JP6087416B2 - エチレン/α−オレフィン組成物における分子量分布の制御方法 - Google Patents
エチレン/α−オレフィン組成物における分子量分布の制御方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6087416B2 JP6087416B2 JP2015234655A JP2015234655A JP6087416B2 JP 6087416 B2 JP6087416 B2 JP 6087416B2 JP 2015234655 A JP2015234655 A JP 2015234655A JP 2015234655 A JP2015234655 A JP 2015234655A JP 6087416 B2 JP6087416 B2 JP 6087416B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- composition
- ethylene
- catalyst
- molecular weight
- olefin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 90
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 84
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 84
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title claims description 70
- 238000009826 distribution Methods 0.000 title claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 48
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 117
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 29
- 238000003780 insertion Methods 0.000 claims description 26
- 230000037431 insertion Effects 0.000 claims description 26
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 16
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 claims description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 7
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 claims description 3
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims 4
- 230000003796 beauty Effects 0.000 claims 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 54
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 53
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 39
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 34
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 27
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 24
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 18
- -1 In addition Chemical group 0.000 description 17
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 16
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 13
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 13
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 12
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 10
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 9
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 8
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 7
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 7
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 7
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-O dimethyl(phenyl)azanium Chemical compound C[NH+](C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 6
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 241000894007 species Species 0.000 description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 6
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 5
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 150000007527 lewis bases Chemical group 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 4
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 4
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical group [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 4
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000003106 haloaryl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 4
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 3
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 3
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 description 3
- MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N imidazoline Chemical class C1CN=CN1 MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- SCABQASLNUQUKD-UHFFFAOYSA-N silylium Chemical class [SiH3+] SCABQASLNUQUKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical class O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004105 2-pyridyl group Chemical group N1=C([*])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004057 DFT-B3LYP calculation Methods 0.000 description 2
- 238000003775 Density Functional Theory Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- BOXSCYUXSBYGRD-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;iron(3+) Chemical group [Fe+3].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 BOXSCYUXSBYGRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NAPSCFZYZVSQHF-UHFFFAOYSA-N dimantine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN(C)C NAPSCFZYZVSQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEAMQYHBJQWOSS-UHFFFAOYSA-N ethene;oct-1-ene Chemical compound C=C.CCCCCCC=C HEAMQYHBJQWOSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- 125000004404 heteroalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- JBFYUZGYRGXSFL-UHFFFAOYSA-N imidazolide Chemical compound C1=C[N-]C=N1 JBFYUZGYRGXSFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- VFLWKHBYVIUAMP-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-octadecyloctadecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN(C)CCCCCCCCCCCCCCCCCC VFLWKHBYVIUAMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000005182 potential energy surface Methods 0.000 description 2
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- QXALIERKYGCHHA-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)borane Chemical compound BC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F QXALIERKYGCHHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHEANNSDVJOIBS-MHZLTWQESA-N (3s)-3-cyclopropyl-3-[3-[[3-(5,5-dimethylcyclopenten-1-yl)-4-(2-fluoro-5-methoxyphenyl)phenyl]methoxy]phenyl]propanoic acid Chemical compound COC1=CC=C(F)C(C=2C(=CC(COC=3C=C(C=CC=3)[C@@H](CC(O)=O)C3CC3)=CC=2)C=2C(CCC=2)(C)C)=C1 CHEANNSDVJOIBS-MHZLTWQESA-N 0.000 description 1
- BDAJBOIAMYRWFR-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2-(2-methylphenyl)sulfanylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1SC1=CC=CC=C1C BDAJBOIAMYRWFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNORDZYQJMGMRG-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfanyloctadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCSC BNORDZYQJMGMRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBXWUCXDUUJDRB-UHFFFAOYSA-N 1-octadecoxyoctadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOCCCCCCCCCCCCCCCCCC HBXWUCXDUUJDRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QARKSVHKYNJNNK-UHFFFAOYSA-N 1h-imidazole;tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)borane Chemical compound C1=CNC=N1.FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F.FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F QARKSVHKYNJNNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 2,6-di(propan-2-yl)aniline Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMXLXQGHBSPIDR-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylpropyl)oxaluminane Chemical compound CC(C)C[Al]1CCCCO1 NMXLXQGHBSPIDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WIWIYCUBSVLHGU-UHFFFAOYSA-N 2-heptadecyl-1H-imidazole tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)borane Chemical compound C(CCCCCCCCCCCCCCCC)C=1NC=CN1.FC1=C(C(=C(C(=C1B(C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F.FC1=C(C(=C(C(=C1B(C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F WIWIYCUBSVLHGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTWBFUCJVWKCCK-UHFFFAOYSA-N 2-heptadecyl-1h-imidazole Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC1=NC=CN1 YTWBFUCJVWKCCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NCVGSSQICKMAIA-UHFFFAOYSA-N 2-heptadecyl-4,5-dihydro-1h-imidazole Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC1=NCCN1 NCVGSSQICKMAIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFKNPGTWLJFDKJ-UHFFFAOYSA-N 2-undecyl-1h-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC(CCCCCCCCCCC)=NC2=C1 GFKNPGTWLJFDKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLEASVZEQBICSN-UHFFFAOYSA-N 2-undecyl-1h-imidazole Chemical compound CCCCCCCCCCCC1=NC=CN1 LLEASVZEQBICSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQHUDZKKDCTQET-UHFFFAOYSA-N 2-undecyl-4,5-dihydro-1h-imidazole Chemical compound CCCCCCCCCCCC1=NCCN1 FQHUDZKKDCTQET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPDGFTQFZFPTAU-UHFFFAOYSA-N 4,5-di(heptadecyl)-1H-imidazole tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)borane Chemical compound C(CCCCCCCCCCCCCCCC)C=1N=CNC1CCCCCCCCCCCCCCCCC.FC1=C(C(=C(C(=C1B(C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F.FC1=C(C(=C(C(=C1B(C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F LPDGFTQFZFPTAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVMXZDYAGJNUHO-UHFFFAOYSA-N 4,5-di(heptadecyl)-4,5-dihydro-1h-imidazole;tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F.FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F.CCCCCCCCCCCCCCCCCC1NC=NC1CCCCCCCCCCCCCCCCC NVMXZDYAGJNUHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMJNOGYDELWMCS-UHFFFAOYSA-N 4,5-di(undecyl)-1H-imidazole tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)borane Chemical compound C(CCCCCCCCCC)C=1N=CNC1CCCCCCCCCCC.FC1=C(C(=C(C(=C1B(C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F.FC1=C(C(=C(C(=C1B(C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F IMJNOGYDELWMCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLLSFRXUQJKHBJ-UHFFFAOYSA-N 4,5-di(undecyl)-4,5-dihydro-1h-imidazole;tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)borane Chemical compound CCCCCCCCCCCC1NC=NC1CCCCCCCCCCC.FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F.FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F DLLSFRXUQJKHBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOVAYASXJYTLKC-UHFFFAOYSA-N 4,5-dihydro-1h-imidazole;tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)borane Chemical compound C1CN=CN1.FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F.FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F QOVAYASXJYTLKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUXQITIXMRGYQY-UHFFFAOYSA-N 5,6-dimethyl-1h-benzimidazole;tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)borane Chemical compound C1=C(C)C(C)=CC2=C1NC=N2.FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F.FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F TUXQITIXMRGYQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKYBWUNRSUYSGB-UHFFFAOYSA-N C(CCCCCCCCCC)C1=CC2=C(N=CN2)C=C1CCCCCCCCCCC.FC1=C(C(=C(C(=C1B(C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F.FC1=C(C(=C(C(=C1B(C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F Chemical compound C(CCCCCCCCCC)C1=CC2=C(N=CN2)C=C1CCCCCCCCCCC.FC1=C(C(=C(C(=C1B(C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F.FC1=C(C(=C(C(=C1B(C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F RKYBWUNRSUYSGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODWQJTAVWQOFGZ-UHFFFAOYSA-N C(CCCCCCCCCCCCCCCC)C=1NCCN1.FC1=C(C(=C(C(=C1B(C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F.FC1=C(C(=C(C(=C1B(C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F Chemical compound C(CCCCCCCCCCCCCCCC)C=1NCCN1.FC1=C(C(=C(C(=C1B(C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F.FC1=C(C(=C(C(=C1B(C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F ODWQJTAVWQOFGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical group F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004831 Hot glue Substances 0.000 description 1
- 239000004609 Impact Modifier Substances 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMAPFJZTGMTFIR-UHFFFAOYSA-N [2,3,5,6-tetrafluoro-4-tri(propan-2-yl)silylphenoxy]boronic acid Chemical compound CC(C)[Si](C(C)C)(C(C)C)C1=C(F)C(F)=C(OB(O)O)C(F)=C1F UMAPFJZTGMTFIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQZWQOQLMGMKDC-UHFFFAOYSA-N [4-[tert-butyl(dimethyl)silyl]-2,3,5,6-tetrafluorophenoxy]boronic acid Chemical compound CC(C)(C)[Si](C)(C)C1=C(F)C(F)=C(OB(O)O)C(F)=C1F QQZWQOQLMGMKDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- KLTWGRFNJPLFDA-UHFFFAOYSA-N benzimidazolide Chemical class C1=CC=C2[N-]C=NC2=C1 KLTWGRFNJPLFDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- UORVGPXVDQYIDP-BJUDXGSMSA-N borane Chemical compound [10BH3] UORVGPXVDQYIDP-BJUDXGSMSA-N 0.000 description 1
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000005626 carbonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000010657 cyclometalation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 125000005131 dialkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-O diethyl(phenyl)azanium Chemical compound CC[NH+](CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- HKUFIYBZNQSHQS-UHFFFAOYSA-O dioctadecylazanium Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[NH2+]CCCCCCCCCCCCCCCCCC HKUFIYBZNQSHQS-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJJMNDUMQPNECX-UHFFFAOYSA-N dipicolinic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=N1 WJJMNDUMQPNECX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000007765 extrusion coating Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 1
- 238000009408 flooring Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 239000013628 high molecular weight specie Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- 150000007928 imidazolide derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- ICIWUVCWSCSTAQ-UHFFFAOYSA-N iodic acid Chemical class OI(=O)=O ICIWUVCWSCSTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- CAKOOJUEUVRZLR-UHFFFAOYSA-N methyl(dioctadecyl)phosphane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCP(C)CCCCCCCCCCCCCCCCCC CAKOOJUEUVRZLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 229920006030 multiblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- JZBZLRKFJWQZHU-UHFFFAOYSA-N n,n,2,4,6-pentamethylaniline Chemical compound CN(C)C1=C(C)C=C(C)C=C1C JZBZLRKFJWQZHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRLHDBRENZFCIN-UHFFFAOYSA-N n,n-di(butan-2-yl)butan-2-amine Chemical compound CCC(C)N(C(C)CC)C(C)CC SRLHDBRENZFCIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZEGKVHRCLBFKJ-UHFFFAOYSA-N n-methyloctadecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCNC SZEGKVHRCLBFKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-O oxonium Chemical compound [OH3+] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Chemical group 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical class OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N periodic acid Chemical class OI(=O)(=O)=O KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000005624 perturbation theories Effects 0.000 description 1
- 125000001792 phenanthrenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C=CC12)* 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Substances C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000001175 rotational moulding Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 150000004819 silanols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005208 trialkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O triethylammonium ion Chemical compound CC[NH+](CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- CXKQHHJKHZXXPZ-UHFFFAOYSA-N triethylsilanylium Chemical compound CC[Si+](CC)CC CXKQHHJKHZXXPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N trihydridoboron Substances B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOYMPSZBODLRKS-UHFFFAOYSA-N trimethylsilanylium Chemical compound C[Si+](C)C VOYMPSZBODLRKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-O triphenylphosphanium Chemical compound C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVBHDPLKAHDQDC-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)borane;2-undecyl-1h-imidazole Chemical compound CCCCCCCCCCCC1=NC=CN1.FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F.FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F NVBHDPLKAHDQDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MDYARPNTSPYOED-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)borane;2-undecyl-4,5-dihydro-1h-imidazole Chemical compound CCCCCCCCCCCC1=NCCN1.FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F.FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F MDYARPNTSPYOED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RERMPCBBVZEPBS-UHFFFAOYSA-N tris(2,6-dimethylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1P(C=1C(=CC=CC=1C)C)C1=C(C)C=CC=C1C RERMPCBBVZEPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLFPYUPGPBITMH-UHFFFAOYSA-N tritylium Chemical compound C1=CC=CC=C1[C+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 OLFPYUPGPBITMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007666 vacuum forming Methods 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
- C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
- C08F4/76—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals selected from titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2400/00—Characteristics for processes of polymerization
- C08F2400/02—Control or adjustment of polymerization parameters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
Description
特には、本発明は制御された分子量分布を有するエチレン/α−オレフィン組成物の製造
方法に関する。
ることが望ましい。特には、多峰性(2の場合を交換可能に二峰性もしくは多峰性と呼ぶ
ことができる2またはそれ以上の様態)分子量組成分布を有するエチレン/α−オレフィ
ン組成物は、しばしば、いくつかの用途、例えば、天然ガス用のパイプ、下水管、鉱業等
に望ましい。また、いくつかの用途は、該エチレン/α−オレフィンインターポリマー組
成物の低分子量部分が該エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物の高分子量部
分よりも高い密度を有する組成物を必要とすることがある。あいにく、現在までに利用可
能な方法は有効かつ効率的に分布を制御することがなく、もしくは所望の密度および分子
量組成を有する組成物を生じることがない。
方法は、該エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物の低分子量部分が該エチレ
ン/α−オレフィンインターポリマー組成物の高分子量部分よりも高い密度を有する組成
物を生じるように設計することができる。また、このエチレン/α−オレフィンインター
ポリマー組成物は、単一の重合反応器内で、および/もしくは単一の触媒を用いて、製造
することもできる。新規組成物は、しばしば、前記方法から得ることができる。該新規組
成物は、多峰性分子量分布を有するエチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物お
よび約((前駆触媒のアリールもしくはヒドロカルビル配位子の分子量)+28+14・
X)に等しいグラム分子量を有する1またはそれ以上の分子を含み、式中、Xはゼロ〜1
0、好ましくは、ゼロ〜8の整数を表す。
ここで用いられる場合および用いられるとき、以下の用語は、本発明の目的上、所与の
意味を有するべきである。
ることによって調製されるポリマー化合物を意味する。一般用語「ポリマー」は「ホモポ
リマー」、「コポリマー」、「ターポリマー」という用語に加えて「インターポリマー」
を包含する。
されるポリマーを意味する。一般用語「インターポリマー」は「コポリマー」(これは、
通常、2つの異なるモノマーから調製されるポリマーを指すのに用いられる)という用語
に加えて「ターポリマー」(これは、通常、3つの異なるタイプのモノマーから調製され
るポリマーを指すのに用いられる)という用語を含む。さらに、それは4つまたはそれ以
上のタイプのモノマーを重合させることによって製造されるポリマーも包含する。
つまたはそれ以上の化学的に異なる領域もしくはセグメント(「ブロック」と呼ぶ)を含
み、それらが、好ましくは直線様式で結合するポリマー、すなわち、化学的に区別される
単位を含み、それらが、重合したエチレン性官能基に対して、ペンダントもしくはグラフ
ト化方式ではなく、端部を接して結合するポリマーを指す。好ましい実施形態において、
これらのブロックは、そこに組み込まれるコモノマーの量もしくはタイプ、密度、結晶化
度の程度、そのような組成のポリマーに帰因する微結晶のサイズ、立体規則性のタイプも
しくは程度(イソタクチックもしくはシンジオタクチック)、レジオ規則性(regio-regu
larity)もしくはレジオ不規則性、長鎖分岐もしくは超分岐(hyper-branching)を含む
分岐の量、均質性、またはあらゆる他の化学的もしくは物理的特性で異なる。マルチブロ
ックコポリマーは、それらのコポリマーを製造する独自の方法のため、独自の両多分散指
数(polydispersity index)(PDIもしくはMw/Mn)の分布、ブロック長分布、お
よび/またはブロック数分布によって特徴付けられる。より具体的には、連続法において
製造されるとき、マルチブロックポリマーは、しばしば1.7〜2.9、好ましくは1.
8〜2.5、より好ましくは1.8〜2.2、最も好ましくは1.8〜2.1のPDIを
有する。
という単語がそれらに関して用いられるかどうかに関わらず、おおよその値である。それ
らは、1パーセント、2パーセント、5パーセント、もしくは、時には、10〜20パー
セント変化し得る。下限RLおよび上限RUを備える数値範囲が開示されるときにはいつで
も、その範囲内に収まるあらゆる数字が明確に開示される。特には、その範囲内の以下の
数字が明確に開示される。R=RL+k*(RU−RL)、式中、kは1パーセント〜100
パーセントを1パーセント刻みで範囲とする変数であり、すなわち、kは1パーセント、
2パーセント、3パーセント、4パーセント、5パーセント、・・・、50パーセント、
51パーセント、52パーセント、・・・、95パーセント、96パーセント、97パー
セント、98パーセント、99パーセント、もしくは100パーセントである。さらに、
2つの上記で定義されるR数によって定義されるあらゆる数値範囲も明確に開示される。
を190℃で用いて、エチレンをポリマー中の主要成分として含むポリマーについて決定
する。
重量を230℃で用いて、プロピレンをポリマー中の主要成分として含むポリマーについ
て決定する。
ournal of Polymer Science, Polymer Letters Edition (1968), 6(9), 621-624に記載さ
れる手順で測定する。係数Bは1である。係数Aは0.4316である。
生じるポリマーの分子量分布を制御できることが見出されている。例えば、適正な反応
条件(例えば、十分に混合された均一反応環境、2種類またはそれ以上のモノマー、例え
ば、エチレンおよびα−オレフィン、例えば、オクテンの定常状態濃縮物、並びに適正な
前駆触媒もしくは触媒)を用いて、ポリマーの二峰性分子量「分割(split)」を、2種
類またはそれ以上のモノマー、nのモル分率(f)により、モノマーmのモル分率が以下
のとおりに定義されるように制御することができる。
うに制御することができる。これらの同じ相対モノマー濃度で、反応条件に依存して、全
ポリマーの全組成(すなわち、密度)をも決定することができる。
触媒と接触するモノマーの副流を用いることによるものである。モノマーが不純である場
合、予想よりも低い発熱がプラグフロー反応器において観察される。このようにして、モ
ノマー純度を監視し、必要であれば調整する。
濃度:分子量分割関係を生じさせることができるのは異なる触媒種を各々のモノマー反応
体から製造できるためであることを発見している。これは、低分子量ポリマーが触媒の「
エチレン挿入」形態によって形成され、それに対して触媒の「α−オレフィン挿入」形態
が高分子量ポリマーをもたらすことを意味する。有利なことに、これは、形成される様々
な触媒種の相対量を制御することによって制御される分子量分割を生じる。
チオンをエチレンおよびオクテン並びに、例えば十分に混合された均一反応環境を含む、
適正な反応条件の存在下で形成することができる。
一方法は、所与の触媒の配位子構造を変化させて所与の全密度コポリマーについて得られ
る分割に影響を及ぼすことを含む。したがって、重合に適する前駆触媒を、エチレン挿入
カチオンおよび/もしくはオクテン挿入カチオンの濃度が制御され、それにより得られる
分子量分割が制御されるように選択することができる。あるいは、本発明は所与の触媒前
駆体からポリマー分割を制御することも可能にする。例えば、そのような方法の1つは、
ある種の予備反応もしくは予備重合、例えば、前駆触媒を単一のモノマーと接触させて所
望の触媒種濃縮物を生成した後、この予備反応生成物の一部もしくはすべてを反応器に供
給することを行うことである。これは、任意に、純粋な前駆触媒を添加して行うことがで
き、それは生じるポリマー二峰性の全体にわたって高程度の制御をもたらす。
割を修正することができる。例えば、組成勾配を制御することによって挿入触媒の量を制
御することができる。特に、挿入が触媒活性化の早期段階で生じる場合。例えば、溶液ル
ープ反応器において、反応器流出物が反応器を通過して循環する速度を修正することによ
り、モノマー組成の勾配を達成することができる。これは、反応器内の異なる場所でのコ
モノマーモル分率の相異を生じ得る。反応器は、触媒およびモノマー注入点の戦略的配置
および/もしくは該触媒およびモノマー接触のタイミングにより、これを利用するように
構成することができる。
望ましい比を直接制御できるように1種類またはそれ以上の化合物を直接合成することが
できる。
上述のように、本出願人はエチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物の製造に
おいて分子量分布を制御するいくつかの方法を見出している。1つの方法は、
(a)少なくとも1つの金属−アリール結合もしくは金属−ヒドロカルビル結合を含む
少なくとも1種類の適切な前駆触媒を選択し、各々の前駆触媒分子は、本質的に、すべて
の他の前駆触媒分子と同じであり;
(b)エチレン、少なくとも1種類のα−オレフィン、および該適切な前駆触媒を接触
させ;
(c)前駆触媒を活性化するのに十分なエチレン:α−オレフィン濃度比を選択し、並
びに
(d)エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物を連続反応重合条件下で形成
し;並びに、任意に、
(e)2種類またはそれ以上のモノマー、nのモル分率(f)によって決定されるイン
ターポリマーの分子量分割を、モノマーmのモル分率が、
ン/α−オレフィンインターポリマー組成物を生成することを含む。
(a)少なくとも1つの金属−アリール結合もしくは金属−ヒドロカルビル結合を含む
少なくとも1種類の適切な前駆触媒を選択し、各々の前駆触媒分子は、本質的に、すべて
の他の前駆触媒分子と同じであり;
(b)少なくとも1種類の有機化合物および該適切な前駆触媒を接触させ;
(c)前駆触媒を活性化するのに十分な少なくとも1つの有機化合物濃度を選択し、並
びに
(d)エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物を連続反応重合条件下で形成
し;並びに、任意に、
(e)1種類またはそれ以上の有機化合物の濃度によって決定されるインターポリマー
の分子量分割を選択し、制御された二峰性もしくは多峰性分子量分布を有するエチレン/
α−オレフィンインターポリマー組成物を生成することを含む。
適切な前駆触媒は、少なくとも1つの金属−アリール結合もしくは金属−ヒドロカルビ
ル結合を含むもののいずれからも選択することができる。アリールは、例えばフェニル、
ナフタレニル、フェナントレニル、アントラセニル等の環構造特性を有するあらゆる分子
もしくは配位子であり得る。ヒドロカルビルは、水素および炭素を含むあらゆる分子もし
くは配位子、例えばベンジルであり得る。加えて、アリールにヘテロアリールが含まれ、
かつヒドロカルビルにヘテロヒドロカルビルが含まれるように、ヘテロ原子、例えば、窒
素、酸素等がそのアリールもしくはヒドロカルビルの1個またはそれ以上の炭素原子の代
わりに用いられていてもよい。同様に、アリールもしくはヒドロカルビルの1個またはそ
れ以上の水素が前駆触媒の所望の活性を実質的に妨害しないあらゆる置換基で置換されて
いてもよい。そのような置換基には、これらに限定されるものではないが、置換もしくは
非置換アルキル、ハロ、ニトロ、アミノ、アルコキシ、アリール、脂肪族、脂環式、ヒド
ロキシ等が含まれる。好ましくは、各々の前駆触媒分子は、本質的に、すべての他の前駆
触媒分子と同じである。これが意味するところは、分子の化学構造が実質的に同じである
ことである。エチレンもしくはα−オレフィンと接触するときに環ひずみ(ring strain
)が金属−ヒドロカルビル配位子から解放され得る構造も好ましい。
R11は、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリー
ルおよび水素を数えずに1〜30個の原子を含有するそれらの不活性に置換された誘導体
もしくはそれらの二価誘導体から選択され;
T1は、水素以外の1〜41個の原子の、好ましくは、水素以外の1〜20個の原子の
二価架橋性基、最も好ましくは、モノ−もしくはジ−C1-20ヒドロカルビル置換メチレン
もしくはシラン基であり;並びに
R12は、ルイス塩基官能基を含有するC5-20ヘテロアリール基、特には、ピリジン−2
−イル−もしくは置換ピリジン−2−イル基またはそれらの二価誘導体であり;
M1はハフニウムもしくは他の4族金属を含み;
X1はアニオン性、中性もしくはジアニオン性配位子基であり;
x’は、そのようなX1基の数を示す、0〜5の数字であり;並びに
結合、任意の結合および電子供与性相互作用は、それぞれ、直線、破線および矢印によ
って表される)
に相当するヒドロカルビルアミン置換ヘテロアリール化合物またはそれらの混合物からな
る群より選択される。
ィンまたは(2)有機化合物、例えば、アセトンもしくはケトンの混合物または(3)そ
れらの混合物と、前駆触媒を活性化するのに十分な方法および量で接触させる。当業者は
、共触媒、例えば、下記のものがこの段階もしくは後の段階で有用であり得ることを認識
するであろう。条件は、一般には、所望のポリマーおよび用いられる機器に依存して変化
する。しかしながら、当業者は、本明細書、背景知識、従来技術および定型的な実験を用
いて、適切な条件を容易に決定することができる。指針は、例えば、米国特許第6,96
0,635号;第6,946,535号;第6,943,215号;第6,927,25
6号;第6,919,407号;および第6,906,160号に示され、それらは参照
により本明細書に組み込まれる。本発明の方法の利点の1つは、単一の触媒を単一の反応
器内で用いることができることである。
を活性化し、所望の分子量分布を有する所望のエチレン/α−オレフィンインターポリマ
ー組成物を形成するのに十分であるように選択される。これらの活性化条件は用いられる
反応体および機器に依存して変化し、そのインターポリマーの形成に用いられる連続重合
反応条件と同じであってもよいが、好ましくは、異なるものである。より具体的には、活
性の間に用いられる初期モノマー比はインターポリマー重合の間に用いられるモノマー比
と同じであってもよいが、好ましくは、異なる。これらの比は、しばしば、反応条件およ
び望ましい製品によって変化するが、インターポリマーの分子量分割は、通常、2種類ま
たはそれ以上のモノマー、nのモル分率(f)を、モノマーmのモル分率が、
分子量部分を有する。バッチもしくは連続重合反応条件を用いることもできるが、連続重
合反応条件をインターポリマーの形成の間に用いることが好ましい。しかしながら、前駆
触媒が主重合とは別に活性化されるとしても、連続重合反応条件を依然として用いること
ができる。
分子量を制御する別の方法は、エチレン、α−オレフィンおよび適切な触媒をエチレン
/α−オレフィンインターポリマー組成物を形成するのに十分な反応条件の下で接触させ
ることを含み、触媒は、下記構造を有する触媒量の分子を含む、
Y=縮合環を含むあらゆる置換基;
L=あらゆる連結基、特には、ピリジルもしくはピリジルアミド;
X=アルキル、アリール、置換アルキル、Hもしくはヒドリド、ハライド、または他の
アニオン性部分;
y=0からMの充足原子価(complete valence)までの整数;
R=アルキル、アリール、ハロアルキル、ハロアリール、水素等;
x=1〜6、特には、2;
破線=任意の結合、特には、弱い結合;並びに
Xおよび(CR2)xは連結され、もしくは環の一部であり得る)。
−オレフィン挿入」形態の触媒の濃度を直接制御することを可能にする。これらの濃度を
直接制御することにより、インターポリマーの分子量分割を制御することができる。これ
は、当業者がより広い範囲の反応条件を用いて分子量分布をさらに制御することを可能に
する。例えば、より広い範囲のモノマー濃度にわたって分子量分布を制御することが可能
となる。
触媒構造
Y=縮合環を含むあらゆる置換基。
L=あらゆる連結基、特には、ピリジルもしくはピリジルアミド。
X=アルキル、アリール、置換アルキル、Hもしくはヒドリド、ハライド、または他の
アニオン性部分。
y=Mの充足原子価までの数字。
R=アルキル、アリール、ハロアルキル、ハロアリール、水素等。
x=1〜6、特には、2。
破線=任意の結合、特には、弱い結合。
Xおよび(CR2)xは連結され、もしくは環の一部であり得る。
E=あらゆるアニオン性部分(アルキルもしくはアリールを含む)もしくはC−H単位
のH。
Red=還元剤。
a+b=酸化の際、Redの原子価を満たす数。
c=(CR2)xをMに結合させるのに必要なRedの当量数。
れるようにインサイチュー合成法を用いることが望ましいものであり得る。
当業者が理解できるように、前駆触媒もしくは合成触媒を適切な共触媒、好ましくは、
カチオン形成性共触媒、強ルイス酸もしくはそれらの組み合わせと組み合わせることが有
用であり得る。好ましい実施形態においては、用いられるのであれば、シャトリング剤が
連鎖シャトリングの目的で、および触媒組成物の共触媒成分として用いられる。
との使用について当分野において従来公知であるものと組み合わせによって触媒的に活性
となる。ここでの使用に適切なカチオン形成性共触媒には、中性ルイス酸、例えば、C1-
30ヒドロカルビル置換13族化合物、特には、各々のヒドロカルビルもしくはハロゲン化
ヒドロカルビル基に1〜10個の炭素を有するトリ(ヒドロカルビル)アルミニウム−も
しくはトリ(ヒドロカルビル)ホウ素化合物およびそれらのハロゲン化(過ハロゲン化を
含む)誘導体、より特別には、過フッ化トリ(アリール)ホウ素化合物、最も特別には、
トリス(ペンタフルオロ−フェニル)ボラン;非ポリマー相溶性非配位性イオン形成性化
合物(酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む)、特には、相溶性非配位性アニオ
ンのアンモニウム−、ホスホニウム−、オキソニウム−、カルボニウム−、シリリウム−
もしくはスルホニウム塩または相溶性非配位性アニオンのフェロセニウム−、鉛−もしく
は銀塩の使用;並びに前記カチオン形成性共触媒および技術の組み合わせが含まれる。前
記活性化共触媒および活性化技術は、従来、オレフィン重合用の異なる金属錯体に関して
以下の参照文献に教示されている。EP−A−277,003、US−A−5,153,
157、US−A−5,064,802、US−A−5,321,106、US−A−5
,721,185、US−A−5,350,723、US−A−5,425,872、U
S−A−5,625,087、US−A−5,883,204、US−A−5,919,
983、US−A−5,783,512、WO99/15534およびWO99/424
67。
アルキルアルミニウム化合物および各々のヒドロカルビル基に1〜20個の炭素を有する
ハロゲン化トリ(ヒドロカルビル)ホウ素化合物、特には、トリス(ペンタフルオロフェ
ニル)ボランの組み合わせ、そのような中性ルイス酸混合物とポリマー性もしくはオリゴ
マー性アルモキサンとのさらなる組み合わせ並びに1種類の中性ルイス酸、特には、トリ
ス(ペンタフルオロフェニル)ボランとポリマー性もしくはオリゴマー性アルモキサンと
の組み合わせを活性化共触媒として用いることができる。金属錯体:トリス(ペンタフル
オロフェニル−ボラン:アルモキサンの好ましいモル比は1:1:1〜1:5:20、よ
り好ましくは、1:1:1.5〜1:5:10である。
ンを供与することが可能なブレンステッド酸であるカチオンおよび相溶性非配位性アニオ
ンA-を含む。ここで用いられる場合、「非配位性」という用語は、4族金属含有前駆体
錯体およびそれらから誘導される触媒性誘導体とは配位せず、もしくはそのような錯体と
は弱く配位するのみであって、それにより中性ルイス塩基によって置換されるのに十分な
不安性のままであるアニオンもしくは物質を意味する。非配位性アニオンは、具体的には
、カチオン性金属錯体において電荷平衡化アニオンとして機能するとき、それらのアニオ
ン性置換基もしくはそれらの断片を該カチオンに移動させ、それにより中性錯体を形成す
ることのないアニオンを指す。「相溶性アニオン」は、最初に形成された錯体が分解する
ときに中性に減成することがなく、所望の次の重合もしくはその錯体の他の用途を妨害す
ることのないアニオンである。
2つの成分が組み合わされたときに形成され得る活性触媒種(金属カチオン)の電荷を平
衡化することができるものである。また、該アニオンは、オレフィン性、ジオレフィン性
およびアセチレン性不飽和化合物または他の中性ルイス塩基、例えば、エーテルもしくは
ニトリルによって置換されるのに十分な不安定性でなければならない。適切な金属には、
これらに限定されるものではないが、アルミニウム、金および白金が含まれる。適切な半
金属には、これらに限定されるものではないが、ホウ素、リンおよびケイ素が含まれる。
1個の金属もしくは半金属原子を含有する配位錯体を含むアニオンを含有する化合物は当
然周知であり、多くの、特にはアニオン部分に1個のホウ素原子を含有するような、化合
物が商業的に入手可能である。
(L*−H)g +(A)g-
式中、
L*は中性ルイス塩基であり;
(L*−H)+はL*の共役ブレンステッド酸であり;
Ag-はg−の電荷を有する非配位性相溶性アニオンであり、および
gは1〜3の整数である。
式中、
M’は+3の形式的な酸価状態にあるホウ素もしくはアルミニウムであり;並びに
Qは、各々の存在で独立に、水素化物、ジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカルビル
、ヒドロカルビルオキシド、ハロ置換ヒドロカルビル、ハロ置換ヒドロカルビルオキシお
よびハロ置換シリルヒドロカルビルラジカル(過ハロゲン化ヒドロカルビル−、過ハロゲ
ン化ヒドロカルビルオキシ−および過ハロゲン化シリルヒドロカルビルラジカルを含む)
から選択され、該Qは20個までの炭素を有し、ただし、1つ以下の存在はQハライドで
ある。適切なヒドロカルビルオキシドQ基の例はUS−A−5,296,433に開示さ
れる。
有し、それがA-である。本発明の触媒の調製において特に有用であるホウ素を含む活性
化共触媒は下記一般式によって表すことができ、
(L*−H)+(BQ4)-;
式中、
L*は前に定義されるとおりであり;
Bは3の形式的な酸価状態にあるホウ素であり;および
Qは20個までの非水素原子のヒドロカルビル−、ヒドロカルビルオキシ−、フッ化ヒ
ドロカルビル−、フッ化ヒドロカルビルオキシ−もしくはフッ化シリルヒドロカルビル基
であり、ただし、1つ以下の存在はQヒドロカルビルである。
-40アルキル基を含有するトリアルキルアンモニウム塩である。最も好ましくは、Qは、
各々の存在で、フッ化アリール基、特には、ペンタフルオロフェニル基である。
化合物の実例は、限定されるものではないが、三置換アンモニウム塩、例えば、
トリメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(sec−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムn−ブチルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
、
N,N−ジメチルアニリニウムベンジルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(4−(t−ブチルジメチルシリル)−2,
3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(4−(トリイソプロピルシリル)−2,3
,5,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス(ペンタフルオロフェ
ニル)ボレート、
N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチル−2,4,6−トリメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロ
フェニル)ボレート、
ジメチルオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジアルキルアンモニウム塩、例えば、
ジ−(i−プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルオクタドデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
および
ジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
三置換ホスホニウム塩、例えば、
トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
および
トリ(2,6−ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル
)ボレート;
二置換オキソニウム塩、例えば、
ジフェニルオキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジ(o−トシル)オキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、およ
び
ジ(オクタデシル)オキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
二置換スルホニウム塩、例えば、
ジ(o−トリル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、およ
び
メチルオクタデシルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートであ
る。
ルオクタデシルアンモニウムカチオンおよび1つもしくは2つのC14-18アルキル基を含
有するトリアルキルアミンの混合物から誘導されるアンモニウムカチオンである。
る非配位性相溶性アニオンを含み、
(Oxh+)g(Ag-)h
式中、
Oxh+はh+の電荷を有するカチオン性酸化剤であり;
hは1〜3の整数であり;並びに
Ag-およびgは前に定義されるとおりである。
g+もしくはPb+2が含まれる。Ag-の好ましい実施形態は、ブレンステッド酸含有活性
化共触媒に関して前に定義されるアニオン、特には、テトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレートである。
非配位性相溶性アニオンの塩である化合物を含み、
[C]+A-
式中、
[C]+はC1-20カルベニウムイオンであり;および
A-は−1の電荷を有する非配位性相溶性アニオンである。好ましいカルベニウムイオ
ンはトリチルカチオン、すなわち、トリフェニルメチリウムである。
び非配位性相溶性アニオンの塩である化合物を含み、
(Q1 3Si)+A-
式中、
Q1はC1-10ヒドロカルビルであり、およびA-は前に定義されるとおりである。
フェニルボレート、トリエチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートお
よびそれらのエーテル置換付加物である。シリリウム塩は、従来、J. Chem Soc. Chem. C
omm., 1993, 383-384並びにLambert, J. B., et al., Organometallics, 1994, 13, 2430
-2443に包括的に開示されている。付加重合触媒用の活性化共触媒としての上記シリリウ
ム塩の使用はUS−A−5,625,087に開示される。
ニル)ボランとの特定の錯体も有効な触媒賦活剤であり、本発明に従って用いることがで
きる。そのような共触媒はUS−A−5,296,433に開示される。
サン、特には、メチルアルモキサン(MAO)、トリイソブチルアルミニウム修飾メチル
アルモキサン(MMAO)もしくはイソブチルアルモキサン;ルイス酸修飾アルモキサン
、特には、各々のヒドロカルビルもしくはハロゲン化ヒドロカルビル基に1〜10個の炭
素を有する、過ハロゲン化トリ(ヒドロカルビル)アルミニウム−もしくは過ハロゲン化
トリ(ヒドロカルビル)ホウ素修飾アルモキサン、特に、トリス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボラン修飾アルモキサンも含まれる。そのような共触媒は、従来、米国特許第6,2
14,760号、第6,160,146号、第6,140,521号および第6,696
,379号に開示されている。
位性アニオンを含む共触媒のクラスをオレフィン重合用の本発明の金属錯体の活性化に適
切に用いることができる。一般には、これらの共触媒(イミダゾリド、置換イミダゾリド
、イミダゾリニド、置換イミダゾリニド、ベンゾイミダゾリドもしくは置換ベンゾイミダ
ゾリドアニオンを有するものによって説明される)は以下のように表すことができ、
A*+はカチオン、特には、プロトン含有カチオン、好ましくは、1つもしくは2つのC
10-40アルキル基を含有するトリヒドロカルビルアンモニウムカチオン、特には、メチル
ジ(C14-20アルキル)アンモニウムカチオンであり、
Q3は、各々の存在で独立に、水素または水素を数えずに30個までの原子のハロ、ヒ
ドロカルビル、ハロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリルヒドロカルビルもしくはシリ
ル(モノ−、ジ−およびトリ(ヒドロカルビル)シリルを含有する)基、好ましくは、C
1-20アルキルであり、並びに
Q2はトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランもしくはトリス(ペンタフルオロフェ
ニル)アルマンである。
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−2−ウンデシルイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−2−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−4,5−ビス(ウンデシル)イミダ
ゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−4,5−ビス(ヘプタデシル)イミ
ダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−2−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−2−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−4,5−ビス(ウンデシル)イミダ
ゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−4,5−ビス(ヘプタデシル)イミ
ダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−5,6−ジメチルベンゾイミダゾリ
ド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−5,6−ビス(ウンデシル)ベンゾ
イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−2−ウンデシルイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−2−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−4,5−ビス(ウンデシル)イミ
ダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−4,5−ビス(ヘプタデシル)イ
ミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−2−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−2−ヘプタデシルイミダゾリニド
、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−4,5−ビス(ウンデシル)イミ
ダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−4,5−ビス(ヘプタデシル)イ
ミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−5,6−ジメチルベンゾイミダゾ
リド、および
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−5,6−ビス(ウンデシル)ベン
ゾイミダゾリド、
のトリヒドロカルビルアンモニウム塩、特には、メチルジ(C14-20アルキル)アンモニ
ウム塩が含まれる。
トリス(2,2’,2”−ノナフルオロビフェニル)フルオロアルミネートが含まれる。
賦活剤の組み合わせ、例えば、組み合わせた状態のアルモキサンおよびイオン化賦活剤も
本発明が考慮するところであり、例えば、EP−A−0573120、PCT公開公報W
O94/07928号およびWO95/14044号並びに米国特許第5,153,15
7号および第5,453,410号を参照のこと。WO98/09996号は、それらの
水和物を含む、過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩およびヨウ素酸塩を伴う活性化触媒化合物を記
載する。WO99/18135号は有機ホウ化アルミニウム賦活剤の使用を記載する。W
O03/10171号はルイス酸とのブレンステッド酸の付加物である触媒賦活剤を開示
する。触媒化合物を活性化するための他の賦活剤もしくは方法は、例えば、米国特許第5
,849,852号、第5,859,653号、第5,869,723号、EP−A−6
15981およびPCT公開公報WO98/32775号に記載される。前記触媒賦活剤
の全てに加えて遷移金属錯体触媒用の他のあらゆる公知賦活剤を本発明に従って単独で、
もしくは組み合わせて用いることができるが、最良の結果のためには、アルモキサン含有
共触媒は避けられる。
好ましくは1:5000〜10:1、最も好ましくは1:1000〜1:1の範囲である
。アルモキサンは、単独で活性化共触媒として用いられるとき、多量に、一般には、モル
基準で金属錯体の量の少なくとも100倍で用いられる。トリス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボランは、活性化共触媒として用いられる場合、0.5:1〜10:1、より好まし
くは1:1〜6:1、最も好ましくは1:1〜5:1の金属錯体に対するモル比で用いら
れる。残りの活性化共触媒は、一般には、金属錯体とほぼ等モル量で用いられる。
有利なことに、本発明の新規組成物は、多峰性分子量分布を有するエチレン/α−オレ
フィンインターポリマー組成物および、約((前駆触媒のアリールもしくはヒドロカルビ
ル配位子の分子量)+28+14*X)に等しいグラム分子量を有する、1つまたはそれ
以上の分子を含み、式中、Xはゼロ〜10、好ましくは、ゼロ〜8の整数を表す。アリー
ルもしくはヒドロカルビル配位子はここに記載されるもののいずれであってもよい。組成
物における分子の観察は、インターポリマーを溶媒、例えば、塩化メチレンで抽出し、別
の溶媒、例えば、アルコール、例えば、エタノールを添加してデカントすることによって
行うことができる。その後、デカンテート(decantate)を通常の分析法、例えば、質量
分析法と連結させたガスクロマトグラフィーによって分析することができる。該組成物は
エチレン、α−オレフィン、反応生成物もしくはそれらの混合物も含み得る。
オレフィン、反応生成物もしくはそれらの混合物と混合された、触媒を含む。
上述の一般的な方法はエチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマー、例
えば、2006年3月15日出願の同時係属米国出願第11/376,835号および2
005年3月17日に出願され、2004年3月17日出願の米国仮出願第60/553
,906号の優先権を主張する、PCT公開公報WO2005/090427号に記載さ
れるものの製造に用いることもできる。米国特許実務の目的上、前記出願の内容は参照に
よりそれらの全体がここに組み込まれる。そのようなマルチブロックポリマーが望ましい
場合、上記方法は、一般には、用いることができるあらゆる前駆触媒とは異なる触媒、例
えば、亜鉛をも含む。加えて、シャトリング剤、例えば、ジエチル亜鉛もしくはPCT公
開第WO2005/090427号に記載される他のものが通常用いられる。そのような
方法は、典型的には、以下の特徴のうちの1つまたはそれ以上を有するポリマーを生じる
。
(1)ゼロを上回って約1.0までの平均ブロック指数および約1.3を上回る分子量
分布、Mw/Mn;または
(2)TREFを用いて分画するときに40℃〜130℃で溶離する少なくとも1つの
分子画分であって、その画分が少なくとも0.5から約1までのブロック指数を有する分
子画分;または
(3)約1.7〜約3.5のMw/Mn、摂氏度での少なくとも1つの融点Tmおよび
グラム/立方センチメートルでの密度d(Tmおよびdの数値は以下の関係に相当する。
Tm>−2002.9+4538.5(d)−2422.2(d)2、好ましくは、
Tm≧858.91−1825.3(d)+1112.8(d)2);または
(4)Mw/Mnが約1.7〜約3.5であり、およびJ/gでの融解熱ΔH、最高D
SCピークと最高CRYSTAFピークとの温度差として定義される摂氏度でのデルタ量
ΔTを特徴とし、ΔTおよびΔHの数値は以下の関係を有し、
ゼロから130J/gまでのΔHについては、ΔT>−0.1299(ΔH)+62.
81、
130J/gを上回るΔHについては、ΔT>48℃、
ここで、CRYSTAFピークは少なくとも5パーセントの累積ポリマーを用いて決定し
、5パーセント未満のポリマーが同一視することができるCRYSTAFピークを有する
場合にはCRYSTAF温度は30℃である;または
(5)300パーセント歪みおよび1サイクルでエチレン/α−オレフィンインターポ
リマーの圧縮成型フィルムを用いて測定される、パーセントでの弾性回復率Re並びにグ
ラム/立方センチメートルでの密度dを有し、エチレン/α−オレフィンインターポリマ
ーが架橋相を実質的に含まないとき、Reおよびdの数値が以下の関係を満たす、
Re>1481−1629(d);または
(6)TREFを用いて分画するときに40℃〜130℃で溶離する分子画分であって
、その画分は同じ温度間で溶離する類似ランダムエチレンインターポリマー画分よりも少
なくとも5パーセント高いモルコモノマー含有率を有することを特徴とし、該類似ランダ
ムエチレンインターポリマーは同じコモノマーを有し、かつエチレン/α−オレフィンイ
ンターポリマーのものの10パーセント以内のメルトインデックス、密度およびモルコモ
ノマー含有率(全ポリマーを基準とする)を有する分子画分;または
(7)25℃での貯蔵弾性率G’(25℃)および100℃での貯蔵弾性率G’(10
0℃)(G’(25℃)のG’(100℃)に対する比は約1:1〜約9:1の範囲にあ
る)。
本発明のポリマーは、様々な従来の熱可塑性製造方法において、有用な物品の製造に用
いることができる。そのような物品には、少なくとも1つのフィルム層を含む物体、例え
ば、単層フィルムまたは、流延、吹き付け、カレンダー処理もしくは押出コーティング法
によって調製される、多層フィルム内の少なくとも1つの層;成型物品、例えば、ブロー
成型、注型もしくは回転成型物品;押出し品;繊維;および織物もしくは不織布が含まれ
る。ここに記述されるポリマーは、ワイヤーおよびケーブルコーティング操作に加えて、
シート押出しにおける真空形成操作、および注型、ブロー成型法もしくは回転成型法の使
用を含む、成型物品の形成にも有用である。オレフィンポリマーを含む組成物は、ポリオ
レフィン加工の分野における当業者に周知である従来のポリオレフィン加工技術を用いて
、組立物品、例えば、前述のものを形成することもできる。それらを含有するポリマーも
しくは配合物を用いて、水性および非水性の両者の分散液を形成することもできる。本発
明のポリマーを含む発泡フォームを、2004年8月25日に出願され、WO2005/
021622として公開されたPCT出願第PCT/US2004/027593号に開
示されるように形成することもできる。これらのポリマーは、あらゆる公知手段、例えば
、過酸化物、電子ビーム、シラン、アジドもしくは他の架橋技術の使用によって架橋させ
ることもできる。これらのポリマーは、例えば、グラフト化(例えば、無水マレイン酸(
MAH)、シランもしくは他のグラフト化剤の使用により)、ハロゲン化、アミノ化、ス
ルホン化もしくは他の化学的修飾により、化学的に修飾することもできる。
ば、歯ブラシの柄および什器の柄;ブロック防止組成物;キャップライナー、ガスケット
およびプロファイル;接着剤(ホットメルト接着剤および感圧接着剤を含む);履き物(
靴底および中敷きを含む);自動車内装部品およびプロファイル;フォーム商品(開放お
よび閉鎖セルの両者);他の熱可塑性ポリマーの耐衝撃性改質剤;コートされた布;ホー
ス;管類;目詰め材;キャップライナー;床材;並びに潤滑剤用の粘度指数改質剤、別名
、流動点改質剤が含まれる。
、nのモル分率(f)を制御することにより、モノマーmのモル分率が、
定量化することができる。低いf2では低分子量画分が優勢であるが、より高いf2では高
分子量種がより一般的である。
他に指定されない限り、すべての試薬は、嫌気性条件下で、極度に空気および水感受性
の物質の取り扱いに標準的な手順を用いて取り扱う。溶媒はさらに精製することなく用い
る。すべての他の化学物質は市販の物質であり、受け取ったまま用いる。
1ga.AEオートクレーブを高温でN2を用いてパージする。Isopar(登録商
標)Eを添加し、反応器を120℃に加熱した。1−オクテンおよび水素を反応器にバッ
チ式に添加し、稼働の間は調節を行わない。反応器をエチレン(450psi)で加圧す
る。前駆触媒、共触媒(前駆触媒に対して1.2当量)およびスカベンジャー(前駆触媒
に対して5当量)の溶液を混合した後、高圧Isopar(登録商標)Eのフラッシュを
用いて反応器に添加する。実験の間のモノマー組成浮動を最小限に止めるため、ポリマー
収率は低めに保持する。指示された反応時間の後、反応器内容物を樹脂ケトルにあけ、I
rganox(登録商標)1010/Irgafos(登録商標)168安定化剤混合物
(1g)と混合する。溶媒の大部分を室温で蒸発させることによってポリマーを回収した
後、真空オーブン内で一晩、90℃でさらに乾燥させる。稼働の後、反応器をIsopa
r(登録商標)Eで熱フラッシュし、稼働間でのポリマーの混入を防止する。
素、t=10分。
*前駆触媒=(米国出願第20040220050号に開示される)[N−(2,6−ジ
(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(2−イソプロピルフェニル)(α−ナフタレ
ン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジメチルおよび(米
国特許第5,919,983号に開示される)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボ
レートのメチルジ(C14-18アルキル)アンモニウム塩の共触媒
連続溶液重合は、内部攪拌機を備える、コンピュータ制御オートクレーブ反応器におい
て行う。精製混合アルカン溶媒(ExxonMobil,Inc.から入手可能なIso
par(商標)E)、エチレン、1−オクテンおよび水素(用いられる場合)を、温度制
御用のジャケットおよび内部熱電対を備える反応器に供給する。反応器への溶媒供給は質
量流量コントローラによって測定する。可変速度ダイアフラムポンプが溶媒流速および反
応器に対する圧力を制御する。ポンプの放出時、副流を取って触媒および共触媒1注入ラ
イン並びに反応器攪拌機にフラッシュ流をもたらす。これらの流量はMicro−Mot
ion質量流量メータで測定し、制御弁によるか、もしくはニードル弁の手動調整によっ
て制御する。残りの溶媒を1−オクテン、エチレンおよび水素(用いられる場合)と合わ
せ、反応器に供給する。必要に応じて、質量流量コントローラを反応器への水素の送達に
用いる。溶媒/モノマー溶液の温度は、熱交換器の使用により、反応器に入る前に制御す
る。この流れは反応器の底部に入る。触媒成分溶液はポンプおよび質量流量メータを用い
て秤量し、触媒フラッシュ溶媒と合わせて反応器の底部に導入する。反応器は、液体充満
状態、500psig(3.45MPa)で、激しく攪拌しながら稼働させる。生成物は
反応器の頂部の出口レーンを通して取り出す。反応器からのすべての出口レーンは流れが
追跡され、かつ遮蔽されている。重合は少量の水をあらゆる安定化剤もしくは他の添加物
と共に出口ラインに添加し、その混合物をスタティックミキサ(static mixer)を通過さ
せることによって停止させる。その後、揮発分除去に先立ち、熱交換器を通過させること
によって生成物流を加熱する。ポリマー生成物は、揮発分除去押出機および水冷ペレッタ
イザを用いる押出によって回収する。方法の詳細および結果を表3に収める。選択された
ポリマーの特性は表4に示す。
きる。
本発明を支援するため、Gaussian,Inc.,Pittsburgh PA,
2001によって配布された市販のソフトウェアパッケージGaussian98 Re
vision A.10を用いて計算を行った。この計算は、例えば、Becke, A. D. J.
Chem. Phys. 1993, 98, 5648;Lee, C; Yang, W.; Parr, R. G. Phys. Rev B 1988, 37,
785;および Miehlich, B.; Savin, A.; Stoll, H.; Preuss, H. Chem. Phys. Lett. 198
9, 157, 200(これらの各々は参照により本明細書に組み込まれる)に記載される密度関
数論(DFT)法、B3LYPを用いた。いくつかの場合においては、これらの結果を、
例えば、Moller, C; Plesset, M. S. Phys. Rev. 1934, 46, 618;Head-Gordon, M.; Pop
le, J. A.; Frisch, M. J. Chem. Phys. Lett. 1988, 153, 503;Frisch, M. J.; Head-G
ordon, M.; Pople, J. A. Chem. Phys. Lett. 1990, 166, 275;Frisch, M. J.; Head-Go
rdon, M.; Pople, J. A. Chem. Phys. Lett. 1990, 166, 281;Head-Gordon, M.; Head-G
ordon, T. Chem. Phys. Lett. 1994, 220, 122;および Saebo, S.; Almlof, J. Chem. P
hys. Lett 1989, 154, 83(これらの各々は参照により本明細書に組み込まれる)に記載
されるように、従来の理論を相関、二次(MP2)までのMoller−Plesset
摂動論と共に用いて再確認した。定性的には、MP2を用いる結果はB3LYPに類似し
ていた。一連の異なる基本セットを用いて試験した。最初に、例えば、Dunning, Jr., T.
H.; Hay, P. J. in Modern Theoretical Chemistry, Ed. H. F. Schaefer,III, Plenum,
New York, 1976, vol 3, 1;Hay, P. J. Wadt, W. R. J. Chem. Phys. 1985, 82, 270;
Wadt, W. R; Hay, P. J. J. Chem. Phys. 1985, 82, 284;および Hay, P. J. Wadt, W.
R. J. Chem. Phys. 1985, 82, 299に記載される適度なLANL2DZ基本セットをすべ
ての原子に用いたが、次第により大きな基本セット、例えば、Ditchfield, R.; Hehre, W
. J.; Pople, J. A. J. Chem. Phys. 1971, 54, 724; Hehre, W. J.; Ditchfield, R.; P
ople, J. A. J. Chem. Phys. 1972, 56, 2257; およびGordon, M. S. Chem. Phys. Lett.
1980, 76, 163に記載されるように、遷移金属に対してはLANL2DZを、および他の
すべての原子に対しては6−31G*を、並びにii)McLean. A. D.; Chandler, G. S.
J. Chem. Phys. 1980, 72, 5639;および Krishnan, R.; Binkley, J. S.; Seeger, R.;
Pople, J. A. J. Chem. Phys. 1980, 72, 650に記載されるように、遷移金属に対しては
LANL2DZを、および他のすべての原子に対しては6−311G**を用い、これらは
結果を定性的に変化させることがなかった。所与の温度でのエンタルピーおよびフリーエ
ネルギー補正の算入も結果を有意に変化させることがなかった。
ダイアグラム1を参照)。Peng, C; Ayala, P. Y.; Schlegel, H. B. Frisch, M. J. J.
Comp. Chem. 1996, 17, 49;および Peng, C; Schlegel, H. B. Israel. J. Chem. 1994,
33, 449に記載されるように冗長内部座標(redundant internal coordinates)内にBe
rnyオプチマイザを含む、Gaussian98プログラム内の標準最適化およびデフ
ォルトを用いた。配置されたこれら4つの構造は、元の種のM−アリール結合もしくはM
−ヒドロカルビル結合へのエチレン挿入の遷移状態(1)、元の種のポリメリル鎖へのエ
チレン挿入の遷移状態(2)、アリールもしくはヒドロカルビル基への挿入の生成物(3
)、およびポリメリル鎖への挿入の生成物(4)であった。遷移状態として定義される静
止点は、二次導関数もしくはHessian行列の対角化からの固有値の質量秤量(mass
-weighting)から決定される、唯一無二の仮想頻度(imaginary frequency)(反応座標
に相当)によって確認された。2つの生成物3および4はこの分析では仮想頻度を有さな
い。
触媒が形成され得る。ダイアグラム2は4つの可能性のあるオクテン挿入触媒を一面から
示す。これら4つの独自触媒は、各々、異なる特性、例えば、分子量およびコモノマー取
り込みを有するポリマーを創出し得る。
に依存して独自のものであり得る(ダイアグラム3)。以下の特定の触媒については、最
上面および底面への挿入は独自の異性体を導く。したがって、エチレン/オクテン重合に
ついては、10までの独自の「挿入」触媒の可能性がある。前記計算は、すべてが好まし
いわけではないものの、確実に1つを上回るものが可能であることを示す。上述のように
、本出願人は、異なる条件を用いて特に1つもしくはいくつかを促すことができることを
見出している。
。アリールもしくはヒドロカルビルへの挿入がアルキルへの挿入を上回るのが10kca
l/mol未満である場合、この反応は重合サイクルの間に生じるはずである。ダイアグ
ラム1および4から、これは、TS1がTS2を10kcal/molを超えて上回るこ
とがないことを暗示する。この差は5kcal/mol未満であることが好ましく、アリ
ールもしくはヒドロカルビルへの挿入がアルキルへの挿入を下回ることがさらにより好ま
しい。アルキルへの挿入は可逆方法ではないが、アリールもしくはヒドロカルビルへの挿
入の可逆性を回避するため、アリールもしくはヒドロカルビルへの挿入の生成物はアルキ
ルへの挿入を5kcal/molを超えて上回ることはできない。ダイアグラム1および
4から、これは、生成物3が生成物4を5kcal/molを超えて上回ることがないこ
とを暗示する。しかしながら、この差はより小さいことが好ましく、アリールもしくはヒ
ドロカルビル挿入の生成物がアルキル挿入の生成物を下回ることがさらにより好ましい。
ダイアグラム4は2つの方法のポテンシャルエネルギー面を示す。
のために適用することができる。
本願は、特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る。
(1)エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物の製造において分子量分布を制御する方法であって、
(a)少なくとも1つの金属−アリール結合もしくは金属−ヒドロカルビル結合を含む少なくとも1種類の適切な前駆触媒を選択し、各々の前駆触媒分子は、本質的に、すべての他の前駆触媒分子と同じであり;
(b)エチレン、少なくとも1種類のα−オレフィン、および前記適切な前駆触媒を接触させ;
(c)前駆触媒を活性化するのに十分なエチレン:α−オレフィン濃度比を選択し、並びに
(d)エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物を連続反応重合条件下で形成し;並びに、任意に、
(e)2種類またはそれ以上のモノマー、nのモル分率(f)によって決定されるインターポリマーの分子量分割を、モノマーmのモル分率が、
[数1]
と定義されるように選択し、制御された二峰性もしくは多峰性分子量分布を有するエチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物を生成することを含む、分子量分布を制御する方法。
(2)前記前駆触媒が一組の条件下で活性化され、前記インターポリマーが異なる組の条件下で重合されている、請求項1に記載の方法。
(3)前記前駆触媒を前記インターポリマー重合の間のモノマー比とは異なる初期モノマー比で活性化する、請求項2に記載の方法。
(4)配位子を含む前駆触媒を用い、かつ反応条件を触媒失活で停止させることをさらに含む、請求項1に記載の方法。
(5)オレフィンが付加された配位子断片を前記触媒失活体から検出することができる、請求項4に記載の方法。
(6)前記反応条件が前記前駆触媒とは異なる少なくとも1種類の他の触媒を含む、請求項1に記載の方法。
(7)前記前駆触媒とは異なる触媒の1つが亜鉛である、請求項6に記載の方法。
(8)前記反応条件が少なくとも1種類のシャトリング剤をさらに含む、請求項1に記載の方法。
(9)前記シャトリング剤がジエチル亜鉛である、請求項8に記載の方法。
(10)前記適切な前駆触媒が、適切な共触媒と接触する、式
[化17]
(式中、
R 11 は、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリールおよび水素を数えずに1〜30個の原子を含有するそれらの不活性に置換された誘導体もしくはそれらの二価誘導体から選択され;
T 1 は、水素以外の1〜41個の原子の、好ましくは、水素以外の1〜20個の原子の二価架橋性基、最も好ましくは、モノ−もしくはジ−C 1-20 ヒドロカルビル置換メチレンもしくはシラン基であり;並びに
R 12 は、ルイス塩基官能性を含有するC 5-20 ヘテロアリール基、特には、ピリジン−2−イル−もしくは置換ピリジン−2−イル基またはそれらの二価誘導体であり;
M 1 はハフニウムもしくは他の4族金属を含み;
X 1 はアニオン性、中性もしくはジアニオン性配位子基であり;
x’は、そのようなX 1 基の数を示す、0〜5の数字であり;並びに
結合、任意の結合および電子供与性相互作用は、それぞれ、直線、破線および矢印によって表される)
に相当するヒドロカルビルアミン置換ヘテロアリール化合物またはそれらの混合物からなる群より選択される、請求項1に記載の方法。
(11)前記エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物が単一の重合反応器において製造される、請求項1に記載の方法。
(12)前記エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物がN−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(2−イソプロピルフェニル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジメチルを用いて製造される、請求項1に記載の方法。
(13)前記エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物の低分子量部分が前記エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物の高分子量部分よりも高い密度を有する、請求項1に記載の方法。
(14)請求項1に記載の方法の生成物。
(15)多峰性分子量分布を有するエチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物および約((前駆触媒のアリールもしくはヒドロカルビル配位子の分子量)+28+14・X)(式中、Xはゼロ〜10の整数を表す)に等しいグラム分子量を有する1またはそれ以上の分子を含む組成物。
(16)インターポリマーを塩化メチレンで抽出し、エタノールを添加してデカントし、そのデカンテートを質量分析法と連結させたガスクロマトグラフィーで分析することによって前記分子を観察する、請求項15のインターポリマー。
(17)
(1)少なくとも1つの金属−アリール結合もしくは金属−ヒドロカルビル結合を含む少なくとも1種類の適切な前駆触媒を選択し、各々の前駆触媒分子は、本質的に、すべての他の前駆触媒分子と同じであり;
(2)エチレン、α−オレフィン、および前記適切な前駆触媒を接触させ;
(3)前駆触媒を活性化するのに十分なエチレン:α−オレフィン濃度比を選択し、並びにエチレン/α−オレフィンインターポリマーインターポリマーを形成することを含む方法であって、前記エチレン/α−オレフィンインターポリマーが、
(a)約1.7〜約3.5のMw/Mn、摂氏度での少なくとも1つの融点Tmおよびグラム/立方センチメートルでの密度dを有し、Tmおよびdの数値は以下の関係に相当し、
Tm≧858.91−1825.3(d)+1112.8(d) 2 );または
(b)約1.7〜約3.5のMw/Mnを有し、J/gでの融解熱ΔH、最高DSCピークと最高CRYSTAFピークとの温度差として定義される摂氏度でのデルタ量ΔTを特徴とし、ΔTおよびΔHの数値は以下の関係を有し、
ゼロを上回って130J/gまでのΔHについては、ΔT>−0.1299(ΔH)+62.81、
130J/gを上回るΔHについては、ΔT≧48℃、
ここで、CRYSTAFピークは少なくとも5パーセントの累積ポリマーを用いて決定し、5パーセント未満のポリマーが同一視することができるCRYSTAFピークを有する場合にはCRYSTAF温度は30℃であり;または
(c)300パーセント歪みおよび1サイクルでエチレン/α−オレフィンインターポリマーの圧縮成型フィルムを用いて測定されるパーセントでの弾性回復率Reを特徴とし、かつグラム/立方センチメートルでの密度dを有し、ここで、エチレン/α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含まないとき、Reおよびdの数値は以下の関係を満たし、
Re>1481−1629(d);または
(d)TREFを用いて分画するときに40℃〜130℃で溶離する分子画分を有し、前記画分が同じ温度間で溶離する類似ランダムエチレンインターポリマー画分よりも少なくとも5パーセント高いモルコモノマー含有率を有することを特徴とし、前記類似ランダムエチレンインターポリマーは同じコモノマーを有し、かつ前記エチレン/α−オレフィンインターポリマーのものの10パーセント以内のメルトインデックス、密度およびモルコモノマー含有率(全ポリマーを基準とする)を有し;または
(e)25℃での貯蔵弾性率G’(25℃)および100℃での貯蔵弾性率G’(100℃)を有し、G’(25℃)のG’(100℃)に対する比は約1:1〜約9:1の範囲にある、
方法。
(18)エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物の製造において分子量分布を制御する方法であって、
エチレン、α−オレフィン、適切な触媒および適切な共触媒をエチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物を形成するのに十分な反応条件の下で接触させることを含み、ここで、触媒は、下記構造を有する、触媒量の分子を含む方法、
[化18]
(式中、M=中性もしくは荷電部分としての2〜8族金属;
Y=縮合環を含むあらゆる置換基;
L=ピリジル;ピリジルアミドもしくはあらゆる他の連結基;
X=アルキル、アリール、置換アルキル、Hもしくはヒドリド、ハライド、または他のアニオン性部分;
y=0からMの充足原子価までの整数;
R=アルキル、アリール、ハロアルキル、ハロアリール、水素;
x=1〜6;
破線=任意の結合;並びに
Xおよび(CR 2 ) x は連結され、もしくは環の一部であり得る)。
(19)下記構造を有する、触媒量の分子を含む組成物、
[化19]
(式中、M=2〜8族金属;
Y=縮合環を含むあらゆる置換基;
L=ピリジル;ピリジルアミドもしくはあらゆる他の連結基;
X=アルキル、アリール、置換アルキル、Hもしくはヒドリド、ハライド、または他のアニオン性部分;
y=0からMの充足原子価までの整数;
R=アルキル、アリール、ハロアルキル、ハロアリール、水素;
x=1〜6;
破線=任意の結合;並びに
Xおよび(CR 2 ) x は連結され、もしくは環の一部であり得る)。
(20)エチレンもしくは前記分子とエチレンとの反応生成物をさらに含む、請求項19の組成物。
(21)α−オレフィンもしくは前記分子とα−オレフィンとの反応生成物をさらに含む、請求項19の組成物。
(22)エチレンおよびα−オレフィンもしくは前記分子とエチレンとα−オレフィンとの反応生成物をさらに含む、請求項19の組成物。
(23)エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物の製造において分子量分布を制御する方法であって、
(a)少なくとも1つの金属−アリール結合もしくは金属−ヒドロカルビル結合を含む少なくとも1種類の適切な前駆触媒を選択し、ここで、各々の前駆触媒分子は、本質的に、すべての他の前駆触媒分子と同じであり;
(b)少なくとも1種類の有機化合物および前記適切な前駆触媒を接触させ;
(c)前駆触媒を活性化するのに十分な少なくとも1つの有機化合物濃度を選択し、並びに
(d)エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物を連続反応重合条件下で形成し;並びに、任意に、
(e)1種類またはそれ以上の有機化合物の濃度によって決定されるインターポリマーの分子量分割を選択し、制御された二峰性もしくは多峰性分子量分布を有するエチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物を生成することを含む、方法。
Claims (15)
- 多峰性分子量分布を有するエチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物および((単一の触媒の分子量)+28+14・X)(式中、Xはゼロ〜10の整数を表す)に等しい分子量を有する1またはそれ以上の分子を含み、
前記エチレン/α−オレフィンインターポリマーのMw/Mnが2.87〜4.90であり、前記触媒が下記構造を有する組成物
- 前記インターポリマーを塩化メチレンで抽出し、エタノールを添加してデカントし、そのデカンテートを質量分析法と連結させたガスクロマトグラフィーで分析することによって前記分子が観察される、請求項1に記載の組成物。
- 前記触媒のエチレン挿入カチオンをさらに含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記触媒のα−オレフィン挿入カチオンをさらに含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記触媒のエチレン挿入カチオン、および前記触媒のα−オレフィン挿入カチオンをさらに含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記組成物が、二峰性分子量分布を有するエチレン/α−オレフィンコポリマー組成物である、請求項1に記載の組成物。
- 前記エチレン/α−オレフィンコポリマーが、エチレン−オクテンコポリマーである、請求項6に記載の組成物。
- 前記エチレン/α−オレフィンコポリマー組成物のI10/I2が7.00〜8.36である、請求項6に記載の組成物。
- 前記エチレン/α−オレフィンコポリマー組成物の密度が0.8650g/cm3〜0.9030g/cm3である、請求項6に記載の組成物。
- 前記組成物が連鎖シャトリング剤を含んでいない、請求項1に記載の組成物。
- 前記組成物が二峰性分子量分布を有する、請求項1に記載の組成物。
- 前記組成物が、二峰性分子量分布を有し、連鎖シャトリング剤を含んでいない、請求項1に記載の組成物。
- 前記組成物が、ハフニウムおよびアルミニウムからなる残留金属を含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記単一の触媒がハフニウムを含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記インターポリマーが亜鉛を含んでいない、請求項1に記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US74930805P | 2005-12-09 | 2005-12-09 | |
US60/749,308 | 2005-12-09 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013256290A Division JP5898168B2 (ja) | 2005-12-09 | 2013-12-11 | エチレン/α−オレフィン組成物における分子量分布の制御方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016104861A JP2016104861A (ja) | 2016-06-09 |
JP6087416B2 true JP6087416B2 (ja) | 2017-03-01 |
Family
ID=37963983
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008544658A Expired - Fee Related JP5502325B2 (ja) | 2005-12-09 | 2006-12-07 | エチレン/α−オレフィン組成物における分子量分布の制御方法 |
JP2013256290A Active JP5898168B2 (ja) | 2005-12-09 | 2013-12-11 | エチレン/α−オレフィン組成物における分子量分布の制御方法 |
JP2015234655A Active JP6087416B2 (ja) | 2005-12-09 | 2015-12-01 | エチレン/α−オレフィン組成物における分子量分布の制御方法 |
Family Applications Before (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008544658A Expired - Fee Related JP5502325B2 (ja) | 2005-12-09 | 2006-12-07 | エチレン/α−オレフィン組成物における分子量分布の制御方法 |
JP2013256290A Active JP5898168B2 (ja) | 2005-12-09 | 2013-12-11 | エチレン/α−オレフィン組成物における分子量分布の制御方法 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US8362162B2 (ja) |
EP (1) | EP1963383B1 (ja) |
JP (3) | JP5502325B2 (ja) |
KR (1) | KR20080080526A (ja) |
CN (2) | CN101326203A (ja) |
AR (1) | AR058852A1 (ja) |
BR (1) | BRPI0620567B1 (ja) |
CA (1) | CA2630329A1 (ja) |
RU (1) | RU2008127854A (ja) |
TW (1) | TW200728385A (ja) |
WO (1) | WO2007067965A2 (ja) |
ZA (1) | ZA200804595B (ja) |
Families Citing this family (39)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8153243B2 (en) | 2005-12-09 | 2012-04-10 | Dow Global Technologies Llc | Interpolymers suitable for multilayer films |
KR20080080526A (ko) * | 2005-12-09 | 2008-09-04 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 에틸렌/알파-올레핀 조성물에서의 분자량 분포 제어 방법 |
US7858817B2 (en) | 2008-03-10 | 2010-12-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metallocene-substituted pyridyl amines, their metal complexes, and processes for production and use thereof |
US7858729B2 (en) * | 2008-05-29 | 2010-12-28 | Novomer, Inc. | Methods of controlling molecular weight distribution of polymers and compositions thereof |
US7973116B2 (en) | 2008-07-25 | 2011-07-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pyridyldiamido transition metal complexes, production and use thereof |
US8710163B2 (en) | 2008-07-25 | 2014-04-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pyridyldiamido transition metal complexes, production and use thereof |
US8674040B2 (en) | 2008-07-25 | 2014-03-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pyridyldiamido transition metal complexes, production and use thereof |
US8394902B2 (en) | 2008-07-25 | 2013-03-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pyridyldiamido transition metal complexes, production and use thereof |
EP2411424A2 (en) * | 2009-03-06 | 2012-02-01 | Dow Global Technologies LLC | Catalysts, processes for making catalysts, processes for making polyolefin compositions and polyolefin compositions |
US9102773B2 (en) | 2013-02-06 | 2015-08-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for controlling molecular weight of polyolefins prepared using pyridyl diamide catalyst systems |
US9315593B2 (en) | 2013-11-15 | 2016-04-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst systems comprising pyridyldiamido transition metal complexes and chain transfer agent and use thereof |
US9290519B2 (en) | 2013-11-15 | 2016-03-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pyridyldiamido transition metal complexes, production and use thereof |
US9260552B2 (en) | 2013-11-15 | 2016-02-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process to produce polymers from pyridyldiamido transition metal complexes and use thereof |
WO2015073157A1 (en) | 2013-11-15 | 2015-05-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process to produce polymers from pyridyldiamido transition metal complexes and use thereof |
US9315526B2 (en) | 2014-03-03 | 2016-04-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pyridyldiamido transition metal complexes, production and use thereof |
KR101914326B1 (ko) * | 2014-08-28 | 2018-11-02 | 한화케미칼 주식회사 | 신규한 4족 전이금속 화합물 및 이의 용도 |
WO2017003565A1 (en) | 2015-06-30 | 2017-01-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Transition metal complexes of tridentate dianionic cnn ligands, production and use thereof |
US9598444B2 (en) | 2015-06-30 | 2017-03-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Transition metal complexes of tridentate dianionic CNN ligands, production and use thereof |
WO2017039995A1 (en) | 2015-08-31 | 2017-03-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Aluminum alkyls with pendant olefins for polyolefin reactions |
US10676547B2 (en) | 2015-08-31 | 2020-06-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Aluminum alkyls with pendant olefins on clays |
KR102081523B1 (ko) | 2015-08-31 | 2020-02-25 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 비닐 이동제의 사용을 통해 제조된 중합체 |
US10618988B2 (en) | 2015-08-31 | 2020-04-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched propylene polymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof |
US9982067B2 (en) | 2015-09-24 | 2018-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process using pyridyldiamido compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports |
KR20190003835A (ko) | 2016-06-30 | 2019-01-09 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 퀴놀리닐디아미도 전이 금속 착물, 제조 및 이의 용도 |
US10562987B2 (en) | 2016-06-30 | 2020-02-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymers produced via use of quinolinyldiamido transition metal complexes and vinyl transfer agents |
US10927196B2 (en) | 2016-06-30 | 2021-02-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Long chain branched polypropylene via polymerization with aluminum vinyl transfer agent |
US10208140B2 (en) | 2016-06-30 | 2019-02-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Quinolinyldiamido transition metal complexes, production and use thereof |
EP3490997B1 (en) * | 2016-07-29 | 2020-09-30 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Heterocyclic amido transition metal complexes, production and use thereof |
US10150821B2 (en) | 2016-07-29 | 2018-12-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heterocyclic amido transition metal complexes, production and use thereof |
WO2018022249A1 (en) | 2016-07-29 | 2018-02-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heterocyclic amido transition metal complexes, production and use thereof |
CN108264680B (zh) * | 2016-12-30 | 2021-06-01 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种中密度聚乙烯树脂及其在防水阻隔土工膜中的应用 |
US10626200B2 (en) | 2017-02-28 | 2020-04-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched EPDM polymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof |
WO2018160278A1 (en) | 2017-03-01 | 2018-09-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched ethylene copolymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof |
CN108864346A (zh) * | 2017-05-12 | 2018-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法 |
EP3762475A1 (en) | 2018-03-08 | 2021-01-13 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Ethylene-propylene branched copolymers as viscosity modifiers with enhanced fuel economy |
EP3762431A1 (en) | 2018-03-08 | 2021-01-13 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Ethylene-propylene linear copolymers as viscosity modifiers |
CN109493922B (zh) * | 2018-11-19 | 2021-06-29 | 大连思利科环境科技有限公司 | 一种预测化学品分子结构参数的方法 |
US20220289882A1 (en) | 2019-08-27 | 2022-09-15 | Chevron Oronite Company Llc | Ethylene copolymers and use as viscosity modifiers |
CN113208438B (zh) * | 2021-06-24 | 2022-09-06 | 合肥美菱物联科技有限公司 | 一种茶吧机防止水壶倾倒的预警系统及方法 |
Family Cites Families (111)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2973344A (en) | 1957-12-11 | 1961-02-28 | Exxon Research Engineering Co | Modified polymers |
US2997432A (en) | 1958-08-14 | 1961-08-22 | Phillips Petroleum Co | Dyeing of 1-olefin polymers |
US3873642A (en) | 1961-02-20 | 1975-03-25 | Avisun Corp | Crystalline olefin block polymers and their preparation |
US4146492A (en) | 1976-04-02 | 1979-03-27 | Texaco Inc. | Lubricant compositions which exhibit low degree of haze and methods of preparing same |
US4299931A (en) | 1980-03-10 | 1981-11-10 | Monsanto Company | Compatibilized polymer blends |
JPS5734145A (en) | 1980-08-07 | 1982-02-24 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Ethylene-alpha-olefin copolymer composition |
JPS5975929A (ja) | 1982-10-25 | 1984-04-28 | Sekisui Chem Co Ltd | ポリオレフイン発泡体の製造方法 |
CA1264880A (en) | 1984-07-06 | 1990-01-23 | John Brooke Gardiner | Viscosity index improver - dispersant additive useful in oil compositions |
US4798081A (en) | 1985-11-27 | 1989-01-17 | The Dow Chemical Company | High temperature continuous viscometry coupled with analytic temperature rising elution fractionation for evaluating crystalline and semi-crystalline polymers |
EP0274906B1 (en) | 1986-12-26 | 1993-02-17 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Method for the production of crosslinked olefinic block copolymers |
US5391629A (en) | 1987-01-30 | 1995-02-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Block copolymers from ionic catalysts |
US5266626A (en) | 1989-02-22 | 1993-11-30 | Norsolor | Thermoplastic elastomer based on an ethylene/α-olefin copolymer and on polynorbornene |
US6025448A (en) | 1989-08-31 | 2000-02-15 | The Dow Chemical Company | Gas phase polymerization of olefins |
US5068047A (en) | 1989-10-12 | 1991-11-26 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Visosity index improver |
GB2241244B (en) | 1990-02-22 | 1994-07-06 | James C W Chien | Thermoplastic elastomers |
US5783638A (en) | 1991-10-15 | 1998-07-21 | The Dow Chemical Company | Elastic substantially linear ethylene polymers |
ES2095037T3 (es) | 1991-12-30 | 1997-02-01 | Dow Chemical Co | Polimerizaciones de interpolimeros de etileno. |
TW272985B (ja) | 1992-09-11 | 1996-03-21 | Hoechst Ag | |
EP0877050B1 (en) | 1992-09-15 | 2008-05-21 | Dow Global Technologies Inc. | Impact modification of thermoplastics |
US5322728A (en) | 1992-11-24 | 1994-06-21 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Fibers of polyolefin polymers |
TW275076B (ja) | 1992-12-02 | 1996-05-01 | Hoechst Ag | |
WO1994018250A1 (en) | 1993-02-05 | 1994-08-18 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Polyethylene, thermoplastic resin composition containing the same, and process for producing polyethylene |
JPH0790035A (ja) | 1993-07-27 | 1995-04-04 | Ube Ind Ltd | プロピレンブロック共重合体の製造方法 |
JP3031142B2 (ja) | 1993-11-01 | 2000-04-10 | 住友化学工業株式会社 | ポリプロピレン樹脂組成物 |
US5594080A (en) | 1994-03-24 | 1997-01-14 | Leland Stanford, Jr. University | Thermoplastic elastomeric olefin polymers, method of production and catalysts therefor |
AU685265B2 (en) | 1994-04-06 | 1998-01-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ethylene alpha-olefin block copolymers and methods for production thereof |
JPH09511776A (ja) | 1994-04-06 | 1997-11-25 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | エチレン−α−オレフィンブロックコポリマー及びその製造方法 |
DE4425408A1 (de) | 1994-07-13 | 1996-01-18 | Hoechst Ag | Cycloolefinpolymere |
ES2116188B1 (es) | 1994-12-30 | 1999-04-01 | Repsol Quimica Sa | Proceso de obtencion de poliolefinas con distribuciones de pesos moleculares anchas, bimodales o multimodales. |
DE69617195T2 (de) | 1995-09-12 | 2002-04-18 | Mitsui Chemicals Inc | Polymere ethylenische klebstoffarzzusammensetzung und aus der zusammensetzung hergestelltes laminat |
AR006240A1 (es) | 1996-03-14 | 1999-08-11 | Fuller H B Licensing Financ | Adhesivo de fusion caliente que comprende interpolimeros, articulo no tejido que lo comprende, procedimiento de polimerizacion para preparlo y caja, envase, bandeja y libro unidos con dicho adhesivo |
WO1997033941A1 (en) | 1996-03-15 | 1997-09-18 | Amoco Corporation | Stiff, strong, tough glass-filled olefin polymer |
CA2247506A1 (en) | 1996-03-27 | 1997-10-02 | The Dow Chemical Company | Allyl containing metal complexes and olefin polymerization process |
US6362252B1 (en) | 1996-12-23 | 2002-03-26 | Vladimir Prutkin | Highly filled polymer composition with improved properties |
US6660809B1 (en) | 1997-02-07 | 2003-12-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene polymers incorporating polyethylene macromers |
US6114457A (en) | 1997-02-07 | 2000-09-05 | Exxon Chemical Patents Inc. | High melt strength polyethylene compositions |
US5783531A (en) | 1997-03-28 | 1998-07-21 | Exxon Research And Engineering Company | Manufacturing method for the production of polyalphaolefin based synthetic greases (LAW500) |
US6420507B1 (en) | 1997-05-01 | 2002-07-16 | The Dow Chemical Company | Olefin polymers prepared with substituted indenyl containing metal complexes |
PL338644A1 (en) | 1997-08-08 | 2000-11-06 | Dow Chemical Co | Sheet materials suitable for use as floor, wall or ceiling lining as well as methods of and intermediate products for making such materials |
US6096668A (en) | 1997-09-15 | 2000-08-01 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Elastic film laminates |
CA2304220C (en) | 1997-09-19 | 2008-06-17 | The Dow Chemical Company | Narrow mwd, compositionally optimized ethylene interpolymer composition, process for making the same and article made therefrom |
US6197404B1 (en) | 1997-10-31 | 2001-03-06 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Creped nonwoven materials |
WO1999035171A1 (en) | 1998-01-09 | 1999-07-15 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Jr. University | High-melting polyolefin copolymer elastomers, catalysts and methods of synthesis |
US6815023B1 (en) | 1998-07-07 | 2004-11-09 | Curwood, Inc. | Puncture resistant polymeric films, blends and process |
KR100653018B1 (ko) | 1998-12-21 | 2006-11-30 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 분지형 반결정질 에틸렌-프로필렌 조성물 |
KR100565151B1 (ko) | 1999-02-04 | 2006-03-30 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 폴리프로필렌 블록 공중합체 수지 및 제조 방법 |
US6680265B1 (en) | 1999-02-22 | 2004-01-20 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Laminates of elastomeric and non-elastomeric polyolefin blend materials |
US6262174B1 (en) | 1999-06-17 | 2001-07-17 | The Dow Chemical Company | Polymer compositions which exhibit high hot tack |
US6624107B2 (en) * | 1999-10-22 | 2003-09-23 | Univation Technologies, Llc | Transition metal catalyst compounds having deuterium substituted ligand and catalyst systems thereof |
FI111954B (fi) | 2000-02-21 | 2003-10-15 | Borealis Tech Oy | Menetelmä polyeteenipäällysteen valmistamiseksi substraatille |
US6537472B2 (en) | 2000-02-29 | 2003-03-25 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Process for producing a cushioning article |
US6160029A (en) | 2000-03-08 | 2000-12-12 | The Dow Chemical Company | Olefin polymer and α-olefin/vinyl or α-olefin/vinylidene interpolymer blend foams |
US6455638B2 (en) | 2000-05-11 | 2002-09-24 | Dupont Dow Elastomers L.L.C. | Ethylene/α-olefin polymer blends comprising components with differing ethylene contents |
ATE295391T1 (de) | 2000-05-26 | 2005-05-15 | Dow Global Technologies Inc | Pelyethylene-reiche mischungen mit polypropylene und ihre verwendung |
US6462149B1 (en) | 2000-09-22 | 2002-10-08 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Control of resin split in single-reactor manufacture of bimodal polyolefins |
JP3589640B2 (ja) | 2000-11-01 | 2004-11-17 | 旭化成ライフ&リビング株式会社 | 包装フィルム |
US6713577B2 (en) | 2000-11-07 | 2004-03-30 | Symyx Technologies, Inc. | Substituted pyridyl amine catalysts and processes for polymerizing and polymers |
JP2002206007A (ja) | 2000-11-08 | 2002-07-26 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | オレフィン系ブロック共重合体の製法 |
WO2002066540A2 (en) | 2001-01-10 | 2002-08-29 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Block copolymers and process for their preparation |
DE60205795T2 (de) * | 2001-03-12 | 2006-08-10 | Tosoh Corp., Shinnanyo | Übergangsmetallverbindung, Katalysator für die Olefinpolymerisation und Verwendung des Katalysators für die Olefinpolymerisation |
US20040092662A1 (en) | 2001-03-29 | 2004-05-13 | Yasuhiro Goto | Propylene polymer composition, molded object, and polyolefin copolymer |
US7022766B2 (en) | 2001-05-31 | 2006-04-04 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin block copolymer, viscosity index improver for lubricating oils and lubricating oil composition |
JP2002363210A (ja) * | 2001-05-31 | 2002-12-18 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィンの重合方法 |
SG120869A1 (en) | 2001-05-31 | 2006-04-26 | Mitsui Chemicals Inc | Olefin block copolymer, viscosity index improver for lubricating oils and lubricating oil composition |
DE10127926A1 (de) | 2001-06-08 | 2002-12-12 | Bayer Ag | 1,3-disubstituierte Indenkomplexe |
US7087686B2 (en) | 2001-08-06 | 2006-08-08 | Bp Chemicals Limited | Chain growth reaction process |
WO2003040201A1 (en) | 2001-11-06 | 2003-05-15 | Dow Global Technologies Inc. | Isotactic propylene copolymers, their preparation and use |
US6960635B2 (en) * | 2001-11-06 | 2005-11-01 | Dow Global Technologies Inc. | Isotactic propylene copolymers, their preparation and use |
US6916886B2 (en) | 2001-11-09 | 2005-07-12 | Japan Polypropylene Corporation | Propylene block copolymer |
US7005395B2 (en) | 2002-12-12 | 2006-02-28 | Invista North America S.A.R.L. | Stretchable composite sheets and processes for making |
US6992049B2 (en) | 2002-01-31 | 2006-01-31 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricating oil compositions |
CN100497399C (zh) * | 2002-08-19 | 2009-06-10 | 香港大学 | 使用非共价相互作用的聚烯烃催化剂组分 |
US20060004157A1 (en) | 2002-09-17 | 2006-01-05 | Arriola Daniel J | Process for manufacture of polymers |
EP1549712B1 (en) | 2002-10-02 | 2012-11-28 | Dow Global Technologies LLC | Polymer compositions comprising a low viscosity, homogeneously branched ethylene/alpha-olefin extender |
US7459500B2 (en) * | 2002-11-05 | 2008-12-02 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoplastic elastomer compositions |
JP2004204058A (ja) | 2002-12-25 | 2004-07-22 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン系ブロック共重合体 |
US6953764B2 (en) * | 2003-05-02 | 2005-10-11 | Dow Global Technologies Inc. | High activity olefin polymerization catalyst and process |
US7238756B2 (en) | 2003-10-15 | 2007-07-03 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process and control of polymer composition properties |
US7863379B2 (en) | 2004-03-17 | 2011-01-04 | Dow Global Technologies Inc. | Impact modification of thermoplastics with ethylene/alpha-olefin interpolymers |
US7671131B2 (en) | 2004-03-17 | 2010-03-02 | Dow Global Technologies Inc. | Interpolymers of ethylene/α-olefins blends and profiles and gaskets made therefrom |
BRPI0508148B1 (pt) * | 2004-03-17 | 2015-09-01 | Dow Global Technologies Inc | Interpolímero de etileno em multibloco, derivado reticulado e composição |
US7608668B2 (en) | 2004-03-17 | 2009-10-27 | Dow Global Technologies Inc. | Ethylene/α-olefins block interpolymers |
US7622529B2 (en) | 2004-03-17 | 2009-11-24 | Dow Global Technologies Inc. | Polymer blends from interpolymers of ethylene/alpha-olefin with improved compatibility |
US7687442B2 (en) | 2004-03-17 | 2010-03-30 | Dow Global Technologies Inc. | Low molecular weight ethylene/α-olefin interpolymer as base lubricant oils |
US7803728B2 (en) | 2004-03-17 | 2010-09-28 | Dow Global Technologies Inc. | Fibers made from copolymers of ethylene/α-olefins |
US7579408B2 (en) | 2004-03-17 | 2009-08-25 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoplastic vulcanizate comprising interpolymers of ethylene/α-olefins |
US7514517B2 (en) | 2004-03-17 | 2009-04-07 | Dow Global Technologies Inc. | Anti-blocking compositions comprising interpolymers of ethylene/α-olefins |
US7666918B2 (en) | 2004-03-17 | 2010-02-23 | Dow Global Technologies, Inc. | Foams made from interpolymers of ethylene/α-olefins |
AR053693A1 (es) | 2004-03-17 | 2007-05-16 | Dow Global Technologies Inc | Composiciones de interpolimero de etileno/alfa-olefina multibloque adecuado para peliculas |
BRPI0508173B1 (pt) | 2004-03-17 | 2016-03-15 | Dow Global Technologies Inc | copolímeros em multibloco, polímero, copolímero, um derivado funcional, mistura homogênea de polímero, processo para a preparação de um copolímero em multibloco contendo propileno e processo para preparar um copolímero em multibloco contendo 4-metil-1-penteno |
US7897689B2 (en) | 2004-03-17 | 2011-03-01 | Dow Global Technologies Inc. | Functionalized ethylene/α-olefin interpolymer compositions |
US7795321B2 (en) | 2004-03-17 | 2010-09-14 | Dow Global Technologies Inc. | Rheology modification of interpolymers of ethylene/α-olefins and articles made therefrom |
US7662881B2 (en) | 2004-03-17 | 2010-02-16 | Dow Global Technologies Inc. | Viscosity index improver for lubricant compositions |
US7714071B2 (en) | 2004-03-17 | 2010-05-11 | Dow Global Technologies Inc. | Polymer blends from interpolymers of ethylene/α-olefins and flexible molded articles made therefrom |
US7671106B2 (en) | 2004-03-17 | 2010-03-02 | Dow Global Technologies Inc. | Cap liners, closures and gaskets from multi-block polymers |
US7622179B2 (en) | 2004-03-17 | 2009-11-24 | Dow Global Technologies Inc. | Three dimensional random looped structures made from interpolymers of ethylene/α-olefins and uses thereof |
US7741397B2 (en) | 2004-03-17 | 2010-06-22 | Dow Global Technologies, Inc. | Filled polymer compositions made from interpolymers of ethylene/α-olefins and uses thereof |
US7524911B2 (en) | 2004-03-17 | 2009-04-28 | Dow Global Technologies Inc. | Adhesive and marking compositions made from interpolymers of ethylene/α-olefins |
US7557147B2 (en) | 2004-03-17 | 2009-07-07 | Dow Global Technologies Inc. | Soft foams made from interpolymers of ethylene/alpha-olefins |
US7355089B2 (en) | 2004-03-17 | 2008-04-08 | Dow Global Technologies Inc. | Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates |
US7582716B2 (en) | 2004-03-17 | 2009-09-01 | Dow Global Technologies Inc. | Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for blown films with high hot tack |
US7504347B2 (en) | 2004-03-17 | 2009-03-17 | Dow Global Technologies Inc. | Fibers made from copolymers of propylene/α-olefins |
CN1922267B (zh) | 2004-03-22 | 2012-03-28 | 捷时雅股份有限公司 | 液状固化性树脂组合物及使用了它的叠层体的制造方法 |
ATE504349T1 (de) * | 2004-06-16 | 2011-04-15 | Dow Global Technologies Inc | Verfahren zur auswahl von polymerisationsmodifikatoren |
US20080033124A1 (en) | 2004-06-21 | 2008-02-07 | Peijun Jiang | Polymerization Process |
WO2006102152A2 (en) | 2005-03-17 | 2006-09-28 | Dow Global Technologies Inc. | Compositions of ethylene/alpha-olefin multi-block interpolymer for blown films with high hot tack |
JP5570115B2 (ja) * | 2005-03-17 | 2014-08-13 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 擬似ブロックコポリマーおよび可逆的連鎖移動剤(chainshuttlingagent)を用いる方法 |
EP1926763B1 (en) * | 2005-09-15 | 2014-10-29 | Dow Global Technologies LLC | Catalytic olefin block copolymers with controlled block sequence distribution |
KR20080058429A (ko) * | 2005-09-28 | 2008-06-25 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 고활성 저분자량 올레핀 중합 방법 |
KR20080080526A (ko) | 2005-12-09 | 2008-09-04 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 에틸렌/알파-올레핀 조성물에서의 분자량 분포 제어 방법 |
US7928022B2 (en) | 2006-11-30 | 2011-04-19 | Dow Global Technologies Llc | Olefin block compositions for heavy weight stretch fabrics |
-
2006
- 2006-12-07 KR KR1020087013739A patent/KR20080080526A/ko active IP Right Grant
- 2006-12-07 BR BRPI0620567-4A patent/BRPI0620567B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2006-12-07 CN CNA2006800461529A patent/CN101326203A/zh active Pending
- 2006-12-07 WO PCT/US2006/061761 patent/WO2007067965A2/en active Application Filing
- 2006-12-07 TW TW095145628A patent/TW200728385A/zh unknown
- 2006-12-07 ZA ZA200804595A patent/ZA200804595B/xx unknown
- 2006-12-07 RU RU2008127854/04A patent/RU2008127854A/ru not_active Application Discontinuation
- 2006-12-07 US US11/608,171 patent/US8362162B2/en active Active
- 2006-12-07 AR ARP060105419A patent/AR058852A1/es not_active Application Discontinuation
- 2006-12-07 JP JP2008544658A patent/JP5502325B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2006-12-07 EP EP06840153.8A patent/EP1963383B1/en active Active
- 2006-12-07 CA CA002630329A patent/CA2630329A1/en not_active Abandoned
- 2006-12-07 CN CN201310556427.5A patent/CN103788276B/zh active Active
-
2013
- 2013-01-18 US US13/744,689 patent/US8969495B2/en active Active
- 2013-12-11 JP JP2013256290A patent/JP5898168B2/ja active Active
-
2015
- 2015-12-01 JP JP2015234655A patent/JP6087416B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103788276A (zh) | 2014-05-14 |
EP1963383A2 (en) | 2008-09-03 |
ZA200804595B (en) | 2009-08-26 |
EP1963383B1 (en) | 2019-06-19 |
JP2009518527A (ja) | 2009-05-07 |
US20070135575A1 (en) | 2007-06-14 |
JP5898168B2 (ja) | 2016-04-06 |
CA2630329A1 (en) | 2007-06-14 |
TW200728385A (en) | 2007-08-01 |
AR058852A1 (es) | 2008-02-27 |
WO2007067965A3 (en) | 2007-10-04 |
US20130137840A1 (en) | 2013-05-30 |
US8362162B2 (en) | 2013-01-29 |
BRPI0620567A2 (pt) | 2011-11-16 |
CN101326203A (zh) | 2008-12-17 |
WO2007067965A2 (en) | 2007-06-14 |
JP2016104861A (ja) | 2016-06-09 |
KR20080080526A (ko) | 2008-09-04 |
JP5502325B2 (ja) | 2014-05-28 |
BRPI0620567B1 (pt) | 2018-05-29 |
US8969495B2 (en) | 2015-03-03 |
JP2014088566A (ja) | 2014-05-15 |
CN103788276B (zh) | 2017-10-17 |
RU2008127854A (ru) | 2010-01-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6087416B2 (ja) | エチレン/α−オレフィン組成物における分子量分布の制御方法 | |
JP7463378B2 (ja) | 不飽和ポリオレフィンを含む硬化性組成物 | |
KR20210121029A (ko) | 텔레켈릭 폴리올레핀을 포함하는 경화성 조성물 | |
KR20210121026A (ko) | 텔레켈릭 폴리올레핀 및 이의 제조 방법 | |
KR20210121027A (ko) | 불포화 폴리올레핀을 포함하는 경화성 조성물 | |
BR122017022369B1 (pt) | Composição de copolímero de etileno /alfa-olefina |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160802 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20161101 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161102 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170110 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170201 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6087416 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |