KR100653018B1 - 분지형 반결정질 에틸렌-프로필렌 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 개선된 용융 강도와 전단 박막화를 갖는 분지형 에틸렌-프로필렌 조성물을 제공한다. 에틸렌-프로필렌 조성물의 고분자량 영역에 대한 중량 평균 분지화도(g')는 0.95 미만이다. 또한, 분지형 에틸렌-프로필렌을 효과적으로 제조하기 위한 신규한 방법은 a) 반응기에서 폴리프로필렌 단량체 및 에틸렌 단량체를 불활성 탄화수소 용매 또는 희석제 및 하나 이상의 단일-부위 촉매 화합물과 접촉시키는 단계를 포함한다.

Description

분지형 반결정질 에틸렌-프로필렌 조성물{BRANCHED SEMI-CRYSTALLINE ETHYLENE-PROPYLENE COMPOSITIONS}
본 발명은 겔-무함유 및 디엔-무함유의 분지형 반결정질 고급-C3 에틸렌-프로필렌 조성물, 및 단일-부위 촉매 화합물을 이용하는 분지형 반결정질 고급-C3 에틸렌-프로필렌 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
통상 EPR 중합체로서 지칭되는 고무 에틸렌-프로필렌 공중합체 부류는 잘 공지되어 있으며, 실제 시판중에 있다. 상기 공중합체는 내후성, 내오존성 및 열 안정성과 같은 우수한 성질을 갖는 것으로 알려져 있으며, 상기 중합체는 자동차에 적용시 많은 것들 중에서 구조 재료로서 및 와이어와 케이블 코팅물로서 유용성을 갖는 것으로 받아들여지고 있다. 그러나, 통상의 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체는 흔히 비교적 다량의 다른 물질과 배합되지 않는 한 가공하기 어려운 물질이다.
에틸렌-프로필렌 고무 공중합체의 가공성을 개선시키려는 다수의 제안들이 있어 왔다. 야마모토(Yamamoto) 등의 미국 특허 제 4,125,699 호에서, 바나듐-함 유 중합화 촉매의 존재하에서 제조되는 비교적 고함량의 에틸렌을 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체가 개시되어 있다. 야마모토 등의 상기 공중합체는 그의 비교적 넓은 분자량 분포로 인해 개선된 가공성을 갖는 것으로 알려져 있다. 그러나, 바나듐 촉매는 비교적 낮은 활성을 나타내며, 따라서 대부분은 아니지만 최근의 시판중인 다수의 에틸렌-프로필렌 고무 중합체는 티탄계 촉매를 사용하여 제조되는데, 이는 이러한 촉매를 사용함으로써 더욱 높은 촉매 활성이 가능하기 때문이다.
장쇄 분지화의 출현으로 인해, 다른 유형의 중합체의 가공성이 개선되어 왔다. 예를 들면, EP 190 889 A2 호는 폴리프로필렌의 고에너지 방사로 인해 프로필렌 단위체에서 실질적으로 유리 말단의 긴 분지를 갖는 것으로 생각되는 폴리프로필렌을 제조하는 것에 관해 개시하고 있다. EP 384 431 호는 실질적으로 산소의 부재하에서의 폴리프로필렌의 과산화물 분해공정을 사용하여 유사한 생성물을 수득하는 것에 관해 개시하고 있다.
장쇄 분지형 폴리프로필렌의 다른 예로는, 2개의 PP 주쇄를 가교결합시켜 H형 중합체를 형성함으로써 장쇄 분지화를 도입하고 있는 미국 특허 제 5,541,236 호, 및 주쇄내에 혼입된 디엔을 사용하여 유사한 효과를 달성하는 것에 관해 개시하고 있는 미국 특허 5,514,761 호가 포함된다. 그러나, 이러한 방법에서는 가교결합과 겔-형성을 피하기란 어렵다.
따라서, 개선된 가공성을 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체 조성물이 여전히 요구되고 있다.
발명의 요약
본 발명은 개선된 분사성, 탄성 및 분자량을 갖는 겔-무함유 및 디엔-무함유의 분지형 에틸렌-프로필렌(EP) 조성물을 제공함으로써 전술한 요건을 충족하고 있다. 에틸렌-프로필렌 조성물의 고분자량 영역에 대한 중량 평균 분지화도(g')는 0.95 미만이다. 또한, 분지형 에틸렌-프로필렌을 효과적으로 제조하기 위한 신규한 방법은
a) 반응기에서 프로필렌 단량체 및 에틸렌 단량체를, 불활성 탄화수소 용매 또는 희석제, 및 에틸렌-프로필렌 중합체를 생성시킬 수 있는 하나 이상의 단일-부위 촉매 화합물을 포함하는 촉매 조성물과 약 50 내지 약 180 ℃의 온도에서 접촉시키되, 반응기내의 프로필렌과 에틸렌 단량체 대 불활성 탄화수소 용매 또는 희석제의 비율이 2.0 미만이고, 상기 프로필렌과 에틸렌 단량체 및 불활성 탄화수소 용매 또는 희석제가 반응기의 전체 내용물의 90 % 이하를 구성하는 조건에서 접촉시키는 단계; 및
b) 상기 에틸렌-프로필렌 조성물의 고분자량 영역에 대한 중량 평균 분지화도(g')가 0.95 미만인 분지형 에틸렌-프로필렌 조성물을 회수하는 단계를 포함한다.
본 발명은 겔-무함유 및 디엔-무함유의 분지형 EP의 신규한 제조방법을 제공하고 있다. 또한, 본 발명의 분지형 EP 생성물도 신규한 것이다. 상기 에틸렌-프로필렌 조성물의 고분자량 영역에 대한 중량 평균 분지화도(g')는 0.95 미만이다. 바람직하게는, 상기 에틸렌-프로필렌 조성물의 고분자량 영역에 대한 중량 평균 분지화도(g')는 0.90 미만이다. 더욱 바람직하게는, 이는 0.85 미만이다. 이들 분지화 특성으로 인해 개선된 레올로지 특성을 갖는 중합체가 생성된다.
본 발명의 분지형 에틸렌-프로필렌의 특이한 특징은 중합체의 고분자량 영역에서의 상당량의 분지화가 존재한다는데 있다. 이런 분지화로 인해 개선된 용융 강도 및 전단 박막화 뿐만 아니라 기타 독특한 물리적 특성을 나타낸다. 이런 경우, 분지화량은 분지형 에틸렌-프로필렌 조성물의 중량 평균 분지화도(g')를 사용하여 측정된다. 중량 평균 분지화도(g')는 하기 수학식 1로 정의된다:
Figure 112001014830810-pct00001
상기 식에서,
[IV]br은 분지형 중합체 샘플의 고유 점도이고,
[IV]lin은 선형 중합체 샘플의 고유 점도이다.
당해 분야에서, g' 값이 감소하면, 분지화는 증가하는 것으로 알려져 있다. 짐(B.H. Zimm) 및 스토크메이어(W.H. Stockmayer)의 문헌 [J. Chem. Phys. 17, 1301(1949)]을 참조한다.
본 발명의 에틸렌-프로필렌 조성물의 분자량 분포에 있어서, 하기 정의들이 적용된다:
저분자량 영역: 피크(Peak) MW(MP) 미만의 분자량을 갖는 중합체 생성물 부분.
고분자량 영역: 피크 MW(MP) 이상의 분자량을 갖는 중합체 생성물 부분.
바람직하게는, 본 발명의 에틸렌-프로필렌 조성물은 고함량의 프로필렌을 갖되, 여기서 상기 중합체의 대부분의 단량체는 프로필렌이다. 다시 말하면, 에틸렌-프로필렌 중합체의 프로필렌 함량은 50 % 초과이다. 더욱 바람직하게는, 에틸렌-프로필렌 중합체의 프로필렌 함량은 75 내지 95 %이다. 가장 바람직하게는, 에틸렌-프로필렌 중합체의 프로필렌 함량은 80 내지 90 %이다.
다른 공단량체가 본 발명의 분지형 에틸렌-프로필렌내에 포함될 수 있다. 이들 다른 공단량체의 예로는 C4-C20 α-올레핀, 같은 자리에 이치환된 단량체, C5-C25 사이클릭 올레핀, C8-C25 스티렌 올레핀 및 상기 사이클릭 올레핀과 스티렌 올레핀의 저탄소수(C3-C8) 알킬 치환된 동종체가 포함된다. 바람직하게는, 다른 공단량체는 에틸렌-프로필렌 조성물의 3 내지 25 몰%를 구성한다. 더욱 바람직하게는, 이들은 에틸렌-프로필렌 조성물의 5 내지 20 몰%를 구성한다.
바람직한 태양에서, 본 발명의 분지형 에틸렌-프로필렌 조성물의 전체 공단량체의 함량은 5 내지 40 몰%이다. 더욱 바람직하게는, 전체 공단량체의 함량은 10 내지 30 몰%이다. 가장 바람직하게는, 전체 공단량체의 함량은 15 내지 25 몰%이다.
촉매
본 발명의 분지형 EP를 제조하는데 유용한 촉매는 에틸렌-프로필렌 중합체를 생성시킬 수 있는 단일-부위 촉매를 포함한다. 본 발명에 유용한 단일-부위 촉매로는 메탈로센 촉매 뿐만 아니라 존슨(Johnson), 킬리안(Killian) 및 브루카르트(Brookhart)의 문헌 [J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 6914]; 스멀(Small), 브루카르트 및 베넷(Bennett)의 문헌 [J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 4049-4050]; 레포(Repo) 등의 문헌 [Journal of Organometallic Chemistry, 1997, 549, 177-186]; 및 브리토프세크(Britovsek) 등의 문헌 [Chem. Commun, 1998, 849-850]에 기재된 바와 같은 착체가 포함된다. 이들 문헌은 각각 미국 특허 관행을 목적으로 참고로 인용되고 있다.
바람직하게는, 메탈로센 촉매가 본 발명의 분지형 에틸렌-프로필렌을 제조하는데 사용된다. 본원에 사용된 바와 같이, "메탈로센"은 일반적으로 식 CpmMRnXq(여기서, Cp는 치환될 수 있는 사이클로펜타디에닐 고리, 또는 치환가능한 이들의 유도체이고, M은 4, 5 또는 6족 전의 금속, 예컨대 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐이고, R은 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌기 또는 하이드로카복시기이고, X는 할로겐이고, m은 1 내지 3이고, n은 0 내지 3이고, q는 0 내지 3이고, m + n + q의 합계는 전이 금속의 산화 상태와 동일하다)으로 표시되는 화합물을 지칭한다.
메탈로센의 제조방법과 사용방법은 당해 분야에 잘 공지되어 있다. 예를 들면, 메탈로센은 본원에 참고로 인용되고 있는 미국 특허 제 4,530,914 호, 미국 특허 제 4,542,199 호, 미국 특허 제 4,808,561 호, 미국 특허 제 4,871,705 호, 미국 특허 제 4,892,851 호, 미국 특허 제 4,933,403 호, 미국 특허 제 4,937,299 호, 미국 특허 제 5,017,714 호, 미국 특허 제 5,057,475 호, 미국 특허 제 5,120,867 호, 미국 특허 제 5,132,381 호, 미국 특허 제 5,155,080 호, 미국 특허 제 5,198,401 호, 미국 특허 제 5,278,119 호, 미국 특허 제 5,304,614 호, 미국 특허 제 5,324,800 호, 미국 특허 제 5,350,723 호 및 미국 특허 제 5,391,790 호에 상세히 기재되어 있다.
바람직한 메탈로센은 입체견고한 메탈로센이고, 4, 5 또는 6족 전이 금속, 비스사이클로펜타디에닐 유도체로 구성되고, 바람직하게는 하기 식의 비스인데닐 메탈로센 성분으로 구성된다:
Figure 112001014830810-pct00002
상기 식에서,
M1은 주기율표의 4, 5 또는 6족 금속, 예컨대 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐, 바람직하게는 지르코늄, 하프늄 및 티탄, 가장 바람직하게는 지르코늄 및 하프늄이고;
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 수소원자, C1-C10 알킬기, 바람직하게는 C1-C3 알킬기, C1-C10 알콕시기, 바람직하게는 C1-C3 알콕시기, C6-C10 아릴기, 바람직하게는 C6-C8 아릴기, C6-C10 아릴옥시기, 바람직하게는 C6-C8 아릴옥시기, C2-C10 알케닐기, 바람직하게는 C2-C4 알케닐기, C7-C40 아릴알킬기, 바람직하게는 C7-C10 아릴알킬기, C7-C40 알킬아릴기, 바람직하게는 C7-C12 알킬아릴기, C8-C40 아릴알케닐기, 바람직하게는 C8-C12 아릴알케닐기, 또는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소중 하나이고,
R3 및 R4는 수소원자이고;
R5 및 R6은 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하고, 수소원자, 할로겐 원자, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬 원자, C1-C10 알킬기, 바람직하게는 C1-C4 알킬기(할로겐화될 수 있음), C6-C10 아릴기(할로겐화될 수 있음), 바람직하게는 C6-C8 아릴기, C2-C10 알케닐기, 바람직하게는 C2-C4 알케닐기, C7-C40 아릴알킬기, 바람직하게는 C7-C10 아릴알킬기, C7-C40 알킬아릴기, 바람직하게는 C7-C12 알킬아릴기, C8-C40 아릴알케닐기, 바람직하게는 C8-C12 아릴알케닐기, -NR2 15, -SR15, -OR15, -OSiR3 15 또는 -PR2 15 라디칼(여기서, R15는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 원자, C1-C10 알킬기, 바람직하게는 C1-C3 알킬기, 또는 C6-C10 아릴기, 바람직하게는 C6-C9 아릴기이다)중 하나이고;
Figure 112001014830810-pct00003
=BR11, =AlR11, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR11, =CO, PR11 또는 =P(O)R11(여기서, R11, R12 및 R13은 동일하거나 상이하고, 수소원자, 할로겐 원자, C1-C20 알킬기, 바람직하게는 C1-C10 알킬기, C1-C20 플루오로알킬기, 바람직하게는 C1-C10 플루오로알킬기, C6-C30 아릴기, 바람직하게는 C6-C20 아릴기, C6-C30 플루오로아릴기, 바람직하게는 C6-C20 플루오로아릴기, C1-C20 알콕시기, 바람직하게는 C1-C10 알콕시기, C2-C20 알케닐기, 바람직하게는 C2-C10 알케닐기, C7-C40 아릴알킬기, 바람직하게는 C7-C20 아릴알킬기, C8-C40 아릴알케닐기, 바람직하게는 C8-C22 아릴알케닐기, C7-C40 알킬아릴기, 바람직하게는 C7-C20 알킬아릴기이거나, 또는 R11과 R12, 또는 R11과 R13은 이들을 결합시키는 원자들과 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고; M2는 규소, 게르마늄 또는 주석, 바람직하게는 규소 또는 게르마늄, 가장 바람직하게는 규소이다)이고;
R8 및 R9는 동일하거나 상이하고, R11에 관련되어 기술된 의미를 갖고;
m 및 n은 동일하거나 상이하고, 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이고, m + n은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이고;
라디칼 R10은 동일하거나 상이하고, R11, R12 및 R13에 관련되어 기술된 의미를 갖는다.
2개의 인접한 R10 라디칼은 함께 결합되어 고리 시스템, 바람직하게는 약 4 내지 6개의 탄소원자를 함유한 고리 시스템을 형성할 수 있다.
알킬은 직쇄형 또는 분지형 쇄 치환기를 지칭한다. (할로겐화된) 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자, 바람직하게는 불소 또는 염소이다.
특히 바람직한 메탈로센은 하기 식의 화합물이다:
Figure 112001014830810-pct00004
상기 식에서,
M1은 Zr 또는 Hf이고,
R1 및 R2는 메틸 또는 염소이고,
R5, R6, R8, R9, R10, R11 및 R12 는 전술된 의미를 갖는다.
키랄 메탈로센은 고도의 이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌 중합체와 공중합체의 제조를 위해 라세미체로서 사용될 수 있다. 또한, 순수한 R 또는 S 형태도 사용가능하다. 광학적으로 활성인 중합체는 이들 순수한 입체이성체 형태를 사용하여 제조될 수 있다. 바람직하게는, 메탈로센의 메소(meso) 형태는 중심(즉, 금속 원자)에서 입체견고한 중합화가 확실하게 되도록 제거된다. 입체이성체의 분리는 공지된 문헌의 기술에 의해 달성될 수 있다. 특별한 제품을 위해, 라세미/메소 혼합물도 또한 사용가능하다.
본 발명의 메탈로센의 제조방법은 문헌 [Journal of Organometallic Chem., volume 288, (1958), pages 63-67]에 충분히 기재되어 있고, 메탈로센의 제조를 위해 EP-A-320762 호에 기재되어 있으며, 이러한 상기 두 문헌은 본원에 참고로 충분하게 인용되고 있다.
이러한 바람직한 메탈로센의 비제한적인 예로는
디메틸실란일비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실란일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)ZrCl2;
디메틸실란일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)ZrCl2;
디메틸실란일비스(2-에틸-4-페닐-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실란일비스(2-에틸-4-나프틸-1-인데닐)ZrCl2;
페닐(메틸)실란일비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실란일비스(2-메틸-4-(1-나프틸)-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실란일비스(2-메틸-4-(2-나프틸)-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실란일비스(2-메틸-인데닐)ZrCl2;
디메틸실란일비스(2-메틸-4,5-디이소프로필-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실란일비스(2,4,6-트리메틸-1-인데닐)ZrCl2;
페닐(메틸)실란일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-1-인데닐)ZrCl2;
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-1-인데닐)ZrCl2;
1,2-부탄디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실란일비스(2-메틸-4-에틸-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실란일비스(2-메틸-4-이소프로필-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실란일비스(2-메틸-4-t-부틸-1-인데닐)ZrCl2;
페닐(메틸)실란일비스(2-메틸-4-이소프로필-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실란일비스(2-에틸-4-메틸-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실란일비스(2,4-디메틸-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실란일비스(2-메틸-4-에틸-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실란일비스(2-메틸-α-아세나프트-1-인데닐)ZrCl2;
페닐(메틸)실란일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)ZrCl2;
페닐(메틸)실란일비스(2-메틸-4,5-(메틸벤조)-1-인데닐)ZrCl2;
페닐(메틸)실란일비스(2-메틸-4,5-(테트라메틸벤조)-1-인데닐)ZrCl2;
페닐(메틸)실란일비스(2-메틸-α-아세나프타-1-인데닐)ZrCl2;
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)ZrCl2;
1,2-부탄디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실란일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)ZrCl2;
1,2-에탄디일비스(2,4,7-트리메틸-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실란일비스(2-메틸-1-인데닐)ZrCl2;
1,2-에탄디일비스(2-메틸-1-인데닐)ZrCl2;
페닐(메틸)실란일비스(2-메틸-1-인데닐)ZrCl2;
디페닐실란일비스(2-메틸-1-인데닐)ZrCl2;
1,2-부타디일비스(2-메틸-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실란일비스(2-에틸-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실란일비스(2-메틸-5-이소부틸-1-인데닐)ZrCl2;
페닐(메틸)실란일비스(2-메틸-5-이소부틸-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실란일비스(2-메틸-5-t-부틸-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실란일비스(2,5,6-트리메틸-1-인데닐)ZrCl2 등이 있다.
일부 바람직한 메탈로센 촉매 성분은 본원에서 모두 참고로 인용되고 있는 미국 특허 제 5,149,819 호, 미국 특허 제 5,243,001 호, 미국 특허 제 5,239,022 호, 미국 특허 제 5,296,434 호 및 미국 특허 제 5,276,208 호에 자세히 설명되어 있다. 추가로, 1997년 2월 24일자로 출원되어 계류중인 미국 특허원 제 08/803,687 호 및 미국 특허 제 5,318,935 호의 비스-아미도 및 비스-아릴아미도 전이 금속 촉매는 본 발명의 분지형 에틸렌-프로필렌을 형성하는데 유용할 수 있다.
가장 바람직하게는, 본 발명의 분지형 에틸렌-프로필렌을 제조하는데 사용되는 촉매는, 치환된 가교형 비스-인데닐 지르코노센 또는 하프노센, 예컨대 디메틸실릴 비스(2-메틸-인데닐) ZrCl2, 디메틸실릴 비스(2-메틸-인데닐) ZrMe2, 디메틸실릴 비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)ZrCl2, 디메틸실릴 비스(2-메틸-4-(1-나프틸)-1-인데닐) ZrCl2 또는 디메틸실릴 비스(인데닐)하프늄 디메틸이다.
"조촉매" 및 "활성화제"라는 용어는, 본원에서 상호교환적으로 사용되고, 전술한 바와 같이 부피감있는 리간드 전이 금속 화합물 또는 메탈로센을 활성화시킬 수 있는 임의의 화합물 또는 성분으로 정의된다. 알루목산은 활성화제로서 사용될 수도 있다. 다양한 알루목산의 제조 방법이 있으며, 이들의 비제한적인 예로는 미국 특허 제 4,665,208 호, 미국 특허 제 4,952,540 호, 미국 특허 제 5,091,352 호, 미국 특허 제 5,206,199 호, 미국 특허 제 5,204,419 호, 미국 특허 제 4,874,734 호, 미국 특허 제 4,924,018 호, 미국 특허 제 4,908,463 호, 미국 특허 제 4,968,827 호, 미국 특허 제 5,308,815 호, 미국 특허 제 5,329,032 호, 미국 특허 제 5,248,801 호, 미국 특허 제 5,235,081 호, 미국 특허 제 5,157,137 호, 미국 특허 제 5,103,031 및 유럽 특허원 제 0 561 476 호, 유럽 특허 공고공보 제 0 276 586 호, 유럽 특허원 제 0 594 218 호 및 국제특허 공개공보 제 94/10180 호를 들 수 있고, 이들은 각각 본원에서 참고로 인용되고 있다. 시각적으로 투명한 메틸알루목산을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 뿌옇거나 겔화된 알루목산은 여과하여 투명한 용액을 제조하거나 투명한 알루목산은 흐린 용액으로부터 경사분리할 수 있다.
또한, 본 발명의 범주에는 이온화 활성화제, 중성 또는 이온성 화합물, 예컨대 중성 메탈로센 화합물을 이온화하는 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 붕소를 사용하는 것이 속한다. 이러한 이온화 화합물은 활성 양성자, 또는 이온화 화합물의 잔류 이온에 결합되어 있되 배위되어 있지 않거나 단지 약하게 배위되어 있는 일부 다른 양이온을 함유할 수 있다. 활성화제의 혼합도 본 발명에 의해 예상되며, 예컨대 알루목산 및 이온화 활성화제의 혼합물을 들 수 있다(국제 특허 공개공보 제 94/07928 호 참조).
비배위성 음이온에 의해서 활성화된 메탈로센 양이온으로 구성된 배위 중합을 위한 이온성 촉매에 대한 설명은, 본원에서 참고로 인용되고 있는 종래의 연구, 예컨대 유럽 특허원 제 0 277 003 호, 유럽 특허원 제 0 277 004 호, 미국 특허 제 5,198,401 호 및 국제특허 공개공보 제 92/00333 호에 기술되어 있다. 상기 문헌들은 메탈로센(비스Cp 및 모노Cp)이 음이온 전구체에 의해 양성자화되서, 알킬/하이드라이드기이 전이 금속으로부터 빠져나와 둘다 양이온성이 되도록 하고 비배위 음이온에 의해 전하-균형화되는 제조 방법을 교시하고 있다.
"비배위성 음이온" 이라는 용어는, 상기 양이온에 배위되지 않거나, 상기 양이온에 약하게 배위되어 있어서 중성 루이스 염기에 의해서 치환되기에 충분히 불안정한 음이온을 의미한다. "상용성" 비배위성 음이온은 초기 형성된 착체가 분해되는 경우 중성으로 분해되지 않는 것이다. 추가로, 음이온은 음이온으로부터 중성 부산물 및 중성 4 배위 메탈로센 화합물을 형성하도록 음이온성 치환체 또는 분절을 양이온쪽으로 이동시키지 않을 것이다. 본 발명에서 유용한 비배위성 음이온은, 상용성이고, +1가의 메탈로센 양이온의 이온 전하를 균형화한다는 점에서 메탈로센 양이온을 안정화시키고, 중합하는 동안 에틸렌계 또는 아세틸렌계 불포화 단량체에 의해 치환되기에 충분하도록 여전히 화학 변화를 일으키기 쉬운 상태인 것이다.
활성 양성자를 함유하지 않지만 활성화 메탈로센 양이온 및 비배위성 음이온을 형성할 수 있는, 이온화 이온성 화합물의 사용이 또한 공지되어 있다(본원에서 참고로 인용되고 있는 유럽 특허원 제 0 426 637 호 및 유럽 특허원 제 0 573 403 호 참조). 이온성 촉매를 제조하는 부가적인 방법은, 초기에는 중성 루이스 산이지만 메탈로센 화합물과의 이온화 반응, 예컨대 트리스(펜타플루오로페닐) 붕소의 사용(본원에서 참고로 인용되고 있는 유럽 특허원 제 0 520 732 호 참조)을 통해서 양이온 및 음이온을 형성하는 음이온성 전구체의 이온화를 사용한다. 첨가 중합을 위한 이온성 촉매는, 또한 전이 금속 화합물의 금속 중심부를, 음이온 그룹과 함께 금속계 산화 그룹을 함유하는 음이온 전구체에 의해 제조될 수 있다(본원에서 참고로 인용되고 있는 유럽 특허원 제 0 495 375 호).
금속 리간드는 표준 조건하에서 이온화 추출할 수 없는 할로겐 잔기(예컨대, 비스-사이클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드)를 포함하는 경우, 이들은 유기금속계 화합물, 예컨대 리튬 또는 알루미늄 하이드라이드 또는 알킬, 알킬알루목산, 그리나드 시약 등과의 공지된 알킬화 반응을 통해서 전환될 수 있다(활성화 음이온성 화합물의 첨가 전 또는 첨가와 동시에 디할로-치환된 메탈로센 화합물과 알킬 알루미늄 화합물의 반응을 설명하는 동일 반응계 공정에 대한 유럽 특허원 제 0 500 944 호 및 유럽 특허원 제 0 570 982 호(본원에서 참고로 인용됨) 참조)
지지 물질
본원에서 설명된 메탈로센은, 다공성 입자성 물질, 예컨대 활석, 무기 산화물, 무기 클로라이드 및 수지성 물질, 예컨대 폴리올레핀 또는 중합체성 화합물을 사용하여 지지될 수도 있다.
바람직한 지지 물질은 원소 주기율표의 2, 3, 4, 5, 13 또는 14족 금속 산화물을 비롯한 다공성 무기 산화물 물질을 들 수 있다. 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 단독 또는 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나와 함께 사용될 수도 있는 다른 무기 산화물은 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 지지 물질은 표면적이 약 10 내지 약 700 ㎡/g이고, 전체 공극 체적이 약 0.1 내지 약 4.0 cc/g이고, 평균 입경이 약 10 내지 약 500 ㎛인 다공성 실리카이다. 더욱 바람직하게는, 표면적이 약 50 내지 약 500 ㎡/g이고, 공극 체적이 약 0.5 내지 약 3.5 cc/g이고, 평균 입경이 약 20 내지 약 200 ㎛이다. 가장 바람직하게는 표면적이 약 100 내지 약 400 ㎡/g이고, 공극 체적이 약 0.8 내 지 약 3.0 cc/g이고, 평균 입경이 약 30 내지 약 100 ㎛이다. 전형적인 다공성 지지 물질의 평균 공극 크기는 10 Å 이하이다. 바람직하게는, 평균 공극 직경이 50 Å 이하인 지지 물질이 사용되고, 가장 바람직하게는 약 75 내지 약 350 Å이다. 특히 약 100 ℃ 내지 약 800 ℃의 온도에서 약 3 내지 약 24 시간 동안 임의의 장소에서 실리카를 탈수시키는 것이 특히 바람직하다.
메탈로센, 활성화제 및 지지 물질은 다수의 임의의 방법으로 혼합될 수도 있다. 적당한 지지 기법은 본원에서 참고로 인용되고 있는 미국 특허 제 4,808,561 호 및 미국 특허 제 4,701,432 호에 기술되어 있다. 바람직하게는, 본원에서 참고로 인용되고 있는 미국 특허 제 5,240,894 호, 국제특허 공개공보 제 94/28034 호, 국제특허 공개공보 제 96/00243 호 및 국제특허 공개공보 제 96/00245 호에 기술되어 있는 바와 같이, 메탈로센 및 활성화제는 혼합되어 이들의 반응 생성물은 다공성 지지 물질상에 지지된다. 선택적으로, 메탈로센은 개별적으로 예비활성화되고, 그다음 개별적으로 또는 함께 지지 물질과 혼합될 수도 있다. 메탈로센이 개별적으로 지지되는 경우, 바람직하게는 이들이 중합에서 사용되기 전에 건조되고, 그다음 분말로서 혼합된다.
메탈로센 및 활성화제가 개별적으로 미리-접촉했는지 또는 메탈로센 및 활성화제가 한번에 혼합되는지 여부와는 무관하게, 다공성 지지체에 도포된 반응 용액의 전체 체적은 바람직하게는 다공성 지지체의 전체 공극 체적의 약 4 배 미만, 더욱 바람직하게는 다공성 지지체의 전체 공극 체적의 약 3 배 미만, 더욱 바람직하게는 다공성 지지체의 전체 공극 체적의 약 1 내지 약 2.5 배이다. 다공성 지지체의 전체 공극 체적을 측정하는 방법은 당 분야에 공지되어 있다. 바람직한 방법은 문헌[Volume 1, Experimental Methods in Catalyst Research, Academic Press, 1968, pages 67-96]에 기술되어 있다.
메탈로센 양이온 및 비배위성 음이온을 포함하는 이온성 촉매를 지지하는 방법은, 본원에서 참고로 인용되고 있는 국제특허 공개공보 제 91/09882 호, 국제특허 공개공보 제 94/03506 호, 국제특허 공개공보 제 96/04319 호 및 미국 특허 제 5,643,847 호에 기술되어 있다. 방법은 일반적으로 대부분 탈수되고 탈하이드록실화된, 종래의 중합체성 또는 무기 지지체상에 물리적으로 흡착시키거나, 실리카 함유 무기 산화물 지지체상에 잔류 하이드록시기를 활성화시켜 루이스 산이 공유 결합되고, 하이드록시기의 수소가 메탈로센 화합물을 탈양성자화하는데 유용할 수 있도록 하는 중성 음이온 전구체를 사용함을 포함한다.
지지된 촉매 시스템은 중합에서 직접 사용될 수 있거나 당 분야에 공지된 방법을 사용하여 예비중합될 수도 있다. 예비중합에 관한 세부 사항에 대해서는, 본원에서 모두 참고로 인용되고 있는 미국 특허 제 4,923,833 호 및 미국 특허 제 4,921,825 호, 유럽 특허 제 0 279 863 호 및 유럽 특허 제 0 354 893 호를 참고한다.
중합 방법
본 발명의 분지형 에틸렌-프로필렌은 기체상, 슬러리상, 현탁액상 또는 용액상 공정을 포함하는 임의의 방법에서 전술한 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 또한, 다수의 일련의 반응기내에서의 전술한 반응기 및/또는 다중 반응 조건 및/또는 다중 촉매 배치의 조합이 명백하게 의도된다.
바람직한 양태에서, 본 발명은 슬러리 또는 용액상 중합 방법, 구체적으로 용액 중합 방법중에서 에틸렌과 프로필렌의 중합에 관한 것이다.
전형적으로 기상 중합 방법에서, 다르게는 재순환 스트림 또는 유동화 매질로서 공지되어 있되, 반응기의 순환의 일부분인 순환 기체 스트림이 중합열에 의해 반응기에서 가열되는, 연속 사이클이 사용된다. 재순환 스트림은 반응성 조건하에서 촉매의 존재하에서 유동화된 베드를 통해서 연속적으로 순환되는 1종 이상의 단량체를 포함한다. 이러한 열은 반응기 외부에 있는 냉각 시스템에 의해서 사이클의 다른 부분에서 제거된다. 재순환 스트림은 유동화된 베드로부터 회수되어 반응기로 다시 재순환시킨다. 동시에 중합체 생성물은 반응기로부터 회수되고 새롭거나 신선한 단량체가 첨가되어 중합된 단량체를 대체한다(본원에서 참고로 인용되고 있는 미국 특허 제 4,543,399 호, 미국 특허 제 4,588,790 호, 미국 특허 제 5,028,670 호, 미국 특허 제 5,352,749 호, 미국 특허 제 5,405,922 호 및 미국 특허 제 5,436,304 호 참조).
슬러리 중합 방법은 일반적으로 약 1 내지 약 500 대기압 이상의 압력 또는 -60℃ 내지 약 280℃의 온도를 사용한다. 슬러리 중합에서 고체, 구체적으로 중합체의 현탁액은 액체 또는 초임계 중합 매질내에서 형성되고, 여기에 에틸렌, 프로필렌, 공단량체 및 종종 수소가 촉매와 함께 첨가된다. 사용된 매질은 중합 조건하에서 액체이어야 하고 비교적 불활성이어야 한다. 중합 매질내에서 사용된 액체는 불활성 탄화수소 용매 또는 희석제일 수 있다. 예컨대, 알칸 또는 사이클로알 칸, 예컨대 헥산 또는 이소부탄이 사용될 수 있다. 바람직한 양태에서, 헥산 또는 프로필렌 단량체가 중합 희석제로서 작용한다.
바람직하게, 에틸렌 단량체, 프로필렌 단량체 및 불활성 탄화수소 용매 또는 희석제가 반응기의 전체 내용물의 90 % 이하를 구성한다. 더욱 바람직하게, 이들은 반응기의 전체 내용물의 80 % 이하를 구성한다. 가장 바람직하게는, 에틸렌 단량체, 프로필렌 단량체 및 불활성 탄화수소 용매 또는 희석제는 반응기의 전체 내용물의 70 % 이하를 구성한다. 바람직한 양태에서, 에틸렌 단량체, 프로필렌 단량체 및 불활성 탄화수소 용매 또는 희석제는 반응기의 전체 구성물의 50 % 이상을 구성한다.
또한, 반응기 공급물내 에틸렌 및 프로필렌 단량체 대 불활성 탄화수소 용매 또는 희석제의 비율은 바람직하게는 2.0 미만이다. 더욱 바람직하게, 비율이 1.0 미만이다. 더욱 바람직하게는, 0.8 미만이다. 가장 바람직하게는 에틸렌 및 프로필렌 단량체 대 불활성 탄화수소 용매 또는 희석제의 에틸렌의 반응기내 비율은 0.5 미만이다.
바람직하게, 중합은 약 50 ℃ 내지 약 180 ℃의 온도에서 약 200 kPa 내지 약 7,000 kPa의 압력을 사용하여 수행된다.
더욱 바람직하게, 중합은 약 50 ℃ 내지 약 130 ℃의 온도에서 수행된다. 가장 바람직하게는 중합은 60 ℃ 내지 110 ℃의 온도에서 수행된다.
중합은, 회분 방식, 반회분 방식 또는 연속 방식으로 수행될 수 있고, 완전 중합은 반응기내에서 수행될 수 있거나 중합은 일련의 반응기내에서 수행될 수도 있다. 바람직하게, 중합은 연속 방식으로 수행된다.
본 발명의 중합을 위한 반응 시간은 촉매 시스템 및 반응 조건에 좌우될 것이다.
전술한 온도, 반응 시간 및 다른 조건은 본 발명의 목적을 위해 고려된 적당한 에틸렌-프로필렌 중합 조건으로 생각할 수 있다.
수소는, 목적하는 생성물의 구체적인 특성 및 사용된 특정 메탈로센에 따라, 제 1 및/또는 후속적인 반응기내의 분자량 조절기로서 중합 시스템에 첨가될 수도 있다. 따라서 상이한 수소 응답성의 메탈로센이 사용되는 경우, 수소를 첨가하면 중합체 생성물의 분자량 분포에 영향을 미칠 것이다. 수소는 또한 분지의 분포에 영향을 미칠 것이다.
분지형 에틸렌-프로필렌 중합체의 제조를 위해서 메탈로센의 예비활성화가 바람직할 수도 있다. 예컨대, 연속 용액-상 반응기에 첨가하기 전에 알루목산으로 메탈로센을 예비활성화하면, 2개의 개별적인 스트림내에서의 메탈로센 및 활성화제의 연속적인 첨가에 비해 높은 활성을 얻을 수 있다는 것이 공지되어 있다. 추가로, 촉매 효율을 극대화하기 위해서, 예컨대 활성화된 촉매 조성물의 과도한 노화를 피하기 위해서 예비접촉 시간을 조절하는 것이 바람직할 수도 있다.
본 발명의 분지형 에틸렌-프로필렌 중합체는, 예컨대 전단 박막화, 탄성, 용융 강도 및 낮은 점도와 같은 개선된 용융 특성을 나타낸다. 본 발명의 분지형 에틸렌-프로필렌 중합체는 다양한 용도, 예컨대 고온 용융 접착제, 탄성 조성물, 개질제 및 성형 제품에서 유용하다.
본 발명을 더욱 쉽게 이해하기 위해서, 하기 실시예를 참조할 수 있으나, 상기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이지, 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다.
일반적인 사항
액체는 눈금이 정해진 검사 유리창을 사용하여 반응기 공급 탱크로 계량하였다. 고순도(99.5 % 초과) 헥산은 질소내에서 고온에서 활성화된 염기성 알루미나를 통해서 우선 통과시키고, 그다음 질소내 고온에서 활성화된 분자체로 정제하였다. 중합 등급 에틸렌은 질소-자켓화된 라인내로 직접 공급하고, 추가의 정제과정 없이 사용하고, 프로필렌은 활성화된 염기성 알루미나 및 분자체로 통과시켜 정제하였다. 디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로아릴)보레이트[DMAH]+[(C6F5)4B]-는 미국 콜로라도 메드 소재의 볼더 사이언티픽 캄파니(Boulder Scientific Co.)에서 구하였다.
프로필렌은 보정된 용기를 통해 반응기로 계량하였다. 반응 매질이 잘 혼합됨을 보장하기 위해서, 750 rpm의 편평한 패달이 장착된 교반기를 사용하였다. 중합은 온도 조절을 위해 물-자켓이 장착된 0.5ℓ의 (연속) 지퍼클레이브(Zipperclave) 반응기에서 수행하였다. 우선 톨루엔내에서 120℃로 가열하여 임의의 중합체 잔류물을 용해하고, 그다음 냉각시키고, 제거함으로써, 반응기를 청소하였다. 그다음, 반응기를 110℃로 자켓내 물을 사용하여 가열하고, 반응기를 30분보다 긴 시간 동안 질소를 흘려서 퍼징하였다.
촉매
모든 촉매 제조는 1.5 ppm 미만의 H2O 함량의 불활성 대기중에서 수행되었다. 합성에서 사용된 메탈로센은 내부 공급원으로부터 수득되었다. 촉매, 디메틸실릴 비스(2-메틸-인데닐) ZrMe2(촉매 A) 및 디메틸실릴 비스(인데닐)하프늄 디메틸("촉매 B")은 [DMAH]+[(C6H5)4B]-로 예비활성화하였다. 연속 반응을 위한 촉매는 HPLC 펌프를 사용하는 스테인레스 스틸 공급 봄베(bomb)(100 psig로 가압됨)로부터 반응기로 연속적으로 계량하였다.
연속 중합
완전 설치된 0.5ℓ의 지퍼클레이브 반응기를 연속 반응 시험을 위해 사용하였다. DMAH-활성화 촉매를 이러한 반응에서 사용하였다. 100㎖ 톨루엔내 촉매 A 또는 촉매 B(1:1.3 몰 DMAH) 30㎎을 사용하고 15분 동안 예비활성화하고, 그다음 HPLC 펌프로 주입/계량하기 위한 공급 봄베에 적가하여, 각각을 수행하였다. 헥산, 프로필렌 및 에틸렌 공급물은 18ℓ의 공급용 탱크에서 예비혼합하였다. 프로필렌/헥산 혼합물의 분압보다 높도록 에틸렌 분압를 조절하여 첨가함으로써 에틸렌의 농도가 조절된다. 에틸렌을 첨가한 후, 공급용 탱크를 폐쇄하고, 그다음 질소로 200 psig까지 가압하였다. 완전 치환 펌프를 사용하여 공급물을 계량하여 반응기에 넣고, 반응 온도에서의 반응 매질의 버블링을 억제하기에 충분한 압력까지 가압하였다. 이러한 방식으로, 액체-충전된 반응을 수행하였다. 반응기 압력은 다운스트림 배압 조절기를 사용하여 조절하였다. 최고의 펌핑 세팅에서, 약 2 분의 체류 시간은 0.5ℓ의 반응기 몸체를 사용하여 수득하였다.
GPC/DRI 및 GPC/Vis 분석
중합체의 분자량 및 MWD는, 워터스(Waters) 150-C ALC/GPC에 의해 측정되었다. 분지량은 GPC/Vis로 측정되고, GPC 결과내 각각의 분자량에서 g'로 보고하였다. 분지형 구조물에 대한 측정된 g'의 관계는 짐-스토크메이어(Zimm-Stockmayer) 이론의 적용을 요구하고, 상기 이론은 각각의 분자량에서 분지형 구조물(단일, 이중, 삼중 분지 등)의 각각의 함량에 대한 분지 크기의 불규칙 분포를 가정한다(짐 및 스토크메이어의 문헌[J. Chem. Phys. 17, 1301(1949)] 참고).
실시예 1 내지 24
연속 중합 공정을 사용하여 시험을 수행하였다. 이러한 수행으로부터 수득된 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112001014830810-pct00005
특정한 대표적 양태와 세부사항이 본 발명을 설명하기 위해서 제시되어 있지만, 당해 분야의 숙련자에게는 첨부된 청구의 범위에서 한정하는 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않고도 본원에서 개시한 방법과 생성물이 다양하게 변형될 수 있음이 명백할 것이다.

Claims (21)

  1. 프로필렌과 에틸렌 공단량체 및 선택적으로 다른 공단량체를 포함하되, 에틸렌-프로필렌 조성물의 전체 공단량체의 함량이 5 내지 40 몰%이고, 상기 에틸렌-프로필렌 조성물에서 피크 분자량보다 큰 분자량을 갖는 중합체 생성물 부분으로 정의되는 고분자량 영역에 대한 중량 평균 분지화도(g')가 0.95 미만인, 프로필렌을 주성분으로 하는 반결정질 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    에틸렌-프로필렌 중합체 조성물의 고분자량 영역에 대한 중량 평균 분지화도(g')가 0.90 미만인 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    에틸렌-프로필렌 중합체 조성물의 고분자량 영역에 대한 중량 평균 분지화도(g')가 0.85 미만인 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 다른 공단량체가 C4-C20 α-올레핀, 같은 자리에 이치환된 단량체, C5-C25 사이클릭 올레핀, C8-C25 스티렌 올레핀, 및 상기 사이클릭 올레핀과 스티렌 올레핀의 C3-C8 알킬 치환된 동종체로 이루어진 군으로부터 선택된 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    하나 이상의 다른 공단량체가 에틸렌-프로필렌 중합체 조성물의 3 내지 25 몰%를 구성하는 조성물.
  6. a) 반응기에서 프로필렌 단량체 및 에틸렌 단량체를, 불활성 탄화수소 용매 또는 희석제, 및 에틸렌-프로필렌 중합체를 생성시킬 수 있는 하나 이상의 단일-부위 촉매 화합물을 포함하는 촉매 조성물과 50 내지 180 ℃의 온도에서 접촉시키되, 반응기내의 프로필렌과 에틸렌 단량체 대 불활성 탄화수소 용매 또는 희석제의 비율이 2.0 미만이고, 상기 프로필렌과 에틸렌 단량체 및 불활성 탄화수소 용매 또는 희석제가 반응기의 전체 내용물의 90 % 이하를 구성하는 조건에서 접촉시키는 단계; 및
    b) 상기 에틸렌-프로필렌 중합체 조성물에서 피크 분자량보다 큰 분자량을 갖는 중합체 생성물 부분으로 정의되는 고분자량 영역에 대한 중량 평균 분지화도(g')가 0.95 미만인 분지형 에틸렌-프로필렌 조성물을 회수하는 단계
    를 포함하는 분지형 에틸렌-프로필렌 조성물의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    하나 이상의 단일-부위 촉매 화합물이 하나 이상의 메탈로센 촉매 화합물을 포함하는 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    단계 a)를, 프로필렌 단량체를 알루목산 조촉매 또는 비배위성 음이온 전구체에 의해 활성화된 하나 이상의 메탈로센 촉매 화합물과 접촉시키는 공정에 의해 수행하는 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    하나 이상의 메탈로센 촉매 화합물이 치환된 가교형 비스인데닐 지르코노센 및 하프노센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    촉매 조성물이 비배위성 음이온 전구체로 활성화된 치환된 가교형 비스인데닐 지르코노센으로 이루어지는 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    가교형 비스인데닐 지르코노센이 디메틸실릴(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드인 제조방법.
  12. 제 6 항에 있어서,
    단계 a)를 프로필렌과 에틸렌 단량체 및 불활성 탄화수소 용매 또는 희석제가 반응기의 전체 내용물의 80 % 이하를 구성하는 공정에 의해 수행하는 제조방법.
  13. 제 6 항에 있어서,
    단계 a)에서 프로필렌과 에틸렌 단량체를 50 내지 130 ℃에서 접촉시키는 제조방법.
  14. 제 6 항에 있어서,
    반응기내의 프로필렌과 에틸렌 단량체 대 불활성 탄화수소 용매 또는 희석제의 비율이 1.0 미만인 제조방법.
  15. 제 6 항에 있어서,
    연속식인 제조방법.
  16. 제 6 항에 있어서,
    단계 a)를 프로필렌과 에틸렌 단량체 및 불활성 탄화수소 용매 또는 희석제가 반응기의 전체 내용물의 70 % 이하를 구성하는 공정에 의해 수행하는 제조방법.
  17. 제 6 항에 있어서,
    단계 a)에서 프로필렌 및 에틸렌 단량체를 60 내지 110 ℃ 온도에서 접촉시키는 제조방법.
  18. 제 6 항에 있어서,
    반응기내의 프로필렌과 에틸렌 단량체 대 불활성 탄화수소 용매 또는 희석제의 비율이 0.8 미만인 제조방법.
  19. 제 6 항에 있어서,
    반응기내의 프로필렌과 에틸렌 단량체 대 불활성 탄화수소 용매 또는 희석제의 비율이 0.5 미만인 제조방법.
  20. 제 6 항에 있어서,
    단계 a)를 프로필렌과 에틸렌 단량체 및 불활성 탄화수소 용매 또는 희석제가 반응기의 전체 내용물의 50 % 이상을 구성하는 공정에 의해 수행하는 제조방법.
  21. 제 5 항에 있어서,
    하나 이상의 다른 공단량체가 에틸렌-프로필렌 중합체 조성물의 5 내지 20 몰%를 구성하는 제조방법.
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