CN1068015C - 改进的丙烯共聚物热密封树脂及其制品 - Google Patents

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Abstract

已发现由金属茂催化剂催化制造的丙烯-共聚物形成全强度热密封的温度较用常规Ziegler-Natta催化剂催化的具有类似熔点的共聚物的温度低。还发现，在类似熔点下由金属茂催化的共聚物薄膜的拉伸模量值高于ZieglerNatta于催化的聚丙烯共聚物。根据本发明制造的薄膜和制品具有较高的劲度，而且其密封温度低现时可买到的制品。

Description

改进的丙烯共聚物热密封树脂及其制品
本发明一般涉及热密封制品。更具体地说，本发明涉及相对于由Ziegler-Natta催化剂催化的丙烯共聚物制的制品，具有优良热密封、热粘接及高劲度特点的、由金属茂催化的丙烯与至少一种其它特定单体的共聚物制的制品。
各种塑料膜可用作包装容器如口袋、盒、盘及桶。在许多这类用途中，塑料膜应能易于热密封并具有其它的物理及机械性能(如抗撕裂、抗拉强度以及在高速设备上的加工性)是很重要的。
取向聚丙烯膜因具有良好的湿汽阻隔性、高劲度、高强度以及视觉性能，因而已广泛用作包装膜。然而，聚丙烯膜一般不具有包装用途中需加考虑的重要性能：良好的热密封性能。这是因为聚丙烯膜的密封温度范围窄且熔融温度高。
近几年来已对聚烯烃特别是聚丙烯共聚物的热密封性进行了广泛的研究。聚丙烯膜的密封开始温度(SIT)和平台开始温度(PID)与其熔点性能是相关的。众所周知，聚丙烯的熔点可通过在聚合反应时添加共聚单体来降低。这种现象与聚合催化剂，即与使用Ziegler-Natta催化剂或金属茂催化剂无关，见EPA318049和EPA495099。
EPA495099公开了含1-10％摩尔α-烯烃的丙烯-α-烯烃无规共聚物。对分别用Ziegler-Natta催化剂及金属茂催化剂的含相同或相似共聚单体量的聚丙烯共聚物进行了比较，并对熔点降低作了评价。EPA 495099中图2表明了聚丙烯共聚物的熔点与共单体含量之间存在线性关系，熔点随共聚单体含量增加而线性地降低。金属茂催化聚丙烯的直线斜率大体上与Ziegler-Natta催化聚丙烯的直线斜率相同。然而，金属茂催化聚丙烯的直线低于Ziegler-Natta催化聚丙烯直线约10-20℃。EPA495099并没有介绍或提出两者在具体共聚单体与熔点影响之间的任何差别。
EPA538749公开了由金属茂催化的丙烯共聚物与Ziegler-Natta催化的丙烯共聚物的共混物制的薄膜。EPA538749指出主要由金属茂制的薄膜，由于表面粗糙而变得不能使用。
能在尽可能低的温度下密封的膜是理想的，由于可在比流水线温度平均低几度的包装线上运作，从而提高生产率和降低费用。因此，期望开发可在较低温度密封而仍保持所有其它工业上有利的物理性能的聚丙烯膜。
本发明涉及发现金属茂催化的聚丙烯共聚物，较用常规Ziegler-Natta催化剂催化的含相同共聚单体并具有类似熔点的共聚物，有较低的平台开始温度。也发现有类似熔点的金属茂催化的共聚物较相应的Ziegler-Natta催化的聚丙烯共聚物的拉伸模量高。由此可得出一种重要的方法和具有优势的产品。根据本发明制造的薄膜及制品的优点包括具有较高的劲度、并且有较目前市场上可购得的薄膜、制品进行密封更低的密封温度。已经发现，本文所述的金属茂催化共聚物的PIT低于共聚物熔融温度(Tm)约10℃-约25℃。
本发明的一个具体实施方案涉及制造热密封的方法，其步骤包括
a)至少有一层由含丙烯与至少一种共聚单体，优选具有2-约20个碳原子(除3个碳原子(丙烯单体)外)的烯烃单体的共聚物制的薄膜，所述丙烯共聚物是由金属茂催化剂制造的；以及
b)于低于共聚物熔点约10℃-约25℃的温度下，至少在部分膜上施加热源，优选的热源温度应低于共聚物熔点约10℃之内。在优选的实施方案中，共聚单体含量约为丙烯含量的约0.5-约10％(重量)。如果采用聚丙烯共混物，共聚单体含量优选为聚丙烯的约0.5-约15％(重量)。
本发明另一个实施方案涉及制造热密封制品的方法，以及用该方法制造的制品，其步骤包括：
a)．至少具有两层膜，至少一层是由丙烯与至少一种共聚单体，优选具有2至约20个碳原子(除3个碳原子外)的烯烃单体的共聚物制的膜，所述丙烯共聚物是由金属茂催化剂制造的；
b)．至少部分丙烯共聚物膜层与一表面或另一层相接触；
c)．在接触点升高温度至低于共聚物熔点约10℃至约25℃。
优选的金属茂是桥式、双环戊二烯基、第4、5或6族过渡元素金属的二卤化物或二烷基衍生物。更优选的金属茂包括桥式联茚，第4族元素的二烷基衍生物。已知适用于制造全同立构聚丙烯的特殊金属茂催化剂是理想的。金属茂优选载持在惰性载体上并且必要时与烯烃单体预聚合。
附图的简要说明
图1说明聚丙烯通过共聚单体聚合后熔点的降低。
图2是说明聚合物的密封强度与密封温度间关系的通用曲线。
图3说明聚丙烯共聚物的拉伸模量与DSC熔点峰值的关系。
优选实施方案的详细说明
热密封广泛应用在使用聚合物薄膜的包装工业中。有许多不同种类的热密封技术，其中有颚式、条式热合机、旋转热合机、带式热合机、脉冲热合机、缘条热合机、热刀、边焊、射频、热空气以及声波热合机。在热密封技术中，至少两层膜或膜的一部分在加热的压板或模具间被压在一起以使两膜间界面发生熔融。为了在工业生产中达到高生产率，压板与膜间的接触时间，即保压时间通常短到一秒，最好更短。冷却至室温后，这类封口的密封强度、韧性、破坏方式以及封口外观都是重要的密封性能。
近年来，随着包装材料的精美化及满足提高生产率的要求，对改进的密封树脂的兴趣正日益增加。业已发现，膜的热密封性能可由共聚单体含量来控制。还发现，金属茂催化剂制造的聚丙烯共聚物较具有类似熔点及共聚单体的常规聚丙烯具有较低的平稳开始温度、较高的模量以及较高的热粘着性。虽然，众所周知，对聚丙烯来说当共聚单体含量增加时其熔点下降，但我们已经发现了共聚单体类型与其用量之间的相关性以及它对熔点、热密封性能、热粘接及模量的影响。我们已经发现，通常乙烯不会象高级α烯烃(HAO)那样显著地降低用金属茂催化剂聚合的聚丙烯的熔点。HAO规定为具有5个碳原子或更多碳原子的烯烃。由图1中熔点降低与共聚单体含量的关系曲线可见，其斜率随所用的单体不同而不同。当己烯-1在聚丙烯中共聚后，观察到的熔点降低大于用乙烯共聚在聚丙烯中的熔点降低。对于乙烯共聚情况，聚丙烯无论用常规催化或用金属茂催化其熔点降低值无显著差别。对己烯-1共聚来说，根据聚合催化剂的不同可观察到显著不同的熔点降低值。金属茂催化、己烯-1共聚的聚丙烯的熔点降低大于常规催化的己烯-1共聚的聚丙烯。此外，共聚单体降低熔点数值越大则降低聚丙烯熔点所需的摩尔含量越低。对于指定的熔点，降低聚丙烯熔点所需己烯-1共聚单体的摩尔百分比低于所需的乙烯共聚单体的摩尔百分比。
通常，本发明树脂采用丙烯和一种或多种共聚单体，共聚单体优选具有2-约20个碳原子(除丙烯外)的α-烯烃、二烯、烯属不饱和单体或环烯烃。本文中乙烯规定为α-烯烃。由金属茂催化制造的聚丙烯共聚物可以是聚丙烯与其它具有不同性能的聚合物的共混物。本文所述具有优良性能的聚丙烯组合物的用途包括用作尿布、医疗用外衣、快餐食品和烟草的包装、食品包装的材料，特别是用作对温度敏感的食品如巧克力的包装，具有低PIT的材料包装巧克力是有利的。
在本发明的叙述中常规聚丙烯是由Ziegler-Natta催化剂催化聚合的具有宽分子量分布和组成分布的聚合物；金属茂聚丙烯是由单点或环戊二烯衍生物过渡金属催化剂催化聚合的、一般具有窄分子量分布、窄组成分布和窄立构规整性分布的聚合物。聚丙烯指的是全同立构聚丙烯共聚物或其共混物。共聚物指的是由丙烯与一种或多种其它单体制造的以丙烯为主的聚合物。模量是指按照修改的ASTM D638试验方法，测得的压塑试样的拉伸模量。
本发明的具体原则可应用于大多数低温密封有价值的方法中。几乎所有热塑性塑料制造方法都能从这些研究结果中获益。可以降低密封温度或粘合温度中获益的熔体成型方法的实例包括型材挤塑、片材挤塑(必要时随后热成形)、薄膜挤塑等。按照本发明制造的取向膜产品应用的实例包括用于烟草、快餐包装或其它食品包装的取向膜产品。
本发明的聚丙烯
本发明优选实施方案中，共聚物包括全同立构聚丙烯和至少一种其它共聚单体(或α-烯烃)，其中共单体含2-约20个碳原子(除丙烯共聚单体外)。该共聚物的熔点低于用常规催化剂制造的含相同的共聚单体量的共聚物的熔点。典型的共聚单体包括乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、4-甲基-1-戊烯等。特别优选的共聚单体包括乙烯、丁烯-1、己烯-1及辛烯-1，而最优选的共聚单体是己烯-1。通常，共聚物的熔融温度为约110℃-约135℃，优选约112℃-约125℃，最优选约115℃-约123℃。在优选实施方案中，通常树脂的平台起始温度低于共聚物Tm约10℃-约25℃。优选的PIT低于共聚物Tm约10℃-约20℃，最优选PIT低于Tm约10℃-约15℃。
在本发明实施方案中，所采用的丙烯共聚物的共聚单体含量范围约0.5-约10％(重量)。优选的共聚单体类型和含量决定于所期望的用途及所要求的模量，而用途又决定于平台开始温度。可采用2种或多种聚合物的混合物或共混物。典型的共混物包括丙烯α-烯烃共聚物与聚乙烯的共混或与丁烯-1共聚物或与乙烯-丙烯弹性体的共混物。通常，共聚物的优选共聚单体类型及用量包括乙烯、丁烯-1、己烯-1及辛烯-1。为使平台开始温度至少低于树脂熔点约10℃-约25℃，共聚单体用量为约0.5-15％(重量)，优选1-约7％(重量)。最优选约4～约6.5％、最最优选约4.5～约6.0％(重量)。本发明的叙述中是以重量％表示的，但实施例中是以摩尔％说明的。本领域技术熟练人员是能够熟练地在摩尔百分值与重量百分值之间进行转换的。
如果不采用金属茂催化剂制造聚丙烯，也可用其它已知催化剂如某一种Ziegler-Natta催化剂来制造具有窄组成分布(用温升洗提分级(TREF)测定，见Wild等人，J.Poly.Sci.Poly.Phys.Ed.1982,Vol.20,P.441和US Patent 5008204)，窄分子量分布(MWD)(通常用凝胶渗透色谱法测定)和窄立构规整性分布(通常用13C NMR分析方法测定)的聚丙烯。MWD规定为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比值。对本发明来说，MWD的一般范围为约1-约5，优选MWD范围为约1.5-约3.5，最优选范围为约1.6-约2.5，最最优选范围为约1.8-约2.2。
也可将添加剂添加在聚合物组合物中。这些添加剂可选自常用于塑料中的那些常规用量的添加剂，如填料和/或增强材料、补强纤维、增塑剂、着色剂、染料、阻燃剂、抗氧化剂、防粘剂、颜料、脱模剂、防滴剂等。有效用量选在正常用量范围，约为聚合物的0.05-0.2％(重量)。
本发明的聚丙烯共聚物的熔点通常为约110℃-约135℃，但熔点部分地会随聚丙烯中具体共聚单体及其用量而改变，这对本领域技术熟练人员来说是显而易见的。根据本发明制造的薄膜的正己烷萃取量是较低的，一般低于10％(重量)。优选低于约4％(重量)、最优选低于2.5％(重量)。因此，该产品有希望用作食品和药物的包装。常规聚丙烯/乙烯熔融温度为134℃，正己烷萃取量(50℃)为5.6％，虽然金属茂催化的聚丙烯/乙烯熔融温度为135℃，但正己烷萃取量(50℃)只有0.5％。萃取量试验是按21CFR177.1520(d)(3)(ⅱ)进行的。
按ASTM D-1238方法测量的本发明聚合物的熔体流动速率(MFR)为约0.1-约200。在优选实施方案中熔体流动速率为约0.5-约50。供挤塑和模塑用的优选MFR范围为约1-约20，而最优选为约1-约10。由取向薄膜经纤化或劈裂制成的取向纤维的MFR为约1-约10，最优选为约1-约5。
可用常规方法如气相聚合、游浆聚合、本体聚合、溶液聚合或高压聚合法、并以金属茂作催化剂制造聚丙烯共聚物或共混物；也可采用多种催化剂(2种或多种金属茂，或金属茂与一种或多种常规催化剂)。共聚物可在流化床或搅拌床或气相反应器中、罐型或环型淤浆或本体聚合反应器中或任何其它能实施丙烯聚合的方法来制造。也可采用本文所述类型的多级反应器来制造聚合物。优选采用载持的催化剂(金属茂加某些活性成分载持在载体上)在淤浆或气相反应器中制造聚丙烯共聚物。聚合可在标准条件下进行。在优选实施方案中，共聚物是在淤浆聚合条件下用载持的金属茂催化制造的。载持的金属茂优选与烯烃单体预聚合，最优选在标准预聚合条件下与乙烯单体预聚合。
适用于优选实施方案中的金属茂
本发明可采用任何类金属茂，包括单、二、或三环戊二烯基基团系统或它们的衍生物。单环戊二烯基部分包括如公开在欧洲专利申请129368，或美国专利5055438中的化合物，这些内容已列入本文供专利实施时参考。如公开在美国专利4808561、5017714及5296434中的金属茂，(这些内容已列入本文供专利实施时参考)也可用于本发明中。
在最优选实施方案中，所使用的聚丙烯共聚物是由至少一种含桥式、双环戊二烯基、第4、5或6族过渡金属的卤化物或二烷基衍生物的金属茂催化制造的。更优选的金属茂包括硅桥双茚基，或取代的双茚基第4族卤化物的衍生物。此类金属茂配体基团衍生物在本文中一般称为硅桥双(取代的茚基)第4、5或6族过渡金属二卤化物，具体实例如下文所述。已知用于制造全同立构聚丙烯的具体的双环戊二烯基(或衍生物)金属茂催化剂已公开在欧洲专利申请485820、485821、485822、485823、518092和519237以及美国专利5145819和5296434中。
在该发明中所使用的优选金属茂是手性的并用作制备全同立构聚-1-烯烃的外消旋体。说明性的但并非是限制性的金属茂实例包括二氯化二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合锆、二氯化二甲基甲硅烷基双(2-乙基-4-苯基茚基)合锆、二氯化二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆、二氯化二甲基甲硅烷基双(2-甲基-5-异丁基茚基)合锆、二氯化二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4,5-苯并茚基)合锆和二氯化二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4,6-二异丙基茚基)合锆。最优选的特殊金属茂是二氯化二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4,5-苯并茚基)合锆。通常，金属茂是通过包括芳族配位体的重复去质子/金属取代和通过它们的卤素衍生物而引入桥和中心原子的多步方法制备的。读者可参考Organometallics,13(3),1994,pp.954-963和欧洲专利申请320762中所述的金属茂的制备。Organometallics和欧洲专利申请320762的内容已列入本文供专利实施时参考。虽然具体公开了甲硅烷基桥和锆过渡金属，但本领域技术熟练人员能理解也可采用其它类型的桥系统和过渡金属。
所用的金属茂优选载持在惰性载体上并必要时进行预聚合。多种载持技术本领域是已知的。最优选的是根据美国专利5240894所采用的技术，其内容已列入本文供专利实施时参考。前已公开的优选实施方案采用预聚合的载持金属茂。该预聚物可以是任何α-烯烃，优选聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯-1或它们的混合物，最优选是聚乙烯预聚物。
聚合过程中优选以金属茂与活化剂的配合物的形式采用金属茂。活化剂可以是本领域熟知的铝氧烷如公开在美国专利5198401或5278119中的离子活化剂。据信，能活化金属茂催化活性的任何化合物都可用于本发明。
膜和片材
本发明最普通的用途是用作取向或未取向的热密封膜。这种膜可用本领域技术熟练人员已知的技术生产。例如，用环形口模与空气冷却制造吹胀膜、或用缝形模和聚冷辊冷却制造平挤膜的技术都是可采用的技术。膜的厚度通常是约0.2-约10密耳(5-254微米)，但总厚度可依据不同用途而变化。片材是膜的前体并远比膜厚。片材可用常规技术制造如从模具中挤塑成大体上是平的板状。拉伸片材可形成薄膜，片材通常的厚度为约10-约75密耳(254-1905微米)，虽然片材实际上可更厚。
本发明的薄膜可以是单层或多层(复合)形态，热密封制品优选多层形态。复合薄膜应包括至少一层面层和至少一层其它层。复合薄膜可用(1)共挤塑后取向，(2)薄膜取向后层合或(3)薄膜取向后挤塑贴合或(4)平挤共挤塑来成型。
制品
可通过常规技术如型材挤塑、注塑、注坯吹塑、挤坯吹塑、滚塑、压塑或发泡模塑来制造挤塑或模塑制品。制作有各种不同厚度的制品，通常为约500微米(20密耳)或更厚。重要的是将树脂加热至大大高于熔点使分子无规化。本发明的树脂可在较常规树脂低的温度下进行加热处理。此外，金属茂催化聚丙烯聚合物的模量增加使其能制造出较常规催化的聚丙烯制造的制品或薄膜的强度高而耐用。
热密封和平台开始温度
聚丙烯共聚物常用作取向聚丙烯的密封层。这种共聚物与很低或低密度聚丙烯树脂相比，用作密封层的优点是不用增粘树脂也能获得优异的层间粘合。
热可密封膜的重要特征在于密封开始的温度，即密封开始温度。密封开始温度规定为热封口的强度达200克/英寸(1.1牛顿/15毫米)时的温度。
按本发明范围由制造的薄膜或片材可在较目前已知的常规聚丙烯更低的温度下实现密封。较低密封温度在多层膜中是有利的，其中密封层是由较另一层的熔融温度低的聚合物制造的。
为了估计薄膜的热密封温度，作聚合物组合物的密封强度对温度的关系图是有用的。图2说明了聚合物的密封强度与密封温度的关系。密封强度是温度的函数。平台开始温度(PIT)通常规定为曲线上密封强度达最大时平台区域开始的温度或密封强度与密封温度无关时的温度。通常，PIT对应于发生撕裂破坏的温度。对于平台的定义不是很明确的情况，密封强度对密封温度的曲线斜率发生变化的温度可看作平台开始温度，薄膜(常是多层薄膜的芯层)发生熔融的温度即达到密封温度。通常在升高密封温度时可以看到(在图中的右侧曲线下降)这种情况。
在测定SIT时，封口发生剥离或脱层而破坏，而在PIT，可测量全强度密封或刚好低于全强度时的密封强度，由此可见，存在密封强度提高的阶段。在刚低于或接近PIT，作密封强度试验撕开薄膜时，实际上仍保持了封口的完整性。因此我们能通过接近平台区域和测量强度时薄膜破坏的方式来规定PIT。
在操作时由于工业加热刀中温度的变化，难以精确知道薄膜密封时的温度。因此，利用具有宽热密封平台的热密封树脂是有利的。在热密封平台的中点进行操作，密封温度有较小的变化也不会对密封强度产生实质性影响。
表1是对金属茂催化与常规催化的共聚物的热密封强度的比较。SIT规定为密封强度达200克/英寸(1.1牛顿/15毫米)时的温度，ZN是Ziegler-Natta催化的或常规催化的共聚物。MC是金属茂催化的共聚物。市场上可买到的聚丙烯PD9282-E2是从ExxonChemical Company,Baytown,Texas购得的，该聚丙烯是含约5％(重量)乙烯的共聚物。该市场上可买到的产品是无规共聚聚丙烯的代表，现今已在工业上广泛用作聚丙烯薄膜的热密封层树脂。对该共聚物与金属茂催化的聚丙烯共聚进行比较，即将具有约1％至约4％(重量)共聚单体、相似熔点并在相同工艺条件下制造的共聚物进行比较。关于熔点和PIT，可以观察到金属茂催化制造的聚合物的PIT值低于熔点约10℃至约25℃。由MC2共挤塑的熔点约132℃的取向聚丙烯(OPP)薄膜的PIT约为120℃，两者差为12℃。由ZN共挤塑的熔点约133℃在相同工艺条件下制备的取向聚丙烯薄膜的PIT约130℃，两者差只有3℃。比较常规催化与金属茂催化的聚丙烯平挤膜，可以发现金属茂催化的共聚物的熔点与PIT相差17℃，而常规催化共聚物两者的差别为8℃。
因此，本发明的实施方案涉及包括下列步骤的制造热密封的方法：
a)．至少有一层由丙烯和至少一种共聚单体，优选有2至约20个碳原子(除3个碳原子外)的烯烃单体的共聚物制的薄膜，所述丙烯共聚物是通过金属茂催化剂催化制造的，MWD小于约5，优选小于3.5，丙烯立构规整性分布用NMR分析测定大于约90％五单元(pantads)，优选大于约95％五单元，最优选大于约98％五单元；及
b)至少在部分薄膜上施加热源，其温度范围低于共聚物熔点约10℃-约25℃。
通常，热源是加热密封刀，然而，对本发明来说，可采用任何能使薄膜加热形成充分熔接的热源。热源温度优选范围低于共聚物熔点约10℃-约15℃。作为另一实施例，热源温度低于共聚物熔点10℃。
在另一个实施方案中，根据本发明薄膜的平台开始温度至少较用Ziegler-Natta催化的有相同共聚单体和相似熔点的共聚物以相似方法制的膜的平台开始温度低约10℃或更多。
为了测定优选薄膜的密封范围和密封强度，将两条膜(15毫米宽)的两表层叠合接触。用宽5毫米的电阻加热的平板式热合刀以压力约0.5牛顿/毫米对着背面将叠合膜压合在一起持续0.5秒，并记录热合刀的温度。然后将试样冷却至室温并陈化。为测定密封强度，测量撕开封口所需的力。垂直并横跨密封区域切割长为1英寸(2.54厘米)的试条，试条各相应的端点夹在Instron试验机的夹头上，使密封区处于试验机两夹头之间的中点。驱动夹头对试条施加剥离力直到封口被剥离或撕裂。在热合刀温度低到104℃时，可以认为优选实施例能达到足以满足包装用途的最低强度的封口。
本发明所获得的这些优点可归因于金属茂催化树脂可在低于当今常规树脂普遍可能采用的密封温度下实施热密封，而得到的产品基本等同于目前最好的薄膜产品。
热粘性
封口的热粘强度是熔融密封耐载荷的能力。封口强度规定为在热密封后、试样冷却前立即进行试验的封口强度，因此热粘强度低于“冷的密封”强度。在某些包装用途中这是一关键性能，特别是在垂直成型－灌装－封口包装中，在这类包装中物料是在包装袋底部封口后立即灌装入袋的。
热粘性对制品来说是很重要的，因为热粘强度是可热密封制品在承受应力时保持熔融密封的整体性所必需的。特别在高速成型－灌装及包装机上，在密封温度下聚合物的热粘性对于仍处在熔融/半熔融状态的封口的耐应力的能力是至关重要的。
影响热粘性的因素包括热粘力、薄膜加工、共聚单体类型及含量。
已经发现，根据本发明制造的薄膜，与有相同共聚单体、相似熔点的Ziegler-Natta催化的共聚物以相似方法加工的薄膜相比，在相同温度下的热粘性至少高约20％或以上。
表2对由金属茂和常规催化的丙烯－乙烯及丙烯－己烯-1共聚物加工的平挤单层膜或平挤共挤塑多层膜的几个实施例的热粘强度作了比较。由表2可以看出，熔点约133℃的常规催化共聚物的平挤单层膜在100℃时的热粘强度为约95克/英寸(0.55牛顿/15毫米)。熔点为约132℃的金属茂催化共聚物的平挤单层膜在100℃的热粘强度为约151克/英寸。比较金属茂催化和常规催化聚丙烯共聚物的平挤共挤塑膜的热粘强度值。100℃时分别为384克/英寸(2.22牛顿/15毫米)和256克/英寸(1.48牛顿/15毫米)。
热粘强度的增加，在工业生产中可缩短连续进行的包装袋的张口、产品的充装前的冷却时间，从而提高生产线速度。正如所看到的，金属茂催化的共聚物较常规催化共聚物有较高的热粘强度。
较高的模量
拉伸模量是材料固有劲度的量度。测量了常规催化及金属茂催化聚丙烯的拉伸模量对熔融温度的关系曲线并绘于图3。供评价拉伸模量的试样是压塑试样。拉伸模量是用Instron试验机按修改的ASTM D638试验条件对均匀压塑试样进行试验而得出的。试验条件修改内容包括夹头间距为1.0英寸(2.54厘米)、横梁速度为2.0英寸/分(5.1厘米/分)。聚合物熔融温度是用示差扫描量热法(DSC)测量的，该方法是一种广泛使用的定量测定聚合物热转变的手段。采用熔融吸热峰的温度来定量地表示熔融温度。图3数据是金属茂催化及常规催化聚合物模量随熔融温度变化的趋向，在具体评价的共聚物之间并不存在差别。图3评价的共聚物是丙烯－乙烯和丙烯－己烯-1共聚物。
就模量与熔融温度间的平衡关系来说，金属茂催化聚丙烯与常规催化聚丙烯间有差别。图3证实了这一情况。这种性能上的差别在希望具有低温密封性并有高劲度的“经久耐用”的包装性能的热密封用途中能达到所需的性能均衡。较高的劲度也表明具有较高的结晶度，而较高结晶度能赋予材料较高的阻隔(如氧气、空气、气体等)性能。
图3数据说明在约135℃熔融温度(通常是目前用于密封的无规聚丙烯/乙烯共聚物的熔融温度)，金属茂催化产品的模量或固有劲度高于常规催化聚丙烯。另一方面，在相同模量或劲度下，金属茂催化聚丙烯实际上降低了熔融温度，从而降低热密封温度。本领域技术熟练人员能认识到由于降低密封温度而有可能提高包装速度和降低包装次品(由于不良/不充分密封)。
金属茂的特点
由金属茂催化剂制造的取向热密封薄膜或产品预期具有与常规催化剂制的树脂成型的产品至少相似的湿(或水)汽透过率(MVTR)。湿汽透过率是作为薄膜阻隔水或湿汽渗透能力的标志。对于由常规树脂按现有方法成型的热密封膜和制品，在树脂熔点降低时MVTR会恶化。对于本发明情况，树脂的熔点较低可以降低加工温度而不需权衡成品薄膜的防湿汽渗透性能。上述标志指出了提高试样的模量也就提高了试样的阻隔性能。
制造热密封结构的方法
本发明的实施方案中，制造热密封薄膜或制品的方法包括下列步骤：
a)．至少有一层由丙烯和至少一种共聚单体，优选有2至约20个碳原子(除3个碳原子外)的烯烃单体的共聚物制的薄膜，所述丙烯共聚物是通过金属茂催化剂催化制造的，及
b)．至少在部分薄膜上施加热源，其温度范围低于共聚物熔点约10℃-约25℃。
本发明改进的实施方案涉及制造热密封的制品。该制品由包括下述步骤的方法制造的：
a)．备有一如本文所述的薄膜，
b)．将至少部分丙烯共聚物薄膜与一表面或另一层相接触，以及
c)．升高接触点的温度至低于共聚物熔点约10℃-约25℃。该表面或层可以是织造纤维或非织造层、金属箔、纸板表面等。
如前所讨论的，最典型的是聚丙烯薄膜与芯或基材，如另一薄膜、一个表面或一件制品或物体相接触，以至一旦热源作用在聚丙烯薄膜上特定点时，在接触点就形成了热密封。该实施方案的一个设想的用途是构成薄膜需折叠的快餐食品包装，这种包装就是将薄膜两端合在一起并密封而形成的口袋。此外，聚丙烯薄膜可与织物复合并在接触点热合成型如制成尿布或长上衣。
上述方法可在低于常规催化聚丙烯薄膜或制品的温度下制成薄膜或制品。这种薄膜和制品具有良好的视觉性能，并具有能引起工业界兴趣的、适于高速生产线的平台开始温度。
实施例
下列说明性实施例(但不限于这些实例)将对本发明作进一步的说明。这些实施例不能被认为是以任何方式对本权利要求的限制。所采用的金属茂催化剂可通过出版文献中所述的方法制备。
载持的金属茂催化剂的制备
向装置有冷却夹套和高效的高架搅拌器的8升容器添加甲基铝氧烷(925毫升30％(重量)甲苯溶液)，借助搅拌并通过一双头导管导入的氮气氛下，加入700毫升甲苯含5克外消旋二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4,5-苯并茚基)合锆的悬浮液，搅拌10分钟后，在20分钟内向溶液加入无水二氧化硅(Davison 948,200克，在800℃干燥过)。搅拌反应器中的淤浆10分钟，然后从容器的顶部抽真空并从容器底部通入少量氮气流。将混合物加热到70℃，于9小时内蒸去溶剂。将干燥的固体冷却到室温、过夜。向固体添加5升异戊烷，使其成为淤浆并将该淤浆冷却至0℃。通过滴管以0.03-0.06SCF/分的速率向搅拌着的混合物添加乙烯，直至加入491升乙烯。停止搅拌，让固体沉淀，慢慢倾出固体上面的清液，用异戊烷洗涤固体，每次用1.5升异戊烷，洗涤两次。预聚合的湿固体转移到氮气保护下的干燥箱中，用#14目滤网过筛。筛出的细小颗粒用戊烷(4升)洗涤并真空干燥，得到产物326克。
实验室乙烯共聚合实验
共聚物制备
1．在2升高压釜中容有三乙基铝(0.5毫升1摩尔三乙基铝的己烷溶液)，导入乙烯使压力达6.9巴(100磅/平方英寸)。导入乙烯后，添加1000毫升丙烯，将反应釜加热到45℃。将载持的催化剂用2毫升己烷调成浆料与另外250毫升丙烯倾入反应器中。反应进行0.5小时，冷却反应釜、排气，用氮气吹洗20分钟。氮气吹洗后打开反应器，收集丙烯－乙烯共聚产物，在75℃下真空干燥最少2小时。
实施例  催化剂    聚合物   Mw/Mn   DSC       C2=
(毫克)  产物(克)                    ℃    (重量％)
MC1      213      114      1.84    121      3.4
MC5      203      102      1.71    121      3.4
2．在2升高压反应釜中容有三乙基铝(0.5毫升1摩尔三乙基铝的己烷熔液)，用乙烯加压到6.9巴(100磅/平方英寸)。导入乙烯后，添加1000毫升丙烯，将反应釜加热到45℃。将载持的催化剂用2毫升己烷调成浆料与另外250毫升丙烯一起倾入反应釜中。反应进行1小时，冷却反应釜、排气，用氮气吹洗20分钟。氮气吹洗后打开反应器，收集丙烯－乙烯共聚产物，在75℃下真空干燥最少2小时。
实施例  催化剂  聚合物   Mw/Mn   DSC   C2=
(毫克)  产率(克)                 ℃   (重量％)
MC3      208     192     1.77    118    3.6
3．在2升高压反应釜中容有三乙基铝(0.5毫升1摩尔三乙基铝的己烷熔液)，用乙烯加压到3.5巴(50磅/平方英寸)。导入乙烯后，添加1000毫升丙烯，将反应釜加热到55℃。将载持的催化剂样品用2毫升己烷调成浆料与另外250毫升丙烯一起倾入反应釜中。让反应进行0.5小时，此时冷却反应釜、排气，用氮气吹洗20分钟。氮气吹洗后打开反应器，收集产物并在75℃下真空干燥最少2小时。
与所有乙烯共聚物相混合的稳定剂、防粘剂及中和剂分别与PD9282-E2对照聚丙烯中相同。
实施例  催化剂  聚合物  Mw/Mn  DSC   C2=
(毫克)  产率(克)               ℃   (重量％)
MC6     210      203    1.73   132   1.5
实验室己烯共聚合实验
4．在2升高压反应釜中容有规定量三乙基铝溶液(1摩尔三乙基铝TEAL的己烷熔液)，然后向反应釜添加50毫升己烯-1共聚单体。加入己烯后添加1000毫升丙烯，将反应釜加热到60℃。将载持的催化剂样品用2毫升己烷调成浆料与另外250毫升丙烯一起倾入反应釜中。让反应进行到所需的时间，此时冷却反应釜、排气，用氮气吹洗20分钟，氮气吹洗后打开反应釜，收集丙烯－己烯共聚产物并在75℃下真空干燥最少2小时。进行三次实验，干燥后将-1、-2、-3次产物共混作为MC4。与MC4混合的稳定剂、防粘剂及中和剂分别与PD9282-E2对照聚丙烯中相同。
编号    催化剂   TEAL    时间   聚合物   Mw/Mn    DSC
        (毫克)  (毫升)  (小时)  产率(克)          (℃)
MC4-1    209    0.5      1.0     36      1.76    123.3
MC4-2    308    0.5      1.0     79      1.73    123.4
MC4-3    311    1.0      2.0     84      1.74    126.3
连续的乙烯共聚合方法
5．在串联反应器中，用本体液相聚合方法制备试样标为MC2。反应器装有搅拌器和除去聚合产生的热量的夹套，反应器温度设定在59℃/54℃(第一个和最后一个反应器的温度)，催化剂是预聚合的载持催化剂，以6.0克/小时的速率只加在第一个反应器中。丙烯以63.5/36.3千克/小时(头/尾)的速率供入反应器中，乙烯以0.45千克/小时的速率加在两反应器中。在这些条件下，本方法中催化剂的总滞留时间为5.1小时。产生共聚物速率为7.7千克/小时。测定共聚产物中乙烯的含量为1.4％(重量)，熔点为132℃。与MC2相混合的稳定剂、防粘剂和中和剂分别与PD9282-E2对照聚丙烯中相同。
对照ZN共聚物
6．所采用的常规聚丙烯是从Exxon Chemical Company,Bay-town Texas购买的PD9282 E2和PD4252。
PD9282E2混合有热稳定剂Irganox1010、防粘剂Sylobflock 48以及中和剂DHT-4TA。PD4252含热稳定剂Irganox1010及中和剂硬脂酸钙。
具有三熔体流动速率的聚丙烯用作共挤出平挤膜的芯层。用于实施例ZN1-ZN4的热密封层对照聚合物是熔融温度为133℃的聚丙烯－乙烯Escorene PD9282 E2。
薄膜试样制备
在下面实施例中所用的平挤膜被制成单层(A)或共挤塑多层(AB)结构。实施例的共聚物通过缝形模头熔体挤塑成形为平挤薄膜，然后通过90-100°F水骤冷辊。
所有薄膜都是在两条薄膜生产线之一上制造的。实施例ZN2和MC2热拉伸/取向(见下面的过程)前的具有宽8英寸厚0.02英寸的AB10:90膜是在3-挤塑机上制造的，平挤共挤塑薄膜生产线购自Killion Extru ders。树脂经过1英寸螺杆(供薄膜芯层用)和3/4英寸挤塑螺杆(供热密封层用)挤塑后形成AB共挤塑薄膜。Kil-lion的挤塑螺杆L/D为24∶1，最大产量分别为20磅/小时和10磅/小时。螺杆转速为95-112rpm，采用渐变的375°-450°F温度分布。以大约每分钟15英尺的速率收集厚度为0.002-0.02英寸的平挤薄膜。
将实施例ZN2和MC2的共挤塑薄膜于热封前在T.M.Iony塑料拉伸机上进行加热拉伸，形成0.002英寸厚的共挤塑取向聚丙烯，通常称为OPP膜。
实施例ZN1、ZN3、ZN4、MC1、MC3、MC4、MC5和MC6的A和AB平挤薄膜的宽度为2英寸、厚度为0.020英寸，该薄膜是用Randcastle Inc(31 Hopson Ave.Little Falls,NJ 07424)的RC-025型Microtruder挤塑而成的。该Microtruder需树脂约25-50克，挤塑螺杆的直径为1/4英寸，L/D为24∶1，螺杆转速为5-65rpm，转速决定于单个芯层或热密封层的要求厚度。
试验用试样
热密封和热粘性是在52-D型DTC Hot Tack Tester上在控制加热后进行评价的。热粘性是按照ASTM D 3706-88，Flat SpringTest在至少老化24小时后进行。热粘强度是直接用52-D型DTC测量的。
两试验过程都采用标准条件，这些条件列于下表：
条件      热密封   热粘性
密封时间  0.5秒    0.5秒
密封压力
密封      0.5牛顿/毫米2 0.5牛顿/毫米2
试条      37.5牛顿       37.5牛顿
保压时间  N/A            0.4秒
剥离速率  N/A            200毫米/秒
试样宽度  15毫米         15毫米
热合刀宽度5毫米          5毫米
温度范围  每隔5℃        每隔5℃
热密封试样在强度测量前于温度、湿度可调节的实验室中老化48小时。采用连接有Compac 386S计算机的1122型Instron试验机测定强度，试验机横梁速率为130毫米/分。
下述测量数值分别用下列方法测定：
1、熔点-DSC测量，熔融曲线的最大值，加热速率10℃/分。
2、平台开始温度，根据技术说明中所列举的方法。
3、模量-按本文所列举的修改的ASTMD 638。
4、凝胶渗透色谱(GPC)是广泛用于测量聚合物重均分子量和分子量分布或多分散性的液相色谱技术。采用Waters 150C型色谱仪，3Shodex AT-80M(混合床)柱及1,2,4-三氯苯(HPLC级)作为溶剂，在145℃、速率1毫升/分，测定时间60分，总注样体积为300微升。
5、采用13C-NMR定量测定共聚物试样中共聚单体含量。这是一种普遍认可的波谱技术，广泛用于本领域。
本领域技术熟练人员都懂得，根据上述技术只要不违背本发明的范围或精神，可以对本发明进行各种更改或变更。因此，当然可以对本发明权利要求范围内的具体实施方案进行变更。
表1．金属茂(MC)催化制造的无规共聚物与常规Ziegler-Nat-ta(ZN)催化制造的共聚物的热密封强度比较
实施例 薄膜类型 乙烯％  熔融温度Tm℃   SIT℃(1) PIT℃ Tm-PIT
 ZN1 平挤共挤塑     5   133   102   125    8
 ZN2 共挤塑取向     5   133   N/A   130    3
 MC1 平挤共挤塑   3.4   121   87   104   17
 MC2 共挤塑取向   1.4   132   N/A   120   12
(1)SIT是密封强度达200克/英寸时的温度。
表2．金属茂(MC)催化制造的无规共聚物与常规Ziegler-Nat-ta(ZN)催化制造的共聚物的热粘强度比较
实施例 薄膜类型 共聚单体％(1)   熔融温度℃ 热粘强度@100℃克/英寸 热粘强度@PIT克/英寸 最大热粘强度克/英寸
 ZN3 平挤单层     5   133    95     N/A   102
 ZN4 平挤共挤塑     5   133    256     414   414
 MC3 平挤单层     3.6   118    N/A     N/A   132
 MC4 平挤单层     2.9(2)   125    163     N/A   163
 MC5 共挤共挤塑     3.4   121    384     453   548
 MC6 平挤单层     1.5   132    151     N/A   151
(1)共聚单体=乙烯(2)共聚单体=己烯-1

Claims (8)

1．制造热密封制品的方法，所述方法包括下列步骤：
A)至少有一层由含(a)99.5至85％(重量)的丙烯单元与(b)0.5至15％(重量)的乙烯单元的共聚物制成的薄膜，其中所述丙烯共聚物是由金属茂催化剂催化制成；
B)至少在部分丙烯共聚物薄膜上施加热源，并升高温度至低于共聚物熔点10℃-25℃。
2．权利要求1的方法，其中温度低于共聚物熔点10℃-15℃。
3．权利要求1的方法，其中乙烯含量为0.5-10％(重量)。
4．上述权利要求中任何一项的方法，其中金属茂包括硅桥双(取代的茚基)第4、5或6族过渡金属二卤化物。
5．权利要求4的方法，其中金属茂选自二氯化二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合锆、二氯化二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4,5-苯并茚基)合锆、二氯化二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4,6-二异丙基茚基)合锆、二氯化二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆。
6．权利要求5的方法，其中金属茂是二氯化二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4,5-苯并茚基)合锆。
7．权利要求1的方法，其中金属茂是载持在载体上的。
8．用权利要求1的方法制造的制品。
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