JP5960831B2 - 改質ポリエチレン組成物 - Google Patents

Description

［優先権の主張］
本件特許出願は、２０１１年９月２３日付で出願されたＵＳＳＮ ６１／５３８，７０３および２０１１年１１月８日付で出願されたＥＰ １１１８８１６５．２に基づく利益および優先権を主張するものである。

本発明は分岐改質剤、およびエチレンを主成分とするポリマーおよび分岐改質剤を含むポリエチレン組成物に関するものである。より詳しくは、本発明は、改善された諸特性、例えばインフレートフィルムにおける実質的な損失なしに、溶融強度または伸長歪−硬化（加工硬化）、落槍衝撃強さ、ＭＤ引裂またはその他の機械的特性を持つポリエチレン組成物に係る。更には、これら組成物から作製されたフィルムは、低いフィルム曇り度によって評価されるように、驚くほどに優れた光学特性を示す。

フィルムおよび繊維を含む、多くのポリオレフィンの用途に対しては、高い溶融強度および良好な光学的特性が、望ましい属性である。より高い溶融強度は、二次加工業者が、より高速度にてそのインフレートフィルム製造ラインを操業することを可能とする。このことは、また二次加工業者が、ジオメンブレン等の用途における、より厚みのあるフィルムを取扱うことをも可能とする。
典型的なメタロセン触媒を用いて得たポリエチレン（ｍＰＥ）は、高圧重合法で作製された低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）よりも幾分、加工することがより困難である。一般に、ｍＰＥ（これは狭い分子量分布および低レベルの分枝度を持つ傾向がある）は、ＬＤＰＥの押出量を適したものとするために、より高い電動機出力を必要とし、またより高い押出機圧力を発生する。典型的なｍＰＥは、またより低い溶融強度を持ち、これは、例えばインフレートフィルムの押出し中のバブル安定性に悪影響を及ぼし、また工業的な剪断速度において、溶融破壊を引起す傾向を示す。他方、ｍＰＥはＬＤＰＥに比して優れた物理的諸特性を示す。過去においては、様々なレベルのＬＤＰＥが、溶融強度を高め、剪断感受性を高め、即ち、押出機における工業的剪断速度における流動性を高め、また溶融破壊傾向を減じるために、ｍＰＥとブレンドされている。しかし、これらのブレンドは、一般に、混ぜ物のない純粋なｍＰＥと比較して貧弱な機械的諸特性を有している。物理的諸特性を犠牲にすることなく、ｍＰＥの加工性を改善することは、難題の一つである。

ＵＳ ２００７／０２６００１６は、線状低密度ポリエチレンコポリマーと他の線状低密度ポリエチレンまたは極めて低密度、低密度、中密度、高密度、および差別化（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｔｅｄ）ポリエチレンとのブレンド、並びにこれらから製造した物品を開示している。ＵＳ ２００７／０２６００１６は、改善された加工性と物理的諸特性とのバランスを得るための手段について開示しているものとは思えない。
Ｇｕｚｍａｎ等，ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ，２０１０年５月，ｖｏｌ．５６，Ｎｏ５，ｐｐ．１３２５−１３３３はエチレン／オクテン／１，９−デカジエンコポリマーおよびその製造におけるゲル生成の予測方法を開示している。この刊行物は、加工性と物理的諸特性との最適のバランスを得るのに適したデカジエンターポリマーを製造するのに必要な技術的特徴については何も述べていない。
ＵＳ ６，３００，４５１は、エチレン／ブテン／１，９−デカジエンコポリマーおよびエチレン／ヘキセン／ビニルノルボルネンコポリマーを開示している（表ＩおよびＩＩを参照のこと）。ここに開示されたデカジエンターポリマーは、改善された加工性／特性バランスを得るために、ブレンドとしてではなく単独で使用するように設計されている。該樹脂の比較的高いＭＩは、該樹脂が、改善された伸長歪−硬化を示すブレンドにおいて適したものではないことを示唆している。

ＵＳ ５，６７０，５９５は、ジエン変性ポリマー、特にジエン変性プロピレンポリマーを開示しており、これらのポリマーは、その非相溶性のために、ポリエチレンを基本とするポリマーの改質のためには適さないであろう。
ＵＳ ６，５０９，４３１は、エチレン／ヘキセン／１，９−デカジエンコポリマーを開示している。開示されたポリマーの低いメルトインデックス比は、これらポリマーが、基本となる線状ポリエチレンのレオロジー的改良（増大された歪−硬化）にとって適したものでないことを示唆している。
興味深い他の参考文献は、米国特許第７，６８７，５８０号、同第６，３５５，７５７号、同第６，３９１，９９８号、同第６，４１７，２８１号、同第６，１１４，４５７号、同第６，７３４，２６５号、ＷＯ ２００７／０６７３０７、ＷＯ ２００２／０８５９５４、および米国特許第６，１４７，１８０号を含む。
我々は、いくつかの分岐炭化水素改質剤、好ましくはジエンを含む改質剤が、ポリエチレンの機械的特性に著しい影響を及ぼすことなしに、有利にも該ポリエチレンの加工性を改善するであろうことを見出した。その上、これらの分岐炭化水素改質剤の添加は、実時間の必要性に基づいて、連続的なスケールでこのような性質を変える手段をもたらすが、これは、典型的には別々のポリエチレングレードのみの入手性のために不可能である。更には、製造された物品の新規かつ有利な特性の実現を可能とする、伝統的なポリエチレンおよびその従来のＬＤＰＥとのブレンドから得られるものと比較して、加工性と諸特性との間に異なる一連の関連性が得られる。

本発明は、分岐ポリエチレン改質剤に係り、該改質剤は、少なくとも５０モル％のエチレン、１種またはそれ以上のＣ_４（好ましくはＣ_６）〜Ｃ_４０コモノマー、および少なくとも２つの重合性結合をもつポリエンを含み、該分岐ポリエチレン改質剤は、ａ）０．９７未満のｇ’_ｖｉｓを有し、ｂ）本質的にゲルを含まず（例えば、５質量％またはそれ以下のキシレン不溶性物質）、ｃ）１００，０００ｇ／モルまたはそれ以上のＭｗを持ち、かつｄ）４．０またはそれ以上のＭｗ／Ｍｎを持つ。
本発明は、少なくとも５０モル％のエチレン、１種またはそれ以上のＣ_４（好ましくはＣ_６）〜Ｃ_４０コモノマー、および少なくとも２つの重合性結合をもつポリエンを含有する分岐ポリエチレン改質剤に係り、ここで該分岐ポリエチレン改質剤は、０．８０未満（好ましくは０．６５未満）

本発明は、更に１種またはそれ以上のエチレンポリマーおよび１種またはそれ以上の分岐ポリエチレン改質剤を含むポリエチレン組成物にも係る。
更に、本発明は或る組成物にも係り、該組成物は、（その質量を基準として）２５質量％より多くの、０．９７またはそれ以上のｇ’_ｖｉｓおよび２０，０００ｇ／モルまたはそれ以上のＭｗを有する、１種またはそれ以上のエチレンポリマーおよび少なくとも０．１質量％の分岐ポリエチレン改質剤を含み、該改質剤は、０．９７未満のｇ’_ｖｉｓを有し、該エチレンポリマーは、該分岐ポリエチレン改質剤のｇ’_ｖｉｓよりも少なくとも０．０１単位高いｇ’_ｖｉｓを持つ。

本発明は、また以下の成分を含むブレンドにも係る：
１）少なくとも５０モル％のエチレン、１種またはそれ以上のＣ_４（好ましくはＣ_６）〜Ｃ_４０コモノマー、および少なくとも２つの重合性結合をもつポリエンを含む分岐ポリエチレン改質剤、ここで該分岐ポリエチレン改質剤は、ａ）０．９７未満のｇ’_ｖｉｓを有し、本質的にゲルを含まず（例えば、５質量％またはそれ以下のキシレン不溶性物質）、および
２）０．８８ｇ／ｃｍ^３またはそれ以上の密度および２０，０００ｇ／モルまたはそれ以上のＭｗを持つポリエチレン、ここで該エチレンポリマーは、該分岐ポリエチレン改質剤のｇ’_ｖｉｓよりも少なくとも０．０１単位高いｇ’_ｖｉｓを持つ。
同様に、本発明は、以下の成分を含むブレンドにも係る：
１）少なくとも５０モル％のエチレン、１種またはそれ以上のＣ_４（好ましくはＣ_６）〜Ｃ_４０コモノマー、および少なくとも２つの重合性結合をもつポリエンを含む分岐ポリエチレン改質剤、ここで該分岐ポリエチレン改質剤は、ａ）０．８０未満（好ましくは０．６５未満）のｇ’_ｖｉｓおよび５

において測定された）複素粘度を持ち、および
２）０．８８ｇ／ｃｍ^３またはそれ以上の密度および２０，０００ｇ／モルまたはそれ以上のＭｗを持つポリエチレン、ここで該エチレンポリマーの複素粘度対該分岐ポリエチレン改質剤の複素粘度の比は、３またはそれ以下、好ましくは２またはそれ以下、より好ましくは１またはそれ以下、より一層好ましくは０．８またはそれ以下である。該複素粘度は、振動数０．１ｒａｄ／秒および温度１９０℃において測定されたものである。

図１は、実施例１〜４で製造した分岐ポリエチレン改質剤およびエクシード（Ｅｘｃｅｅｄ^ＴＭ）２０１８ポリエチレンに関するファンガープ−パルメン（Ｖａｎ Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎ）プロット（位相角対複素剪断弾性率）である。 図２は、実施例１〜４で製造した分岐ポリエチレン改質剤およびエクシード（Ｅｘｃｅｅｄ^ＴＭ）２０１８ポリエチレンの剪断減粘性特性を比較した図である。 図３は、実施例５〜１０で製造した分岐ポリエチレン改質剤およびエクシード（Ｅｘｃｅｅｄ^ＴＭ）２０１８ポリエチレンの剪断減粘性特性を比較した図である。 図４は、実施例５〜１０で製造した分岐ポリエチレン改質剤およびエクシード（Ｅｘｃｅｅｄ^ＴＭ）２０１８ポリエチレンのファンガープ−パルメンプロット（位相角対複素剪断弾性率）である。 図５は、実施例１および５で製造した分岐ポリエチレン改質剤の過渡的な一軸伸長粘度を、時間の関数として描写したもので、歪−硬化を示す。 図６は、実施例１２〜１５における本発明のポリマー組成物の過渡的な一軸伸長粘度を、時間の関数として描写した図である。

定義
「オレフィン」、あるいはまた「アルケン」とも呼ばれるものは、少なくとも一つの二重結合を持つ、炭素および水素から成る直鎖、分岐、または環式化合物である。本明細書およびこれに添付した特許請求の範囲の目的にとって、ポリマーまたはコポリマーが、限定的ではないが、エチレン、ヘキセン、およびジエンを含有するオレフィンを含むものといわれる場合、このようなポリマーまたはコポリマー中に存在する該オレフィンは、該オレフィンの重合された形状にある。例えば、あるコポリマーが、３５質量％〜５５質量％の「エチレン」含有率を持つといわれる場合には、該コポリマーにおけるマー単位は、該重合反応においてエチレンから誘導されるものであり、また該誘導単位は、該コポリマーの質量を基準として、３５質量％〜５５質量％にて存在するものと理解される。「ポリマー」は、２またはそれ以上の同一または異なるマー単位を含む。「ホモポリマー」とは、同一のマー単位を持つポリマーである。「コポリマー」とは、相互に異なる２またはそれ以上のマー単位を持つポリマーである。「ターポリマー」とは、相互に異なる３種のマー単位を持つポリマーである。マー単位に言及する際に使用する用語「異なる」とは、該マー単位が、相互に少なくとも１原子異なっており、また異性体的に異なっていることを示す。従って、ここで使用するコポリマーの定義は、ターポリマー等を包含する。同様に、ここで使用するポリマーの定義は、コポリマー等を包含する。従って、ここで使用する用語「ポリエチレン」、「エチレンポリマー」、「エチレンコポリマー」、および「エチレンを基本とする（主成分とする）ポリマー」は、少なくとも５０モル％のエチレン単位（好ましくは少なくとも７０モル％のエチレン単位、より好ましくは少なくとも８０モル％のエチレン単位、より一層好ましくは少なくとも９０モル％のエチレン単位、より一層好ましくは少なくとも９５モル％のエチレン単位または１００モル％のエチレン単位（ホモポリマーの場合）を含むポリマーまたはコポリマーを意味する。更に、上記用語「ポリエチレン組成物」とは、１種またはそれ以上のポリエチレン成分を含むブレンドを意味する。

本発明およびその特許請求の範囲の目的にとって、０．８６ｇ／ｃｍ^３またはそれ以下の密度を持つエチレンポリマーは、エチレンエスラトマーまたはエスラトマーと呼ばれており、０．８６より大きくかつ０．９１０ｇ／ｃｍ^３より小さい密度を持つエチレンポリマーは、エチレンプラストマーまたはプラストマーと呼ばれており、密度０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３を持つエチレンポリマーは、低密度ポリエチレンと呼ばれており、また０．９４０ｇ／ｃｍ^３より大きな密度を持つエチレンポリマーは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と呼ばれている。これら定義に関連して、密度は、以下のテスト法と題する項の下に説明されている方法を利用して測定される。
重なり合う密度範囲、即ち、０．８９０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３、典型的には０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３なる密度範囲にあるポリエチレンは、線状であり、また長鎖分枝を含まないものであり、これは「線状低密度ポリエチレン」（ＬＬＤＰＥ）と呼ばれるものであり、またこれは、気相反応および／またはスラリー反応において、公知のチーグラー−ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒、バナジウム触媒、あるいはメタロセン触媒を使用して、および／または溶液反応において任意の開示された触媒を用いて製造することができる。「線状（直鎖）」とは、該ポリエチレンが長鎖分枝を持たないことを意味し、典型的にはｇ’_ｖｉｓの値が０．９７またはそれ以上、好ましくは０．９８またはそれ以上であるとされている。
組成分布幅指数（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｂｒｅａｄｔｈ Ｉｎｄｅｘ（ＣＤＢＩ））は、関連するポリマー鎖内のモノマーの組成上の分布の一尺度であり、１９９３年２月１８日付で公開されたＰＣＴ公開ＷＯ ９３／０３０９３、具体的には第７欄および第８欄；並びにＷｉｌｄ等，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．，Ｖｏｌ．２０，ｐ．４４１（１９８２）および米国特許第５，００８，２０４号において記載されている手順によって測定され、但し、１５，０００以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を持つ画分は、ＣＤＢＩを決定する場合には無視される。

［発明の詳細な説明］
本発明は、少なくとも５０モル％のエチレン（好ましくは少なくとも７０モル％またはそれ以上、好ましくは少なくとも９０モル％またはそれ以上）、１種またはそれ以上のＣ_４（好ましくはＣ_６）〜Ｃ_４０コモノマー（好ましくは５０モル％またはそれ以下、好ましくは３０モル％またはそれ以下、好ましくは０．５〜３０モル％、好ましくは１〜２５モル％）、および少なくとも２つの重合性結合をもつポリエン（好ましくは０．００１〜１０モル％、好ましくは０．０１〜５モル％）を含む分岐ポリエチレン改質剤に係り、該分岐ポリエチレン改質剤は、ａ）０．９７またはそれ以下（好ましくは０．９５またはそれ以下、好ましくは０．９２またはそれ以下、好ましくは０．９０またはそれ以下、好ましくは０．８８またはそれ以下）のｇ’_ｖｉｓを有し、ｂ）本質的にゲルを含まず（好ましくは５質量％またはそれ以下、好ましくは４質量％またはそれ以下、好ましくは３質量％またはそれ以下、好ましくは２質量％またはそれ以下、好ましくは１質量％またはそれ以下、好ましくは０質量％のキシレン不溶性物質）、ｃ）６０，０００ｇ／モルまたはそれ以上（好ましくは１００，０００ｇ／モルまたはそれ以上、好ましくは１２０，０００ｇ／モルまたはそれ以上、より好ましくは１５０，０００ｇ／モルまたはそれ以上）のＭｗを持ち、およびｄ）３．０またはそれ以上（好ましくは４．０またはそれ以上、好ましくは５．０またはそれ以上、好ましくは６．０またはそれ以上、好ましくは７．０またはそれ以上、好ましくは８．０またはそれ以上、好ましくは９．０またはそれ以上、好ましくは４．０〜４０）のＭｗ／Ｍｎを持つ。

本発明は、また少なくとも５０モル％のエチレン（好ましくは少なくとも７０モル％またはそれ以上、好ましくは少なくとも９０モル％またはそれ以上）、１種またはそれ以上のＣ_４（好ましくはＣ_６）〜Ｃ_４０コモノマー（好ましくは５０モル％またはそれ以下、好ましくは３０モル％またはそれ以下、好ましくは０．５〜３０モル％、好ましくは１〜２５モル％）、および少なくとも２つの重合性結合をもつポリエン（好ましくは０．００１〜１０モル％、好ましくは０．０１〜５モル％）を含む分岐ポリエチレン改質剤に係り、該分岐ポリエチレン改質剤は、ａ）０．９７またはそれ以下（好ましくは０．９５またはそれ以下、好ましくは０．９２またはそれ以下、好ましくは０．９０またはそれ以下、好ましくは０．８８またはそれ以下）のｇ’_ｖｉｓを有し、ｂ）本質的にゲルを含まず（好ましくは５質量％またはそれ以下、好ましくは４質量％またはそれ以下、好ましくは３質量％またはそれ以下、好ましくは２質量％またはそれ以下、好ましくは１質量％またはそれ以下、好ましくは０質量％のキシレン不溶性物質）、ｃ）１００，０００ｇ／モルまたはそれ以上（好ましくは１２０，０００またはそれ以上、好ましくは１５０，０００またはそれ以上）のＭｗを持ち、ｄ）３．０またはそれ以上（好ましくは４．０またはそれ以上、好ましくは５．０またはそれ以上、好ましくは６．０またはそれ以上、好ましくは７．０またはそれ以上、好ましくは８．０またはそれ以上、好ましくは９．０

．１ｒａｄ／秒および温度１９０℃における粘度を持つ。

本発明は、１種またはそれ以上のエチレンポリマーおよび１種またはそれ以上の分岐改質剤（同様に分岐改質ポリマーまたは分岐ポリエチレン改質剤とも呼ばれる）を含み、好ましくは長鎖分岐ポリエチレンポリマーを含むポリエチレン組成物に係る。
本発明は、更に組成物にも係り、該組成物は、２５質量％（該組成物の質量を基準として）より多くの、０．９７またはそれ以上のｇ’_ｖｉｓおよび２０，０００ｇ／モルまたはそれ以上のＭｗを有する１種またはそれ以上のエチレンポリマー、および少なくとも０．１質量％（該組成物の質量を基準として）の分岐改質剤を含み、ここで該改質剤は０．９７未満のｇ’_ｖｉｓを有し、該エチレンポリマーは、該分岐改質剤のｇ’_ｖｉｓよりも少なくとも０．０１単位高いｇ’_ｖｉｓを持つ。
本発明は、更に組成物に係り、該組成物は、２５質量％より多くの（該組成物の質量を基準として）、０．９７またはそれ以上のｇ’_ｖｉｓおよび２０，０００ｇ／モルまたはそれ以上のＭｗを持つ、１種またはそれ以上のエチレンポリマー、および少なくとも０．１質量％（該組成物の質量を基準として）の分岐ポリエチレン改質剤を含み、ここで該改質剤は０．９０未満（好ましくは０．６５

エチレン改質剤の複素粘度比は、２またはそれ以下である。該複素粘度は、振動数０．１ｒａｄ／秒および温度１９０℃において測定される。

もう一つの態様において、前記ブレンド組成物における上記分岐改質剤の複素粘度対上記エチレンポリマー成分の複素粘度の比は、該複素粘度が、以下のテスト法と題するセクションにおいて記載する手順に従って、振動数１００ｒａｄ／秒および温度１９０℃において測定された場合には、１．５未満である。
もう一つの態様において、本発明は、更に以下の成分を含む組成物に関する：
１）該ブレンドの質量を基準として、９９．９９質量％〜５０質量％（好ましくは７５質量％〜９９．９質量％、好ましくは９０質量％〜９９．９質量％、好ましくは９５質量％〜９９．５質量％、好ましくは９６質量％〜９９．５質量％、好ましくは９７質量％〜９９．５質量％、好ましくは９８質量％〜９９質量％）の、以下の諸特性を持つ線状エチレンポリマー：
ａ）０．９７またはそれ以上、好ましくは０．９８またはそれ以上、好ましくは０．９９またはそれ以上の、分岐度指数ｇ’_ｖｉｓ（以下のテスト法と題するセクションにおいて記載する手順に従って測定される）；および
ｂ）０．８６０〜０．９８０ｇ／ｃｍ^３（好ましくは０．８８０〜０．９４０ｇ／ｃｃ、このましくは０．９００〜０．９３５ｇ／ｃｃ、好ましくは０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｃ）なる密度；
ｃ）２０，０００ｇ／モルまたはそれ以上（好ましくは２０，０００〜２，０００，０００ｇ／モル、好ましくは３０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは４０，０００〜２００，０００、好ましくは５０，０００〜７５０，０００）のＭｗ；および
２）該ブレンドの質量を基準として、０．０１質量％〜５０質量％（好ましくは０．１質量％〜２５質量％、好ましくは０．１質量％〜１０質量％、好ましくは０．５質量％〜５質量％、好ましくは０．５質量％〜４質量％、好ましくは０．５質量％〜３質量％、好ましくは１質量％〜２質量％）の、好ましくはエチレン、Ｃ_４〜Ｃ_２０α−オレフィン、およびジエンのターポリマーを含む分岐改質剤。

該改質剤は、以下の諸特性を有し：
ｉ）０．９７未満（好ましくは０．９５またはそれ以下、好ましくは０．９２またはそれ以下、好ましくは０．９０またはそれ以下、好ましくは０．８８またはそれ以下）のｇ’_ｖｉｓ；
ｉｉ）約０．８５０〜約０．９８０ｇ／ｃｍ^３（好ましくは０．８９０〜約０．９８０、好ましくは０．８８０〜０．９４０ｇ／ｃｃ、好ましくは０．９００〜０．９３５ｇ／ｃｃ、好ましくは０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｃ）の密度；
ｉｉｉ）約２．５〜約４０（好ましくは５．０〜４０、好ましくは６．０〜４０、好ましくは７．０〜４０）の、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）；
ｉｖ）場合により、５質量％未満（好ましくは４質量％またはそれ以下、好ましくは３質量％またはそれ以下、好ましくは２質量％またはそれ以下、好ましくは１質量％またはそれ以下、好ましくは０質量％）のキシレン不溶性物質；また
ここにおいて、上記エチレンポリマーは、上記分岐改質剤のｇ’_ｖｉｓよりも少なくとも０．０１単位高い（好ましくは少なくとも０．０２、好ましくは少なくとも０．０３、好ましくは少なくとも０．０４、好ましくは少なくとも０．０５、好ましくは少なくとも０．１、好ましくは少なくとも０．２、好ましくは少なくとも０．３、好ましくは少なくとも０．４、好ましくは少なくとも０．５単位高い）ｇ’_ｖｉｓを持つ。

もう一つの態様において、上記分岐改質剤は、少なくとも６０％なる組成分布幅指数および／または１５ｄｇ／分またはそれ以下なるメルトインデックス（ＡＳＴＭ １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ）を持つ。
もう一つの態様において、本発明は、更に以下の成分を含む組成物にも係る：
１）該ブレンドの質量を基準として、９９．９９質量％〜５０質量％（好ましくは７５質量％〜９９．９質量％、好ましくは９０質量％〜９９．９質量％、好ましくは９５質量％〜９９．５質量％、好ましくは９６質量％〜９９．５質量％、好ましくは９７質量％〜９９．５質量％、好ましくは９８質量％〜９９質量％）の、以下の諸特性を持つ線状エチレンポリマー：
ａ）０．９７またはそれ以上、好ましくは０．９８またはそれ以上、好ましくは０．９９またはそれ以上の、分岐度指数ｇ’_ｖｉｓ（以下のテスト法と題するセクションにおいて記載する手順に従って測定される）；および
ｂ）０．８６０〜０．９８０ｇ／ｃｃ（好ましくは０．８８０〜０．９４０ｇ／ｃｃ、好ましくは０．９００〜０．９３５ｇ／ｃｃ、好ましくは０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｃ）の密度；
ｃ）２０，０００ｇ／モルまたはそれ以上（好ましくは２０，０００〜２，０００，０００ｇ／モル、好ましくは３０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは４０，０００〜２００，０００、好ましくは５０，０００〜７５０，０００）のＭｗ；および
２）該ブレンドの質量を基準として、０．０１質量％〜５０質量％（好ましくは０．１質量％〜２５質量％、好ましくは０．１質量％〜１０質量％、好ましくは０．５質量％〜５質量％、好ましくは０．５質量％〜４質量％、好ましくは０．５質量％〜３質量％、好ましくは１質量％〜２質量％）の、好ましくはエチレン、Ｃ_４〜Ｃ_２０α−オレフィン、およびジエンのターポリマーを含む分岐改質剤。ここで、該改質剤は、少なくとも５０モル％のエチレン、１種またはそれ以上のＣ_４（好ましくはＣ_６）〜Ｃ_４０コモノマー、および少なくとも２つの重合性結合を含むポリエンを含有し、該分岐改質剤は、
ａ）０．９７未満（好ましくは０．９５またはそれ以下、好ましくは０．９２またはそれ以下、好ましくは０．９０またはそれ以下、好ましくは０．８８またはそれ以下）のｇ’_ｖｉｓを持ち；
ｂ）本質的にゲルを含まず（例えば、５質量％またはそれ以下、好ましくは４質量％またはそれ以下、好ましくは３質量％またはそれ以下、好ましくは２質量％またはそれ以下、好ましくは１質量％またはそれ以下、好ましくは０質量％のキシレン不溶性物質）；
ｃ）１００，０００ｇ／モルまたはそれ以上（好ましくは１２０，０００またはそれ以上、好ましくは１５０，０００またはそれ以上）のＭｗを有し；
ｄ）４．０またはそれ以上（好ましくは５．０またはそれ以上、好ましくは６．０またはそれ以上、好ましくは７．０またはそれ以上、好ましくは８．０またはそれ以上、好ましくは９．０またはそれ以上、好ましくは４．０〜４０）のＭｗ／Ｍｎを有し；また
ここにおいて、上記エチレンポリマーは、上記分岐改質剤のｇ’_ｖｉｓよりも少なくとも０．０１単位高い（好ましくは少なくとも０．０２、好ましくは少なくとも０．０３、好ましくは少なくとも０．０４、好ましくは少なくとも０．０５、好ましくは少なくとも０．１、好ましくは少なくとも０．２、好ましくは少なくとも０．３、好ましくは少なくとも０．４、好ましくは少なくとも０．５単位高い）ｇ’_ｖｉｓを持つ。

もう一つの態様において、本発明は、更に以下の成分を含む組成物にも係る：
１）該ブレンドの質量を基準として、９９．９９質量％〜５０質量％（好ましくは７５質量％〜９９．９質量％、好ましくは９０質量％〜９９．９質量％、好ましくは９５質量％〜９９．５質量％、好ましくは９６質量％〜９９．５質量％、好ましくは９７質量％〜９９．５質量％、好ましくは９８質量％〜９９質量％）の、以下の諸特性を持つ線状エチレンポリマー：
ａ）０．９７またはそれ以上、好ましくは０．９８またはそれ以上、好ましくは０．９９またはそれ以上の、分岐度指数ｇ’_ｖｉｓ（以下のテスト法と題するセクションにおいて記載する手順に従って測定される）；
ｂ）０．８６０〜０．９８０ｇ／ｃｃ（好ましくは０．８８０〜０．９４０ｇ／ｃｃ、このましくは０．９００〜０．９３５ｇ／ｃｃ、好ましくは０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｃ）の密度；
ｃ）２０，０００ｇ／モルまたはそれ以上（好ましくは２０，０００〜２，０００，０００ｇ／モル、好ましくは３０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは４０，０００〜２００，０００、好ましくは５０，０００〜７５０，０００）のＭｗ；
２）該ブレンドの質量を基準として、０．０１質量％〜５０質量％（好ましくは０．１質量％〜２５質量％、好ましくは０．１質量％〜１０質量％、好ましくは０．５質量％〜５質量％、好ましくは０．５質量％〜４質量％、好ましくは０．５質量％〜３質量％、好ましくは１質量％〜２質量％）の、好ましくはエチレン、Ｃ_４〜Ｃ_２０α−オレフィン、およびジエンのターポリマーを含む分岐改質剤。ここで、該改質剤は、少なくとも５０モル％のエチレン、１種またはそれ以上のＣ_４（好ましくはＣ_６）〜Ｃ_４０コモノマー、および少なくとも２つの重合性結合を含むポリエンを含有し、該分岐改質剤は、
ａ）０．９７未満（好ましくは０．９５またはそれ以下、好ましくは０．９２またはそれ以下、好ましくは０．９０またはそれ以下、好ましくは０．８８またはそれ以下）のｇ’_ｖｉｓを持ち；
ｂ）本質的にゲルを含まず（例えば、５質量％またはそれ以下、好ましくは４質量％またはそれ以下、好ましくは３質量％またはそれ以下、好ましくは２質量％またはそれ以下、好ましくは１質量％またはそれ以下、好ましくは０質量％のキシレン不溶性物質）；
ｃ）１００，０００ｇ／モルまたはそれ以上（好ましくは１２０，０００またはそれ以上、好ましくは１５０，０００またはそれ以上）のＭｗを有し；
ｄ）４．０またはそれ以上（好ましくは５．０またはそれ以上、好ましくは６．０またはそれ以上、好ましくは７．０またはそれ以上、好ましくは８．０またはそれ以上、好ましくは９．０またはそれ以上、好ましくは４．０〜４０）のＭｗ／Ｍｎを有し；また

エチレンポリマー対分岐ポリエチレン改質剤の複素粘度比は、２またはそれ以下（好ましくは１．５またはそれ以下、好ましくは１．０またはそれ以下、好ましくは０．８またはそれ以下、好ましくは０．５またはそれ以下）である。

幾つかの態様において、組成物は、エチレンポリマーおよびここに記載した任意の分岐改質剤ポリマー、好ましくはメタロセン触媒を用いて得た分岐改質剤ポリマーで構成されるポリマーブレンドを含む。該ブレンドのエチレンポリマーは、ここに記載の任意のエチレンポリマー、好ましくはメタロセン触媒を用いて得たエチレンポリマーを含み、これらは高圧、気相、および／またはスラリー法で製造されたものを包含する。好ましい一態様において、該ブレンドは、少なくとも０．１質量％かつ９９．９質量％までの該分岐改質剤ポリマーおよび少なくとも０．１質量％かつ９９．９質量％までの該エチレンポリマーを含み、ここで該質量％は該ブレンドの全質量を基準とするものである。該分岐改質剤ポリマーの別の下限は１％、５％、１０％、２０％、３０％、または４０質量％であり得る。該分岐改質剤ポリマーの別の上限は９５％、９０％、８０％、７０％、または６０質量％であり得る。任意の下限から任意の上限までの範囲が、本発明の範囲内に入る。好ましいブレンドは、１質量％〜８５質量％、あるいはまた２質量％〜５０質量％または３質量％〜３０質量％の該分岐改質剤ポリマーを含む。一態様において、該質量％の残りは、上記エチレンポリマー成分の質量である。

好ましい一態様において、上記ポリマーブレンドは、メタロセン触媒を用いて得た分岐改質剤ポリマーを含み、後者は、エチレン、１種またはそれ以上のＣ_４〜Ｃ_２０α−オレフィン成分および少なくとも２つの重合性結合を含むポリエンから誘導される単位を含んでいる。該分岐改質剤は、約２質量％〜約２０質量％（該コポリマーの質量を基準として）のコモノマー（α−オレフィン＋ポリエン）含有率、少なくとも６０％の組成分布幅指数、１５ｄｇ／分またはそれ以下のメルトインデックス（ＡＳＴＭ １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ）、約０．８５０〜約０．９８０ｇ／ｃｍ^３（好ましくは約０．８９０〜約０．９８０ｇ／ｃｍ^３）の密度および約２．５〜約４０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を持つ。
もう一つの好ましい態様において、上記ポリマーブレンドは、エチレンおよびポリエン由来の単位を含む分岐ポリエチレン改質剤ｒを含む。
好ましい一態様において、本発明は以下の成分で構成されるブレンドを含む：
ａ）０．１質量％〜９９．５質量％（好ましくは０．５質量％〜２０質量％、好ましくは０．７５質量％〜１０質量％、好ましくは０．９質量％〜５質量％、好ましくは１質量％〜３質量％、好ましくは１質量％〜２質量％）の量で存在する、ここに記載された任意の分岐改質剤；および
ｂ）０．９７またはそれ以上のｇ’_ｖｉｓ、６０％またはそれ以上のＣＤＢＩ、および０．９０ｇ／ｃｃまたはそれ以上の密度を持つエチレンポリマー、ここで該エチレンポリマーは、上記分岐改質剤のｇ’_ｖｉｓよりも少なくとも０．０１単位高い（好ましくは少なくとも０．０２、好ましくは少なくとも０．０３、好ましくは少なくとも０．０４、好ましくは少なくとも０．０５、好ましくは少なくとも０．１、好ましくは少なくとも０．２、好ましくは少なくとも０．３、好ましくは少なくとも０．４、好ましくは少なくとも０．５単位高い）ｇ’_ｖｉｓを持つ。

好ましくは、上記エチレンコポリマーは、このコポリマーの質量を基準として、少なくとも５０質量％のエチレンを含み、かつ５０質量％まで、好ましくは１質量％〜３５質量％、より一層好ましくは１質量％〜６質量％のＣ_３〜Ｃ_２０コモノマー（好ましくはヘキセンまたはオクテン）を含む。該ポリエチレンコポリマーは、好ましくは６０％またはそれ以上、好ましくは６０％〜８０％、好ましくは６５％〜８０％の組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）を持つ。もう一つの好ましい態様において、該エチレンコポリマーは、０．９１０〜０．９５０ｇ／ｃｍ^３（好ましくは０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９１８〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３）なる密度および６０％〜８０％、好ましくは６５％〜８０％のＣＤＢＩを持つ。好ましくは、これらポリマーは、メタロセンポリエチレン（ｍＰＥ）である。
もう一つの態様において、上記エチレンポリマーは、ＵＳ ２００７／０２６００１６および米国特許第６，４７６，１７１号に記載されているｍＰＥ、例えばエチレンと少なくとも一つの、少なくとも５個の炭素原子を含むα−オレフィンとのコポリマーを含み、これらは、アルミニウムアルキルを主成分とするスキャベンジャー（例えば、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム等）の実質的な不在下で、活性化された分子的にばらばらな状態にある触媒からなる担持触媒を用いた、連続気相重合法により得ることができ、このポリマーは、０．１〜１５（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、条件Ｅ）なるメルトインデックス；少なくとも７０％のＣＤＢＩ；０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｃなる密度；２０未満の曇り度（ＡＳＴＭ Ｄ１００３）の値；３５〜８０なるメルトインデックス比（Ｉ２１／Ｉ２、ＡＳＴＭＤ １２３８）；１３７９０〜４１３６９Ｎ／ｃｍ^２（２０，０００〜６０，０００ｐｓｉ）なる平均モジュラス（Ｍ）（米国特許第６，２５５，４２６号に定義されている）および以下の式を満たす、ｋｇ／ｍｍ（［ｇ／ｍｉｌ］×２５．４）単位で表されたＭと落槍衝撃強さ（約６６ｃｍ（２６ｉｎ）、ＡＳＴＭ Ｄ １７０９）（ＤＩＳ）との間の関係を持つ：

ここで「ｅ」は、自然対数の底である２．１７８３であり、ＭはＭＰａ（［ｐｓｉ］×０．００６８９）で表した平均モジュラスであり、またＤＩＳは、６６ｃｍ（２６ｉｎ）落槍衝撃強さである。
もう一つの好ましい態様において、上記ポリマーブレンドは、エチレンおよび１種またはそれ以上のＣ_４〜Ｃ_２０α−オレフィンコモノマー由来の単位を含む、メタロセン−触媒により得た分岐改質剤コポリマーを含む。該分岐改質剤は、約２質量％〜約２０質量％のコモノマー含有率、少なくとも６０％の組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）、１．０ｄｇ／分またはそれ以下のメルトインデックス（ＭＩまたはＩ２）および０．９７未満、好ましくは０．９６またはそれ以下、より好ましくは０．９４またはそれ以下の分岐度指数ｇ’_ｖｉｓを有し、ここで該エチレンポリマーは、該分岐改質剤のｇ’_ｖｉｓよりも少なくとも０．０１単位高いｇ’_ｖｉｓを持つ。
もう一つの態様において、上記分岐改質剤とエチレンポリマーとの密度の差は、０．０４ｇ／ｃｍ^３またはそれ以下、好ましくは０．０２ｇ／ｃｍ^３またはそれ以下である。もう一つの態様において、該分岐改質剤とエチレンポリマーとの密度の差は、０．０３ｇ／ｃｍ^３またはそれ以上、好ましくは０．０５ｇ／ｃｍ^３またはそれ以上、好ましくは０．０８ｇ／ｃｍ^３またはそれ以上、好ましくは０．１０ｇ／ｃｍ^３またはそれ以上、好ましくは０．２０ｇ／ｃｍ^３またはそれ以上である。
もう一つの態様において、上記分岐改質剤とエチレンポリマーとのメルトフローインデックス（１９０℃、２．１６ｋｇ）の差は、１０ｄｇ／分またはそれ以下、好ましくは５ｄｇ／分またはそれ以下である。

一態様において、上記ブレンド組成物における、上記分岐改質剤の複素粘度対上記エチレンポリマー成分の複素粘度の比は、少なくとも０．１：１（好ましくは少なくとも０．０４：１）である。該複素粘度は、以下のテスト法と題するセクションに記載の手順に従って、振動数０．１ｒａｄ／秒および温度１９０℃にて測定される。
上記分岐改質剤のＭＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ）は、上記エチレンポリマー成分のＭＩの９０％またはそれ以下、好ましくは８０％またはそれ以下、好ましくは７０％またはそれ以下である。
別の態様において、上記改質剤の０．１ｒａｄ／秒における複素粘度は、該分岐改質剤と組合せる前の、上記エチレンポリマーの０．１ｒａｄ／秒における複素粘度と等しいかまたはそれよりも大きい。
もう一つの態様において、本発明のポリエチレン／改質剤組成物は、該組成物の質量を基準として、５０質量％未満（好ましくは４０質量％未満、好ましくは３０質量％未満、好ましくは２０質量％未満、好ましくは１０質量％未満、より好ましくは５質量％未満、より好ましくは１質量％未満）のプロピレンホモポリマーまたはコポリマーを含む。ここで、プロピレンホモポリマーまたはコポリマーは、少なくとも５０モル％のプロピレンモノマー単位を含むポリマーである。

もう一つの態様において、本発明のポリエチレン／改質剤組成物は、該組成物の全質量を基準として、５０質量％未満（好ましくは４０質量％未満、好ましくは３０質量％未満、好ましくは２０質量％未満、好ましくは１０質量％未満、より好ましくは５質量％未満、より好ましくは１質量％未満）のＥＰゴムを含む。本発明および更にはその特許請求の範囲の目的にとって、「ＥＰゴム」とは、エチレンとプロピレンおよび場合によりジエンモノマーとの、化学的に架橋された（即ち、硬化された）または架橋されていないコポリマーであるものと定義され、ここで該コポリマーのエチレン含有率は、３５質量％〜８０質量％であり、そのジエン含有率は、０〜１５質量％であり、かつ残部はプロピレンであり、また該コポリマーは、１５〜１００の、１２５℃におけるムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６に従って測定）を持つ。本発明および更にはその特許請求の範囲の目的にとって、「ＥＰＤＭ」または「ＥＰＤＭゴム」とは、存在するジエンを含むＥＰゴムとして定義される。
好ましい一態様において、ここに記載された線状ポリエチレンおよび分岐改質剤を含有する上記ブレンドは、１．１またはそれ以上、好ましくは１．５またはそれ以上、好ましくは２．０またはそれ以上の伸長歪−硬化比を持つ。

好ましい一態様において、１種またはそれ以上のエチレンポリマーおよび１種またはそれ以上の分岐改質剤を含有する上記ポリエチレン組成物は、伸長粘度における歪−硬化の特徴を示す。歪−硬化は、過渡的伸長粘度対時間のプロットにおける、伸長粘度の突然の急激な著しい増加として観測される。線状粘弾性物質の挙動とはかけ離れている、この急激な著しい増加は、１９６０年代にＬＤＰＥについて報告され（参考文献：Ｊ．Ｍｅｉｓｓｎｅｒ，Ｒｈｅｏｌｏｇｙ Ａｃｔａ．，Ｖｏｌ．８，７８，１９６９））、また該ポリマーにおける長い分枝の存在に起因するものとされた。一態様において、本発明のポリエチレン組成物は、伸長粘度における歪−硬化を持つ。その歪−硬化比は、該伸長粘度が歪速度１ｓｅｃ^−１および温度１５０℃にて測定された場合には、１．２またはそれ以上、好ましくは１．５またはそれ以上、より好ましくは２．０またはそれ以上、およびより一層好ましくは２．５またはそれ以上である。
一態様において、本発明のポリエチレン組成物の溶融強度は、該ブレンドにおいて使用されるエチレンポリマー成分の溶融強度よりも少なくとも５％高い。

本発明の組成物のレオロジーは、上記分岐改質剤ポリマーの諸特性に依存して、上記エチレンポリマー成分のレオロジーとは異なっている可能性がある。一態様において、本発明の組成物とエチレンポリマー成分との間の複素粘度における差は、あらゆる振動数において１０％未満、好ましくは５％未満である。
もう一つの態様において、本発明のポリエチレン組成物の複素粘度は、該複素粘度を振動数０．１ｒａｄ／秒および温度１９０℃にて測定する場合には、上記ブレンド組成物において使用される該エチレンポリマー成分の複素粘度よりも少なくとも１０％高く、また本発明のポリエチレン組成物の複素粘度は、該複素粘度を振動数３９８ｒａｄ／秒および温度１９０℃にて測定する場合には、該ブレンド組成物において使用される該エチレンポリマー成分の複素粘度と同等であるかそれよりも低い。複素粘度は、テスト法と題するセクションにおいて記載される手順に従って測定される。あるいはまた、本発明の組成物の剪断減粘性比（ｓｈｅａｒ ｔｈｉｎｎｉｎｇ ｒａｔｉｏ）は、該エチレンポリマー成分の剪断減粘性比よりも少なくとも１０％高い。
一態様において、上記分岐改質剤ポリマーの結晶化温度Ｔｃ（以下のテスト法と題するセクションにおいて記載されるＤＳＣ法に従って測定）は、上記エチレンポリマーのＴｃよりも低い。好ましくは、該ポリエチレン組成物のＴｃは、少なくとも２℃だけ、好ましくは少なくとも５℃だけ、該エチレンポリマー成分のＴｃよりも低い。
もう一つの態様において、上記分岐改質剤ポリマーのＴｃは、上記ブレンド内のエチレンポリマー成分のＴｃよりも高く、好ましくは該ポリエチレン組成物のＴｃは、少なくとも２℃だけ、好ましくは少なくとも５℃だけ、該エチレンポリマー成分のＴｃよりも高い。

好ましくは、上記ポリエチレンおよび上記分岐改質剤の前記ブレンドは、一態様においては０．０１ｄｇ／分〜１００ｄｇ／分、より特定的な態様では０．０１ｄｇ／分〜５０ｄｇ／分、更に一層特定的な態様では０．０２ｄｇ／分〜２０ｄｇ／分、更に一層特定的な態様では０．０３ｄｇ／分〜２ｄｇ／分、更に一層特定的な態様では０．００２ｄｇ／分〜１ｄｇ／分なる範囲の、１９０℃および２．１６ｋｇにおいてＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により測定されたメルトインデックス（Ｉ２とも呼ばれる）を持つ。
好ましくは、上記ポリエチレンと上記改質剤とのブレンドのＨＬＭＩ（１９０℃、２１．６ｋｇにてＡＳＴＭ Ｄ１２３８により測定、Ｉ２１とも呼ばれる）は、一態様においては０．０１〜８００ｄｇ／分、および他の態様では０．１〜５００ｄｇ／分、更に一層特定的な態様では０．５〜３００ｄｇ／分、および更に一層特定的な態様では１〜１００ｄｇ／分なる範囲にあり、ここで該所望の範囲は、任意のＨＬＭＩの上限と任意のＨＬＭＩの下限との組合せである。
好ましくは、上記ポリエチレンと上記改質剤とのブレンドは、一態様においては１０〜５００、より特定的な態様では１５〜３００、およびより特定的な態様では２０〜２００なるメルトインデックス比（ＭＩＲ、またはＩ２１／Ｉ２）を持つ。あるいはまた、該改質剤は、一態様においては１５よりも大きな、より特定的な態様では２０よりも大きく、更に一層特定的な態様では３０よりも大きく、更に一層特定的な態様では４０よりも大きく、また更に一層特定的な態様では５０よりも大きな、メルトインデックス比を持つことができる。
好ましくは、上記ポリエチレンと上記改質剤とのブレンドは、ゲルを含まない。ゲルの存在は、該材料をキシレン中に、その沸点において溶解させることにより測定することができる。ゲルを含まない製品はキシレン中に溶解されるはずである。一態様において、該分岐改質剤は、５質量％またはそれ以下（好ましくは４質量％またはそれ以下、好ましくは３質量％またはそれ以下、好ましくは２質量％またはそれ以下、好ましくは１質量％またはそれ以下、好ましくは０質量％）のキシレン不溶性物質を含む。

分岐改質剤
本発明のポリエチレン組成物は、分岐改質剤（本明細書において、「改質剤」、または「分岐ポリエチレン改質剤」、もしくは「分岐改質剤ポリマー」とも呼ばれる）を含む。改質剤として有用なここに記載される一群の材料は単独で使用でき、あるいは所望の特性を得るために、ここに記載される他の改質剤と混合することも可能であることが認識されよう。
一態様において、ここにおいて有用な上記分岐改質剤は、少なくとも１種の重合性ポリエンから誘導された単位を含む、長鎖分岐ポリエチレンコポリマーである。重合性ポリエンは、重合反応中に成長中のポリエチレン鎖内に組み入れることのできる少なくとも２つの二重結合を持つポリエンである。好ましい一態様において、該分岐改質剤は、１）エチレン；２）２０モル％まで（好ましくは０．１モル％〜１５モル％、好ましくは１モル％〜１０モル％）の１種またはそれ以上のＣ_４〜Ｃ_４０（好ましくはＣ_４〜Ｃ_２０、好ましくはＣ_６〜Ｃ_１２）オレフィン、好ましくはα−オレフィン（好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテン）；および３）１種またはそれ以上の重合性ポリエン（好ましくは５モル％またはそれ以下、好ましくは１モル％またはそれ以下、より好ましくは０．５モル％またはそれ以下で存在し、あるいはまた該ポリエンは、０．００１〜５モル％、あるいは０．０１〜３モル％、あるいは０．１〜１モル％にて存在する）、好ましくはα，ω−ジエン、好ましくは１種またはそれ以上の１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、および１，１３−テトラデカジエン、テトラヒドロインデン、ビシクロ−（２．２．１）−ヘプタ−２，５−ジエンとしても知られているノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、および１，７−シクロドデカジエンのターポリマーである。

長鎖分岐改質剤ポリマーは、反応性の重合可能な基を持つポリマー鎖（マクロモノマーとも呼ばれる）が、別のポリマーの重合中にそのポリマーの鎖内に組込まれる場合に、得ることができる。得られる製品は、該第二のポリマー鎖からなる主鎖を含み、該第二のポリマー鎖は、該主鎖から伸びている該第一のポリマー鎖（即ち、マクロモノマー）からなる分枝を持つ。重合性ポリエン（通常はジエン）の存在を伴う重合のために、該ポリエンは、１−ヘキセンおよび１−オクテン等の他のコモノマーの組込と同様な方法で、一つの重合性二重結合を介してポリマー鎖内に組入れることができる。従って、重合性ポリエンを含むポリマー鎖は、該ポリエンの残りの第二の重合性二重結合のために反応性となる。次いで、これらの反応性ポリマー鎖は、ポリエンの第二の二重結合による重合中に、もう一方の成長中のポリマー鎖内に組込まれる可能性がある。この二重に挿入されるポリエンは、２つのポリマー鎖間に結合を生成し、また分岐構造の生成へと導く。ポリマー鎖間のジエン結合を通して形成される該分岐構造は、「Ｈ」型と呼ばれ、また好ましくは４−官能性分岐構造である。分枝の数および分岐のレベル（分枝上の分岐（ｂｒａｎｃｈｅｓ ｏｎ ｂｒａｎｃｈｅｓ））は、組込まれたポリエンの量に依存する。

重合におけるポリエンの組込は、しばしば触媒特異的である。メタロセン触媒を用いる重合に対して、有用な重合性ポリエンの例は、ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、テトラヒドロインデン、ビシクロ−（２．２．１）−ヘプタ−２，５−ジエンとしても知られているノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、および１，７−シクロドデカジエン、およびビニルシクロヘキセンを含む。
メタロセン触媒を用いる重合系において、反応性二重結合を持つマクロモノマーを、もう一つのポリマー鎖内に組入れて、３−官能性分岐構造を持つ長鎖分岐ポリマーを製造することも可能である。これらの反応性二重結合は、該重合系において生成されたポリマー鎖の連鎖末端上のビニル基であり得る。得られる生成物は、該第二のポリマー鎖からなる主鎖を含み、該主鎖はこれから伸びている、該第一のポリマー鎖からなる分枝を持つ。一態様において、該長鎖分岐改質剤は、４−官能性および３−官能性分岐構造両者を含む。
さらなる局面において、上記改質剤は、少なくとも８０モル％のエチレンおよび０．０１モル％〜１０モル％の、ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、Ｃ_６〜Ｃ_１２α，ω−ジエン、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のジエンを含み、その残部は、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテンおよびこれらの混合物からなる群から選択されるα−オレフィンである。

上記改質剤の長鎖分岐構造は、以下のテスト法と題するセクションにおいて記載されるＧＰＣ−３Ｄを用いて検出できる。分岐指数ｇ’_ｖｉｓは、分岐レベルを測定するために使用される。一態様において、該分岐改質剤ポリマーは、０．９７未満、好ましくは０．９５またはそれ以下、より好ましくは０．９２またはそれ以下、好ましくは０．９０またはそれ以下、より一層好ましくは０．８８またはそれ以下のｇ’_ｖｉｓを持つ。
もう一つの態様において、上記改質剤は、エチレン、α，ω−ジエン、プロピレンおよび１−ブテンのコポリマーを含み、また１．２〜２．０（好ましくは１．６〜１．８）なるプロピル鎖末端の割合対アリル鎖末端の割合の比を有し、ここで該プロピル鎖末端の割合は、スペクトルの基準を溶媒テトラクロロエタン−ｄ_２の化学シフトとした点以外は、ＷＯ ２００９／１５５４７１のパラグラフ［００９５］および［００９６］に記載されているように、^１３Ｃ−ＮＭＲを利用して測定される。

α，ω−ジエン、プロピレン、および１−ブテンを含むエチレンコポリマーに関連して、上記分岐改質剤中の長鎖分岐構造の存在は、核磁気共鳴分光分析法（ＮＭＲ）を用いて検出できる。^１３Ｃ−ＮＭＲにおいては、該改質剤を１４０℃にてテトラクロロエタン−ｄ２に溶解し、１２５℃にてそのスペクトルを集める。エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン、エチレン／ヘキセン、およびエチレン／オクテンコポリマーに関するピークの帰属は、Ｊａｍｅｓ Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌにより、その文献：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ，２９（２），ｐｐ．２０１−３１７，（１９８９）において吟味されている。プロピレン／ブテン、プロピレン／ペンテン、プロピレン／ヘキセン、プロピレン／ヘプテン、およびプロピレン／オクテンに関する帰属は、Ｕ．Ｍ Ｗａｈｎｅｒ等（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００３，２０４，１７３８−１７４８）によって提示されている。これら帰属（割当て）は、内部標準としてヘキサメチルジシロキサンを用いて行われた。これらを、他の標準において使用されているものと同一の標準に変換するために、得られた化学シフトに２．０を加える。デセンの帰属およびその濃度を測定する方法は、プロピレン／エチレン／デセンターポリマーについて、Ｅｓｃｈｅｒ，Ｇａｌｌａｎｄ ＆ Ｆｅｒｒｅｉｒａ（Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ．，４１，２５３１−２５４１（２００３））およびＦｅｒｒｅｉｒａ，Ｇａｌｌａｎｄ，Ｄａｍｉａｎｉ ＆ Ｖｉｌｌａｒ（Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ，３９，２００５−２０１８，（２００１））において報告されている。エチレン／ノルボルナ

ｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００，２６２３−２６２８（１９９９））およびＲａｄｈａｋｒｉｓｈｎａｎ ＆ Ｓｉｖａｒａｍ（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００，８５８−８６２（１９９９）によって特定されている。

一態様において、エチレンおよび随意のコモノマー、およびα，ω−ジエンは、上記分岐改質剤の合成において使用され、ここで該ａ，ω−ジエンは、エチレンコポリマー鎖内に挿入された二重結合を持つ。一態様において、エチレン、プロピレン、１−ブテンおよびα，ω−ジエンが、上記分岐改質剤の合成において使用され、ここで該α，ω−ジエンは、エチレンコポリマー鎖内に挿入された二重結合を持つ。これらポリマー主鎖各々に挿入されたα，ω−ジエンの数は、エチレン／オクテン、プロピレン／オクテン、またはプロピレン／エチレン／デセンコポリマーに対して挙げられた帰属を利用して、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて定量することができる。該ジエン挿入サイトにおけるメチン、該主鎖における該メチンに隣接する炭素、および該オクテンまたはデセン上のメチンに対してα−位の炭素の化学シフトは、Ｃ_８−Ｃ_１２α，ω−ジエンを含むコポリマーに適用された場合には不変である。というのは、残りの二重結合または該α，ω−ジエンの端部における第二のポリマー鎖が離れすぎている（４またはそれ以上の炭素）ので、シフト変化し得ないからである。
以下の手順を使用して、炭素原子１０，０００個当たりのジエン分岐数（Ｂ）を計算することができる：

（ａ）３３．９１ｐｐｍにおけるビニルのアリル炭素ピーク下部の面積を積分する（Ｖ）。
（ｂ）^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの脂肪族領域（１０−５０ｐｐｍ）の面積を積分する（Ａｌｉ）。上記ビニルのアリルピークの面積を含めてはならない。
（ｃ）該スペクトル中の全炭素数Ｔｏｔを、該脂肪族領域の面積と、該ビニルのアリルピーク下部の面積の２倍とを加算することにより算出、即ちＴｏｔ＝Ａｌｉ＋２＊Ｖ。
（ｄ）上記α，ω−ジエンの挿入された末端に帰属させた上記ピークの面積を平均して、挿入されたジエン末端の数（Ｄ）を計算する。
（ｅ）ジエン分岐数Ｂを、０．５＊（Ｄ−Ｖ）と見積もる。この評価値は僅かに低い。というのは、該アリルビニルピークにおけるビニル基の幾つかが、連鎖末端由来であり得るからである。しかし、典型的には、該ジエンにおける残留ビニル基の数は、連鎖当たり多数のジエンが挿入されていることから、該連鎖末端における残留ビニル基数よりも著しく多い。
（ｆ）炭素原子数１０，０００当たりのジエン分岐数に換算するために、Ｂを上記全炭素数Ｔｏｔで割り、かつ１０，０００を乗ずる。

他の態様において、エチレンとノルボルナジエンとのコポリマーが、上記分岐改質剤を合成するのに使用される。単独で挿入されたノルボルナジエンは、４２．７〜４３．５ｐｐｍにおける橋架けメチレン基Ｃ７に関するピークを積分することにより定量し得る。両二重結合が挿入された場合、該橋架けメチレン基はＢＣ７と呼ばれ、また３３．８〜３５．０ｐｐｍにおいて見出される。炭素原子数１０，０００当たりのノルボルナジエン分岐数を算出するために、３３．８〜３５．０におけるピーク下の面積に１０，０００を乗じ、１０〜５０ｐｐｍの全脂肪族領域の面積で割る。該橋架けメチレン基が、ノルボルナジエンの二重結合両者に対してβ−位にあるから、１つの二重結合が挿入された後にシフトし、また第二の二重結合が挿入された後に再度シフトする。しかし、これは該ノルボルネンリングに対してβ−位における可能な置換基から４−炭素原子離れている。これらの置換基は、吸収において極めて弱い変化を生じ、またこれらの積分範囲は、ここに記載した全てのノルボルナジエン−含有ポリマーに対して使用し得る。

また、分岐構造は、動的（振動）回転式レオメータ上で行われる、溶融ポリマーの小振幅振動剪断（ＳＡＯＳ）測定によって観測できる。このようなテストによって生じたデータから、位相角または損失角δを測定することが可能であり、該損失角は、Ｇ′′（損失弾性率）対Ｇ′（貯蔵弾性率）の比の逆正接である。典型的な線状ポリマーに対して、低振動数（または長期）における該損失角は９０度に近付くが、その理由は該ポリマーの連鎖がその溶融状態において弛緩した状態となり得、結果としてエネルギーを吸収し、かつ該損失弾性率を該貯蔵弾性率よりも一層大きくするからである。振動数が増大するにつれて、より多くの該連鎖が極めて緩慢に緩んだ状態となり、該振動中にエネルギーを吸収できなくなり、また該貯蔵弾性率が該損失弾性率に対して相対的に大きくなる。最後には、該貯蔵および損失弾性率は、等しくなり、また該損失角は４５度に達する。対照的に、分岐鎖ポリマーは極めて緩慢に弛緩状態となる。というのは、該ポリマーの主鎖が、該メルト内のその管（ｔｕｂｅ）に沿って弛緩できる前に、まずその分枝が収縮、格納されなければならないからである。このポリマーは、その連鎖全てが振動中に弛緩し得る状態に達することは決してなく、また該損失角が、実験の最低の振動数ωにおいてさえも、９０度に達することは決してない。該損失角は、また上記ＳＡＯＳ実験における振動の振動数に対して比較的独立であり、該連鎖がこのような時間尺度では弛緩し得ないことを示す、もう一つの指標である。

当業者には公知である如く、レオロジーデータは、位相角対複素剪断弾性率の絶対値（Ｇ^＊）をプロットして、ファンガルプ−パルメン（ｖａｎ Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎ）プロットを作成することにより提示することができる。従来のポリエチレンポリマーに関するこのプロットは、単調な挙動およびより高いＧ^＊の値に向かう負の勾配を示す。長鎖分枝を持たない従来のＬＬＤＰＥポリマーは、ファンガルプ−パルメンプロットにおいて負の勾配を示す。分岐改質剤に対して、その位相角は、同一のＧ^＊の値において、長鎖分枝を持たない従来のエチレンポリマーの位相角と比較して、低い値にシフトする。本開示において記載した分岐改質剤ポリマーの幾つかの態様の該ファンガルプ−パルメンプロットは２つの勾配、即ち低いＧ^＊値における正の勾配および高いＧ^＊値における負の勾配を示す。
上記位相角δ対測定振動数ωのプロットにおいて、長鎖分枝を持つポリマーは、δ（ω）の関数においてプラトー部分を示すが、線状ポリマーはこのようなプラトーを持たない。Ｇａｒｃｉａ−Ｆｒａｎｃｏ等（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００１，３４，Ｎｏ．１０，３１１５−３１１７）によれば、上記プロットにおけるプラトーは、該ポリマーサンプル内に生じる長鎖分枝の量が増加すると、低い位相角δに向かってシフトするであろう。該プラトーが発生する位相角を９０度なる位相角で割ると、臨界緩和指数（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｅｘｐｏｎｅｎｔ）ｎが得られ、次いでこれは、以下の式を利用してゲル剛性を計算するのに使用し得る：

マ関数であり（Ｂｅｙｅｒ，Ｗ．Ｈ．編，数理科学に関するＣＲＣハンドブック（ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ），第５版，ＣＲＣプレス（ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ），ボカラトン（Ｂｏｃａ Ｒｏｔａｎ），１９７８を参照のこと）、またｎは臨界緩和指数である。本発明において製造するポリマーは、好ましく

で製造するポリマーに関する好ましい臨界緩和指数ｎは、１未満かつ０より大きく、一般的にはｎは０．１〜０．９２、好ましくは０．２〜０．８５であろう。
小振幅振動剪断データは、Ｒ．Ｂ．Ｂｉｒｄ，Ｒ．Ｃ．Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ ＆ Ｏ．Ｈａｓｓａｇｅｒ，ポリマー液体の力学（Ｄｙｎａｍｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄｓ），Ｖｏｌ．１，流体力学（Ｆｌｕｉｄ Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ），第２版，ジョンウイリー＆サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ），（１９８７）のｐｐ．２７３−２７５に記載の手順を用いて、離散緩和スペクトルに変換し得る。上記貯蔵および損失弾性率は、緩和時間λ_ｋ＝０．０１、０．１、１、１０および１００秒にて、以下の関数により、同時に最小二乗フィッティング処理される：

これらの和は、ｋ＝１からｋ＝５までの和である。η_ｋの和は、ゼロ剪断粘度η_０に等しい。高レベルの分岐ブロック生成物の指標は、ゼロ剪断粘度に対する、緩和時間１００秒に相当するη_５の大きな値である。該１００秒なる緩和時間の粘度割合は、ゼロ剪断粘度η_０で割ったη_５である。本発明の改質剤に対して、該１００秒なる緩和時間の粘度割合は、好ましくは少なくとも０．１、より好ましくは０．４、および最も好ましい０．８である。これとは対照的に、従来のアイソタクチックポリプロピレンの１００秒連鎖（１００ ｓｅｃｏｎｄ ｃｈａｉｎｓ）の粘度割合は、０．１０程度またはそれ以下であり、また従来のプロピレン／エチレンコポリマーのそれは、０．１０程度またはそれ以下である。長い緩和時間を持つ連鎖は、該小振幅振動剪断実験のサイクル期間中に弛緩状態となることができず、また高いゼロ剪断粘度へと導く。
ここで使用する分岐改質剤は、好ましくは良好な剪断減粘性を持つ。剪断減粘性は、剪断速度の増大に伴う、複素粘度の減少によって特徴づけられる。該剪断減粘性を定量化する一つの方法は、振動数０．０１ｒａｄ／秒における複素粘度対振動数１００ｒａｄ／秒における複素粘度の比を使用することである。好ましくは、この改質剤の複素粘度比は、該複素粘度を１９０℃において測定した場合には、２０またはそれ以上、より好ましくは５０またはそれ以上、より一層好ましくは１００またはそれ以上である。

剪断減粘性は、また剪断減粘性指数を用いて特徴付けることもできる。該用語「剪断減粘性指数」は、動粘度の対数（１０を底とする）対振動数の対数（１０を底とする）のプロットを用いて決定される。その勾配は、振動数１００ｒａｄ／秒におけるｌｏｇ（動粘度）と振動数０．０１ｒａｄ／秒におけるｌｏｇ（動粘度）との差を４で割ったものである。これらのプロットは、小振幅振動剪断（ＳＡＯＳ）実験の典型的なアウトプット（データ）である。本発明の目的にとって、該ＳＡＯＳテスト温度はエチレンポリマーに対して１９０℃である。ポリマー粘度は、好都合なことに０．０１〜３９８ｒａｄ／秒なる範囲内の剪断速度および１９０℃にて、窒素雰囲気下で、動的機械的分光計、例えばアドバンストレオメトリックスエクスパンジョンシステム（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅ

的に、剪断減粘性指数の低い値は、該ポリマーが高度に剪断減粘性であり、また該ポリマーが高剪断工程、例えば射出成形により容易に加工し得ることを示す。この勾配が負であればあるほど、該振動数の増加に伴って該動粘度はより迅速に減少する。好ましくは、上記改質剤は、−０．２未満の剪断減粘性指数を持つ。これらの型の改質剤は、高剪断速度の製造方法、例えば射出成形によって容易に加工される。

ここに記載した分岐改質剤は、また好ましくは伸長粘度における歪−硬化という特性をも有する。伸長粘度測定により得ることのできる重要な一特徴は、その溶融状態における歪−硬化という特徴である。歪−硬化は、過渡的伸長粘度対時間プロットにおける該伸長粘度の突然の急激な著しい増加として観測される。線状の粘弾性材料の挙動とはかけ離れたこの急激な著しい増加は、ＬＤＰＥに関して１９６０年代に報告（参考文献：Ｊ．Ｍｅｉｓｓｎｅｒ，Ｒｈｅｏｌ．Ａｃｔａ．，Ｖｏｌ．８，７８，１９６９）され、また該ポリマー中の長い分枝の存在に起因するものであった。該歪−硬化比（ＳＨＲ）は、最大過渡的伸長粘度を、同一の歪速度における過渡的ゼロ剪断速度粘度の３倍の値で割った比として定義される。歪−硬化は、該比が１より大きい場合に該材料において存在する。一態様において、該分岐改質剤は、伸長粘度における歪−硬化性を持つ。好ましくは、該歪−硬化比は、伸長粘度を歪速度１ｓｅｃ^−１および温度１５０℃にて測定した場合、２またはそれ以上、好ましくは５またはそれ以上、より好ましくは１０またはそれ以上、およびより一層好ましくは１５またはそれ以上である。
本開示による上記分岐改質剤は、一般的に、同様なメルトインデックスを持つ従来の線状または長鎖分岐ポリエチレンの溶融強度値よりも大きな溶融強度を持つ。ここで使用する用語「溶融強度」とは、溶融ポリマーの押出物を速度１２ｍｍ／ｓ^２、押出温度１９０℃にて、該押出物が破壊され、それにより該力が巻取りロールに印加されるまで延伸、圧伸するに要する力を意味する。一態様において、該分岐改質剤ポリマーの溶融強度は、同一の密度およびＭＩを持つ線状ポリエチレンの溶融強度よりも少なくとも２０％高い。

上記分岐改質剤は、好ましくは、一態様においては０．８４０ｇ／ｃｍ^３〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３、より特定的な態様では０．８５０ｇ／ｃｍ^３〜０．９５ｇ／ｃｍ^３、更に一層特定的な態様では０．８５０ｇ／ｃｍ^３〜０．９２０ｇ／ｃｍ^３、更に一層特定的な態様では０．８６０ｇ／ｃｍ^３〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３、更に一層特定的な態様では０．８７０ｇ／ｃｍ^３〜０．９２ｇ／ｃｍ^３、更に一層特定的な態様では０．９２５ｇ／ｃｍ^３未満、更に一層特定的な態様では０．９２０ｇ／ｃｍ^３未満、および更に一層特定的な態様では０．９００ｇ／ｃｍ^３未満の密度を持つ。
本発明の分岐改質剤が気相またはスラリー法により製造された場合、該改質剤は、一態様では０．４００〜０．９００ｇ／ｃｍ^３、他の態様においては０．４２０〜０．８００ｇ／ｃｍ^３、および更に別の態様においては０．４３０〜０．５００ｇ／ｃｍ^３、および更に別の態様においては０．４４０〜０．６０ｇ／ｃｍ^３の嵩密度を持ち、ここで望ましい範囲は、ここに記載した任意の嵩密度の上限および嵩密度の任意の下限を含むことができる。
好ましい一態様において、上記分岐改質剤は、５またはそれ以上、好ましくは１０またはそれ以上、好ましくは２０またはそれ以上、好ましくは３０またはそれ以上、好ましくは４０またはそれ以上、好ましくは５０またはそれ以上の歪−硬化比、および／または５０，０００ｇ／モルまたはそれ以上、好ましくは５０，０００〜２，０００，０００ｇ／モル、あるいはまた１００，０００〜１，０００，０００ｇ／モル、あるいはまた１５０，０００〜７５０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗを持つ。

好ましくは、上記改質剤は、一態様においては０．０１ｄｇ／分〜１００ｄｇ／分、より特定的態様において０．０１ｄｇ／分〜５０ｄｇ／分、より特定的態様において０．０２ｄｇ／分〜２０ｄｇ／分、およびより特定的態様において０．０３ｄｇ／分〜２ｄｇ／分、およびより特定的態様において０．００２ｄｇ／分〜１ｄｇ／分の、１９０℃および２．１６ｋｇにてＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により測定したメルトインデックスを持つ。あるいはまた、該改質剤は、２０ｄｇ／分またはそれ以下、好ましくは５ｄｇ／分またはそれ以下、より好ましくは１ｄｇ／分またはそれ以下の、１９０℃にてＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により測定したメルトインデックスを持つ。
好ましくは、上記改質剤のＨＬＭＩ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、１９０℃、２１．６ｋｇ）は、一態様においては０．０１〜８００ｄｇ／分、およびもう一つの態様においては０．１〜５００ｄｇ／分、および更に一層特定的な態様では０．５〜３００ｄｇ／分、および更に一層特定的な態様では１〜１００ｄｇ／分の範囲にあり、ここで望ましい範囲は、Ｉ２Ｉの任意の上限とＩ２Ｉの任意の下限との組み合わせである。あるいはまた、該分岐改質剤のＨＬＭＩは３０ｄｇ／分未満、好ましくは２０ｄｇ／分である。ＨＬＭＩはＩ２Ｉとも呼ばれる。
ここにおいて有用な上記改質剤は、一態様においては１０〜５００、より特定的な態様では１５〜３００、および更に一層特定的な態様では２０〜２００のメルトインデックス比（ＭＩＲ、またはＩ２１／Ｉ２）を持つ。あるいはまた、該改質剤は、一態様においては１５よりも大きな、より特定的な態様では２０より大きな、より一層特定的な態様では３０より大きな、より一層特定的な態様では４０より大きな、およびより一層特定的な態様では５０より大きなメルトインデックス比を持つことができる。

好ましくは、上記分岐改質剤はゲルを含まないものである。ゲルの存在は、キシレンの沸点において該材料をキシレンに溶解することにより検出し得る。ゲルを含まない製品は、キシレン中に溶解するはずである。一態様において、該分岐改質剤は、５質量％またはそれ以下（好ましくは４質量％またはそれ以下、好ましくは３質量％またはそれ以下、好ましくは２質量％またはそれ以下、好ましくは１質量％またはそれ以下、好ましくは０質量％）のキシレン不溶性物質を含む。
好ましくは、上記分岐改質剤は、以下のテスト法と題するセクションにおいて記載される、サイズ排除クロマトグラフィーによって測定された１０，０００〜２，０００，０００ｇ／モル、好ましくは２０，０００〜１，０００，０００ｇ／モル、より好ましくは３０，０００〜５００，０００ｇ／モルのＭｗよび／または２〜４０、好ましくは２．５〜３０、より好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜２５なるサイズ排除クロマトグラフィーによって測定されたＭｗ／Ｍｎ、および／または２〜５０、好ましくは２．５〜３０、より好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜２５なるＭｚ／Ｍｗを持つ。ここにおいて言及されるまたここに添付した特許請求の範囲の目的にとってのＭｗとは、以下のテスト法と題するセクションにおいて記載される光散乱検出器を用いたＧＰＣにより得られる。

上記分岐改質剤は、好ましくは０．８５〜０．９７ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．８６〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．８８〜０．９６ｇ／ｃｍ^３、あるいはまた０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ^３、あるいはまた０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３、あるいはまた０．９４〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３の密度を持つ（圧縮成形された検体について、密度−勾配カラムを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ １５０５に従って測定された値、ここで該検体は、徐々に室温まで冷却され（即ち、１０分またはそれ以上の期間をかけて）、またその密度が±０．００１ｇ／ｃｍ^３の範囲内で一定となるに十分な期間熟成させる）。
好ましい一態様において、ここに記載された任意の分岐改質剤は、０．９０またはそれ以下、好ましくは０．８５またはそれ以下、好ましくは０．８０またはそれ以下、好ましくは０．７５またはそれ以下、好ましくは０．７０またはそれ以下、好ましくは０．６５またはそれ以下、好ましくは０．６０またはそれ以下のｇ’_{（Ｚ ａｖｅ）}を持つ。
Ｚ平均分岐度指数（ｇ’_{（Ｚ ａｖｅ）}）は、以下のテスト法と題するセクション、ＵＳ ２００６／０１７３１２３のパラグラフ［０３３４］〜［０３４１］、ｐｐ．２４−２５（以下のテスト法と題するセクションに記載した如く、ＧＰＣ手順を実施した点を除き、ここに引用された参考文献を含む）において記載された、ＳＥＣ−ＤＲＩ−ＬＳ−ＶＩＳ手順を用いて得られるデータを使用して決定され、ここでは該Ｚ平均分岐度指数は以下の式で表され：

ここで、［η_ｉ］_ｂは該ポリマーピークの切片ｉにおける該ポリマーの粘度であり、またＭ_ｉは光散乱法により測定された該ポリマーピークの切片ｉにおける重量半均分子量であり、Ｋおよびαは、線状ポリエチレンに関するパラメータであり（Ｋ＝０．０００５７９およびα＝０．６９５）、Ｃ_ｉは、二乗した該切片の質量Ｍ_ｉ ^２を乗じた該ポリマーピークにおける該切片ｉ中のポリマー濃度である。
好ましい一態様において、前記分岐改質剤は、５３．９＊Ｉ２^{（−０．７４）}よりも大きな、振動数０．０１ｒａｄ／秒における複素粘度対振動数３９８ｒａｄ／秒における複素粘度の剪断減粘性比を持ち、ここでＩ２は１９０℃、２．１６ｋｇにおけるＡＳＴＭ １２３８ Ｄに従うメルトインデックスである。

ｓ）の、０．１ｒａｄ／秒および温度１９０℃における複素粘度を持つことができる。
ここに記載した任意の本発明の態様において、上記分岐ポリエチレン改質剤は、好ましくは該エチレンポリマーの複素粘度の少なくとも５０％（好ましくは少なくとも１００％、好ましくは少なくとも１２０％、好ましくは少なくとも１５０％、好ましくは少なくとも２００％、好ましくは少なくとも３００％）の複素粘度を持つ。該複素粘度は、振動数０．１ｒａｄ／秒および温度１９０℃において測定される。もう一つの態様において、該分岐ポリエチレン改質剤の複素粘度は、振動数１００ｒａｄ／秒および温度１９０℃における該エチレンポリマーの複素粘度よりも低い。

改質剤を製造するための重合法
ここに記載する改質剤は、高圧、溶液、気相またはスラリー重合法又はこれらの組み合わせ、好ましくは溶液相または気相重合法で、以下に記載する触媒および活性化剤を用いて製造することができる。好ましい一態様において、上記ジエンは、モノマー供給材料中に、２〜５００ｐｐｍ、好ましくは１０〜３０００、より好よしくは２０〜２０００ｐｐｍなる供給濃度にて存在する。このジエン濃度は、該供絵材科中の全モノマーおよびコモノマーの全質量を基準として計算される。
本発明のポリエチレン組成物は分岐改質剤を合み、該改質剤は、典型的にはエチレンコポリマーまたはターポリマーであり、好ましくは少なくとも１種の重合性ジエンを合む。ジエンの主な機能は、ポリマー鎖間に結合を生成し、結果として長鎖の分岐した構造を生成することにある。該分岐改質剤におけるジエンの含有率は、典型的には、所定の用途に対する高レベルの分枝を生成するのに十分に高く、かつゲルを含まない製品を製造するのに十分低いものである。ゲルを含まない製品は、該ジエン系モノマーの型およびその濃度を調節することにより、モノマー濃度および合成されたポリマーの量（ポリマー使用量）を調節することにより、あるいはＨ_２またはその他の連鎖移動剤を添加することにより得ることができる。連鎖移動剤は、該反応器内で合成されるポリマーの分子量を低下する。該ジエン濃度に対して全モノマー濃度を高めることは、該ジエンの相対的な濃度を低下させ、またより低い割合のジエンが各ポリマー鎖に組込まれるであろう。また、より高い全モノマー濃度は、殆どの触媒系に対して、該連鎖の分子量を増大する。連鎖当たりの組入れられたジエンの数は、該連鎖の分子量またはその長さに依存するので、Ｈ_２または連鎖移動剤の添加も、重合中にジエン架橋を形成するのに利用し得る、連鎖当たりのサイト数に影響を与える。

好ましくは、ジエン成分は直鎖ジエン、例えば１，７−オクタジエンまたは１，９−デカジエンであり、または環式ジエン、例えばビニルノルボルネンまたはノルボルナジエンである。特に有用な１種のジエンはノルボルナジエンである。というのは、その二重結合の両方共が、メタロセン触媒作用系におけるα−オレフィンよりも反応性が高いからである。従って、ノルボルナジエンは、該ポリマー内に容易に組入れることができ、これは結果として長鎖分岐生成物のより高い濃度へと導く。
メタロセン触媒を含む重合系においては、反応性二重結合を持つマクロモノマーをもう一つのポリマー鎖中に組込んで、３−官能性分岐構造を持つ長鎖分岐ポリマーを製造することも可能である。これらの反応性二重結合は、該重合系において製造されたポリマー鎖の連鎖末端上のビニル基であり得る。触媒および作業条件の適切な選択は、ビニル鎖末端を持つマクロモノマーの生産量を高め、従って長鎖分枝のレベルの増大を可能とする。このような系においては、該反応器におけるより低いジエン濃度が、同一レベルの分枝を持つ分岐改質剤を製造するのに必要とされる。加工実施能力も改善され、その理由は、低レベルのジエン濃度が、反応器内でのゲル生成の可能性を大幅に減じるであろうからである。一態様において、該重合工程は、ビニル末端基等の反応性末端基を持つエチレンポリマー（マクロモノマー）を生成し得る、反応器系を含む。一般的に、該反応器系により誘導されたマクロモノマーが、全不飽和オレフィン連鎖末端を基準として、少なくとも５０％、例えば少なくとも７０％のビニル末端不飽和性を持つことが望ましい。不飽和連鎖末端（およびその割合）は、ＵＳ ２００９／０３１８６４４（６／２０／２００８に出願されたＵＳＳＮ １２／１４３，６６３）、特に該特許出願明細書第３３頁第２５行乃至第３４頁第１１行に記載されているプロトンＮＭＲ（１２０℃、４００ＭＨｚにて収集）を用いて決定される。反応性マクロモノマーを製造し得る装置と、重合性ジエンとの組合せは、該分岐改質剤を製造するための効率の良い方法であり得る。

一態様において、本発明は、エチレンと３〜４０個、好ましくは４〜２０個、およびより好ましくは６〜８個の炭素原子を持つ、１種またはそれ以上のコモノマー、および１種またはそれ以上の重合性ジエンの重合を含む、溶液、塊状、スラリーまたは気相重合反応を志向するものである。好ましいコモノマーは、１種またはそれ以上の、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、３−メチル−ペンテン−１、および環式オレフィンまたはこれらの組み合わせを含む。好ましい重合性ジエンは、ブタジエン等のジオレフィン、α，ω−ジエン、例えば１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、および１，１３−テトラデカジエン、テトラヒドロインデン、ビシクロ−（２．２．１）−ヘプタ−２，５−ジエンとしても知られているノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，７−シクロドデカジエンおよびビニルシクロヘキセン等を包含する。

直列または並列の１またはそれ以上の反応器を使用して、上記改質剤を製造することができる。触媒成分および活性化剤は、溶液またはスラリーとして、該反応器に別々に、該反応器の直前でインラインにてまたは該反応器内で活性化し、あるいは活性化された溶液またはスラリーとして、予備活性化され、また該反応器にポンプ輸送される。好ましい操作は、２つの溶液をインラインで活性化することである。多数の触媒を反応器に導入するための方法に関する更なる情報については、米国特許第６，３９９，７２２号およびＷＯ ０１／３０８６２Ａ１をご参照ください。これらの参考文献は、気相反応器を重要視しているが、記載されている技術は、連続攪拌式タンク反応器、スラリーループリアクタ等を含む他の型の反応器に対しても等しく適用される。重合は、モノマー、コモノマー、触媒／活性化剤、スキャベンジャー、および随意の改質剤が連続的に単一の反応器に添加される単一反応器操作、あるいは上記成分が、直列に接続された２またはそれ以上の反応器各々に添加される直列反応器操作の何れかにより実施される。該触媒成分は、該直列式反応器の第一の反応器に添加することができる。また、該触媒成分は、両反応器に添加、即ち一方の成分を第一の反応器に、かつもう一つの成分を他方の反応器に添加することができる。
一態様においては、５００ｐｐｍまたはそれ以下、あるいは４００ｐｐｍまたはそれ以下、または３００ｐｐｍまたはそれ以下の水素を、上記重合系に添加する。他の態様においては、少なくとも５０ｐｐｍ、または１００ｐｐｍまたはそれ以上、あるいは１５０ｐｐｍまたはそれ以上の水素を該重合系に添加する。

好ましい一態様において、本発明は、また触媒、活性化剤、エチレン、Ｃ_４〜Ｃ_４０α−オレフィンおよびポリエンを接触させる工程、およびターポリマーを製造する工程を含む上記分岐改質剤の製造方法にも係り、ここで該触媒の効率は、触媒１ｇ当たり１００，０００ｇのポリマーまたはそれ以上である。
気相重合、特に流動床法は、ここに記載される分岐改質剤の製造のために使用し得る。一般に、ポリマーを製造するために使用される流動ガス床法において、１種またはそれ以上のモノマーを含有するガス流は、反応条件の下で触媒の存在下で、流動床を介して連続的に循環される。該ガス流は該流動床から取出され、該反応器に再循環により戻される。同時に、ポリマー生成物が該反応器から取出され、新たなモノマーが添加されて、重合されたモノマーと置換えられる。これについては、例えば米国特許第４，５４３，３９９号；同第４，５８８，７９０号；同第５，０２８，６７０号；同第５，３１７，０３６号；同第５，３５２，７４９号；同第５，４０５，９２２号；同第５，４３６，３０４号；同第５，４５３，４７１号；同第５，４６２，９９９号；同第５，６１６，６６１号；および同第５，６６８，２２８号を参照のこと。これら文献の全てを、参考としてここに完全に組入れる）。

スラリー相重合、特にスラリーループ法を使用して、ここに記載の分岐改質剤を製造することができる。スラリー重合法は、一般に１〜約５０気圧（１５ ｐｓｉ〜７３５ ｐｓｉ、１０３ ｋＰａ〜５０６８ ｋＰａ）または更にはそれ以上および温度０〜約１２０℃にて行われる。スラリー重合においては、固体粒状ポリマーの懸濁液が、液状重合希釈媒体中で形成され、これに触媒と共にモノマーおよびコモノマーが添加される。希釈剤を含むこの懸濁液は、反応器から間欠的にまたは連続的に取出され、そこで揮発性成分が該ポリマーから分離され、場合によっては蒸留後に該反応器に再循環される。該重合媒体において使用した該液状希釈剤は、典型的には炭素原子数３〜７のアルカン、好ましくは分岐アルカンである。使用した該媒体は、該重合条件下にて液体であり、また比較的不活性であるべきである。プロパン媒体を使用する場合、この方法は、該反応希釈剤の臨界温度および圧力以上において操作する必要がある。好ましくはヘキサンまたはイソブタン媒体を使用する。
一態様では、本発明において有用な好ましい重合技術は、粒子状態重合（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｆｏｒｍ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）またはスラリー法として知られており、該方法において温度は、該ポリマーが溶液となる温度以下に維持される。このような技術は、当分野において周知であり、例えば米国特許第３，２４８，１７９号に記載されている。この特許全体を、ここにおいて参考として組み入れる。この粒子状態法における好ましい温度は、約８５℃〜約１１０℃の範囲内にある。該スラリー法に係る２つの好ましい重合法は、ループ反応器を用いる方法および直列式または並列式の複数の攪拌反応器を用いる方法、またはこれらの組合せである。スラリー法の非限定的な例は、連続ループ法または攪拌タンク法を含む。またその他のスラリー法の例は、米国特許第４，６１３，４８４号に記載されており、その記載全体をここにおいて参考として組み入れる。

粒子状態重合は、高レベルの分枝を持つ分岐改質剤を製造するための、溶液法を超える利点を持つ。生成されるポリマー鎖は、ばらばらの粒状形態で存在し、従って多くのポリマー鎖が一緒に架橋するのを防止し、かつ反応器内でのゲル生成を防止する。
もう一つの態様では、上記スラリー法は、ループ反応器内で連続的に行われる。イソブタン中のスラリーとして、あるいは乾燥自由流動性粉末としての触媒は、定期的に該反応器ループに注入され、該ループ自体は、モノマーおよびコモノマーを含むイソブタンからなる希釈剤中に成長中のポリマー粒子を含む循環スラリーで満たされている。場合により、分子量調節剤として水素を添加することができる。一態様においては、５００ｐｐｍまたはそれ以下、または４００ｐｐｍまたはそれ以下または３００ｐｐｍまたはそれ以下の水素が添加される。他の態様においては、少なくとも５０ｐｐｍ、または１００ｐｐｍまたはそれ以上、または１５０ｐｐｍまたはそれ以上の水素が添加される。
上記反応器は、３６２０ｋＰａ〜４３０９ｋＰａなる圧力および約６０℃〜約１２０℃、好ましくは所望のポリマーの溶融特性に依存して約１０４℃までの温度に維持される。反応熱は、該反応器の大部分が二重ジャケット付きパイプ形状にあることから、そのループ壁を介して除去される。上記スラリーは、規則的な間隔でまたは連続式に該反応器から、加熱された低圧フラッシュ容器、回転式乾燥器および窒素パージカラムに順次送られて、上記希釈剤およびあらゆる未反応モノマーおよびコモノマーが除去される。次いで、こうして得られる炭化水素を含まない粉末を、様々な用途において使用するために配合する。

本発明において有用な上記スラリー法における、更に別の態様において、該反応器液状媒体中の支配的なモノマーの濃度は、約１質量％〜３０質量％、好ましくは約１質量％〜１０質量％、好ましくは約２質量％〜約７質量％、より好ましくは約２．５質量％〜約６質量％、最も好ましくは約３質量％〜約６質量％の範囲内にある。
本発明において有用なもう一つの方法は、如何なるスキャベンジャー、例えばトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムおよびジエチルアルミニウムクロリド、ジブチル亜鉛等の不在下またはこれらを本質的に含まない状態で操作される方法、好ましくはスラリー法である。この方法は、ＰＣＴ出願ＷＯ ９６／０８５２０および米国特許第５，７１２，３５２号に記載されている。これら従来技術を、参考として完全にここに組入れる。
もう一つの態様において、上記方法は、スキャベンジャーを用いて実施する。典型的なスキャベンジャーは、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよび過剰量のアルモキサンまたは変性アルモキサンを含む。

もう一つの態様においては、均質重合、特に塊状または液相重合を利用して、ここに記載の分岐改質剤を製造することができる。一般に、これは連続式反応器内での重合を含み、そこで生成するポリマーおよび供給される出発モノマーおよび触媒材料は攪拌され、濃度勾配の発生を減じまたは回避する。適当な方法は、該ポリマーの融点以上の温度および０．１ＭＰａ〜３００ＭＰａ（１ ｂａｒ〜３０００ ｂａｒ）の高い圧力にて操作され、ここで該モノマーは溶媒として作用し、あるいは該方法は、溶媒を用いた溶液重合法で行われる。
上記反応器における温度制御は、重合反応熱と、反応器の内容物を冷却するための、反応器ジャケットまたは冷却コイルによる該反応器の冷却、自動冷蔵、予備冷却供給材料、液状媒体（希釈剤、モノマーまたは溶媒）の蒸発またはこれら３種全ての組合せとを釣合わせることにより達成される。また、予備冷却供給材料を用いる断熱反応器を使用することも可能である。該反応器の温度は、使用する触媒に依存する。一般に、該反応器温度は、好ましくは約３０℃〜約１６０℃、より好ましくは約９０℃〜約１５０℃、および最も好ましくは約１００℃〜約１４０℃で変えることができる。重合温度は選択された触媒に応じて変えることができる。一連の操作において、該第二の反応器温度は、該第一の反応器温度よりも高いことが好ましい。並列反応器の操作において、これら２つの反応器の温度は独立である。該反応器圧力は、約０．１３３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）〜２５０ＭＰａ（２５００ｂａｒ）、好ましくは０．１ＭＰａ〜１６０ＭＰａ（０．１ｂａｒ〜１６００ｂａｒ）、最も好ましくは０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａ（１．０ｂａｒ〜５００ｂａｒ）で変えることができる。

一態様においては、５００ｐｐｍまたはそれ以下、または４００ｐｐｍまたはそれ以下、または３００ｐｐｍまたはそれ以下の水素を上記重合系に添加する。他の態様においては、少なくとも５０ｐｐｍ、または１００ｐｐｍまたはそれ以上、または１５０ｐｐｍまたはそれ以上の水素を該重合系に添加する。
これら３つの方法各々は、また単一の反応器、並列式または直列式反応器構成においても使用することができる。上記液体法は、オレフィンモノマーと上記触媒系とを、適当な希釈剤または溶媒中で接触させ、該モノマーを十分な時間反応させて、上記所定のポリマーを生成する工程を含む。脂肪族および芳香族両者の炭化水素溶媒が適当である。ヘキサン、ペンタン，イソペンタン、およびオクタン等のアルカンが好ましい。
上記方法は、連続的に攪拌されるタンク反応器、バッチ式反応器またはプラグフロー反応器で、あるいは直列式または並列式に動作する２以上の反応器内で行うことができる。これらの反応器は、内部冷却または加熱手段を備えていても備えていなくてもよく、また上記モノマー供給材料は冷蔵されていても、されていなくてもよい。一般的な作業条件については、米国特許第５，００１，２０５号の一般的な記載を参照のこと。同様に、国際特許出願ＷＯ ９６／３３２２７およびＷＯ ９７／２２６３９をも参照のこと。これら参考文献の全てを、重合法、メタロセンの選択および有用なスキャベンジャー化合物の記載に関するＵＳの目的に対して参考としてここに組入れる。

好ましくは、上記重合は、連続式攪拌タンク反応器により行われる。供給材料、触媒およびスキャベンジャーを段階的な様式で導入するためのハードウエアを備えた管状反応器を使用することもできる。一般に、重合反応器は、濃度勾配の発生を減じまたは排除するために攪拌（掻き混ぜ）される。反応環境は、上記モノマーが希釈剤または溶媒として作用する場合、並びに希釈剤または溶媒として液状炭化水素が使用される場合を含む。好ましい炭化水素液体は、脂肪族および芳香族液体両者、例えば脱硫処理された軽質バージンナフサおよびアルカン、例えばプロパン、イソブタン、混合ブタン、ヘキサン、ペンタン、イソペンタン、イソヘキサン、シクロヘキサン、イソオクタン、およびオクタンを含む。更なる一態様においては、パーフルオロカーボンまたはヒドロフルオロカーボンが、該溶媒または希釈剤として作用される。

重合の適当な条件は、約５０℃〜約２５０℃、例えば約５０℃〜約１５０℃、例えば約７０℃〜約１５０℃の温度、および０．１ＭＰａまたはそれ以上、例えば２ＭＰａまたはそれ以上の圧力を含む。該圧力の上限は、決定的、強制的なものではないが、超臨界的な段階で操作され、従って該圧力および温度が問題とする反応媒体の臨界点以上である（典型的には、プロピレンの重合に対して、９５℃および４．６ＭＰａ以上）場合を除き、典型的には２００ＭＰａまたはそれ以下、例えば１２０ＭＰａまたはそれ以下である。超臨界的重合の実施に係る更なる情報については、国際特許公開ＷＯ ２００４／０２６９２１を参照のこと。該反応器における温度制御は、一般的に重合反応熱と、反応器ジャケットまたは冷却コイルによる該反応器の冷却、自動冷蔵、予備冷却供給材料、液状媒体（希釈剤、モノマーまたは溶媒）の蒸発またはこれら３種全ての組合せとを釣合わせることにより達成される。また、予備冷却供給材料を用いる断熱反応器を使用することも可能である。

ポリマーは、上記第一重合段階または第二重合段階の流出物の何れかから、従来の分離手段を用いて、該流出物の他の成分から該ポリマーを分離することにより回収することができる。例えば、ポリマーは、非溶媒、例えばメタノール、イソプロピルアルコール、アセトンまたはｎ−ブチルアルコールを用いて凝固させることにより、流出物から回収することができ、あるいは該ポリマーは、熱または蒸気によって該溶媒またはその他の媒体をストリッピングすることにより回収することができる。１種またはそれ以上の従来の添加剤、例えば酸化防止剤を、該回収処置の際に該ポリマーに配合することができる。可能な酸化防止剤は、フェニル−β−ナフチルアミン、ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、トリフェニルホスフェート、ヘプチル化ジフェニルアミン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル）フェノール、および２，２，４−トリメチル−６−フェニル−１，２−ジヒドロキノンを含む。他の回収方法、例えば下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）これに続く脱蔵による回収も目論まれている。上記触媒は、分離処置の一部として失活される可能性があり、結果として該ポリマーの回収工程中の、更なる制御不能な下流域における重合が減じられまたは排除される。触媒の失活は、適当な極性物質、例えば水と混合することにより行うことができ、そのリサイクルに伴う残留効果は、適当な篩またはスキャベンジャー系によって中和、相殺することができる。

上記分岐改質剤を製造するのに適した触媒は、Ｃ_２〜Ｃ_２０オレフィンを重合して、エチレンコポリマーの製造を可能とする触媒である。これらは、メタロセン触媒およびチーグラー−ナッタ触媒両者を含む。上記第一の反応ゾーンにおいて使用される該触媒は、反応性の不飽和連鎖末端を、好ましくは全不飽和オレフィン連鎖末端を基準として、少なくとも５０％のビニル不飽和を持つポリマーを製造し得るものであるべきであり、一方上記第二の反応ゾーンにおいて使用される該触媒は、該重合性マクロモノマーを成長中の連鎖に組入れて、分岐ブロックポリマーを生成し得るものであるべきである。混合触媒を用いる、単一の反応ゾーンにおける重合については、該触媒の少なくとも一つは、反応性不飽和連鎖末端を持つ、好ましくは全不飽和オレフィン連鎖末端を基準として、少なくとも５０％のビニル不飽和を持つポリマーを製造し得るものであるべきであり、一方で該触媒の少なくとも一つは、該重合性マクロモノマーを成長中の連鎖に組入れて、分岐ブロックポリマーを生成し得るものであるべきである。これらの触媒は、均質な溶液状態、担持された状態またはこれらを組合せた状態であり得る。同一の反応ゾーンにおいて、２種の触媒を使用する場合には、好ましくは、該触媒の少なくとも一方は、他の触媒よりも一層多くのコモノマー（例えば、ブテン、ヘキセン、またはオクテン）を組込むことを可能とし、結果として生成されるポリマーは、様々な密度を持つであろう。適当な活性化剤で活性化した場合に、低いα−オレフィン配合率を有し、そのためより高密度のエチレンコポリマーを生成するであろう、広範囲に渡る遷移金属化合物が知られている。

一般に、メタロセン触媒化合物は、例えば１ ＆ ２ ＭＥＴＡＬＬＯＣＥＮＥ−ＢＡＳＥＤ ＰＯＬＹＯＬＥＦＩＮＳ（Ｊｏｈｎ Ｓｃｈｅｉｒｓ ＆ Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ編，ジョンウイリー＆サンズ社（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｌｔｄ．），２０００）；Ｇ．Ｇ．Ｈｌａｔｋｙの１８１ ＣＯＯＲＤＩＮＡＴＩＯＮ ＣＨＥＭ．ＲＥＶ．，ｐｐ．２４３−２９６（１９９９）における文献の至る部分に記載されており、また特にポリエチレンの合成における使用に関しては、１ ＭＥＴＡＬＬＯＣＥＮＥ−ＢＡＳＥＤ ＰＯＬＹＯＬＥＦＩＮＳ，ｐｐ．２６１−３７７（２０００）において記載されている。ここに記載されているメタロセン触媒化合物は、第３〜１２属金属原子の少なくとも一つに結合した１またはそれ以上のＣ_ｐリガンド（シクロペンタジエニルおよびシクロペンタジエニルに対してアイソローバルなリガンド）および該少なくとも一つの金属原子に結合した１またはそれ以上の脱離基を持つ、「ハーフサンドイッチ」および「フルサンドイッチ」化合物を含む。以下において、これら化合物は「メタロセン」または「メタロセン触媒化合物」と呼ぶ。

上記Ｃ_ｐリガンドは、典型的にπ−結合および／または縮合環またはリング系である。該リングまたはリング系は、典型的に第１３〜１６属の原子からなる群から選択される原子を含み、またより詳しくは、該Ｃ_ｐリガンドを構成している原子は、炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リン、ゲルマニウム、ホウ素、アルミニウム、およびこれらの組合せからなる群から選択され、ここで該リング構成員の少なくとも５０％を炭素原子が占めている。より一層具体的には、該Ｃ_ｐリガンドは、置換または無置換のシクロペンタジエニルリガンドおよびシクロペンタジエニルに対してアイソローバルなリガンドからなる群から選択することができ、その非限定的な例は、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、およびその他の構造を含む。このようなリガンドの更なる非限定的な例は、シクロペンタジエニル、シクロペンタフェナンスレニル（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅｙｌ）、インデニル、ベンズインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタシクロドデセン、フェナンスリンデニル、３，４−ベンゾフルオレニル、９−フェニルフルオレニル、８−Ｈ−シクロペント［ａ］アセナフチレニル、７Ｈ−ジベンゾフルオレニル、インデノ［１，２−９］アンスレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、これらの水添型リガンド（例えば、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、または″Ｈ_４Ｉｎｄ″）、これらの置換型リガンド、およびこれらの複素環式リガンドを含む。特定の一態様において、本発明において有用な該メタロセンは、１または２個（より特別な態様では２個）の、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、およびこれらの置換型のリガンドからなる群から選択される、同一または異なるＣ_ｐリングを含むものから選択することができる。

本明細書および特許請求の範囲全体を通して記載されている上記メタロセン触媒化合物の金属原子「Ｍ」は、一態様においては第３属〜第１２属元素及びランタニド系列の原子からなる群から選択され、またより特別な態様では第３属〜第１０属の原子からなる群から選択され、また更に一層特別な態様においてはＳｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、およびＮｉからなる群から選択され、また更に一層特別な態様においては第４、５および６属原子からなる群から選択され、また更に一層特別な態様においてはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ原子から選択され、また更に一層特別な態様においてはＺｒであり得る。該金属原子「Ｍ」の酸化状態は、一態様においては０〜＋７なる範囲であり得、またより特別な態様では＋１、＋２、＋３、＋４、または＋５であり、また更に一層特別な態様においては＋２、＋３、または＋４である。該金属原子「Ｍ」に結合した基は、特に述べない限り、以下の式及び構造によって記載される化合物が、電気的に中性であるような基である。該Ｃ_ｐリガンドは、該金属原子「Ｍ」と少なくとも一つの化学結合を形成して、「メタロセン触媒化合物」を形成する。該Ｃ_ｐリガンドは、置換／引抜反応に対して高度に感受性でない点で、上記触媒化合物と結合している脱離基とは異なっている。

本発明の一局面において、本発明の１種またはそれ以上のメタロセン触媒成分は、以下の式（Ｉ）：Ｃｐ^ＡＣｐ^ＢＭＸ_ｎによって表され、ここでＭは上記のとおりであり、各Ｘは化学的にＭに結合しており、各基Ｃｐは化学的にＭに結合しており、またｎは０、１，２、３、または４であり、特定の態様においては１または２である。式（Ｉ）におけるＣｐ^ＡおよびＣｐ^Ｂで表されるリガンドは、同一または異なるシクロペンタジエニルリガンドまたはシクロペンタジエニルに対してアイソローバルなリガンドであり得、その一方または両者は、ヘテロ原子を含むことができ、またその一方または両者は、基Ｒによって置換されていてもよい。一態様において、Ｃｐ^ＡおよびＣｐ^Ｂは、独立にシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、これら各々の置換誘導体からなる群から選択される。独立に、式（Ｉ）のＣｐ^ＡおよびＣｐ^Ｂ各々は、置換基群Ｒの任意の一つまたはその組み合わせにより置換されていても、また置換されていなくてもよい。式（Ｉ）において使用される置換基群Ｒ並びに式（Ｖａ−ｄ）におけるリング置換基の非限定例は、水素ラジカル、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アシル、アロイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アルキル−およびジアルキル−カルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、およびこれらの組合せからなる群から選択される基を含む。式（Ｉ）〜（ＩＶａ）に関連するアルキル置換基群Ｒのより具体的な非限定例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、メチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等を含み、これらの全ての異性体、例えばｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピル等を包含する。その他の可能なラジカルは、置換アルキルおよびアリール基、例えばフルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル、およびトリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリル等を包含するヒドロカルビル置換オルガノメタロイドラジカル、トリス（トリフルオロメチル）シリル、メチルビス（ジフルオロメチル）シリル、ブロモメチルジメチルゲルミル等を包含するハロカルビル置換オルガノメタロイドラジカル、例えばジメチルホウ素を含むジ−置換ホウ素ラジカル、およびジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを包含するジ−置換第１５属ラジカル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド、およびエチルスルフィドを含む第１６属ラジカルを含む。他の置換基Ｒは、例えば３−ブテニル、２−プロペニル、５−ヘキセニル等のビニル末端を持つリガンドを含むオレフィン性不飽和置換基等を含むがこれらに限定されないオレフィンを含有する。一態様において、少なくとも２つのＲ基（一態様においては、隣接する２つのＲ基）は一緒に結合して、炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素、およびこれらの組合せからなる群から選択される、３〜３０個の原子を含むリング構造を形成する。また、置換基群Ｒ基、例えば１−ブタニルは、上記元素Ｍに対する結合性の会合体（ｂｏｎｄｉｎｇ ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）を形成し得る。

Ｘ基の非限定的な例は、アルキル、アミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート、ジエン、１〜２０個の炭素原子を持つ炭化水素基、フッ素化炭化水素基（例えば、−Ｃ_６Ｆ_５（ペンタフルオロフェニル））、フッ素化アルキルカルボキシレート（例えば、ＣＦ_３Ｃ（Ｏ）Ｏ−）、ハイドライドおよびハロゲンイオン（例えば、塩素または臭素）およびこれらの組合せを含む。Ｘリガンドのその他の例は、アルキル基、例えばシクロブチル、シクロヘキシル、メチル、ヘプチル、トリル、トリフルオロメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチルアミド、ジメチルホスフィドラジカル等を含む。一態様において、２またはそれ以上のＸは縮合環またはリング系の一部を形成する。

本発明のもう一つの局面において、上記メタロセン触媒成分は上記式（Ｉ）の触媒成分を含み、ここでＣｐ^ＡおよびＣｐ^Ｂは、構造が式（ＩＩ）：Ｃｐ^Ａ（Ａ）Ｃｐ^ＢＭＸ_ｎで表されるように、少なくとも一つの橋架け基（Ａ）により相互に架橋されている。式（ＩＩ）で表されるこれらの橋架けされた化合物は、「架橋メタロセン」として知られている。式（ＩＩ）におけるＣｐ^Ａ、Ｃｐ^Ｂ、Ｍ、Ｘ、およびｎは、式（Ｉ）に対して上で定義した通りであり、また各Ｃｐリガンドは、Ｍに対して化学的に結合しており、また（Ａ）は各Ｃｐに対して化学的に結合している。橋架け基（Ａ）の非限定例は、炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム、スズ原子およびこれらの組合せ等であるがこれらに限定されない、少なくとも一つの第１３〜１６属の原子を含む二価の炭化水素基を含み、また該ヘテロ原子は、中性原子価要件を満足するために、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルまたはアリール置換されていてもよい。該橋架け基（Ａ）は、また上で（式（Ｉ）について）定義した如き、ハロゲンラジカルおよび鉄を含む置換基Ｒを含むことができる。該橋架け基（Ａ）のより具体的な非限定例は、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキレン、置換Ｃ_１〜Ｃ_６アルキレン、酸素、硫黄、Ｒ’_２Ｃ＝、Ｒ’_２Ｓｉ＝、−Ｓｉ（Ｒ’）_２Ｓｉ（Ｒ’_２）−、Ｒ’_２Ｇｅ＝、Ｒ’Ｐ＝（ここで「＝」は２つの化学的結合を表す）によって表され、ここでＲ’は独立に、ハイドライド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル−置換オルガノメタロイド、ハロカルビル−置換オルガノメタロイド、ジ−置換ホウ素、ジ−置換第１５属原子、置換第１６属原子、およびハロゲンラジカルからなる群から選択され、また２またはそれ以上のＲ’は、結合してリングまたはリング系を形成し得る。一態様において、式（ＩＩ）の架橋されたメタロセン触媒成分は、２またはそれ以上の橋架け基（Ａ）を含む。

上記橋架け基（Ａ）のその他の非限定的な例は、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン、１，２−ジメチルエチレン、１，２−ジフェニルエチレン、１，１，２，２−テトラメチルエチレン、ジメチルシリル、ジエチルシリル、メチル−エチルシリル、トリフルオロメチルブチルシリル、ビス（トリフルオロメチル）シリル、ジ−（ｎ−ブチル）シリル、ジ（ｎ−プロピル）シリル、ジ（ｉ−プロピル）シリル、ジ（ｎ−ヘキシル）シリル、ジシクロヘキシルシリル、ジフェニルシリル、シクロヘキシルフェニルシリル、ｔ−ブチルシクロヘキシルシリル、ジ（ｔ−ブチルフェニル）シリル、ジ（ｐ−トリル）シリル、およびＳｉ原子がＧｅまたはＣ原子により置換えられた対応する部分、ジメチルシリル、ジエチルシリル、ジメチルゲルミル、およびジエチルゲルミルを含む。
もう一つの態様において、橋架け基（Ａ）は、更に例えば４〜１０個のリング構成員（より特定的な態様では、５〜７個のリング構成員）を含む環式基であり得る。該リング構成員は、上記元素から、特別な一態様においては、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、およびＯの１またはそれ以上から選択することができる。該橋架け部分としてまたはその一部として存在し得るリング構造の非限定的な例は、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、シクロオクチリデン、および１または２個の炭素原子が少なくとも一つのＳｉ、Ｇｅ、Ｎ、およびＯ（特に、ＳｉおよびＧｅ）によって置換えられている対応するリングである。該リングおよび上記Ｃｐ基間の結合配列は、シス−、トランス−、またはその組み合わせであり得る。

上記環式橋架け基（Ａ）は、飽和または不飽和であり得、および／または１種またはそれ以上の置換基を持つことができ、および／または１種またはそれ以上の他のリング構造に縮合することができる。存在する場合、該１種またはそれ以上の置換基は、一態様では、ヒドロカルビル（例えば、メチル基等のアルキル基）およびハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ）からなる群から選択される。上記環式橋架け部分を、場合により縮合することのできる上記１種またはそれ以上のＣｐ基は、飽和または不飽和であり得、および４〜１０個（より特定的には、５、６または７個）のリング構成員（特定の一態様では、Ｃ、Ｎ、Ｏ、およびＳからなる群から選択される）を含むもの、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、およびフェニルからなる群から選択し得る。そのうえ、これらリング構造は、例えばナフチル基の場合においては、それ自体縮合されていてもよい。更に、これら（場合により縮合されている）リング構造は、１種またはそれ以上の置換基を持つことができる。これら置換基の例示的な非限定例は、ヒドロカルビル（特にアルキル）基およびハロゲン原子である。
式（Ｉ）および（ＩＩ）の上記リガンドＣｐ^ＡおよびＣｐ^Ｂは、一態様においては相互に異なっており、また他の態様においては同一である。

本発明の更に別の局面において、上記メタロセン触媒成分は、架橋された単一リガンドのメタロセン化合物（例えば、モノシクロペンタジエニル触媒成分）を含む。この態様において、該少なくとも一つのメタロセン触媒成分は、式（ＩＩＩ）：Ｃｐ^Ａ（Ａ）ＱＭＸ_ｎにより表される架橋された「ハーフサンドイッチ」メタロセンであり、ここでＣｐ^Ａは上で定義されており、またＭと結合しており、（Ａ）はＱおよびＣｐ^Ａに結合した橋架け基であり、また該式において、該基Ｑ由来の一原子がＭと結合しており、またｎは整数０、１、または２である。上記式（ＩＩＩ）において、Ｃｐ^Ａ、（Ａ）、およびＱは縮合リング系を生成し得る。式（ＩＩＩ）の基Ｘおよびｎは、上記式（Ｉ）および（ＩＩ）において定義した通りである。一態様において、Ｃｐ^Ａはシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、これらの置換型およびこれらの組合せからなる群から選択される。式（ＩＩＩ）において、Ｑは、結合原子（上記金属Ｍと結合している原子）が一態様においては第１５属原子および第１６属原子からなる群から選択され、またより特別な態様においては窒素、リン、酸素、または硫黄原子からなる群から選択され、また更に一層特別な態様では窒素および酸素である、ヘテロ原子−含有リガンドである。基Ｑの非限定的な例は、アルキルアミン、アリールアミン、メルカプト化合物、エトキシ化合物、カルボキシレート（例えば、ピバレート）、カルバメート、アゼニル、アズレン、ペンタレン、ホスホイル（ｐｈｏｓｐｈｏｙｌ）、ホスフィンイミン、ピロリル、ピロゾリル（ｐｙｒｏｚｏｌｙｌ）、カルバゾリル、ボラベンゼン（ｂｏｒａｂｅｎｚｅｎｅ）、およびＭと結合し得る第１５属および第１６属原子を含む他の化合物を包含する。
本発明の更に別の局面において、上記少なくとも１種のメタロセン触媒成分は、以下の式（ＩＶａ）によって示される架橋されていない「ハーフサンドイッチ」メタロセンであり得る：

Ｃｐ^ＡＭＱ_ｑＸ_ｎ （ＩＶａ）
ここでＣｐ^Ａは、上記式（Ｉ）における基Ｃｐに対する定義と同様であり、Ｍと結合するリガンドであり、各Ｑは、独立にＭと結合しており、Ｘは上記式（Ｉ）において定義した如き脱離基であり、ｎは０〜３の範囲にあり、また一態様では０または３であり、ｑは０〜３の範囲にあり、また一態様では０または３である。一態様において、Ｃｐ^Ａは、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、これらの置換型、およびこれらの組合せからなる群から選択される。式（ＩＶａ）において、ＱはＲＯＯ⁻、ＲＯ−、Ｒ（Ｏ）−、−ＮＲ−、−ＣＲ_２−、−Ｓ−、−ＮＲ_２、−ＣＲ_３、−ＳＲ、−ＳｉＲ_３、−ＰＲ_２、−Ｈ、および置換または無置換のアリール基からなる群から選択され、ここでＲはＣ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリール、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルアミン、Ｃ_６〜Ｃ_１２アルキルアリールアミン、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリールオキシ等からなる群から選択される。Ｑの非限例は、Ｃ_１〜Ｃ_１２カルバメート、Ｃ_１〜Ｃ_１２カルボキシレート（例えば、ピバレート）、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキル、およびＣ_２〜Ｃ_２０ヘテロアリル部分を含む。
本発明のもう一つの局面において、上記メタロセン触媒成分は、１種またはそれ以上の米国特許第５，７０３，１８７号および同第５，７４７，４０６号に記載されているようなものであり、例えば米国特許第５，０２６，７９８号および同第６，０６９，２１３号に記載されているようなダイマーまたはオリゴマー構造を含む。本発明のもう一つの局面において、該メタロセン触媒成分は、１種またはそれ以上の米国特許第６，０６９，２１３号に記載されているようなものである。

上記メタロセン触媒成分は、その構造または光学もしくは鏡像異性体（ラセミ混合物）を含むことが意図されており、また一態様において、該成分は純粋なエナンショマーであり得る。本明細書において使用する、ラセミ型および／またはメソ異性体を含む、単一の、架橋され、不斉的（非対称的）に置換されたメタロセン触媒成分は、それ自体、少なくとも２つの異なる架橋されたメタロセン触媒成分を構成することはない。本発明において有用な、該「メタロセン触媒成分」は、ここに記載されるあらゆる態様の任意の組合せを含むことができる。
特に有用なメタロセン触媒化合物は、以下に列挙するものを含む：ジメチルシリル−ビス−（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−ビス−（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル−ビス−（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリル−ビス−（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル、エチレン（ビスインデニル）ジルコニウムジメチル、エチレン（ビスインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（ビスインデニル）ハフニウムジメチル、エチレン（ビスインデニル）ハフニウムジクロリド、ラセミ型（ｒａｃ）−ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ラセミ型−ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ラセミ型−ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル、およびラセミ型−ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジクロリド。

活性化剤
用語「助触媒」および「活性化剤」は、本明細書において互換的に使用され、また中性触媒化合物を触媒的に活性な触媒化合物カチオンに転化することにより、上記触媒化合物の任意の一つを活性化することのできる任意の化合物であるものと定義される。非限定的な活性化剤は、例えばアルモキサン、アルミニウムアルキル、中性またはイオン性であり得るイオン化活性剤、および従来型の助触媒を包含する。好ましい活性化剤は、典型的にアルモキサン化合物（例えば、メチルアルモキサン）、変性アルモキサン化合物、および反応性のσ−結合した金属リガンドを抜取って、その金属錯体をカチオン性とし、かつ電荷−平衡型非配位または弱く配位したアニオンを与える、イオン化アニオンプリカーサ化合物を含む。
一態様において、アルモキサン活性化剤は、上記触媒組成物中の活性化剤として使用される。有用なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルモキサンおよびイソブチルアルモキサンを含む。該活性化剤がアルモキサン（変性または未変性）である場合、幾つかの態様は、活性化剤の最大量を該触媒化合物（金属触媒サイト当たり）よりも、５０００−倍モル過剰のＡｌ／Ｍに選択する。最小の活性化剤対触媒化合物の比は、１：１なるモル比である。もう一つの好ましい範囲は、１：１〜５００：１、あるいはまた１：１〜２００：１、あるいはまた１：１〜１００：１、あるいはまた１：１〜５０：１を含む。

非配位アニオンは、本発明における活性化剤として使用し得る。該用語「非配位アニオン」（ＮＣＡ）とは、カチオンに対して配位せず、あるいはカチオンに対して単に弱く配位して、中性ルイス塩基により置換されるに十分な不安定性を維持しているアニオンを意味する。「相溶性」非配位アニオンは、最初に形成された錯体が分解した際に、劣化（分解）して中性となることのないものである。更に、該アニオンは、アニオン性の置換基または部分をカチオンまで移動させて、該アニオンから中性の副産物および中性の遷移金属化合物の生成をもたらすであろう。本発明に従って有用な非配位アニオンは、相溶性であり、該遷移金属カチオンを、＋１状態にあるそのイオン電荷を相殺するという意味で安定化し、また更には重合中の置換を可能とするに十分な不安定性を維持しているものである。
イオン性または中性の、イオン化または化学量論的活性化剤、例えばトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリスパーフルオロフェニルホウ素メタロイドプリカーサまたはトリスパーフルオロナフチルホウ素メタロイドプリカーサ、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン（ＷＯ ９８／４３９８３）、ホウ酸（米国特許第５，９４２，４５９号）、またはこれらの組合せを使用することは、本発明の範囲内に入る。同様に、中性またはイオン性活性化剤の単独での使用またはそのアルモキサンまたは変性アルモキサン活性化剤との組合せでの使用も、本発明の範囲内に入る。

中性化学量論的活性化剤の例は、トリ−置換ホウ素、テルル、アルミニウム、ガリウム、およびインジウム、またはこれらの混合物を含む。該３つの置換基は、各々独立にアルキル、アルケニル、ハロゲン、置換アルキル、アリール、アリールハライド、アルコキシおよびハライドから選択される。好ましくは、これら３つの基はハロゲン、単環式または多環式（ハロ置換されたものを含む）アリール、アルキル、およびアルケニル化合物、およびこれらの混合物から独立に選択され、好ましくは１〜２０個の炭素原子を持つアルケニル基、１〜２０個の炭素原子を持つアルキル基、１〜２０個の炭素原子を持つアルコキシ基および３〜２０個の炭素原子を持つアリール基（置換アリール基を含む）である。より好ましくは、これら３つの基は、１〜４個の炭素原子を持つアルキル基、フェニル基、ナフチル基、またはこれらの混合物である。より一層好ましくは、これら３つの基は、ハロゲン化された、好ましくはフッ素化されたアリール基である。好ましい中性化学量論的活性化剤は、トリスパーフルオロフェニルホウ素またはトリスパーフルオロナフチルホウ素である。
イオン性化学量論的活性化剤化合物は、活性なプロトン、または該イオン化化合物の残りのイオンと結合しているが配位してはいない、または僅かに緩く配位している幾つかの他のカチオンを含むことができる。このような化合物等は、欧州特許出願公開ＥＰ ０ ５７０ ９８２ Ａ、ＥＰ ０ ５２０ ７３２ Ａ、ＥＰ ０ ４９５ ３７５ Ａ、ＥＰ ０ ５００ ９４４ Ｂ１、ＥＰ ０ ２７７ ００３ Ａ、ＥＰ ０ ２７７ ００４ Ａ；米国特許第５，１５３，１５７号、同第５，１９８，４０１号、同第５，０６６，７４１号、同第５，２０６，１９７号、同第５，２４１，０２５号、同第５，３８４，２９９号、同第５，５０２，１２４号；および１９９４年８月３日付出願の米国特許出願第０８／２８５，３８０号に記載されている。これら文献全てを、参考としてここに完全に組入れる。

本発明の方法における活性化剤として有用な好ましい化合物は、好ましくはプロトンを供与し得るブレンステッド酸であるカチオン、および比較的大きな（嵩高い）、活性触媒種（第４族カチオン）を安定化し得る相溶性非配位アニオンを含み、該活性触媒種は、上記２つの化合物が併合された際に形成され、また該アニオンは、オレフィン系、ジオレフィン系およびアセチレン系不飽和物質または他の中性ルイス塩基、例えばエーテル、アミン等により置換されるに十分に不安定である。以下の二群の有用な相溶性非配位アニオンが、ＥＰ ０ ２７７，００３ Ａ１およびＥＰ ０ ２７７，００４ Ａ１において開示されている：１）中心電荷担持金属またはメタロイドコアに共有結合的に配位し、かつシールドしている複数の親油性ラジカルを含むアニオン性配位錯体；および２）複数のホウ素原子を含む、例えばカーボネート、メタラカルボラン（ｍｅｔａｌｌａｃａｒｂｏｒａｎｅｓ）、およびボラン等のアニオン。
好ましい一態様において、上記化学量論的活性化剤は、カチオンおよびアニオン成分を含み、好ましくは以下の式（ＩＩ）によって表されるものである：
（Ｚ）_ｄ ^＋（Ａ^ｄ−） （ＩＩ）
ここで、Ｚは（Ｌ−Ｈ）または還元性ルイス酸であり、Ｌは中性ルイス塩基であり、Ｈは水素原子であり、（Ｌ−Ｈ）^＋は、ブレンステッド酸であり、Ａ^ｄ−は電荷ｄ−を持つ非配位アニオンであり、またｄは１〜３の整数である。

Ｚが（Ｌ−Ｈ）であり、結果として上記カチオン成分が（Ｌ−Ｈ）_ｄ ^＋である場合、該カチオン成分は、ブレンステッド酸、例えば、遷移金属触媒プリカーサを含む嵩高いリガンドを持つメタロセンを由来とするある部分、例えばアルキルまたはアリールをプロトン化して、カチオン性遷移金属種を得ることのできる、プロトン化ルイス塩基であり得る。好ましくは、該活性化カチオン（Ｌ−Ｈ）_ｄ ^＋は、該遷移金属のカチオン性プリカーサにプロトンを供与して、遷移金属カチオンを与えることのできるブレンステッド酸であり、アンモニウム、オキソニウム、ホスホニウム、シリリウム、およびこれらの混合物、好ましくはメチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンのアンモニウム、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、およびジフェニルホスフィン由来のホスホニウム、エーテル、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、およびジオキサン由来のオキソニウム、チオエーテル、例えばジエチルチオエーテルおよびテトラヒドロチオフェン由来のスルホニウム、およびこれらの混合物を包含する。

Ｚが還元性ルイス酸である場合、これは式：（Ａｒ_３Ｃ^＋）で表されるものであることが好ましく、ここでＡｒはアリール基またはヘテロ原子、Ｃ_１〜Ｃ_４０ヒドロカルビル、または置換Ｃ_１〜Ｃ_４０ヒドロカルビルで置換されたアリール基であり、好ましくは該還元性ルイス酸は、式：（Ｐｈ_３Ｃ^＋）で表されるものであり、ここでＰｈはフェニル基またはヘテロ原子、Ｃ_１〜Ｃ_４０ヒドロカルビル、または置換Ｃ_１〜Ｃ_４０ヒドロカルビルで置換されたアリール基である。好ましい一態様において、該還元性ルイス酸はトリフェニルカルベニウムである。
上記アニオン成分Ａ^ｄ−は、式：［Ｍ^ｋ＋Ｑ_ｎ］^ｄ−を持つものを含み、ここでｋは１、２、または３であり、ｎは１、２、３、４、５、または６、好ましくは３、４、５または６であり、ｎ−ｋ＝ｄであり、Ｍは元素周期律表第１３属元素から選択される元素、好ましくはホウ素またはアルミニウムであり、またＱは独立にハイドライド、架橋されたまたは架橋されていないジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、およびハロ置換−ヒドロカルビル基であり、該Ｑは２０個までの炭素原子を含むが、これが１回以上出現する場合には、Ｑはハライドであることを条件とし、また２つのＱはリング構造を形成し得る。好ましくは、各Ｑは、１〜２０個の炭素原子を持つフッ素化されたヒドロカルビル基であり、より好ましくは各Ｑはフッ素化アリール基であり、また最も好ましくは各Ｑはペンタフルオロアリール基である。適当なＡ^ｄ−成分の例は、また米国特許第５，４４７，８９５号に記載されている二ホウ素化合物をも含む。この特許全体を参考としてここに組入れる。
もう一つの態様において、上記ＮＣＡは嵩高い活性化剤である。ここで使用する「嵩高い活性化剤」とは、以下の式で表されるアニオン性活性化剤を意味する：

ここで、各Ｒ_１は、独立にハライド、好ましくはフッ素原子であり、
各Ｒ_２は、独立にハライド、Ｃ_６〜Ｃ_２０置換芳香族ヒドロカルビル基、または式：−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ_ａのシロキシ基であり、該式においてＲ_ａはＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルシリル基（好ましくは、Ｒ_２はフッ素原子またはパーフルオロフェニル基である）であり、
各Ｒ_３はハライド、Ｃ_６〜Ｃ_２０置換芳香族ヒドロカルビル基、または式：−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ_ａのシロキシ基であり、該式においてＲ_ａはＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルシリル基（好ましくは、Ｒ_３はフッ素原子またはＣ_６パーフルオロ芳香族ヒドロカルビル基であり）であり、ここでＲ_２およびＲ_３は１種またはそれ以上の飽和または不飽和で、置換または無置換のリングを形成することができ（好ましくは、Ｒ_２およびＲ_３はパーフルオロフェニルリングを形成する）、
Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）^＋は、ブレンステッド酸であり、ｄは１、２、または３であり、
上記アニオンは、１０２０ｇ／モルより大きな分子量を持ち、および
上記Ｂ原子上の置換基の少なくとも３つは、各々２５０Å^３よりも大きな、あるいはまた３００Å^３よりも大きな、あるいはまた５００Å^３よりも大きな分子体積を持つ。

用語「分子体積」は、ここでは溶液中の活性化剤分子の空間的立体的嵩の近似値として使用する。異なる分子体積を持つ置換基の比較は、より小さな分子体積を持つ置換基を、より大きな分子体積を持つ置換基と比較して、「嵩高さにおいてより低い」ものと見做すことを可能とする。結局、より大きな分子体積を持つ置換基は、より小さな分子体積を持つ置換基よりも「一層嵩高い」ものと見倣すことができる。
分子体積は、「液体および固体の密度および分子体積を評価するための簡単な「封筒の裏（簡単な計算）」法（Ａ Ｓｉｍｐｌｅ ’Ｂａｃｋ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｎｖｅｌｏｐｅ’ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｅｓｔｉｍａｔｉｎｇ ｔｈｅ Ｄｅｎｓｉｔｉｅｓ ａｎｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｖｏｌｕｍｅｓ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄｓ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄｓ）」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．７１，Ｎｏ．１１，Ｎｏｖ．，１９９４，ｐｐ．９６２−９６４において報告されているように計算することができる。立方Å（Å^３）単位で表した分子体積（ＭＶ）は、式：ＭＶ＝８．３Ｖ_Ｓを用いて計算され、ここでＶ_Ｓは、計測された体積である。Ｖ_Ｓは構成原子の相対的体積の和であり、また相対的な体積に係る以下の表を用いて、当該置換基の分子式から計算される。縮合リングに関しては、該Ｖ_Ｓは縮合リング１個当たり７．５％だけ減少する。

本発明において有用な例示的活性化剤は、以下に列挙するものを含む：メチルアルモキサン、変性メチルアルモキサン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ヘプタフルオロナフチル）ボレート
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、およびトリフェニルカルベニウムテトラ（パーフルオロフェニル）ボレート。
更に、典型的なＮＣＡ活性化剤対触媒の比、例えば全ＮＣＡ活性化剤対触媒比は、モル比で１：１である。あるいはまた、好ましい範囲は０．１：１〜１００：１、あるいはまた０．５：１〜２００：１、あるいはまた１：１〜５００：１、あるいはまた１：１〜１０００：１を含む。特に有用な範囲は、０．５：１〜１０：１、好ましくは１：１〜５：１である。
同様に、上記触媒化合物が、アルモキサンおよびＮＣＡの組合せと混合し得ることも本発明の範囲内に入る（これについては、例えば米国特許第５，１５３，１５７号、同第５，４５３，４１０号、欧州特許出願ＥＰ ０ ５７３ １２０ Ｂ１、ＰＣＴ公開ＷＯ ９４／０７９２８およびＷＯ ９５／１４０４４を参照のこと。これらは、イオン化活性化剤との組合せによるアルモキサンの使用について論じている）。

随意の支持材料
ここに記載の態様において、上記触媒系は、不活性な支持材料を含むことができる。好ましくは、該支持材料は、多孔質支持材料、例えばタルクおよび無機酸化物である。その他の支持材料は、ゼオライト、クレー、オルガノクレー、または任意の他の有機または無機支持材料等、またはこれらの混合物を含む。
好ましくは、上記支持材料は、微粉砕状態にある無機酸化物である。ここにおけるメタロセン触媒系で使用するための適切な無機酸化物材料は、第２、４、１３、および１４属金属の酸化物、例えばシリカ、アルミナ、およびこれらの混合物を含む。単独で、またはシリカまたはアルミナとの組合せで使用することのできるその他の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジルコニア等である。しかし、その他の適当な支持材料を使用することも可能であり、その例は微粉砕された官能化ポリオレフィン、例えば微粉化ポリエチレンである。特に有用な支持体は、マグネシア、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト、フィロシリケート、ゼオライト、タルク、クレー等を含む。同様に、これら支持材料の組合せ、例えばシリカ−クロム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア等を使用することも可能である。好ましい支持材料は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、およびこれらの組合せ、より好ましくはＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、またはＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３を含む。

上記支持材料、最も好ましくは無機酸化物は、約１０〜約７００ｍ^２／ｇの表面積、約０．１〜約４．０ｃｃ／ｇの孔体積、および約５〜約５００μｍの平均粒度を持つ。より好ましくは、該支持材料の表面積は約５０〜約５００ｍ^２／ｇなる範囲にあり、その孔体積は、約０．５〜約３．５ｃｃ／ｇなる範囲にあり、またその平均粒度は、約１０〜約２００μｍなる範囲にある。最も好ましくは、該支持材料の表面積は約１００〜約４００ｍ^２／ｇなる範囲にあり、その孔体積は、約０．８〜約３．０ｃｃ／ｇなる範囲にあり、またその平均粒度は、約５〜約１００μｍなる範囲にある。本発明において有用な該支持材料の平均孔径は、１０〜１，０００Å、好ましくは５０〜約５００Å、および最も好ましくは７５〜約３５０Åなる範囲にある。幾つかの態様において、該支持材料は大きな表面積を持つアモルファスシリカ（表面積＝３００ｍ^２／ｇ；孔体積：１．６５ｃｍ^３／ｇ）である。好ましいシリカは、Ｗ．Ｒ．グレース＆カンパニーのダビソンケミカルディビジョン（ｔｈｅ Ｄａｖｉｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）により、ダビソン（ＤＡＶＩＳＯＮ）９５２またはダビソン（ＤＡＶＩＳＯＮ）９５５なる商品名の下に市販されている。他の態様においては、ダビソン（ＤＡＶＩＳＯＮ）９４８が使用される。

エチレンポリマー
ここに記載する本発明の改質剤は、本発明の組成物を製造するために、少なくとも１種のエチレンポリマーと混合される。
本発明の一局面において、上記エチレンポリマーは、エチレンホモポリマー、エチレンコポリマー、およびこれらのブレンドから選択される。有用なコポリマーは、エチレンに加えて１種またはそれ以上のコモノマーを含み、ランダムコポリマー、統計的（ランダム）コポリマー、ブロックコポリマーおよび／またはこれらのブレンドであり得る。特に、ここに記載するエチレンポリマーブレンドは、物理的ブレンドまたは２種以上の型のエチレンポリマーのその場でのブレンド、あるいはエチレンポリマーとエチレンポリマー以外のポリマーとのブレンドであり得、ここで該エチレンポリマー成分は、主要成分である（例えば、５０質量％より多い）。該ポリエチレンの製造方法は、決定的なものではない。というのは、これは、スラリー、溶液、気相、高圧またはその他の適当な方法で、またポリエチレンの重合に適した触媒系、例えばチーグラー−ナッタ型触媒、クロム触媒、メタロセン−型触媒、他の適当な触媒系またはこれらの組合せを用いて、あるいはラジカル重合法により製造し得るからである。好ましい一態様において、該エチレンポリマーは、米国特許第６，３４２，５６６号、同第６，３８４，１４２号、同第５，７４１，５６３号、ＰＣＴ公開ＷＯ ０３／０４０２０１およびＷＯ ９７／１９９９１に記載されている触媒、活性化剤および方法によって製造される。このような触媒は、当分野において周知であり、例えばチーグラー触媒（ＺＩＥＧＬＥＲ ＣＡＴＡＬＹＳＴＳ）（Ｇｅｒｈａｒｄ Ｆｉ

ｅｒｌａｇ）１９９５）；Ｒｅｓｃｏｎｉ等，およびＩ，ＩＩメタロセン−ベーズドポリオレフィン（ＭＥＴＡＬＬＯＣＥＮＥ−ＢＡＳＥＤ ＰＯＬＹＯＬＥＦＩＮＳ）（ウイリー＆サンズ（Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）２０００）において記載されている。

本発明において有用な、好ましいエチレンポリマーおよびコポリマーは、テキサス州、ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ Ｔｅｘａｓ）のエクソンモービルケミカル社（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）によって市販されているものを含み、例えばエクソンモービル（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）ＨＤＰＥ、エクソンモービル（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）ＬＬＤＰＥ、およびエクソンモービル（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）ＬＤＰＥおよびエナブル（ＥＮＡＢＬＥ^ＴＭ）、イグザクト（ＥＸＡＣＴ^ＴＭ）、エクシード（ＥＸＣＥＥＤ^ＴＭ）、エスコレン（ＥＳＣＯＲＥＮＥ^ＴＭ）、エクスコ（ＥＸＸＣＯ^ＴＭ）、エスコール（ＥＳＣＯＲ^ＴＭ）、パキソン（ＰＡＸＯＮ^ＴＭ）、およびオプテマ（ＯＰＴＥＭＡ^ＴＭ）なる商品名の下に市販されているものを包含する。
本発明において有用な、好ましいエチレンホモポリマーおよびコポリマーは、典型的に以下に列挙する諸特性を持つ：

１．以下のテスト法と題するセクションにおいて記載される手順に従って、サイズ排除クロマトグラフィー法により測定された、２０，０００ｇ／Ｍまたはそれ以上、２０，０００〜２，０００，０００ｇ／Ｍ、好ましくは３０，０００〜１，０００，０００ｇ／Ｍ、好ましくは４０，０００〜２００，０００ｇ／Ｍ、好ましくは５０，０００〜７５０，０００ｇ／ＭのＭｗ；および／または
２．テスト法と題するセクションにおいて以下に記載されるサイズ排除クロマトグラフィー法により測定された、１〜４０、好ましくは１．６〜２０、より好ましくは１．８〜１０、より好ましくは１．８〜４、好ましくは８〜２５のＭｗ／Ｍｎ；および／または
３．テスト法と題するセクションにおいて以下に記載されるＤＳＣ法によって測定された、３０℃〜１５０℃、好ましくは３０℃〜１４０℃、好ましくは５０℃〜１４０℃、より好ましくは６０℃〜１３５℃のＴｍ；および／または
４．５％〜８０％、好ましくは１０％〜７０％、より好ましくは２０％〜６０％の結晶化度（あるいはまた、該ポリエチレンは、少なくとも３０％、好ましくは少なくとも４０％、あるいはまた少なくとも５０％の結晶化度を持つことができ、ここで該結晶化度は、テスト法と題するセクションにおいて以下に記載されるＤＳＣ法によって測定される）；および／または
５．テスト法と題するセクションにおいて以下に記載されるＤＳＣ法によって測定された、３００Ｊ／ｇまたはそれ以下、好ましくは１〜２６０Ｊ／ｇ、好ましくは５〜２４０Ｊ／ｇ、好ましくは１０〜２００Ｊ／ｇの融解熱；および／または
６．テスト法と題するセクションにおいて以下に記載される方法により測定された、１５℃〜１３０℃、好ましくは２０℃〜１２０℃、より好ましくは２５℃〜１１０℃、好ましくは６０℃〜１２５℃の結晶化温度（Ｔｃ）；および／または

７．４５５ｋＰａ（６６ｐｓｉ）の荷重の下に、射出成形された曲げ試験用バーにつき、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従って測定された、３０℃〜１２０℃、好ましくは４０℃〜１００℃、より好ましくは５０℃〜８０℃の加熱撓み温度；および／または
８．（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０により測定した）１０またはそれ以上、好ましくは２０またはそれ以上、好ましくは３０またはそれ以上、好ましくは４０またはそれ以上、好ましくは１００またはそれ以下、好ましくは２５〜７５のショア硬さ（Ｄスケール）；および／または
９．１００から上記結晶化度（％）を差引くことにより決定された、少なくとも５０％、あるいはまた少なくとも６０％、あるいはまた少なくとも７０％、更にはまた５０％〜９５％、または７０％またはそれ以下、好ましくは６０％またはそれ以下、好ましくは５０％またはそれ以下の％アモルファス含有率；および／または
１０．テスト法と題するセクションにおいて以下に記載される方法により測定された、０．９７またはそれ以上、好ましくは０．９８またはそれ以上、好ましくは０．９９またはそれ以上好ましくは１の分岐指数（ｇ’_ｖｉｓ）；および／または
１１．０．８６０〜０．９８０ｇ／ｃｃ（好ましくは０．８８０〜０．９４０ｇ／ｃｃ、好ましくは０．９００〜０．９３５ｇ／ｃｃ、好ましくは０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｃ）（あるいはまた、０．８５〜０．９７ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．８６〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．８８〜０．９６ｇ／ｃｍ^３、あるいはまた０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ^３、あるいはまた０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３、あるいはまた０．９４〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３）なる密度（ここで、該密度は、圧縮成形され、室温まで徐々に冷却され（即ち、１０分またはそれ以上かけて）、また密度が±０．００１ｇ／ｃｍ^３の範囲内で一定となるのに十分な期間熟成させた検体について、密度勾配カラムを用いてＡＳＴＭ Ｄ １５０５に従って測定した）。

上記ポリエチレンは、ＨＤＰＥ等のエチレンホモポリマーであり得る。もう一つの態様において、該エチレンホモポリマーは、４０まで、好ましくは１．５〜２０、またもう一つの態様においては１．８〜１０、更に別の態様においては１．９〜５、および更に他の態様においては２．０〜４の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を持つ。もう一つの態様において、該エチレンポリマーの１％割線曲げ弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ７９０Ａに従って測定され、ここでテスト検体の幾何形状は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０の「成形材料（熱可塑性および熱硬化性）（Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ ａｎｄ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｓ））」と題するセクションの下に指定されており、また該支持体のスパンは５．０８ｃｍ（２ ｉｎ）である）は、２００〜１，０００ＭＰａ、およびもう一つの態様においては３００〜８００ＭＰａ、および更に別の態様においては４００〜７５０ＭＰａの範囲内にあり、ここで所望のポリマーは、任意の曲げ弾性率の上限と任意の曲げ弾性率の下限との任意の合せを示すことができる。好ましいエチレンホモポリマーのメルトインデックス（ＭＩ）の範囲は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ）に従って測定した値として、一態様では０．０５〜８００ｄｇ／分、また他の態様では０．１〜１００ｄｇ／分にある。
好ましい一態様において、上記ポリエチレンは、２０モル％未満のプロピレン単位（好ましくは１５モル％未満、好ましくは１０％未満、好ましくは５モル％未満、好ましくは０モル％のプロピレン単位）を含む。
本発明のもう一つの態様において、ここにおいて有用な上記エチレンポリマーは、エチレンと、場合によりα−オレフィンとを、遷移金属成分としてビス（ｎ−Ｃ_３−４アルキルシクロペンタジエニル）ハフニウム化合物を含む触媒を用いた重合により製造され、ここで該遷移金属成分は、ＵＳ９，９５６，０８８において更に記載されているように、好ましくは約９５モル％〜約９９モル％の該ハフニウム化合物を含む。

本発明のもう一つの局面において、上記エチレンポリマーは、エチレンと、Ｃ_３〜Ｃ_２０α−オレフィンから選択される、他の態様において典型的にはＣ_３〜Ｃ_１０α−オレフィンから選択される、１種またはそれ以上のコモノマーとの、ランダムまたはブロック形状のエチレンコポリマーである。好ましくは、該コモノマーは、一態様では該コポリマーの０．１質量％〜５０質量％の割合で、また他の態様では０．５質量％〜３０質量％の割合で、また更に別の態様では１質量％〜１５質量％の割合で、また更に別の態様では０．１質量％〜５質量％の割合で存在し、ここで所望のコポリマーはエチレン由来の単位、およびここに記載の任意の質量％表示の上限と任意の質量％表示の下限との任意の組合せでＣ_３〜Ｃ_２０α−オレフィン由来の単位を含む。好ましくは、該エチレンコポリマーは、一態様では８，０００ｇ／モルよりも大きな、また他の態様では１０，０００ｇ／モルより大きな、また更に別の態様では１２，０００ｇ／モルより大きな、また更に別の態様では２０，０００ｇ／モルより大きな、また更に別の態様では１，０００，０００ｇ／モル未満の、また更に別の態様では８００，０００ｇ／モル未満の重量平均分子量を持ち、ここで望ましいコポリマーは、ここに記載の任意の分子量の上限と任意の分子量の下限との任意の組合せを含むことができる。

もう一つの態様において、上記エチレンポリマーは、エチレンと、Ｃ_３〜Ｃ_２０直鎖、分岐または環式モノマー、および幾つかの態様ではＣ_３〜Ｃ_１２直鎖または分岐α−オレフィン、好ましくはブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、４−メチルペンテン−１、３−メチルペンテン−１、３，５，５−トリメチルヘキセン−１等からなる群から選択される、１種またはそれ以上の他のモノマーを含む。これらモノマーは、５０質量％まで、好ましくは０〜４０質量％、より好ましくは０．５質量％〜３０質量％、より好ましくは２質量％〜３０質量％、より好ましくは５質量％〜２０質量％の量で存在し得る。
本発明において有用な上記エチレンコポリマー用のコモノマーとして有用な好ましい直鎖α−オレフィンは、Ｃ_３〜Ｃ_８α−オレフィン、より好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテン、より一層好ましくは１−ヘキセンを含む。好ましい分岐α−オレフィンは、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、および３，５，５−トリメチルヘキセン−１、５−エチル−１−ノネンを含む。好ましい芳香族基−含有モノマーは、３０個までの炭素原子を含む。
適当な芳香族基−含有モノマーは、少なくとも一つ、好ましくは１〜３個の芳香族構造、より好ましくはフェニル、インデニル、フルオレニル、またはナフチル部分を含む。該芳香族基−含有モノマーは、重合後に該芳香族構造が該ポリマー主鎖からぶら下がるように、更に少なくとも一つの重合性二重結合を含む。該芳香族基−含有モノマーは、更にＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基を含むがこれらに限定されない、１またはそれ以上のヒドロカルビル基によって置換されていてもよい。加えて、２つの隣接する置換基は、結合してリング構造を形成してもよい。好ましい芳香族基−含有モノマーは、重合性オレフィン系部分に付加された少なくとも一つの芳香族構造を含む。とりわけ、好ましい芳香族モノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−アルキルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、アリルベンゼンおよびインデン、特にスチレン、ｐ−メチルスチレン、４−フェニル−１−ブテン、およびアリルベンゼンを含む。

本発明において有用な好ましいジオレフィンモノマーは、任意の炭化水素構造、好ましくは少なくとも２つの不飽和結合を持つＣ_４〜Ｃ_３０炭化水素構造を含み、ここで該不飽和結合の少なくとも２つは、立体特異的または非−立体特異的触媒の何れかにより、ポリマー中に容易に組入れられる。該ジオレフィンモノマーがα，ω−ジエンモノマー（即ち、ジ−ビニルモノマー）から選択されることが、更に好ましい。より好ましくは、該ジオレフィンモノマーは、線状ジビニルモノマー、最も好ましくは４〜３０個の炭素原子を含むものである。好ましいジエンの例は、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエン、ウンデカジエン、ドデカジエン、トリデカジエン、テトラデカジエン、ペンタデカジエン、ヘキサデカジエン、ヘプタデカジエン、オクタデカジエン、ノナデカジエン、イコサジエン、ヘンエイコサジエン、ドコサジエン、トリコサジエン、テトラコサジエン、ペンタコサジエン、ヘキサコサジエン、ヘプタコサジエン、オクタコサジエン、ノナコサジエン、トリアコンタジエンを含み、特に好ましいジエンは、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、および低分子量のポリブタジエン（１，０００ｇ／モル未満のＭｗ）を含む。好ましい環式ジエンは、シクロペンタジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、または様々なリングの位置に置換基を有していても持たなくてもよい、より高級なリング−含有ジオレフィンを含む。

好ましい一態様においては、１種またはそれ以上のジエンが、上記エチレンポリマー中に、上記組成物の全質量を基準として、１０質量％まで、好ましくは０．００００１質量％〜２質量％、好ましくは０．００２質量％〜１質量％、より一層好ましくは０．００３質量％〜０．５質量％の量で存在する。幾つかの態様においては、５００ｐｐｍまたはそれ以下、好ましくは４００ｐｐｍまたはそれ以下、好ましくは３００ｐｐｍまたはそれ以下のジエンが、該重合系に添加される。他の態様においては、少なくとも５０ｐｐｍ、または１００ｐｐｍまたはそれ以上、もしくは１５０ｐｐｍまたはそれ以上のジエンが、該重合系に添加される。
特に望ましい態様において、ここで使用するエチレンポリマーは、０．９１ｇ／ｃｍ^３またはそれ以下の、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５により測定した密度および０．１〜５０ｄｇ／分の、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ）により測定したメルトインデックス（ＭＩ）を持つプラストマーである。一態様において、有用なプラストマーは、エチレンと、少なくとも１種のＣ_３〜Ｃ_１２α−オレフィン、好ましくはＣ_４〜Ｃ_８α−オレフィンとのコポリマーである。該プラストマー中に存在する該Ｃ_３〜Ｃ_１２α−オレフィンの量は、一態様では２質量％〜３５質量％、および他の態様では５質量％〜３０質量％、および更に別の態様では１５質量％〜２５質量％、および更に他の態様では２０質量％〜３０質量％の範囲にある。

本発明において有用な好ましいプラストマーは、一態様では０．１〜４０ｄｇ／分、およびもう一つの態様では０．２〜２０ｄｇ／分、および更に別の態様では０．５〜１０ｄｇ／分のメルトインデックスを持つ。好ましいプラストマーの平均分子量は、一態様では１０，０００〜８００，０００ｇ／モル、およびもう一つの態様では２０，０００〜７００，０００ｇ／モルの範囲にある。好ましいプラストマーの１％割線曲げ弾性率（室温におけるＡＳＴＭ Ｄ７９０Ａ曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０Ａに従って測定され、テスト検体の幾何形状は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０の「成形材料（熱可塑性および熱硬化性）（Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ ａｎｄ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｓ））」と題するセクションの下に指定されており、また該支持体のスパンは５．０８ｃｍ（２ ｉｎ）である）は、一態様では５ＭＰａ〜１００ＭＰａ、またもう一つの態様では１０ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲にある。更に、本発明の組成物において有用な好ましいプラストマーは、一態様では３０℃〜１００℃、およびもう一つの態様では４０℃〜８０℃なる溶融温度（Ｔｍ）を持つ。好ましいプラストマーの結晶化度は、３％〜３０％である。

特に、本発明において有用な好ましいプラストマーは、メタロセン触媒等のシングルサイト触媒を用いて合成され、またエチレンと、高級なα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンとのコポリマーを含み、またこれは、一態様において、０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ^３の密度を得るのに十分な、これらコモノマー単位の１種またはそれ以上を含む。所定のプラストマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、一態様においては１．５〜５、およびもう一つの態様では、２．０〜４の範囲にある。市販品として入手し得るプラストマーの例は、イグザクト（ＥＸＡＣＴ^ＴＭ）４１５０およびイグザクト（ＥＸＡＣＴ^ＴＭ）８２０１であり、前者はエチレンと１−ヘキセンとのコポリマーであり、その１−ヘキセン由来の単位は、該プラストマーの１８質量％〜２２質量％を構成し、また０．８９５ｇ／ｃｍ^３なる密度および３．５ｄｇ／分なるＭＩを持ち（テキサス州、ヒューストンのエクソンモービルケミカル社（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））、また後者はエチレンと１−オクテンとのコポリマーであり、その１−オクテン由来の単位は、該プラストマーの２６質量％〜３０質量％を構成し、また０．８８２ｇ／ｃｍ^３なる密度および１．０ｄｇ／分なるＭＩを持つ（テキサス州、ヒューストンのエクソンモービルケミカル社）。

ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ）に従って測定した、好ましいエチレンポリマーのメルトインデックス（ＭＩ）の範囲は、一態様においては０．０２ｄｇ／分〜８００ｄｇ／分、もう一つの態様では０．０５〜５００ｄｇ／分、および他の態様では０．１〜１００ｄｇ／分である。本発明のもう一つの態様において、該ポリエチレンは２０ｄｇ／分またはそれ以下、７ｄｇ／分またはそれ以下、５ｄｇ／分またはそれ以下、または２ｄｇ／分またはそれ以下、または２ｄｇ／分未満である。更に別の態様において、該ポリマーは、１００またはそれ以下、７５またはそれ以下、６０またはそれ以下、３０またはそれ以下の、１２５℃におけるムーニー粘度：ＭＬ（１＋４）＠１２５℃（ＡＳＴＭ Ｄ１６４６に従って測定）を持つ。
更に別の態様において、好ましいエチレンポリマーの１％割線曲げ弾性率は、５ＭＰａ〜１０００ＭＰａ、および一態様では１０ＭＰａ〜８００ＭＰａ、また他の態様では５ＭＰａ〜２００ＭＰａの範囲にある。ここで、望ましいポリマーは、曲げ弾性率の任意の上限と曲げ弾性率の任意の下限との任意の組合せを示すことができる。

上記ポリマーの結晶化度は、また結晶化度百分率によって表すことができる。最大秩序を持つポリエチレンに対する熱エネルギーは、２９０Ｊ／ｇであるものと見積もられている。即ち、１００％という結晶化度は、２９０Ｊ／ｇに等しい。好ましくは、このポリマーは、８０％、６０％、４０％、３０％、または２０％という上限および１％、３％、５％、８％、または１０％という下限を持つ範囲内の結晶化度（以下のテスト法と題するセクションにおいて記載されるＤＳＣ法により測定）を持つ。あるいはまた、該ポリマーは５％〜８０％、好ましくは１０％〜７０、より好ましくは２０％〜６０％の結晶化度を持つ。あるいはまた、該ポリエチレンは、結晶化度を測定する場合、少なくとも３０％、好ましくは少なくとも４０％、あるいはまた少なくとも５０％を持つことができる。
結晶化度のレベルは、融点に反映され得る。本発明の一態様において、上記エチレンポリマーは単一の融点を持つ。典型的に、エチレンコポリマーのサンプルは、該主ピークの近傍に第二の溶融ピークを示すが、これは主ピークと共に単一の融点と見做される。これらピークの内の最大のピークが、融点と見做される。該ポリマーは、好ましくは１５０℃、１３０℃または１００℃なる上限から０℃、３０℃、３５℃、４０℃、または４５℃なる下限までの範囲内にある融点を持つ（以下のテスト法と題するセクションにおいて記載するＤＳＣ法により測定）。

ここにおいて有用な好ましいエチレンコポリマーは、少なくとも５０質量％のエチレンを含み、また該コポリマーの質量を基準として５０質量％まで、好ましくは１質量％〜３５質量％、より一層好ましくは１質量％〜６質量％のＣ_３〜Ｃ_２０コモノマー（好ましくはヘキセンまたはオクテン）を含むコポリマーであることが好ましい。好ましくは、該ポリエチレンコポリマーは、６０％またはそれ以上、好ましくは６０％〜８０％、好ましくは６５％〜８０％の組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）を持つ。もう一つの好ましい態様において、該エチレンコポリマーは、０．９１０〜０．９５０ｇ／ｃｍ^３（好ましくは０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９１８〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３）の密度および６０％〜８０％、好ましくは６５％〜８０％のＣＤＢＩを持つ。好ましくは、これらポリマーは、メタロセンポリエチレン（ｍＰＥ）である。
さらなる有用なｍＰＥは、ＵＳ ２００７／０２６００１６および米国特許第６，４７６，１７１号に記載されているもの、例えばエチレンと少なくとも１種の、少なくとも５個の炭素原子を持つα−オレフィンとのコポリマーであり、これは、活性化された分子的に離散的な（ばらばらの）触媒からなる担持触媒を用いた連続的気相重合により得られ、この重合は、アルミニウムアルキルを主成分とするスキャベンジャー（例えば、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム等）の実質的な不在下で行われ、該ポリマーは、メルトインデックス０．１〜１５（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、条件Ｅ）、少なくとも７０％のＣＤＢＩ、密度０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｃ、２０未満の曇り度の値（ＡＳＴＭ Ｄ１００３）、３５〜８０のメルトインデックス比（Ｉ２１／Ｉ１、ＡＳＴＭＤ １２３８）、１３７９０〜４１３６９Ｎ／ｃｍ^２（２０，０００〜６０，０００ｐｓｉ）の（米国特許第６，２５５，４２６号において定義されている如き）平均モジュラス（Ｍ）、および以下の式に従う、平均モジュラス（Ｍ）とｋｇ／ｍｍ（（×２５．４）ｇ／ミル）単位で表した落槍衝撃強さ（６６ｃｍ（２６ ｉｎ）、ＡＳＴＭ Ｄ １７０９）（ＤＩＳ）との関連性を持つ：

ここで、「ｅ」は自然対数の底である２．１７８３を表し、ＭはＮ／ｃｍ^２（（×１．４５）ｐｓｉ）単位で表された平均モジュラスであり、またＤＩＳは６６ｃｍ（２６ ｉｎ）落槍衝撃強さである。
有用なｍＰＥホモポリマーまたはコポリマーは、モノーまたはビス−シクロペンタジエニル遷移金属触媒を、アルモキサンおよび／または非−配位アニオンの活性化剤との組合せで使用して、溶液、スラリー、高圧または気相重合法により製造することができる。該触媒および活性化剤は、担持されていても担持されていなくてもよく、また該シクロペンタジエニルリングは置換されていてもされていなくてもよい。このような触媒／活性化剤の組合せを用いて製造されたいくつかの市販製品は、テキサス州、ベイタウン（Ｂａｙｔｏｗｎ，Ｔｅｘａｓ）のエクソンモービルケミカル社（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から、エクシードポリエチレン（ＥＸＣＥＥＤ^ＴＭ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）またはエナブルポリエチレン（ＥＮＡＢＬＥ^ＴＭ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）なる商品名の下に市場で入手し得る。

添加剤
本発明のポリエチレン組成物は、また他の添加剤を含むことができる。これらの添加剤は、酸化防止剤、成核剤、酸スキャベンジャー、安定化剤、防錆剤、可塑剤、発泡剤、空洞形成剤（ｃａｖｉｔａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、界面活性剤、佐剤、粘着剤、粘着防止剤、ＵＶ吸収剤、例えば連鎖破壊性酸化防止剤等、クエンチャー（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）、帯電防止剤、スリップ剤、加工助剤、ＵＶ安定剤、中和剤、潤滑剤、ワックス、カラーマスターバッチ、顔料、染料およびフィラーおよび硬化剤、例えばパーオキサイドを含む。好ましい一態様において、これら添加剤は、各々別々に、該組成物の重量を基準として、一態様では０．０１質量％〜５０質量％、他の態様では０．０１質量％〜１０質量％、およびもう一つの態様では０．１質量％〜６質量％にて存在し得る。好ましい一態様において、当工業分野において一般的な染料および他の着色剤は、該組成物の重量を基準として、一態様では０．０１質量％〜１０質量％、およびもう一つの態様では０．１質量％〜６質量％にて存在し得る。好ましいフィラー、空洞形成剤および／または成核剤は、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、二酸化ケイ素、カーボンブラック、砂、ガラスビーズ、無機凝集体、タルク、クレー等を含む。

特に、酸化防止剤および安定化剤、例えば有機ホスフィット、ヒンダードアミンおよびフェノール系酸化防止剤は、本発明のポリエチレン組成物中に、該組成物の重量を基準として、一態様では０．００１質量％〜２質量％、もう一つの態様では０．０１質量％〜０．８質量％、および更に別の態様では０．０２質量％〜０．５質量％の量で存在し得る。適当な有機ホスフィットの非限定例は、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィット（イルガホス（ＩＲＧＡＦＯＳ）１６８）およびジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィット（ウルトラノックス（ＵＬＴＲＡＮＯＸ）６２６）である。ヒンダードアミンの非限定例は、ポリ［２−Ｎ，Ｎ′−ジ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ヘキサンジアミン−４−（１−アミノ−１，１，３，３−テトラメチルブタン）−ｓｙｍ−トリアジン］（キマソーブ（ＣＨＩＭＡＳＯＲＢ）９４４）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）７７０）を含む。フェノール系酸化防止剤の非限定例は、ペンタエリスリチルテトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）１０１０）、および１，３，５−トリ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−イソシアヌレート（イルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）３１１４）を含む。

フィラーは、上記組成物の重量を基準として、一態様では０．００１質量％〜５０質量％、およびもう一つの態様では０．０１質量％〜２５質量％、および更に別の態様では０．２質量％〜１０質量％の量で存在し得る。望ましいフィラーは、二酸化チタン、炭化ケイ素、シリカ（およびシリカの他の酸化物、沈降物であってもそうでなくてもよい）、酸化アンチモン、炭酸鉛、亜鉛華、リトポン、ジルコン、コランダム、スピネル、アパタイト、バライト粉末、硫酸バリウム、マグネサイター（ｍａｇｎｅｓｉｔｅｒ）、カーボンブラック、ドロマイト、炭酸カルシウム、タルクおよびＭｇ、Ｃａ、またはＺｎイオンとＡｌ、ＣｒまたはＦｅおよびＣＯ_３および／またはＨＰＯ_４からなるハイドロタルサイト化合物（水和、非水和何れでもよい）、石英粉末、塩酸性炭酸マグネシウム（ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ガラス繊維、クレー、アルミナ、および他の金属酸化物および炭酸塩、金属水酸化物、クロム、リンおよびブロム化難燃剤、三酸化アンチモン、シリカ、シリコーン、およびこれらのブレンドを含むが、これらに限定されない。これらフィラーは、特に任意の他のフィラーおよび多孔質フィラーおよび当分野において公知の支持体を含むことができ、また一態様においては、該エチレンポリマーに添加する前に、該フィラーと予備接触またはこれに予備吸収させた、本発明の改質剤を含むことができる。

また、脂肪酸の金属塩を、本発明のポリエチレン組成物中に存在させてもよい。このような塩は、一態様では該組成物の０．００１質量％〜１質量％、およびもう一つの態様では０．０１質量％〜０．８質量％にて存在し得る。脂肪酸の例は、ラウリン酸、ステアリン酸、コハク酸、ステアリル乳酸、乳酸、フタール酸、安息香酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノレイン酸、ナフテン酸、オレイン酸、パルミチン酸、エルカ酸、または７〜２２個の炭素原子相当の鎖長を持つ任意の飽和または不飽和脂肪族モノカルボン酸を含む。適当な金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ等を含む。好ましくは、脂肪酸の金属塩は、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム，ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛、およびオレイン酸マグネシウムである。

好ましい一態様においては、スリップ添加剤が、本発明の組成物中に存在していてもよい。好ましくは、該スリップ添加剤は、該組成物の重量を基準として、０．００１質量％〜１質量％（１０ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍ）、より好ましくは０．０１質量％〜０．５質量％（１００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ）、より好ましくは０．１質量％〜０．３質量％（１０００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ）の量で存在する。望ましいスリップ添加剤は、飽和脂肪酸アミド（例えば、パルミタミド、ステアラミド、アラキダミド、ベヘナミド、ステアリルステアラミド、パルミチルパルミタミド、およびステアリルアラキダミド）、飽和エチレン−ビス−アミド（例えば、ステアラミド−エチル−ステアラミド、ステアラミド−エチル−パルミタミド、およびパルミタミド−エチル−ステアラミド）、不飽和脂肪酸アミド（例えば、オレアミド、エルカミド、リノレアミド）、不飽和エチレン−ビス−アミド（例えば、エチレン−ビス−ステアラミド、エチレン−ビス−オレアミド、ステアリルエルカミド、エルカミド−エチル−エルカミド、オレアミド−エチル−オレアミド、エルカミド−エチル−オレアミド、オレアミド−エチル−エルカミド、ステアラミド−エチル−エルカミド、エルカミド−エチル−パルミタミド、およびパルミタミド−エチル−オレアミド）、グリコール、ポリエーテルポリオール（例えば、カーボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ）、脂肪族炭化水素の酸（例えば、アジピン酸およびセバシン酸）、芳香族および脂肪族炭化水素のエステル（例えば、グリセロールモノステアレートおよびペンタエリスリトールモノオレエート）、スチレン−α−メチルスチレン、フッ素−含有ポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素系油、およびフッ素系ワックス）、ケイ素化合物（例えば、シランおよびシリコーン油、変性シリコーンおよび硬化シリコーンを含むシリコーンポリマー）、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルリン酸エステル、およびこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。好ましいスリップ添加剤は、不飽和脂肪酸アミドであり、これらはクロンプトン（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ）社（ケカミド（Ｋｅｋａｍｉｄｅ^ＴＭ）銘柄）、クロダユニバーサル（Ｃｒｏｄａ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ）社（クロダミド（Ｃｒｏｄａｍｉｄｅ^ＴＭ）銘柄）、およびアクゾノーベルアミド社（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ａｍｉｄｅｓ Ｃｏ．Ｌｔｄ．）（アルモスリップ（ＡＲＭＯＳＬＩＰ^ＴＭ）銘柄）から市販品として入手し得る。特に、好ましいスリップ剤は、以下の化学構造を持つ不飽和脂肪酸アミドを含む：

ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ＸＣＯＮＨ_２
ここで、ｘは５〜１５の値である。好ましい型は以下のものを含む：１）エルカミド、ここでｘは１１であり、またｃｉｓ−１３−ドコセノアミド（アルモスリップ（ＡＲＭＯＳＬＩＰ）Ｅとして市場から入手可能）とも呼ばれている；２）オレイルアミド、ここでｘは８であり；および３）オレアミド、ここでｘは７であり、これはまたＮ−９−オクタデセニル−ヘキサデカンアミドとも呼ばれる。もう一つの態様において、本発明においてはステアラミドも有用である。他の好ましいスリップ添加剤は、ＷＯ ２００４／００５６０１Ａ１に記載されているものを含む。
幾つかの態様において、本発明により製造されるポリエチレン組成物は、熱可塑性ポリマーおよび／またはエスラトマーを含むが、これらに限定されない、１種またはそれ以上の他のポリマーとブレンドすることができる。

「熱可塑性ポリマー」なる用語は、熱によって溶融でき、また次いで加熱前後に物性における大幅な変化を伴うことなしに、冷却することのできるポリマーを意味する。熱可塑性ポリマーは、典型的にポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアセタール、ポリラクトン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、スチレン−アクリロニトリル樹脂、スチレン−無水マレイン酸、ポリイミド、芳香族ポリケトン、またはこれらの２種またはそれ以上の混合物を含むが、これらに限定されない。好ましいポリオレフィンは、１種またはそれ以上の直鎖、分岐または環状のＣ_２〜Ｃ_４０オレフィンを含むポリマー、好ましくは１種またはそれ以上のＣ_３〜Ｃ_４０オレフィン、好ましくはＣ_３〜Ｃ_２０α−オレフィン、より好ましくはＣ_３〜Ｃ_１０α−オレフィンと共重合されたエチレンを含むポリマーを含むが、これらに限定されない。特に好ましい例はポリブテンである。最も好ましいポリオレフィンは、ポリプロピレンである。その他の好ましいポリオレフィンは、Ｃ_３〜Ｃ_４０オレフィン、好ましくはＣ_３〜Ｃ_２０α−オレフィン、より好ましくはプロピレン、ブテン、ヘキセンおよび／またはオクテンと共重合されたエチレンを含むがこれらに限定されない、エチレンを含有するポリマーを含むが、これらに限定されない。

「エラストマー」なる用語は、あらゆる天然および合成ゴムを意味し、ＡＳＴＭ Ｄ１５６６において定義されているものを包含する。好ましいエラストマーの例は、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム、スチレン系ブロックコポリマーゴム（ＳＥＢＳ、ＳＩ、ＳＩＳ、ＳＢ、ＳＢＳ、ＳＩＢＳ等、ここでＳはスチレン、ＥＢはランダムなエチレン＋ブテン、Ｉはイソプレン、およびＢはブタジエンを表す）、ブチルゴム、ハロブチルゴム、イソブチレンとｐ−アルキルスチレンとのコポリマー、イソブチレンとｐ−アルキルスチレンとのハロゲン化コポリマー、天然ゴム、ポリイソプレン、ブタジエンとアクリロニトリルとのコポリマー、ポリクロロプレン、アルキルアクリレートゴム、塩素化イソプレンゴム、アクリロニトリル塩素化イソプレンゴム、ポリブタジエンゴム（シスおよびトランス両者）を含むが、これらに限定されない。
もう一つの態様において、上記改質剤を含むブレンドは、更に、高圧ラジカル法により重合し得る１種またはそれ以上のポリマー、例えばポリビニルクロリド、ポリブテン−１、アイソタクチックポリブテン、ＡＢＳ樹脂、ブロックコポリマー、スチレン系ブロックコポリマー、ポリアミド、ポリカーボネート、ＰＥＴ樹脂、架橋ポリエチレン、エチレンとビニルアルコールとのコポリマー（ＥＶＯＨ）、ポリスチレン等の芳香族モノマーのポリマー、ポリ−１エステル、ポリアセタール、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレングリコールおよび／またはポリイソブチレンと組合せ（混ぜ合せ）ることができる。

粘着付与剤を、本発明のエチレン組成物とブレンドすることができる。有用な粘着付与剤の例は、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族変性脂肪族炭化水素樹脂、水添ポリシクロペンタジエン樹脂、ポリシクロペンタジエン樹脂、ガムロジン、ガムロジンエステル、ウッドロジン、ウッドロジンエステル、タル油ロジン、タル油ロジンエステル、ポリテルペン、芳香族変性ポリテルペン、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性水添ポリシクロペンタジエン樹脂、水添脂肪族樹脂、水添脂肪族芳香族樹脂、水添テルペンおよび変性テルペン、および水添ロジンエステルを含むが、これらに限定されない。幾つかの態様において、該粘着付与剤は水素化されている。他の態様において、該粘着付与剤は非極性である。非極性とは、該粘着与剤が極性基を持つモノマーを実質上含まないことを意味する。好ましくは、該極性基は存在しないが、これらが存在する場合には、これらは該粘着付与剤の重量を基準として、５質量％以下、好ましくは２質量％以下、より一層好ましくは０．５質量％以下で存在することが好ましい。幾つかの態様において、該粘着付与剤は、８０℃〜１４０℃、好ましくは１００℃〜１３０℃の軟化点（環球法、ＡＳＴＭ Ｅ−２８により測定）を持つ。該粘着付与剤は、存在する場合には、典型的には該ブレンドの重量を基準として、約１質量％〜約５０質量％、より好ましくは１０質量％〜４０質量％、より一層好ましくは２０質量％〜４０質量％の量で存在する。しかし、好ましくは、粘着付与剤は存在せず、あるいは存在する場合には、１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、より好ましくは１質量％未満の量で存在する。

ブレンディングおよび加工
本明細書において記載する組成物およびブレンドは、従来の装置及び方法、例えば個々の成分を乾式混合し、次いでミキサ内で溶融混合するか、あるいはバンバリーミキサ、ハーケミキサ、ブラベンダ密閉式ミキサ、または一軸または二軸スクリュー押出機等のミキサ内で該成分を直接一緒に混合することにより製造することができる。ここで、該押出機は、配合押出機および重合工程の下流側で直接使用されるサイドアーム押出機を含むことができる。更に、添加剤は、該ブレンド中に、該ブレンドの１またはそれ以上の成分中に、および／または該ブレンドから製造されるフィルム等の製品中に、所望により含めることができる。このような添加剤は当分野において周知であり、例えばフィラー、酸化防止剤（例えば、ヒンダードフェノール系物質、例えばチバガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）社から入手できる、イルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ^ＴＭ）１０１０またはイルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ^ＴＭ）１０７６）、ホスフィット（例えば、テバガイギー社から入手できる、イルガフォス（ＩＲＧＡＦＯＳ^ＴＭ）１６８）、固着防止（ａｎｔｉ−ｃｌｉｎｇ）添加剤、粘着付与剤、例えばポリブテン、テルペン樹脂、脂肪族および芳香族炭化水素樹脂、アルカリ金属およびグリセロールステアレート、および水添ロジン、ＵＶ安定剤、熱安定剤、粘着防止剤、離型剤、帯電防止剤、顔料、着色剤、染料、ワックス、シリカ、フィラー、タルク等を含むことができる。

本発明において使用するのに適した上記ポリマーは、本発明の改質剤とブレンドするのに使用する際に、任意の物理的形状を持つことができる。一態様においては、あらゆる加工手順に先立って、重合反応器から単離されたポリマーの顆粒として定義される、反応器顆粒を使用して、本発明の改質剤とブレンドされる。該反応器顆粒は、典型的に、一態様においては５０μｍ〜１０ｍｍ、また他の態様においては１０μｍ〜５ｍｍの平均粒径を持つ。もう一つの態様において、該ポリマーは、例えば１ｍｍ〜１０ｍｍの平均粒径を持ち、該反応器顆粒の溶融押出により製造されるペレット形状にある。
本発明の上記成分は、任意の適当な手段によってブレンドすることができ、また典型的には均一な単一層混合物であり得る密に混合された組成物を与えるように混合される。例えば、該成分はスタティックミキサ、バッチ式ミキサ、押出機、またはこれらの組合せによって混合することができ、これは、該ポリマーへの改質剤の満足な分散を実現するのに十分である。

上記混合工程は、先ず例えばタンブルブレンダーを用いた乾式混合工程を含むことができ、この工程では上記ポリマーおよび改質剤が、密な混合なしにまず接触状態に置かれ、次にこれらは押出機により溶融混合することができる。これらの成分をブレンドするもう一つの方法は、押出機またはバッチ式ミキサにより、該ポリマーペレットと該改質剤とを直接溶融混合することである。該方法は、また「マスターバッチ」法をも含み、この方法では、最終的な改質剤濃度は、生のポリマーと、高い改質剤濃度にて予め製造された適当量の改質ポリマーとを混ぜ合わせることによって実現される。該混合工程は、例えば射出成形機またはインフレートフィルムラインまたは繊維ラインにおける押出機により、様々な物品を製造するために使用される加工方法の一部として行われる可能性がある。
本発明の好ましい一局面において、上記エチレンポリマーおよび改質剤は、押出機（一軸または二軸スクリュー）またはバッチ式ミキサ等の装置内で「溶融混合」される。該エチレンポリマーは、またタンブラー、ダブルコーンブレンダー、リボンブレンダー、またはその他の適当なブレンダーを用いて、該改質剤と「乾式混合する」こともできる。更に別の態様において、該エチレンポリマーおよび改質剤は、様々な方法の組合せ、例えば押出機の使用を伴うタンブラー処理によって混合される。好ましい混合法は、例えば射出成形または吹込成形等の成形工程に対して、該組成物を溶融および搬送するのに使用される押出機におけるように、物品製造工程の一部として混合の最終段階を含むことである。これは、該ポリエチレンを完全に溶融する前またはその後の何れかにおける、該改質剤の該押出機への直接注入操作を含むことができる。ポリエチレンに関する押出技術は、例えばＰＬＡＳＴＩＣＳ ＥＸＴＲＵＳＩＯＮ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ２６−３７（Ｆｒｉｅｄｈｅｌｍ Ｈｅｎｓｅｎ編，ハンサーパブリッシャーズ（Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）１９８８）において更に詳細に記載されている。

本発明のもう一つの局面において、上記ポリエチレン組成物は、十分な程度まで上記両成分を溶解する溶媒を用いることにより、任意の適当な手段により溶液として混合することができる。この混合は、該改質剤およびエチレンポリマーが、溶液状態に維持される、任意の温度および圧力にて起こり得る。好ましい条件は、高温、例えば該エチレンポリマーの融点よりも１０℃またはそれ以上、好ましくは２０℃またはそれ以上高い温度での混合を含む。このような溶液混合は、該エチレンポリマーが溶液法で作製され、かつ該改質剤が、全く別の混合工程において該乾燥ポリマーに添加されるのではなく、仕上げ装置に直接添加される方法において、特に有用であろう。このような溶液混合法は、また該エチレンポリマーが塊状または高圧法で製造され、該ポリマーおよび改質剤両者がモノマーに対して可溶性である方法において、特に有用であろう。該溶液法を用いた場合と同様に、該改質剤は、全く別の混合工程において該乾燥ポリマーに添加されるのではなく、寧ろ仕上げ装置に直接添加される。

従って、押出機の使用を含む方法、例えば射出成形法または吹込成形法を用いて物品を製造する場合においては、上記ポリエチレンと改質剤とを混ぜ合せて所定の組成物を実現する任意の手段は、完全に処方され、予備混合されたペレットを得るのに、等しく十分に機能する。というのは、該成形法が、該原料物質を再度溶融し、また混合する工程を含むからであり、その組み合わせの例は、生のポリマーペレットおよび改質剤；生のポリマー顆粒および改質剤；生のポリマーペレットおよび予備混合ペレット；および生のポリマー顆粒および予備混合ペレットの簡単な混合操作を含む。ここで、「予備混合ペレット」とは、ある濃度の改質剤とエチレンポリマーとを含有するポリエチレン組成物のペレットを意味する。しかし、圧縮成形法においては、溶融成分の混合は殆ど起らず、また予備混合ペレットは、該構成ペレット（または顆粒）および改質剤の簡単なブレンドよりも好ましいであろう。当業者は、該構成成分の緊密な混合の必要性と、所望のプロセスエコノミーとをうまく釣合わせるために、該ポリマーをブレンドするための適当な手順を決定することができるであろう。

用途
ここに記載するポリエチレン組成物の増強された特性は、広範囲に及ぶ用途において有用であり、該用途は、透明な物品、例えば調理および保存用製品、および他の物品、例えば家具、自動車部品、玩具、スポーツウエア、医療用デバイス、滅菌可能な医療用デバイスおよび滅菌容器、不織繊維および織物およびこれらから作製した物品、例えばカーテン、ガウン、フィルタ、衛生用品、オムツ、およびフィルム、配向フィルム、シート、チューブ、パイプおよび柔軟性、高い耐衝撃強さ、および凍結条件下での耐衝撃強さが重要なその他の品目を包含する。
本発明の組成物から作製された所望の製品の追加の例は、フィルム、シート繊維、織布および不織布、自動車部品、家具、スポーツ用具、食品保存容器、透明および半透明物品、玩具、チューブおよびパイプ、シート、包装材、バッグ、袋、被覆、キャップ、クロージャー、クレート、パレット、カップ、非食品用容器、バケツ、絶縁材、および医療用デバイスを含む。かかる製品の更なる例は、自動車部品、ワイヤ及びケーブルの外被、パイプ、農業用フィルム、ジオメンブレン、玩具、スポーツ用具、医療用デバイス、包装用フィルムの吹込成形および流込み成形、チューブ、パイプおよび形材の押出、スポーツ用具、屋外家具（例えば、庭園家具）、および戸外の遊び場、遊園地用器具、ボートおよびウォータークラフト部品、およびその他のこのような物品を含む。特に、本発明の組成物は、自動車部品、例えばバンパー、グリル、装備品、ダッシュボードおよび計器パネル、外部ドアおよびボンネット部品、スポイラー、フロントガラス、ハブキャップ、ミラーハウジング、本体パネル、保護用サイドモールディング、および自動車、トラック、ボート、および他の乗り物に関連する他のインテリアおよびエクステリア部品に対して適している。

他の有用な物品及び製品が、本発明の実施により経済的に製造でき、該物品及び製品は、クレート、容器、包装材、実験器具、例えば培養育成用の回転ボトルおよび培地ボトル、オフィスフロアマット、装置サンプルホルダおよびサンプル窓、液体保存容器、例えばバッグ、パウチ、および血液または溶液の保存およびＩＶ（静脈内）注入（注射）用ボトル、任意の医療用デバイスまたは単位服用量を含む薬物、または他のブリスターまたはバブルパック用の材料を含む包装材料、並びに光照射により保存された食品を収納または包装するための包装材料を含む。他の有用な品目は、輸注用キット、カテーテル、および呼吸器療法用器具を包含する、あらゆる医療デバイスのための医療用チューブおよび弁、並びに医療デバイスまたは光照射された、トレーをも含む食品並びに保存された液体、特に水、ミルク、またはジュースの包装材料、単位供給および大量保存用の容器を含む容器、並びにチューブ、パイプ等を含む移送手段を包含する。
これら物品の製造は射出成形、押出、熱成形、吹込成形、回転成形（ロト成形（ｒｏｔｏｍｏｌｄｉｎｇ））、紡糸、例えば不織布作製のためのスピン結合またはメルトブローン結合、フィルム吹込成形、配向フィルムの延伸、例えばフィルム（冷却ロールの使用を含む）の流込み成形、異形変形、被覆（フィルム，ワイヤ、およびケーブル）、圧縮成形、カレンダリング、発泡、積層、トランスファー成形、注型、引抜成形、突起成形（プロトルージョン（ｐｒｏｔｒｕｓｉｏｎ））、延伸絞り（ｄｒａｗ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）、およびその他の一般的な加工法、またはこれらの組合せ、例えば当分野において公知であり、また例えばプラスチック加工（ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ）（Ｒａｄｉａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｏｙｅｓ Ｄａｔａ Ｃｏｒｐ．１９８６）に記載されている手段によって実現し得る。少なくとも熱成形法の使用またはフィルムとしての適用は、一軸または二軸配向の実施を可能とし、またその利益の誘導を可能とする。十分な混合を行って、完成製品に変換する前に、密に混合された、好ましくは均一なブレンドの製造を確実にする。

接着剤
本発明のポリマーまたはそのブレンドは、単独でまたは粘着付与剤との組合せで接着剤として使用することができる。好ましい粘着付与剤は上に記載されている。該粘着付与剤は、典型的に、該ブレンドの重量を基準として、約１質量％〜約５０質量％、より好ましくは１０質量％〜４０質量％、より一層好ましくは２０質量％〜４０質量％の量で存在する。上記のようなその他の添加剤も添加し得る。
本発明の接着剤は、使捨て商品、包装材、積層品、感圧性接着剤、テープラベル、木材の結合、紙の結合、不織布、路面標識、反射コーティング等を含むが、これらに限定されない任意の接着用途において使用し得る。好ましい一態様において、本発明の接着剤は、使捨てオムツおよびナプキンの本体構造（ｃｈａｓｓｉｅ ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ）、使捨て製品の二次加工、包装、ラベル表示、製本、木工および他の組み立て用途における弾性付属品のために使用し得る。特に、好ましい用途は、幼児オムツの脚部弾性部分、オムツ前面テープ、オムツスタンディングレッグカフ（ｓｔａｎｄｉｎｇ ｌｅｇ ｃｕｆｆ）、オムツ本体構造、オムツコア安定化材、オムツ液体移送層、オムツ外側カバー積層体、オムツ弾性カフ積層体、女性用ナプキンコア安定化材、女性用ナプキン接着性ストリップ、工業用濾過結合材（ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｂｏｎｄｉｎｇ）、工業的フィルタ材料積層体、フィルタマスク積層体、外科手術衣積層体、外科手術用ドレープ積層体、および壊れやすい（腐りやすい）製品の包装材を含む。

フィルム
上記組成物およびそのブレンドは、単層または多層フィルムに成形することができる。これらのフィルムは、押出、同時押出、押出被覆、積層、吹込および注型法等の公知の従来技術の何れかによって製造することができる。該フィルムは、一軸方向またはフィルム面内の相互に直行する２方向への配向処理を伴うことのできる、フラットフィルムまたはチューブ形成法により得ることができる。該フィルムの１またはそれ以上の層を横方向および／または長手方向に、同一または異なる程度に配向させることができる。この配向は、個々の層を一緒にする前またはその後に行うことができる。例えば、ポリエチレン層を、配向させたポリプロピレン層上に押出被覆または積層することができ、あるいは該ポリエチレンおよびポリプロピレンを、一緒に同時押出してフィルムとし、次いで配向処理することも可能である。同様に、配向させたポリプロピレンを、配向させたポリエチレンに積層し、または配向させたポリエチレンを、ポリプロピレン上に被覆し、次いで場合によりこの組合せをさらに配向させることも可能である。典型的には、これらフィルムを、１５まで、好ましくは５〜７の比にて縦方向（ＭＤ）に配向させ、かつ１５まで、好ましくは７〜９の比にて横断方向（ＴＤ）に配向させる。しかし、もう一つの態様において、該フィルムは、該ＭＤおよびＴＤ両方向に同程度に配向される。

多層構造において、その他の層は、典型的に多層フィルム構造体に含まれる任意の層であり得る。例えば、（１またはそれ以上の）他の層は、以下のようなものであり得る：
１．ポリオレフィン：好ましいポリオレフィンは、Ｃ_２〜Ｃ_４０オレフィン、好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０オレフィンのホモポリマーまたはコポリマー、好ましくはα−オレフィンと他のオレフィンまたはα−オレフィン（エチレンは本発明の目的にとってα−オレフィンであるものと定義される）とのコポリマ−を含む。好ましいものは、ホモポリエチレン、ホモポリプロピレン、エチレンおよび／またはブテンと共重合されたプロピレン、１種またはそれ以上のプロピレン、ブテンまたはヘキセン、および随意のジエンと共重合されたエチレンである。好ましい例は、熱可塑性ポリマー、例えば超低密度ポリエチレン、極めて低密度のポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、高度にアイソタクチックのポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、プロピレンとエチレンおよび／またはブテンおよび／またはヘキセンとのランダムコポリマー、エラストマー、例えばエチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム、ネオプレン、および熱可塑性ポリマーとエスラトマーとのブレンド、例えば熱可塑性エラストマーおよびゴム−強化プラスチックを含む。

２．極性ポリマー：好ましい極性ポリマーはエステル、アミド、アセテート、無水物のホモポリマーおよびコポリマー、Ｃ_２〜Ｃ_２０オレフィン、例えばエチレンおよび／またはプロピレンおよび／またはブテンと、１種またはそれ以上の極性モノマー、例えばアセテート、無水物、エステル、アルコール、および／またはアクリル系誘導体とのコポリマーを含む。その好ましい例は、ポリエステル、ポリアミド、エチレン酢酸ビニルコポリマー、およびポリビニルクロリドを含む。
３．カチオン性ポリマー：好ましいカチオン性ポリマーは、ｇｅｍ−ジ−置換オレフィン、α−ヘテロ原子−含有オレフィンおよび／またはスチレン系モノマーのポリマーまたはコポリマーを含む。好ましいｇｅｍ−ジ−置換オレフィンは、イソブチレン、イソペンテン、イソヘプテン、イソヘキサン、イソオクテン、イソデセン、およびイソドデセンを含む。好ましいα−ヘテロ原子−含有オレフィンはビニルエーテルおよびビニルカルバゾールを含み、好ましいスチレン系モノマーはスチレン、アルキルスチレン、ｐ−アルキルスチレン、α−メチルスチレン、クロロ−スチレン、およびブロモ−ｐ−メチルスチレンを含む。カチオン性ポリマーの好ましい例は、ブチルゴム、ｐ−メチルスチレンと共重合されたイソブチレン、ポリスチレン、およびポリ（α−メチルスチレン）を含む。
４．その他：その他の好ましい層は、紙、木、厚紙、金属、金属箔（例えば、アルミニウム箔および錫箔）、金属化表面、ガラス（フィルム表面への酸化ケイ素の蒸着により適用された酸化ケイ素（ＳｉＯ_Ｘ）被覆を含む）、織物、スパンボンド繊維、および不織布（特にポリプロピレンスパンポンド繊維または不織布）、およびインク、染料、顔料等で被覆された基板、支持体であり得る。

上記フィルムは意図した用途に応じてその厚みを変えることができるが、通常は１μｍ〜２５０μｍの厚みを持つフィルムが適している。包装材を意図したフィルムは、その厚みにおいて通常１０〜６０μｍである。封止層の厚みは、典型的には０．２μｍ〜５０μｍである。該フィルムの内側および外側表面両者に封止層があってもよく、あるいは該封止層は、内側または外側表面の何れかのみに存在してもよい。
粘着剤、粘着防止剤、酸化防止剤、顔料、フィラー、加工助剤、ＵＶ安定剤、中和剤、潤滑剤、界面活性剤および／または成核剤等の添加剤も、上記フィルムの１または２以上の層内に存在していてもよい。好ましい添加剤は、二酸化ケイ素、二酸化チタン、ポリジメチルシロキサン、タルク、染料、ワックス、ステアリン酸カルシウム、カーボンブラック、低分子量樹脂およびガラスビーズを含み、これら添加剤は０．１ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍにて存在することが好ましい。
もう一つの態様では、もう一つの層をコロナ処理、電子線照射、ガンマ線照射、またはマイクロ波照射によって改質することができる。好ましい一態様では、該表面層の一方または両者を、コロナ処理によって改善する。
ここに記載するフィルムは、また上記ポリマーおよび樹脂の重量を基準として、５質量％〜６０質量％の炭化水素樹脂を含むことができる。この樹脂は、上記封止層のポリマーと組合せることができ、あるいは上記コア層のポリマーと組合せることができる。該樹脂は、好ましくは１００℃以上、より一層好ましくは１３０℃〜１８０℃の軟化点を持つ。好ましい炭化水素樹脂は、上記したものを含む。炭化水素樹脂を含むフィルムは、一軸または二軸方向に、同一または異なる程度で、配向させることが可能である。ここにおいて有用な粘着付与剤および改質剤のブレンドに関する更なる情報については、２００４年１０月８日付で出願されたＵＳＳＮ ６０／６１７，５９４号を参照のこと。

上記フィルムは、延伸フィルムおよび／または粘着フィルム（ラップ）として使用することができる。延伸／粘着フィルムは、様々な一括包装、包装およびパレタイゼーション作業において使用される。特定のフィルムに粘着性を付与し、あるいはその粘着性を改善するために、多数の周知の粘着付与剤が使用されてきた。通常の粘着付与性添加剤は、ポリブテン、テルペン樹脂、アルカリ金属ステアレート、および水添ロジンおよびロジンエステルを含む。フィルムの粘着性は、またコロナ放電と呼ばれる周知の物理的方法によって改善することができる。いくつかのポリマー（例えば、エチレンメチルアクリレートコポリマー）は、粘着性添加剤を必要とせず、また粘着付与剤なしに、粘着層として使用することができる。延伸／粘着フィルムは、任意の適当なポリオレフィンまたはポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンとのコポリマー、少量の他のオレフィン、特にＣ_４〜Ｃ_１２オレフィンと共重合した、エチレンおよび／またはプロピレンから得られるポリマーの組合せを含むスリップ層を含むことができる。特に、好ましいものは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である。更に、該スリップ（滑り）層は、１種またはそれ以上の粘着防止（スリップおよび／または粘着防止）添加剤を含むことができ、これら添加剤は、この層のスリップ特性を改善するために、該ポリオレフィンの製造中に添加し、あるいはその後混合することができる。このような添加剤は、当分野において周知であり、例えばシリカ、シリケート、珪藻土、タルク、及び様々な潤滑剤を包含する。これらの添加剤を、該スリップ層の重量を基準として、約１００ｐｐｍ〜約２０，０００ｐｐｍ、より好ましくは約５００ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍの量で使用することが好ましい。該スリップ層は、望ましい場合には、１種またはそれ以上の、上記の如き他の添加剤をも含むことができる。

好ましい一態様において、ここに記載した組成物から調製したフィルムは、該組成物のエチレンコポリマー単独と比較して、低下した厚みの変化により決定した、例えば１０％またはそれ以下、好ましくは８％またはそれ以下、好ましくは５％またはそれ以下の厚みの変動により決定した如き、改善されたバブル安定性を持つ。
好ましい一態様において、ここに記載した組成物から調製したフィルムは、優れた光学的特性、例えば２０またはそれ以下、好ましくは１５またはそれ以下、好ましくは１０またはそれ以下の曇り度（ＡＳＴＭ Ｄ１００３）を持つ。
成形および押出製品
上記ポリエチレン組成物は、また射出成形、ガスアシスト射出成形、押出吹込成形、射出吹込成形、射出延伸吹込成形、圧縮成形、回転成形、発泡成形、熱成形、シート押出、および異形押出成形法を含むが、これらに限定されない任意の成形法によって、成形製品を製造するのに使用し得る。これらの成形法は、当業者には周知である。
ここに記載の組成物は、当分野において公知の任意の適当な手段により、所定の最終用途の物品に形付けることができる。熱成形、真空成形、吹込成形、回転成形、スラッシ成形、トランスファー成形、湿式レイアップまたは接触圧成形、流込み成形、常温成形マッチドダイ成形、射出成形、スプレー技術、異形同時押出、またはこれらの組合せが、典型的に使用される方法である。

熱成形は、少なくとも一つの柔軟な（可撓性の）プラスチックシートを所定の形状に成形する方法である。熱成形の順序の一態様を記載するが、本発明の組成物について有用な該熱成形法を限定するものと解釈すべきではない。まず、本発明の組成物（および任意の他の層または材料）の押出フィルムは、加熱中これを維持するために、シャトルラック上に配置される。該シャトルラックは、成形前に該フィルムを予備加熱するオーブン内に割送り（ｉｎｄｅｘ）する。一旦該フィルムを加熱した後、該シャトルラックは、成形具に割送りで戻される。次いで、このフィルムを該成形具上で真空引きして、これを所定位置に維持し、また該成形具を閉じる。該成形具は、「雄型」または「雌型」の何れであってもよい。該成形具は、該フィルムを冷却するために閉じたままにし、次に該成形具を開放する。次いで、この形付けた積層体を該成形具から取り出す。熱成形は真空成形、正空気圧（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ａｉｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）成形、プラグアシスト真空成形、またはこれらの組合せもしくはこれらの変形により実現され、一旦該材料のシートを、典型的には１４０℃〜１８５℃またはそれ以上の熱成形温度に至らしめる。延伸前の発泡工程を、特に大きな部品に対して利用して、材料の分布特性を改善する。一態様において、連結ラックが、加熱された積層体を、雄型成形具に向けて持ち上げかつ移動させるが、これは該雄型成形具におけるオリフィスからの真空の適用により支援、促進される。一旦該積層体を、該雄型成形具についてしっかりと成形した後、この熱成形された付形積層体を、次に典型的にはブロアーにより冷却する。プラグアシスト成形は、一般に小さな、深絞り成形部品に対して利用される。プラグ材料、設計、および調時タイミングは、この工程を最適化する上で重要である。絶縁性フォームで作製したプラグは、該プラスチックの早期の急冷を回避する。該プラグの形状は、通常金型キャビティーと類似しているが、より小さくかつ部品の細部を持たない。丸いプラグ底部は、通常材料の分布および均一な側壁の厚み達成を促進する。半−結晶性ポリマーに関連して、高いプラグ速度は、一般的に該部品に最良の材料分布を与える。次に、該付形積層体を、該金型内で冷却する。３０℃〜６５℃の金型温度を維持するために、十分に冷却することが望ましい。該部品は、一態様ではその取出し前に、９０℃〜１００℃以下にある。次いで、該付形積層体は、過剰な積層材料につきトリミングされる。

吹込成形は、もう一つの適切な成形手段であり、これは射出吹込成形、多層吹込成形、押出吹込成形、および延伸吹込成形法を包含し、また実質的に閉じたまたは中空の物体、例えばガスタンクおよび他の流体用容器等に対して特に適している。吹込成形は、例えばポリマー科学および工学の簡易辞典（ＣＯＮＣＩＳＥ ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ）（Ｊａｃｑｕｅｌｉｎｅ Ｉ．Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ編，ジョンウイリー＆サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）社，１９９０）においてより詳しく説明されている。
成形および付形工程の更に別の態様において、異形同時押出法を利用することも可能である。この異形同時押出法のパラメータは、吹込成形について上記したものと同様であるが、但しそのダイの温度（上部および底部両ゾーン）は、１５０℃〜２３５℃であり、フィードブロックは、９０℃〜２５０℃であり、また水冷タンク温度は、１０℃〜４０℃である。

射出成形法の一態様は、以下のように説明される。上記付形積層体を、上記射出成形具内に設置する。この金型を閉じ、下地材料を該金型に注入する。該下地材料は、一態様では１８０℃〜３００℃、他の態様では２００℃〜２５０℃なる溶融温度を有し、また２〜１０秒なる注入速度にて該金型内に注入される。注入後、該材料は、寸法および審美性の点で正確な部品を製造するために、所定の期間および圧力にて詰込まれ、あるいは保持される。典型的な期間は５〜２５秒間であり、また圧力は１，０００ｋＰａ〜１５，０００ｋＰａである。該金型は、該下地を冷却するために、１０℃〜７０℃に冷却される。この温度は、所定の光沢および所定の外観に依存するであろう。典型的な冷却時間は、部分的にその厚みに依存して１０〜３０秒間である。最後に、該金型を開放し、付形された複合物品を取り出す。

同様に、成形物品は、溶融ポリマーブレンドを金型内に注入し、該金型は、該溶融ポリマーを付形し、かつこれを該成形物品の所望の幾何形状および厚みにて固化する。シートは、ダイから冷却されたロール上に、実質的に平坦な形材を押出し、あるいはまたカレンダリングすることにより製造し得る。シートは、一般的に２５４μｍ〜２５４０μｍ（１０ｍｉｌ〜１００ｍｉｌ）の厚みを持つものと考えられるが、シートは実質的により厚いものであってもよい。チューブまたはパイプは、医療、携帯水、土地排水用途等において使用するために、異形押出法により得ることができる。この異形押出法は、溶融ポリマーを、ダイを通して押出す工程を含む。次いで、押出されたチューブまたはパイプは、冷却水または冷却空気によって固化されて、連続押出物品となる。該チューブは、その外径において一般に０．３１ｃｍ〜２．５４ｃｍであり、また２５４μｍ〜０．５ｃｍなる範囲の肉厚を持つであろう。該パイプはその外径において一般に２．５４ｃｍ〜２５４ｃｍであり、また０．５ｃｍ〜１５ｃｍなる肉厚を持つであろう。本発明の一変形の態様に係る製品から作製したシートは、容器を製造するのに使用し得る。このような容器は、熱成形、固相圧力成形、型押および他の付形技術により製造することができる。また、フロアまたは壁またはその他の表面を覆うために、シートを製造することもできる。

熱成形法の一態様において、オーブン温度は１６０℃〜１９５℃であり、オーブン内での滞留時間は１０〜２０秒間であり、またダイ、典型的には雄型ダイの温度は１０℃〜７１℃である。該冷却され（室温）、付形された積層体の最終的な厚みは、一態様では１０μｍ〜６０００μｍ、他の態様では２００μｍ〜６０００μｍ、および更に別の態様では２５０μｍ〜３０００μｍ、および更に別の態様では５００μｍ〜１５５０μｍであり、望ましい範囲は、該厚みの任意の上限とその任意の下限との組合せである。
下地材料が付形された積層体を含む成形型に射出成形される、上記射出成形法の一態様において、該下地材料の溶融温度は、一態様では１９０℃〜２５５℃、もう一つの態様では２１０℃〜２５０℃であり、また充填時間は一態様では２〜１０秒間、またもう一つの態様では２〜８秒間であり、更に成形型の温度は一態様では２５℃〜６５℃、またもう一つの態様では２７℃〜６０℃である。望ましい一態様において、該下地材料は、任意のタイ層材料または裏打ち層を溶融して、これら層間の接着を実現するのに十分に高い温度にある。

本発明の更に別の態様において、本発明の組成物は、吹込成形操作を用いて下地材料に固定することができる。吹込成形は、燃料タンクおよびその他の液体用容器等の閉じた物品、遊び場、遊園地用遊具、室外用家具、および小型の密閉構造体等を製造する用途等において特に有用である。
以上概説した諸段階は、所望の結果に応じて変更することが可能であることを、当業者は理解するであろう。例えば、本発明の組成物の押出シートは、冷却することなく直接熱成形または吹込成形し、結果として冷却段階を省くことができる。所望の諸特性を持つ完成された複合物品を実現するために、他のパラメータを変更することも可能である。
他の態様において、本発明は以下に列挙する事項にも関連する：

１．少なくとも５０モル％のエチレン、１種またはそれ以上のＣ_４〜Ｃ_４０コモノマー、および少なくとも２つの重合性結合をもつポリエンを含む分岐ポリエチレン改質剤であって、該分岐ポリエチレン改質剤が、ａ）０．９７未満のｇ’_ｖｉｓを有し、ｂ）本質的にゲルを含まず、ｃ）１００，０００ｇ／モルまたはそれ以上のＭｗを持ち、かつｄ）４．０またはそれ以上のＭｗ／Ｍｎを持つことを特徴とする、前記分岐ポリエチレン改質剤。
２．前記コモノマーが、０．５〜３０モル％にて存在する、前記第１項記載の改質剤。
３．前記ポリエンが、０．００１〜１０モル％にて存在する、前記第１または２項記載の改質剤。
４．前記改質剤が０．９０またはそれ以下のｇ’_{（Ｚａｖｅ）}を持つ、前記第１、２または３項記載の改質剤。
５．前記改質剤が、２またはそれ以上の歪−硬化比を持つ、前記第１、２、３または４項記載の改質剤。
６．前記Ｃ_４〜Ｃ_４０コモノマーが、１種またはそれ以上のＣ_６〜Ｃ_４０α−オレフィンコモノマーである、前記第１〜５項の何れか１項に記載の改質剤。
７．前記改質剤が、５質量％またはそれ以下のキシレン不溶性物質を含む、前記第１〜６項の何れか１項に記載の改質剤。
８．前記Ｃ_４〜Ｃ_４０コモノマーが、１種またはそれ以上のヘキセン、ブテン、またはオクテンである、前記第１〜７項の何れか１項に記載の改質剤。

９．前記ポリが、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、および１，１３−テトラデカジエン、テトラヒドロインデン、ビシクロ−（２．２．１）−ヘプタ−２，５−ジエンとしても知られているノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、および１，７−シクロドデカジエンからなる群から選択される、前記第１〜８項の何れか１項に記載の改質剤。
１０．前記改質剤がエチレン、オクテン、１，９−デカジエンコポリマーである、前記第１〜９項の何れか１項に記載の改質剤。
１１．以下の成分１）および２）を含むブレンド：１）少なくとも５０モル％のエチレン、１種またはそれ以上のＣ_４〜Ｃ_４０コモノマー、および少なくとも２つの重合性結合をもつポリエンを含む、前記第１〜１０項の何れか１項に記載の改質剤および／または分岐ポリエチレン改質剤、ここで該分岐ポリエチレン改質剤は、ａ）０．９７未満のｇ’_ｖｉｓを有し、ｂ）５質量％またはそれ以下のキシレン不溶性物質を含み、および２）０．８８ｇ／ｃｃまたはそれ以上の密度および２０，０００ｇ／モルまたはそれ以上のＭｗを持つポリエチレン、ここで該エチレンポリマーは、該分岐改質剤のｇ’_ｖｉｓよりも少なくとも０．０１単位高いｇ’_ｖｉｓを持つ。

１２．前記分岐ポリエチレン改質剤の０．１ｓｅｃ^−１における複素粘度が、該分岐ポリエチレン改質剤と組合せる前の前記ポリエチレンの０．１ｓｅｃ^−１における複素粘度に等しいかまたはそれより大きい、前記第１０項に記載の組成物。
１３．前記分岐ポリエチレン改質剤が、０．５質量％〜１０質量％にて存在する、前記第１１または１２項に記載の組成物。
１４．前記ポリエチレンが、エチレンと１種またはそれ以上のＣ_３〜Ｃ_２０α−オレフィンとのコポリマーを含み、かつ２０，０００〜１，０００，０００ｇ／モルなるＭｗを持つ、前記第１１、１２または１３項に記載の組成物。
１５．前記ポリエチレンが、０．９１〜０．９６ｇ／ｃｍ^３なる密度を持つ、前記第１１、１２、１３または１４項に記載の組成物。
１６．前記分岐ポリエチレン改質剤が、０．１質量％〜９９．５質量％の量で存在し（前記ブレンドの質量を基準として）、かつ前記ポリエチレンが、６０％またはそれ以上の組成分布幅指数および０．９０ｇ／ｃｃまたはそれ以上の密度を持つ、前記第１１、１２、１３、１４、または１５項に記載の組成物。
１７．１．０よりも大きな歪−硬化（加工硬化）比を持つ、前記第１１〜１６項の何れか１項に記載のブレンド組成物。

１８．前記改質剤のＣ_４〜Ｃ_４０コモノマーが、１種またはそれ以上のＣ_６〜Ｃ_４０α−オレフィンコモノマーである、前記第１１〜１７項の何れか１項に記載のブレンド。
１９．線状ＰＥおよび同一の厚みおよび同一の組成を持ち、分岐改質剤を含まず、同一の条件下で製造されたフィルムの値よりも少なくとも１０％低い厚みの変動を持ち、かつ同一の厚みおよび同一の組成を持ち、分岐改質剤を含まず、同一の条件下で製造されたフィルムの２０％以内の落槍衝撃強さを持つ分岐改質剤を含む、ポリエチレンフィルム。
２０．線状ＰＥおよび同一の厚みおよび同一の組成を持ち、分岐改質剤を含まず、同一の条件下で製造されたフィルムの値よりも少なくとも１０％低い厚みの変動を持ち、かつ同一の厚みおよび同一の組成を持ち、分岐ポリエチレン改質剤を含まず、同一の条件下で製造されたフィルムの２０％以内のＭＤ引裂強さを持つ分岐改質剤を含む、ポリエチレンフィルム。
２１．線状ＰＥおよび同一の厚みおよび同一の組成を持ち、分岐改質剤を含まず、同一の条件下で製造されたフィルムの値よりも少なくとも１０％低い曇り度を持ち、かつ同一の厚みおよび同一の組成を持ち、分岐改質剤を含まず、同一の条件下で製造されたフィルムの２０％以内の落槍衝撃強さを持つ分岐改質剤を含む、ポリエチレンフィルム。
２２．線状ＰＥおよび同一の厚みおよび同一の組成を持ち、分岐改質剤を含まず、同一の条件下で製造されたフィルムの値よりも少なくとも１０％低い曇り度を持ち、かつ同一の厚みおよび同一の組成を持ち、分岐ポリエチレン改質剤を含まず、同一の条件下で製造されたフィルムの２０％以内のＭＤ引裂強さを持つ分岐改質剤を含む、ポリエチレンフィルム。

２４．前記第１〜１０項の何れか１項に記載の組成物を含むフィルム。
２５．前記第１１〜１８項の何れか１項に記載の組成物を含むフィルム。
２６．前記第１〜１８項の何れか１項に記載の組成物を含むフィルムであって、該フィルムが、同一の厚みおよび同一の組成を持ち、分岐ポリエチレン改質剤を含まず、同一の条件下で製造されたフィルムについて測定された曇り度の値よりも少なくとも１０％低い曇り度を持つ、前記フィルム。
２７．前記第１〜１８項の何れか１項に記載の組成物を含むフィルムであって、該フィルムが、同一の厚みおよび同一の組成を持ち、分岐ポリエチレン改質剤を含まず、同一の条件下で製造されたフィルムについて測定された厚みの変動よりも少なくとも１０％低い厚みの変動を持つ、前記フィルム。
２８．前記第１〜１８項の何れか１項に記載の組成物を含むフィルムであって、該フィルムが、同一の厚みおよび同一の組成を持ち、分岐ポリエチレン改質剤を含まず、同一の条件下で製造されたフィルムについて測定された落槍衝撃強さよりも大きいか、あるいはそれよりも３０％以内で低い落槍衝撃強さを持つ前記フィルム。
２９．前記第１〜１８項の何れか１項に記載の組成物を含むフィルムであって、該フィルムが、同一の厚みおよび同一の組成を持ち、分岐ポリエチレン改質剤を含まず、同一の条件下で製造されたフィルムについて測定されたＭＤ引裂強さよりも大きいか、あるいはそれよりも３０％以内で低いＭＤ引裂強さを持つ前記フィルム。

３０．前記第１〜１０項の何れか１項に記載の分岐ポリエチレン改質剤または前記第１１〜１８項の何れか１項に記載のブレンドを含むフィルムであって、該フィルムが、同一の厚みおよび同一の組成を持ち、分岐ポリエチレン改質剤を含まず、同一の条件下で製造されたフィルムについて測定された厚みの変動よりも少なくとも１０％低い厚みの変動、および同一の厚みおよび同一の組成を持ち、分岐ポリエチレン改質剤を含まず、同一の条件下で製造されたフィルムについて測定された落槍衝撃強さの３０％以内の、ｋｇ／ｍｍ（（×２５．４）ｇ／ミル）単位で表した落槍衝撃強さを持つ、前記フィルム。
３１．前記第１〜１０項の何れか１項に記載の分岐ポリエチレン改質剤または前記第１１〜１８項の何れか１項に記載のブレンドを含むフィルムであって、該フィルムが、同一の厚みおよび同一の組成を持ち、分岐ポリエチレン改質剤を含まず、同一の条件下で製造されたフィルムについて測定された厚みの変動よりも少なくとも１０％低い厚みの変動を持ち、かつ該フィルムが、同一の厚みおよび同一の組成を持ち、分岐ポリエチレン改質剤を含まず、同一の条件下で製造されたフィルムについて測定されたＭＤ引裂強さよりも大きいか、あるいはそれよりも３０％以内で低い、ＭＤ引裂強さを持つ前記フィルム。
３２．前記第１１〜１８項の何れか１項に記載のブレンドを含むフィルムであって、該ブレンド組成物が、分岐ポリエチレン改質剤を含まない組成物について測定された歪−硬化比よりも少なくとも１０％大きな歪−硬化比を持ち、かつ該フィルムが、同一の厚みおよび同一の組成を持ち、分岐ポリエチレン改質剤を含まず、同一の条件下で製造されたフィルムについて測定された落槍衝撃強さの３０％以内の、ｋｇ／ｍｍ（（×２５．４）ｇ／ミル）単位で表した落槍衝撃強さを持つ、前記フィルム。

３３．前記第１〜１０項の何れか１項に記載の分岐ポリエチレン改質剤または前記第１１〜１８項の何れか１項に記載のブレンドを含むフィルムであって、該フィルムが、同一の厚みおよび同一の組成を持ち、該分岐ポリエチレン改質剤を含まず、同一の条件下で製造されたフィルムについて測定された厚みの変動よりも少なくとも１０％低い厚みの変動を有し、かつ該フィルムが、同一の厚みおよび同一の組成を持ち、該分岐ポリエチレン改質剤を含まず、同一の条件下で製造されたフィルムについて測定された曇り度よりも少なくとも１０％低い曇り度を持つ、前記フィルム。
３４．分岐ポリエチレン改質剤であって、少なくとも５０モル％のエチレン、１種またはそれ以上のＣ_４（好ましくはＣ_６）〜Ｃ_４０コモノマー、および少なくとも２つの重合性結合を持つポリ

る、０．１ｒａｄ／秒および温度１９０℃における複素粘度を持つ、前記分岐ポリエチレン改質剤。
３５．前記分岐ポリエチレン改質剤が、２０，０００ｇ／モルまたはそれ以上のＭｗを持つ、前記第１〜１０項の何れか１項に記載の組成物。

テスト法
メルトインデックス（ＭＩ、Ｉ２とも呼ばれる）は、特に述べない限り、１９０℃にて、また２．１６ｋｇなる荷重の下で、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定される。ＭＩの単位はｇ／１０分またはｄｇ／分である。
高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ、Ｉ２１とも呼ばれる）は、１９０℃にて、２１．６ｋｇなる荷重の下で、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定された溶融流量である。ＨＬＭＩに関する単位は、ｇ／１０分またはｄｇ／分である。
メルトインデックス比（ＭＩＲ）は、上記高荷重メルトインデックス対メルトインデックスの比、即ちＩ２１／Ｉ２である。
密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に記載されているように、室温まで徐々に冷却され（即ち、１０分またはそれ以上の期間をかけて冷却）、また該密度が±０．００１ｇ／ｃｍ^３以内で一定となるのに十分な期間熟成させた、圧縮成形により得た検体について、密度−勾配カラムにより測定される。密度の単位はｇ／ｃｍ^３である。
単位ｍｍ（ミル（ｍｉｌ））で報告される厚みは、メジャーテックシリーズ（Ｍｅａｓｕｒｅｔｅｃｈ Ｓｅｒｉｅｓ）２００計測器を用いて測定した。この計測器はキャパシタンスゲージを用いてフィルムの厚みを測定する。各フィルムサンプルに対して、１０個のフィルム厚みデータ点を、該フィルムが横断方向に該ゲージを介して通過する際に、フィルム各２．５４ｃｍ（１ ｉｎ）につき測定した。これらの測定値から、平均の膜厚測定値を決定し、報告した。変動係数（ゲージＣＯＶ）を使用して、該横断方向におけるフィルム厚みの変動を測定する。該ゲージＣＯＶは、標準偏差対フィルム厚みの平均値の比として定義される。

グラム（ｇ）またはグラム／ミル（ｇ／ｍｉｌ）で報告されるエルメンドルフ引裂強さは、ＡＳＴＭ Ｄ−１９２２により指定されたように測定した。
降伏点引張強さ、破断点引張強さ、極限引張強さおよび５０％、１００％、および／または２００％伸び率における引張強さは、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２により指定されているように測定した。
引張ピーク負荷（荷重）は、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２により指定されているように測定した。
インチ−ポンド（ｉｎ−ｌｂ）単位で報告される引張エネルギーは、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２により指定されているように測定した。
降伏点伸びおよび破断点伸びは、百分率（％）として報告され、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２により指定されているように測定した。
１％割線モジュラス（Ｍ）は、平方インチ当たりのポンド（ｌｂ／ｉｎ^２またはｐｓｉ）単位で報告され、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２により指定されているように測定した。
百分率（％）として報告される曇り度は、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３によって指定されているように測定した。
光沢は、無次元の数であり、４５度においてＡＳＴＭ Ｄ−２４５７によって指定されているように測定した。

耐落槍衝撃性または落槍衝撃強さ（ＤＩＳ）は、グラム（ｇ）および／または１ミル当たりのグラム数（ｇ／ｍｉｌ）単位で報告され、特に述べない限りＡＳＴＭ Ｄ−１７０９により指定された方法Ａで測定した。
ピーク貫通破壊力（Ｐｅａｋ Ｐｕｎｃｔｕｒｅ Ｆｏｒｃｅ）は、ポンド（ｌｂ）および／または１ミル当たりのポンド（ｌｂ／ｍｉｌ）単位で報告され、ＡＳＴＭ Ｄ−３７６３に従って測定された。
貫通破裂エネルギー（Ｐｕｎｃｔｕｒｅ Ｂｒｅａｋ Ｅｎｅｒｇｙ）は、インチ−ポンド（ｉｎ−ｌｂ）および／または１ミル当たりのインチ−ポンド（ｉｎ−ｌｂ／ｍｉｌ）で報告され、ＡＳＴＭ Ｄ−３７６３に従って測定された。
「溶融強度」は、１２ｍｍ／ｓ^２なる速度および１９０℃なる押出し温度にて溶融ポリマー押出物を、巻取（引取）ロールによって印加された力により、該押出物の破壊が起るまで延伸するに要する力として定義される。該ポリマーは、０．３３ｍｍ／ｓなる速度にて、径２ｍｍおよび長さ３０ｍｍを持つ環状ダイを通して押出される。ここに報告する溶融強度の値は、ゴットファートレオテンズ（Ｇｏｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｎｓ）テスターを用いて測定され、またセンチ−ニュートン単位（ｃｅｎｔｉ−Ｎｅｗｔｏｎｓ（ｃＮ））で報告されている。溶融強度を測定するための付随的な実験パラメータを以下の表１に掲載する。溶融強度を測定するために、５００ｐｐｍのイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０７６および１．５００ｐｐｍのイルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）１６８を用いて上記樹脂を安定化させた。

動的剪断メルトレオロジーデータを、窒素ガス雰囲気下で、動的モードにて、平行板（径＝２５ｍｍ）を使用し、アドバンストレオメトリックスイクスパンジョンシステム（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ））によって測定した。全ての実験に対して、樹脂を圧縮成形して得たサンプルを該平行板上に装入する前に、該レオメータは、１９０℃にて少なくとも３０分間に渡り熱的に安定であった。該サンプルの粘弾性挙動を決定するために、０．０１〜３８５ｒａｄ／秒なる範囲に渡り振動数掃引を、一定の歪の作用下で、１９０℃なる温度において実施した。分子量および温度に依存して、１０％および１５％なる歪が使用され、またその応答の線形性を確認した。これら実験中の連鎖伸張または架橋の発生を最小化するために、該サンプルオーブンを介して窒素気流を循環させた。これら全てのサンプルは１９０℃にて圧縮成形されたものであり、また如何なる安定剤も添加されていなかった。正弦波状の剪断歪を該材料に適用する。該歪の振幅が十分に小さい場合、該材料は直線的に挙動する。得られる定常状態における応力も、同一の振動数において正弦波状に振動するが、該歪波に関して位相角δだけシフトするであろうことを示すことができる。該応力はδだけの歪を生じる。純粋に弾性材料については、δ＝０度（応力は歪と同位相にある）であり、また純粋に粘性の材料については、δ＝９０度（応力は９０度の歪を引起すが、該応力は該歪速度とは同位相にある）。粘弾性材料については、０＜δ＜９０である。剪断減粘性の勾配（ＳＴＳ）を、動力学粘度の対数（底は１０）対振動数の対数（底は１０）のプロットを用いて測定した。該勾配は、４で割った、１００ｒａｄ／秒なる振動数におけるｌｏｇ（動力学粘度）および０．０１ｒａｄ／秒なる振動数におけるｌｏｇ（動力学粘度）の差である。動力学粘度は、また複素粘度または動的剪断粘度とも呼ばれている。

上記動的剪断粘度（η＊）対振動数（ω）の曲線は、クロスモデル（Ｃｒｏｓｓ ｍｏｄｅｌ）を用いて当て嵌められた（例えば、Ｃ．Ｗ．Ｍａｃｏｓｃｏ，レオロジー：原理、測定および応用（ＲＨＥＯＬＯＧＹ：ＰＲＩＮＣＩＰＬＥＳ，ＭＥＡＳＵＲＥＭＥＮＴＳ，ＡＮＤ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ），ウイリー−ＶＣＨ（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ）社刊，１９９４を参照のこと）：

このモデルにおける３つのパラメータは、η_０：ゼロ剪断粘度；λ：平均緩和時間；およびｎ：冪法則指数（ｐｏｗｅｒ−ｌａｗ ｅｘｐｏｎｅｎｔ）である。該ゼロ剪断粘度は、低振動数における流動曲線のニュートン流れ領域のプラトーにおける値であり、ここで該動的粘度は、振動数に対して独立である。該平均緩和時間は、剪断減粘性が開始する振動数の逆数に相当する。該冪法則指数は、高い振動数における該流動曲線の勾配の大きさが、ｌｏｇ（η＊）−ｌｏｇ（ω）プロット上で１−ｎに接近するという意味で、剪断減粘性の程度を説明している。ニュートン流体に対して、ｎ＝１であり、かつ該動的複素粘度は、振動数に対して独立である。ここにおいて対象とするポリマーに対しては、ｎ＜１であり、従って増強された剪断減粘性挙動は、ｎにおける減少（１−ｎにおける増加）により示される。

過渡的一軸伸長粘度（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ ｕｎｉａｘｉａｌ ｅｘｔｅｎｓｉｏｎａｌ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）は、米国ＯＨ州タルマッジ（Ｔａｌｌｍａｄｇｅ，ＯＨ，ＵＳＡ）のエクスパンションインスツルメンツ（Ｘｐａｎｓｉｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）ＬＬＣから入手し得るＳＥＲ−２−Ａテスティングプラットフォーム（Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｐｌａｔｆｏｒｍ）を用いて測定した。このＳＥＲテスティングプラットフォームは、米国ＤＥ州ニューカッスル（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ，ＵＳＡ）のＴＡインスツルメンツ社（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．）から入手し得るレオメトリックス（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ）ＡＲＥＳ−ＬＳ（ＲＳＡ３）歪−制御回転レオメータで使用された。このＳＥＲテスティングプラットフォームは、米国特許第６，５７８，４１３号および同第６，６９１，５６９号に記載されており、これら米国特許は、参考としてここに組入れるものとする。過渡的一軸伸長粘度測定の一般的な説明は、例えばＴｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．，Ｊ．Ｒｈｅｏｌ．４７（３），６１９−６３０（２００３）における「一軸伸長流れにおける様々なポリオレフィンの歪硬化（Ｓｔｒａｉｎ ｈａｒｄｅｎｉｎｇ ｏｆ ｖａｒｉｏｕｓ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ ｉｎ ｕｎｉａｘｉａｌ ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎａｌ ｆｌｏｗ）」と題する文献；およびＴｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．，Ｊ．Ｒｈｅｏｌ．４９（３），５８５−６０６（２００５）における「ＳＥＲユニバーサルテスティングプラットフォームを用いた、ポリエチレンメルトの過渡的伸長レオロジーの測定（Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｔｒａｎｓｉｅｎｔ ｅｘｔｅｎｓｉｏｎａｌ ｒｈｅｏｌｏｇｙ ｏｆ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｍｅｉｔｓ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ＳＥＲ ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ｔｅｓｔｉｎｇ ｐｌａｔｆｏｒｍ）」と題する文献において与えられている。これら文献を参考としてここに組入れる。歪硬化は、ポリマーが一軸伸長に掛けられた場合に起こり、また該過渡的伸長粘度は、線形粘弾性理論により予測されるよりも大きく増大する。歪硬化は、過渡的伸長粘度対時間のプロットにおける該伸長粘度の急激な大きな増加として観測される。歪硬化比（ＳＨＲ）が、伸長粘度の大きな増加を特徴付けするのに使用され、また３−倍した同一の歪における過渡的ゼロ剪断速度粘度の値に対する、最大過渡的伸長粘度の比として定義される。歪硬化は、この比が１より大きい場合に、該材料内に存在する。

コモノマー（例えば、ブテン、ヘキセンおよびオクテン）の含有率は、ＡＳＴＭ Ｄ３９００（^１３Ｃ ＮＭＲに対して検量（較正））に従ってＦＴＩＲ測定により決定した。温度約１５０℃にてプレス成形された薄い均質なポリマーフィルムを、パーキンエルマースペクトラム（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）２０００赤外分光光度計に載せた。ポリマーの質量％は、約１３７５ｃｍ^−１におけるメチル歪バンド（ｍｅｔｈｙｌ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｂａｎｄ）の測定により決定する。このバンドのピーク高さは、経路長さの違いを補正する、約４３２１ｃｍ^−１における結合および倍音バンドにより規格化される。

ピーク融点Ｔｍ（融点とも呼ばれる）、ピーク結晶化温度Ｔｃ（結晶化温度とも呼ばれる）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、融解熱（ΔＨｆまたはＨｆ）、および％結晶化度は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０３に従う以下のＤＳＣ手順を利用して測定した。示差走査熱量法（ＤＳＣ）データは、ＴＡインスツルメンツ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）モデルＱ２００装置を用いて得た。約５〜１０ｍｇにて秤取したサンプルを、アルミニウム製気密サンプル皿内に封止した。該ＤＳＣデータは、まず１０℃／分の昇温速度で２００℃まで徐々に該サンプルを加熱することにより記録した。該サンプルを２００℃で２分間保持し、次いで１０℃／分なる速度で−９０℃まで冷却し、更に２分間等温状態に維持し、次いで１０℃／分にて２００℃まで加熱した。これら第一および第二サイクルの熱的事象両者を記録した。吸熱ピーク下の面積を測定し、融解熱および％結晶化度を決定するのに使用した。該％結晶化度は、次の式：［該溶融ピーク下の面積（Ｊ／ｇ）／Ｂ（Ｊ／ｇ）］×１００を使用して計算され、ここでＢは主なモノマー成分の１００％結晶性ホモポリマーに関する融解熱である。Ｂに対するこれらの値は、ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ），第４版，ジョンウイリー＆サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ）社刊，ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ），１９９９から得られるが、１８９Ｊ／ｇ（Ｂ）なる値を１００％結晶性ポリプロピレンに関する融解熱として使用し、２９０Ｊ／ｇなる値を１００％結晶性ポリエチレンに関する融解熱として使用することを条件とする。ここに報告する融点および結晶化温度は、特に述べない限り、上記第二の加熱／冷却サイクル中に得た。

多数の吸熱および発熱ピークを示すポリマーについては、全てのピーク結晶化温度およびピーク融解温度を報告した。各吸熱ピークに対する融解熱は、個々別々に計算した。その％結晶化度は、全ての吸熱ピーク由来の融解熱の和を用いて算出する。製造したポリマーブレンドの幾つかは、主ピークと重なり合う二次的な融解／冷却ピークを示し、これらのピークは、一緒にして単一の融解／冷却ピークであると見做される。これらピークの最大のものは、ピーク融解温度／結晶化点であると見做される。比較的低い結晶化レベルを持つアモルファスポリマーに対して、該溶融温度は、典型的に上記第一の加熱サイクル中に測定され、また報告されている。該ＤＳＣ測定の前に、該サンプルを熟成（典型的には、これを周囲温度にて２日間維持することによる）またはアニール処理に付して、結晶化レベルを最小化させた。
ポリマーの分子量（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、およびＺ−平均分子量Ｍｚ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、サイズ排除クロマトグラフィーを利用して測定する。装置は、示差屈折率検出器（ＤＲＩ）、直結光散乱検出器、および粘度計を備えた、高温サイズ排除クロマトグラフ（Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）（ウォーターズ社（Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）またはポリマーラボラトリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）社製の何れか）からなっている。スリーポリマーラボラトリーズ（Ｔｈｒｅｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）ＰＬｇｅｌ １０ｍｍミックスト（Ｍｉｘｅｄ）−Ｂカラムを使用する。公称流量は０．５ｃｍ^３／分であり、また公称注入体積は３００μＬである。様々な移動ライン、カラムおよび示差屈折計（上記ＤＲＩ検出器）は、１３５℃に保たれたオーブン内に収容されている。該ＳＥＣ実験用の溶媒は、６ｇの酸化防止剤としてのブチル化ヒドロキシトルエンを、４Ｌの試薬等級の１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）に溶解することにより調製する。次いで、このＴＣＢ混合物を、０．７μｍのガラスプリフィルタを介して、引き続き０．１μｍのテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）フィルタを通して濾過する。次に、該ＳＥＣに入れる前に、該ＴＣＢを直結脱ガス装置により脱ガスする。

乾燥ポリマーをガラス容器に入れ、所定量のＴＣＢを添加し、次いでこの混合物を、連続的に攪拌しつつ約２時間に渡って１６０℃に加熱することによりポリマー溶液を調製する。全ての量は重量法により測定する。該ポリマー濃度を質量／体積単位で表すために使用する該ＴＣＢの密度は、室温で１．４６３ｇ／ｍＬおよび１３５℃で１．３２４ｇ／ｍＬである。該注入濃度は、１．０〜２．０ｍｇ／ｍＬなる範囲であり得、より低い濃度が、より高分子量のサンプルに対して使用される。
各サンプルを流す前に、該ＤＲＩ検出器および該インジェクタをパージする。次いで、該装置内の流量を０．５ｍＬ／分まで高め、また該ＤＲＩを８〜９時間に渡り安定化させ、その後第一のサンプルを注入する。ＬＳレーザーを、１〜１．５時間作動させ、次いでサンプルを流す。
上記クロマトグラムの各点における濃度ｃは、以下の式を用いて、優勢なベースラインＩ_ＤＲＩを差引いた後に、上記ＤＲＩシグナルから計算される：
ｃ＝Ｋ_ＤＲＩＩ_ＤＲＩ／（ｄｎ／ｄｃ）
ここで、Ｋ_ＤＲＩは該ＤＲＩを検量することにより決定される定数であり、また（ｄｎ／ｄｃ）は、以下においてＬＳ分析について記載されるものと同一である。該優勢なベースライン（即ち、バックグラウンドシグナル）を差引く工程および該クロマトグラムの開始並びに終了点を規定する積分限界を設定する工程は、ＳＥＣ解析に馴染みの深い当業者にとっては周知である。該ＳＥＣ法のこの説明全体を通して、パラメータの単位については、例えば濃度はｇ／ｃｍ^３単位で表され、分子量はｇ／モル単位で表され、また極限粘度はｄＬ／ｇ単位で表される。

上記光散乱検出器は、ワイアットテクノロジーハイテンペラテャーミニ−ドーン（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｍｉｎｉ−ＤＡＷＮ）である。該クロマトグラムの各点におけるポリマー分子量Ｍは、静的光散乱に関するジム（Ｚｉｍｍ）モデルを用いて、ＬＳ出力を分析することにより決定される（Ｍ．Ｂ．Ｈｕｇｌｉｎ，ポリマー溶液からの光散乱化（ＬＩＧＨＴ ＳＣＡＴＴＥＲＩＮＧ ＦＲＯＭ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ），アカデミックプレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ）刊，１９７１）：

ここで、ΔＲ（θ）は、散乱角θにおける測定された過剰のレイリー散乱強度であり、ｃは上記ＤＲＩ解析により決定されたポリマー濃度であり、Ａ_２は第二ビリアル係数であり、Ｐ（θ）は単分散ランダムコイル（上記文献に記載された）に関する形状因子であり、またＫ_０はこの系に対する光学定数である：

ここで、Ｎ_Ａはアボガドロ数であり、また（ｄｎ／ｄｃ）はこの系に関する屈折率増加である。屈折率ｎ−は、３５℃およびλ＝６９０ｎｍにおいてＴＣＢに対して１．５００である。また、１３５℃におけるＴＣＢ中のポリエチレンに対して、Ａ_２＝０．００１５および（ｄｎ／ｄｃ）＝０．１０４であり、これら両パラメータは、エチレンコポリマーの平均組成に伴って変動する可能性がある。従って、ＬＳ解析によって決定された上記分子量は、上記クロマトグラムの各点に対して上記式を解くことにより計算され、これらは一緒に、ＬＳ解析による平均分子量および分子量分布の計算を可能とする。

ビスコテック社（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製の高温粘度計を使用する。これは、２つの圧力変換機と共に、ホイートストンブリッジ構成で配列された４つのキャピラリーを持つ。
一つの圧力変換機は該検出器を横切る全圧力降下を測定し、またもう一方の該ブリッジの２つの側部に配置された圧力変換機は、差圧を測定する。該クロマトグラム内の各点において該粘度計を流通する該溶液に関する比粘度（η_ｓ）_ｉは、これら出力データの比から計算される。該クロマトグラム内の各点における極限粘度［η］_ｉは、各点ｉにおいて、以下の式を（正の平方根について）解くことにより計算される：
（η_ｓ）_ｉ＝ｃ_ｉ［η］_ｉ＋０．３（ｃ_ｉ［η］_ｉ）^２
ここでＣ_ｉは上記ＤＲＩ解析により決定される点ｉにおける濃度である。
上記分岐指数（ｇ’_ｖｉｓ）は、上記ＳＥＣ−ＤＲＩ−ＬＳ−ＶＩＳ法（上記した）の出力データを用いて、以下のように計算される。該サンプルの平均極限粘度［η］_ａｖｇは、以下のように計算される：

ここで、該総和は、積分限界間のクロマトグラフィー切片ｉについて行われる。上記分岐指数ｇ′は、以下のように定義される：

ここで、マーク−ホーウィンク（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ）パラメータｋおよびαは、ポリエチレンホモポリマーに対してｋ＝０．０００５７９および全てのポリエチレンポリマーに対してα＝０．６９５により与えられる。エチレンコポリマーに対して、ｋはコモノマーの含有率の増大に伴って減少する。ＭｖはＬＳ解析により決定された分子量に基づく、粘度−平均分子量である。
上記検出器を如何に較正し、またマーク−ホーウィンクパラメータおよび第二ビリアル係数の組成依存性を如何に計算するか等を含む、上に記載しなかった実験および解析の詳細は、Ｔ．Ｓｕｎ，Ｐ．Ｂｒａｎｔ，Ｒ．Ｒ．Ｃｈａｎｃｅ ＆ Ｗ．Ｗ．Ｇｒａｅｓｓｌｅｙ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００１，ｖｏｌ．３４（１９），ｐｐ．６８１２−６８２０に記載されている。
プロトンＮＭＲスペクトルは、１２０℃において動作する可変温度プロトン検出プローブを備えた、５００ＭＨｚバリアンパルス化フーリエ変換ＮＭＲ分光計を用いて集めた。ポリマーサンプルを１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２（ＴＣＥ−ｄ２）に溶解し、５ｍｍのガラスＮＭＲチューブに移した。典型的な取得パラメータは、掃引幅＝１０ＫＨｚ、パルス幅＝３０度、取得時間＝２秒、取得遅延＝５秒、および走査回数＝１２０である。化学シフトは、５．９８ｐｐｍに設定した該ＴＣＥ−ｄ２シグナルに対して決定される。

上記連鎖端部の不飽和は以下のようにして測定される。対象とするビニルの共鳴は、約５．０〜５．１ｐｐｍ（ＶＲＡ）の範囲、ビニリデン共鳴は約４．６５〜４．８５ｐｐｍ（ＶＤＲＡ）なる範囲、ビニレン共鳴は約５．３１〜５．５５ｐｐｍ（ＶＹＲＡ）の範囲、トリ−置換不飽和種については約５．１１〜５．３０ｐｐｍ（ＴＳＲＡ）なる範囲、および興味の対象とする脂肪族領域については約０〜２．１ｐｐｍ（ＩＡ）なる範囲にある。ビニル基の数／１０００炭素原子は、式：（ＶＲＡ＊５００）／（（ＩＡ＋ＶＲＡ＋ＶＹＲＡ＋ＶＤＲＡ）／２）＋ＴＳＲＡ）により決定される。同様に、ビニリデン基の数／１０００炭素原子は、式：（ＶＤＲＡ＊５００）／（（ＩＡ＋ＶＲＡ＋ＶＹＲＡ＋ＶＤＲＡ）／２）＋ＴＳＲＡ）により決定され、ビニレン基の数／１０００炭素原子は、式：（ＶＹＲＡ＊５００）／（（ＩＡ＋ＶＲＡ＋ＶＹＲＡ＋ＶＤＲＡ）／２）＋ＴＳＲＡ）により決定され、またトリ−置換基の数は、式：（ＴＳＲＡ＊１０００）／（（ＩＡ＋ＶＲＡ＋ＶＹＲＡ＋ＶＤＲＡ）／２）＋ＴＳＲＡ）により決定される。ＶＲＡ、ＶＤＲＡ、ＶＹＲＡ、ＴＳＲＡおよびＩＡは、上に定義した化学シフト領域における、積分され規格化されたシグナル強度である。

^１３Ｃ ＮＭＲ研究を行う場合、サンプルは、１０ｍｍのＮＭＲチューブ内で、約０．３ｇのサンプルを約３ｇのテトラクロロエタン−ｄ２に添加することにより調製される。これらのサンプルは、該チューブおよびその内容物を１５０℃に加熱することによって溶解し、かつ均質化する。データは、４００または７００ＭＨｚ（矛盾が生じる場合には７００ＭＨｚを使用すべき）の何れかの、対応する^１Ｈ振動数を用いて、バリアン分光計を用いて集められる。これらのデータは、約１０秒なるパルス反復遅延（ｐｕｌｓｅ ｒｅｐｅｔｉｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ）と共に、データファイル当たり公称４０００トランジェント（ｔｒａｎｓｉｅｎｔｓ）を用いて取得される。定量的分析のために最大の信号対雑音（Ｓ／Ｎ比）を実現するために、多数のデータファイルを一緒に加えることができる。上記スペクトル幅は、対象とするＮＭＲ共鳴全てを含むように調節され、またＦＩＤは最低でも３２Ｋデータ点を含むように集められた。これらのサンプルは、１０ｍｍのブロードバンドプローブ内で、１２０℃にて分析される。
適用可能な場合には、以下の諸特性および説明は、機械（縦）方向および横方向両者における測定値を包含するものとする。このような測定値は、該機械方向における測定値を示す表示「ＭＤ」および該横方向における測定値を示す表示「ＴＤ」を付して別々に報告する。

限定を意味するものではないが、以下の実施例および表を参照すれば、本発明を、更に良好に理解することができる。
実施例１〜４
４種の分岐改質剤を、スラリー法で行われる容量１Ｌのオートクレーブ反応器内で製造した。この反応器系は、攪拌機、温度制御用の外付け水／蒸気ジャケット、乾燥窒素ガス、エチレン、プロピレン、水素の調節された供給、および他の溶媒、触媒、液状モノマー、およびスキャベンジャー溶液を導入するためのセプタム入口を備えている。該反応器は、先ず熱トルエンを用いて洗浄し、次いで使用に先立って、十分に乾燥しかつ脱泡した。これら全ての溶媒およびモノマーを、該反応器に移す前に、６００℃にて活性化した容量１Ｌの塩基性アルミナカラムに、次いで６００℃にて活性化した分子篩からなるカラムあるいはセレックスソルブ（Ｓｅｌｅｘｓｏｒｂ）ＣＤカラムに通すことにより精製した。

ジメチルシリル−ビス−（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドを、メタロセン触媒Ａとして使用した。該メタロセンは、米国特許出願第６，４７６，１７１ Ｂ１号において記載された手順に従って、シリカ粒子上に担持させた。簡単に言えば、加水分解されていないＴＭＡを含む可能性のある、全Ａｌ含有率を基準として決定された、濃度３０質量％のアルモキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液１３００ｍＬを、螺旋状リボンブレンダおよびオーガー式シャフトを備えた、ジャケット付きの容量７．５７Ｌ（２ガロン）のガラス−壁を持つ反応器に装入した。２０８０ｍＬのトルエンを添加し、攪拌した。アルベマールラブズ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｌａｂｓ）から購入した、３２０ｍＬのトルエン中に分散させた３１．５ｇのメタロセン触媒の懸濁液を、該反応器にカニューレを用いて添加した。乾燥トルエン（２５０ｍＬ）を含む追加のボトルを使用して、窒素ガス圧下で、カニューレにより該反応器内に該固体メタロセン触媒を濯ぎ落した。この混合物を、窒素ガス雰囲気下で、４Ｌの三角フラスコに移す前に、４時間に渡り２０．６°Ｃ（６９°Ｆ）にて攪拌状態に置いた。１０４０ｇのシリカ（ダビソン（Ｄａｖｉｓｏｎ）ＭＳ ９４８、孔体積：１．６５ｍＬ／ｇ）を、該反応器に装入した。次に、該４Ｌ三角フラスコの溶液の半分を、上記７．５７Ｌ（２ガロン）の攪拌されたガラス反応器に移した。反応温度は、５分間の発熱により、２１、１°Ｃ（７０°Ｆ）から３７．８°Ｃ（１００°Ｆ）まで上昇した。該４Ｌ三角フラスコ中の溶液の残部を、引続き該ガラス反応器に添加し、２０分間に渡り攪拌した。次いで、トルエン（２７３ｍＬ、２３８ｇ）を添加して、該活性触媒スラリーを希釈し、更に２５分間に渡り攪拌した。７ｇの帯電防止剤ＡＳ−９９０、エトキシル化ステアリルアミンから作製した、ウイトコケミカル社（Ｗｉｔｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．）によって市販されている表面改質剤（７ｇ、７３ｍＬのトルエン中に分散されたもの）を、カニューレにより該反応器に入れ、得られたスラリーを３０分間に渡り混合した。圧力を約６０．９ｋＰａ（４５７ｍｍＨｇ（１８インチＨｇ））未満にまで減じることにより、溶媒の除去を開始し、一方で小さな窒素気流を該反応器の底部に供給し、かつ１時間なる期間をかけて温度を２３．３°Ｃ（７４°Ｆ）から６１．１°Ｃ（１４２°Ｆ）まで上昇させた。次いで更に５時間に渡る６１．１°Ｃ（１４２°Ｆ）〜６６．７°Ｃ（１５２°Ｆ）なる温度での乾燥および約１６．９〜約７４．５ｋＰａ（１２７〜５５９ｍｍＨｇ（５ｉｎ〜２２ｉｎＨｇ））なる減圧を利用して、該担体を乾燥し、自由流動性かつ活性の担持触媒材料１７０９．０ｇを生成した。ヘッドスペースガスクロマトグラフ（ＨＳＧＣ）測定は、１３，０００質量部／ミリオン（１．３質量％）なる残留トルエンの存在を示した。より高い減圧度下での第二の乾燥段階は、０．１８質量％という残留トルエンのＨＳＧＣ分析による測定値をもたらした。

１，９−デカジエンを前記重合性ジエンとして使用した。この１，９−デカジエンは、シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）社から入手し、また先ず窒素ガス下で高温にて活性化されたアルミナカラムを通し、次いで窒素ガス下で高温にて活性化された分子篩により精製した。
重合の実施に際して、２ｍＬのトリ−イソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）溶液（ヘキサン中で２５質量％、シグマ−アルドリッチ社から購入）を、先ず上記反応器に添加した。連続して、４００ｍＬのイソヘキサン（希釈剤）、１−ヘキセン、１，９−デカジエンおよび水素を、該反応器に添加した。これら全ての操作は室温にて行った。次いで、この混合物を攪拌し、所定の温度まで加熱した。上記担持させた触媒を、２００ｍＬの溶媒を用い、カニューレを使用して該反応器に添加し、次いで即座にエチレンの添加を行った。該エチレンを必要に応じて供給して、該重合反応中相対的に一定の反応器圧力を維持した。以下の表２において報告したエチレンの圧力は、エチレンの添加直前における反応器圧力と該重合中のエチレン供給圧との間の差であった。該エチレンの消費量は、質量流量計を用いて該反応中ずっと記録した。この重合反応は、所定量のポリマーが生成された際に停止させた。その後、該反応器を冷却し、未反応のモノマーおよび希釈剤を大気中に発散させた。大部分を占める希釈剤、ポリマーおよび未反応モノマーを含むこの得られた混合物を、収集ボックス中に集め、先ずフード内で風乾して、該溶媒の大部分を蒸発させ、次いで９０℃なる温度にて１２時間に渡り真空オーブン内で乾燥した。実験条件の詳細、使用した触媒および得られた該ポリマーの諸特性を、以下の表２に列挙する。各実験は、３〜５回に渡り繰返し、適用、評価にとって十分な材料を製造した。

分岐指数ｇ′_ｖｉｓの測定のために、マーク−ホーウィンク（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ）のパラメータｋを、ジエンの含有率を考慮に入れることなしに、コモノマーの含有率およびその型について補正する。
実施例１〜４において製造した分岐改質剤ポリマーの複素粘度を、０．０１〜３９８ｒａｄ／秒なる範囲の角振動数に渡り、温度１９０℃にて測定した。有意の剪断減粘性が観測された。角振動数０．０１ｒａｄ／秒における複素粘度対角振動数３９８ｒａｄ／秒における複素粘度の比は、実施例１、２、３および４において製造した材料に対して、夫々１３９、１４１、１６０、および６２である。該複素粘度プロファイルを図２に示す。実施例１〜４の分岐改質剤ポリマーは、夫々−０．４６６、−０．４６８、−０．４７９、および−０．３８９なる剪断減粘性勾配、即ちｌｏｇ（複素粘度）対ｌｏｇ（角振動数）曲線の勾配を持つ。この勾配がより大きな負の値であるほど、角振動数の増加に伴って、より迅速に該動力学粘度が減少する。これら型のポリマーは、高剪断速度の製造法、例えば射出成形法で容易に加工される。大きな負の剪断減粘性勾配は、ポリマーが高度に分岐している場合に起る。正弦波的な剪断減粘性は、またＭＩＲの高い値に反映される。

前記位相角が、実施例１〜４において製造された材料に関して、振動数に対してプロットされた場合、その位相角は殆ど振動数とは無関係であり、またプラトーが観察される。該位相角は、０．０１〜３９８ｒａｄ／秒なる範囲の振動数に渡り、４０〜６０度なる範囲で変動する。これはゲル−様の緩和挙動の一特色であり、また臨界緩和指数を、９０度で割った該プラトー部分の位相角の比として計算することができる。実施例１〜４の生成物に関する臨界緩和指数は、０．６３未満である。線状ポリオレフィンは、その位相角対振動数のプロットにおいてプラトー部分を持たない。Ｇａｒｃｉａ−Ｆｒａｎｃｏ等，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００１，３４（１０），ｐｐ．３１１５−３１１７によれば、該臨界緩和指数が低いほど、そのサンプル内の長鎖分岐度はより高い。本発明の分岐改質剤について観測されたこれらの臨界緩和指数は、この論文において報告された如何なる値よりも低い。
上記位相角は、貯蔵弾性率で割った損失弾性率の接線の逆数である。線状ポリマー鎖に対して、該ポリマーメルトは、小さな振動数においてまたは長い緩和時間において、完全に緩和され；該貯蔵弾性率は、該損失弾性率よりも著しく小さく、またその位相角は９０度である。実施例１〜４の分岐改質剤に関連して、その損失弾性率は、０．０１ｒａｄ／秒なる振動数においてさえ、その貯蔵弾性率に匹敵する。かなりの量の分枝の存在のために、該鎖は緩和不能である。
実施例１において製造した改質剤の過渡的伸張粘度は、１５０℃なる温度および１ｓｅｃ^−１なる歪速度において測定された。５０．８なる歪硬化比が観測された。

実施例５〜１３
実施例５〜１３の分岐改質剤を、溶液重合法で稼働する連続式攪拌−タンク反応器内で製造した。この反応器は、０．５Ｌ容量のステンレススチール製オートクレーブ反応器であり、攪拌機、水冷／蒸気加熱要素を備えていた。また、該要素は温度コントローラおよび圧力コントローラを備えていた。溶媒および成分を、先ず３−カラム式精製システムに通すことにより精製した。該精製システムは、オキシクリア（Ｏｘｉｃｌｅａｒ）カラム（ラブクリア（Ｌａｂｃｌｅａｒ）社製のモデル（Ｍｏｄｅｌ）＃ＲＧＰ−Ｒ１−５００）、これに続く５Ａおよび３Ａ分子篩カラムからなっていた。精製カラムは、重合の活性における低下の徴候が見られた場合には常に、定期的に再生させた。上記３Ａおよび５Ａ分子篩カラム両者は、設定温度夫々２６０℃および３１５℃にて、窒素ガス下で自家再生した。該分子篩材料は、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社から購入した。オキシクリアカラムは、元の製法（ｏｒｉｇｉｎａｌ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ）で再生した。エチレンは、冷却した溶媒／モノマー混合物中に可溶化したガスとして与えた。次いで、該精製された溶媒およびモノマーを、マニホルドを介して該反応器に供給する前に、冷却機に通すことにより約−１５℃まで冷却した。溶媒およびモノマーを、該マニホルド内で混合し、単一のチューブを通して該反応器に供給した。全ての液体の流量を、ブルックスフィールド（Ｂｒｏｏｋｓｆｉｅｌｄ）質量流量コントローラを用いて測定した。
前記メタロセンを、トルエン中でモル比約１：１にて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ヘプタフルオロ−２−ナフチル）ボレートからなる活性化剤で予め活性化した。該予め活性化した触媒溶液を、＜１．５ｐｐｍなる含水率を持つ不活性雰囲気内に維持し、また別のラインを介して計量式ポンプによって該反応器に供給した。該触媒とモノマーとの接触が該反応器内で生じた。

不純物スキャベンジャーとして、２００ｍＬのトリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）（２５質量％濃度のヘキサン溶液、シグマアルドリッチ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）社製）を、２２．８３ｋｇのイソヘキサンで希釈した。該ＴＮＯＡ溶液を、窒素ガスブランケットの下に、３７．９Ｌのシリンダー中に保存した。この溶液を、消費率約９０％となるまで、全ての重合実験のために使用し、次いで新たなバッチを調製した。該ＴＮＯＡ溶液の供給量を、０（スキャベンジャーなし）〜４ｍＬ／分なる範囲に調節して、最大触媒活性を実現した。
前記反応器を、先ず最高許容温度にて連続的なＮ_２パージによって調整、準備し、次いで少なくとも１時間に渡り、イソヘキサンおよびスキャベンジャー溶液を該反応器システムにポンプ輸送した。次に、モノマーおよび触媒の溶液を、重合の目的で該反応器に供給した。一旦活性が確立され、また該システムが平衡に達したら直ぐに、サンプルを集める前に、平均滞留時間の少なくとも５倍の期間に渡り、該設定された条件下での該システムの操作を継続することよって、該反応器を停止した。大部分を占める溶媒、ポリマーおよび未反応モノマーを含む、得られた混合物は、収集ボックス内に集められた。該収集されたサンプルを、先ずフード内で風乾処理に付して、該溶媒の大部分を蒸発させ、次いで約９０℃なる温度にて約１２時間に渡り真空オーブン内で、該サンプルを乾燥させた。該真空オーブン内で乾燥したサンプルを秤量し、収量を求めた。これら全ての反応は、約２ＭＰａなる圧力下で行った。
１，９−デセジエン（ｄｅｃｅｄｉｅｎｅ）をイソヘキサンで希釈し、これを、計量式ポンプを使用して上記反応器に供給した。エチレン（ビスインデニル）ジルコニウムジメチル（触媒Ｂ）およびラセミ型（ｒａｃ−）ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル（触媒Ｃ）両者を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ヘプタフルオロ−２−ナフチル）ボレートにより予め活性化した。重合法の条件および幾つかの特性データを、以下の表３に列挙する。各重合実験に対して、触媒の供給速度およびスキャベンジャーの供給量を、下記表３における所望の転化率を達成するように調節した。

実施例５〜１０において製造した分岐改質剤ポリマーの複素粘度は、０．０１〜３９８ｒａｄ／秒なる角振動数範囲に渡り、１９０℃なる温度にて測定した。有意な剪断減粘性が観察された。０．０１ｒａｄ／秒なる振動数における複素粘度対３９８ｒａｄ／秒なる振動数における複素粘度の比は、実施例５、７および９において製造した材料に対して、夫々１８６、５９．２および８であった。実施例５、７および９において製造した材料に対する、剪断減粘性勾配、即ちｌｏｇ（複素粘度）対ｌｏｇ（振動数）曲線の勾配は、夫々−０．４９４、−０．３８５および−０．１９６であった。また、有意な剪断減粘性は、高いＭＩＲ値においても反映された。実施例１〜１１において製造した材料に関する剪断減粘性は、５３．９＊Ｉ２^{（−０．７４）}よりも大きく、ここでＩ２はメルトインデックスである（１９０℃、２．１６ｋｇ）。
実施例５において製造した改質剤の過渡的伸張粘度は、１５０℃なる温度および１ｓｅｃ^−１なる歪速度にて測定した。７．３なる歪硬化比が観測された。
３６．６ｃＮなる溶融強度の値が、実施例５において製造した改質剤について観測された。
実施例５〜１０において製造した分岐改質剤のファンガープ−パルメン（Ｖａｎ Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎ）プロットを、エクシードポリエチレン（Ｅｘｃｅｅｄ^ＴＭ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）２０１８と比較して図１４に示す。

エクシードポリエチレン（Ｅｘｃｅｅｄ^ＴＭ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）２０１８（「エクシード（Ｅｘｃｅｅｄ）ＰＥ ２０１８」）、即ちエクソンモービルケミカル社（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）（テキサス州、ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ））から入手できるｍＬＬＤＰＥは、２．０ｄｇ／分なるＭＩおよび０．９１８ｇ／ｃｍ^３なる密度を持つ。
エクシードポリエチレン（Ｅｘｃｅｅｄ^ＴＭ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）１０１８（「エクシード（Ｅｘｃｅｅｄ）ＰＥ ２０１８」）は、エクソンモービルケミカル社（テキサス州、ヒューストン）から入手できるｍＬＬＤＰＥであり、１．０ｄｇ／分なるＭＩおよび０．９１８ｇ／ｃｍ^３なる密度を持つ。
ｍＰＥ−５は、米国特許第６，９５６，０８８号に記載された方法に従って製造されたｍＬＬＤＰＥであり、０．９１７ｇ／ｃｍ^３なる密度および０．９ｄｇ／分なるメルトインデックスおよび２４．４なるメルトフロー比を持つ。
ポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）ＬＤ０７１．ＬＲ^ＴＭは、エクソンモービルケミカル社（テキサス州、ヒューストン）から入手できるＬＤＰＥであり、０．７０ｄｇ／分なるＭＩおよび０．９２４ｇ／ｃｍ^３なる密度を持つ。

上で製造した分岐改質剤を改質剤として、これをエクシード（Ｅｘｃｅｅｄ）ＰＥ２０１８とブレンドした。該改質剤とエクシードＰＥ２０１８との配合は、１５なるＬ／Ｄを持つ約２．４５ｃｍ（１″）のハーケ（Ｈａａｋｅ）二軸スクリュー押出機内で、次いでストランドペレタイザーにより実施した。該分岐改質剤は、固体状態で、エクシードＰＥ２０１８の顆粒と予備混合処理した。二段階配合法を利用して、適当な混合を確実にした。該第一の配合段階において、６０％の該改質剤および４０％のエクシードＰＥ２０１８のブレンドを、該二軸スクリュー押出機内で製造した。この押出物を、ストランドペレタイザーを使用してペレット化し、これをマスターバッチとして使用した。次いで、該マスターバッチを、更に追加のエチレンポリマーで希釈して、該第二の配合段階における分岐添加剤の所定濃度を持つ、本発明の組成物を製造した。酸化防止剤パッケージを、該配合した組成物全体に添加した。該酸化防止剤は、０．０５質量％のイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ^ＴＭ）１０７６（ＮＹ州、タリータウン（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）のチバスペシャル ティーケミカルズ社（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手し得る）、０．２質量％のウエストン（Ｗｅｓｔｏｎ^ＴＭ）３９９（ケムツラ（Ｃｈｅｍｔｕｒａ）社から入手できる）および０．０８質量％のダイナマー（Ｄｙｎａｍａｒ^ＴＭ）ＦＸ５９２ＤＡ（ＭＮ州、オークデール（Ｏａｋｄａｌｅ，ＭＮ）のダイネオン社（Ｄｙｎｅｏｎ ＬＬＣ）から入手できる）からなっている。上記濃度は該最終的なブレンドを基準とする質量％単位の濃度である。
上記配合押出条件を以下に列挙する：

実施例１２〜１５
実施例１２〜１５の全てのブレンド組成物は、上記分岐改質剤およびエクシードＰＥ ２０１８を用いて、上記手順に従って配合した。また、上記酸化防止剤パッケージ（０．３３質量％）を含んでいた。

実施例１５の複素粘度プロファイルは、温度１９０℃において、０．０１〜３９８ｒａｄ／秒なる角振動数範囲に渡り、エクシード（Ｅｘｃｅｅｄ^ＴＭ）２０１８ポリエチレンの複素粘度プロファイルと類似している。５質量％の上記分岐改質剤＃５を、該エクシード（Ｅｘｃｅｅｄ^ＴＭ）２０１８ポリエチレンとブレンドした場合には、如何なる有意な粘度変化も観測されなかった。
歪硬化は、実施例１２〜１５において製造した全てのポリエチレン組成物について観測された。実施例１２および１５におけるポリエチレン組成物の熱的特性は、ＤＳＣを用いて測定された。実施例１５に関して、ＤＳＣによる結晶化ピークおよび融点ピークは、エクシード２０１８（Ｅｘｃｅｅｄ ２０１８^ＴＭ）ポリエチレンのピークと殆ど重なり合っている。実施例１２については、２−ハンプ型結晶化ピークが観測された。該組成物のＴｃおよびＴｍ両者は、エクシード２０１８（Ｅｘｃｅｅｄ ２０１８^ＴＭ）ポリエチレンに関する値よりも高い。
本発明の組成物の幾つかを、フィルムとしての応用につきテストした。ブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）インフレートフィルム成形用ダイと共に、ハーケレオメックス（Ｈａａｋｅ Ｒｈｅｏｍｅｘ）２５２Ｐ一軸スクリュー押出機を用いて、インフレートフィルムを製造した。このラインは、約２．５４ｃｍ（１″）の一軸スクリューハーケ押出機および約２．５４ｃｍ（１″）の単一層インフレートフィルム成形用ダイを含む。該スクリューは３：１なる圧縮比の計量式スクリューであり、これはその計量区画の前方にマドック（Ｍａｄｄｏｃｋ）型の混合区画を備えている。該ダイのギャップは、０．０２２ｍｍである。該押出ダイは、また該ダイの外側に空冷リングをも備えている。この空冷リングは、該フィルムバブル上に空気を吹付けて、該フィルムを固化するのに利用される。該ダイの中心部に空気用オリフィスがあり、該フィルムバブルを膨張させるべく、空気を供給し得る。このラインは、また２つの巻取（引取）ニップロールをも含んでいて、該フィルムバブルを巻上げ、また折畳むことができる。このフィルムは約０．０３８１ｍｍ（１．５ｍｉｌ）の厚みおよび２．８なるバブルブローアップ比（ＢＵＲ）を持つ。該フィルムバブルのＢＵＲおよび厚みは、押出機の速度、巻取り速度および該バブル内の空気の量を調節することにより実現される。これらの特定された作業条件は、以下の表に列挙されている。

以下の表５および６は、本発明の組成物から製造したフィルムの幾つかの特性を与える。全てのフィルム組成物は、特に述べない限り、０．３３質量％の上記酸化防止剤パッケージ、５質量％の改質剤、および９４．６７質量％のエクシード（Ｅｘｃｅｅｄ）ＰＥ ２０１８を含む。１００％のエクシード（Ｅｘｃｅｅｄ）ＰＥ ２０１８および５質量％のＬＤ０７１．ＬＲを含むフィルムは比較例である。４種の改質剤含有フィルム（Ｆ０１、Ｆ０２、Ｆ０３およびＦ０４）全ては、コントロールのエクシード２０１８（Ｆ０６）に対して、有意に改善された曇り度特性を示す。これら４種の改質剤含有フィルムに関する曇り度のレベルは、５％ＬＤ０７１．ＬＲ含有フィルムと類似する。サンプル（Ｆ０１、Ｆ０２およびＦ０４）も、エクシード２０１８サンプルと比較して、ＴＤフィルム厚み変動係数として特徴付けられる、改善されたインフレートフィルム加工性を示す。該改質剤含有サンプルＦ０１、Ｆ０２およびＦ０４に関するこの加工性の改善は、５％ＬＤ０７１．ＬＲ含有フィルムの加工性における改善と類似する。

以下の表７は、実施例５において製造した分岐改質剤およびエクシードＰＥ ２０１８からなる本発明の組成物に関するフィルム特性をまとめたものである。該組成物全ては、０．３３質量％の酸化防止剤パッケージを含む。実施例５において製造した改質剤の濃度は、該表７に列挙されている。曇り度における有意な改善が、１％、３％および５％の実施例５において製造した改質剤を含むフィルムＦ１３、Ｆ１４、およびＦ１５について観測された。全曇り度は、エクシード２０１８フィルムに対する４８．２％から、１％の改質剤を含むサンプルに対する１０．７％および５％の改質剤を含むサンプルに対する７．３％まで減少する。１〜５％なる範囲の実施例５において製造した改質剤を含むサンプルに関する該曇り度の値も、５％のＬＤ０７１．ＬＲを含むサンプル（Ｆ１２）に関する値よりも著しく低い。ＴＤ厚み変動係数（ＣＯＶ）によって特徴付けられる、インフレートフィルム加工性は、エクシードＰＥ ２０１８を用いたサンプルと比較して、１〜５％なる範囲の該改質剤を含むサンプルについて著しく改善は（より低いＣＯＶ）されている。一方で、該改質剤添加サンプルに関する加工性は、また５％のＬＤ０７１．ＬＲを含むブレンドよりも優れている。１％の改質剤を含むフィルム（Ｆ１３）は、エクシードＰＥ ２０１８を用いたサンプルの落槍衝撃特性を維持しており、一方でＬＤ０７１．ＬＲを含むフィルム（Ｆ１２）は、実質的に低減された落槍衝撃強さを示す。

実施例１６
実施例１６に関するブレンド組成物の全てを、実施例１２および１３において製造した分岐改質剤および表８に記載の様々なエチレンポリマーと、上記手順に従って配合した。また、これらのブレンド組成物は、上記の酸化防止剤パッケージ（０．３３質量％）を含む。これら配合ブレンドを、フィルム用途についてテストした。インフレートフィルムを、約６．３５ｃｍ（２．５ｉｎ）グローセスター（Ｇｌｏｕｃｅｓｔｅｒ）インフレートフィルム成形機で作製した。このラインは、約６．３５ｃｍ（２．５ｉｎ）の押出機および約１５．２ｃｍ（６ｉｎ）の単層円形インフレートフィルム成形ダイを備えている。この押出機は３０Ｌ／Ｄ長さを持ち、またバリア−マドック（Ｂａｒｒｉｅｒ−Ｍａｄｄｏｃｋ）スクリューを持つ。該ダイのギャップは約０．１５２ｃｍ（６０ｍｉｌ）である。また、該押出ダイは、その外側にヒューチャーデザイン（Ｆｕｔｕｒｅ Ｄｅｓｉｇｎ）二重リップ式空冷リングをも備えている。該空冷リングは、フィルムを固化するために、フィルムバブル（吹込みフィルム）上に空気を吹付けるのに使用される。該ダイの中心部に空気供給用オリフィスがあり、これにより該バブルを膨らますように空気が供給される。該ラインは、またバブルケージ、アップ−ニップ（ｕｐ−ｎｉｐ）および第二ニップデバイス、および折畳みフレームをも含んでいて、該フィルムバブルを折畳めるようになっている。該フィルムは約０．０２５４ｍｍ（１．０ｍｉｌ）なる厚みおよび２．５なるバブルブローアップ比（ＢＵＲ）を持つ。該フィルムバブルのＢＵＲおよび厚みは、押出機の速度、巻取り速度および該バブル内の空気量を調節することにより実現される。指定された作業条件は、以下の表に与えられている。

上記フィルムの組成および特性データを以下の表８に報告する。

分岐改質剤を含まないエチレンポリマーの押出量と比較して、該フィルムの吹込み成形中、上記実施例Ｆ１８、Ｆ２１、およびＦ２４における押出量は増大し、一方でフィルム厚みおよびブローアップ比は維持された。上記最大押出量とは、上記フィルムバブルが不安定となる直前であって、かつ正常な操作がもはや実現し得ない時点における押出量であるものと決定される。同様に、上記最大ライン速度とは、上記フィルムバブルが不安定となる直前であって、かつ正常な操作がもはや実現し得ない時点におけるライン速度であるものと決定される。該最大ライン速度（％）は、或るブレンドの最大ライン速度対該ブレンドにおいて使用されているものと同一のエチレンポリマーの最大ライン速度の比である。曇り度におけるかなりの改善が、分岐改質剤を含むフィルムについて観測された。該最大ライン速度によって特徴付けられる、インフレートフィルムの加工性は、有意に改善される。一方で、該分枝改質剤を含むブレンドに関する加工性は、５％のＬＤ０７１．ＬＲを含むブレンドよりも優れている。
参考の目的で、以下のデータを、ここに含める。

表９Ａおよび９Ｂにおけるデータは、エクソンモービル（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）社のテクニカルデータシートから採用した。

表９Ａおよび９Ｂにおけるデータは、エクソンモービル（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）社のテクニカルデータシートから採用した。

実務として許されるあらゆる管内の目的に対して、任意の優先権証明書、関連出願、および／またはテスト手順を含む、ここに記載の全ての文書は、本件テキストと矛盾しない程度に、ここに参考として組入れられるものとする。但し、最初に提出された出願または提出文書において名前が挙げられていない如何なる優先権証明書も、ここに参考として組み入れることはないことを条件とする。上記の一般的な説明および特定の態様から明確であるように、本発明の様々な形態が例示されかつ説明されているが、本発明の精神並びに範囲を逸脱することなしに、種々の変更を行うことが可能である。従って、これにより本発明の限定を意図するものではない。同様に、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」なる用語は、オーストラリア法の趣旨にとって、「含む（ｉｎｂｃｌｕｄｉｎｇ）」なる用語と同義である。同様に、組成物、要素または一群の要素に対して、移行句「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」が先行する場合には常に、同一の組成物または一群の要素は、該組成物、要素、または複数の要素の記述に先立つ、移行句「…から本質的になる」、「…からなる」、「からなる群から選択される」または「…である」を伴っていることも、またはその逆をも我々が意図していることが理解される。
次に本発明の態様を示す。
1.少なくとも５０モル％のエチレン、１種またはそれ以上のＣ ₄ 〜Ｃ ₄₀ コモノマー、および少なくとも２つの重合性結合をもつポリエンを含む分岐ポリエチレン改質剤であって、該分岐ポリエチレン改質剤が、ａ）０．９７未満のｇ’ _vis を有し、ｂ）本質的にゲルを含まず、ｃ）１００，０００ｇ／モルまたはそれ以上のＭｗを持ち、かつｄ）４．０またはそれ以上のＭｗ／Ｍｎを持つことを特徴とする、前記分岐ポリエチレン改質剤。
2.前記コモノマーが、０．５モル％〜３０モル％の量で存在する、上記１記載の改質剤。
3.前記ポリエンが、０．００１モル％〜１０モル％の量で存在する、上記１記載の改質剤。
4.前記改質剤が、０．９０またはそれ以下のｇ′（Ｚａｖｅ）を持つ、上記１記載の改質剤。
5.前記改質剤が、２またはそれ以上の歪−硬化比を持つ、上記１記載の改質剤。
6.前記Ｃ ₄ 〜Ｃ ₄₀ コモノマーが、１種またはそれ以上のＣ ₆ 〜Ｃ ₄₀ α−オレフィンコモノマーである、上記１記載の改質剤。
7.前記改質剤が、５質量％またはそれ以下のキシレン不溶性物質を含む、上記１記載の改質剤。
8.前記Ｃ ₄ 〜Ｃ ₄₀ コモノマーが、１種またはそれ以上のヘキセン、ブテン、またはオクテンである、上記１記載の改質剤。
9.前記ポリエンが、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、テトラヒドロインデン、ビシクロ−（２．２．１）−ヘプタ−２，５−ジエンとしても知られているノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、および１，７−シクロドデカジエンからなる群から選択される、上記１記載の改質剤。
10.１）少なくとも５０モル％のエチレン、１種またはそれ以上のＣ ₄ 〜Ｃ ₄₀ コモノマー、および少なくとも２つの重合性結合をもつポリエンを含む分岐ポリエチレン改質剤、ここで該分岐ポリエチレン改質剤は、ａ）０．９７未満のｇ’ _vis を有し、ｂ）５質量％またはそれ以下のキシレン不溶性物質を含み；および２）０．８８ｇ／ｃｃまたはそれ以上の密度および２０，０００ｇ／モルまたはそれ以上のＭｗを持つポリエチレン、ここで該エチレンポリマーは、該分岐改質剤のｇ’ _vis よりも少なくとも０．０１単位高いｇ’ _vis を持つ、を含むことを特徴とするブレンド。
11.前記分岐ポリエチレン改質剤の０．１ｒａｄ／秒における複素粘度が、該分岐ポリエチレン改質剤と組合せる前の前記ポリエチレンの０．１ｒａｄ／秒における複素粘度に等しいかまたはそれより大きい、上記１０記載の組成物。
12.前記分岐ポリエチレン改質剤が、前記ブレンドを基準として、０．５質量％〜１０質量％にて存在する、上記１０記載の組成物。
13.前記ポリエチレンが、エチレンと１種またはそれ以上のＣ ₃ 〜Ｃ ₂₀ α−オレフィンとのコポリマーを含み、かつ２０，０００〜１，０００，０００ｇ／モルのＭｗを持つ、上記１０記載の組成物。
14.前記ポリエチレンが、０．９１〜０．９６ｇ／ｃｍ ³ の密度を持つ、上記１０記載の組成物。
15.前記分岐ポリエチレン改質剤が、０．１質量％〜９９．５質量％にて存在し（前記ブレンドの質量を基準として）、かつ前記ポリエチレンが、６０％またはそれ以上の組成分布幅指数および０．９０ｇ／ｃｍ ³ またはそれ以上の密度を持つ、上記１０記載の組成物。
16.前記改質剤が、２またはそれ以上の歪−硬化比を持つ、上記１０記載の改質剤。
17.前記改質剤がエチレン、オクテン、１，９−デカジエンコポリマーである、上記１記載の改質剤。
18.１．０より大きな歪−硬化比を持つことを特徴とするブレンド組成物。
19.線状ＰＥおよび分岐改質剤を含み、同一の厚みおよび同一の組成を持ち、該分岐改質剤を含まず、かつ同一の条件下で製造されたフィルムの値よりも少なくとも１０％低い厚みの変動および同一の厚みおよび同一の組成を持ち、該分岐改質剤を含まず、かつ同一の条件下で製造されたフィルムの２０％以内の落槍衝撃強さを持つことを特徴とする、ポリエチレンフィルム。
20.線状ＰＥおよび分岐改質剤を含み、同一の厚みおよび同一の組成を持ち、該分岐改質剤を含まず、かつ同一の条件下で製造されたフィルムの値よりも少なくとも１０％低い厚みの変動および同一の厚みおよび同一の組成を持ち、該分岐ポリエチレン改質剤を含まず、かつ同一の条件下で製造されたフィルムの２０％以内のＭＤ引裂強さを持つことを特徴とする、ポリエチレンフィルム。
21.線状ＰＥおよび分岐改質剤を含み、同一の厚みおよび同一の組成を持ち、該分岐改質剤を含まず、かつ同一の条件下で製造されたフィルムの値よりも少なくとも１０％低い曇り度および同一の厚みおよび同一の組成を持ち、該分岐改質剤を含まず、かつ同一の条件下で製造されたフィルムの２０％以内の落槍衝撃強さを持つことを特徴とする、ポリエチレンフィルム。
22.線状ＰＥおよび分岐改質剤を含み、同一の厚みおよび同一の組成を持ち、該分岐改質剤を含まず、かつ同一の条件下で製造されたフィルムの値よりも少なくとも１０％低い曇り度および同一の厚みおよび同一の組成を持ち、該分岐ポリエチレン改質剤を含まず、かつ同一の条件下で製造されたフィルムの２０％以内のＭＤ引裂強さを持つことを特徴とする、ポリエチレンフィルム。
23.前記改質剤のＣ ₄ 〜Ｃ ₄₀ コモノマーが、１種またはそれ以上のＣ ₆ 〜Ｃ ₄₀ α−オレフィンコモノマーである、上記１０記載のブレンド。
24.上記１記載の組成物を含むことを特徴とするフィルム。
25.上記１０記載の組成物を含むことを特徴とするフィルム。
26.上記１記載の組成物を含むフィルムであって、該フィルムが、同一の厚みおよび同一の組成を持ち、該分岐ポリエチレン改質剤を含まず、かつ同一の条件下で製造されたフィルムについて測定された曇り度の値よりも少なくとも１０％低い曇り度を持つことを特徴とする、前記フィルム。
27.上記１記載の組成物を含むフィルムであって、該フィルムが、同一の厚みおよび同一の組成を持ち、該分岐ポリエチレン改質剤を含まず、かつ同一の条件下で製造されたフィルムについて測定された厚みの変動よりも少なくとも１０％低い厚みの変動を持つことを特徴とする、前記フィルム。
28.上記１記載の組成物を含むフィルムであって、該フィルムが、同一の厚みおよび同一の組成を持ち、該分岐ポリエチレン改質剤を含まず、かつ同一の条件下で製造されたフィルムについて測定された落槍衝撃強さよりも大きいか、あるいはそれよりも３０％以内で低い、落槍衝撃強さを持つことを特徴とする、前記フィルム。
29.上記１記載の組成物を含むフィルムであって、該フィルムが、同一の厚みおよび同一の組成を持ち、該分岐ポリエチレン改質剤を含まず、かつ同一の条件下で製造されたフィルムについて測定されたＭＤ引裂強さよりも大きいか、またはそれよりも３０％以内で低い、ＭＤ引裂強さを持つことを特徴とする、前記フィルム。
30.上記１記載の分岐ポリエチレン改質剤または上記１０記載のブレンドを含むフィルムであって、該フィルムが、同一の厚みおよび同一の組成を持ち、該分岐ポリエチレン改質剤を含まず、かつ同一の条件下で製造されたフィルムについて測定された厚みの変動よりも少なくとも１０％低い厚みの変動を持ち、かつ該フィルムが、同一の厚みおよび同一の組成を持ち、該分岐ポリエチレン改質剤を含まず、かつ同一の条件下で製造されたフィルムについて測定された落槍衝撃強さの３０％以内の、ｋｇ／ｍｍ（（×２５．４）ｇ／ミル）単位で表した落槍衝撃強さを持つことを特徴とする、前記フィルム。
31.上記１記載の分岐ポリエチレン改質剤または上記１０記載のブレンドを含むフィルムであって、該フィルムが、同一の厚みおよび同一の組成を持ち、該分岐ポリエチレン改質剤を含まず、同一の条件下で製造されたフィルムについて測定された厚みの変動よりも少なくとも１０％低い厚みの変動を持ち、かつ該フィルムが、同一の厚みおよび同一の組成を持ち、該分岐ポリエチレン改質剤を含まず、同一の条件下で製造されたフィルムについて測定されたＭＤ引裂強さよりも大きいか、あるいはそれよりも３０％以内で低い、ＭＤ引裂強さを持つことを特徴とする、前記フィルム。
32.上記１０記載のブレンドを含むフィルムであって、該ブレンド組成物が、該分岐ポリエチレン改質剤を含まない組成物について測定された歪−硬化比よりも少なくとも１０％大きな歪−硬さ比を持ち、かつ該フィルムが、同一の厚みおよび同一の組成を持ち、該分岐ポリエチレン改質剤を含まず、かつ同一の条件下で製造されたフィルムについて測定された落槍衝撃強さの３０％以内の、ｋｇ／ｍｍ（（×２５．４）ｇ／ミル）単位で表した落槍衝撃強さを持つことを特徴とする、前記フィルム。
33.上記１記載の分岐ポリエチレン改質剤または上記１０記載のブレンドを含むフィルムであって、該フィルムが、同一の厚みおよび同一の組成を持ち、該分岐ポリエチレン改質剤を含まず、かつ同一の条件下で製造されたフィルムについて測定された厚みの変動よりも少なくとも１０％低い厚みの変動を有し、かつ該フィルムが、同一の厚みおよび同一の組成を持ち、該分岐ポリエチレン改質剤を含まず、かつ同一の条件下で製造されたフィルムについて測定された曇り度よりも少なくとも１０％低い曇り度を持つことを特徴とする、前記フィルム。
34.組成物であって、（該組成物の質量を基準として）２５質量％より多くの、０．９７またはそれ以上のｇ’ _vis および２０，０００ｇ／モルまたはそれ以上のＭｗを有する、１種またはそれ以上のエチレンポリマーおよび少なくとも０．１質量％の分岐改質剤を含み、ここで該改質剤が、０．９７未満のｇ’ _vis を有し、該エチレンポリマーが、該分岐改質剤のｇ’ _vis よりも少なくとも０．０１単位高いｇ’ _vis を持つことを特徴とする、前記組成物。
35.前記改質剤が、５３．９＊Ｉ２ ^(-0.74) よりも大きな、振動数０．０１ｒａｄ／秒における複素粘度対振動数３９８ｒａｄ／秒における複素粘度の剪断減粘性比を持ち、ここでＩ２は、ＡＳＴＭ １２３８ Ｄに従う、１９０℃、２．１６ｋｇにおけるメルトインデックスである、上記１記載の改質剤。
36.触媒、活性化剤としてのエチレン、Ｃ ₄ 〜Ｃ ₄₀ α−オレフィンおよびポリエンを接触させる工程およびターポリマーを得る工程を含み、該触媒の効率が、触媒１ｇにつきポリマー１００，０００ｇまたはそれ以上であることを特徴とする、分岐改質剤の製造方法。
37.分岐ポリエチレン改質剤であって、少なくとも５０モル％のエチレン、１種またはそれ以上のＣ ₄ 〜Ｃ ₄₀ コモノマー、および少なくとも２つの重合性結合を持つポリエンを含み、該分岐ポリエチレン改質剤が、0.80未満のg’ _vis および少なくとも5000 Pa・sの0.1rad/秒および温度１９０℃における複素粘度を持つことを特徴とする、前記分岐ポリエチレン改質剤。
38.前記分岐ポリエチレン改質剤が、２０，０００ｇ／モルまたはそれ以上のＭｗを持つ、上記１０記載の組成物。
39.分岐ポリエチレン改質剤であって、少なくとも５０モル％のエチレン、１種またはそれ以上のＣ ₄ （好ましくはＣ ₆ ）〜Ｃ ₄₀ コモノマー、および少なくとも２つの重合性結合を持つポリエンを含み、該分岐ポリエチレン改質剤が、0.65未満のg’ _vis および少なくとも5000 Pa・sの、０．１ｒａｄ／秒および温度１９０℃における複素粘度を持つことを特徴とする、前記分岐ポリエチレン改質剤。
40.分岐ポリエチレン改質剤であって、少なくとも５０モル％のエチレン、１種またはそれ以上のＣ ₄ 〜Ｃ ₄₀ コモノマー、および少なくとも２つの重合性結合を持つポリエンを含み、該分岐ポリエチレン改質剤が、ａ）０．９７未満のｇ’ _vis を有し、ｂ）本質的にゲルを含まず、ｃ）５０，０００ｇ／モルまたはそれ以上のＭｗを持ち、およびｄ）４．０またはそれ以上のＭｗ／Ｍｎを持つことを特徴とする、前記分岐ポリエチレン改質剤。

Claims (15)

1. 少なくとも５０モル％のエチレン、１種またはそれ以上のＣ₄〜Ｃ₄₀コモノマー、および少なくとも２つの重合性結合をもつポリエンを含む分岐ポリエチレン改質剤であって、該分岐ポリエチレン改質剤が、ａ）０．９７未満のｇ’_visを有し、ｂ）ゲルを含まず、ｃ）１００，０００ｇ／モルまたはそれ以上のＭｗを持ち、かつｄ）４．０またはそれ以上のＭｗ／Ｍｎを持つことを特徴とする、前記分岐ポリエチレン改質剤。
2. 前記コモノマーが、０．５モル％〜３０モル％の量で存在する、請求項１記載の改質剤。
3. 前記ポリエンが、０．００１モル％〜１０モル％の量で存在する、請求項１記載の改質剤。
4. 前記改質剤が、０．９０またはそれ以下のｇ′（Ｚａｖｅ）を持つ、請求項１記載の改質剤。
5. 前記改質剤が、２またはそれ以上の歪−硬化比を持つ、請求項１記載の改質剤。
6. 前記Ｃ₄〜Ｃ₄₀コモノマーが、１種またはそれ以上のＣ₆〜Ｃ₄₀α−オレフィンコモノマーである、請求項１記載の改質剤。
7. 前記改質剤が、５質量％またはそれ以下のキシレン不溶性物質を含む、請求項１記載の改質剤。
8. 前記Ｃ₄〜Ｃ₄₀コモノマーが、１種またはそれ以上のヘキセン、ブテン、またはオクテンである、請求項１記載の改質剤。
9. 前記ポリエンが、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、テトラヒドロインデン、ビシクロ−（２．２．１）−ヘプタ−２，５−ジエンとしても知られているノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、および１，７−シクロドデカジエンからなる群から選択される、請求項１記載の改質剤。
10. １）少なくとも５０モル％のエチレン、１種またはそれ以上のＣ₄〜Ｃ₄₀コモノマー、および少なくとも２つの重合性結合をもつポリエンを含む分岐ポリエチレン改質剤、ここで該分岐ポリエチレン改質剤は、ａ）０．９７未満のｇ’_visを有し、ｂ）５質量％またはそれ以下のキシレン不溶性物質を含み；および２）０．８８ｇ／ｃｃまたはそれ以上の密度および２０，０００ｇ／モルまたはそれ以上のＭｗを持つポリエチレン、ここで該エチレンポリマーは、該分岐改質剤のｇ’_visよりも少なくとも０．０１単位高いｇ’_visを持つ、を含むことを特徴とするブレンド。
11. 前記分岐ポリエチレン改質剤の０．１ｒａｄ／秒における複素粘度が、該分岐ポリエチレン改質剤と組合せる前の前記ポリエチレンの０．１ｒａｄ／秒における複素粘度に等しいかまたはそれより大きい、請求項１０記載の組成物。
12. 前記分岐ポリエチレン改質剤が、前記ブレンドを基準として、０．５質量％〜１０質量％にて存在する、請求項１０記載の組成物。
13. 前記ポリエチレンが、エチレンと１種またはそれ以上のＣ₃〜Ｃ₂₀α−オレフィンとのコポリマーを含み、かつ２０，０００〜１，０００，０００ｇ／モルのＭｗを持つ、請求項１０記載の組成物。
14. 前記ポリエチレンが、０．９１〜０．９６ｇ／ｃｍ³の密度を持つ、請求項１０記載の組成物。
15. 前記分岐ポリエチレン改質剤が、０．１質量％〜９９．５質量％にて存在し（前記ブレンドの質量を基準として）、かつ前記ポリエチレンが、６０％またはそれ以上の組成分布幅指数および０．９０ｇ／ｃｍ³またはそれ以上の密度を持つ、請求項１０記載の組成物。

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