CN112585173B - 改性负载型铬催化剂和由其生产的基于乙烯的聚合物 - Google Patents
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Abstract
公开了负载型铬催化剂，其平均化合价小于+6并且具有附接到所述铬上的至少一个键合位点的含烃或含卤代烃的配体，以及公开了具有末端烷烃、芳烃或卤代烃链端的基于乙烯的聚合物。提供了另一种乙烯聚合物，其特征在于至少2wt.％的所述聚合物具有大于1,000,000g/mol的分子量以及至少1.5wt.％的所述聚合物具有小于1000g/mol的分子量，以及提供了一种乙烯均聚物，其具有在每1000个总碳原子中至少3.5个甲基短链分支和小于0.6个丁基短链分支。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年9月17日提交的美国临时专利申请第62/732,020号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本公开总体上涉及负载型铬催化剂和由其生产的乙烯聚合物，并且更具体地，涉及具有附接到铬上的烃基团的催化剂和由于在基于乙烯的聚合中使用此类催化剂产生的独特的聚合物特征。
背景技术
铬催化剂是烯烃聚合中最常用的催化剂之一。负载型铬催化剂通常通过将铬浸渍到固体载体(例如固体氧化物)上，然后进行煅烧步骤来制备。通常，煅烧在氧化性气氛中进行，使得负载型铬催化剂中的铬物质可以被转化为六价铬。
本发明总体上涉及将负载型铬催化剂还原至小于+6的平均氧化态，并且使用还原的催化剂使烯烃聚合，例如使乙烯单独聚合或与α-烯烃共聚单体一起聚合。
发明内容
本发明内容用于以简化形式介绍下文在具体实施方式中进一步描述的一系列概念。本发明内容不旨在鉴定所要求保护的主题的必需或必要特征。本发明内容也不旨在用于限制所要求保护的主题的范围。
在本发明的一个方面中提供了一种负载型铬催化剂，并且在这个方面中，所述负载型铬催化剂可以包含固体载体和约0.01至约20wt.％的铬(按催化剂的重量计)。所述铬具有小于或等于约5.25的平均化合价，并且所述铬上的至少一个键合位点具有以以下通式中的一个为特征的配体：—O—烃基团或—O—卤代烃基团。所述固体载体可以包含固体氧化物(例如二氧化硅或二氧化硅-二氧化钛)、化学处理的固体氧化物(例如硫酸化氧化铝或氟化二氧化硅包覆的氧化铝)或沸石(例如中孔沸石或大孔沸石，通常具有粘结剂)。
在本发明的另一方面中提供了乙烯聚合物，并且在这个方面中，乙烯聚合物的特征可以在于Mw在约100,000至约400,000g/mol的范围内，至少约2wt.％的聚合物具有大于1,000,000g/mol的分子量，以及至少约1.5wt.％的聚合物具有小于1000g/mol的分子量。此类乙烯聚合物具有相对宽的分子量分布，通常具有30至80范围内的Mw/Mn比率。
在本发明的又一方面中提供了乙烯均聚物，并且在这个方面中，乙烯均聚物可以具有甲基短链分支(SCB)的数量在每1000个总碳原子中约3.5至约15的范围内，丁基SCB的数量为在每1000个总碳原子中小于或等于约0.6，以及在约4至约10的范围内的Mw/Mn比率。平均分子量没有具体地被限制，但是典型地Mw范围为约30,000至约200,000g/mol。由于相对高的分支含量，尽管缺少共聚单体，密度可以低于0.945g/cm3、低于0.94g/cm3或低于0.935g/cm3。
在本发明的又一方面中提供了乙烯聚合物，并且在这个方面中，乙烯聚合物可以包含末端支链烷烃基团、末端环状烷烃基团、末端芳族基团或末端卤代烃基团。因此，链端可以是未在传统乙烯均聚和乙烯/α-烯烃共聚中发现的部分。例如，端基或链端可以是环状烷烃基团或芳族基团，例如苯或甲苯。
前面的发明内容和下面的详细描述都提供了实例，并且仅仅是说明性的。因此，前述发明内容和下面的具体实施方式不应被认为是限制性的。进一步地，除了本文陈述的那些特征或变体之外，还可以提供特征或变体。例如，某些方面可以涉及在具体实施方式中描述的各种特征组合和子组合。
附图说明
图1表示具有烃基团键合位点的铬催化剂的说明，以及引入烃基团作为链端的代表性聚合物链。
图2表示从用于照射实例27的负载型铬催化剂的红色、蓝色和紫色LED二极管发射的波长范围的图表。
图3表示实例28的Cr/二氧化硅催化剂在650℃下煅烧的IR反射率图表。
图4表示实例88至实例89以及实例93至实例94的聚合物的分子量分布图表。
定义
为了更清楚地定义本文使用的术语，提供了以下定义。除非另有指示，否则以下定义可适用于本公开。如果在本公开中使用了一个术语但在本文中没有明确定义，则可以应用IUPAC化学术语概要(IUPAC Compendium of Chemical Terminology)，第二版(1997年)中的定义，只要所述定义不与本文应用的任何其它公开或定义相冲突，或致使所述定义所应用的任何权利要求不确定或无效。在通过援引并入本文的任何文件提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法相冲突的程度时，以本文提供的定义或用法为准。
在此，描述了主题的特征，使得在特定方面中，可以设想不同特征的组合。对于本文所公开的每个和每一方面以及每个和每一特征，在明确描述或不明确描述特定组合的情况下，考虑不对本文所述的催化剂、组合物、处理或方法产生不利影响的所有组合。另外，除非另外明确陈述，本文所公开的任何方面或特征可以被组合以描述与本公开一致的本发明催化剂、组合物、处理或方法。
通常，使用在《化学化工新闻(Chemical and Engineering News)》，63(5),27,1985中出版的元素周期表版本中所指示的编号方案指示元素组。在一些实例中，可以使用指派给组的共同名称来指示元素组；例如，用碱金属指示第1族元素、用碱土金属指示第2族元素、用过渡金属指示第3至12族元素以及用卤素或卤化物指示第17族元素。
本说明书和权利要求中使用的术语“烃”是指仅含有碳和氢的基团或化合物，无论是饱和的还是不饱和的。可利使用其它标识符来指示烃中特定的基团的存在(例如，卤代烃指示在烃中一个或多个卤素原子取代等量氢原子的存在)。烃的非限制性实例包括烷烃(直链、支链和环状)、烯属烃(烯烃)和芳烃等。
对于本文中公开的任何特定的化合物或基团，除非另有说明，所提出的任何名称或结构(一般或具体)旨在涵盖所有构象异构体、区域异构体、立体异构体和可以由特定的取代基组产生混合物。除非另有规定，否则名称或结构(一般或特定的)也涵盖如技术人员将认识到的所有对映异构体、非对映异构体和其它光学异构体(如果有的话)(无论是呈对映异构还是外消旋形式)以及立体异构体的混合物。例如，戊烷的一般提及包括正戊烷、2-甲基-丁烷和2,2-二甲基丙烷；并且丁基的一般提及包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
除非另有规定，否则当用于描述基团时，例如当提及特定基团的经取代的类似物时，术语“经取代的”旨在描述形式上替换所述基团中的氢的任何非氢部分，并且旨在是非限制性的。此外，除非另有说明，否则一个或多个基团也可以在本文中称为“未被取代的(unsubstituted)”或等效术语，如“非取代的(non-substituted)”，其是指初始基团，其中非氢部分不替换所述基团内的氢。此外，除非另有说明，“取代的”是非限制性的，包括本领域内的普通技术人员所理解的无机取代基或有机取代基。
术语“接触”和“结合”在本文中被用于描述催化剂、组合物、处理和方法，其中材料或组分以任何顺序、任何方式和任何时间长度接触或结合在一起，除非另有说明。例如，材料或组分可以共混、混合、浆化、溶解、反应、处理、浸渍、复合或以其它方式或通过任何合适的方法或技术接触或结合。
在本公开中，尽管催化剂、组合物、处理和方法是以“包含(comprising)”各种组分或步骤来描述的，但催化剂、组合物、处理和方法也可以“基本上由各种组分或步骤组成”或“由各种组分或步骤组成”，除非另有说明。
术语“一(a,an)”和“所述(the)”旨在包括多个替代物，例如至少一个。例如，除非另有说明，“还原剂”、“固体氧化物”等的公开意味着包括还原剂、固体氧化物等中的一种或多于一种的混合物或组合。
本文中所使用的术语“聚合物”一般包括烯烃均聚物、共聚物、三元共聚物等，以及其合金和共混物。术语“聚合物”还包括抗冲共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物和交替共聚物。共聚物可以衍生自烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三元共聚物可以衍生自烯烃单体和两种烯烃共聚单体。因此，“聚合物”涵盖共聚物和三元共聚物。类似地，术语“聚合”的范围包括均聚、共聚和三元共聚。因此，乙烯聚合物将包括乙烯均聚物、乙烯共聚物(例如，乙烯/α-烯烃共聚物)、乙烯三元共聚物等以及其共混物或混合物。因此，乙烯聚合物涵盖在本领域中经常称为LLDPE(线性低密度聚乙烯)和HDPE(高密度聚乙烯)的聚合物。作为实例，乙烯共聚物可以衍生自乙烯和共聚单体，诸如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别为乙烯和1-己烯，则所得聚合物可被分类为乙烯/1-己烯共聚物。术语“聚合物”还包括所有可能的几何构型，如果存在的话，并且除非另有说明，此类构型可以包括全同立构、间同立构和无规对称。
在本文中，乙烯聚合物还涵盖具有非传统端基或链端的基于乙烯的聚合物。传统的端基或链端包括通常由单独聚合乙烯或与α-烯烃共聚单体(例如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯)聚合乙烯得到(例如饱和甲基链端、乙烯基链端)的那些。本文中涵盖的非传统端基或链端可以包括各种支链烷烃、环状烷烃、芳烃和卤代烃基团。
在本发明中公开了几种类型的范围。当公开或要求保护任何类型的范围时，其意图是单独地公开或要求保护此类范围可以合理地涵盖的每个可能的数量，包括所述范围的端点以及其中涵盖的任何子范围和子范围的组合。例如，当公开或要求保护具有一定数量的碳原子的化合物时，其意图是单独地公开或要求保护此类范围可以涵盖的每个可能的数量，与本文的公开一致。例如，C1至C18卤代烃基团的公开，或在可替代的语言中，具有1至18个碳原子的卤代烃基团，如在本文中使用的，是指可以具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18个碳原子以及这两个数之间的任何范围的基团(例如，C1至C8卤代烃基团)，并且还包括这两个数之间的范围的任何组合(例如，C2至C4和C12至C16卤代烃基团)。
类似地，另一代表性实例是负载型催化剂中所含有的铬的量。通过公开，铬的量可以在约0.1至约15wt.％的范围内，其意图是陈述铬的量可以是所述范围内的任何量，例如可以等于约0.1、约0.2、约0.3、约0.4、约0.5、约0.6、约0.7、约0.8、约0.9、约1、约2、约3、约4、约5、约6、约7、约8、约9、约10、约11、约12、约13、约14或约15wt.％。另外，铬的量可以在约0.1至约15wt.％的任何范围内(例如，约0.1至约5wt.％)，并且这还包括约0.1至约15wt.％之间的任何的范围组合(例如，铬的量可以在约0.5至约2.5wt.％的范围内，或约5至约15wt.％的范围内)。此外，在公开“约”特定值的所有情况下，那个值本身也被公开。因此，铬的量可以为约0.1至约15wt.％的公开也公开了铬的量为0.1至15wt.％(例如，0.1至5wt.％)，并且这还包括0.1至15wt.％之间的任何的范围的组合(例如，铬的量可以在0.5至2.5wt.％的范围内，或5至15wt.％的范围内)。同样，本文中公开的所有其它范围应当以类似于这些实例的方式解释。
术语“约”意指量、尺寸、配制品、参数和其它数量和特性不是精确的并且不必是精确的，但可以是近似的，包括根据需要更大或更小，反映公差、转换因子、四舍五入、测量误差等，以及本领域技术人员已知的其它因素。通常，量、尺寸、配方、参数或其它数量或特性为“约”或“大致”，无论是否明确说明是这样的。术语“约”还涵盖由于产生自具体初始混合物的组合物的不同平衡条件而不同的量。无论是否由术语“约”修饰，权利要求均包括数量的等效物。术语“约”可以表示在报告的数值的10％内，通常在报告的数值的5％内。
虽然可以在本发明的实践或测试中使用类似于或等效于本文所描述的方法、装置和材料的任何方法、装置和材料，但是在本文中描述了典型的方法、装置和材料。
出于描述和公开的目的，本文提及的所有出版物和专利均通过援引并入本文，例如出版物中描述的构造和方法，这些构造和方法可与当前描述的发明结合使用。
具体实施方式
六价铬催化剂可以通过在高温(例如200至800℃)下在CO中还原而转化为二价形式。然后可以用助剂烃或卤代烃化合物处理还原的催化剂，所述助剂烃或卤代烃化合物可以是烷烃(直链烷烃或支链烷烃)、环状烷烃或芳烃。据信，助剂化合物在改性催化剂上形成含烃配体，并且当所述助剂化合物被用于烯烃聚合时，聚合开始于并且引入来自改性催化剂的烃部分作为第一端基或链端。
在合适的光源和烃还原剂的存在下，六价铬催化剂可以被还原到小于+6的平均化合价。据信，还原剂化合物在改性催化剂上形成含烃配体，并且当所述助剂化合物被用于烯烃聚合时，聚合开始于并且引入来自改性催化剂的烃部分作为第一端基或链端。图1展示了具有烃基团键合位点的铬催化剂的说明，以及引入烃基团作为链端的代表性聚合物链。
乙烯聚合物
通常，本文中公开的聚合物是基于乙烯的聚合物或乙烯聚合物，包括乙烯的均聚物以及乙烯和至少一种烯烃共聚单体的共聚物、三元共聚物等。可以与乙烯共聚的共聚单体经常在其分子链中可以具有3到20个碳原子。举例来说，典型的共聚单体可以包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等，或其组合。在一方面，烯烃共聚单体可以包含C3至C18烯烃；可替代地，烯烃共聚单体可以包含C3至C10烯烃；可替代地，烯烃共聚单体可以包含C4至C10烯烃；可替代地，烯烃共聚单体可以包含C3至C10α-烯烃；可替代地，烯烃共聚单体可以包含C4至C10α-烯烃；可替代地，烯烃共聚单体可以包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其任何组合；或者替代地，共聚单体可以包含1-己烯。通常，按单体(乙烯)和共聚单体的总重量计，共聚单体的量可以在约0.01至约20wt.％、约0.1至约10wt.％、约0.5至约15wt.％、约0.5至约8wt.％或约1至约15wt.％的范围内。
在一个方面，本发明的乙烯聚合物可以包含乙烯/α-烯烃共聚物，而在另一方面，乙烯聚合物可以包含乙烯均聚物，在又一方面，本发明的乙烯聚合物可以包含乙烯/α-烯烃共聚物和乙烯均聚物。例如，乙烯聚合物可以包含乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯均聚物或其任何组合；可替代地，乙烯均聚物；可替代地，乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物或其任何组合；或者可替代地，乙烯/1-己烯共聚物。
根据本发明的第一乙烯聚合物(例如，包含乙烯均聚物和/或乙烯共聚物)的说明性和非限制性实例可以具有在约100,000至约400,000g/mol范围内的Mw，至少约2wt.％的分子量大于1,000,000g/mol的聚合物，以及至少约1.5wt.％的分子量小于1000g/mol的聚合物。根据本发明的第二乙烯均聚物的另一说明性和非限制性实例可以具有甲基短链分支(SCB)的数量在每1000个总碳原子中约3.5至约15的范围内，丁基SCB的数量为在每1000个总碳原子中小于或等于约0.6，以及Mw/Mn比率在约4至约10的范围内。根据本发明的第三乙烯聚合物(例如包含乙烯均聚物和/或乙烯共聚物)的又一说明性和非限制性实例可以包含末端支链烷烃基团、末端环状烷烃基团、末端芳族基团或末端卤代烃基团。
现在参考第一乙烯聚合物，其特征可以在于Mw在约100,000至约400,000g/mol的范围内，至少约2wt.％的聚合物具有大于1,000,000g/mol的分子量，以及至少约1.5wt.％的聚合物具有小于1000g/mol的分子量。这个聚合物出乎意料地具有相对大比例的具有非常低的分子量(小于1000g/mol)的聚合物以及相对大比例的具有非常高的分子量(大于1,000,000g/mol)的聚合物。
在一方面，第一乙烯聚合物的Mw通常可以在约100,000至约300,000g/mol、约150,000至约400,000g/mol、约200,000至约400,000g/mol、或约200,000至约300,000g/mol的范围内。另外或可替代地，第一乙烯聚合物可以具有在一个方面约3,000至约10,000g/mol、在另一方面约4,000至约9,000g/mol、在另一方面约4,000至约8,000g/mol、在又一方面约4,000至约7,000g/mol、以及在又一方面约5,000至约6,000g/mol的范围内的Mn。另外或替代地，第一乙烯聚合物可以具有在约1,500,000到约4,000,000g/mol、约2,000,000到约3,500,000g/mol或约2,000,000到约3,000,000g/mol的范围内的Mz。另外或可替代地，第一乙烯聚合物可以具有相对低的分子量的Mp(峰值分子量)，例如约10,000至约60,000g/mol、约10,000至约50,000g/mol、约10,000至约40,000g/mol、或约15,000至约30,000g/mol。
根据第一聚合物，所述第一聚合物具有相对较大分数的具有非常低的分子量(小于1000g/mol)的聚合物并且具有相对大分数的具有非常高的分子量(大于1,000,000g/mol)的聚合物，第一乙烯聚合物具有非常宽的分子量分布，如Mw/Mn比率所反映的。尽管不限于此，第一乙烯聚合物可以具有约30至约80、约35至约75、约35至约60、约40至约55或约45至约50的Mw/Mn比率。第一乙烯聚合物的Mz/Mw比率并不一样大，并且通常落在以下范围中的一个或多个内：约6至约13、约8至约11、约8.5至约10.5和/或约9至约10。
至少约2wt.％的第一乙烯聚合物可以具有大于1,000,000g/mol的分子量。具有大于1,000,000g/mol的分子量的第一乙烯聚合物的量的说明性和非限制性的范围包括约2至约10wt.％、约3至约10wt.％、约4至约9wt.％、约5至约9wt.％或约5至约8wt.％等。所指示的第一乙烯聚合物的相对大的“高分子量级分”是指检测到的最高分子量(使用本文中所描述的分析测试)，其为至少约5,000,000g/mol、至少约6,000,000g/mol、至少约7,000,000g/mol或至少约8,000,000g/mol。
至少约1.5wt.％的第一乙烯聚合物可以具有小于1000g/mol的分子量。具有小于1000g/mol的的分子量的第一乙烯聚合物的量的说明性和非限制性的范围包括约1.5至约8wt.％、约2至约7wt.％、约3至约6wt.％、约3.5至约5wt.％或约4至约4.5wt.％等。所指示的第一乙烯聚合物的相对大的“低分子量级分”是指分子量小于3162g/mol的聚合物的量，其范围通常为聚合物的约8至约20wt.％、约10至约20wt.％、约12至约18wt.％、约13至约17wt.％或约14至约16wt.％。
尽管相对大比例的具有非常低的分子量的聚合物与相对大比例的具有非常高的分子量的聚合物相结合，但是大多数聚合物通常存在于10,000至1,000,000g/mol的分子量范围内。但不限于此，约53至约73wt.％、约55至约70wt.％、约58至约68wt.％、或约61至约65wt.％的第一乙烯聚合物具有在10,000至1,000,000g/mol的范围内的分子量。
现在参考第二乙烯聚合物，在此类情况下其为乙烯均聚物，其特征可以在于甲基短链分支(SCB)的数量在每1000个总碳原子中约3.5至约15的范围内，丁基SCB的数量为在每1000个总碳原子中小于或等于约0.6，以及Mw/Mn比率在约4至约10的范围内。这个第二乙烯均聚物具有令人惊奇的组合，即相对大量的甲基分支和相对少量的丁基分支的组合。
在一些方面，第二乙烯均聚物的甲基SCB的数量可以在每1000个总碳原子中约3.5至约12、约3.5至约10.5、约4至约12、约4至约10、约4.5至约10或约5至约10个甲基SCB的范围内。另外或可替代地，均聚物的丁基SCB的数量可以是在每1000个总碳原子中小于或等于约0.5、小于或等于约0.4、小于或等于约0.3、或小于或等于约0.2个丁基SCB。
如由Mw/Mn比率反映的第二乙烯均聚物的分子量分布通常在约4至约10的范围内，但在一些方面，可以在约4至约9、约4至约8.5、或约4至约8的范围内，而在其它方面，均聚物的Mw/Mn比率在约4.5至约10、约4.5至约8.5的或约5至约9的范围内。乙烯均聚物的Mz/Mw比率没有具体地被限制，但通常可以在为约2.5至约7的范围内；可替代地，约2.5至约6；可替代地，约3至约7；或者可替代地，约3至约6。
第二乙烯均聚物可以涵盖宽范围的分子量，例如在一个方面具有约30,000至约200,000g/mol、在另一方面约30,000至约140,000g/mol、在又一方面约35,000至约150,000g/mol，以及在又一方面约40,000至约135,000g/mol范围内的Mw。
出乎意料的是，本文中公开的均聚物的特征也可以在于，在每1000个总碳原子中的乙烯基链端与饱和链端的比率(乙烯基/饱和)为小于或等于约1。在另外的方面，乙烯基/饱和比率可以小于或等于约0.5；可替代地，小于或等于约0.3；或者可替代地，小于或等于约0.1。尽管不限于此，均聚物可以进一步具有乙基SCB的数量为在每1000个总碳原子中约0.8至约5、约1至约5、约0.8至约4、约1至约4、约0.8至约3.5、约1至约3.5、或约1.5至约3.5个乙基SCB。
第二乙烯均聚物的显著支化抑制了密度，因此可获得约0.93至约0.96g/cm3范围内的密度。均聚物的密度的代表性范围包括约0.93至约0.955g/cm3、约0.935至约0.955g/cm3、约0.935至约0.950g/cm3、约0.938至约0.948g/cm3等。
现在参考第三乙烯聚合物，其可以包含末端支链烷烃基团、末端环状烷烃基团、末端芳族基团、或末端卤代烃基团。因此，代替传统的甲基和乙烯基链端，第三乙烯聚合物出乎意料地可以包含支链烷烃基团、环状烷烃基团、芳族基团或卤代烃基团的链端。本文中所述的化学“基团”(例如烷烃基团和芳族基团)是通用术语，其涵盖其中任意数量(“一个或多个”)的氢原子被除去的各种基团，如情况所必需的并且符合化合价规则。例如，说明性的环状烷烃基团是环己烷基团，所述环己烷基团涵盖其中从环己烷中除去任意数量的氢原子的部分，例如环己基。
对本体聚合物没有特别地限制，并且在一个方面，第三乙烯聚合物可以包含乙烯均聚物，而在另一方面，第三乙烯聚合物可以包含乙烯/α-烯烃共聚物，并且在又一方面，第三乙烯聚合物可以包含乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和/或乙烯/1-辛烯共聚物，并且在又一方面，第三乙烯聚合物可以包含乙烯/1-己烯共聚物。
可以是端基或链端的支链烷烃基团没有被特别地限制，其可以是任何合适碳数的支链烷烃基团，例如C4至C36支链烷烃基团、C4至C18支链烷烃基团、C10至C36支链烷烃基团或C10至C36支链烷烃基团。说明性的支链烷烃基团包括新戊烷、异戊烷、异辛烷等。
同样，对环状烷烃基团没有特别地限制，并且任何碳数的环状烷烃基团可以是第三乙烯聚合物的端基或链端。例如，本文中考虑了C4至C36环状烷烃基团、C4至C18环状烷烃基团、C6至C18环状烷烃基团和C6至C10环状烷烃基团，并且具体的非限制性实例包括环丁烷、环戊烷、环己烷、环辛烷等。
类似地，可以是端基或链端的芳族基团没有被特别地限制，并且本文包括任何合适的碳数芳族基团。代表性的非限制性实例包括苯基团、甲苯基团、乙苯基团、二甲苯基团、均三甲苯基团等。
另外，卤代烃基团没有被特别地限制，并且任何碳数的卤代烃基团可以是第三乙烯聚合物的端基或链端。例如，C1至C36卤代烃基团，C1至C18卤代烃基团，C1至C12卤代烃基团或C1至C8卤代烃基团可以存在于第三乙烯聚合物的末端，此类卤代烃基团的非限制性实例是四氟乙烷。
如果尚未指明，与本发明一致的第一乙烯聚合物、第二乙烯聚合物和第三乙烯聚合物也可以具有以下列出的任何聚合物特性以及可以任何地组合。
根据本发明的一些方面生产的乙烯聚合物(例如乙烯均聚物和/或共聚物)通常可以具有0至约100g/10min的熔体指数(MI)。在本发明的其它方面，考虑了在0至约50g/10min、0至约25g/10min或0至约10g/10min的范围内的熔体指数。例如，本发明的聚合物可以具有0至约5、0至约3、0至约1或0至约0.5g/10min范围内的熔体指数。
根据本发明一些方面生产的乙烯聚合物可以具有小于或等于约200、小于或等于约150、或小于或等于约100g/10min的高负荷熔体指数(HLMI)。所述HLMI的合适范围可以包括但不限于0至约150、约2至约120、约1至约100、约1至约80、约2至约80、约4至约60、约8至约60、约1至约50、约4至约50、约3至约40、或约6至约40g/10min。
使用本文中公开的铬催化剂和方法生产的乙烯聚合物的密度通常大于或等于约0.89g/cm3。在本发明的一个方面，烯烃聚合物的密度可以在约0.89至约0.96g/cm3的范围内。然而，在另一方面，密度可以为约0.91至约0.95g/cm3，例如，约0.91至约0.94g/cm3、约0.92至约0.955g/cm3或约0.93至约0.955g/cm3。
在一方面，本文中所述的乙烯聚合物可以具有在约50,000至约2,000,000、约50,000至约1,000,000、约50,000至约700,000、约75,000至约500,000、约100,000至约500,000、约100,000至约400,000或约150,000至约300,000g/mol的范围内的重均分子量(Mw)。另外或可替代地，本文中所述的乙烯聚合物可以具有在约2,000至约250,000、约2,000至约100,000、约2,000至约50,000、约5,000至约200,000、约5,000至约150,000或约5,000至约50,000g/mol的范围内的数均分子量(Mn)。在另一方面，本文中所述的乙烯聚合物可以具有约10,000至约100,000、约10,000至约75,000、约25,000至约150,000、或约50,000至约150,000g/mol的范围内的的Mn。
在一些方面，例如使用本文中所述的聚合方法和催化剂生产的乙烯共聚物可以具有降低的共聚单体分布，通常，聚合物的较高分子量组分具有比较低分子量组分少的共聚单体引入。在一个方面，聚合物的在Mw下的在每1000个总碳原子中的短链分支(SCB)的数量可以小于在Mn下的数量。在另一方面，聚合物的在Mz下的在每1000个总碳原子中的SCB的数量可以小于在Mw下的数量。在又一方面，聚合物的在Mz下的在每1000个总碳原子中的SCB的数量可以小于在Mn下的数量。
第一乙烯聚合物、第二乙烯聚合物和第三乙烯聚合物可以使用铬基催化剂生产。因此，这些乙烯聚合物可以不含有可测量量的镍或铁(催化剂残留物)，即以重量计小于0.1ppm。在一些方面，乙烯聚合物可以独立地含有小于0.08ppm、小于0.05ppm或小于0.03ppm的镍和铁。此外，不需要茂金属和齐格勒-纳塔催化剂体系。因此，乙烯聚合物可以不含有可测量量的钛、锆和铪(催化剂残留物)，即以重量计小于0.1ppm。在一些方面，乙烯聚合物可以独立地含有小于0.08ppm、小于0.05ppm或小于0.03ppm的钛、锆和铪。
可以由本发明的第一、第二和第三乙烯聚合物形成，和/或可以包含本发明的第一、第二和第三乙烯聚合物的制品被涵盖在本文中。例如，可以包含本发明的聚合物的制品可以包括但不限于农用膜、汽车零件、瓶子、化学品容器、鼓、纤维或织物、食品包装膜或容器、食品服务制品、燃料箱、土工膜、家用容器、衬里、模制产品、医疗装置或材料、户外存储产品、户外播放装备、管道、片材或带材、玩具或交通障碍物等。可以采用各种处理来形成这些制品。这些处理的非限制性实例包括注塑、吹塑、旋转模塑、薄膜挤塑、片材挤塑、型材挤塑、热成型等。另外，通常向这些聚合物中加入添加剂和改性剂以提供有益的聚合物加工或最终用途产品属性。在《现代塑料百科全书(Modern Plastics Encyclopedia)》《现代塑料百科全书》，1995年十一月中旬出版，第72卷，第12号和1992年TAPPI出版社出版的《薄膜挤出手册-处理、材料、特性(Film Extrusion Manual–Process,Materials,Properties)》中描述了这些处理和材料；其公开均通过引用整体并入本文。在本发明的一些方面中，制品可以包含本文所述的任何乙烯聚合物，并且制品可以是或可以包含管、模制产品(例如，吹塑模制)或膜(例如，吹塑膜)。可以存在于乙烯聚合物和/或制品中的典型添加剂包括抗氧化剂、酸清除剂、防粘连添加剂、助滑添加剂、着色剂、填料、加工助剂、UV抑制剂等，以及其组合。
铬催化剂
本发明的方面涉及负载型铬催化剂，此类催化剂可以包含固体载体和按催化剂的重量计约0.01至约20wt.％的铬。所述铬可以具有小于或等于约5.25的平均化合价，并且所述铬上的至少一个键合位点可以具有以以下通式中的一个为特征的配体：—O—烃基团或—O—卤代烃基团。
各种固体载体可以被用于负载型铬催化剂，例如常规的固体氧化物和沸石。通常，固体氧化物可以包含氧和一种或多种选自周期表第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15族的元素，或者包含氧和一种或多种选自镧系元素或锕系元素的元素(参见：《霍利浓缩化学词典(Hawley's Condensed Chemical Dictionary)》第11版,约翰·威利父子公司(John Wiley&Sons)(1995)；Cotton,F.A.,Wilkinson,G.,Murillo,C.A.,和Bochmann,M.编著的由Wiley-Interscience在线平台于1999年出版的第6版《高级无机化学》(Cotton,F.A.,Wilkinson,G.,Murillo,C.A.,and Bochmann,M.,Advanced Inorganic Chemistry,6th Ed.,Wiley-Interscience,1999))。例如，固体氧化物可以包含氧和选自Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn，Mo、Ni、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、P、Y、Zn和Zr中的一种或多种元素。可以被用作固体载体的固体氧化物材料或化合物的说明性实例可以包括但不限于Al2O3、B2O3、BeO、Bi2O3、CdO、Co3O4、Cr2O3、CuO、Fe2O3、Ga2O3、La2O3、Mn2O3、MoO3、NiO、P2O5、Sb2O5、SiO2、SnO2、SrO、ThO2、TiO2、V2O5、WO3、Y2O3、ZnO、ZrO2等，包括其混合氧化物及其组合。
固体氧化物可以涵盖氧化物材料，例如二氧化硅、其“混合氧化物”化合物，例如二氧化硅-二氧化钛，以及一种以上固体氧化物材料的组合或混合物。混合的氧化物，例如二氧化硅-二氧化钛可以是单个化学相或具有多于一种与氧结合的金属的多个化学相以形成固体氧化物。可以被用作固体氧化物的混合氧化物的实例包括但不限于二氧化硅-氧化铝、二氧化硅包覆的氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、正磷酸铝、磷酸铝、磷酸铝-二氧化硅、二氧化钛-氧化锆等或其组合。在一些方面，固体载体可以包含二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅包覆的氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化硼、磷酸铝-二氧化硅等或其任何组合。本文中涵盖了二氧化硅包覆的氧化铝；此类氧化物材料在例如序列号为7,884,163和9,023,959的美国专利中描述，其均通过引用整体并入本文。
混合氧化物的中每种氧化物的百分比可以根据各自的氧化物材料而变化。例如，二氧化硅-氧化铝(或二氧化硅包覆的氧化铝)通常具有5wt.％至95wt.％的氧化铝含量。根据一个方面，二氧化硅-氧化铝(或二氧化硅包覆的氧化铝)的氧化铝含量可以为5wt.％、氧化铝50wt.％氧化铝，或8wt.％至30wt.％氧化铝。在另一方面，可以使用高氧化铝含量的二氧化硅-氧化铝(或二氧化硅包覆的氧化铝)，其中这些材料的氧化铝含量通常在60wt.％氧化铝至90wt.％氧化铝，或65wt.％氧化铝至80wt.％氧化铝的范围内。
一方面，固体氧化物可以包含二氧化硅-氧化铝、二氧化硅包覆的氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、正磷酸铝、磷酸铝、磷酸铝-二氧化硅、二氧化钛-氧化锆或其组合；可替代地，二氧化硅-氧化铝；可替代地，二氧化硅包覆的氧化铝；可替代地，二氧化硅-二氧化钛；可替代地，二氧化硅-氧化锆；可替代地，氧化铝-二氧化钛；可替代地，氧化铝-氧化锆；可替代地，铝酸锌；可替代地，氧化铝-氧化硼；可替代地，二氧化硅-氧化硼；可替代地，正磷酸铝；可替代地，磷酸铝；可替代地，磷酸铝-二氧化硅；或者可替代地，二氧化钛-氧化锆。
在另一方面，固体氧化物可以包含二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化钍、氧化锶、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合氧化物或其任何混合物。在又一方面，固体载体可以包含二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或其组合；可替代地，二氧化硅；可替代地，氧化铝；可替代地，二氧化钛；可替代地，氧化锆；可替代地，氧化镁；可替代地，氧化硼；或者可替代地，氧化锌。在又一方面，固体氧化物可以包含二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅包覆的氧化铝、正磷酸铝、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化钇、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、磷酸铝-二氧化硅、二氧化钛-氧化锆等或其任何组合。
根据本发明的某些方面，催化剂可以包含化学处理的固体氧化物作为载体，并且其中化学处理的固体氧化物包含用吸电子阴离子(本文中公开的任何吸电子阴离子)处理的固体氧化物(本文中公开的任何固体氧化物)。被用于处理固体氧化物的吸电子组分可以是在处理时增加固体氧化物的路易斯或布朗斯台德酸度的任何组分(与没有用至少一种吸电子阴离子处理的固体氧化物相比)。根据一个方面，吸电子组分可以是衍生自充当阴离子的来源或前体的盐、酸或其它化合物(例如挥发性有机化合物)的吸电子阴离子。吸电子阴离子的实例可以包括但不限于硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、磷钨酸根、钨酸根、钼酸根等，包括其混合物和组合。另外，还可以使用充当这些吸电子阴离子的来源的其它离子或非离子化合物。
在本文提供的一些方面，考虑到吸电子阴离子可以是或可以包含氟离子、氯离子、溴离子、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根或硫酸根等或其任何组合。在其它方面，吸电子阴离子可以包含硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根等或其组合。然而，在其它方面，吸电子阴离子可以包含氟离子和/或硫酸根。
基于化学处理的固体氧化物的重量，化学处理的固体氧化物通常可以含有约1wt.％至约30wt.％的吸电子阴离子。在本文提供的特定方面，按化学处理的固体氧化物的总重量计，化学处理的固体氧化物可以含有约1至约20wt.％、约2wt.％至约20wt.％、约3wt.％至约20wt.％、约2wt.％至约15wt.％、约3wt.％至约15wt.％、约3wt.％至约12wt.％或约4wt.％至约10wt.％的范围内的吸电子阴离子。
在一方面，化学处理的固体氧化物可以包含氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅包覆的氧化铝、氟化-氯化二氧化硅包覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅包覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅包覆的氧化铝等，以及其任何混合物或组合。
在另一方面，本文所述的催化剂和处理中采用的化学处理的固体氧化物可以是或可以包含氟化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物，其非限制性实例可以包括氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅包覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅包覆的氧化铝等以及其组合。关于化学处理的固体氧化物的其它信息可以在例如序列号为第7,294,599、第7,601,665、第7,884,163、第8,309,485、第8,623,973以及第8,703,886的美国专利中找到，其通过引用整体并入本文。
负载型铬催化剂(其中固体氧化物是载体)的代表性实例包括但不限于铬/二氧化硅、铬/二氧化硅-二氧化钛、铬/二氧化硅-二氧化钛-氧化镁、铬/二氧化硅-氧化铝、铬/二氧化硅包覆的氧化铝、铬/磷酸铝、铬/氧化铝、铬/硼酸铝等，或其任何组合。在一个方面，例如，负载型铬催化剂可以包含铬/二氧化硅，而在另一方面，负载型铬催化剂可以包含铬/二氧化硅-二氧化钛，并且在又一方面，负载型铬催化剂可以包含铬/二氧化硅-氧化铝和/或铬/二氧化硅包覆的氧化铝。在负载型铬催化剂包含铬/二氧化硅-二氧化钛的情况下，按催化剂的总重量计，可以存在任何合适量的钛，包括约0.1至约20wt.％、约0.5至约15wt.％、约1至约10wt.％、或约1至约6wt.％的钛。
负载型铬催化剂(其中化学处理的固体氧化物是载体)的代表性实例包括但不限于铬/硫酸化氧化铝、铬/氟化氧化铝、铬/氟化二氧化硅-氧化铝、铬/氟化二氧化硅包覆的氧化铝等，以及其组合。
根据本发明的某些方面，负载型铬催化剂可以包含沸石作为载体，即铬负载型沸石。可以使用任何合适的沸石，例如大孔沸石和中孔沸石。大孔沸石的平均孔径通常在约
到约
的范围内，并且大孔沸石的非限制实例包括L-沸石、Y-沸石、丝光沸石、ω-沸石、β-沸石等。中孔沸石通常具有约
至约
范围内的平均孔径。可以使用沸石载体的组合。
可以被用于负载型催化剂的沸石的另外的代表性实例包括例如ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、EU-1沸石、ZSM-23沸石、ZSM-57沸石、ALPO4-11沸石、ALPO4-41沸石、镁碱沸石骨架型沸石等，或其任何组合。
在催化剂中，沸石可以和载体基质(或粘结剂)粘结，其非限制性实例可以包括二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化硼、二氧化钛、氧化锆、各种粘土等，包括其混合氧化物，以及其混合物。例如，催化剂载体可以包含粘结剂，所述粘结剂包含氧化铝、二氧化硅、其混合氧化物或其混合物。可以使用本领域内已知的任何方法用粘结剂粘结沸石。但不限于此，催化剂可以包含沸石和约3wt.％至约35wt.％的粘结剂；可替代地，约5wt.％至约30wt.％的粘结剂；或者可替代地，约10wt.％至约30wt.％的粘结剂。这些重量百分比是按催化剂的总重量计。
负载型铬催化剂中铬的量也没有被特别地限制。然而，负载型铬催化剂中铬的量通常在约0.01至约20wt.％的范围内；可替代地，约0.01至约10wt.％；可替代地，约0.05至约15wt.％；可替代地，约0.1至约15wt.％；可替代地，约0.2至约10wt.％；可替代地，约0.1至约5wt.％；或者可替代地，约0.5至约2.5wt.％。这些重量百分比是按相对于催化剂的总重量的铬的量计。
同样，催化剂中+5或更少的氧化态铬的量没有被特别地限制，并且可以落在相同的范围内。因此，按催化剂的总重量计，铬催化剂可以含有约0.01至约20wt.％、约0.01至约10wt.％、约0.05至约15wt.％、约0.1至约15wt.％、约0.2至约10wt.％、约0.1至约5wt.％或约0.5至约2.5wt.％的+5或更少的氧化态铬。传统的铬(VI)催化剂通常具有橙色、黄色或棕褐色的颜色，而具有还原的氧化态铬的催化剂通常具有绿色、蓝色、灰色或黑色的颜色。
通常，在负载型铬催化剂中，在一个方面，小于或等于约75wt.％的铬可以是六价态，而在另一方面，少于或等于约50wt.％的铬可以是六价态，在又一方面，少于或等于约40wt.％的铬可以是六价态，并且在又一方面，小于或等于约30wt.％的铬可以是六价态。这些值是按催化剂中的铬的总量计。
另外或可替代地，负载型铬催化剂中的铬的特征可以在于平均化合价小于或等于约5.25。更经常地，所述催化剂含有平均化合价小于或等于约5的铬；可替代地，平均化合价小于或等于约4.75；可替代地，平均化合价小于或等于约4.5；可替代地，平均化合价小于或等于约4.25；或者可替代地，平均化合价小于或等于约4。
另外或可替代地，负载型催化剂中的烃基团(即烃或卤代烃)与铬的摩尔比率通常为约0.25:1至约2:1，但不限于此。例如，在一些方面，烃基团与铬的摩尔比率可以落在约0.5:1至约2:1、约0.5:1至约1.5:1、约0.75:1至约1.75:1或约0.75:1至约1.25:1等的范围内。
负载型铬催化剂的总孔体积也没有被特别地限制。例如，负载型铬催化剂可以具有在约0.1至约5mL/g、约0.15至约5mL/g、约0.1至约3mL/g、约0.5至约2.5mL/g或约0.15至约2mL/g的范围内的总孔体积。同样，负载型铬催化剂的表面积不限于任何特定的范围。然而，通常负载型铬催化剂的BET表面积在约50至约2000m2/g、约50至约700m2/g、约50至约400m2/g、约100至约1200m2/g、约150至约525m2/g，或约200至约400m2/g的范围内。使用Brunaur等人的BET氮吸附法测定BET表面积，参考《美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)》60,309(1938)。根据Halsey,G.D.的方法测定总孔体积，参考《化学物理杂志(J.Chem.Phys.)》(1948),16,pp.931)。
负载型铬催化剂可以具有任何合适的形状或形式，这取决于使用催化剂的处理的类型(例如用于聚合的环管淤浆和流化床，以及被用于非聚合方法的其它处理，如固定床)。说明性和非限制性限制性的形状和形式包括粉末、圆形或球形(例如，球体)、椭圆体、丸粒、珠粒、圆柱体、颗粒(例如，规则的和/或不规则的)、三叶形、四叶形、环、轮、整料等，以及其任何组合。因此，可以利用各种方法来制备催化剂颗粒，包括例如挤出、喷雾干燥、造粒、球形造粒、球化、附聚、油滴等及其组合。
在一些方面，负载型铬催化剂可以具有相对小的粒度，其中负载型铬催化剂的平均(d50)粒度的代表性范围可以包括约10至约500微米、约25至约250微米、约20至约100微米、约40至约160微米，或约40至约120微米。d50粒度，或中值或平均粒度，是指其中50％的样品具有更小的尺寸和50％的样品具有更大的尺寸的粒度，并且根据ISO 13320使用激光衍射测定。
在其它方面，负载型铬催化剂可以是平均尺寸为约1/16英寸至约1/2英寸，或约1/8英寸至约1/4英寸的丸粒或珠粒等形式。如上所述，可以改变催化剂颗粒的尺寸以适应使用铬催化剂的特定处理。
各种烃和卤代烃可以是在—O—烃基团或—O—卤代烃基团中粘结到铬上的配体的一部分，包括饱和脂族烃基团、不饱和脂族烃基团、直链脂族烃基团、支链脂族烃基团和环状脂族烃基团。因此，烃基团可以是直链烷烃基团、支链烷烃基团或环状烷烃基团，以及其卤化形式。可替代地，烃基团可以是芳族基团，例如苯基团、甲苯基团等，以及其取代形式和/或卤化形式。因此，在一个方面，烷氧基可以键合到铬上，而在另一方面，芳氧基可以键合到铬上。
可以使用任何合适碳数的烃基团，使得烃基团可以是Cn烃基团。同时不限于此，整数n可以在一个方面在1至36、在另一方面在1至18、在又一方面在1至12、在又一方面在1至8的范围内。因此，烃基团(或卤代烃基团)可以是任何合适碳数的烷基团，例如C1至C36烷基团；可替代地，C1至C18烷基团；可替代地，C1至C12烷基团；或者可替代地，C1至C8烷基团，以及类似的卤代烷基团团。
同样，烃基团(或卤代烃基团)可以是任何合适碳数的芳族基团，例如C6至C36芳族基团；可替代地，C6至C18芳族基团；可替代地，C6至C12芳族基团；可替代地，C6至C8芳族基团，以及类似的卤代芳族基团。
烷烃基团和芳烃基团的说明性实例可以包括甲烷基团、乙烷基团、丙烷基团、丁烷(例如，正丁烷或异丁烷)基团、戊烷(例如，正戊烷、新戊烷或异戊烷)基团、己烷基团、庚烷基团、辛烷基团、壬烷基团、癸烷基团、十一烷基团、十二烷基团、十三烷基团、十四烷基团、十五烷基团、十六烷基团、十七烷基团、十八烷基团、苯基团、甲苯基团、乙苯基团、二甲苯基团、均三甲苯基团等，以及其卤化形式。
实例
通过以下实例来对本发明进行进一步说明，不应将这些实例理解为以任何方式对本发明的范围构成限制。在阅读本文的描述之后，在不脱离本发明的精神或所附权利要求的范围的情况下，所属领域的技术人员可联想到其各种其它方面、修改和等效物。
熔融指数(MI，g/10min)根据ASTM D1238在190℃下用2.16kg重量测定、I10(g/10min)根据ASTM D1238在190℃下用10kg重量测定，并且高负荷熔融指数(HLMI，g/10min)根据ASTM D1238在190℃下用21.6kg重量测定。可以使用Brunaur等人的BET氮吸附法测定BET表面积，参考《美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)》60,309(1938)。可以根据Halsey,G.D.的方法测定总孔体积，参考《化学物理杂志(J.Chem.Phys.)》(1948),16,pp.931)。d50粒度，或中值或平均粒度，是指其中50％的样品具有更小的尺寸和50％的样品具有更大的尺寸的粒度，并且可以根据ISO 13320使用激光衍射测定。
在这些实例中，在各种还原剂存在下并且在各种处理条件下，在UV可见光下照射包含六价铬物质的负载型铬催化剂。在照射之前，将负载型铬催化剂在特定温度下在干燥空气(氧化性气氛)中在流化床中煅烧三小时，以将铬物质转化成其各自的六价氧化态。
除非另有说明，对于下面提供的每个实例，首先在25℃下，任选地在还原剂存在下，将约两克负载型催化剂装入气密玻璃容器中。然后如下面的表I至IV所示将玻璃容器暴露于光。例如，当玻璃容器被暴露于阳光时，将容器取出并且放置于阳光直射下，缓慢旋转容器以确保负载型铬催化剂混合物被均匀地暴露。例如，当玻璃容器被暴露于人造光的情况下，将样品放置在发射UV-Vis光谱光的荧光的盒子中。未被暴露于光的实例在暗光下储存，或被包裹在箔中以确保没有光进入玻璃容器。通过颜色变化的存在监测负载型铬催化剂的还原。对于每一催化剂，起始的六价负载型铬催化剂具有橙色的颜色，当在还原剂存在下将催化剂暴露于光时，所述橙色显著变暗，指示负载型铬催化剂的起始材料的还原。
在包含1.2L异丁烷作为稀释剂的2L不锈钢高压釜反应器中进行的聚合实验中使用如上所述制备的还原铬催化剂。聚合反应在黑暗中进行，并且根据需要加入乙烯以保持反应器压力为550psig。在整个实验过程中通过自动加热-冷却系统将反应器保持在105℃(除非另有说明)。对于共聚实验，使用初始乙烯进料冲洗进1-己烯。在每个实验结束时，所得到的聚合物在60℃下减压干燥。
实例1至20
实例1至20使用包含二氧化硅-二氧化钛(2.5wt.％Ti和1.0wt.％Cr)的负载型铬催化剂。Cr/二氧化硅-二氧化钛催化剂的BET表面积为500m2/g，孔体积为2.5mL/g，平均粒度为130μm。将Cr/二氧化硅-二氧化钛催化剂在850℃(除非另有说明)下在干燥空气(氧化性气氛)中煅烧以将相应的铬物质转化成六价氧化态。表I至II总结了各种催化剂还原、催化剂生产率(每克催化剂的聚乙烯克数)、催化剂活性(每克催化剂每小时的聚乙烯克数)和所得聚合物的HLMI、I10以及MI(g/10min)。
对比实例1至6描述了在还原剂存在下在不将催化剂暴露于光下的情况下还原存在于Cr/二氧化硅-二氧化钛催化剂上的六价铬的尝试。如实例1至2所示，当不存在还原剂时，催化剂不受光的影响(橙色)。相反，实例9至20各自在各种还原剂存在下暴露于光10分钟之后经历颜色变化，颜色变化在从光中移开之后持续。出乎意料的是，当存在还原剂时，即使短暂的光照射也会导致颜色变化，指示铬被还原为较低价态的铬物质。事实上，如发明实例9、13和17所示，通过相对短的暴露于光的时间，催化剂的催化剂活性和熔融指数潜力得到改善。
除了用乙烯进行还原之外，对于相对难以氧化的烃(例如甲烷和苯)，所述还原步骤也是令人惊讶地有效的。实例3至6表明了在烃甲烷存在下使用常规方法还原Cr(VI)催化剂的困难。在实例3至6中，甲烷在流化床(没有光)中通过催化剂，并且在观察到颜色变化之前需要加热到350℃及以上(实例4至6)。相反，出乎意料的是，在甲烷存在下，在没有加热的情况下，将催化剂样品暴露于阳光下，将在几分钟内引起催化剂混合物的颜色变化(实例13)。甚至更令人惊奇的是，通过本发明方法，在甲烷存在下的还原不伴随催化剂活性和熔融指数潜力的显著损失，表明在光存在下生产的催化剂本质上不同于通过常规方法生产的催化剂。应当注意，与实例3至6相比，实例13至14具有更高的催化剂活性和熔体指数特性。
实例15至17提供了使用传统上还原性差的化合物，包括四氟乙烷和苯进行还原的另外的实例。每个实例都表明了在暴露于光时会发生明显和快速的颜色变化。使用苯导致了与对比实例1至2相比，增加的催化剂活性和相当的熔体指数特性。
本发明的实例18至19使用H2作为还原剂进行。令人惊奇的是，相对于对比实例7，所述还原在几分钟内产生了具有增加的MI潜力和相当的活性的活性催化剂。这个结果是出乎意料的，特别地是因为氢的热还原通常导致具有低MI潜力的相对惰性的催化剂。
提供了对比实例8作为实例20的直接比较，其中在甲烷存在下还原6小时之前，将Cr/二氧化硅-二氧化钛催化剂在略微升高的温度(871℃)下煅烧。所得还原的Cr/二氧化硅-二氧化钛催化剂被用于乙烯/1-己烯共聚反应中，并且令人惊讶地，在光存在下还原的催化剂的催化剂活性和熔体指数特性均高于对比实例8的Cr(VI)/二氧化硅-二氧化钛催化剂。
表I.使用没有经过光还原的Cr/二氧化硅-二氧化钛而对比实例1至8
*催化剂在871℃的温度下煅烧。
表II.使用经过光还原的Cr/二氧化硅-二氧化钛的本发明的实例9至20
*催化剂在871℃的温度下煅烧。
实例21至26
实例21至26使用Cr/二氧化硅催化剂作为包含六价铬物质(1.0wt.％Cr)的负载型催化剂。将Cr/二氧化硅催化剂在650℃下在干燥空气(氧化性气氛)中煅烧以将铬转化成六价氧化态。Cr/二氧化硅催化剂的BET表面积为500m2/g，孔体积为1.6mL/g，平均粒度为100μm。表III总结了各种催化剂还原、催化剂生产率(每克催化剂的聚乙烯克数)、催化剂活性(每克催化剂每小时的聚乙烯克数)和所得聚合物的HMLI、I10以及MI(g/10min)。
使用乙烯作为还原剂，实例22至23表明了与实例21相当的催化剂活性，但熔体指数潜力有意想不到的改进。以及出乎意料地，在日光下用甲烷还原剂制备的催化剂导致了催化剂活性的显著增加、在乙烯均聚中的相当的熔体指数潜力(实例24)和在乙烯/1-己烯共聚中的优异熔体指数潜力(实例26)。
表III.使用Cr/二氧化硅催化剂的实例
实例27至29
上述某些实例是在阳光下或者在发射UV-可见光光谱的荧光下进行的。为了评价哪种光波长可以最有效地还原六价物质，通过在650℃下煅烧3小时，并且用少量(0.5mL)正己烷处理煅烧的催化剂，在实例27中制备如上所述的Cr/二氧化硅-二氧化钛催化剂。使用玻璃瓶中的红色LED(631nm)、蓝色LED(450nm)或紫色LED(392nm)之一对催化剂样品进行如上进行的还原步骤。每个光源的强度和波长分布如图2所示。监测每个样品的颜色作为还原步骤的进展和效率的指标。在这三者中，蓝光迄今为止是最有效的，而红光几乎没有达到任何效果。紫光也是有效的，但比蓝光稍差。由于这些实验是在可以吸收最短波长的可见光的玻璃容器中进行的，所以认为从紫色LED发射的光的相当大一部分可能已经被玻璃吸收。
在实例28中，对于如上所述制备的用于实例21至26的Cr/二氧化硅样品获得IR反射光谱。如图3所示，光谱表明在约600nm的强吸光度归因于Cr(III)物质，在约340nm的另一吸光度归因于Cr(VI)物质。因此，虽然不希望受理论束缚，但用于催化剂还原的更有效光源应包括小于500nm的波长(例如，比较图2中的蓝光与红光)。
对于实例29，对全氟己烷以类似于苯(实例17)的方式作为还原剂进行评价，但是没有导致颜色变化。全氟己烷仅含有C—F和C—C键。虽然不希望受理论的束缚，但据信具有C—H键的化合物在照射条件下对氧化更敏感。
实例30至45
实例30至45以与实例1至20相同的方式进行，并且除了实例36和42之外，使用了相同的包含二氧化硅-二氧化钛的负载型铬催化剂(2.5wt.％Ti和1.0wt.％Cr)。在871℃下在干燥空气中煅烧Cr/二氧化硅-二氧化钛催化剂。实例36和42使用10％Cr/二氧化硅催化剂，所述催化剂在400℃下在干燥空气中煅烧3小时。对于实例30至45，催化剂重量在0.04至0.26克的范围内，并且聚合反应时间在30至240的范围内。表IV总结了各种催化剂还原、催化活性、聚合物分子量特性、聚合物流变学表征，以及聚合物的MI、I10和HLMI(g/10min)。
在145℃下，使用装备了IR4探测器(Polymer Char，西班牙)和三个聚苯乙烯型交联共聚物(Styragel)HMW-6E GPC柱(Waters，马塞诸塞州)的PL-GPC 220(聚合物实验室，安捷伦公司(Polymer Labs,an Agilent Company))系统来获得分子量和分子量分布。含有0.5g/L2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的移动相1,2,4-三氯苯(TCB)的流动速率设置为1mL/min，并且聚合物溶液浓度在1.0至1.5mg/mL的范围内，这取决于分子量。在150℃下在偶尔和平缓搅动下进行样品制备，标称地持续4小时，之后将溶液转移到样品瓶中以供注射用。使用约200μL的注射体积。使用切氟朗菲利普化学公司(Chevron Phillips ChemicalCompany)的HDPE聚乙烯树脂
BHB5003作为宽标准品，使用积分校准方法来推导分子量和分子量分布。使用SEC-MALS在单独的实验中预先确定宽标准的积分表。Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z均分子量，Mv是粘均分子量，并且Mp是峰值分子量(分子量分布曲线的最高点的分子量的位置)。
熔体流变学表征如下进行。使用平行板几何结构在Anton Paar MCR 501流变仪上进行小应变(10％)振荡剪切测量。在190℃下进行所有流变性测试。随后使用修改后的三参数Carreau-Yasuda(CY)经验模型曲线拟合复数粘度|η*|相对于频率(ω)数据以获得零剪切粘度η0、特征性粘滞弛豫时间τη和宽度参数-a(CY-a参数)。简化的Carreau-Yasuda(CY)经验模型如下。
其中：|η*(ω)|＝复数剪切粘度的量值；
η0＝零剪切粘度；
τη＝粘滞弛豫时间(Tau(η)，以秒为单位)；
a＝“宽度”参数(CY-a参数)；
n＝固定最终幂定律斜率，固定为2/11；以及
ω＝振荡剪切变形的角频率。
CY模型和推导出的参数的显著性和解释的细节可见于：C.A.Hieber和H.H.Chiang,《流变性学报(Rheol.Acta)》,28,321(1989)；C.A.Hieber和H.H.Chiang,《聚合物工程与科学(Polym.Eng.Sci.)》,32,931(1992)；以及R.B.Bird,R.C.Armstrong和O.Hasseger,《聚合物液体动力学(Dynamics of Polymeric Liquids)》,第1卷,《流体力学(Fluid Mechanics)》,第2版,约翰·威利父子公司(John Wiley&Sons)(1987)；其中的每一个均通过引用整体并入本文。
对于全部聚合物的每1,000,000个总碳原子中的长链分支(LCBs)，使用Janzen和Colby的方法(《分子结构(J.Mol.Struct.)》485/486，569-584(1999)，其在此通过引用整体作为参考)，根据零剪切粘度值(由Carreau-Yasuda(CY)模型确定)以及使用Dawn EOS多角度光散射检测器(Wyatt)获得的Mw测量值来计算。
如表IV所展示的，光还原步骤对于几种不同的烃还原剂令人惊奇地有效：甲烷、乙烷、正戊烷、正己烷、甲苯、十氢化萘、金刚烷和环己烷。实例34(34min)和实例35(91min)使用不同的聚合时间，如实例43(61min)和实例44(37min)那样。除了实例36和实例42之外，催化剂具有令人惊奇的催化活性和熔融指数潜力。表IV中的实例30至33表明，在还原剂存在下用光照射进行的催化剂处理降低了所生产的聚合物的长链支化含量，而CY-a参数出乎意料地增加。
如表IV展示的，实例36的聚合物(0.26g催化剂，151min反应时间)和实例42的聚合物(0.2g催化剂，240min反应时间)出乎意料地具有非常宽的分子量分布(Mw/Mn在50至90范围内)以及相对高的CY-a值(0.29至0.33)和非常低水平的LCB(小于3每百万总碳原子)。同样令人惊讶地，表IV表明实例40的聚合物(0.057g催化剂，57min反应时间)具有长的高分子量尾，导致Mz/Mw值在45至50范围内，尽管具有相对窄的分子量分布(Mw/Mn小于10)，并且基本上没有LCB。
实例46至52
执行实例46至52以确定六价铬的还原程度及其在代表性负载型铬催化剂中还原后的平均化合价。表V总结了结果。实例52是铬/二氧化硅-二氧化钛催化剂，其含有约0.8wt.％的铬和7wt.％的二氧化钛，并且具有530m2/g的BET表面积、2.6mL/g的孔体积和130um的平均粒度，将其在干燥空气中在850℃下煅烧3小时以将铬转化为六价氧化态(橙色)。这使得超过86wt.％的铬被转化为六价态。对于实例46至47，将约2g实例52的催化剂样品分别装入玻璃反应容器中，并将0.5mL液态异戊烷装入所述容器中。对于实例48至49，将约1.5atm的气态甲烷装入玻璃瓶中。然后，将所述瓶置于蓝色荧光(预期约为日光强度的2倍)下的避光箱中，并且连续旋转所述瓶，使得所有催化剂暴露于光24小时。最终的催化剂颜色被记录在表V中。然后，将约20mL的2M H2SO4溶液与催化剂一起引入瓶中。向其中加入5滴试亚铁灵Fe(+3)指示剂。这通常变成蓝绿色，表明存在Fe(III)离子。接着，使用硫酸亚铁铵溶液将所述溶液滴定到亚铁离子终点(红色)，所述溶液已经通过与标准化的0.1M重铬酸钠溶液反应而预先校准。当溶液变红时，发出终点信号，记录滴定剂体积，以计算催化剂的氧化能力，表示为wt.％Cr(VI)和还原百分比，即通过还原处理除去的原始Cr(VI)氧化能力的百分比。还通过将还原百分比乘以+3并从+6中减去所述数值来计算平均化合价。
当然，所述处理仅给出了平均氧化态。注意，尽管表V列出了以wt.％Cr(VI)测量的氧化能力，但实际上所有的铬可以较低的价态存在，例如Cr(IV)或Cr(V)。因此，表V中的Cr(VI)值仅列出可能存在的Cr(VI)的最大量。更可能的是，还原的催化剂具有产生所述测量的氧化能力的几个价态的组合。应当注意还原的铬中的一些，特别是那些用CO还原的催化剂，可能处于二价状态，这在所述试验中没有检测到，所述试验在三价状态停止。
实例52表明空气煅烧的铬催化剂基本上含有大部分以Cr(VI)存在的铬(0.69/0.80＝86wt.％)，并且正是所述Cr(VI)的量在光处理中降低。因此，所述Cr(VI)的量被用作起始量，其具有+6的平均化合价，并且被用作参考，然后与还原的催化剂进行比较。实例46至47是还原的铬催化剂，其平均化合价为约+3.3，Cr(VI)不超过0.06wt.％，并且小于10wt.％的起始六价铬仍保持六价氧化态。实例48至49是还原的铬催化剂，其平均化合价约为+4.1，Cr(VI)不超过0.26wt.％，并且六价氧化态的铬含量低于40wt.％。对于实例50至51，用蓝光或升高的温度在CO中还原催化剂，导致测量不到氧化能力(在表中为0wt.％Cr(VI))。因此，平均化合价必须不超过+3。但是已知通过常规方法(实例51)进行CO还原的催化剂主要具有Cr(II)的化合价，这在所述试验中未检测到。因此，实例50和实例51被列为小于或等于+3。值得注意的是，所述试验不能区分Cr(II)和Cr(III)物质，但在实例50至51中没有可测量量的六价铬。
表V.实例46至52
实例53至77
在实例53至77中，催化剂A是含有1wt.％Cr的Cr/二氧化硅催化剂，其BET表面积为500m2/g，孔体积为1.6mL/g，平均粒度为100um。在使用之前，将催化剂在空气中在650℃下煅烧3小时以形成铬(VI)/二氧化硅催化剂。催化剂B是含有1wt.％Cr和4.2wt.％TiO2的Cr/二氧化硅-二氧化钛催化剂，其BET表面积为500m2/g，孔体积为2.5mL/g，平均粒度为130um。在使用之前，将催化剂在空气中在870℃下煅烧3小时以形成铬(VI)/二氧化硅-二氧化钛催化剂。催化剂C是含有10wt.％Cr的Cr/二氧化硅，其BET表面积为500m2/g，孔体积为1.6mL/g，平均粒度为100um。在使用之前，将催化剂在空气中在400℃下煅烧3小时以形成铬(VI)/二氧化硅催化剂。催化剂D是含有1wt.％Cr和7.5wt.％TiO2的Cr/二氧化硅-二氧化钛，其BET表面积为550m2/g，孔体积为2.5mL/g，平均粒度为130um。在使用之前，将催化剂在空气中在850℃下煅烧3小时以形成铬(VI)/二氧化硅-二氧化钛催化剂。
对于实例53至77的还原，首先将约两克负载型铬催化剂装入25℃的气密玻璃容器中，随后加入烃还原剂。然后将玻璃容器暴露于如下表VI所示的光源。例如，当玻璃容器暴露于阳光下时，将容器取出并置于直射阳光下，缓慢旋转容器以确保负载型铬催化剂和烃反应物的混合物的均匀暴露。例如，当玻璃容器暴露于人造光时，将样品置于包含荧光或LED灯的盒子中。通过颜色变化的存在监测负载型铬催化剂的还原。对于每一催化剂，起始的六价负载型铬催化剂具有橙色的颜色，当在烃反应物存在下将催化剂暴露于光时，所述橙色显著变暗，指示负载型铬催化剂的起始材料的还原以及还原的铬催化剂的形成。
在所需的暴露时间之后，将还原的铬催化剂与水解剂混合以从还原的铬催化剂上裂解含烃配体。所使用的水解剂是水、甲醇、乙醇或三氟乙醇，或其混合物，并且选择不干扰反应产物的分析(例如，当水解后的反应产物可能含有甲醇时，不使用甲醇作为水解剂)。
如下所述使用GC-MS方法分析反应产物。使用装备有通用毛细管柱的Agilent7890B GC(Agilent J&W VF-5ms,30m x 0.25mm x 0.25μm)进行气相色谱。将约0.5μL样品等分试样注入被保持在250℃的GC口，分流比为10:1。载气是超高纯度氦，并且其在整个运行过程中被电子控制到1.2mL/min的恒定流速。初始柱温被保持在50℃，持续5min，以20℃/min斜升至250℃，然后被保持在250℃，持续19min。使用连接到GC单元的Agilent 5977B质谱仪并且使用70eV下的电子电离，经由质量相关进行光谱指认。所扫描的标称质量范围为14至400m/z，扫描时间为0.5sec。所使用的标称检测器电压为1200V。
表VI总结了实例53至77的结果，并列出了具体的铬催化剂、烃还原剂、光处理以及对水解后反应产物的分析。实例53至58证实了意想不到的发现，即还原后的铬催化剂上的—O—烃基团是—O—甲烷基团；进行水解以从催化剂上裂解含烃配体后的反应产物主要是甲醇。对于具有—O—正戊烷基团(戊醇水解产物)、—O—正己烷基团(己醇水解产物)和—O—环己烷基团(环己醇水解产物)等的铬催化剂，发现了类似的令人惊讶的结果。同样，也产生了具有—O—甲苯基团的铬催化剂(苯甲醛水解产物)。在实例63中，甲苯被转化为苯甲醛(无醇)，但在实例68中，甲苯被转化为各种醇和羰基产物；这些实例之间的唯一差别是照射暴露时间。当还原剂为二氯甲烷时，没有观察到醇或羰基水解产物。然而，据信，其它卤代烃材料将在铬催化剂上形成—O—卤代烃基团，例如四氟乙烷(参见实例15至16)。
表VI.实例53至77的总结。
实例78-94
表VII总结了实例78至92。在这些实例中，催化剂A是含有2.5wt.％Ti和1wt.％Cr的Cr/二氧化硅-二氧化钛，其平均粒度为130um，孔体积为2.5mL/g，BET表面积为500m2/g。在使用之前，将催化剂在干燥空气中在871℃下煅烧3小时以形成铬(VI)/二氧化硅-二氧化钛催化剂。催化剂B是通过将催化剂A在阳光下并且在25℃下暴露于1.5atm的氘化丙烯(C3D6)2小时而制备的光还原催化剂。然后用N2吹扫过量的氘化丙烯。催化剂C是通过将催化剂A在阳光下并且在25℃下暴露于0.25mL/g的氘化正己烷(C6D14)2小时而制备的光还原催化剂。催化剂D是通过将催化剂A在蓝色荧光下并且在25℃下暴露于0.25mL/g氘化环己烷(C6D12)2小时而制备的光还原催化剂。催化剂E是通过将催化剂A在蓝色荧光下并且在25℃下暴露于0.25mL/g氘化甲苯(C7D8)2小时而制备的光还原催化剂。催化剂F是通过在350℃下用N2对催化剂A进行冲洗15min，然后在350℃下用100％CO处理30min，再用N2进行冲洗15min，然后在25℃下冷却并且在N2下储存而制备的CO还原的催化剂。在表VII中，催化剂F随后在聚合之前经历表VII所示的处理10至15min。
实例78-94的聚合实验使用约2g催化剂，反应时间在10至25min的范围内(使得每克催化剂生产1至2g聚合物)，乙烯压力为24至30psig(标准未标记乙烯)，聚合温度为50℃(除非另外指出)。使用异丙醇或乙醇来猝灭所述反应。
对于NMR分析，在10mm NMR管中制备样品。将约0.3g选择性氘标记的聚乙烯样品溶解在2.5mL 1，2，4-三氯苯(TCB)和1.20g的1，4-二氯苯-d4(DCB-d4)的混合物中，用于1H和13CNMR数据收集。对于溶液态氘(2H)NMR数据收集，将约0.3g聚乙烯样品和模型化合物溶于2.5mL无氘TCB溶剂中。
将样品和溶剂(或溶剂混合物)在加热块中在130℃下加热4至5小时。偶尔用不锈钢搅拌器搅拌混合物以确保其均匀混合。然后将所得溶液在112℃下在加热块中放置过夜(15至16小时)，以确保聚合物链完全解缠结。所得溶液的最终浓度为约5至7wt.％。
NMR数据在由500MHz Oxford Magnet以及Bruker's Avance III HD控制台组成的500MHz NMR器械中收集。使用装配有z梯度的10mm BBO探针来进行1H、2H以及13C的NMR数据收集。器械的氘锁通道被用于2H的NMR数据收集。所有NMR数据都在125℃下收集，并且所述样品在开始获得数据之前在125℃下平衡15min。使用Bruker's Topspin软件(v.3.2)收集并处理数据。
使用标准参数集并且使用标准脉冲序列收集1H NMR数据，所述标准参数集包括：7.4μsec90°脉冲宽度、7.5kHz光谱窗口、5.0sec弛豫延迟以及5.0sec采集时间。对1024个瞬态进行平均以获得足够的信噪比(SNR)来检测源自末端烯烃的信号。用131k数据点对数据进行补零，并在傅立叶变换之前用0.30Hz谱线展宽进行指数加权。使用DCB-d4溶剂(δ～7.16ppm)的残留质子峰作为光谱的参考。
使用标准参数集并且使用标准脉冲序列收集2H NMR数据，所述标准参数集包括：225μsec 90°脉冲宽度、1.15kHz光谱窗口、2.0sec弛豫延迟以及0.99sec采集时间。对16k个瞬态进行收集和平均以获得足够的SNR来检测甲基信号。用8k数据点对数据进行补零，并在傅立叶变换之前用2.0Hz谱线增宽进行指数加权。使用无氘TCB溶剂(在δ～7.2ppm处校准三重态中心峰的化学位移)的天然丰度氘峰作为光谱的参考。
使用标准参数集并且使用标准脉冲程序收集聚乙烯样品的13C NMR光谱，所述标准参数集包括：13.0μsec 90°脉冲宽度、21.7kHz光谱窗口、7.0sec弛豫延迟以及3.0sec采集时间。在过夜实验中对8k个瞬态进行收集，并且在数据收集期间利用全NOE以在合理的时间量内改善SNR。用2倍时域(TD)数据点对数据进行补零，并在傅立叶变换之前用1.0Hz谱线展宽进行指数加权。
表VII中的2H NMR数据出乎意料地表明，在催化剂B至E中所使用的还原剂被作为端基或末端基团结合到了聚合物中。同样，CO还原的催化剂F的助剂材料也出乎意料地作为端基或末端基团被结合到了聚合物中。因此，末端烷烃、环状烷烃和芳族末端基团被结合到了乙烯聚合物中。
表VII中的NMR数据还表明了令人惊讶的组合，即所述乙烯均聚物具有在每1000个总碳原子中相对高数量的甲基短链分支(SCB)和相对低数量的丁基SCB。实例78、82至84、86和90至91的均聚物具有在每1000个总碳原子中至少3.5个甲基SCB和少于0.6个丁基SCB。此外，这些均聚物在每1000个总碳中的乙烯基链端与饱和链端(乙烯基/饱和)的比率小于0.1(并且在大多数情况下为零)，这是特别出乎意料的，因为常规铬基聚合物通常具有0.5至1.0的乙烯基/饱和比率。
图4绘示了实例88至89和实例93至94的聚合物的分子量分布，表VIII总结了某些分子量特征。实例88中使用的助剂是正己烷，而实例89使用了甲苯、实例93使用了苯(其制备方式类似于实例89中的制备方式)。实例94是不使用助剂的对照实验。如图4和表VIII所展示的，实例89的聚合物(甲苯助剂)具有令人惊讶的组合，即相对大量的聚合物具有大于1,000,000g/mol的分子量(超过6wt.％)以及相对大量的聚合物具有小于1000g/mol的分子量(超过4wt.％)。还注意到表VIII中展示的高Mw/Mn值，即47。
表VII.实例78-92的总结。
B*-实例91类似于实例78而进行，除了使用氘化乙烯来代替丙烯。
**D-烯丙基：CH2＝CH–CD-；D-末端乙烯基：CD2＝CD-；D-亚乙烯基：＝CD2；D-亚乙烯基：CD＝CD–
表VII.实例78至92的总结(续)。
表VII.实例78至92的总结(续)。
表VIII.实例88至89和实例93至94。
以上参照多个方面和具体实例描述了本发明。根据以上具体实施方式，本领域技术人员将联想到许多变化。所有这样的明显变化都在所附权利要求的全部预期范围内。本发明的其它方面可以包括但不限于以下(方面被描述为“包含”，但是替代地，可以“主要由……组成”或“由……组成”)：
方面1.一种负载型铬催化剂，其包含：
固体载体；以及按所述催化剂的重量计，约0.01至约20wt.％的铬；其中：
所述铬具有小于或等于约5.25的平均化合价；以及
所述铬上的至少一个键合位点具有以以下通式中的一个为特征的配体：—O—烃基团或—O—卤代烃基团。
方面2.在方面1中定义的所述催化剂，其中所述烃基团与铬的摩尔比率在任何合适的范围内或本文中公开的任何范围内，例如，约0.25:1至约2:1、约0.5:1至约2:1、约0.5:1至约1.5:1、约0.75:1至约1.75:1，或约0.75:1至约1.25:1。
方面3.在方面1或方面2中定义的所述催化剂，其中，按所述催化剂的重量计，所述负载型铬催化剂包含任何合适量的铬或者在本文中公开的任何范围内的量，例如，约0.01至约10wt.％、约0.05至约15wt.％、约0.1至约15wt.％、约0.2至约10wt.％、约0.1至约5wt.％，或者约0.5至约2.5wt.％的铬。
方面4.在前述方面中的任一项中定义的所述催化剂，其中，按所述催化剂的重量计，所述负载型铬催化剂包含任何合适量的+5或更低的氧化态的铬，或者在本文中公开的任何范围内的量，例如，约0.01至约20wt.％、约0.01至约10wt.％、约0.05至约15wt.％、约0.1至约15wt.％、约0.2至约10wt.％、约0.1至约5wt.％，或者约0.5至约2.5wt.％的+5或更低的氧化态的铬。
方面5.在前述方面中的任一项中定义的所述催化剂，其中所述催化剂包含铬，所述铬具有小于或等于约5.25、小于或等于约5、小于或等于约4.75、小于或等于约4.5、小于或等于约4.25，或者小于或等于约4的平均化合价。
方面6.在前述方面中的任一项中定义的所述催化剂，其中，按铬的总量计，所述负载型铬催化剂包含(从0wt.％、约0.5wt.％、约1wt.％、或约2wt.％至)小于或等于约75wt.％、小于或等于约50wt.％、小于或等于约40wt.％，或者小于或等于约30wt.％的铬(VI)。
方面7.在方面1至6中的任一项中定义的所述催化剂，其中所述固体载体包含任何合适的固体氧化物或本文中公开的任何固体氧化物，例如，二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅包覆的氧化铝、正磷酸铝、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌、氧化铝-氧化硼、硼酸铝、二氧化硅-氧化硼、磷酸铝-二氧化硅、二氧化钛-氧化锆，或其任何组合。
方面8.在方面1至6中的任一项中定义的所述催化剂，其中所述固体载体包含二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅包覆的氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化硼、磷酸铝-二氧化硅、氧化铝、硼酸铝，或其任何组合。
方面9.在方面1至6中的任一项中定义的所述催化剂，其中所述固体载体包含化学处理的固体氧化物，所述化学处理的固体氧化物包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物(例如，如在方面7或8中所述)。
方面10.在方面9中定义的所述催化剂，其中所述吸电子阴离子包含硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、磷钨酸根、钨酸根、钼酸根，或其任何组合。
方面11.在方面9或方面10中定义的所述催化剂，其中按所述化学处理的固体氧化物的总重量计，所述化学处理的固体氧化物含有约1至约30wt.％、约2至约20wt.％、约2至约15wt.％、约3至约12wt.％或4至10wt.％的所述吸电子阴离子。
方面12.在方面1至6中的任一项中定义的所述催化剂，其中所述固体载体包含化学处理的固体氧化物，所述化学处理的固体氧化物包含氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅包覆的氧化铝、氟化-氯化二氧化硅包覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅包覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅包覆的氧化铝，或其任何组合。
方面13.在方面1至6中的任一项中定义的所述催化剂，其中所述催化剂包含铬/二氧化硅、铬/二氧化硅-二氧化钛、铬/二氧化硅-二氧化钛-氧化镁、铬/二氧化硅-氧化铝、铬/二氧化硅包覆的氧化铝、铬/磷酸铝、铬/氧化铝、铬/硼酸铝，或其任何组合。
方面14.在方面1至6中的任一项中定义的所述催化剂，其中，按所述催化剂的重量计，所述催化剂包含铬/二氧化硅-二氧化钛，并且所述负载型催化剂包含任何合适量的钛或本文中公开的任何范围内的量，例如，约0.1至约20wt.％、约0.5至约15wt.％、约1至约10wt.％，或约1至约6wt.％。
方面15.在方面1至6中的任一项中定义的所述催化剂，其中所述催化剂包含铬/硫酸化氧化铝、铬/氟化氧化铝、铬/氟化二氧化硅-氧化铝、铬/氟化二氧化硅包覆的氧化铝，或其任何组合。
方面16.在方面1至6中的任一项中定义的所述催化剂，其中所述催化剂包含铬负载型沸石。
方面17.在方面16中定义的所述催化剂，其中所述固体载体包含中孔沸石、大孔沸石，或其组合。
方面18.在方面16中定义的所述催化剂，其中所述固体载体包含ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、EU-1沸石、ZSM-23沸石、ZSM-57沸石、ALPO4-11沸石、ALPO4-41沸石、镁碱沸石骨架型沸石，或其组合。
方面19.在方面16中定义的所述催化剂，其中所述固体载体包含L-沸石、Y-沸石、丝光沸石、ω沸石和/或β沸石。
方面20.在方面16至19中的任一项中定义的所述催化剂，其中，按所述催化剂的重量计，所述固体载体包含沸石和任何合适量的粘结剂或本文中公开的任何范围内的量，例如，约3wt.％至约35wt.％、或约5wt.％至约30wt.％的粘结剂。
方面21.在前述方面中的任一项中定义的所述催化剂，其中所述催化剂具有任何合适的孔体积(总)或本文中公开的任何范围内的孔体积(总)，例如，约0.1至约5mL/g、约0.15至约5mL/g、约0.1至约3mL/g，或约0.15至约2mL/g。
方面22.在前述方面中的任一项中定义的所述催化剂，其中所述催化剂具有任何合适的BET表面积或本文中公开的任何范围内的BET表面积，例如，约50至约2000m2/g、约50至约700m2/g、约50至约400m2/g、约100至约1200m2/g，或约150至约525m2/g。
方面23.在前述方面中的任一项中定义的所述催化剂，其中所述催化剂具有任何合适的平均(d50)粒度或本文中公开的任何范围内的平均(d50)粒度，例如，约10至约500微米、约25至约250微米，或约20至约100微米。
方面24.在方面1至23中的任一项中定义的所述催化剂，其中所述烃基团是饱和的或不饱和的、直链的或支链的脂族烃基团。
方面25.在方面1至23中的任一项中定义的所述催化剂，其中所述烃基团是芳族基团。
方面26.在方面1至23中的任一项中定义的所述催化剂，其中所述烃基团是直链烷烃基团、支链烷烃基团或环状烷烃基团。
方面27.在方面1至23中的任一项中定义的所述催化剂，其中烷氧基团键合到所述铬上。
方面28.在方面1至23中的任一项中定义的所述催化剂，其中芳氧基团键合到所述铬上。
方面29.在方面1至23中的任一项中定义的所述催化剂，其中所述烃基团是本文中公开的任何合适碳数的烃基团或任何碳数的烃基团，例如C1至C36烃基团、C1至C18烃基团、C1至C12烃基团，或C1至C8烃基团。
方面30.在方面1至23中的任一项中定义的所述催化剂，其中所述烃基团是甲烷基团、乙烷基团、丙烷基团、丁烷(例如正丁烷或异丁烷)基团、戊烷(例如正戊烷、新戊烷或异戊烷)基团、己烷基团、庚烷基团、辛烷基团、壬烷基团、癸烷基团、十一烷基团、十二烷基团、十三烷基团、十四烷基团、十五烷基团、十六烷基团、十七烷基团，或十八烷基团。
方面31.在方面1至23中的任一项中定义的所述催化剂，其中所述烃基团是甲烷基团、乙烷基团、丙烷基团、正丁烷基团、异丁烷基团、正戊烷基团、新戊烷基团、异戊烷基团、正己烷基团、正庚烷基团、正辛烷基团、正癸烷基团或正十二烷基团。
方面32.在方面1至23中的任一项中定义的所述催化剂，其中所述烃基团是苯基团、甲苯基团、乙苯基团、二甲苯基团或均三甲苯基团。
方面33.一种乙烯聚合物，其具有(或特征在于)：
在约100,000至约400,000g/mol范围内的Mw；
至少约2wt.％的所述聚合物具有大于1,000,000g/mol的分子量；以及
至少约1.5wt.％的所述聚合物具有小于1000g/mol的分子量。
方面34.在方面33中定义的所述聚合物，其中所述乙烯聚合物具有本文中公开的任何范围内的Mn，例如，约3,000至约10,000g/mol、约4,000至约9,000g/mol、约4,000至约8,000g/mol、约4,000至约7,000g/mol，或约5,000至约6,000g/mol。
方面35.在方面33或34中定义的所述聚合物，其中所述乙烯聚合物具有本文中公开的任何范围内的Mw，例如，约100,000至约300,000g/mol、约150,000至约400,000g/mol、约200,000至约400,000g/mol，或约200,000至约300,000g/mol。
方面36.在方面33至35中的任一项中定义的所述聚合物，其中所述乙烯聚合物具有本文中公开的任何范围内的Mz，例如，约1,500,000至约4,000,000g/mol、约2,000,000至约3,500,000g/mol，或约2,000,000至约3,000,000g/mol。
方面37.在方面33至36中的任一项中定义的所述聚合物，其中所述乙烯聚合物具有本文中公开的任何范围内的Mp，例如，约10,000至约60,000g/mol、约10,000至约50,000g/mol、约10,000至约40,000g/mol，或约15,000至约30,000g/mol。
方面38.在方面33至37中的任一项中定义的所述聚合物，其中所述乙烯聚合物具有本文中公开的任何范围内的Mw/Mn比率，例如，约30至约80、约35至约75、约35至约60、约40至约55，或约45至约50。
方面39.在方面33至38中的任一项中定义的所述聚合物，其中所述乙烯聚合物具有本文中公开的任何范围内的Mz/Mw比率，例如，约6至约13、约8至约11、约8.5至约10.5，或约9至约10。
方面40.在方面33至39中的任一项中定义的所述聚合物，其中在本文中公开的任何范围内，例如，约2至约10wt.％、约3至约10wt.％、约4至约9wt.％、约5至约9wt.％，或约5至约8wt.％的量的所述乙烯聚合物具有大于1,000,000g/mol的分子量。
方面41.在方面33至40中的任一项中定义的所述聚合物，其中在本文中公开的任何范围内，例如，约1.5至约8wt.％、约2至约7wt.％、约3至约6wt.％、约3.5至约5wt.％，或约4至约4.5wt.％的量的所述乙烯聚合物具有小于1000g/mol的分子量。
方面42.在方面33至41中的任一项中定义的所述聚合物，其中在本文中公开的任何范围内，例如，约8至约20wt.％、约10至约20wt.％、约12至约18wt.％、约13至约17wt.％，或约14至约16wt.％的量的所述乙烯聚合物具有小于3162g/mol的分子量。
方面43.在方面33至42中的任一项中定义的所述聚合物，其中在本文中公开的任何范围内，例如，约53至约73wt.％、约55至约70wt.％、约58至约68wt.％,或约61至约65wt.％的量的所述乙烯聚合物具有10,000至1,000,000g/mol范围内的分子量。
方面44.在方面33至43中的任一项中定义的所述聚合物，其中所述乙烯聚合物具有的检测到的最高分子量在本文中公开的任何范围内，例如，至少约5,000,000g/mol、至少约6,000,000g/mol、至少约7,000,000g/mol，或至少约8,000,000g/mol。
方面45.一种乙烯均聚物，其具有(或特征在于)：
甲基短链分支(SCB)的数量在每1000个总碳原子中约3.5至约15的范围内；
丁基短链分支(SCB)的数量为在每1000个总碳原子中小于或等于约0.6；以及
在约4至约10的范围内的Mw/Mn比率。
方面46.在方面45中定义的所述均聚物，其中所述甲基SCB的数量在本文中公开的任何范围内，例如，在每1000个总碳原子中约3.5至约12、约3.5至约10.5、约4至约12、约4至约10、约4.5至约10，或约5至约10个甲基SCB。
方面47.在方面45或46中定义的所述均聚物，其中所述丁基SCB的数量在本文中公开的任何范围内，例如，在每1000个总碳原子中小于或等于约0.5、小于或等于约0.4、小于或等于约0.3，或小于或等于约0.2个丁基SCB。
方面48.在方面45至47中的任一项中定义的所述均聚物，其中所述Mw/Mn比率在本文中公开的任何范围内，例如，约4至约9、约4至约8.5、约4至约8、约4.5至约10、约4.5至约8.5，或约5至约9。
方面49.在方面45至48中的任一项中定义的所述均聚物，其中所述均聚物具有的Mz/Mw比率在本文中公开的任何范围内，例如，约2.5至约7、约2.5至约6、约3至约7，或约3至约6。
方面50.在方面45至49中的任一项中定义的所述均聚物，其中所述均聚物具有的Mw在本文中公开的任何范围内，例如，约30,000至约200,000g/mol、约30,000至约140,000g/mol、约35,000至约150,000g/mol，或约40,000至约135,000g/mol。
方面51.在方面45至50中的任一项中定义的所述均聚物，其中所述均聚物具有的在每1000个总碳原子中的乙烯基链端与饱和链端的比率(乙烯基/饱和)在本文中公开的任何范围内，例如，小于或等于约1、小于或等于约0.5、小于或等于约0.3，或小于或等于约0.1。
方面52.在方面45至51中的任一项中定义的所述均聚物，其中所述均聚物具有的乙基SCB的数量在本文中公开的任何范围内，例如在每1000个总碳原子中约0.8至约5、约1至约5、约0.8至约4、约1至约4、约0.8至约3.5、约1至约3.5，或约1.5至约3.5个乙基SCB。
方面53.在方面45至52中的任一项中定义的所述均聚物，其中所述均聚物具有的密度在本文中公开的任何范围内，例如，约0.93至约0.96g/cm3、约0.93至约0.955g/cm3、约0.935至约0.955g/cm3、约0.935至约0.950g/cm3或约0.938至约0.948g/cm3。
方面54.在方面45至53中的任一项中定义的所述均聚物，其中所述均聚物独立地含有小于0.1ppm(按重量计)、小于0.08ppm、小于0.05ppm，或小于0.03ppm的镍和铁。
方面55.在方面45至54中的任一项中定义的所述均聚物，其中所述均聚物独立地含有小于0.1ppm(按重量计)、小于0.08ppm、小于0.05ppm，或小于0.03ppm的钛、锆和铪。
方面56.一种乙烯聚合物，其包含：
末端支链烷烃基团；
末端环状烷烃基团；
末端芳族基团；或
末端卤代烃基团。
方面57.在方面56中定义的所述聚合物，其中所述乙烯聚合物包含乙烯均聚物。
方面58.在方面56中定义的所述聚合物，其中所述乙烯聚合物包含乙烯/α-烯烃共聚物。
方面59.在方面56中定义的所述聚合物，其中所述乙烯聚合物包含乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和/或乙烯/1-辛烯共聚物。
方面60.在方面56中定义的所述聚合物，其中所述乙烯聚合物包含烯/1-己烯共聚物。
方面61.在方面56至60中的任一项中定义的所述聚合物，其中所述支链烷烃基团是本文中公开的任何碳数的支链烷烃基团，例如C4至C36支链烷烃基团、C4至C18支链烷烃基团、C10至C36支链烷烃基团，或C10至C36支链烷烃基团。
方面62.在方面56至60中的任一项中定义的所述聚合物，其中所述环状烷烃基团是本文中公开的任何碳数的环状烷烃基团，例如C4至C36环状烷烃基团、C4至C18环状烷烃基团、C6至C18环状烷烃基团，或C6至C10环状烷烃基团。
方面63.在方面56至60中的任一项中定义的所述聚合物，其中所述芳族基团是苯基团、甲苯基团、乙苯基团、二甲苯基团，或均三甲苯基团。
方面64.在方面56至60中的任一项中定义的所述聚合物，其中所述卤代烃基团是本文中公开的任何碳数的卤代烃基团，例如C1至C36卤代烃基团、C1至C18卤代烃基团、C1至C12卤代烃基团，或C1至C8卤代烃基团。
方面65.一种制品，其包含在方面33至64中的任一项中定义的所述聚合物。
Claims (17)
1.一种负载型铬催化剂，其包含：
固体载体；以及
按所述催化剂的重量计，0.01至20wt.％的铬；其中：
所述铬具有小于或等于5.25的平均化合价；以及
所述铬上的至少一个键合位点具有拥有以下通式中的一个的配体：—O—烃基团或—O—卤代烃基团，并且其中所述烃基团或卤代烃基团与铬的摩尔比在0.5:1至1.5:1的范围内。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂包含0.2至10wt.％的铬。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中按铬的总量计，所述催化剂包含小于或等于75wt.％的铬(VI)。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中按铬的总量计，所述催化剂包含小于或等于40wt.％的铬(VI)。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述铬具有小于或等于4.5的平均化合价。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述铬具有小于或等于4的平均化合价。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的催化剂，其中所述固体载体包含固体氧化物。
8.根据权利要求1至6中的任一项所述的催化剂，其中所述固体载体包含化学处理的固体氧化物。
9.根据权利要求1至6中的任一项所述的催化剂，其中所述催化剂包含铬/二氧化硅、铬/二氧化硅-二氧化钛-氧化镁、铬/二氧化硅-氧化铝，或铬/二氧化硅包覆的氧化铝。
10.根据权利要求1至6中的任一项所述的催化剂，其中所述催化剂包含铬/二氧化硅-二氧化钛，并且，按所述催化剂的重量计，所述催化剂含有0.5至15wt.％的钛。
11.根据权利要求1至6中的任一项所述的催化剂，其中所述催化剂包含铬/硫酸化氧化铝、铬/氟化氧化铝、铬/氟化二氧化硅-氧化铝，或铬/氟化二氧化硅包覆的氧化铝。
12.根据权利要求1至6中的任一项所述的催化剂，其中所述固体载体包含沸石。
13.根据权利要求1至6中的任一项所述的催化剂，其中所述载体包含沸石，以及按所述催化剂的重量计，3wt.％至35wt.％的粘结剂。
14.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂具有：
0.1至5mL/g的孔体积；以及
50至2000m2/g的BET表面积。
15.根据权利要求1或14中的任一项所述的催化剂，其中所述烃基团是芳族基团。
16.根据权利要求1或14中的任一项所述的催化剂，其中所述烃基团是直链烷烃基团、支链烷烃基团，或环状烷烃基团。
17.根据权利要求1或14中的任一项所述的催化剂，其中烷氧基团或芳氧基团键合到所述铬上。
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