DE69702978T3 - Polymerisationsverfahren unter erhöhtem druck mit spätübergangsmetallkatalysatorsystemen - Google Patents

Polymerisationsverfahren unter erhöhtem druck mit spätübergangsmetallkatalysatorsystemen Download PDF

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Alan George Houston VAUGHAN
Edward David Houston GINDELBERGER
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Richard Kevin Kingwood SQUIRE
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Description

  • Diese Anmeldung basiert auf den vorläufigen U. S. Anmeldungen 60/020,095, eingereicht am 06/17/96, und 60/020,199, eingereicht am 06/21/96.
  • Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung bezieht sich auf eine Polymerisierung von Olefinen unter Verwendung von späten Übergangsmetall-Katalysatorsystemen.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Frühe Übergangsmetallkatalysatoren für Olefinpolymere durch Koordinationspolymerisierung sind wohlbekannt, typischerweise die traditionellen Ziegler-Typ Katalysatoren, basierend auf Gruppe 4 und 5 des Periodensystems (IUPAC neue Nomenklatur) und die neueren Metallocen-Katalysatoren, basierend auf Metallen der Gruppe 4–6. Spezifische späte Übergangsmetall-Katalysatoren, geeignet für Olefin-Polymerisierung, konnten jedoch nicht die gleichen Aktivitätsgrade oder Molekular gewichtstauglichkeit für Olefin-Polymerisierung während der Entwicklung dieser Katalysatorsysteme anbieten und zusätzliche Arbeit, die sich auf diesen Mangel richtete, wurde veröffentlicht.
  • In Johnson, Killian, und Brookhart, J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 6414 beschreiben die Autoren die Verwendung von Ni und Pd Komplexen für die Lösungshomopolymerisation von Ethylen, Propylen und 1-Hexen. Die Katalysatorvorstufen sind quadratisch-planar, M2+, d8, 16 Elektron-Komplexe mit integrierten substituierten, zweizähnigen Diimin-Liganden. Die aktiven Koordinationsstellen sind entweder mit Methyl- oder Bromid- Liganden besetzt. Methyl-Ligandkomplexe wurden aktiviert mit H+(OEt2)2[B(3,5-(CF3)2C6H3)4]–; und Bromid-Ligandkomplexe wurden aktiviert mit Methylalumoxan (MAO) oder Diethylaluminiumchlorid als Kokatalysatoren. Alle Beispiele sind Beispiele von Lösungsverfahren, wobei die illustrierten Verfahrenstemperaturen 25°C nicht überschreiten. Beispiele 6 und 7 illustrieren eine signifikante Zunahme an Verzweigung und signifikante Abnahmen in Mn und Tm (durch Differentialscanningkalorimetrie), wenn die illustrierte Lösungsverfahren-Temperatur von 0°C auf 25°C angehoben wird.
  • Homogene Verfahren wie Hochtemperatur-Lösung und Hochdruck, Hochtemperatur-Polymerisierungsverfahren, wie solche bei 500 bar und mehr, haben eine besondere Eignung mit Metallocen-Systemen gezeigt. Diese Verfahren berücksichtigen die verbesserte Produktivität, die sich mit erhöhter Reaktivität bei hohen Temperaturen ergibt, wobei der Hochdruck ein im wesentlichen Einphasen-Verfahrensreaktionsmedium aufrechterhält, während höhere Temperaturen gestattet werden. Siehe U. S. Patent 5,408,017 und entsprechend WO-A-93/05732 , und EP-A1-0 621 768 . In diesem letzten Dokument werden überbrückte und nichtüberbrückte Hafnium Metallocen-Verbindungen, stabilisiert durch nichtkoordinierende Anionen nach Aktivierung mit Alkyl-Aluminium, bei Verfahren mit Temperaturen von über 120°C benutzt. Diese Lösungsverfahren werden vorzugsweise bei Drucken von 500 bis 3500 kg/cm2 durchgeführt.
  • Angesichts der mit Hochtemperturverfahren assoziierten Verfahrensvorteile ist es industriell wünschenswert, Bedingungen zu identifizieren, unter denen späte Übergangsmetall-Olefinpolymerisierungskatalysatoren effektiv eingesetzt werden können.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Erfindung umfasst ein Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Polymerisierung von Ethylen-Polymeren, umfassend einen Schritt des Kontaktierens von Ethylen und gegebenenfalls einer oder mehrerer C3-C20 α-Olefine, C4-C20 Diolefine, ethylenisch ungesättigter polarer Monomere, und anderer geeigneter Monomere, mit einem trägerfreien späten Übergangsmetall-Katalysatorsystem bei erhöhten Ethylendrucken. Das Verfahren der Erfindung kann mit oder ohne Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel bei einem erhöhten Verfahrensdruck durchgeführt werden, wobei besagtes Kontaktieren bei einer Temperatur von mindestens 120°C und einem Ethylendruck von mindestens 200 bar (2,03·104 kPa) durchgeführt wird.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Der Polymerisierungskatalysatoren dieser Erfindung können von den späten Übergangsmetallverbindungen gemäß der Formel hergeleitet werden: LMXr wobei M ein Metall der Gruppe 9 oder 10 ist, vorzugsweise ein Metall der ersten Reihe, ebenso vorzugsweise ein d6, d8 oder d10 Metall, besonders bevorzugend d8; L ein zweizahniger Ligand ist, der eine quadratisch-planare Geometrie stabilisiert und den Oxidationszustand von MXr ladungsmäßig ausbalanciert; jedes X jeweils unabhängig voneinander ein Hydridradikal, ein Hydrocarbylradikal, ein substituiertes Hydrocarbylradikal, ein Halocarbylradikal, ein substituiertes Halocarbylradikal, und hydrocarbyl- und halocarbyl-substituiertes Organometalloidradikale ist; oder zwei X miteinander verbunden und an ein Metallatom gebunden sind, so daß ein Metall enthaltender Ring gebildet wird, der von ungefähr 2 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatome enthält; oder ein oder mehr X können ein neu traler, ein Hydrocarbyl enthaltender Donorligand sein, z. B. ein Olefin, Diolefin oder Arin-Ligand; und r 0, 1, 2, oder 3 ist. Wenn Lewis-Säureaktivatoren, wie Methylalumoxan, Aluminiumalkyle, oder Alkylaluminiumhalide, die fähig sind, einen X Liganden, wie oben beschrieben, der Übergangsmetallverbindung zu liefern, verwendet werden, oder wenn der ionische Aktivator fähig ist, ein X abzuziehen, dann könnten ein oder mehr X zusätzlich jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus einem Halogen, Alkoxid, Aryloxid, Amid, Phosphid oder einem anderen einwertigen anionischen Liganden, ausgewählt werden; zwei solcher X sind verbunden, so daß ein anionischer, chelatbildender Ligand gebildet wird; oder, ein oder mehr neutraler, kein Hydrocarbylatom enthaltender Donorligand, z. B. Phosphin, Amin, Nitril oder CO Ligand.
  • Der zweizähniger Ligand, L, ist definiert durch die folgende Formel:
    Figure 00040001
    wobei A eine Brückengruppe ist, die ein Element der Gruppe 13–15 enthält; jedes E unabhängig voneinander ein Element der Gruppen 15 oder 16 ist, das an M gebunden ist; jedes R unabhängig voneinander eine C1-C30 enthaltende Radikal- oder Diradikalgruppe ist, die ein Hydrocarbyl, ein substituiertes Hydrocarbyl, ein Halocarbyl, ein substituiertes Halocarbyl, ein hydrocarbyl-substituiertes Organometalloid, oder ein halocarbyl-substituiertes Organometalloid ist, m und n je nach der Valenz von E unabhängig voneinander 1 oder 2 sind; und p die Ladung des zweizähnigen Liganden ist, so daß der Oxidationszustand von MXr abgesättigt ist.
  • In der meist bevorzugten Verkörperung der Erfindung ist die Brückengruppe, A, definiert durch die folgenden Formeln:
    Figure 00050001
    wobei G ein Element der Gruppe 14, insbesondere C, Si, und Ge, ist; Q ein Element der Gruppe 13, insbesondere B und Al, ist; und R' unabhängig voneinander Hydridradikale, C1-C30 Hydrocarbylradikale, substituierte Hydrocarbylradikale, Halocarbylradikale, substituierte Halocarbylradikale, und hydrocarbyl- und halocarbyl-substituierte Organometalloidradikale sind, und wahlweise 2 oder mehr benachbarte R' einen oder mehr C4 bis C40 Ringe formen könnten, so daß ein gesättigter oder ungesättigter zyklischer oder polyzyklischer Ring entsteht.
  • Ebenfalls in der meist bevorzugten Verkörperung der Erfindung, ist jedes R unabhängig voneinander eine voluminöse C1-C30 enthaltende Radikalgruppe, die ein Hydrocarbyl, ein substituiertes Hydrocarbyl, ein Halocarbyl, ein substituiertes Halocarbyl, ein substituiertes Organometalloid, ein hydrocarbylsubstituiertes Organometalloid, oder ein halocarbyl-substituiertes Organometalloid ist. Voluminöse Radikalgruppen schließen Phenyle, substituierte Phenyle, Alkyle und substituierte Alkyle ein, die an E durch ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden sind, alizyklisch und polyalizyklisch enthaltene Hydrocarbyle, insbesondere solche durch ein tertiäres Kohlenstoffatom an E gebundene, ein.
  • In den obigen Definitionen ist der Begriff "substituiert" definiert oder bezieht sich auf C1-C30 enthaltende Radikale, die im wesentlichen Hydrocarbyl sein sollen, aber ein oder mehrere Nicht-Hydrocarbylatome (wie zum Beispiel Si, Ge, O, S, N, P, Halogen) statt eines oder mehrerer Kohlenstoffatome einschließen können.
  • In der allermeist bevorzugten Verkörperung dieser Erfindung ist M ein Metall der Gruppe 10, E ist ein Element der Gruppe 15, insbesondere Stickstoff mit m und n sind 1 und p ist null, die Brücke ist wie in A-1 gezogen, und R ist eine substituierte Phenyl-Gruppe, vorzugsweise substituiert in wenigstens den 2 und 6 Positionen mit Nicht-Hydrid R' Gruppen. Für hohe Molekulargewicht-Polymere ist R' vorzugsweise C1-C30, vorzugsweise mit einem an die Phenylgruppe gebundenen sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom. Für niedere Molekulargewicht-Polymere sind R in den 2 und 6 Positionen vorzugsweise eine C1-C2 Hydrocarbyl-Gruppe oder eine C3-C10 Hydrocarbyl-Gruppe mit einem an die Phenyl-Gruppe gebundenen primären Kohlenstoffatom.
  • Für die Zwecke dieser Patentschrift werden die Begriffe "Cokatalysatoren oder Aktivatoren" austauschbar gebraucht und sind definiert als jede Verbindung oder Komponente, die eine späte Übergangsmetallverbindung aktivieren kann.
  • Die späten Übergangsmetall-Katalysatorsystemkomponenten gemäß der Erfindung können für eine Polymerisierungskatalyse auf jede Art und Weise aktiviert sein, die hinreichend ist, um Koordinationspolymerisierung zu erlauben. Dies kann, zum Beispiel, erreicht werden, wenn ein X Ligand entzogen sein kann und der andere X entweder Insertion der ungesättigten Monomere erlaubt oder der in ähnlicher Weise für den Ersatz mit einem X entzogen sein kann, welcher Insertion der ungesättigten Monomere ermöglicht. Traditionelle organometallische Verbindung-Ziegler-Cokatalysatoren können verwendet werden. Zusätzlich sind Aktivatoren der Metallocen-Polymerisierungskunst geeignete Aktivatoren; zu diesen typischen zählen Lewis Säuren wie Alumoxan-Verbindungen, und ionisierende Anion-Vorläuferverbindungen, die ein X entziehen, so daß das Übergangsmetallzentrum in ein Kation ionisiert wird und ein ausgleichendes, kompatibles, nichtkoordinierendes Anion bereitstellt.
  • Im allgemeinen kann eine späte Übergangsmetallverbindung mit einem Alumoxan, einem Ziegler-Cokatalysator, einer, ein nichtkoordinierendes Anion umfassenden oder bildenden Vorläuferverbindung und Halidsalzen eines Metalls der Gruppen 13–16 aktiviert werden, wobei jedes von ihnen nachstehend ausführlicher beschrieben wird.
  • Der Ziegler-Cokatalysator wird typischerweise eine organometallische Verbindung eines Metalls der Gruppen 1, 2, 12 oder 13 des Periodensystems sein. Bevorzugt sind Organoaluminium-Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumalkyl, Aluminiumalkylhalide und Aluminiumhalide. Diese können durch die Formeln dargestellt werden:
    Al(R1)sX'3-s, wobei R1 unabhängig voneinander ein Hydrid oder C1 bis C10 Hydrocarbylradikal einschließlich aliphatische, alizyklische oder aromatische Hydrocarbonradikale ist, X' ein Halogen ist und s ein Ganzes von 0 bis 3 ist; und,
    Al2R1 3X'3 welche Hydrocarbylaluminiumsesquihaldide sind.
  • Beispiele umfassen Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Al2Et3Cl3 und Al2(i-Bu)3Cl3.
  • Wenn der Aktivator ein Ziegler-Cokatalysator ist, so ist das bevorzugte Molverhältnis der späten Übergangsmetallverbindung zu Ziegler-Cokatalysator (typischerweise gemessen als Mole von Aluminium) vorzugsweise von 1:1000 bis 1:1, bevorzugter von 1:200 bis 1:1 und meist bevorzugt von 1:100 bis 1:1, obwohl höhere oder niedrigere Verhältnisse ebenfalls verwendet werden könnten.
  • Alkylalumoxane und modifizierte Alkylalumoxane sind als Katalysatoraktivatoren geeignet. Eine als Katalysatoraktivator nützliche Alumoxanverbindung ist typischerweise eine oligomerische Aluminiumverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (R2-Al-O)n, die eine zyklische Verbindung ist, oder R2(R2-Al-O)nAlR2 2, die eine lineare Verbindung ist. In der allgemeinen Alumoxanformel ist R2 unabhängig voneinander ein C1 bis C10 Hydrocarbylradikal, zum Beispiel, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Pentyl und "n" ist ein Ganzes von 1 bis ungefähr 100. Am meisten bevorzugt ist R2 Methyl und "n" ist wenigstens 4. Alumoxane können durch verschiedene, der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel könnte ein Aluminiumalkyl mit Wasser behandelt werden, welches in einem inerten organischen Lösungsmittel gelöst ist, oder es könnte mit einem hydratisierten Salz in Berührung kommen, wie suspendiertes hydratisiertes Kupfersulfat in einem inerten organischen Lösungsmittel, um ein Alumoxan zu ergeben. Im allgemeinen, wie auch immer hergestellt, ergibt die Reaktion von einem Aluminiumalkyl mit einer begrenzten Menge an Wasser eine Mischung von linearen und zyklischen Arten von dem Alumoxan. Methylalumoxan und modifizierte Methylalumoxane sind bevorzugt. Zur weiteren Beschreibung siehe U. S. Patent Nrn. 4,665,208 , 4,952,540 , 5,041,584 , 5,091,352 , 5,206,199 , 5,204,419 , 4,874,734 , 4,924,018 , 4,908,463 , 4,968,827 , 5,329,032 , 5,248,801 , 5,235,081 , 5,157,137 , 5,103,031 und EP 0 561 476 A1 , EP 0 279 586 , EP 0 516 476 A , EP 0 594 218 A1 und WO 94/10180 .
  • Wenn der Aktivator ein Alumoxan ist, so ist das bevorzugte Molverhältnis von Übergangsmetallverbindung zu Aktivator von 1:10000 bis 1:1, bevorzugter von 1:5000 bis 1:1, sogar noch bevorzugter von 1:1000 bis 1:1, und meist bevorzugt von 1:500 bis 1:1. Höhere oder niedrigere Verhältnisse könnten ebenfalls verwendet werden.
  • Im allgemeinen könnte eine späte Übergangsmetallverbindung mit einem Alumoxan, einem Ziegler-Cokatalysator, einer, ein nichtkoordinierendes Anion umfassende oder bildende Vorläuferverbindung und Halidsalze eines Metalls der Gruppen 13–16 aktiviert werden, wobei jedes von ihnen nachstehend ausführlicher beschrieben wird.
  • Der Begriff "nichtkoordinierendes Anion" wie für die ionisierenden, Anion umfassende oder bildende Vorläuferverbindungen ("nichtkoordinierendes Anion umfassende oder bildende Vorläuferverbindung") ist anerkannt in der Bedeutung eines Anions, welches entweder nicht mit besagtem Übergangsmetallkation koordiniert oder welches nur schwach mit besagtem Kation koordiniert, damit es ausreichend labil bleibt, um von einer neutralen Lewis Base ersetzt zu werden. "Kompatible" nichtkoordinierende Anionen sind solche, welche nicht zur Neutralität abgebaut werden, wenn der ursprünglich gebildete Komplex zwischen späten Übergangsmetall-Katalysatorverbindungen und den ionisierenden, Anion umfassenden oder bildenden Vorläuferverbindungen zerfällt. Weiterhin wird das Anion nicht einen anio nischen Substituenten oder Fragment zu dem Kation transferieren, so daß es verursacht, eine neutrale 4-koordinierende Metallverbindung und ein neutrales Nebenprodukt von dem Anion zu bilden. Nützliche in Übereinstimmung mit der Erfindung befindliche nichtkoordinierende Anionen sind solche, die kompatibel sind, die das späte Übergangsmetallkation im Sinne seiner ionischen Ladung ausgleichend stabilisiert, jedoch ausreichende Labilität bleibt, um einen Austausch durch ein olefinisches, ungesättigtes Monomer während der Polymerisierung zu erlauben. Zusätzlich werden in dieser Erfindung nützliche Anionen von ausreichender molekularen Größe sein, um teilweise die Neutralisierung von dem späten Übergangsmetallkation durch Lewis-Basen zu inhibieren oder zu verhindern helfen, anders als die polymerisierbaren Monomere, die in dem Polymerisierungsverfahren anwesend sein könnten.
  • Beschreibungen von ionischen Katalysatoren, die ein Übergangsmetallkation und ein nichtkoordinierendes Anion umfassen, geeignet für Koordinationspolymerisierung, erscheinen in der frühen Arbeit in U. S. Patenten 5,064,802 , 5,132,380 , 5,198,401 , 5,278,119 , 5,321,106 , 5,347,024 , 5,408,017 , WO 92/00333 und WO 93/14132 . Diese lehren eine bevorzugte Herstellungsmethode, wobei Metallocene von einer Anion umfassenden oder bildenden Vorläuferverbindungen protoniert werden, so daß eine Alkyl/Hydrid-Gruppe von einem Übergangsmetall entzogen wird, um es durch das nichtkoordinierende Anion sowohl kationisch als auch ladungsausgeglichen zu machen. Diese Lehren bezogen auf Anion-liefernde Vorläuferverbindungen sind geeignet für die späten Übergangsmetallkatalysatoren der gegenwärtigen Erfindung.
  • Die Verwendung von ionisierenden, ionischen Verbindungen, die keine aktiven Protonen enthalten, aber fähig sind, sowohl ein aktives Metallkation als auch ein nichtkoordinierendes Anion zu produzieren, sind ebenfalls bekannt. Siehe EP-A-0 426 637 , EP-A-0 573 403 und U. S. Patent 5,387,568 . Reaktive Kationen, anders als die Brönsted Säuren, enthalten Ferrocenium, Silber, Tropylium, Triphenylcarbenium und Triethylsilylium, oder Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkationen wie Natrium, Magnesium oder Lithiumkationen. Eine weitere Klasse von Anion umfassenden oder bildenden Vorläuferverbindungen, geeignet in Übereinstimmung mit dieser Erfindung, sind hydratisierte Salze umfassend die Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkationen und ein nichtkoordinierendes Anion wie oben beschrieben. Die hydratisierten Salze können durch die Reaktion von dem Metallkation-nichtkoordinierendes Anion-Salz mit Wasser hergestellt werden, zum Beispiel, durch Hydrolyse von kommerziell erhältlichem oder leicht synthetisierbarem LiB(pfp4), welches [Li·xH2O][B(pfp)4] ergibt, wobei (pfp) Pentafluorophenyl oder Perfluorophenyl ist. Wiederum werden diese Aktivatorverbindungen geeignet für die Katalysatorsysteme dieser Erfindung geeignet sein.
  • Jedes Metall oder Metalloid, fähig einen Koordinationkomplex zu bilden, welcher bevorzugt resistent gegen Abbau durch Wasser (oder andere Brönsted oder Lewis Säuren) ist, könnte verwendet werden oder in dem Anion enthaltend sein. Geeignete Metalle umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Aluminium, Gold und Platin. Geeignete Metalloide umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Bor, Phosphor und Silikon.
  • Eine zusätzliche Methode zur Herstellung von ionischen Katalysatoren verwendet Anion umfassende oder bildende Vorläuferverbindungen, welche ursprünglich neutrale Lewis-Säuren sind, aber das Kation und Anion durch ionisierende Reaktion mit den späten Übergangsmetallverbindungen bilden, zum Beispiel Tris(pentafluorophenyl)Bor, funktioniert durch Entziehung eines Hydrocarbyl, Hydrid oder Silyl Liganden, um ein spätes Übergangsmetallkation und stabilisierendes nichtkoordinierendes Anion zu ergeben; siehe EP-A-0 427 697 und EP-A-0 520 732 , welche auf das Metallocen Katalysatorsystem hinweisen. Ionische Katalysatoren für Koordinationsspolymerisierung können ebenfalls durch Oxidation von Metallzentren von Übergangsmetallverbindungen durch anionische Vorläuferverbindungen, die metallische, oxidierende Gruppen zusammen mit den anionischen Gruppen enthalten, hergestellt werden, siehe EP-A-0 495 375 .
  • Wenn der kationische Anteil von einer, ein Anion umfassende oder bildende Vorläuferverbindung eine Brönsted-Säure wie Protonen oder protovierte Lewis-Basen ist, oder eine reduzierbare Lewis-Säure wie Ferricenium oder Silberkationen, oder Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkationen wie die von Natrium, Magnesium oder Lithiumkationen, dann kann das Molverhältnis von Übergangsmetall zu Aktivator jedes Verhältnis sein, aber vorzugsweise von 10:1 bis 1:10, bevorzugter von 5:1 bis 1:5; sogar noch bevorzugter von 2:1 bis 1:2, und am bevorzugtesten von 1,2:1 bis 1:1,2 mit 1:1 am meisten bevorzugt. Höhere und niedrigere Verhältnisse können ebenfalls verwendet werden.
  • Die späten Übergangsmetall-Katalysatorverbindungen dieser Erfindung können ebenfalls mit ionisierenden Anion-Vorläuferverbindungen aktiviert werden, umfassend die Halidsalze der Metalle der Gruppen 13–16 oder Metalloide, vorzugsweise die Fluoride und Oxyfluoridsalze, z. B. diejenigen, die fähig sind, die folgenden Anionen zu liefern: BF4 –, PF6 –, SbF6 –, TeOF6 – und AsF6 –.
  • Wenn Halidsalze der Metalle der Gruppen 13–16 oder Metalloide als Aktivator verwendet werden, ist das bevorzugte absolute Molverhältnis von Übergangsmetallverbindung zu Aktivator vorzugsweise von 10:1 bis 1:10, bevorzugter von 5:1 bis 1.5; sogar noch bevorzugter von 2:1 bis 1:2, und sogar noch bevorzugter von 1,2:1 bis 1:1,2 mit 1:1 am meisten bevorzugt. Höhere und niedrigere Verhältnisse können ebenfalls verwendet werden.
  • Wenn ionische Katalysatoren von den späten Übergangsmetallkomplexen, umfassend Kationen und nichtkoordinierende Anionen, verwendet werden, kann das absolute Katalysatorsystem zusätzlich ein oder mehrere radikalabfangende Verbindungen umfassen. Der Begriff "radikalabfangende Verbindungen" wird verstanden als solche Verbindungen umfassend, die wirksam für das Entfernen von polaren Verunreinigungen aus der Reaktionsumgebung sind. Verunreinigungen können versehentlich durch jede der Polymerisierungsreakionskomponenten eingeführt werden, insbesondere mit Lösungsmittel-, Monomer- und Katalysator-Zufuhr, und nachteilig die Katalysatoraktivität und Stabilität beeinflussen. Verunreinigungen können in verminderter, variabler oder sogar in Entfernung der katalytischen Aktivität resultieren. Die polaren Verunreinigungen, oder Katalysatorgifte umfassen Wasser, Sauerstoff, Metallverunreinigungen, etc. Während die späten Übergangsmetallkatalysatoren der gegenwärtigen Erfindung weniger empfindlich gegenüber Verunreinigungen als Metallocen Katalysatorsysteme sind, bleibt eine Verringerung oder Entfernung von Giften eine reale Möglichkeit. Vorzugsweise werden Schritte vor der Bereitstellung von solchen in das Reaktionsgefäß unternommen, zum Beispiel durch chemische Behandlung oder vorsichtigen Trennungstechniken nach oder während der Synthese oder Herstellung von den verschiedenen Komponenten; einige kleinere Mengen an einer radikalabfangenden Verbindung kann weiterhin normal verwendet werden in dem eigentlichen Polymerisierungsverfahren.
  • Typischerweise wird die radikalabfangende Verbindung eine organometallische Verbindung sein wie die organometallischen Verbindungen der Gruppe 13 in U. S. Patenten 5,153,157 , 5,241,025 und WO-A-91/09882 , WO-A-94/03506 , WO-A-93/14132 , und jener in WO 95/07941 . Beispielhafte Verbindungen umfassen Triethylaluminium, Triethylboran, Triisobutylaluminium, Methylaluminoxan, Isobutylaluminoxan, und n-Octylaluminium. Diese radikalabfangenden Verbindungen haben voluminöse oder C8-C20 lineare Hydrocarbylsubstituenten, kovalent an ein Metall oder Metalloidzentrum gebunden, vorzugsweise um nachteilige Interaktion mit dem aktiven Katalysator zu minimieren. Wenn Alumoxan oder Ziegler-Cokatalysator als Aktivator benutzt ist, wird jeder Überschuß über die Menge an vorhandenem spätem Übergangsmetall als radikalabfangende Verbindungen fungieren und zusätzliche radikalabfangende Verbindungen wären nicht notwendig. Die Menge an radikalabfangendem Agens, welches mit dem späten Übergangsmetallkation-nichtkoordinierendes Anion-Paar benutzt wird, ist während der Polymerisierungsreaktionen zu einer wirksamen Menge, die die Aktivität verstärkst, minimiert.
  • Die Katalysatorsysteme dieser Erfindung können zusätzlich hergestellt werden durch Kombination in beliebiger Reihenfolge des zweizähnigen Liganden L, oder eine von ihm bekannte Vorläuferverbindung, mit einem geeigneten späten Übergangsmetallkomplex, und einer Aktivatorverbindung. Zum Beispiel, kann die zweizähnige Ligand L Vorläuferverbindung (2,6-i-Pr2C6H3N=CH)2 zu dem späten Übergangsmetallkomplex NiBr2-MeOCH2CH2OMe in einem Lösungsmittel wie Toluol hinzugegeben werden, in welchem die Aktivatorverbindung Methylalumoxan gelöst ist. Wahlweise können oxidierende oder reduzierende Agenzien zusätzlich verwendet werden, um die bevorzugten d6, d8 oder d10 Metallverbindungen zu erzielen. Alle Reaktionspartner können in beliebiger Reihenfolge, oder sogar im wesentlichen gleichzeitig, hinzugegeben werden.
  • Ein bevorzugtes Polymerisierungsverfahren ist unter Hochdruck durchgeführt, das bedeutet von 200 bis 3000 bar, vorzugsweise von 500 bis 2500 bar, bevorzugter von 800 bis 2500 bar, in einer homogenen Einphase oder zwei Flüssigphasen, mit oder ohne reaktionsunfähigem Verdünnungsmitteln oder Lösungsmitteln bei Temperaturen im allgemeinen über dem Schmelzpunkt von dem hergestellten Polymer, z. B. 120°C–225°C, vorzugsweise 120°C–170°C. Derartige Verfahren sind typischerweise bekannt und können die Verwendung von radikalabfangenden Verbindungen und Katalysatordeaktivierung oder unerwünschte Eigenschaften des Materials unterdrückende Schritte ("killing steps") umfassen, siehe zum Beispiel U. S. Patente 5,432,242 und 5,408,017 , und Internationale Veröffentlichungen WO 92/14766 und WO 95/07941 . Bevorzugte Katalysatordeaktivatoren, oder "Killer", umfassen hochmolekulare, nicht wiederverwertbare Verbindungen, wie Polyvinylalkohol, welches das funktionale Vermögen aufweist, mit den Katalysatoren zu komplexieren, so daß sie deaktiviert werden, ohne daß flüchtige polare Nebenprodukte oder verbleibende reaktionsunfähige Verbindungen gebildet werden. In dem Hochdruck-, superkritisches Ethylen-Verfahren wird kein Lösungsmittel verwendet, jedoch können kleine Mengen an Lösungsmittel in das Reaktionsgefäß als Katalysatorträger oder Verdünnungsmittel eingeführt werden. Solch ein Verfahren ist hierin definiert als ein im wesentlichen in der Abwesenheit von Lösungsmittel.
  • Es ist besonders zweckmäßig, daß die Verfahren ebenfalls geplant oder durchgeführt werden sollten, so daß die Cokatalysatorkomponenten, das sind die Übergangsmetallverbindungen und die Aktivator- oder Cokatalysatorverbindungen, getrennt gehalten werden, bis gerade vor oder während der Polymerisierungsverwendung in dem ausgewählten Reaktionsgefäß. Ein Beispiel ist die Verwendung von einer Dualinjektion von jeder Katalysa torkomponente direkt in das Reaktionsgefäß oder die Verwendung von T- oder Multi-Verbindungsmischungskammern gerade vor Injektion in das Reaktionsgefäß. Alternativ kann der Katalysator in-situ gebildet werden durch die unabhängige Zugabe von Aktivator, später Übergangsmetallvorläuferverbindung, und Radikalfänger direkt in das Reaktionsgefäß.
  • In dem oben diskutierten Verfahren, mit den in dieser Anmeldung beschriebenen erfindungsgemäßen Katalysatoren, können ungesättigte Monomere, das sind olefinische oder ethylenische ungesättigte Monomere, polymerisiert werden, so daß Polymerprodukte mit Molekulargewichten (Gewichtsmittel oder Mw) von 500 bis 3·106 gebildet werden. Am typischten werden die Polymerprodukte ein Mw von 1000 bis 1,0·106 haben. Geeignete ungesättigte Monomere werden Ethylen, C3-C20 α-Olefine, C4-C20 zyklische Olefine, C4-C20 nicht-konjugierte Diolefine, C8-C20 aromatisch substituierte Olefine oder C20-C1000 α-Olefin-Makromere umfassen. Vorzugsweise werden die Polymerprodukte jede der Polyethylen-Homopolymere, Ethylen-Copolymere, insbesondere Polyethylen-Plastomere und Elastomere sein. Und, angesichts der bekannten Toleranz von den Katalysatoren gegenüber polaren Monomeren, werden ethylenisch ungesättigte polare Monomere zusätzlich polymerisierbar oder copolymerisierbar sein. Die bevorzugten polaren Monomere umfassen C4-C20 Olefine, die funktionale Gruppen wie Ester, Carboxylate, Nitrile, Amine, Amide, Alkohole, Halide und Carbonsäuren enthalten. Bevorzugter sind Vinylester, Halide und Nitrile. Siehe ebenfalls die Monomere von U. S. Patent 4,987,200 .
  • Für die nachfolgenden Beispiele sind alle Molekulargewichte Gewichtsmittelmolekulargewichte, wenn nicht anderweitig erwähnt. Molekulargewichte (Gewichtsmittelmolekulargewicht (Mw) und Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn)) wurden mittels Gel-Permeationschromatographie gemessen, wenn nicht anderweitig erwähnt, unter Verwendung eines Waters 150 Gel-Permeationschromatographen ausgerüstet mit einem Differentialbrechungsindexdetektor und kalibriert unter Verwendung von Polystyrol-Standards. Proben liefen entweder in THF (45°C) oder in 1,2,4-Trichlorobenzol (145°C) in Abhängigkeit von der Löslichkeit der Proben unter Verwendung von drei Shodex GPC AT-80 M/S Säulen in Serie. Diese allgemeine Technik ist in "Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III" J. Cazes Ed., Marcel Decker, 1981, Seite 207, diskutiert. Keine Korrekturen für Säulenausfluß wurden angewandt; jedoch demonstrierten Daten von im allgemeinen akzeptieren Standards, z. B. National Bureau of Standards Polyethylene 1475, eine Genauigkeit von 0,1 Einheiten für Mw/Mn, welches von den Elutionszeiten kalkuliert wurde. Die numerischen Analysen wurden durchgeführt unter Anwendung von Expert Ease Software, erhältlich von Waters Corporation.
  • Figure 00170001
  • Polymerisierungsmethode 1: Hochdruck-Polymerisierung
  • Die Polymerisierungen der Tabelle 1, unten, wurden in einem geschüttelten 100 ml Autoklavreaktionsgefäß aus Stahl durchgeführt, welches ausgestattet war, um kontinuierliche Polymerisierungsreaktionen vom Typ Ziegler-Natta bei Drucken bis zu 2000 bar und Temperaturen bis zu 250°C durchzuführen. Das Reaktionssystem war ausgestattet, um kontinuierlich Temperatur und Druck zu messen und wurde kontinuierlich mit gereinigtem komprimiertem Ethylen versorgt. Ausstattung für kontinuierliches Einführen eines gemessenen Flusses von Katalysator und Cokatalysatorlösung, und Ausstattung zum Auffangen des Polymerproduktes waren ebenfalls Teil des Reaktionssystem. Ohne die Zugabe eines Lösungsmittels wurden die Polymerisierungen von Ethylen, unter Druck von 1350 bar bis 1750 bar stehend, durchgeführt. Wasserstoff wurde nicht verwendet. Die Katalysatorlösung wird durch Mischen kontinuierlicher Zugaben einer Lösung einer spezifischen Konzentration der Übergangsmetallverbindung [Acenaphthenbis-N,N'-(2,6-diisopropylphenyl)imin]-dibromonickel(II) (TM-4) in Toluol mit einer Methylalumoxan-Lösung in Toluol bei einem Molverhältnis von Übergangsmetall zu absolutem Aluminium von 1 bis 2000 hergestellt. Diese Lösung wird kontinuierlich in das unter Druck stehende und erhitzte Reaktionsgefäß zugegeben. Wenn die Reaktionsbedingungen stabilisiert waren, wurden Polymerproben von der kontinuierlich laufenden Polymerisierungsreaktion aufgefangen.
  • Genaue Laufbedingungen sind in Tabelle 1 gesammelt inklusive Druck (p) in bar, Temperatur (T) in °C, Verweilzeit (Ver. Zeit) in Sekunden, Katalysatorkonzentration (Kat. konz.) in mol-ppm sowie Probenentnahmezeit (Probe. Zeit) in Sekunden, Polymerausbeute (Ausbeute) in Gramm, Ethylenumsetzung (Umsetz.) in %, Produktivität (Prod.) in kg Polymer/mol Katalysator und Polymer Charakteristika einschließlich Anzahl von kur zen Kettenverzweigungen (SCB) pro 1000 Kohlenstoffatome bestimmt durch 13C-NMR: absolut, Methyl-(Me), Ethyl-(Et), Propyl-(Pr), 1,3-Diethyl (Et2), Butyl-(Bu), Amyl-, Hexyl und größere Zweige (Hex+); Molekulargewichtsdaten durch GPC (diffuser Brechungsindex): Molekulargewicht (Mw, Mz) in Dalton, Molekulargewichtsverteilung (MWD).
  • Ein Beispiel, wie die in Tabelle 1. enthaltende Information zu verwenden ist, beschreibt Beispiel Nr. 1 unter Verwendung einer Reaktionsgefäßausführung wie oben beschrieben mit einem Verhältnis von Übergangsmetall zu Aluminium von 1 bis 2000. Die Übergangsmetalllkomponente und die Methylalumoxanlösung werden in den geschüttelten 100 ml Autoklaven eingespeist, unter Druck stehend bis 1350 bar und erhitzt bis 120°C, wobei eine Katalysatorkonzentration von 1.1597 mol-ppm mit einer Katalysatorverweilzeit von 230 Sekunden aufrechterhalten wird. Wenn Temperatur und Druck stabilisiert waren, wurde eine Polymerprobe über eine Dauer von 791 s gesammelt, die 2,45 g an Polymerprodukt erbrachte, entsprechend einer Ethylenumsetzung von 1,8% und einer Produktivität von 415 kg Polymer/mol Übergangsmetallkatalysator.
  • 13C-NMR Analyse von dem Produkt ergab eine absolute Anzahl an SCB von 34,08 bestehend aus 23,2 Methyl-Zweigen, 0,36 Ethyl-Zweigen, 2,18 Propyl-Zweigen, 3,08 1,3-Diethyl-Zweigen, 0,91 Butyl-Zweigen, 0,91 Amyl-Zweigen und 3,44 Hexyl oder größeren Zweigen. GPC Analyse (DRI) ergab die folgenden Molekulargewichtsdaten: Mw = 150 900 Dalton, Mw/Mn = 2,073 und Mz = 305 200 Dalton.
  • Figure 00200001
  • Polymerisierungsmethode 2: Semikontinuierliche Lösung/Suspension-Polymerisierung in Hexan
  • Bedingungen von den Polymerisierungsbeispielen sind in Tabelle 3 gegeben. Polymerisierungen wurden in einem mit heißem Stickstoff ausgewaschenen 500 ml Zipperclave Reaktionsgefäß (Autoclave Engineers) in trockenem Hexan (ungefähr 250 bis 300 ml) oder Toluol (400 ml) als das Polymerisierungslösungsmittel Verdünnungsmittel durchgeführt. Die Katalysatorlösung wurde in einem Trockenschrank durch Mischen von ungefähr 5 bis 50 mg der späten Übergangsmetall-Katalysatorvorläuferverbindung TM-2 oder TM-4 in 50 bis 120 mg von Toluol oder 1,2-Difluorobenzol für ungefähr 30 Minuten hergestellt. Der verwendete Cokatalysator war Methylalumoxan (MAO) in einer 10 wt% Toluollösung. Gewöhnlicherweise wurde 2,5 ml der Lösungen auf 10 ml mit frischen Toluol verdünnt. Die Polymerisierungen wurden durch Kombination in-situ (in dem Reaktionsgefäß) von Katalysatorvorläuferverbindung und Cokatalysator-Lösungen, welche bereits hinzugefügt worden war, durchgeführt. Die Katalysatorvorläuferverbindungslösung wurde in das Reaktionsgefäß gepumpt, und mit der vorher hinzugefügten Cokatalysator-Lösung kombiniert, bis der Ethylen-Nachfluß während der Polymerisierung konstant wurde. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde durch eine Dampf/Kühlwasser-Mischung kontrolliert, die durch die Ummantelung des Reaktionsgefäßes fließt. Das Hexan oder Toluol wurde mit Ethylen bei beabsichtigtem Druck und Temperatur gesättigt vor dem Pumpen des Katalysators. Auf Grund der begrenzten Löslichkeit des sich bildenden Polymers in Hexan, bildet die Polymermassse eine feste, in Hexan suspendierte Phase, wodurch aus diesem Verfahren ein schlammiges Verfahren gemacht wird. Der Katalysator in beiden Fällen ist in Lösung, aber trägerlos, zu Verfügung gestellt.
  • Die Polymerisierungen wurden für ungefähr 30 Minuten durchgeführt. Am Ende wurde das Ethylen belüftet und das Reaktionsgefäß herunter gekühlt. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde in ein 1 L Becherglas geschüttet und mit Isopropylalkohol oder Aceton behandelt. Die Polymer-Lösungsmittel-Mischung wurde mit Stickstoff herunter geblasen oder gefiltert, um das Polymer zu gewinnen. Das Endprodukt wurde unter Vakuum bei 60 bis 90°C für ungefähr 12 Stunden getrocknet. Die Proben wurden durch 1H-NMR auf Verzweigung und durch GPC auf Molekulargewicht untersucht. Produkt-Charakteristika sind in Tabelle 4 berichtet.
  • Polymerisierungsmethode 3: Semikontinuierliche Lösung/Suspension-Polymerisierung in Toluol
  • Bedingungen von den Polymerisierungsbeispielen sind in Tabelle 3 gegeben. Polymerisierungen wurden wie in Methode 2 mit den folgenden Ausnahmen durchgeführt. Ein 1 L Zipperclave Reaktionsgefäß (Autoclave Engineers) wurde mit Toluol als das Polymerisierungslösungsmittel/Verdünnungsmittel verwendet. Die gewünschte Menge an später Übergangsmetall-Katalysatorvorläuferverbindung wurde in das Reaktionsgefäß als 1,2-Difluorbenzol-Lösung gepumpt. Die Inhalte des Reaktionsgefäßes wurden mit Aceton vor Gewinnung des Polymer behandelt. Das Polymerprodukt wurde unter Vakuum bei 50°C für ungefähr 12 Stunden getrocknet. Produkt-Charakteristika sind in Tabelle 4 berichtet. Tabelle 3
    Es Kat, Methode C2= psi C2= kPa °C Min TM1 μmol Aktiv. μmol Aktiv, TM11 Ausbeute g gPE/g Kat. 2
    C-1 TM-4 4 14,7 101 0 30 0,83 1532 1837 2,2 3667
    C-2 TM-4 4 58,8 405 0 30 0,83 1532 1837 21 3500
    C-3 TM-4 4 14,7 101 25 30 0,83 1532 1837 1,8 3000
    9* TM-2 3 40 276 60 30 1,00 1532 1532 3 4839
    10* TM-2 3 80 552 60 30 1,00 1532 1532 6,6 10645
    11* TM-2 3 120 827 60 30 1,00 1532 1532 9,4 15161
    12* TM-2 3 200 1379 60 30 1,00 1532 1532 11,5 18548
    13* TM-2 3 280 1931 60 30 1,00 1532 1532 12,5 20161
    14* TM-4 2 50, 345 60 30 0,904 268,85 297 4,1 6270
    15* TM-4 2 118 814 60 30 0,834 268,85 322 6,2 10350
    16* TM-4 2 118 814 60 30 0,765 268,85 351 5,8 10600
    17* TM-4 2 118 814 60 30 0,528 268,85 509 4,9 13000
    18* TM-4 2 150 1034 60 30 0,375 268,85 717 2,9 11110
    19* TM-4 2 240 1655 60 30 0,584 268,85 460 8,6 20480
    20* TM-4 2 350 2413 60 30 0,320 268,85 840 6 26170
    • C-X = Polymerisierungsvergleich X; TM = Übergangsmetall; PE = Polyethylen;
    • C2; = Ethylen; Aktiv. = Aktivator.
    • 1 wenn nicht erwähnt, so ist der Aktivator MAO und Aktiv/TM ist das Verhältnis von Al zu TM basierend auf der Al Analyse von dem MAO.
    • 2 Gram Polyethylen pro Gram Übergangsmetallkomplex-Katalysatorvorläuferverbindung.
    • * komparativ
  • Polymerisierungsmethode 4: Semikontinuierliche Polymerisierung in Toluol
  • Dies ist die Methode von den vergleichbaren Beispielen (C1-C3) wie in Brookhart, et al. supra, bekanntgegeben. Tabelle 4 Beispiele für Chargenpolymerisierungsverfahren
    Beisp. Kat Methode MW × 10–3 MWD Me/1000 C1
    C-1 TM-4 4 1600 2,4 24,0
    C-2 TM-4 4 1400 2,3 5,0
    C-3 TM-4 4 410 2,2 71,0
    9 TM-2 3 397 3,3 92,7
    10* TM-2 3 353 2,3 79,7
    11* TM-2 3 543 2,5 71,4
    12* TM-2 3 553 2,6 59,6
    13* TM-2 3 557 2,7 55,1
    14* TM-4 2 168 1,9 65,2
    15* TM-4 2 267 2,1 65,2
    16* TM-4 2 262 1,9 69,8
    17* TM-4 2 235 2,0 73,2
    18* TM-4 2 278 2,0 59,7
    19* TM-4 2 338 2,0 48,0
    20* TM-4 2 332 2,0 35,9
    • C-X = Polymerisisierungsvergleich X;
    • TM = Übergangsmetall;
    • 1 Me Gruppen pro 1000 Kohlenstoffe.
    • * vergleichbar
    Tabelle 5
    Vorhergesagte vs. beobachtete Verzweigung
    EX Cat °C psia kPa Me/1000 C1
    C-1 TM-4 0 14,7 101 24
    C-2 TM-4 0 58,8 405 5 –0,431 Zweig/psi vs. Ex. C-1
    C-3 TM-4 25 14,7 101 71 +1,88 Zweig/DC vs. Ex. C-1
    berechnet TM-4 120 572 3944 0 Extrapoliert aus Beispiel C-1
    1 TM-4 120 19575 134975 34
    4 TM-4 120 25375 174968 17
    • 1 Me Gruppen pro 1000 Kohlenstoffe.
  • Von der Untersuchung der Tabelle 5, und den von Brookhart et al., supra, berichteten Beispielen C-1 und C-2, haben wir beobachtet, daß das Verzweigen des Polymers C-1 von 24 Zweigen/1000 Kohlenstoffatome bei 14,7 psia Ethylen auf 5 Zweige/1000 Kohlenstoffatome in C-2 bei 58,8 psia Ethylen abnahm. Davon wird ein Fachmann zu dem Glauben verleitet, daß Verzweigung mit 0,431 Zweigen abnimmt pro ein psia Zunahme in Druck. In ähnlicher Weise wird ein Fachmann beim Vergleich der Beispiele C-1 und C-3 zu dem Glauben verleitet, daß Verzweigung mit 1,88 per °C der Temperaturzunahme zunimmt.
  • Von diesen Beobachtungen würde es scheinen, daß eine Extrapolation der Daten von Bsp. C-1 auf 120°C in einer Zunahme an Verzweigung auf 250 Zweige per 1000 Kohlenstoffatome resultiert. Deshalb würde eine gleichzeitige Zunahme an Druck auf 594 psia (4095 KPa) die Temperatureffekte auf Verzweigung ausgleichen und die Zweige/1000 C auf 0 reduzieren. In Konsequenz würde man erwarten, daß bei 120°C alle Drucke über 594 psia (4095 KPa) in 0 Zweige/1000 C resultieren würden. Überraschenderweise jedoch wurden bei 120°C und Drucken so hoch wie 19 575 psia (134 975 kPa) und 25 375 psia (174 968 kPa) erhebliche Zweige/1000 C (34 Zweige/1000 C und, beziehungsweise, 17 Zweige/1000 C) weiterhin in der Polymerisierung nach Methode 1 (Tabelle 2) beobachtet.
  • Die Polymerisierungsdaten von Brookhart, wie in Tabellen 3 und 4 gezeigt, lehren, daß wenn der Druck erhöht ist, das Molekulargewicht abnimmt. Deshalb würde ein Fachmann erwarten, daß unter irgendeiner Gruppe von ansonsten vergleichbaren Bedingungen eine Zunahme an Druck zu einer Abnahme an Molekulargewicht des Polymer führen würde. Beispiele 1–8 (der Tabellen 1 und 2) zeigen jedoch, daß für Katalysator TM-4 bei sowohl 120°C als auch 165°C eine Zunahme an Druck von 19 575 psia (134 975 kPa) auf 25 375 psia (174 968 kPa) zu einer Zunahme an Molekulargewicht des Polymers führt. Weiterhin, wie in Tabellen 3 und 4 gezeigt, demonstrieren die Daten für TM-2 als auch TM-4 bei 60°C und Ethylendrucken von 40 psia (276 kPa) bis 350 psia (2413 kPa) den gleichen Trend von zunehmendem Molekulargewicht, wenn der Ethylendruck zunimmt, im Gegensatz zu dem durch die Polymerisierungsdaten von Brookhart etablierten Trend.

Claims (11)

  1. Verfahren zur Polymerisierung von Olefinen umfassend einen Schritt des Kontaktierens von Ethylen und gegebenenfalls eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere mit einem trägerfreien späten Übergangsmetall-Katalysatorsystem, umfassend eine aktivierte Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen 9 oder 10, die durch einen zweizähnigen Liganden stabilisiert ist, entsprechend der späten Übergangsmetallverbindung gemäß der nachstehenden Formel: LMXr wobei M ein Metall der Gruppe 9 oder 10 ist; L ein zweizähniger Ligand ist, definiert durch die Formel:
    Figure 00270001
    wobei A eine Brückengruppe ist, die ein Element der Gruppe 13–15 enthält; jedes E unabhängig voneinander ein Element der Gruppen 15 oder 16 ist, das an M gebunden ist; jedes R unabhängig voneinander ein C1-C30-Rest ist, enthaltend eine Radikal- oder Diradikalgruppe, die ein Hydrocarbyl-, ein substituierter Hydrocarbyl-, ein Halocarbyl-, ein substituierter Halocarbyl-, ein hydrocarbyl-substituierter Organometalloid, oder ein halocarbyl-substituierter Organometalloid-Rest ist, m und n je nach der Valenz von E unabhängig voneinander 1 oder 2 sind und p die Ladung des zweizähnigen Liganden ist, so daß der Oxidationszustand von MXr abgesättigt ist; jedes X jeweils unabhängig voneinander ein Hydridrest, ein Hydrocarbylrest, ein substituierter Hydrocarbylrest, ein Halocarbylrest, ein substituierter Halocarbylrest, ein hy drocarbyl-substituierter Organometalloidrest oder ein halocarbyl-substituierter Organometalloidrest ist; oder zwei X miteinander verbunden und an ein Metallatom gebunden sind, so daß ein Metall enthaltender Ring gebildet wird, der 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält; ein neutraler, einen Hydrocarbylrest enthaltender Donorligand; und r 0, 1, 2, oder 3 ist; mit der Maßgabe, daß, wenn Lewissäure-Aktivatoren, die in der Lage sind, einen X-Liganden an die Übergangsmetallkomponente abzugeben, verwendet werden oder wenn der ionische Aktivator in der Lage ist, X abzuziehen, ein oder mehrere X zusätzlich unabhängig voneinander ein Halogen, ein Alkoxid, ein Aryloxid, ein Amid, ein Phosphid, oder andere, einwertige anionische Liganden oder zwei X, die miteinander verbunden sind, so daß ein anionischer, chelatbildender Ligand gebildet wird oder ein neutraler, kein Hydrocarbylatom enthaltender Donorligand sein können; wobei der Vorgang des Kontaktierens bei einem Ethylendruck von mindestens 200 bar (2,03 × 104 kPa) und einer Reaktionstemperatur gleich oder größer als 120°C durchgeführt wird.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der besagte Schritt des Kontaktierens in einem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel stattfindet.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei der besagte Schritt des Kontaktierens im Rahmen eines kontinuierlichen, einphasigen Verfahrens durchgeführt wird.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei die Reaktionstemperatur im Bereich von 120–160°C und der Ethylendruck im Bereich von 500–2500 bar (5,06 × 104 bis 2,53 × 105 kPa) ist.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die besagte Verbindung eines späten Übergangsmetalls durch ein Alumoxan oder einen Ziegler-Cokatalysator aktiviert wird.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das Verhältnis von Übergangsmetallverbindung und Aktivator im Bereich von 1:1000 bis 1:1 liegt.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Verbindung eines späten Übergangsmetalls durch eine ein nichtkoordinierendes Anion umfassende oder bildende Vorläuferverbindung aktiviert wird.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die ein nichtkoordinierendes Anion umfassende oder bildende Vorläuferverbindung das nichtkoordinierende Anion Tetrakis(perfluoro-phenyl)-bor enthält.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die ein nichtkoordinierendes Anion umfassende oder bildende Vorläuferverbindung ein Halidsalz eines Metalls der Gruppen 13–16 oder ein Metalloid ist.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei der Metallkomplex durch das Kombinieren einer Übergangsmetallverbindung mit einer ein nichtkoordinierendes Anion umfassenden oder bildenden Vorläuferverbindung hergestellt ist, wobei das molare Verhältnis der Übergangsmetallverbindung zu der Vorläuferverbindung in Form eines ionisierenden Anions im Bereich von 10:1 bis 1:10 liegt.
  11. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das Übergangsmetallsystem zusätzlich eine radikalabfangende Verbindung umfasst.
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