DE69920746T2

DE69920746T2 - Olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE69920746T2
Application number: DE69920746T
Authority: DE
Inventors: F. Mark TEASLEY
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1998-10-14
Filing date: 1999-10-13
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2019-10-14
Also published as: CN1323322A; DE69920746D1; BR9914778A; KR20010075632A; WO2000022007A1; US6306986B1; JP2002527543A; AU1201700A; CN1174003C; EP1137676B1; EP1137676A1; ATE277955T1; CA2341526A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Olefine, wie zum Beispiel Ethylen, können unter Verwendung von Polymerisationskatalysatoren, die an neutrale zweizählige Liganden komplexierte Übergangsmetalle enthalten, und unter Verwendung von „Alkylhaloaluminoxanen" als Cokatalysatoren polymerisiert werden. Diese Cokatalysatoren ergeben, selbst bei relativ niedrigeren Verhältnissen von Aluminium enthaltendem Cokatalysator zu Übergangsmetall, häufig hohe Polymerausbeuten. Haloalkylaluminium-Verbindungen ergeben bei relativ niedrigen Verhältnissen von Aluminium enthaltendem Cokatalysator zu Übergangsmetall auch gute Polyethylen-Ausbeuten.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Vor kurzem wurde gefunden, dass bestimmte Komplexe der späten Übergangsmetalle, wie zum Beispiel Ni, Pd, Fe und andere wirksame Katalysatoren für die Polymerisation verschiedener Olefine, wie zum Beispiel Ethylen, Propylen, höhere α-Olefine, Norbornene, Cyclopentene und andere, und Copolymere davon darstellen. In einigen Fällen können polare Gruppen enthaltende Olefine, wie zum Beispiel Ester, auch copolymerisiert werden. Beschreibungen vieler dieser Polymerisationen sind in Weltpatentanmeldung 96/23010 und US-Patent 5714556 zu finden.
Während einige dieser Komplexe selbst fähig sein können, solche Olefine zu polymerisieren, wird der Polymerisation häufiger auch ein Cokatalysator, insbesondere eine Alkylaluminium-Verbindung, zur Bildung eines aktiven Polymerisationssystems zugefügt. In der Regel hat es sich bei diesen Cokatalysatoren um Alkylaluminoxane (besonders Methylaluminoxane), Dialkylaluminiumchloride und Trialkylaluminium-Verbindungen gehandelt. Manchmal und insbesondere mit Trialkylaluminium-Verbindungen wird auch ein zweiter Cokatalysator, wie zum Beispiel eine andere Lewis-Säure, zugefügt. Während Alkylaluminium-Verbindungen wirksame Cokatalysatoren darstellen, sind sie häufig mit einem oder mehr Nachteilen) behaftet, wie zum Beispiel einer relativ niedrigen Katalysatorproduktivität und/oder -raten, schlechter Katalysatorstabilität und/oder des Bedarfs an relativ großen Mengen der Alkylaluminium-Verbindung, um gute Polymerisationsraten und/oder eine gute Katalysatorproduktivität zu erhalten. Deshalb sind insgesamt verbesserte Katalysatorsysteme erwünscht.
Die Verwendung verschiedener Alkylaluminium-Verbindungen als Cokatalysatoren zur Polymerisation von Olefinen unter Verwendung verschiedener früher Übergangsmetall-Katalysatoren, wie zum Beispiel Katalysatoren des Ziegler-Natta-Typs und Katalysatoren des Metallocen-Typs, ist weithin bekannt. Unter den Alkylaluminium-Verbindungen, die für derartige Cokatalysatoren verwendet wurden, sind die Alkylhaloaluminoxane, wie zum Beispiel Diethyldichloraluminoxan, gewesen.
L. A. Volkov, et al. Vysokomol. Soedin., Ser. B, Vol. 15, S. 455-457 (1973) berichten über die Verwendung von Bis(ethylchloraluminium)oxid als einen Cokatalysator (mit anderen Cokatalysatoren) zur Polymerisation von 1,3-Butadien unter Verwendung eines CoCl₂(pyridin)₂-Komplexes. Die Verwendung zweizähliger Liganden wird nicht erwähnt.
Die Niederländische Patentanmeldung 66/04717 berichtet über die Polymerisation von Butadien unter Verwendung von Cobalt-tris(acetylacetonat) und Bis(ethylchloraluminium)oxid als einen Cokatalysator. Die Verwendung neutraler Liganden wird nicht erwähnt.
US-Patente 5714556 und 5866663 beschreiben die Verwendung verschiedener Polymerisationsverfahren unter Verwendung verschiedener später Übergangsmetall-Komplexe als Katalysatoren zusammen mit verschiedenen Alkylaluminium-Verbindungen als Katalysatoren. Die Verwendung von Alkylhaloaluminoxanen wird nicht spezifisch beschrieben und die hierin beschriebenen Polymerisationsverfahren mit Haloalkylaluminium-Verbindungen werden auch nicht spezifisch beschrieben.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation eines Olefins oder von Olefinen, umfassend den Schritt des Kontaktierens unter Polymerisationsbedingungen:

(i) (a) eines Übergangsmetall-Polymerisationskatalysators, worin ein Metall der Gruppen 3 bis 10 (neue Notation) an einen neutralen zweizähligen Liganden komplexiert ist und (b) eines Alkylaluminium-Cokatalysators; und
(ii) mindestens eines Olefins, das dadurch polymerisiert werden kann, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkylaluminium-Cokatalysator eine Verbindung der Formel R¹ _aX_bAlO_d umfasst, worin: a und b jeweils unabhängig ca. 0,50 bis ca. 1,50 betragen und d 0,5 bis 1,0 beträgt, beides vorausgesetzt, dass a + b + d 2,0–2,5 beträgt; jedes R¹ unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt; und X Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid darstellt.

Im vorstehend erwähnten Verfahren stellt der Polymerisationskatalysator bevorzugt einen V-, Cr-, einen Seltenerdmetall-, Fe-, Co-, Ni- oder Pd-Komplex eines Liganden dar, der aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus:

worin:
Ar¹ eine aromatische Komponente mit n freien Valenzen oder Diphenylmethyl darstellt;
jedes Q für -NR⁵²R⁵³ oder -CR⁵⁴=NR⁵⁵ steht;
p für 2 steht;
E für 2-Thienyl oder 2-Furyl steht;
jedes R⁵² unabhängig Wasserstoff, Benzyl, substituiertes Benzyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl darstellt;
jedes R⁵⁴ unabhängig Wasserstoff oder Hydrocarbyl darstellt; und
jedes R⁵⁵ unabhängig eine monovalente aromatische Komponente darstellt;
m für 1, 2 oder 3 steht;
R⁵³ Wasserstoff oder Alkyl darstellt;
jedes R³³, R³⁴, R³⁵ und R³⁶ unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt;
jedes R³¹ unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl, enthaltend 2 oder mehr Kohlenstoffatome darstellt;
jedes R³² unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt;
Ar² eine Arylkomponente darstellt;
R³⁸, R³⁹ und R⁴⁰ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine inerte funktionelle Gruppe darstellen;
R³⁷ und R⁴¹ jeweils unabhängig Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine inerte funktionelle Gruppe, deren E_S ca. -0,4 oder weniger beträgt, darstellen;
Ar³ eine Arylkomponente darstellt;
R⁴⁵ und R⁴⁶ jeweils unabhängig Wasserstoff oder Hydrocarbyl darstellen;
Ar⁴ eine Arylkomponente darstellt;
Ar⁵ und Ar⁶ jeweils unabhängig Hydrocarbyl darstellen;
Ar⁷ und Ar⁸ jeweils unabhängig eine Arylkomponente darstellen;
Ar⁹ und Ar¹⁰ jeweils unabhängig eine Arylkomponente oder -CO₂R⁵⁶ darstellen, worin R⁵⁶ ein Alkyl darstellt, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatom(e);
Ar¹¹ eine Arylkomponente darstellt;
R⁵⁰ Wasserstoff oder Hydrocarbyl darstellt;
R⁵¹ Hydrocarbyl oder -C(O)-NR⁵⁰-Ar¹¹ darstellt;
R⁴⁴ Aryl darstellt;
R⁴⁷ und R⁴⁸ jeweils unabhängig Phenylgruppen darstellen, die durch eine oder mehr Alkoxygruppe(n) substituiert sind, wobei jede Alkoxygruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatom(e) enthält;
R⁴⁹ Alkyl, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatom(e) oder eine Arylkomponente darstellt;
R²² und R²³ jeweils unabhängig Phenylgruppen darstellen, die durch eine oder mehr Alkoxygruppe(n) substitutiert sind, wobei jede Alkoxygruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatom(e) enthält; und
R²⁴ Alkyl, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatom(e), oder eine Arylkomponente darstellt;
jedes R²⁶ Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt, vorausgesetzt, dass beide von R²⁶ zusammengenommen einen Ring bilden können;
R¹⁰ und R¹¹ jeweils unabhängig Wasserstoff oder Acyl, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatom(e), darstellen;
R¹³ und R¹⁶ jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellen, vorausgesetzt, dass das Kohlenstoffatom, das an das Iminostickstoffatom gebunden ist, mindestens zwei Kohlenstoffatome an es gebunden aufweist;
R¹⁴ und R¹⁵ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl darstellen oder R¹⁴ und R¹⁵ zusammengenommen Hydrocarbylen, substituiertes Hydrocarbylen zur Bildung eines carbocyclischen Rings darstellen;
R¹⁸ Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt und R²⁰ Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt oder R¹⁸ und R²⁰ zusammengenommen einen Ring bilden;
R¹⁹ Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt und R²¹ Wasserstoff, substituiertes Hydrocarbyl oder Hydrocarbyl darstellt oder R¹⁹ und R²¹ zusammengenommen einen Ring bilden;
jedes R¹⁷ unabhängig Wasserstoff, substituiertes Hydrocarbyl oder Hydrocarbyl darstellt oder zwei von R¹⁷ zusammengenommen einen Ring bilden;
R²⁷ und R³⁰ unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellen;
R²⁸ und R²⁹ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellen; und
n für 2 oder 3 steht.
AUSFÜHRLICHE EINZELHEITEN DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
In den hierin beschriebenen Polymerisationsverfahren und Katalysatorzusammensetzungen können bestimmte Gruppen vorliegen. Unter Hydrocarbyl versteht man ein univalentes Radikal mit nur Kohlenstoff und Wasserstoff. Unter substituiertem Hydrocarbyl versteht man hierin eine Hydrocarbylgruppe, die einen oder mehr (Typ(en) von) Substituenten, die nicht in die Funktion des Polymerisationskatalysatorsystems eingreifen, enthält. Geeignete Substituenten können in einigen Polymerisationen einige oder alle von Halo, Ester, Keto (Oxo), Amino, Imino, Carboxyl, Phosphit, Phosphonit, Phosphin, Phosphinit, Thioether, Amid, Nitril und Ether einschließen. Bevorzugte Substituenten stellen Halo, Ester, Amino, Imino, Carboxyl, Phosphit, Phosphonit, Phosphin, Phosphinit, Thioether und Amid dar. Welche Substituenten in welchen Polymerisationen nützlich sind, kann in einigen Fällen unter Bezugnahme auf Weltpatentanmeldung 96/23010 und US-Patent 5714556 ermittelt werden. Unter (substituiertem) Hydrocarbylen versteht man eine Gruppe, die zu Hydrocarbyl analog ist, es sei denn, das Radikal ist divalent. Unter Benzyl versteht man das C₆H₅CH₂-Radikal und substituiertes Benzyl ist ein Radikal, worin eines oder mehr der Wasserstoffatome durch eine Substituentengruppe (die Hydrocarbyl einschließen kann) ersetzt wird. Unter einer Arylkomponente versteht man eine univalente Gruppe, deren freie Valenz sich an einem Kohlenstoffatom eines aromatischen Rings befindet. Die Arylkomponente kann einen oder mehr aromatische(n) Ring(e) enthalten und kann durch inerte Gruppen substituiert werden. Unter Phenyl versteht man das C₆H₅-Radikal und eine Phenylkomponente oder substituiertes Phenyl stellt ein Radikal dar, worin eines oder mehr der Wasserstoffatome durch eine Substituentengruppe (die Hydrocarbyl einschließen kann) ersetzt werden. Bevorzugte Substituenten für substituiertes Benzyl und Phenyl schließen die vorstehend für substituiertes Hydrocarbyl aufgeführten, einschließlich Hydrocarbyl ein. Wenn nicht anderweitig angegeben wird, enthalten Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl und alle anderen Kohlenstoffatome enthaltenden Gruppen, wie zum Beispiel Alkyl, bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome.
Unter einer Alkylaluminium-Verbindung versteht man eine Verbindung, die mindestens eine an ein Aluminiumatom gebundene Alkylgruppe aufweist.
Für (IV) bis (XXIV) sind bevorzugte Formeln und Verbindungen (wie Liganden für Polymerisationskatalysatoren) in Weltpatentanmeldung 96/23010 und US-Patent 5714556 zu finden, die beide hierbei unter Bezugnahme eingeschlossen sind, und bevorzugte Gruppierungen und Verbindungen in diesen Anmeldungen sind auch hierin bevorzugt. Die Verbindungszahlen und Gruppenzahlen (d. h. R^x) in diesen Dokumenten können von denen hierin abweichen, sie sind jedoch ohne weiteres umwandelbar. Diese Dokumente beschreiben auch die Synthese der verschiedenen Liganden.
Es gibt viele verschiedene Weisen zur Herstellung der aktiven Polymerisationskatalysatoren aus Ni, Pd oder anderen Übergangsmetall-Koordinationsverbindungen von Verbindungen (IV) bis (XXIV), von denen viele in Weltpatentanmeldung 96/23010 und US-Patent 5714556 beschrieben sind und die auf diese Weise beschriebenen sind hierin zutreffend. „Reine" Verbindungen, die selbst aktive Polymerisationskatalysatoren sein können, können verwendet werden, oder der aktive Polymerisationskatalysator kann in situ anhand vieler verschiedener Verfahren hergestellt werden.
So können zum Beispiel Olefine, einschließlich Ethylen, durch Kontaktieren bei einer Temperatur von ca. -100°C bis ca. +200 ° des Cokatalysators (in Formeln hierin manchmal als W bezeichnet), der zur Abstraktion von entweder Q^- oder S^- zur Bildung von WQ^- oder WS^- fähig ist, und einer zweiten
und einem oder mehr Olefin(en) polymerisiert werden, worin:
M ein Übergangsmetall, wie zum Beispiel Ni oder Pd darstellt;
R¹³ und R¹⁶ jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellen, vorausgesetzt, dass das an das Iminostickstoffatom gebundene Kohlenstoffatom mindestens zwei Kohlenstoffatome an es gebunden aufweist;
R¹⁴ und R¹⁵ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl darstellen oder R¹⁴ und R¹⁵ zusammen genommen Hydrocarbylen oder substituiertes Hydrocarbylen zur Bildung eines Rings darstellen;
Q Alkyl, Hydrid, Perfluorcarboxylat, Chlorid, Iodid oder Bromid darstellt; und
S Alkyl, Carboxylat, Perfluorcarboxylat, Hydrid, Chlorid, Iodid oder Bromid oder andere Anionen darstellt.
Welche spätes Übergangsmetall enthaltende Polymerisationskatalysatoren welche Olefine polymerisieren, ist auch in Weltpatentanmeldung 96/23010 und US-Patent 5714556 zu finden. Bevorzugte Monomere sind Monoolefine und nicht konjugierte Diolefine. Hierin nützliche Monomere schließen Ethylen, Propylen, andere α-Olefine der Formel R⁶⁷CH=CH₂, worin R⁶⁷ n-Alkyl, das 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, Cylcopentan und Norbornen darstellt, ein. Bevorzugte Monomere sind Ethylen, Propylen und Cyclopenten, und Ethylen ist besonders bevorzugt. Polare Gruppen enthaltende Olefine, wie zum Beispiel Ester, können mit einigen dieser Polymerisationskatalysatoren auch als Comonomere verwendet werden.
Bedingungen für solche Polymerisationen sind auch in Weltpatentanmeldung 96/23010 und US-Patent 5714556 zu finden. Kurz und im Allgemeinen ist anzumerken, dass die Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird, bei ca. -100°C bis ca. +200°C, bevorzugt ca. -20°C bis ca. +80°C liegt. Der Polymerisationsdruck, der mit einem gasförmigen Olefin verwendet wird, ist nicht kritisch, wobei ein atmosphärischer Druck bis ca. 275 MPa oder mehr einen geeigneten Bereich darstellt. Mit einem flüssigen Monomer kann das Monomer pur oder verdünnt mit einer anderen Flüssigkeit (Lösungsmittel) für das Monomer verdünnt werden. Diese Polymerisationen können, diskontinuierliche, halbkontinuierliche oder kontinuierliche Verfahren darstellen und können in flüssigem Medium oder in der Gasphase durchgeführt werden (vorausgesetzt, dass die Monomere die geforderte Flüchtigkeit aufweisen). Diese Einzelheiten sind auch in Weltpatentanmeldung 96/23010 und US-Patent 5714556 zu finden. Alle diese Polymerisationen können in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels, wie zum Beispiel Wasserstoff oder einem Silan, zum Beispiel einem Silan der Formel R⁷⁰ ₃SiH, worin jedes R⁷⁰ Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl, besonders Alkyl, zum Beispiel Triethylsilan oder Trimethylsilan darstellt, ablaufen. Andere Alkylaluminium-Verbindungen können auch als zusätzliche Cokatalysatoren und/oder Scavenger (Abfänger) für Verunreinigungen, wie zum Beispiel Wasser, zugefügt werden.
In allen diesen Polymerisationsverfahren stellt (IV) einen bevorzugten Liganden dar. In allen Fällen hierin, wenn (IV) – einschließlich als Ligand – auftritt, ist es bevorzugt, dass R¹³ und R¹⁶ jeweils unabhängig Hydrocarbyl darstellen, vorausgesetzt, dass das an das Iminostickstoffatom gebundene Kohlenstoffatom mindestens zwei Kohlenstoffatome an es gebunden aufweist; und R¹⁴ und R¹⁵ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl darstellen oder R¹⁴ und R¹⁵ zusammen genommen Hydrocarbylen zur Bildung eines Rings darstellen. Einige nützliche Kombinationen und/oder individuelle Gruppierungen für R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ sind in Tabelle I ersichtlich.
TABELLE 1
In Tabelle 1 oder anderweitig hierin werden die folgenden Abkürzungen verwendet: Me = Methyl; Et = Ethyl; Cl = Chlor; Br = Brom; i-Pr = Isopropyl; Ph = Phenyl; t-Bu = t-Butyl und An = 1,8-Naphthylylen,
Zur Anzeige der Substitution an einem Phenylring ist die Nomenklatur abgekürzt, wobei die Zahl der Ringpositionen anzeigt, wie viele der Substituenten sich am Ring befinden. 4-Br-2,6-MePh zeigt zum Beispiel 4-Brom-2,6-dimethylphenyl an.
In allen Übergangsmetall-Verbindungen wird bevorzugt, dass das Übergangsmetall ein Element der Gruppe 5 bis Gruppe 10, bevorzugter Co, Fe, V, Cr, Ni oder Pd, besonders bevorzugt Ni oder Pd und am bevorzugtesten Ni darstellt.
Ein Cokatalysator hierin stellt eine Alkylaluminium-Verbindung, ein Alkylhaloaluminoxan, der Formel R¹ _aX_bAlO_d dar, worin R¹, X, a, b und d wie vorstehend definiert sind. Unter einer Alkylaluminium-Verbindung versteht man eine Verbindung, worin ein Aluminiumatom mindestens eine Alkylgruppe daran gebunden aufweist. In R¹ _aX_bAlO_d ist es bevorzugt, dass R¹ Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), bevorzugter mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) darstellt und/oder dass X bevorzugt Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid, bevorzugter Chlorid oder Bromid und besonders bevorzugt Chlorid darstellt und/oder dass a und b jeweils unabhängig ca. 0,75 bis ca. 1,25, bevorzugter jeweils ca. 1,0 betragen und/oder dass d ca. 0,5 bis ca. 0,7, bevorzugter ca. 0,5 beträgt. Wenn X Carboxylat darstellt, ist es bevorzugt, dass die konjugierte Säure von X einen pKa in Wasser von < 2 aufweist. Die gewünschten Cokatalysatoren können anhand von im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden, siehe zum Beispiel M. Boleslawski, et al., Przem. Chem., Vol. 65, S. 141 – 143 (1986); V. D. Petrova, et al., Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. S. 1373–1379 (1978); und A. Storr, et al., J. Am. Chem. Soc., Vol. 90, S. 3173–3177 (1968).
Es wird erkannt werden, dass unter der Formel R¹ _aX_bAlO_d eine Verbindung zu verstehen ist, die diese durchschnittliche Formel aufweist, oder ein Material, bei dem es sich um ein Gemisch von Verbindungen handelt, worin mindestens 10 Mol-%, bevorzugter 25 Mol-%, der vorliegenden Verbindungen diese Formel aufweisen. Es wird vom Durchschnittsfachmann erkannt werden, dass sich Alkylaluminium-Verbindungen des hierin verwendeten Typs unter vielen individuellen Spezies in dynamischem Äquilibrium befinden können. So kann zum Beispiel die Verbindung, worin a und b jeweils 1 darstellen und d für 0,5 steht, formal als
geschrieben werden. Die Molekularformel könnte jedoch auch als
geschrieben werden, die definitionsgemäß hierin auch einen Cokatalysator darstellen würde. Beide dieser Spezies können faktisch im Äquilibrium miteinander existieren. Andere komplexere Spezies, bei denen es sich um Dimere, Trimere usw. handelt, können auch vorliegen, wie zum Beispiel eine Oligomer-Spezies mit der Formel
In (XXVIII) können w und v jeweils unabhängig für 0 [wenn beide null sind, ist (XXVIII) gleich (XXVI)] oder eine ganze Zahl stehen. Wenn w und/oder v groß ist/sind, dann nähert sich d 1 an. a und b sind jedoch noch jeweils 1,0 (wenn w und v gleich sind). Andere Variationen der Formel werden erkannt werden. Solche Oligomere brauchen nicht linear zu sein.
Das „Molverhältnis" des Alkylhaloaluminoxans [wobei Mole die Gesamtzahl der „Grammatome" von im Alkylhaloaluminoxan vorliegenden Al bedeutet] zu „Grammatomen" von vorliegendem Übergangsmetall [es wird erkannt werden, dass dies auf solche Metallatome in der/den entsprechenden Koordinationsverbindungen) verweist] liegt bevorzugt bei ca. 1 oder mehr, bevorzugter bei ca. 5 bis ca. 2 000, besonders bei ca. 10 bis ca. 1000 und sehr bevorzugt bei ca. 25 bis ca. 500. Dieses Verhältnis liegt häufig niedriger als für Cokatalysatoren anderer Alkylaluminium-Verbindungen in ähnlichen Polymerisationen erwünscht ist.
In einigen Fällen, wenn die Alkylhaloaluminoxane als Cokatalysatoren verwendet werden, werden Polyolefine mit niedrigerem Molekulargewicht (höherem Schmelzindex) hergestellt. Dies ist vorteilhaft, wenn die niedrigeren Molekulargewichte erwünscht sind, da Kettenübertragungsmittel nicht benötigt werden könnten oder in geringeren Mengen benötigt werden könnten. Einige Kettenübertragungsmittel können sich nachteilig auf die Produktivität der verwendeten Übergangsmetall-Katalysatoren auswirken, obwohl dies unter einigen Bedingungen auch einen Vorteil für die Produktivität darstellen könnte.
In allen Polymerisationsverfahren hierin können die Alkylaluminium-Verbindungen, mit Ausnahme von Alkylhaloaluminoxan-Verbindungen, wie zum Beispiel zur Verwendung als ein Scavenger, auch vorliegen. Diese Verbindungen werden beim Verhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall nicht mitgezählt.
In diesen Polymerisationen kann es auch vorteilhaft sein, einen anderen Cokatalysator, bei dem es sich um eine neutrale Lewis-Säure oder eine als Kationen vorliegende oder kationische Lewis-Säure handelt, zuzufügen. Derartige neutrale Lewis-Säuren werden in Weltpatentanmeldung 96/23010 und US-Patent 5714556 beschrieben. Eine nützliche Lewis-Säure stellt Tris(pentafluorophenyl)boran dar. Kationische Lewis-Säuren können ionische Verbindungen, wie zum Beispiel die Anionsalze von Tetrakis(pentafluorophenyl)borat mit Lithium-, N,N-Dimethylanilinium- und Triphenylcarbonium-Kationen, darstellen.
Die Polymerisationsverfahren hierin können in Gegenwart verschiedener Flüssigkeiten, insbesondere aprotischer organischer Flüssigkeiten ablaufen. Das Katalysatorsystem, Monomer(e) und gebildete Polymer können in diesen Flüssigkeiten löslich oder unlöslich sein, diese Flüssigkeiten sollten jedoch eindeutig die Polymerisation nicht am Auftreten hindern. Geeignete Flüssigkeiten schließen Alkane, Cycloalkane, ausgewählte halogenierte Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe ein. Spezifische nützliche Lösungsmittel schließen Hexan, Isooctan, Cyclohexan, Propan, Methylenchlorid, Toluen und Benzen ein.
Die Polymerisationen hierin können auch initial im festen Zustand durch zum Beispiel Tragen der Übergangsmetall-Verbindung auf einem Substrat, wie zum Beispiel Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, einem Magnesiumhalogenid, Natriumchlorid oder einem organischen Polymer, ihr Aktivieren mit der Alkylaluminium-Verbindung und ihr Aussetzen gegenüber einem Monomer/Monomeren erreicht werden. Ein anderes Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators besteht darin, eine Polymerisation zu beginnen oder mindestens einen Übergangsmetallkomplex aus einem anderen Olefin oder Oligomer eines Olefins, wie zum Beispiel Cyclopenten auf einem Träger, wie zum Beispiel Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid herzustellen. Diese „heterogenen" Katalysatoren können zum Katalysieren der Polymerisation in der Gasphase oder der Flüssigphase verwendet werden. Unter Gasphase versteht man, dass das Ethylen zum Kontaktieren mit dem Katalysatorpartikel transportiert wird, während sich das Ethylen in der Gasphase befindet.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines heterogenen Katalysators besteht im Tragen der Alkylhaloaluminoxan-Verbindung auf einem Festkörper, wie zum Beispiel Siliciumdioxid- oder Aluminiumoxid-Partikeln. Dies kann einfach durch Aussetzen der Partikel gegenüber einer Lösung einer Aluminium-Verbindung und dann Filtrieren oder einfach Verdampfen des Lösungsmittels erreicht werden. In vielen Fällen, wie zum Beispiel mit Siliciumdioxid und Aluminiumoxid enthält der Träger häufig Gruppen auf der Oberfläche, die mit der Aluminium-Verbindung chemisch reagieren können, wodurch das Aluminoxan kovalent an den Träger gebunden wird. Aluminium-Verbindungen, die auf diese Weise zur Reaktion gebracht werden, und auf derartigen Oberflächen sind im Rahmen der Bedeutung dieser Aluminium-Verbindungen nach den Ansprüchen hierin eingeschlossen, obwohl sie formal nicht die angezeigte Formel aufweisen könnten, da sie mit dem Träger eine Reaktion eingingen. Die Übergangsmetallverbindung kann dann der getragenen Aluminium-Verbindung zugefügt werden und die Kombination dem Monomer/den Monomeren zum Einleiten der Polymerisation simultan oder später ausgesetzt werden.
Die Kombination der vorstehend erwähnten Übergangskatalysator-Verbindung mit einer Haloalkylaluminoxan-Verbindung, insbesondere wenn sie sich beide auf einem festen Träger befinden, stellt eine Katalysator-Komponente dar, bei der es sich um eine neue Zusammensetzung handelt. Wenn zutreffend, ist das Verhältnis von Aluminium-Verbindung zu Übergangsmetall, wie vorstehend beschrieben, auch für diese Katalysator-Komponenten zutreffend. Bevorzugte Übergangsmetall-Verbindungen und/oder Aluminium-Verbindungen, sind wie vorstehend beschrieben auch in diesen Katalysator-Komponenten bevorzugt.
Die hergestellten Polymere sind abhängig von ihren Eigenschaften bei vielen Applikationen nützlich. Derartige Polyolefine können als Schmiermittel, Pressharze, für Folien, für Fasern und als Schaumstoff verwendet werden. Andere Verwendungszwecke sind in Weltpatentanmeldung 96/23010 und US-Patent 5714556 zu finden.
In den Beispielen stellen alle Drücke Überdrücke dar, ausgenommen für Druck von weniger als 1 Atmosphäre, bei denen es sich um absolute Drücke handelt. Einzelheiten zur Berechnung der Methylverzweigungen in den Produktpolymeren sind in Weltpatentanmeldung 96/23010 zu finden. Wenn die Schmelzpunkte mittels der DSK gemessen wurden, wurde eine Erhitzungsrate von 10°C/min genutzt. Bei den berichteten Schmelzpunkten handelt es sich um Peak-Schmelzpunkte bei der zweiten Erhitzung.
Die folgenden Abkürzungen werden verwendet:

Et: – Ethyl
iBu: – Isobutyl
DSK: – Differenzialscanningkalorimetrie
Me: – Methyl
MI: – Schmelzindex
MMAO-3A: – modifiziertes Methylaluminoxan, Typ 3A
MMAO-7: – modifiziertes Methylaluminoxan, Typ 7
Mn: – Zahlenmittel des Molekulargewichts
Mw: – Gewichtsmittel des Molekulargewichts
PE: – Polyethylen
SMAO: – Siliciumdioxid-getragenes Methylaluminoxan
Tm: – Schmelzpunkt 0

MATERIALIEN
Kondensierte Materialien wurden in einem mit Stickstoff gespülten Handschuhkasten gehandhabt. Ethylen (Forschungsgütegrad, 99,998 %) wurde von Matheson bezogen. Stickstoff (99,998 %, MG Industries) wurde durch eine OxiSORB^® HP-Reinigungssäule (MG) geleitet. Isooctan (HPLC-Gütegrad, Aldrich Chemical Co. Milwaukee, WI, USA) wurde durch basisches Aluminiumoxid (Aktivität I) filtriert und über SMAO (0,25 g/l, Albermarle, 14,2 % Al) gelagert. Toluen und Dichlormethan (wasserfrei, Aldrich) wurden durch basisches Aluminiumoxid (Aktivität I) filtriert. 1,3-Dichlor-1,3-dimethylaluminoxan [MeAlCl]₂O (0,50 M in Toluen). 1,3-Dichlor-1,3-diethyldialuminoxan, [EtAlCl]₂O (0,44 M in Toluen) und 1,3-Dichlor-1,3-diisobutyldialuminoxan, [iBuAlCl]₂O (0,34 M in Toluen) wurden von Aldrich bezogen. Modifiziertes Methylaluminoxan Typ 7, MMAO-7 (3,8 M Al in Isopar^® E-Isoparaffin-Lösungsmittel von Exxon, Corp., mit einem Siedepunktbereich von 118–137°C und einem spezifischen Gewicht von 0,722) und MMAO-3A, Typ 3A (1,7 M Al in Heptan) wurden von Akzo Nobel bezogen.
Tris(pentafluorphenyl)boran, B(C₆F5)₃, wurde von Boulder Scientific bezogen. Die folgenden Alkylaluminiumchloride wurden von Aldrich bezogen: MeAlCl₂ (1,0 M in Hexanen), Me₃Al₂Cl₃ (1,0 M in Toluen), Me₂AlCl (1,0 M in Hexanen), EtAlCl₂ (1,0 M in Hexanen), Et₃Al₂Cl₃ (0,91 M in Toluen), Et₂AlCl (1,0 M in Hexanen), iBuAlCl₂ (pur). iBu₂AlCl (25 Gew.-% in Hexan) wurde von Alfa Aesar bezogen. iBu₃AhCl₃ (20 Gew.-% in Hexan) wurde von Akzo Nobel bezogen.
Die Polymerisationen wurden unter Verwendung verschiedener Nickel-Verbindungen durchgeführt. Sie stellen folgende dar:
ALLGEMEINES POLYMERISATIONSVERFAHREN
Für die Polymerisationen der Ethylenaufschlämmung wurde ein 600 ml fassender Druckreaktor, ausgerüstet mit einem Rührer (1000 U/min), verwendet. Der Reaktor wurde getrocknet und bei 130°C durch zweimaliges Zyklieren zwischen Stickstoff (1,72 MPa) und Vakuum (800 Pa), dann durch dreimalige Druckbeaufschlagung mit Stickstoff (1,72 MPa) und Ablassen auf Atmosphärendruck gespült. Der Reaktor wurde unter Stickstoff (1,72 MPa) auf Umgebungstemperatur gekühlt.
Isooctan (200 ml) und Katalysator- oder Cokatalysator-Lösungen (10 ml) wurden an die Zugabezylinder auf der Innenseite des Handschuhkastens, angeschlossen an den Reaktor, gespeist, und die Einspeisungsleitungen wurden unter Verwendung des Stickstoffdrucks im Reaktor rückwärts gespült. Die Isooctan-Lösung wurde unter Verwendung des Ethylendrucks an den Reaktor gespeist, auf 0°C gekühlt und mit Ethylen (410–450 kPa) gesättigt. Die Katalysator-Lösung wurde unter Verwendung von Ethylen oder Stickstoff (550 kPa), abhängig davon, ob die Lösung die späte Übergangsmetallverbindung bzw. späte Übergangsmetallverbindung und Cokatalysator(en) enthielt, eingespeist.
Nach 5- bis 15-minütigem Rühren bei 0°C zur Initiierung der Polymerisation wurde der Reaktor, während der Druck auf 1,03 MPa Ethylen erhöht wurde, rasch auf 60°C erhitzt. Die Ethylen-Aufnahme wurde anhand des Druckabfalls aus einem Gasreservoir überwacht. Die Polymerisation wurde durch Ablassen des Reaktordrucks terminiert. Das Polyethylen wurde mittels Vakuum-Filtration gesammelt, mit Aceton gewaschen und bei 70°C in einem mit Stickstoff gespülten Vakuumofen getrocknet.
BEISPIELE 1–20 UND VERGLEICHSBEISPIELE A–L
TYPISCHES VERFAHREN, VERFAHREN A–BEISPIEL 1
Dieses Beispiel zeigt die in situ-Aktivierung von (XXIX) im Polymerisationsreaktor. [EtAlCl]₂O (0,385 ml, 0,16 mmol, 100 Äquivalente pro Ni) wurde im Isooctan aufgelöst und an den Reaktor gespeist. (XXIX) (1,0 mg, 1,6 μmol) wurde in Dichlormethan (10 ml) aufgelöst und zur Initiierung der Polymerisation an den Reaktor gespeist. Nach 2-stündiger Polymerisation bei 60°C wurde das Polyethylen isoliert, um 33,1 g (360 kg PE/g Ni) zu ergeben. Der Schmelzindex (190°C, 2160 g) betrug 7,2. Der Verzweigungsgehalt betrug anhand der ¹H-NMR (500 MHz, Cl₂CDCDCl₂, 120°C) 30,9 CH₃/1000 CH₂. Die Peak-Schmelztemperatur betrug anhand der DSK beim zweiten Erhitzungszyklus 97°C (101 J/g).
TYPISCHES VERFAHREN, VERFAHREN B – BEISPIEL 2
Dieses Beispiel zeigt die Aktivierung einer Lösung aus (XXIX) und die Verwendung von Cyclopenten als Katalysator-Stabilisator, bis die Katalysator-Lösung an den Reaktor gespeist wird. [EtAlCl]₂O (0,385 ml, 0,16 mmol, 100 Äquivalente pro Ni) wurde im Isooctan aufgelöst und an den Reaktor gespeist. (XXIX) (1,0 mg, 1,6 μmol) wurde in Toluen (10 ml), enthaltend Cyclopenten (25 μl, 0,284 mmol, 180 Äquivalente pro Ni) aufgelöst. Die letztere Lösung wurde durch Zufügen von B(C₆F₅)₃ (4 mg, 0,0078 mmol, 5 Äquivalente pro Ni) und [EtAlCl]₂O (18 μl, 0,0078 mmol, 5 Äquivalente pro Ni) aktiviert, dann zur Initiierung der Polymerisation an den Reaktor gespeist. Nach 2-stündiger Polymerisation bei 60°C wurde das Polyethylen isoliert, um 30,0 g (330 kg PE/g Ni) zu ergeben. Der Schmelzindex (190°C, 2160 g) betrug 4,8. Der Verzweigungsgehalt betrug anhand der ¹H-NMR (500 Hz, Cl₂CDCDCl₂, 120°C) 29,7 CH₃/1000 CH₂. Die Peak-Schmelztemperatur lag anhand der DSK beim zweiten Erhitzungszyklus bei 119°C (106 J/g).
Die Ergebnisse der verschiedenen Polymerisationen sind in Tabellen 1–3 ersichtlich.
BEISPIELE 21–23
TYPISCHES VERFAHREN, VERFAHREN C – BEISPIEL 21
Diese Beispiele zeigen die Aktivierung des Katalysators auf einem mit einem Chloraluminoxan behandelten porösen Substrat.
Poröse Siliciumdioxid-Partikel wurden mit einer Lösung von überschüssigem [EtAlCl]₂O in Toluen behandelt. Die Partikel wurden abfiltriert, mit Toluen gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Die Analyse zeigte, dass die Partikel 3,28 % Al enthielten. Die Partikel wurden mit einer Toluen-Lösung von (XXIX) behandelt, um 0,012 mmol Ni/g (100 Äquiv. Al pro Ni) zu ergeben. Die Partikel wurden abfiltriert, mit Toluen gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Der Trägerkatalysator (130 mg, 1,6 μmol Ni) wurde in Toluen (10 ml) suspendiert und bei 0°C zur Initiierung der Polymerisation an den Reaktor gespeist. Nach 2-stündiger Polymerisation bei 60°C wurde das Polyethylen isoliert.
Die Ergebnisse dieser 3 Beispiele sind in Tabelle 4 ersichtlich.

Claims

Verfahren zur Polymerisation eines Olefins oder von Olefinen umfassend den Schritt des Kontaktierens unter Polymerisationsbedingungen: (i) (a) eines Übergangsmetall-Polymerisationskatalysators, worin ein Metall der Gruppen 3 bis 10 (neue Notation) an einen neutralen zweizähligen Liganden komplexiert ist und (b) eines Alkylaluminium-Cokatalysators; und (ii) mindestens eines Olefins, das dadurch polymerisiert werden kann, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkylaluminium-Cokatalysator eine Verbindung der Formel R¹ _aX_bAlO_d umfasst, worin: a und b jeweils unabhängig ca. 0,50 bis ca. 1,50 betragen und d 0,5 bis 1,0 beträgt, beides vorausgesetzt, dass a + b + d 2,0–2,5 beträgt; jedes R¹ unabhängig Hydrocarbyl, oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt; und X Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid darstellt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefin Ethylen darstellt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefin Cyclopenten darstellt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ Alkyl darstellt, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatom(e) und X Chlor darstellt.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet dass das Verhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall ca. 25 zu ca. 500 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich einer oder beide der Polymerisationskatalysatoren und der Alkylaluminium-Cokatalysator auf einem festen Träger befinden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetall ein Metall der Gruppen 5 bis 10 (neue Notation) darstellt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass der Übergangsmetall-Polymerisationskatalysator einen V-, Cr-, einen Seltenerdmetall-, Fe-, Co-, Ni- oder Pd-Komplex eines Liganden darstellt, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus:

worin: Ar¹ eine aromatische Komponente mit n freien Valenzen oder Diphenylmethyl darstellt; jedes Q für -NR⁵²R⁵³ oder -CR⁵⁴=NR⁵⁵ steht; p für 2 steht; E für 2-Thienyl oder 2-Furyl steht; jedes R⁵² unabhängig Wasserstoff, Benzyl, substituiertes Benzyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl darstellt; jedes R⁵⁴ unabhängig Wasserstoff oder Hydrocarbyl darstellt; und jedes R⁵⁵ unabhängig eine monovalente aromatische Komponente darstellt; m für 1, 2 oder 3 steht; R⁵³ Wasserstoff oder Alkyl darstellt; jedes R³³, R³⁴, R³⁵ und R³⁶ unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt; jedes R³¹ unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl, enthaltend 2 oder mehr Kohlenstoffatome darstellt; jedes R³² unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt; Ar² eine Arylkomponente darstellt; Ar³ eine Arylkomponente darstellt; R⁴⁵ und R⁴⁶ jeweils unabhängig Wasserstoff oder Hydrocarbyl darstellen; Ar⁴ eine Arylkomponente darstellt; Ar⁵ und Ar⁶ jeweils unabhängig Hydrocarbyl darstellen; Ar⁷ und Ar⁸ jeweils unabhängig eine Arylkomponente darstellen; Ar⁹ und Ar¹⁰ jeweils unabhängig eine Arylkomponente oder -CO₂R⁵⁶ darstellen, worin R⁵⁶ ein Alkyl darstellt, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatom(e); Ar¹¹ eine Arylkomponente darstellt; R⁵⁰ Wasserstoff oder Hydrocarbyl darstellt; R⁵¹ Hydrocarbyl oder -C(O)-NR⁵⁰-Ar¹¹ darstellt; R⁴⁴ Aryl darstellt; R⁴⁷ und R⁴⁸ jeweils unabhängig Phenylgruppen darstellen, die durch eine oder mehr Alkoxygruppe(n) substituiert sind, wobei jede Alkoxygruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome) enthält; R⁴⁹ Alkyl, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome) oder eine Arylkomponente darstellt; R²² und R²³ jeweils unabhängig Phenylgruppen darstellen, die durch eine oder mehr Alkoxygruppe(n) substitutiert sind, wobei jede Alkoxygruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome) enthält; und R²⁴ Alkyl, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatom(e), oder eine Arylkomponente darstellt; jedes R²⁶ Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt, vorausgesetzt, dass beide von R²⁶ zusammengenommen einen Ring bilden können; R¹⁰ und R¹¹ jeweils unabhängig Wasserstoff oder Acyl, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatom(e), darstellen; R¹³ und R¹⁶ jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellen, vorausgesetzt, dass das Kohlenstoffatom, das an das Iminostickstoffatom gebunden ist, mindestens zwei Kohlenstoffatome an es gebunden aufweist; R¹⁴ und R¹⁵ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl darstellen oder R¹⁴ und R¹⁵ zusammengenommen Hydrocarbylen, substituiertes Hydrocarbylen zur Bildung eines carbocyclischen Rings darstellen; R¹⁸ Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt und R²⁰ Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt oder R¹⁸ und R²⁰ zusammengenommen einen Ring bilden; R¹⁹ Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt und R²¹ Wasserstoff, substituiertes Hydrocarbyl oder Hydrocarbyl darstellt oder R¹⁹ und R²¹ zusammengenommen einen Ring bilden; jedes R¹⁷ unabhängig Wasserstoff, substituiertes Hydrocarbyl oder Hydrocarbyl darstellt oder zwei von R¹⁷ zusammengenommen einen Ring bilden; R²⁷ und R³⁰ unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellen; R²⁸ und R²⁹ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellen; und n für 2 oder 3 steht.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand (IV) darstellt.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetall Nickel darstellt; R¹³ und R¹⁶ jeweils unabhängig Hydrocarbyl darstellen, vorausgesetzt, dass das Kohlenstoffatom, das an das Iminostickstoffatom gebunden ist, mindestens zwei Kohlenstoffatome an es gebunden aufweist; und R¹⁴ und R¹⁵ jeweils unabhängig Wasserstoff oder Hydrocarbyl darstellen oder R¹⁴ und R¹⁵ zusammengenommen Hydrocarbylen zur Bildung eines Rings darstellen.