DE69835373T2 - Olefin-polymerisationskatalysatorzusammensetzung, die übergangsmetallverbindungen in niedriger oxidationsstufe enthält - Google Patents

Olefin-polymerisationskatalysatorzusammensetzung, die übergangsmetallverbindungen in niedriger oxidationsstufe enthält Download PDF

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Diese Erfindung betrifft eine Olefinpolymerisationskatalysatorzusammensetzung, die Organometallverbindungen umfasst, die eine Gruppe 4-6-Übergangsmetallverbindung aufweisen, bei der das Metall in einem reduzierten Oxidationszustand vorliegt und die durch Cokatalysatorverbindungen aktiviert wird.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Koordinationspolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren ist wohl bekannt und hat zur großen Ausbreitung von thermoplastischen Zusammensetzungen von Stoffen aus Olefinen wie z.B. Polyethylen, Polypropylen und Ethylen/Propylen-Kautschuk geführt. Frühe Pioniere verwendeten frühe Übergangsmetallverbindungen, insbesondere solche von Gruppe 4-Metallen, mit Aktivatoren wie Aluminiumalkylverbindungen. Spätere Entwicklungen weiteten diese Arbeit auf raumerfüllende Hilfsliganden (z.B. η5-Cyclopentadienyl) enthaltende Übergangsmetallverbindungen ("Metallocene") mit Aktivatoren wie z.B. Alkylalumoxane aus. Eine typische Arbeit, die sich an Polymermolekulargewichtseffekte von substituierten Mono- und Bismetallocenverbindungen richtet, wird in EP-A 0 129 368 und ihrem Gegenstück US-Patent 5 324 800 beschrieben. Heteroatom enthaltende Monocyclopentadienylmetallocenverbindungen werden in US-Patent 5 057 475 und siliciumverbrückte Biscyclopentadienylmetallocenkatalysatoren werden in US-Patent 5 017 714 beschrieben. Neuere Entwicklungen haben die Wirksamkeit von ionischen Katalysatoren gezeigt, die aus aktivierten Metallocenkationen zusammengesetzt sind, die durch kompatible nicht-koordinierende Anionen stabilisiert sind, siehe z.B. US-Patente 5 278 119 und 5 384 299 sowie WO 92/00333, auf die hier jeweils zu Zwecken der US-Patentpraxis Bezug genommen wird.
  • Übergangsmetallpolymerisationskatalysatorsysteme von Gruppe 5-10-Metallen, in denen das aktive Übergangsmetallzentrum in einem hohen Oxidationszustand vorliegt und durch polyanionische Hilfsligandensysteme mit geringer Koordinationszahl stabilisiert ist, werden in US-Patent 5 502 124 und seinem US-Teilpatent 5 504 049 beschrieben. Geeignete polyanionische Hilfsliganden mit geringer Koordinationszahl schließen sowohl raumerfüllende Imide als auch Carbollide ein. Solche sollen allein oder in Kombination mit herkömmlichen monoanionischen Hilfsliganden wie z.B. Cyclopentadienylderivaten brauchbar sein. Beispiel 1 veranschaulicht Tris(pyrazolyl)boratovanadiumoxiddichlorid, eine d0-Vanadiumverbindung, und Ethylenpolymerisation damit. Reduzierte Gruppe 4–6 Übergangsmetallkomplexe, die als Polymerisationskatalysatoren geeignet sind, werden in WO 96/13529 beschrieben. Diese Komplexe umfassen einen mehrzähnigen monoanionischen Liganden und zwei monoanionische Liganden, wahlweise mit zusätzlichen Liganden. Jedes Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Titankomplexen mit einem Cyclopentadienylliganden.
  • Hydrotris(pyrazolyl)borat ist ein in der Technik bekannter Ligand für Organometallverbindungen und seine Verwendung für d0-Verbindungen, die als Katalysatoren geeignet sind, ist beschrieben worden. Beispielsweise beschreibt WO 97/23492 zweizähnige Tris(pyrazolyl)boratliganden an Gruppe 8-10-Metallen, die für Polymere mit niedrigem Molekulargewicht verwendet werden, und WO 97/17379 beschreibt speziell substituierte Pyrazolyl enthaltende Ligandensysteme für Übergangsmetalle, wobei die Beispiele hauptsächlich d0-Verbindungen von Gruppe 4-Metallen veranschaulichen. US-Patent 5 312 794 beschreibt ringöffnende Metathesepolymerisation von cyclischen Olefinen unter Verwendung von Katalysatoren mit einem Hydrotris(pyrazolyl)boratderivat von Molybden und Wolfram in den Oxidationszuständen +4- oder +5. Wie erwähnt, schließt die Verwendung von Tris(pyrazolyl)borat ("Tp")-Komplexen als Katalysatoren bis auf wenige Ausnahmen d0-Metallzentren ein. Das einzige Dokument im Stand der Technik, das einen nicht-d0-Metallkomplex veranschaulicht, WO 97/17379 in Vergleichsbeispiel 12, zeigt, dass solche Komplexe eine äußerst geringe Aktivität aufweisen und im Wesentlichen unwirksam sind.
  • Zusätzliche Katalysatoren, insbesondere solche, die zur Verwendung als Insertionspolymerisationskatalysatoren für Olefine geeignet sind, wären wünschenswert, um die oben beschriebene Technologie zu ergänzen.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft eine Olefinpolymerisationskatalysatorzusammensetzung, die das Reaktionsprodukt eines Cokatalysators und eines Katalysatorvorläufers umfasst, wobei der Katalysatorvorläufer eine Gruppe 4-6-Metallverbindung mit reduziertem Oxidationszustand mit einer d1 bis d3-Elektronenkonfiguration umfasst, welche durch die folgende Formel wiedergegeben wird: TpMXnLp wobei Tp ein substituierter Tris(pyrazolyl)boratligand ist; M ein Gruppe 4 bis 6-Übergangsmetall ist; X Halogen, Alkoxid, Aryloxid, Amid, Phosphid, Hydrid, Kohlenwasserstoff-, substituierter Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenstoff, substituierter Halogenkohlenstoff, kohlenwasserstoff- oder halogenkohlenstoffsubstituiertes Organometalloid außer Cyclopentadienylliganden ist, oder zwei Gruppen verbunden und an den Primärliganden oder das Übergangsmetall gebunden sind, um eine Ring struktur zu bilden, oder eine oder mehrere Gruppen eine neutrale Donorgruppe enthalten können; L eine neutrale Donorgruppe ist, die den Komplex stabilisiert; n eine Zahl ist, die durch Ausgleichen der Ladung an dem Metall bestimmt wird, so dass das Metall in einem reduzierten Oxidationszustand verbleibt und die Gesamtladung der Metallverbindung neutral ist; und p eine Zahl von 1 bis 3 nach Bedarf ist, um die Verbindung zu stabilisieren. Die Erfindung umfasst ein Polymerisationsverfahren, bei dem ein oder mehrere durch Koordinations- oder Insertionspolymerisation polymerisationsfähige Monomere unter geeigneten Polymerisationsbedingungen mit diesen Katalysatorzusammensetzungen in Kontakt gebracht werden.
  • Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 bis 3 sind GPC (Gelpermeationschromatographie) Kurven von Polyethylenhomopolymer-Produkten, die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator [HB(3,5-Me2Pz)3]VCl2(thf) hergestellt wurden. 1 ist die Kurve für das in Beispiel 9 bei einer Polymerisationstemperatur von 30°C hergestellte Produkt. 2 ist die Kurve für das in Beispiel 10 bei einer Polymerisationstemperatur von 60°C hergestellte Produkt. 3 ist die Kurve für das in Beispiel 11 bei einer Polymersationstemperatur von 115°C hergestellte Produkt.
  • Geeignete Ausführungsformen und Beispiele der Erfindung
  • Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Metallverbindungen können im Allgemeinen durch die folgende chemische Formel wiedergegeben werden: TpMXnLp, wobei Tp ein substituierter Tris(pyrazolyl)boratligand ist; M ein Gruppe 4 bis 6-Übergangsmetall ist; X unabhängig voneinander Halogen, Alkoxid, Aryloxid, Amid, Phosphid, Hydrid, Kohlenwasserstoff-, substituierter Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenstoff, substituierter Halogenkohlenstoff, kohlenwasserstoff- oder halogenkohlenstoffsubstituiertes Organometalloid ist, oder zwei Gruppen verbunden und an den Primärliganden oder das Übergangsmetall gebunden sind, um eine Ringstruktur zu bilden, oder eine oder mehrere Gruppen eine neutrale Donorgruppe enthalten können; L eine neutrale Donorgruppe ist, die den Komplex stabilisiert; n eine Zahl ist, die durch Ausgleichen der Ladung an dem Metall bestimmt wird, so dass das Metall in einem reduzierten Oxidationszustand verbleibt und die Gesamtladung der Metallverbindung neutral ist; und p eine Zahl von 1 bis 3 nach Bedarf ist, um die Verbindung zu stabilisieren. Die Substitution am Tp-Liganden kann irgendein Mitglied der in der vorangehenden Definition durch X definierten Gruppe sein, und die Substituenten sind vorzugsweise C1-C10-, besonders bevorzugt C1-C6-Kohlenwasserstoffreste. Die folgende allgemeine Formel gibt diese Verbindungen wieder:
    Figure 00060001
    wobei jeder der markierten Substituenten wie oben definiert ist. Jeder von R', R'', R''' und R'''' ist unabhängig voneinander definiert wie X oben, solange einer von R', R'' oder R''' nicht Hydrid ist.
  • Ausgangsverbindungen für die neutralen Donorgruppen L schließen jegliche neutrale Lewis-Basen-Verbindungen ein, die fähig sind, dem Metallzentrum ein Elektronenpaar abzugeben. Nicht limitierende Beispiele sind Diethylether, Trimethylamin, Tetrahydrofuran, Dimethylanilin, Anilin, Trimethylphosphin, n-Butylamin und dergleichen.
  • Ein veranschaulichender, geeigneter Katalysatorvorläufer dieser Erfindung ist [HB(3,5-Me2C3N2H)3]MCl2(C4H8O), wobei M = Ti, V, Cr. Die erfindungsgemäßen Katalysatorverbindungen können in hohen Ausbeuten unter Verwendung von Standard-Organometallsyntheserouten hergestellt werden, wie in den beigefügten Beispielen veranschaulicht.
  • Die erfindungsgemäßen Metallverbindungen können für die Insertionspolymerisationskatalyse durch Verfahren aktiviert werden, die entweder für zur Koordinationspolymerisation geeignete Ziegler-Natta- oder für Metallocenübergangsmetallverbindungen bekannt sind. Diese Aktivierung wird für die Koordinationspolymerisation durch Einschluss von mindestens einem Liganden mit reaktiver Metall-Ligand-sigma-Bindung und mindestens einem einzelnen freien Orbital, das benachbart (cis) zum sigmagebundenen Liganden ist, erreicht. Traditionelle Aktivatoren der Koordinationspolymerisationstechnik sind geeignet, solche schließen typischerweise Lewis-Säuren wie z.B. Ziegler-Organometall-Cokatalysatoren und Alumoxanverbindungen sowie ionisierende Anionvorläuferverbindungen ein, die einen Liganden abstrahieren, sodass sie das Metallzentrum zu einem kationischen Komplex ionisieren und ein ausgleichendes schwaches oder nicht-koordinierendes Anion liefern.
  • Der Ziegler-Cokatalysator ist typischerweise eine Organometallverbindung eines Metalls aus den Gruppen 1, 2, 12 oder 13 des Periodensystems der Elemente. Bevorzugt sind Organoaluminiumverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumalkyl und Aluminiumalkylhalogenid. Diese können durch die Formeln Al(R2)sX'3-s, in der R2 unabhängig voneinander ein Hydrid oder C1-C10-Kohlenwaserstoffrest einschließlich aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffreste ist, X' Halogen ist und s eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und Al2R2 3X'3 wiedergegeben werden, die Kohlenwasserstoffaluminiumsesquihalogenide sind.
  • Beispiele sind Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Al2Et3Cl3 und Al2(i-Bu)3Cl3.
  • Alkylalumoxane und modifizierte Alkylalumoxane sind als Katalysatoraktivatoren geeignet, insbesondere für erfindungsgemäße Metallverbindungen, die Halogenidliganden umfassen. Der Alumoxanbestandteil, der als Katalysatoraktivator nützlich ist, ist typischerweise eine oligomere Aluminiumverbindung, die durch die allgemeine Formel (R''-Al-O)n, die eine cyclische Verbindung ist, oder R''(R''-Al-O)nAlR''2 wiedergegeben, die eine lineare Verbindung ist. In der allgemeinen Alumoxanformel ist R'' unabhängig voneinander ein C1-C10-Alkylrest, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Pentyl, und "n" ist eine ganze Zahl von 1 bis etwa 50. Besonders bevorzugt ist R'' Methyl und "n" ist mindestens 4. Alumoxane können durch verschiedene in der Technik bekannte Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann ein Aluminiumalkyl mit Wasser behandelt werden, das in einem inerten organischen Lösungsmittel gelöst ist, oder es kann mit einem hydratisierten Salz wie z.B. hydradisiertes Kupfersulfat, das in einem inerten organischen Lösemittel suspendiert ist, in Kontakt gebracht werden, um ein Alumoxan zu ergeben. Wie auch immer hergestellt, ergibt die Reaktion eines Aluminiumalkyls mit einer begrenzten Menge an Wasser im Allgemeinen eine Mischung der linearen und cyclischen Spezies des Alumoxans. Methylalumoxan und modifizierte Methylalumoxane sind bevorzugt. Zur weiteren Beschreibung siehe US-Patente Nrn. 4 665 208, 4 952 540, 5 041 584, 5 091 352, 5 206 199, 5 204 419, 4 874 734, 4 924 018, 4 908 463, 4 968 827, 5 329 032, 5 248 801, 5 235 081, 5 157 137, 5 103 031 und EP 0 561 476 A1 , EP 0 279 586 B1 , EP 0 516 476 A , EP 0 594 218 A1 und WO 94/10180, auf die alle hier zu Zwecken der US-Patentpraxis Bezug genommen wird.
  • Wenn der Aktivator ein Alumoxan ist, beträgt das bevorzugte molare Verhältnis von Übergangsmetallverbindung zu Aktivator 1:2000 bis 10:1, insbesondere 1:500 bis 10:1, besonders bevorzugt etwa 1:250 bis 1:1 und am meisten bevorzugt etwa 1:100 bis 1.1.
  • Der Ausdruck "nicht koordinierendes Anion" ist anerkannt, um ein Anion zu bezeichnen, das weder an das Metallkation koordiniert noch daran nur schwach koordiniert ist, wodurch es ausreichend labil bleibt, um durch eine neutrale Lewis-Base wie z.B. ein olefinisch oder acetylenisch ungesättigtes Monomer ersetzt zu werden.
  • Beschreibungen von ionischen Katalysatoren, solchen, die einen kationischen Übergangsmetallkomplex und ein nicht-koordinierendes Anion umfassen, die zur Koordinationspolymerisation geeignet sind, erscheinen in den frühen Arbeiten in US-Patenten 5 064 802, 5 132 380, 5 198 401, 5 278 119, 5 321 106, 5 347 024, 5 408 017, 5 599 671 und internationalen Veröffentlichungen WO 92/00333 und WO 93/14132. Diese lehren ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung, bei dem Metallocene durch nicht-koordinierende Anionvorläufer protoniert werden, sodass eine Alkyl-/Hydridgruppe durch Protonierung von einem Übergangsmetall abstrahiert wird, um es sowohl kationisch als auch durch das nicht-koordinierende Anion ladungsausgeglichen zu machen. Da die Abstraktions- und Insertionsliganden von solchen Metallocenen auch Liganden der erfindungsgemäßen Metallverbindungen sein können, können ähnliche Herstellungsver fahren sowie aktive Polymerisationskatalysatorbestandteile verwendet werden.
  • Die Verwendung von ionisierenden ionischen Verbindungen, die nicht ein aktives Proton enthalten, aber fähig sind, sowohl einen aktiven ionischen Metallkomplex als auch ein nicht-koordinierendes Anion herzustellen, ist ebenfalls nützlich. Siehe EP-A-0 426 637, EP-A-0 573 403 und US-Patent 5 387 568 für lehrreiche ionische Verbindungen. Reaktive Kationen der ionisierenden ionischen Verbindungen, die nicht Brönstedsäuren sind, schließen Ferrocenium, Silber, Tropylium, Triphenylcarbenium und Triethylsilylium oder Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkationen wie z.B. Natrium, Magnesium oder Lithiumkationen ein. Eine weitere Klasse von nicht koordinierenden Anionvorläufern, die im Einklang mit dieser Erfindung geeignet sind, sind hydratisierte Salze, die die Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkationen und ein nicht-koordinierendes Anion, wie oben beschrieben, umfassen. Die hydratisierten Salze können durch Reaktion des Metallkation-nicht-koordinierenden Anion-Salzes mit Wasser, z.B. durch Hydrolyse von kommerziell erhältlichem oder leicht herstellbaren LiB(pfp)4 hergestellt werden, das [Li·xH2O][B(pfp)4] ergibt, wobei (pfp) Pentafluorphenyl oder Perfluorphenyl ist.
  • Jegliches Metall oder Halbmetall, das fähig ist, einen Koordinationskomplex zu bilden, der gegenüber dem Abbau durch Wasser (oder anderen Brönsted- oder Lewis-Säuren) beständig ist, kann verwendet werden oder im nicht-koordinierenden Anion enthalten sein. Geeignete Metalle umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Aluminium, Gold, Platin und dergleichen. Geeignete Halbmetalle umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Bor, Phosphor, Silicium und dergleichen. Auf die Beschreibung von nicht koor dinierenden Anionen und Vorläufern davon der Dokumente der vorhergehenden Absätze wird zu Zwecken der US-Patentpraxis Bezug genommen.
  • Ein zusätzliches Verfahren zum Herstellen der aktiven Polymerisationskatalysatoren dieser Erfindung verwendet ionisierende Anionvorläufer, die anfänglich neutrale Lewis-Säuren sind, aber bei der Ionisierungsreaktion mit den erfindungsgemäßen Verbindungen einen kationischen Metallkomplex und das nicht koordinierende Anion bilden. Beispielsweise abstrahiert Tris(pentafluorphenyl)bor einen Kohlenwasserstoff-, Hydrid- oder Silylliganden, um einen erfindungsgemäßen kationischen Metallkomplex und ein stabilisierendes nicht-koordinierendes Anion zu ergeben; siehe EP-A-0 427 697 und EP-A-0 520 732 zur Veranschaulichung der Verwendung von analogen Gruppe 4-Metallocenverbindungen. Siehe auch die Verfahren und Vebindungen von EP-A-0 495 375. Auf die Beschreibung von nicht-koordinierenden Anionen und Vorläufern davon in diesen Dokumente wird gleichermaßen zu Zwecken der US-Patentpraxis Bezug genommen.
  • Wenn der Kationteil eines ionischen nicht-koordinierenden Anionvorläufers eine Brönsted-Säure, wie z.B. Protonen oder protonierte Lewis-Basen (ausgenommen Wasser), oder eine reduzierbare Lewis-Säure, wie z.B. Ferrocenium oder Silberkationen, oder Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkationen, wie z.B. solche von Natrium, Magnesium oder Lithiumkationen, ist, kann das molare Verhältnis von Übergangsmetall zu Aktivator jegliches Verhältnis sein, aber beträgt vorzugsweise von etwa 10:1 bis 1:10, insbesondere von etwa 5:1 bis 1:5, besonders bevorzugt von etwa 2:1 zu 1:2 und am meisten bevorzugt von etwa 1,2:1 bis 1:1,2, wobei das Verhältnis von etwa 1:1 am meisten bevorzugt ist.
  • Die Katalysatorzusammensetzungen der Erfindung sind in der Polymerisation von ungesättigten Monomeren nützlich, die herkömmlicherweise bekannt sind, unter Koordinationspolymersationsbedingungen unter Verwendung von Metallocenen polymerisierbar zu sein. Solche Bedingungen sind wohl bekannt und schließen Lösungspolymerisation, Aufschlämmungspolymerisation, Gasphasenpolymerisation und Hochdruckpolymerisation ein. Der erfindungsgemäße Katalysator kann auf einem Träger aufgebracht sein und ist so besonders in den bekannten Betriebsarten geeignet, die Festbett-, Bewegtbett-, Fließbett- oder Aufschlämmungsverfahren anwenden, welche in einzelnen, Reihen- oder Parallelreaktoren durchgeführt werden.
  • Wenn die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen verwendet werden, insbesondere wenn sie auf einem Träger immobilisiert sind, umfasst das Gesamtkatalysatorsystem im Allgemeinen zusätzlich eine oder mehrere abfangende Verbindungen ("scavenging compounds"). Der Ausdruck "abfangende Verbindungen", wie er in dieser Anmeldung und den Ansprüchen verwendet wird, soll solche Verbindungen einschließen, die zur Entfernung von polaren Verunreinigungen aus der Reaktionsumgebung wirksam sind. Verunreinigungen können unbeabsichtigt mit einem der Polymerisationsreaktionsbestandteile, insbesondere mit dem Lösungsmittel, Monomer und Katalysatreinsatzmaterial, eingeführt werden und beeinflussen Katalysatoraktivität und -stabilität nachteilig. Sie können zur Verringerung oder sogar Beseitigung der katalytischen Aktivität führen, insbesondere wenn ionisierende Anionvorläufer das Katalysatorsystem aktivieren. Die polaren Verunreinigungen oder Katalysatorgifte schließen Wasser, Sauerstoff, Metallverunreinigungen usw. ein. Vorzugsweise werden Schritte vor Bereitstellung der Materialien im Reaktionsgefäß unternommen, z.B. durch chemische Behandlung oder vorsichtige Trenntechniken nach oder während der Synthese oder Herstellung der verschiedenen Bestandteile, aber einige geringe Mengen an abfangender Verbindung werden normalerweise immer noch im Polymerisationsverfahren selbst verwendet werden.
  • Typischerweise ist die abfangende Verbindung eine Organometallverbindung, wie z.B. Gruppe 13-Metallverbindungen der US-Patenten 5 153 157, 5 241 024 und WO-A-91/09882, WO-A-94/03506, WO-A-93/14132 und die der WO 95/07941. Beispielhafte Verbindungen sind Triethylaluminium, Triethylboran, Triisobutylaluminium, Methylalumoxan, Isobutylalumoxan und n-Octylaluminium. Abfangende Verbindungen mit raumerfüllenden oder linearen C6-C20-Kohlenwasserstoffsubstituenten, die kovalent an das Metall- oder Halbmetallzentrum gebunden sind, sind bevorzugt, um die nachteilige Wechselwirkung mit dem aktiven Katalysator zu minimieren. Beispiele sind Triethylaluminium, aber insbesondere raumerfüllende Verbindungen wie z.B. Triisobutylaluminium, Triisoprenylaluminium, langkettige lineare alkyl-substituierte Aluminiumverbindungen, wie Tri-n-hexylaluminium, Tri-n-octylaluminium oder Tri-n-dodecylaluminium. Wenn Alumoxan als Aktivator verwendet wird, wirkt jeglicher Überschuss über die Menge, die zum Aktivieren der Katalysatoren benötigt wird, als abfangende Verbindung und zusätzliche abfangende Verbindungen sind nicht mehr erforderlich. Alumoxane können auch in abfangenden Mengen mit anderen Aktivierungsmitteln verwendet werden, z.B. Methylalumoxan und Isobutylalumoxan. Die Menge an Abfangmittel, die mit erfindungsgemäßen Gruppe 4-6-Katalysatorverbindungen zu verwenden sind, wird während Polymerisationsreaktionen auf die Menge verringert, die wirksam ist, um die Aktivität zu steigern, und Abfangmittel werden insgesamt vermieden, wenn die Einsatzmaterialien ausreichend frei von zufälligen Verunreinigungen sind.
  • Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung kann zur Verwendung in Gasphasen-, Massen-, Aufschlämmungspolymerisationsverfahren oder zu anderen Bedürfnissen auf einen Träger aufgebracht sein. Zahlreiche Verfahren zum Aufbringen auf einen Träger sind in der Technik für Copolymerisationsverfahren für Olefine, insbesondere für Katalysatoren, die durch Alumoxane aktiviert sind, bekannt, wobei jegliche Verfahren für das erfindungsgemäße Verfahren in seinem breitesten Umfang geeignet sind. Siehe beispielsweise US-Patente 5 057 475 und 5 227 440. Ein Beispiel von auf Trägern aufgebrachten ionischen Katlaysatoren erscheint in WO 94/03056. Ein besonders wirksames Verfahren ist das in US-Patent 5 643 847 und WO 96/04319 beschriebene. Ein Massen- oder Aufschlämmungsverfahren, das auf Träger aufgebrachte erfindungsgemäße Gruppe 4-6-Metallverbindungen verwendet, die mit Alumoxancokatalysatoren aktiviert sind, kann verwendet werden, wie in US-Patenten 5 001 205 und 5 229 478 für Ethylen/Propylen-Kautschuk beschrieben. Diese Verfahren sind zusätzlich mit den Katalysatorsystemen dieser Anmeldung brauchbar. Sowohl anorganische Oxide als auch polymere Träger können im Einklang mit dem Fachwissen verwendet werden. Siehe US-Patente 5 422 325, 5 427 991, 5 498 582, 5 466 649, anhängige US-Anmeldungen 08/265 532 und 08/265 533, beide am 24.6.1995 angemeldet, und internationale Veröffentlichungen WO 93/11172 und WO 94/07928. Auf jedes der vorangehenden Dokumente wird zu Zwecken der US-Patentpraxis Bezug genommen.
  • In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Katalysatorsystem in flüssiger Phase (Lösung, Aufschlämmung, Suspension, Massenphase oder Kombinationen davon) in Hochdruckflüssig- oder überkritischer flüssiger Phase oder in Gasphase verwendet. Jedes dieser Verfahren kann in einzelnen, parallelen oder Reihenreaktoren angewandt werden. Bei den flüssigen Verfahren werden Olefinmonomere mit dem oben beschriebenen Katalysatorsystem in einem geeigneten Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel in Kontakt gebracht, und die Monomere werden für eine ausreichende Zeit reagieren gelassen, um die erfindungsgemäßen Homo- oder Copolymere herzustellen. Kohlenwasserstofflösungsmittel sind geeignet, sowohl aliphatische als auch aromatische, und Hexan und Toluol sind bevorzugt. Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel, z.B. Methylenchlorid, ist zusätzlich geeignet. Massen- und Aufschlämmungsverfahren werden typischerweise durchgeführt, indem die Katalysatoren mit einer Aufschlämmung von flüssigem Monomer in Kontakt gebracht werden, wobei das Katalysatorsystem auf einen Träger gebracht ist. Gasphasenverfahren verwenden typischerweise einen auf einen Träger aufgebrachten Katalysator und werden auf eine Art und Weise durchgeführt, die bekanntermaßen für die Herstellung von Ethylenhomopolymeren oder -copolymeren durch Koordinationspolymerisation geeignet ist. Veranschaulichende Beispiele können in US-Patenten 4 543 399, 4 588 790, 5 028 670, 5 382 638, 5 352 749, 5 436 304, 5 453 471 und 5 463 999 sowie WO 95/07942 gefunden werden. Auf jedes Dokument wird zu Zwecken der US-Patentpraxis Bezug genommen.
  • Allgemein gesprochen kann die Polymerisationsreaktionstemperatur von etwa –50°C bis etwa 250°C variieren. Vorzugsweise sind die Reaktionstemperaturbedingungen von –20°C bis 220°C, insbesondere unterhalb von 200°C. Der Druck kann von etwa 1 mm Hg (1,33 mbar) bis 2.500 bar, vorzugsweise von 0,1 bar bis 1.600 bar, besonders bevorzugt von 1,0 bis 500 bar variieren. Wenn nach Copolymeren mit niedrigem Molekulargewicht, z.B. Mn < 10.000, gestrebt wird, ist es geeignet, die Reaktionsverfahren bei Temperaturen oberhalb von etwa 0°C und Drücken unterhalb von 500 bar durchzuführen. Die Multiboraktivatoren von US-Patent 5 278 119 können zusätzlich angewandt werden, um die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere mit niedrigem Molekulargewicht zu erleichtern.
  • Vorteilhafterweise erlaubt das Ligandenverhalten in der Koordinationsumgebung um das Metallzentrum die einfache Herstellung von gemischten Polymerblends mit einer einzelnen erfindungsgemäßen Metallverbindung in einem einzelnen Polymerisationsreaktor. Ein Verfahren zur Maßschneiderung der Eigenschaften eines Polymerharzes besteht darin, eine Reihe von verschiedenen Polymeren, die jeweils eine bestimmte Kombination von Eigenschaften aufweisen, in ein homogenes Produkt mit einer neuen Kombination von Eigenschaften zu vermischen, die sich von denen der individuellen Bestandteile unterscheiden. Diese Produkte können in Verbindung mit Blasformverfahren für Anwendungen wie Folien-, Flaschen- und Röhrenharze geeignet sein. Bestandteile mit einem hohen Mw tragen zur Festigkeit des Blends bei, während Bestandteile mit niedrigem Mw zur Verarbeitbarkeit beitragen.
  • Die Fähigkeit, das relative Verhältnis der Bestandteile im Blend zu steuern, würde erlauben, dass Eigenschaften wie die Reißfestigkeit optimiert werden. Die Bildung dieser vermischten Polymere kann ex situ durch mechanische Vermischung oder in situ durch die Verwendung eines gemischten Katalysatorsystems erzielt werden. Es wird im Allgemeinen geglaubt, dass in situ Vermischung ein homogeneres Produkt liefert und erlaubt, den Blend in einem Schritt herzustellen. Die Verwendung von gemischten Katalysatorsystemen zum in situ Vermischen schließt das Kombinieren von mehr als einem Katalysator in dem selben Reaktor ein, um zeitgleich mehrere bestimmte Polymerprodukte herzustellen. Dieses Verfahren erfordert zusätzliche Katalysatorsynthese und die verschiedenen Katalysatorkomponenten müssen hinsichtlich ihrer Aktivitäten, der Polymerprodukte, die sie bei speziellen Bedingungen erzeugen, und ihrer Reaktion auf Änderung der Polymerisationsbedingungen angepasst werden.
  • Eine Alternative zur Verwendung von Katalysatormischungen ist die Verwendung eines einzelnen Katalysatorvorläufers, der im Reaktor mehr als eine aktive Form erzeugen kann. Dies würde die Erzeugung von in situ Blends erlauben, ohne die Synthese von mehreren Katalysatoren erforderlich zu machen. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten Bestandteile, die eine Labilität zeigen können. NMR-Studien bei variierender Temperatur können die Labilität von Ligandenbestandteilen in Metallkomplexen belegen, und neutrale Donorliganden, wie sie in den erifndungsgemäßen Katalysatoren vorliegen, zeigen im Allgemeinen den höchsten Grad an Labilität. Außerdem sind Verbindungen, die Tris(pyrazolyl)boratliganden enthalten, bekannt, in denen der Ligand irgendeine von mehreren Koordinationsarten annehmen kann, wobei zweizähnige und dreizähnige Koordinationen am herkömmlichsten sind. Es gibt ebenfalls einen Beweis in Carrano et al. (Inorg. Chem., 1989, 28, 4392), dass der Ligand zwischen verschiedenen Koordinationsarten an einem einzelnen Molekül umgewandelt werden kann. Daher ist es für entweder einen neutralen Donorliganden oder einen Bestandteil des mehrzähnigen Ligandensystems der erfindungsgemäßen Katalysatoren möglich, unter den Reaktionsbedingungen Labilität zu zeigen.
  • Bei diesem Verhalten bildet ein typischer Katalysatorvorläufer der Erfindung eine aktive Katalysatorspezies, die den labilen Bestandteil inkorporiert, der sich während der Polymerisation trennen oder abstrahiert werden kann, um zusätzliche aktive Katalysatorspezies zu bilden. Das Endpolymerblend wird dann durch das relative Vorkommen der einzelnen Katalysatorspezies im Reaktor bestimmt. Das Ausmaß oder die Geschwindigkeit an Trennung oder Abstraktion des labilen Bestandteils kann durch thermische, photochemische oder elektrochemische Verfahren oder durch die Zugabe von zusätzlicher externer Donorspezies mit der gleichen oder verschiedener Identität wie die labilen Bestandteile oder externer Acceptorspezies, die labilen Bestandteil vom Metallzentrum abstrahiert, gesteuert werden. Folgende Beispiele 9–11 veranschaulichen Polyethylenblends mit breiter Polydispersität, die mit einer einzelnen erfindungsgemäßen Metallverbindung erzielt wurden, welche bei verschiedenen Polymerisationstemperaturen verwendet wurde.
  • Lineares Polyethylen, einschließlich Polyethylene mit hohem und ultra-hohem Molekulargewicht, einschließlich sowohl Homo- als auch Copolymere mit anderen α-Olefin-Monomeren, α-olefinischen und/oder nicht konjugierten Diolefinen, z.B. C3-C20-Olefinen, Diolefinen oder cyclischen Olefinen, werden hergestellt, indem Ethylen, und gegebenenfalls eines oder mehrere der anderen Monomere unter geringem Druck (typischerweise < 50 bar) bei einer typischen Temperatur von 20–250°C in das Reaktionsgefäß gegeben werden, in dem der erfindungsgemäße Katalysator mit einem Lösungsmittel wie Hexan oder Toluol aufgeschlämmt wurde. Die Polymerisationswärme wird typischerweise durch Kühlung entfernt. Gasphasenpolymerisation kann beispielsweise in einem kontinuierlichem Fließbett-Gasphasen-Reaktor betrieben bei 2.000–3.000 kPa und 60–160°C unter Ver wendung von Wasserstoff als Reaktionsmodifikationsmittel (100–200 ppm), C4-C8-Comonomereinsatzstrom (0,5–1,2 Mol%), und C2-Einsatzstrom (25–35 Mol%) durchgeführt werden. Siehe US-Patente 4 543 399, 4 588 790, 5 028 670 und 5 405 922 und 5 462 999, auf die zu Zwecken der US-Patentpraxis Bezug genommen wird.
  • Etyhelen/α-Olefin (einschließlich Ethylen/Cycloolefin und Ethylen/α-Olefindiolefin)-Elastomere mit hohem Molekulargewicht und geringerer Kristallinität können hergestellt werden, indem die erfindungsgemäßen Katalysatoren in traditionellen Lösungspolymerisationsverfahren verwendet werden, oder indem Ethylengas in eine Aufschlämmung eingebracht wird, die das α-Olefin oder Cyclische Olefin oder eine Mischung davon mit anderen Monomeren, polymerisierbar oder nicht, als ein Polymerisationsverdünnungsmittel verwendet, in dem der erfindunsgemäße Katalysator suspendiert wird. Typische Ethylendrücke betragen zwischen 10 und 1.000 psi Überdruck (69–6.895 kPa) und die Polymerisationsverdünnungsmitteltemperatur beträgt typischerweise –10 und 160°C. Das Verfahren kann in einem Rührkesselreaktor oder mehreren in Reihe oder parallel betriebenen Reaktoren durchgeführt werden. Siehe die allgemeine Offenbarung von US-Patent 5 001 205 hinsichtlich der allgemeinen Verfahrensbedingungen. Siehe ebenfalls anhängige US-Patentanmeldungen mit den Seriennummern 08/426 363, angemeldet 21.4.1995, und 08/545 973, angemeldet 20.10.1995. Auf alle diese Dokumente wird zur Beschreibung von Polymerisationsverfahren, ionischen Aktivatoren und nützlichen abfangenden Verbindungen Bezug genommen.
  • Präpolymerisation des auf einem Träger befindlichen erfindungsgemäßen Katalysators kann ebenfalls zur weiteren Steue rung der Polymerpartikelmorphologie in typischen Aufschlämmungs- oder Gasphasenreaktionsverfahren gemäß den herkömmlichen Lehren angewandt werden. Beispielsweise kann dies durch Präpolymerisation eines C2-C6-α-Olefins für eine begrenzte Zeit bewirkt werden. Z.B. wird Ethylen bei einer Temperatur von –15 bis 30°C und einem Ethylendruck von bis zu etwa 250 psi Überdruck (1.724 kPa) 75 Minuten mit dem auf einem Träger befindlichen Katalysator in Kontakt gebracht, um auf dem Träger eine polymere Beschichtung von Polyethylen mit einem Molekulargewicht von 30.000 bis 150.000 zu erhalten. Der präpolymerisierte Katalysator ist dann zur Verwendung in den oben beschriebenen Polymerisationsverfahren benutzbar. Die Verwendung von polymeren Harzen als eine Trägerbeschichtung kann zusätzlich verwendet werden, typischerweise indem ein fester Träger in gelöstem Harz wie z.B. Polystyrol suspendiert wird und anschließend getrennt und getrocknet wird. Zur Beschreibung von Metallocenverbindungen, ionischen Aktivatoren und nützlichen abfangenden Verbindungen wird auf alle Dokumente Bezug genommen.
  • Neben den speziell oben beschriebenen olefinisch ungesättigten Monomere können andere unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren polymerisiert werden, wie z.B. Styrol, Alkylsubstituiertes Styrol, Ethylidennorbonen, Norbornadien, Dicyclopentadien und andere olefinisch ungesättigte Monomere, einschließlich anderer cyclischer Olefine, wie z.B. Cyclopenten, Norbornen, und Alkyl-substituierte Norbonene. Außerdem können α-olefinische Makromonomere mit bis zu 100 Mer-Einheiten, oder mehr, ebenfalls durch Copolymerisation eingebaut werden.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen können wie oben beschrieben einzeln zur Koordinationspolymerisation ver wendet werden, oder können mit anderen bekannten Olefinpolymerisationskatalysatorverbindungen gemischt werden, um Polymerblends herzustellen. Durch Auswahl von Monomeren und Blends von Koordinationskatalysatorverbindungen können Polymerblends unter Polymerisationsbedingungen hergestellt werden, die solchen entsprechen, die einzelne Katalysatorzusammensetzungen verwenden. Polymere mit vergrößerter Molekulargewichtsverteilung (MWD) zur verbesserten Verarbeitung und anderen traditionellen Vorteilen, die von Polymeren erhältlich sind, die mit den gemischten Katalysatorsystemen hergestellt werden, können somit erhalten werden.
  • Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der vorangegangenen Diskussion. Alle Teile, Anteile und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders angegeben. Alle Beispiele wurden in trockenen, sauerstofffreien Umgebungen und Lösungsmitteln durchgeführt. Obwohl die Beispiele bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung betreffen können, sollen sie nicht als die Erfindung in irgendeiner speziellen Hinsicht beschränkend angesehen werden. In diesen Beispielen werden bestimmte Abkürzungen verwendet, um die Beschreibung zu erleichtern. Diese schließen chemische Standard-Abkürzungen für die Elemente und bestimmte herkömmlich akzeptierte Abkürzungen ein, wie z.B. Me = Methyl, Pz = Pyrazolyl und THF oder thf = Tetrahydrofuran.
  • Alle Molekulargewichte sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsmittel des Molekulargewichts. Molekulargewichte (Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn)) wurden, sofern nicht anderweitig angegeben, durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Waters 150 Gelpermeationschromatographen ausgestattet mit einem differentialen Brechungsindexdetektor und kalibriert unter Verwendung von Polystyrolstandards gemessen. Proben wurden in Abhängigkeit von der Probenlöslichkeit unter Verwendung von drei Shodex GPC AT-80 M/S Säulen in Reihe entweder in THF (45°C) oder in 1,2,4-Trichlorbenzol (145°C) laufen gelassen. Diese allgemeine Technik wird in "Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III", J. Cazes, Herausgeber, Marcel Decker, 1981, Seite 207 diskutiert, worauf hier zu Zwecken der US-Patentpraxis Bezug genommen wird. Es wurden keine Korrekturen für das Säulenspreiten angewandt. Jedoch zeigten Angaben von allgemein akzeptierten Standards, z.B. National Bureau of Standards Polyethylene 1475, eine Genauigkeit von 0,1 Einheiten für Mw/Mn, die aus den Elutionszeiten berechnet wurden. Die nummerischen Analysen wurden unter Verwendung von Expert Ease Software, erhältlich von Waters Corporation, durchgeführt.
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • Synthese von [HB(3,5-Me2Pz)3]TiCl2(thf).
  • Festes K[HB(3,5-Me2Pz)3](1,82 g, 5,41 mmol) wurde langsam zu einer Suspension von TiCl3(thf)3(2,00 g, 5,40 mmol) in thf (30 ml) gegeben. Während der Zugabe wechselte die Farbe von leicht blau zu tief-grün und dann zu blau-grün. Nach Rühren bei Raumtemperatur für drei Tage wurden die flüchtigen Substanzen aus der tiefblauen Mischung entfernt. Der feste Rückstand wurde mit CH2Cl2 (30 ml) extrahiert und filtriert. Die Lösung wurde auf 5 ml konzentriert, und Pentan (40 ml) wurde langsam zugegeben, um das Produkt auszufällen. Der Feststoff wurde auf einer Glasfritte gesammelt und mit Pentan (2 × 20 ml) gewaschen. Restliches Lö sungsmittel wurde unter verringertem Druck entfernt, was zum Produkt als ein blaues Pulver (2,15 g, 4,40 mmol, 82%) führte. Die Elementaranalyse, IR Spektrum, und das magnetische Moment stimmten mit der Titelverbindung überein.
  • Beispiel 2
  • Synthese von [HB(3,5-Me2Pz)3]VCl2(thf).
  • Die Titelverbindung wurde ähnlich zum Ti-Analogon aus K[HB(3,5-Mc2Pz)3](1,80 g, 5,35 mmol) und VCl3(thf)3(2,00 g, 5,35 mmol) hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Reaktionsmischung 18 Stunden gerührt wurde. Aufarbeitung ergab das Produkt als ein gelb-grünes Pulver (1,22 g, 2,48 mmol, 46%). Die Elementaranalyse, IR Spektrum und das magnetische Moment stimmte mit der Titelverbindung überein.
  • Beispiel 3
  • Synthese von [HB(3,5-Me2Pz)3]CrCl2(thf).
  • Die Titelverbindung wurde ähnlich zu dem Ti-Analogon aus K[HB(3,5-Me2Pz)3](0,90 g, 2,7 mmol) und CrCl3(thf)3 (1,00 g, 2,67 mmol) hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Reaktionsmischung einen Tag gerührt wurde. Aufarbeitung ergab das Produkt als ein leicht grünes Pulver (0,81 g, 1,6 mmol, 62%). Die Elementaranalyse, das IR Spektrum, das magnetische Moment und die röntgenkristallographischen Daten stimmten mit der Titelverbindung überein.
  • Allgemeines Polymerisationsverfahren (Beispiele 4–17).
  • Polymerisationen wurden in einem mit heißem Stickstoff gespülten 500 ml Zipperclave-Reaktor (Autoclave Engineers) in trocknem Hexan (250 ml) als Polymerisationslösungsmittel/-verdünnungsmittel durchgeführt. Der verwendete Cokatalysator war Methylalumoxan (MAO) in einer 10 Gew.%-igen Toluollösung. Gewöhnlich wurden vor der Injektion in den Reaktor 2,5 ml der Lösung mit frischem Toluol verdünnt. Das Hexan im Reaktor wurde dann beim angegebenen Druck und Temperatur mit Ethylen gesättigt und Comonomer wurde gegebenenfalls zugegeben. Die Katalysatorlösung wurde einer Trockenkammer ("dry box") hergestellt, indem 5 bis 50 mg des Katalysatorvorläufers mit Toluol (50 ml) gemischt wurde. Die Katalysatorvorläuferlösung wurde dann in den Reaktor gepumpt und mit der zuvor zugegebenen Cokatalysatorlösung kombiniert, bis der Ethylen-Frischgas-Fluss während der Polymerisation konstant wurde. Die Reaktortemperatur wurde durch eine Dampf/Kühlwasser-Mischung gesteuert, die durch den Reaktormantel floss. Die Polymerisationen liefen 30 Minuten. Am Ende wurde Ethylen abgelassen und der Reaktor wurde abgekühlt. Die Reaktorinhalte wurden in ein 1 l Becherglas geschüttet und mit Isopropylalkohol oder Aceton behandelt. Die Polymerlösungsmittelösung wurde mit Stickstoff abgeblasen oder filtriert, um das Polymer zu erhalten. Das Endprodukt wurde etwa 12 Stunden unter Vakuum bei 60 bis 90°C getrocknet. Die Proben wurden mittels GPC hinsichtlich Molekulargewicht und Polydispersität und mittels 1H-NMR hinsichtlich Verzweigungen bei Copolymerisationen analysiert.
  • Beispiel 4
  • Ethylenpolymerisation mit [HB(3,5-Me2)Pz)3]TiCl2(thf) bei 30°C.
  • Insgesamt wurden 13,0 mg [HB(3,5-Me2Pz)3]TiCl2(thf) in Toluollösung in einen 500 ml-Edelstahlreaktor gepumpt, der 250 ml Hexan, 2,5 ml 10%-iges MAO in Toluol und 76 psi (524 kPa) Ethylen enthält. Die Polymerisation lief 30 Minuten, während der Reaktor bei 30°C gehalten wurde, und anschließende Aufar beitung des Polymerprodukts ergab 0,9 g Polyethylen mit Mw = 6,99 × 105 und einer Polydispersität von 4,1.
  • Beispiel 5
  • Ethylenpolymerisation mit [HB(3,5-Me2)Pz)3]TiCl2(thf) bei 60°C.
  • Insgesamt wurden 12,7 mg [HB(3,5-Me2Pz)3]TiCl2(thf) in Toluollösung in einen 500 ml-Edelstahlreaktor gepumpt, der 250 ml Hexan, 2,5 ml 10%-iges MAO in Toluol und 125 psi (862 kPa) Ethylen enthält. Die Polymerisation lief 30 Minuten, während der Reaktor bei 60°C gehalten wurde, und anschließende Aufarbeitung des Polymerprodukts ergab 1,4 g Polyethylen mit Mw = 3,44 × 105 und einer Polydispersität von 9,2.
  • Beispiel 6
  • Ethylenpolymerisation mit [HB(3,5-Me2)Pz)3]TiCl2(thf) bei 115°C.
  • Insgesamt wurden 24,0 mg [HB(3,5-Me2Pz)3]TiCl2(thf) in Toluollösung in einen 500 ml-Edelstahlreaktor gepumpt, der 250 ml Hexan, 2,5 ml 10%-iges MAO in Toluol und 275 psi (1896 kPa) Ethylen enthält. Die Polymerisation lief 30 Minuten, während der Reaktor bei 115°C gehalten wurde, und anschließende Aufarbeitung des Polymerprodukts ergab 2,2 g Polyethylen mit Mw = 3,07 × 105 und einer Polydispersität von 20,8.
  • Beispiel 7
  • Ethylenpolymerisation mit [HB(3,5-Me2)Pz)3]TiCl2(thf) bei 140°C.
  • Insgesamt wurden 27,0 mg [HB(3,5-Me2Pz)3]TiCl2(thf) in Toluollösung in einen 500 ml-Edelstahlreaktor gepumpt, der 250 ml Hexan, 2,5 ml 10%-iges MAO in Toluol und 375 psi (2586 kPa) Ethylen enthält. Die Polymerisation lief 30 Minuten, während der Reaktor bei 140°C gehalten wurde, und anschließende Aufarbeitung des Polymerprodukts ergab 3,5 g Polyethylen mit Mw = 3,90 × 105 und einer Polydispersität von 21,3.
  • Beispiel 8
  • Ethylen/1-Hexen-Polymerisation mit [HB(3,5-Me2)Pz)3]TiCl2(thf) bei 60°C.
  • Insgesamt wurden 30,0 mg [HB(3,5-Me2Pz)3]TiCl2(thf) in Toluollösung in einen 500 ml-Edelstahlreaktor gepumpt, der 250 ml Hexan, 2,5 ml 10%-iges MAO in Toluol, 15 ml 1-Hexen und 61 psi (421 kPa) Ethylen enthält. Die Polymerisation lief 30 Minuten, während der Reaktor bei 60°C gehalten wurde, und anschließende Aufarbeitung des Polymerprodukts ergab 0,6 g Ethylen/Hexen-Copolymer mit Mw = 7,6 × 104, einer Polydispersität von 7,6 und 8 Verzweigungen pro 1000 C.
  • Beispiel 9
  • Ethylenpolymerisation mit [HB(3,5-Me2)Pz)3]VClh2(thf) bei 30°C.
  • Insgesamt wurden 11,3 mg [HB(3,5-Me2Pz)3]TVCl2(thf) in Toluollösung in einen 500 ml-Edelstahlreaktor gepumpt, der 250 ml Hexan, 2,5 ml 10%-iges MAO in Toluol und 75 psi (517 kPa) Ethylen enthält. Die Polymerisation lief 30 Minuten, während der Reaktor bei 30°C gehalten wurde, und anschließende Aufarbeitung des Polymerprodukts ergab 4,2 g Polyethylen mit Mw = 6,89 × 105 und einer Polydispersität von 21,2.
  • Beispiel 10
  • Ethylenpolymerisation mit [HB(3,5-Me2)Pz)3]VCl2(thf) bei 60°C.
  • Insgesamt wurden 8,2 mg [HB(3,5-Me2Pz)3]VCl2(thf) in Toluollösung in einen 500 ml-Edelstahlreaktor gepumpt, der 250 ml Hexan, 2,5 ml 10%-iges MAO in Toluol und 125 psi (862 kPa) Ethylen enthält. Die Polymerisation lief 30 Minuten, während der Reaktor bei 60°C gehalten wurde, und anschließende Aufarbeitung des Polymerprodukts ergab 1,9 g Polyethylen mit Mw = 3,34 × 105 und einer Polydispersität von 29,2.
  • Beispiel 11
  • Ethylenpolymerisation mit [HB(3,5-Me2)Pz)3]VCl2(thf) bei 115°C.
  • Insgesamt wurden 21,8 mg [HB(3,5-Me2Pz)3]VCl2(thf) in Toluollösung in einen 500 ml-Edelstahlreaktor gepumpt, der 250 ml Hexan, 2,5 ml 10%-iges MAO in Toluol und 275 psi (1896 kPa) Ethylen enthält. Die Polymerisation lief 30 Minuten, während der Reaktor bei 115°C gehalten wurde, und anschließende Aufarbeitung des Polymerprodukts ergab 1,4 g Polyethylen mit Mw = 9,3 × 104 und einer Polydispersität von 22,7.
  • Beispiel 12
  • Ethylenpolymerisation mit [HB(3,5-Me2)Pz)3]VCl2(thf) bei 140°C.
  • Insgesamt wurden 8,8 mg [HB(3,5-Me2Pz)3]VCl2(thf) in Toluollösung in einen 500 ml-Edelstahlreaktor gepumpt, der 250 ml Hexan, 2,5 ml 10%-iges MAO in Toluol und 350 psi (2413 kPa) Ethylen enthält. Die Polymerisation lief 30 Minuten, während der Reaktor bei 140°C gehalten wurde, und anschließende Aufarbeitung des Polymerprodukts ergab 2,1 g Polyethylen mit Mw = 3,34 × 105 und einer Polydispersität von 71,0.
  • Beispiel 13
  • Ethylen/1-Hexen-Polymerisation mit [HB(3,5-Me2)Pz)3]VCl2(thf) bei 60°C.
  • Insgesamt wurden 8,6 mg [HB(3,5-Me2Pz)3]VCl2(thf) in Toluollösung in einen 500 ml-Edelstahlreaktor gepumpt, der 250 ml Hexan, 2,5 ml 10%-iges MAO in Toluol, 15 ml 1-Hexen und 60 psi (414 kPa) Ethylen enthält. Die Polymerisation lief 30 Minuten, während der Reaktor bei 60°C gehalten wurde, und anschließende Aufarbeitung des Polymerprodukts ergab 1,2 g Ethylen/Hexen-Copolymer mit Mw = 1,32 × 105, einer Polydispersität von 15,2 und 6 Verzweigungen pro 1000 C.
  • Beispiel 14
  • Ethylenpolymerisation mit [HB(3,5-Me2)Pz)3]CrCl2(thf) bei 30°C.
  • Insgesamt wurden 9,6 mg [HB(3,5-Me2Pz)3]CrCl2(thf) in Toluollösung in einen 500 ml-Edelstahlreaktor gepumpt, der 250 ml Hexan, 2,5 ml 10%-iges MAO in Toluol und 75 psi (517 kPa) Ethylen enthält. Die Polymerisation lief 30 Minuten, während der Reaktor bei 30°C gehalten wurde, und anschließende Aufarbeitung des Polymerprodukts ergab 0,4 g Polyethylen mit Mw = 3,68 × 105 und einer Polydispersität von 60,8.
  • Beispiel 15
  • Ethylenpolymerisation mit [HB(3,5-Me2)Pz)3]CrCl2(thf) bei 60°C.
  • Insgesamt wurden 12,8 mg [HB(3,5-Me2Pz)3]CrCl2(thf) in Toluollösung in einen 500 ml-Edelstahlreaktor gepumpt, der 250 ml Hexan, 2,5 ml 10%-iges MAO in Toluol und 125 psi (862 kPa) Ethylen enthält. Die Polymerisation lief 30 Minuten, während der Reaktor bei 60°C gehalten wurde, und anschließende Aufarbeitung des Polymerprodukts ergab 1,0 g Polyethylen mit Mw = 2,78 × 105 und einer Polydispersität von 34,6.
  • Beispiel 16
  • Ethylenpolymerisation mit [HB(3,5-Me2)Pz)3]CrCl2(thf) bei 115°C.
  • Insgesamt wurden 28,2 mg [HB(3,5-Me2Pz)3]CrCl2(thf) in Toluollösung in einen 500 ml-Edelstahlreaktor gepumpt, der 250 ml Hexan, 2,5 ml 10%-iges MAO in Toluol und 274 psi (1889 kPa) Ethylen enthält. Die Polymerisation lief 30 Minuten, während der Reaktor bei 115°C gehalten wurde, und anschließende Aufarbeitung des Polymerprodukts ergab 1,1 g Polyethylen mit Mw = 2,4 × 104 und einer Polydispersität von 14,1.
  • Beispiel 17
  • Ethylenpolymerisation mit [HB(3,5-Me2)Pz)3]CrCl2(thf) bei 140°C.
  • Insgesamt wurden 29,7 mg [HB(3,5-Me2Pz)3]CrCl2(thf) in Toluollösung in einen 500 ml-Edelstahlreaktor gepumpt, der 250 ml Hexan, 2,5 ml 10%-iges MAO in Toluol und 350 psi (2413 kPa) Ethylen enthält. Die Polymerisation lief 30 Minuten, während der Reaktor bei 140°C gehalten wurde, und anschließende Aufarbeitung des Polymerprodukts ergab 1,6 g Polyethylen mit Mw = 2,0 × 104 und einer Polydispersität von 10,1.
  • Tabelle 1: Vergleich des Leistungsverhaltens
    Figure 00310001
    • * Polymerisationstemperatur, alle Beispiele liefen wie in den vorangehenden Beispielen veranschaulicht.
  • Die obigen Beispiele veranschaulichen die erhebliche Verbesserung gegenüber den Beispielen aus der WO 97/17379 sowohl hinsichtlich der Katalysatorproduktivitäten (A-D gegenüber I,J) als auch in bestimmten Beispielen hinsichtlich der erhöhten Aktivitäten bei höheren Polymerisationstemperaturen.
  • WO 97/17379 zeigt ebenfalls, dass der Katalysator verwendet werden kann, um die Molekulargewichtsverteilung des Polymers zu steuern, insbesondere bei bimodalen Produkten, und GPC-Aufzeichnungen werden für drei Beispiele geliefert. Jedoch wird die Molekulargewichtsverteilung durch eine Änderung des Substitutionsmusters an den Pyrazolringen gesteuert. Hinsichtlich des Mechanismus gibt es keine Erklärung. Die Beispiele der WO 97/17379 verwenden drei verschiedene Strukturen, die unter den gleichen Polymerisationsbedingungen verwendet wurden. Die obigen Beispiele verwenden dieselbe Struktur, die unter drei verschiedenen Polymerisationstemperaturbedingungen verwendet wurden. Daher basieren die Phänomene der WO 97/17379 auf Änderungen der Struktur der Hilfsligandenreihe, wohingegen die der Erfindung auf der Labilität von Ligandenbestandteilen in Reaktion auf sich ändernde Reaktorbedingungen basieren. Weiterhin kontrolliert der erfindungsgemäße Katalysator nicht speziell die Molekulargewichtsverteilung des Polymers, sondern steuert die relativen Mengen an Polymerbestandteilen in einem vermischten Produkt, das inhärent eine breite Molekulargewichtsverteilung aufweist, siehe 1 bis 3.
  • Die Verwendung von reduzierten Metallzentren ist bezeichnend für die vorliegende Erfindung, weil die Anwesenheit von zusätzlichen Elektronen am Metallzentrum, im Vergleich zu d0-Komplexen, die Labilität von Donorgruppen in der Koordinationsphäre erhöhen kann. Da sechsfach koordinative, pseudooc taedrische Geometrien für Übergangsmetalle (insbesondere elektronenmangelnde frühe Übergangsmetalle) sehr vorteilhaft sind, neigt auch die Mehrzahl der für die Katalyse relevanten Tris(Pyrazolyl)boratkomplexen dazu, die Form TpMX3 aufzuweisen, wobei die X-Liganden die gleichen oder verschiedene anionische Liganden sein können. Da der Tp-Ligand im Allgemeinen drei Koordinationsstellen besetzt, und die X-Liganden die anderen drei Koordinationsstellen besetzen, bilden sie ohne die Anwesenheit von zusätzlichen neutralen Donorliganden pseudooctaedrische Komplexe. Für nicht-d0-Komplexe in einem +3-Oxidationszustand kann die Ladung am Metalls jedoch durch einen Tp-Liganden und 2 X-Liganden ausgeglichen werden. Dies lässt eine Koordinationsstelle noch zugänglich und erlaubt daher die Addition des neutralen Donorliganden L. Durch die Verwendung von nicht-d0-Metallen können daher Komplexe isoliert werden, die überschüssige, potentiell labile Donorliganden aufweisen, die nicht in den d0-Analoga erhältlich sind.

Claims (10)

  1. Olefinpolymerisationskatalysatorzusammensetzung, die das Reaktionsprodukt eines Cokatalysators und eines Katalysatorvorläufers umfasst, wobei der Katalysatorvorläufer eine Gruppe 4-6-Metallverbindung mit reduziertem Oxidationszustand mit einer d1 bis d3-Elektronenkonfiguration umfasst, welche durch die folgende Formel wiedergegeben wird: TpMXnLp wobei Tp ein substituierter Tris(pyrazolyl)boratligand ist; M ein Gruppe 4 bis 6-Übergangsmetall ist; X Halogen, Alkoxid, Aryloxid, Amid, Phosphid, Hydrid, Kohlenwasserstoff-, substituierter Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenstoff, substituierter Halogenkohlenstoff, kohlenwasserstoff- oder halogenkohlenstoffsubstituiertes Organometalloid außer Cyclopentadienylliganden ist, oder zwei Gruppen verbunden und an den Primärliganden oder das Übergangsmetall gebunden sind, um eine Ringstruktur zu bilden, oder eine oder mehrere Gruppen eine neutrale Donorgruppe enthalten können; L eine neutrale Donorgruppe ist, die den Komplex stabilisiert; n eine Zahl ist, die durch Ausgleichen der Ladung an dem Metall bestimmt wird, so dass das Metall in einem reduzierten Oxidationszustand verbleibt und die Gesamtladung der Metallverbindung neu tral ist; und p eine Zahl von 1 bis 3 nach Bedarf ist, um die Verbindung zu stabilisieren.
  2. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Metall der Gruppe 4-6-Metallverbindung mit reduziertem Oxidationszustand mit einer d1 bis d3-Elektronenkonfiguration ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titan, Vanadium und Chrom.
  3. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Metall der Gruppe 4-6-Metallverbindung mit reduziertem Oxidationszustand mit einer d1-d3-Elektronenkonfiguration Vanadium ist.
  4. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der der Cokatalysator Alkylalumoxan oder Aluminiumalkylcokatalysatoraktivator ist.
  5. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der der Cokatalysator eine ionisierende nicht-koordinierende Anionvorläuferverbindung ist.
  6. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die einen festen porösen Träger umfasst.
  7. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Gruppe 4-6-Metallverbindung mit reduziertem Oxidationszustand mit einer d1-d3-Elektronenkonfiguration durch die folgende Formel wiedergegeben wird: [HB(3,5-Me2C3N2H)3]MCl2(C4H8O), wobei M Ti, V oder Cr ist, und wobei Me Methyl ist.
  8. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei der die neutrale Donorgruppe Tetrahydrofuran ist.
  9. Polymerisationsverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein oder mehrere durch Koordinationspolymerisation polymerisierbare Monomere unter geeigneten Koordinationspolymerisationsbedingungen mit einer Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 kontaktiert werden.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Monomere mindestens ein Mitglied der Gruppe bestehend aus Ethylenhomo- und -copolymeren, Styrol, alkylsubstituiertem Styrol, cyclischen Olefinen und α-olefinischen Makromonomeren mit bis zu 100 mer-Einheiten umfassen.
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