DE69817357T2

DE69817357T2 - Katalysator für die herstellung von olefinpolymeren

Info

Publication number: DE69817357T2
Application number: DE69817357T
Authority: DE
Inventors: Rex Eugene Murray
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1997-07-02
Filing date: 1998-07-01
Publication date: 2004-06-09
Anticipated expiration: 2018-07-02
Also published as: JP3755901B2; US6096676A; EP0993471A2; BR9810761A; ZA985776B; AU741252B2; AU8475198A; ES2201514T3; JP2002513443A; DE69817357D1; ATE247674T1; WO1999001481A3; CA2294754C; WO1999001481A2; EP0993471B1; CA2294754A1

Description

Diese Anmeldung beansprucht den Vorteil aus vorläufiger US-Anmeldung Aktenzeichen Nr. 60/051,522, eingereicht am 2. Juli 1997, deren Offenbarung hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist.
Die Erfindung bezieht sich auf eine Familie von neuen heteroatomhaltigen Katalysatorvorläufern, die zur Polymerisation von Olefinen, wie etwa Ethylen, höheren α-Olefinen, Dienen und Mischungen derselben, nützlich ist.
Hintergrund
Eine Vielzahl von Metallocenen und anderen Katalysatoren mit einer einzelnen aktiven Stelle sind entwickelt worden, um Olefinpolymere herzustellen. Metallocene sind organometallische Koordinationskomplexe, die eine oder mehrere π-gebundene Einheiten (d. h. Cyclopentadienylgruppen) in Verbindung mit einem Metallatom enthalten. Katalysatorzusammensetzungen, die Metallocene und andere Katalysatoren mit einer einzelnen aktiven Stelle enthalten, sind bei der Herstellung von Polyolefinen sehr nützlich und erzeugen relativ homogene Copolymere mit hervorragenden Polymerisationsgeschwindigkeiten, während es einem erlaubt ist, die endgültigen Eigenschaften des Polymers wie gewünscht eng maßzuschneidern.
Kürzlich ist eine Arbeit, die sich auf bestimmte Vorläufer von stickstoffhaltigen Katalysatoren mit einer einzelnen aktiven Stelle bezieht, veröffentlicht worden. PCT-Anmeldung Nr. WO 96/23010 bezieht sich auf Di(imin)metallkomplexe, die Übergangsmetallkomplexe von zweizähnigen Liganden sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
worin dieses Übergangsmetall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Sc, V, Cr, einem Seltenerdmetall, Fe, Co, Ni und Pd;
R² und R⁵ unabhängig voneinander Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind, unter der Voraussetzung, dass das Kohlenstoffatom, das an das Iminostickstoffatom gebunden ist, mindestens zwei Kohlenstoffatome daran gebunden aufweist;
R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl sind oder R³ und R⁴ zusammengenommen Hydrocarbylen oder substituiertes Hydrocarbylen sind, um einen carbocyclischen Ring zu bilden;
R⁴⁴ Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl ist und R²⁸ Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl ist oder R⁴⁴ und R²⁸ zusammengenommen einen Ring bilden;
R⁴⁵ Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl ist und R²⁹ Wasserstoff, substituiertes Hydrocarbyl oder Hydrocarbyl ist oder R⁴⁵ und R²⁹ zusammengenommen einen Ring bilden;
jedes R³⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, substituiertes Hydrocarbyl oder Hydrocarbyl ist oder zwei R³⁰ zusammengenommen einen Ring bilden;
jedes R³¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl ist;
R⁴⁶ und R⁴⁷ jeweils unabhängig voneinander Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind, unter der Voraussetzung, dass das Kohlenstoff, das an das Iminostickstoffatom gebunden ist, mindestens zwei Kohlenstoffe daran gebunden aufweist;
R⁴⁸ und R⁴⁹ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind;
R²⁰ und R²³ unabhängig voneinander Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind;
R²¹ und R²² unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind und
n gleich 2 oder 3 ist;
und unter der Voraussetzung, dass:
dieses Übergangsmetall auch an es gebunden einen Liganden aufweist, der durch das Olefinmonomer, das polymerisiert wird, verdrängt wird oder daran addiert wird, und
wenn das Übergangsmetall Pd ist, dieser zweizähnige Ligand (V), (VII) oder (VIII) ist.
Hierin ist eine Olefinpolymerisationskatalysatorzusammensetzung beschrieben, die gute Polymerisationsaktivität und -produktivität aufweist. Die Katalysatorzusammensetzung enthält einen heteroatomhaltigen Katalysatorvorläufer mit der Formel:
worin M ein Metall der Gruppe IVB ist;
jedes L ein monovalentes, divalentes oder trivalentes Anion ist;
X und Y jeweils Heteroatome sind;
jedes Cyclo eine cyclische Einheit ist;
jedes R¹ eine Gruppe mit 1 bis 50 Atomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Elementen der Gruppe IIIA bis VIIA, ist und zwei oder mehr benachbarte R¹-Gruppen miteinander verbunden sein können, um eine cyclische Einheit zu bilden;
jedes R² eine Gruppe mit 1 bis 50 Atomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Elementen der Gruppen IIIA bis VIIA, ist und zwei oder mehr benachbarte R²-Gruppen miteinander verbunden sein können, um eine cyclische Einheit zu bilden;
W eine verbrückende Gruppe ist und
jedes m unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Der Katalysatorvorläufer kann geeigneterweise durch Umsetzen einer Gruppe-IVB-Organometallverbindung mit einem heteroatomhaltigen Liganden der Formel:
hergestellt werden, worin X, Y, W, Cyclo, R¹, R² und m die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung stellt einen Katalysatorvorläufer der Formel
worin M ein Gruppe-IVB-Metall ist;
jedes L ein monovalentes, divalentes oder trivalentes Anion ist;
X und Y jeweils Heteroatome sind;
jedes Cyclo eine cyclische Einheit ist;
jedes R¹ eine Gruppe mit 1 bis 50 Atomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Elementen der Gruppen IIIA bis VIIA ist und zwei oder mehr benachbarte R¹-Gruppen miteinander verbunden sein können, um eine cyclische Einheit zu bilden;
jedes R² eine Gruppe mit 1 bis 50 Atomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Elementen der Gruppen IIIA bis VIIA ist und zwei oder mehr benachbarte R²-Gruppen miteinander verbunden sein können, um eine cyclische Einheit zu bilden;
W eine verbrückende Gruppe ist und
jedes m unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist;
zusammen mit einer Katalysatorzusammensetzung, die diesen Katalysatorvorläufer und einen aktivierenden Cokatalysator enthält, ebenso wie ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unter Verwendung dieser Katalysatorzusammensetzung bereit.
Die Erfindung stellt auch einen Katalysatorvorläufer, der das Reaktionsprodukt einer Gruppe-IVB-Organometallverbindung und eines heteroatomhaltigen Liganden mit der Formel:
enthält,
worin X und X jeweils Heteroatome sind;
jedes Cyclo eine cyclische Einheit ist;
jede R¹-Gruppe eine Gruppe mit 1 bis 50 Atomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Elementen der Gruppen IIIA bis VIIA, ist und zwei oder mehr benachbarte R¹-Gruppen miteinander verbunden sein können, um eine cyclische Einheit zu bilden;
jedes R² eine Gruppe mit 1 bis 50 Atomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Elementen der Gruppen IIIA bis VIIA, ist und zwei oder mehr benachbarte R²-Gruppen miteinander verbunden sein können, um eine cyclische Einheit zu bilden;
W eine verbrückende Gruppe ist und
jedes m unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist;
ebenso wie eine Katalysatorzusammensetzung, die diesen Katalysatorvorläufer und einen aktivierenden Cokatalysator enthält, und ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unter Verwendung dieser Katalysatorzusammensetzung bereit.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Der Katalysatorvorläufer kann die Formel haben:
In der obigen Formel ist M ein Gruppe-IVB-Metall, vorzugsweise Zirconium.
Jedes L ist ein monovalentes, divalentes oder trivalentes Anion, vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenen; Wasserstoff; Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkylaryl-, Arylalkyl- oder Hydroxycarboxyresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; Amiden; Phosphiden; Sulfiden; Silylalkylen; Diketonaten und Carboxylaten. Bevorzugter ist jedes L ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogeniden, Alkylresten und Arylalkylresten. Am meisten bevorzugt ist jedes L ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Arylalkylresten, wie etwa Benzyl. Jedes L kann ein oder mehrere Heteroatome enthalten.
X und Y sind jeweils Heteroatome und sind vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O, S und P. Bevorzugter sind X und Y unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N und P. Am meisten bevorzugt sind sowohl X als auch Y Stickstoff.
Jedes Cyclo ist eine cyclische Einheit. Vorzugsweise ist jedes Cyclo ein carbocyclischer Ring mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen. Bevorzugter ist jedes Cylco eine Arylgruppe.
Jedes R¹ ist eine Gruppe mit 1 bis 50 Atomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Elementen der Gruppen IIIA bis VIIA, oder zwei oder mehr benachbarte R¹-Gruppen können miteinander verbunden sein, um eine cyclische Einheit, wie etwa einen aliphatischen oder aromatischen Ring, zu bilden. Vorzugsweise ist R¹ ein Alkyl. Bevorzugter ist R¹ Isopropyl. Optional kann eine R¹-Gruppe an W gebunden sein.
Jedes R² ist eine Gruppe mit 1 bis 50 Atomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Elementen der Gruppen IIIA bis VIIA, und zwei oder mehr benachbarte R²-Gruppen können miteinander verbunden sein, um eine cyclische Einheit, wie etwa einen aliphatischen oder aromatischen Ring, zu bilden. Vorzugsweise ist R² Wasserstoff oder ein Aryl. Bevorzugter ist R² Wasserstoff. Optional kann eine R²-Gruppe an W gebunden sein.
W ist eine verbrückende Gruppe. Vorzugsweise enthält W ein oder mehrere Elemente der Gruppe IIIA, IVA, VA oder VIA. Bevorzugter enthält W ein oder mehrere Elemente der Gruppe IVA. Am meisten bevorzugt ist W eine Zwei-Kohlenstoff-Brücke, worin jedes Kohlenstoff mit einer Methylgruppe substituiert ist.
Jedes m ist unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise 2.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat der Katalysatorvorläufer die Formel:
Der Katalysatorvorläufer kann durch jedes beliebige Verfahren hergestellt werden. Das Verfahren zur Herstellung des Katalysatorvorläufers ist für die Erfindung nicht entscheidend. Ein nützliches Verfahren zur Herstellung des Katalysatorvorläufers ist jedoch, eine Gruppe-IVB-Organometallverbindung mit einem heteroatomhaltigen Liganden umzusetzen.
Die Gruppe-IVB-Organometallverbindung kann z. B. ein Gruppe-IVB-Metallalkyl, -aryl, -arylalkyl, -silylalkyl, -amid oder -phosphid sein. Vorzugsweise ist die Gruppe-IVB-Organometallverbindung ein Gruppe-IVB-Metallalkyl, -arylalkyl oder -aryl. Bevorzugter ist die Gruppe-IVB-Organometallverbindung ein Gruppe-IVB-Metallarylalkyl.
Beispiele für nützliche Gruppe-IVB-Organometallverbindungen sind Tetramethylzirconium, Tetraethylzirconium, Tetrakis[trimethylsilylmethyl]zirconium, Tetrakis[dimethylamino]zirconium, Dichlordibenzylzirconium, Chlortribenzylzirconium, Trichlorbenzylzirconium, Bis[dimethylamino]bis[benzyl]zirconium and Tetrabenzylzirconium.
Tetramethyltitan, Tetraethyltitan, Tetrakis[trimethylsilylmethyl]titan, Tetrakis[dimethylamino]titan, Dichlordibenzyltitan, Chlortribenzyltitan, Trichlorbenzyltitan, Bis[dimethylamino]bis[benzyl]titan und Tetrabenzyltitan.
Tetramethylhafnium, Tetraethylhafnium, Tetrakis[trimethylsilylmethyl]hafnium, Tetrakis[dimethylamino]hafnium, Dichlordibenzylhafnium, Chlortribenzylhafnium, Trichlorbenzylhafnium, Bis[dimethylamino]bis[benzyl]hafnium und Tetrabenzylhafnium.
Vorzugsweise ist die Gruppe-IVB-Organometallverbindung ein Zirconiumhydrocarbyl. Bevorzugter ist die Gruppe-IVB-Organometallverbindung ein Zirconiumarylalkyl. Am meisten bevorzugt ist die Gruppe-IVB-Organometallverbindung Tetrabenzylzirconium.
Der heteroatomhaltige Ligand hat die Formel:
worin X , Y , W, Cyclo, R¹, R² und m die oben angegebenen Bedeutungen haben. Vorzugsweise ist der heteroatomhaltige Ligand ein Diazabutadienligand der Formel:
oder
Zum Beispiel kann der bevorzugte Katalysatorvorläufer
hergestellt werden, indem ein Diazabutadienligand mit einem Zirconiumarylalkyl, wie etwa Tetrabenzylzirconium, umgesetzt wird.
Diese Reaktion wird vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel, wie etwas Toluol oder Benzol, bei einer Temperatur im Bereich von –50°C bis 50°C und einem Druck, der von einem Vakuum bis 1.000 psi reicht, durchgeführt,
Alternativ kann der Katalysatorvorläufer hergestellt werden, indem der heteroatomhaltige Ligand mit einem Metallhalogenid umgesetzt wird und dann das Produkt daraus mit einem Grignard-Reagenz, wie etwa einem Organomagnesiumhalogenid, umgesetzt wird. Zum Beispiel kann derselbe Katalysatorvorläufer
hergestellt werden, indem ein Diazabutadienligand mit einem Zirconiumhalogenid, wie etwa Zirconiumtetrachlorid, umgesetzt wird, und dann das Produkt daraus weiter mit PhCH₂MgCl umgesetzt wird.
Der Katalysatorvorläufer kann nach üblichen Verfahren isoliert werden.
Die Katalysatorzusammensetzung enthält den Katalysatorvorläufer und einen aktivierenden Cokatalysator. Der aktivierende Cokatalysator ist fähig, den Katalysatorvorläufer zu aktivieren. Vorzugsweise ist der akti vierende Cokatalysator einer der folgenden: (a) verzweigte oder cyclische oligomere Poly(hydrocarbylaluminiumoxide), die Struktureinheiten der allgemeinen Formel -(Al(R*)O)- enthalten, worin R* gleich Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest, wie etwa eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe, ist; (B) ionische Salze der allgemeinen Formel [A⁺][BR**₄ ^–] worin A⁺ eine kationische Lewis- oder Brönsted-Säure ist, die fähig ist, ein Alkyl, Halogen oder Wasserstoff von den Metallocenkatalysatoren zu abstrahieren, B gleich Bor ist und R** ein substituierter aromatischer Kohlenwasserstoff, vorzugsweise ein Perfluorphenylrest ist; (c) Boralkyle der allgemeinen Formel BR**₃, worin R** wie oben definiert ist, oder Mischungen derselben.
Vorzugsweise ist der aktivierende Cokatalysator ein verzweigtes oder cyclisches oligomeres Poly(hydrocarbylaluminiumoxid) oder ein Boralkyl. Bevorzugter ist der aktivierende Cokatalysator ein Aluminoxan, wie etwa Methylaluminoxan (MAO) oder modifiziertes Methylaluminoxan (MMAO) oder ein Boralkyl.
Aluminoxane sind in der Technik wohlbekannt und umfassen oligomere lineare Alkylaluminoxane, dargestellt durch die Formel
und oligomere cyclische Alkylaluminoxane der Formel:
worin s gleich 1 bis 40, vorzugsweise 10 bis 20 ist; p gleich 3 bis 40, vorzugsweise 3 bis 20 ist und R*** eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl ist.
Aluminoxane können in einer Vielzahl von Art und Weisen hergestellt werden. Im Allgemeinen wird eine Mischung aus linearen und cyclischen Aluminoxanen bei der Herstellung von Aluminoxanen aus z. B. Trimethylaluminium und Wasser erhalten. Zum Beispiel kann ein Aluminiumalkyl mit Wasser in Form eines feuchten Lösungsmittels behandelt werden. Alternativ kann eine Aluminiumalkyl, wie etwa Trimethylaluminium, mit einem hydratisierten Salz, wie etwa hydratisiertem Eisen(II)-sulfat, in Berührung gebracht werden. Das letztere Verfahren umfasst Behandlung einer verdünnten Lösung von Triethylaluminium in z. B. Toluol mit einer Suspension von Eisen(II)-sulfatheptahydrat. Es ist auch möglich, Methylaluminoxane durch die Reaktion eines Tetraalkyldialuminoxans, das C₂- oder höhere Alkylgruppen enthält, mit einer Menge an Trimethylaluminium, die weniger als ein stöchiometrischer Überschuss ist, zu bilden. Die Synthese von Methylaluminoxanen kann auch durch die Reaktion einer Trialkylaluminiumverbindung oder eines Tetraalkyldialuminoxans, das C₂- oder höhere Alkylgruppen enthält, mit Wasser, um ein Polyalkylaluminoxan zu bilden, das dann mit Trimethylaluminium umgesetzt wird, erreicht werden. Weitere modifizierte Methylaluminoxane, die sowohl Methylgruppen als auch höhere Alkylgruppen, d. h. Isobutylgruppen enthalten, können durch die Reaktion eines Polyalkylaluminoxans, das C₂- oder höhere Alkylgruppen enthält, mit Trimethylaluminium und dann mit Wasser synthetisiert werden, wie z. B. in US-Patent Nr. 5,041,584 offenbart.
Wenn der aktivierende Cokatalysator ein verzweigtes oder cyclisches oligomeres Poly(hydrocarbylaluminiumoxid) ist, liegt das Molverhältnis von Aluminiumatomen, die in dem Poly(hydrocarbylaluminiumoxid) enthalten sind, zu den gesamten Metallatomen, die in dem Katalysatorvorläufer enthalten sind, im Allgemeinen im Bereich von etwa 2 : 1 bis 100.000 : 1, vor zugsweise im Bereich von etwa 10 : 1 bis etwa 10.000 : 1 und am meisten bevorzugt im Bereich von etwa 50 : 1 bis etwa 2.000 : 1. Wenn der aktivierende Cokatalysator ein ionisches Salz der Formel [A⁺][BR**₄ ^–] oder ein Boral-kyl der Formel BR**₃ ist, liegt das Molverhältnis von Boratomen, die in dem ionischen Salz oder dem Boralkyl enthalten sind, zu den gesamten Metallatomen, die in dem Katalysatorvorläufer enthalten sind, im Allgemeinen im Bereich von etwa 0,5 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 5 : 1.
Der Katalysatorvorläufer, der aktivierende Cokatalysator oder die gesamte Katalysatorzusammensetzung können auf einem festen inerten Träger imprägniert sein, in flüssiger Form, wie etwa einer Lösung, Dispersion oder reinen Flüssigkeit vorliegen, sprühgetrocknet sein, in Form eines Vorpolymers vorliegen oder in situ während der Polymerisation gebildet werden. Besonders bevorzugt unter diesen ist eine Katalysatorzusammensetzung, die sprühgetrocknet ist, wie in Europäischer Patentanmeldung Nr. 0 668 295 A1 beschrieben, oder in flüssiger Form vorliegt, wie in US-Patent Nr. 5,317,036.
Im Falle einer unterstützten Katalysatorzusammensetzung kann die Katalysatorzusammensetzung in die Oberfläche eines inerten Substrats, wie etwa Siliciumdioxid, Ruß, Polethylen, Polycarbonat, porösem vernetzten Polystyrol, porösem vernetzten Polypropylen, Aluminiumoxid, Thorium(IV)-oxid, Zirconium(IV)-oxid oder Magnesiumhalogenid (z. B. Magnesiumdichlorid), imprägniert oder darauf abgeschieden sein, so dass die Katalysatorzusammensetzung zwischen 0,1 bis 90 Gew.-% des Gesamtgewichts der Katalysatorzusammensetzung und des Trägers ausmacht.
Die Katalysatorzusammensetzung kann zur Polymerisation von Olefinen durch irgendein Suspensions-, Lösungs-, Aufschlämmungs- oder Gasphasenverfahren unter Verwendung von bekannten Apparaturen und Reaktionsbedingungen verwendet werden und ist nicht auf irgendeine spezielle Art von Reaktionssystem beschränkt. Im Allgemeinen reichen Olefinpolymerisationstemperaturen von etwa 0°C bis etwa 200°C bei atmosphärischen, subatmosphärischen oder superatmosphärischen Drücken. Aufschlämmungs- oder Lösungspolymerisationsverfahren können subatmosphärische oder superatmosphärische Drücke und Temperaturen im Bereich von etwa 40°C bis etwa 110°C verwenden. Ein nützliches Polymerisationsreaktionssystem in flüssiger Phase ist in US-Patent 3,324,095 beschrieben. Reaktionssysteme in flüssiger Phase weisen im Allgemeinen ein Reaktorgefäß auf, in das Olefinmonomer und Katalysatorzusammensetzung gegeben werden und das ein flüssiges Reaktionsmedium zur Lösung oder Suspendierung des Polyolefins enthält. Das flüssige Reaktionsmedium kann aus dem flüssigen Monomer in Masse oder einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff, der unter den angewandten Polymerisationsbedingungen nicht reaktiv ist, bestehen. Obwohl solch ein inerter flüssiger Kohlenwasserstoff nicht als ein Lösungsmittel für die Katalysatorzusammensetzung oder das Polymer, das durch das Verfahren erhalten wird, wirken muss, dient er üblicherweise als Lösungsmittel für die in der Polymerisation eingesetzten Monomere. Unter den inerten flüssigen Kohlenwasserstoffen, die für diesen Zweck geeignet sind, sind Isopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Benzol, Toluol und ähnliche. Reaktiver Kontakt zwischen dem Olefinmonomer und der Katalysatorzusammensetzung sollte durch konstantes Rühren oder Bewegen beibehalten werden. Das Reaktionsmedium, das das Olefinpolymerprodukt und nicht umgesetztes Olefinmonomer enthält, wird kontinuierlich aus dem Reaktor entnommen. Das Olefinpolymerprodukt wird abgetrennt und das nicht umgesetzte Olefinmonomer und das flüssige Reaktionsmedium werden dem Reaktor wieder zugeführt.
Vorzugsweise wird Gasphasenpolymerisation unter superatmosphärischen Drücken im Bereich von 1 bis 1.000 psi, vorzugsweise 50 bis 400 psi, am meisten bevorzugt 100 bis 300 psi und bei Temperaturen im Bereich von 30°C bis 130°C, vorzugsweise 65°C bis 110°C eingesetzt. Gerührte oder Fließbett-Gasphasenreaktionssysteme sind besonders nützlich. Im Allge meinen wird ein konventioneller Gasphasenfließbettprozess durchgeführt, indem ein Strom, der ein oder mehrere Olefinmonomere enthält, kontinuierlich durch einen Fließbettreaktor unter Reaktionsbedingungen und in Gegenwart der Katalysatorzusammensetzung mit einer Geschwindigkeit geführt wird, die ausreichend ist, um ein Bett aus festen Teilchen in einem schwebenden Zustand beizubehalten. Ein Strom, der nicht umgesetztes Monomer enthält, wird kontinuierlich aus dem Reaktor entnommen, komprimiert, gekühlt, optional vollständig oder teilweise kondensiert, wie in US-Patenten Nr. 4,528,790 und 5,462,999 offenbart, und dem Reaktor wieder zugeführt. Produkt wird aus dem Reaktor entnommen und Nachschubmonomer wird dem Kreislaufstrom zugegeben. Wie für die Temperatursteuerung des Systems gewünscht wird, kann auch irgendein Gas, welches in Bezug auf die Katalysatorzusammensetzung und die Reaktanten inert ist, in dem Gasstrom vorhanden sein. Zusätzlich kann eine Verwirblungshilfe, wie etwa Ruß, Siliciumdioxid, Ton oder Talk verwendet werden, wie in US-Patent Nr. 4,994,534 offenbart.
Polymerisation kann in einem einzelnen Reaktor oder in zwei oder mehreren Reaktoren in Reihe durchgeführt werden und wird im Wesentlichen in Abwesenheit von Katalysatorgiften durchgeführt. Organometallische Verbindungen können als Abfangmittel für Gifte eingesetzt werden, um die Katalysatoraktivität zu erhöhen. Beispiele für Abfangmittel sind Metallalkyle, vorzugsweise Aluminiumalkyle, am meisten bevorzugt Triisobutylaluminium.
Übliche Hilfsmittel können in das Verfahren eingebracht werden, unter der Voraussetzung, dass sie die Wirkung der Katalysatorzusammensetzung bei der Bildung des gewünschten Polyolefins nicht beeinträchtigen. Wasserstoff oder ein Metall- oder Nichtmetallhydrid, z. B. Silylhydrid, kann als ein Kettenübertragungsmittel in dem Verfahren verwendet werden. Wasserstoff kann in Mengen von bis zu etwa 10 mol Wasserstoff pro mol Gesamtmonomerzufuhr verwendet werden.
Olefinpolymere, die gemäß der Erfindung hergestellt werden können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Ethylenhomopolymere, Homopolymere von linearen oder verzweigten höheren α-Olefinen, die 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten, und Interpolymere von Ethylen und solchen höheren α-Olefinen mit Dichten, die von etwa 0,86 bis etwa 0,96 reichen. Geeignete höhere α-Olefine umfassen z. B. Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octene und 3,5,5-Trimethyl-1-hexen. Olefinpolymere gemäß der Erfindung können auch auf konjugierten oder nichtkonjugierten Dienen, wie etwa linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffdienen mit etwa 4 bis etwa 20, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, basieren oder diese enthalten. Bevorzugte Diene 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 5-Vinyl-2-norbornen, 1,7-Octadien, Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, Butadien, Isobutylen, Isopren, Ethylidennorbornen und ähnliche. Aromatische Verbindungen mit vinylischer Ungesättigtheit, wie etwa Styrol und substituierte Styrole, und polare Vinylmonomere, wie etwa Acrylnitril, Maleinsäureester, Vinylacetat, Acrylatester, Methacrylatester, Vinyltrialkylsilane und ähnliche, können ebenso gemäß der Erfindung polymerisiert werden. Spezielle Olefinpolymere, die gemäß der Erfindung hergestellt werden können, umfassen z. B. Polyethylen, Polypropylen, Ethylen/Propylen-Kautschuke (EPRs), Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymere (EPDMs), Polybutadien, Polyisopren und ähnliche.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen weiterhin die Erfindung.
BEISPIELE
Glossar
Aktivität wird in g Polyethylen/mmol Metall·h·100 psi Ethylen gemessen. I21 ist der Fließexponent (dg/min) wie nach ASTM D-1238 gemessen.
BBF ist die Butylverzweigungsfrequenz pro 1.000 Hauptkettenkohlenstoffatome, basierend auf Infrarotmesstechniken.
BEISPIEL 1 Herstellung von Glyoxal-bis(2,6-diisopropylphenylimin)-Ligand
In einen 300-ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührkern ausgestattet war und mit einem Septum abgedichtet war, wurden 100 mmol (17,73 g) 2,6-Diisopropylanilin eingefüllt. 100 ml Methanol wurden zugegeben und eingerührt, um es zu lösen. Die blasse pinkfarbene Lösung wurde auf 0°C abgekühlt und etwa 5 mol-% (0,19 ml) Ameisensäure wurden tropfenweise unter Rühren zugegeben. Man ließ die Lösung auf Raumtemperatur erwärmen und 50 mmol (7,25 ml) Glyoxal (40 Gew.-% in Wasser) wurden tropfenweise unter Rühren zugegeben. Die Lösung wurde hellgelborange. Gelbe Feststoffe fingen nach 1 h an aus der dunkelorangefarbenen Lösung auszufallen. Man ließ die Reaktion über Nacht laufen.
Das Rohprodukt wurde von dem Lösungsmittel unter Verwendung einer 150-ml-Fritte mittlerer Porosität abfiltriert. Die Feststoffe wurden mit kaltem Methanol gewaschen, dann in einen 500-ml-Erlenmeyer-Kolben, der mit einem Rührkern ausgestattet war, gegeben. Etwa 100 ml Hexan wurden zugegeben, um die Feststoffe zu lösen, und ausreichend Na₂SO₄ wurde zugegeben, um das Trocknen der Lösung zu vervollständigen. Das Gefäß wurde mit einem Septum versiegelt und man ließ 6 h rühren.
Das Na₂SO₄ wurde von der Lösung unter Verwendung einer 150-ml-Fritte mittlerer Porosität abfiltriert. Das Filtrat wurde in einem Schlenk-Kolben, der mit einem Rührkern ausgestattet war, gesammelt und vakuumgestrippt (0,5 Torr). Zu dem leuchtend gelben pulvrigen Rückstand wurden 50 ml Methanol gegeben. Dies wurde auf 63°C erhitzt und unter Rühren wurde Hexan in 5-ml-Teilmengen (insgesamt 25 ml) zugegeben, bis das gesamte Produkt gelöst war. Man ließ die Lösung dann abkühlen und über Nacht stehen. Die Feststoffe wurden von dem Lösungsmittel unter Verwendung einer 150-ml-Fritte mittlerer Porosität abfiltriert. Die Feststoffe wurden im Hochvakuum (0,5 Torr) getrocknet. Das gesamte Produkt, das gesammelt wurde, waren 10,8 g (57% Ausbeute).
BEISPIEL 2
Reaktion von Tetrabenzylzirconium und Glyoxal-bis(2,6-diisopropylphenylimin)
In der Trockenbox wurden in einen ofengetrockneten Rundkolben 1,3 mmol reiner Ligand aus Beispiel 1 und 1,3 mmol Tetrabenzylzirconium eingefüllt. 1,0 ml trocknes Benzol-d6 wurde zugegeben und man ließ die Mischung über Nacht unter Ausschluss von Licht rühren. Die Mischung wurde dann durch eine ofengetrocknete mittlere Fritte filtriert. Die Feststoffe (0,63 g) wurden gesammelt und in großzügigen Mengen trockenem Toluol gelöst. Dies erfolgte durch Hinzufügen des Toluols in Portionen, gefolgt von Verwirbelung. Nachdem alles gelöst war, wurde die Lösung in ein ofengetrocknetes Schlenk-Rohr, das in Aluminiumfolie gewickelt war, gegeben. Eine ofengetrocknete Spritze und eine Nadel der Stärke 25 (25 Gauge) wurden dann verwendet, um einen dünnen Strahl von trockenem Hexan vorsichtig auf die Toluollösung zu schichten. Die fünffache Menge an trockenem Hexan wurde auf die Toluollösung geschichtet. Das Schlenk-Rohr wurde mit einem Stopfen verschlossen und periodisch auf Kristallwachstum untersucht. 6 Tage später konnten Kristalle an den Seiten des Schlenk-Rohrs direkt unterhalb der Toluol/Hexan-Grenzfläche erkannt werden. Innerhalb der nächsten paar Tage hatte sich die Menge an Kristallen vergrößert. Am Tag 12 wurde das Lösungsmittel mit einer Spritze entfernt und im Vakuum eingeengt. Die Kristalle verblieben in dem Schlenk-Rohr und wurden gegen Licht geschützt.
BEISPIEL 3
Eine Reihe von Polyethylenpolymeren wurden in einem Aufschlämmungsphasenreaktor im Labormaßstab unter Verwendung von Katalysatorzusammensetzungen gemäß der Erfindung hergestellt. Jede Polymerisationsreaktion wurde in n-Hexan (607 ml) mit 43 ml 1-Hexen (mit Aluminiumoxid behandelt und entoxygeniert) als Comonomer durchgeführt.
Die Katalysatorzusammensetzungen wurden hergestellt, indem 0,1 ml 1-Hexen, eine Lösung von Katalysatorvorläufer A oder B in Benzol-d6 und modifiziertes Methylaluminoxan (MMAO, 7,0 Gew.-% Al in Heptan, kommerziell von Akzo Chemicals Inc. erhältlich) gemischt wurden, um zu einem Al/Zr-Molverhältnis von 1.000/1 zu gelangen. Katalysatorvorläufer A und B wurden durch die Reaktion von Ligand A bzw. B mit Tetrabenzylzirconium hergestellt.
Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 1 unten gezeigt.
TABELLE 1
BEISPIEL 4
Eine Reihe von Polyethylenpolymeren wurde in einem Aufschlämmungsphasenreaktor im Labormaßstab unter Verwendung von Katalysatorzusammensetzungen gemäß der Erfindung hergestellt.
Die Katalysatorzusammensetzungen wurden hergestellt, indem 0,1 ml 1-Hexen, eine Lösung von Katalysatorvorläufer in Benzol-d6 und MMAO (7,0 Gew.-% Al in Heptan, kommerziell von Akzo Chemicals Inc. erhältlich) gemischt wurden. Al/Zr-Molverhältnis betrug 1.000/1. Katalysatorvorläufer wurden hergestellt, indem Liganden der unten stehenden Formel, worin R¹, R² und R³ in Tabelle 2 definiert sind, mit Tetrabenzylzirconium umgesetzt wurden. Tabelle 2 zeigt auch die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse.
TABELLE 2
BEISPIEL 5
Zwei Ethylenpolymere wurden in einem Aufschlämmungsphasenreaktor im Labormaßstab unter Verwendung von Katalysatorzusammensetzungen gemäß der Erfindung hergestellt.
Die Katalysatorzusammensetzungen wurden hergestellt, indem 0,1 ml 1-Hexen, eine Lösung von Katalysatorvorläufer in Benzol-d6 und MMAO (7,0 Gew.-% Al in Heptan, kommerziell von Akzo Chemical Inc. erhältlich) gemischt wurden. Katalysatorvorläufer wurden hergestellt, indem Liganden der unten stehenden Formel, worin R in Tabelle 3 definiert ist, mit Tetrabenzylzirconium umgesetzt wurden. Tabelle 3 zeigt auch die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse.
TABELLE 3
BEISPIEL 6
Ein Ethylenpolymer wurde in einem Aufschlämmungsphasenreaktor im Labormaßstab unter Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung der Erfindung, die MMAO (7,0 Gew.-% Al in Heptan, kommerziell von Akzo Chemicals Inc. erhältlich) und einen Katalysatorvorläufer, der durch Reaktion von Tetrabenzylzirconium mit
hergestellt wurde, enthielt, hergestellt. 23,7 g Polyethylen wurden hergestellt und die Aktivität der Katalysatorzusammensetzung war 5,414.
BEISPIEL 7
Die Katalysatorzusammensetzungen aus Beispiel 3 wurden verwendet, um Polyethylen in einem Fließbett-Gasphasenreaktor im halbtechnischen Maßstab herzustellen. Der Reaktor ist nominell 1 Fuß im Durchmesser und wird mit einem Bett mit einer Höhe von 8 Fuß und einer Oberflächengasgeschwindigkeit von etwa 1,8 Fuß/s betrieben. Gesamtreaktordruck beträgt 350 psig.
Zuerst wird ein Impfbett in den Reaktor eingebracht und es wurde auf einen Wassergehalt von < 5 ppm getrocknet. Der Reaktor wird unter einen Druck von 200 psig Ethylen gesetzt. 1-Hexen- und Wasserstoff-Mengen in dem Reaktor werden wie gewünscht eingestellt. Die Betttemperatur wird auf 70°C eingestellt.
Als nächstes wird die Katalysatorzusammensetzung in flüssiger Form in den Reaktor mit Hilfe von 5,0 bis 7,0 lb/h Stickstoffgas und einem Strom von 1.950 lbs/h Kreislaufgas eingesprüht.
Polyethylen wird erzeugt.

Claims

Katalysatorvorläufer mit der Formel:
worin M ein Metall der Gruppe IVB ist; jedes L ein monovalentes, bivalentes oder trivalentes Anion ist; X und Y jeweils Heteroatome sind; jedes Cyclo eine cyclische Einheit ist; jedes R¹ eine Gruppe mit 1 bis 50 Atomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Elementen der Gruppen IIIA bis VIIA, ist und zwei oder mehrere benachbarte R¹-Gruppen miteinander verbunden sein können, um eine cyclische Einheit zu bilden; jedes R² eine Gruppe mit 1 bis 50 Atomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Elementen der Gruppen IIIA bis VIIA, ist und zwei oder mehrere benachbarte R²-Gruppen miteinander verbunden sein können, um eine cyclische Einheit zu bilden; W' eine verbrückende Gruppe ist und jedes m unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Katalysatorvorläufer mit der Formel:
Katalysatorzusammensetzung, enthaltend: (a) einen Katalysatorvorläufer mit der Formel:
worin M ein Metall der Gruppe IVB ist; jedes L ein monovalentes, bivalentes oder trivalentes Anion ist; X und Y jeweils Heteroatome sind; jedes Cyclo eine cyclische Einheit ist; jedes R¹ eine Gruppe mit 1 bis 50 Atomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Elementen der Gruppen IIIA bis VIIA, ist und zwei oder mehrere benachbarte R¹-Gruppen miteinander verbunden sein können, um eine cyclische Einheit zu bilden; jedes R² eine Gruppe mit 1 bis 50 Atomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Elementen der Gruppen IIIA bis VIIA, ist und zwei oder mehrere benachbarte R²-Gruppen miteinander verbunden sein können, um eine cyclische Einheit zu bilden; W' eine verbrückende Gruppe ist und jedes m unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist und (b) einen aktivierenden Cokatalysator.
Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, das In-Berührung-Bringen von Olefinen unter Polymerisationsbedingungen mit einer Katalysatorzusammensetzung, enthaltend: (a) einen Katalysatorvorläufer mit der Formel:
worin M ein Metall der Gruppe IVB ist; jedes L ein monovalentes, bivalentes oder trivalentes Anion ist; X und Y jeweils Heteroatome sind; jedes Cyclo eine cyclische Einheit ist; jedes R¹ eine Gruppe mit 1 bis 50 Atomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Elementen der Gruppen IIIA bis VIIA, ist und zwei oder mehrere benachbarte R¹-Gruppen miteinander verbunden sein können, um eine cyclische Einheit zu bilden; jedes R² eine Gruppe mit 1 bis 50 Atomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Elementen der Gruppen IIIA bis VIIA, ist und zwei oder mehrere benachbarte R²-Gruppen miteinander verbunden sein können, um eine cyclische Einheit zu bilden; W' eine verbrückende Gruppe ist und jedes m unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist und (b) einen aktivierenden Cokatalysator umfasst.
Katalysatorvorläufer gemäß Anspruch 1, erhältlich durch Umsetzen einer Gruppe-IVB-Organometallverbindung und eines heteroatomhaltigen Liganden mit der Formel:
worin X und Y jeweils Heteroatome sind; jedes Cyclo eine cyclische Einheit ist; jedes R¹ eine Gruppe mit 1 bis 50 Atomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Elementen der Gruppen IIIA bis VIIA, ist und zwei oder mehrere benachbarte R¹-Gruppen miteinander verbunden sein können, um eine cyclische Einheit zu bilden; jedes R² eine Gruppe mit 1 bis 50 Atomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Elementen der Gruppen IIIA bis VIIA, ist und zwei oder mehrere benachbarte R²-Gruppen miteinander verbunden sein können, um eine cyclische Einheit zu bilden; W' eine verbrückende Gruppe ist und jedes m unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Katalysatorzusammensetzung, enthaltend: (a) einen Katalysatorvorläufer gemäß Anspruch 1, erhältlich durch Umsetzen einer Gruppe-IVB-Organometallverbindung und eines heteroatomhaltigen Liganden mit der Formel:
worin X und Y jeweils Heteroatome sind; jedes Cyclo eine cyclische Einheit ist; jedes R¹ eine Gruppe mit 1 bis 50 Atomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Elementen der Gruppen IIIA bis VIIA, ist und zwei oder mehrere benachbarte R¹-Gruppen miteinander verbunden sein können, um eine cyclische Einheit zu bilden; jedes R² eine Gruppe mit 1 bis 50 Atomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Elementen der Gruppen IIIA bis VIIA, ist und zwei oder mehrere benachbarte R²-Gruppen miteinander verbunden sein können, um eine cyclische Einheit zu bilden; W' eine verbrückende Gruppe ist und jedes m unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist und (b) einen aktivierenden Cokatalysator.
Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, das In-Berührung-Bringen von Olefinen unter Polymerisationsbedingungen mit einer Katalysatorzusammensetzung, enthaltend: (a) einen Katalysatorvorläufer gemäß Anspruch 1, erhältlich durch Umsetzen einer Gruppe-IVB-Organometallverbindung und eines heteroatomhaltigen Liganden mit der Formel:
worin X und Y jeweils Heteroatome sind; jedes Cyclo eine cyclische Einheit ist; jedes R¹ eine Gruppe mit 1 bis 50 Atomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Elementen der Gruppen IIIA bis VIIA, ist und zwei oder mehrere benachbarte R¹-Gruppen miteinander verbunden sein können, um eine cyclische Einheit zu bilden; jedes R² eine Gruppe mit 1 bis 50 Atomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Elementen der Gruppen IIIA bis VIIA, ist und zwei oder mehrere benachbarte R²-Gruppen miteinander verbunden sein können, um eine cyclische Einheit zu bilden; W' eine verbrückende Gruppe ist und jedes m unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist und (b) einen aktivierenden Cokatalysator umfasst.
Katalysatorvorläufer gemäß Anspruch 1, worin jedes L ein Halogenid, Alkyl oder Arylalkyl ist.
Katalysatorvorläufer gemäß Anspruch 1, worin X und Y unabhängig voneinander N oder P sind.
Katalysatorvorläufer gemäß Anspruch 1, worin X und Y beide Stickstoff sind.
Katalysatorvorläufer gemäß Anspruch 1, worin jedes Cyclo ein carbocyclischer Ring mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen ist.
Katalysatorvorläufer gemäß Anspruch 1, worin jedes Cyclo eine Arylgruppe ist.
Katalysatorvorläufer gemäß Anspruch 1, worin jedes R¹ Alkyl ist.
Katalysatorvorläufer gemäß Anspruch 1, worin jedes R¹ Isopropyl ist.
Katalysatorvorläufer gemäß Anspruch 1, worin jedes R² Wasserstoff oder Aryl ist.
Katalysatorvorläufer gemäß Anspruch 1, worin jedes W eine Brücke mit 2 Kohlenstoffatomen ist, worin jeder Kohlenstoff mit einer Methylgruppe substituiert ist.
Katalysatorvorläufer gemäß Anspruch 1, worin jedes m gleich 2 ist.
Katalysatorvorläufer gemäß Anspruch 5, worin der heteroatomhaltige Ligand
ist und die Gruppe-IVB-Organometallverbindung Tetrabenzylzirconium ist.
Katalysatorvorläufer gemäß Anspruch 5, worin der heteroatomhaltige Ligand die Formel
und die Gruppe-IVB-Organometallverbindung Tetrabenzylzirconium ist; worin R¹, R² und R³ wie in einer der Kombinationen: (i) R¹ ist Me, R² ist Me und R³ ist Me; (ii) R¹ ist Me, R² ist Me und R³ ist H; (iii) R¹ ist Me , R² ist i-Pr und R³ ist Me; (iv) R¹ ist Me, R² ist i-Pr und R³ ist H; oder (v) R¹ ist H , R² ist H und R³ ist Me definiert sind.
Katalysatorvorläufer gemäß Anspruch 5, worin der heteroatomhaltige Ligand einer von
ist und die Gruppe-IVB-Organometallverbindung Tetrabenzylzirconium ist.
Katalysatorvorläufer gemäß Anspruch 5, worin der heteroatomhaltige Ligand
ist und die Gruppe-IVB-Organometallverbindung Tetrabenzylzirconium ist.