DE60114660T2

DE60114660T2 - Katalysatorzusammensetzung und polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE60114660T2
Application number: DE60114660T
Authority: DE
Inventors: Henry John OSKAM
Original assignee: Univation Technologies LLC
Current assignee: Univation Technologies LLC
Priority date: 2000-12-04
Filing date: 2001-11-07
Publication date: 2006-08-10
Anticipated expiration: 2021-11-08
Also published as: US20030216248A1; BR0115866A; AU3122502A; CN1267439C; ATE308547T1; CN1478095A; US20020103071A1; CA2429843A1; JP2004528276A; AU2002231225B2; EP1339726A1; DE60114660D1; WO2002046201A1; EP1339726B1; ES2251525T3; US6593438B2

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein eine Katalysatorverbindung und einen Aktivator umfassendes Katalysatorsystem, das in einem Olefinpolymerisationsverfahren, vorzugsweise in der Gas- oder Aufschlämmungsphase zur Herstellung von Polyolefinen verwendet wird. Das Katalysatorsystem schließt vorzugsweise einem Aktivator und eine Katalysatorverbindung, umfassend ein mit einem leicht koordinierenden dreizähnigen Bisamidliganden komplexieres Übergangsmetall ein.
Hintergrund der Erfindung
Fortschritte in der Polymerisation und Katalyse führten zu der Fähigkeit, viele neue Polymere mit verbesserten physikalischen und chemischen Eigenschaften, die in einer breiten Vielzahl an höherwertigen Produkten und Anwendungen nützlich sind, herzustellen. Mit der Entwicklung von neuen Katalysatoren vergrößerte sich die Auswahl der Polymerisation (Lösung, Aufschlämmung, Hochdruck oder Gasphase) zur Herstellung eines bestimmten Polymers. Auch stellten Fortschritte in der Polymerisationstechnologie effizientere, hochproduktive und wirtschaftlich verbesserte Verfahren bereit. Besonders veranschaulichend für diese Fortschritte ist die Entwicklung einer Technologie unter Verwendung von Metallocenkatalysatorsystemen mit sperrigem Liganden. In einem Aufschlämmungs- oder Gasphasenverfahren wird typischerweise ein trägergebundenes Katalysatorsystem verwendet, jedoch wurden unlängst nicht-trägergebundene Katalysatorsysteme in diesen Verfahren verwendet. Zum Beispiel beschreiben die US-Patente Nr. 5,317,036 und 5,693,727 und die Europäische Veröffentlichung EP-A-0 593 083 und PCT-Veröffentlichung WO 97/46599 verschiedene Verfahren und Techniken zum Einbringen von flüssigen Katalysatoren in einen Reaktor. Industriell ist es unter Verwendung dieser Technologie erwünscht, die Komplexität des Verfahrens zu reduzieren, die Durchführbarkeit des Verfahrens zu verbessern, die Produkteigenschaften zu erhöhen und die Katalysatorauswahl zu variieren. Folglich wäre es vorteilhaft, ein Verfahren vorzuweisen, das eine oder mehrere dieser industriellen Anforderungen verbessern kann.
EP 0 893 454 A1 offenbart Katalysatorverbindungen auf Bisamidbasis, die zur Ethylenpolymerisation verwendet werden können. WO 98/45039 offenbart Polymerisationskatalysatoren, die elektronenziehende Amidliganden, kombiniert mit Verbindungen mit Metallen der Gruppe 3–10 oder Lanthanidmetallverbindungen, die mit Cokatalysatoren zur Polymerisation von Olefinen verwendet werden, enthalten.
Zusmammenfassung der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem und Polymerisationsverfahren unter Verwendung dieses Katalysatorsystems.
In einem Aspekt betrifft die Erfindung ein Katalysatorsystem, das einen oder mehrere Aktivatoren und mindestens eine Katalysatorverbindung umfasst.
Die Katalysatorzusammensetzung umfasst ein Alumoxan in Kombination mit einem Boran als ionischer Ionisierungsaktivator und eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel:
wobei
M ein Übergangsmetall der Gruppe 3, 4 oder 5 oder ein Metall der Lanthaniden- oder Aktinidengruppen ist;
jedes X unabhängig eine anionische Abgangsgruppe ist;
n die Oxidationsstufe von M ist;
a 1 ist;
in die formale Ladung des YZL-Liganden ist;
Y Stickstoff ist;
Z Stickstoff ist; und
L Stickstoff ist; und
J eine Ringstruktur mit L bildet;
R¹ und R² -CH₂- sind;
R³ Methyl ist;
R⁴ und R⁵ unabhängig eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine cyclische Alkylgruppe, eine substituierte cyclische Alkylgruppe oder ein Mehrfachringsystem sind; und
R⁶ und R⁷ fehlen, und wobei R⁴ und R⁵ unabhängig eine Gruppe der folgenden Formel sind:
wobei R⁹ und R¹⁰ jeweils unabhängig eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe sind; und R⁸, R¹¹ und R¹² Wasserstoff sind; und wobei die Katalysatorverbindung und/oder der Aktivator trägergebunden sind.
Der Begriff „formale Ladung des YZL-Liganden" bedeutet die Ladung des gesamten Liganden ohne Metall und Abgangsgruppen X.
Der Aktivator ist ein Alumoxan in Kombination mit einem wie nachstehend beschriebenen Boran. Die Erfinder beobachteten, dass Alumoxane allein und Borane allein die Katalysatorverbindungen nicht annähernd so gut zu aktivieren scheinen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
In einer bevorzugten Ausführungsform werden ein oder mehrere Aktivatoren mit einer Katalysatorverbindung der Formel:
kombiniert, wobei M ein Übergangsmetall der Gruppe 3, 4 oder 5 oder ein Metall der Lantanid- oder Actinidgruppe, vorzugsweise der Gruppe 4, vorzugsweise Zirkonium oder Hafnium ist;
jedes X unabhängig eine anionische Abgangsgruppe, vorzugsweise Wasserstoff, eine Hydrocarbylgruppe, ein Heteroatom oder ein Halogen ist;
n die Oxidationsstufe von M, vorzugsweise +3, +4 oder +5, vorzugsweise +4 ist; in die formale Ladung des YZL-Liganden, vorzugsweise 0, –1, –2 oder –3, vorzugsweise –2 ist, L Stickstoff ist; und
J mit L eine Ringstruktur bildet;
Y Stickstoff ist;
Z Stickstoff ist;
R¹ und R¹-CH₂- sind;
R³ Methyl ist;
a 1 ist;
R⁴ und R⁵ unabhängig eine Gruppe der folgenden Formel

sind, wobei R⁹ und R¹⁰ Methylgruppen sind und R⁸, R¹¹ und R¹² Wasserstoff sind. In dieser Ausführungsform ist M vorzugsweise Zirkonium oder Hafnium, besonders bevorzugt Zirkonium und fehlen R⁶ und R⁷.
Die hier beschriebenen Katalysatorverbindungen werden mit einem oder mehreren Aktivatoren unter Bildung eines Olefinpolymerisationskatalysatorsystems kombiniert. Die Aktivatoren schließen Alumoxane, modifizierte Alumoxane, nicht koordinierende Anionen, nicht kooridinierende Metallanionen der Gruppe 13 oder Halbmetallanionen, Borane, Borgte und dergleichen ein. Es liegt im Umfange dieser Erfindung, als Aktivator Alumoxan oder modifiziertes Alumoxan und auch neutrale oder ionische ionisierende Aktivatoren wie Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor oder einen die neutrale Metallocenverbindung ionisierenden Trisfluorphenylborhalbmetallvorläufer zu verwenden. Andere nützliche Verbindungen schließen Triphenylbor, Triethylbor, Tri-n-butylammoniumtetraethylborat, Triarylboran und dergleichen ein. Andere nützliche Verbindungen schließen auch Aluminatsalze ein.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird MMAO3A (modifiziertes Methylalumoxan in Heptan, im Handel erhältlich von Akzo Chemicals, Inc. unter der Markenbezeichnung Modified Methylalumoxane type 3A (siehe US 5,041,584 )) mit den Metallverbindungen unter Bildung eines Katalysatorsystems kombiniert.
Es gibt eine Vielzahl an Verfahren zur Herstellung von Alumoxan und modifizierten Alumoxanen, wobei nicht beschränkende Beispiele dafür in den US-Patenten Nr. 4,665,208, 4,952,540, 5,091,352, 5,206,199, 5,204,419, 4,874,734, 4,924,018, 4,908,463, 4,968,827, 5,308,815, 5,329,032, 5,248,801, 5,235,081, 5,157,137, 5,103,031, 5,391,793, 5,391,529, 5,041,584, 5,693,838, 5,731,253, 5,041,584 und 5,731,451 und in den Europäischen Veröffentlichungen EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586 und EP-A-0 594-218 und in der PCT-Veröffentlichung WO 94/10130 beschrieben sind.
Ionisierende Verbindungen können ein aktives Proton oder ein etwas anderes Kation enthalten, das mit dem übrigen Ion der ionisierenden Verbindung verbunden, jedoch nicht daran koordiniert oder nur lose daran koordiniert ist. Derartige Verbindungen und dergleichen sind in den Europäischen Veröffentlichungen EP-A-0 570 982, EP-A-0 520 732, EP-A-0 495 375, EP-A-0 426 637, EP-A-500 944, EP-A-0 277 003 und EP-A-0 277 004 und US-Patent Nr. 5,153,157, 5,198,401, 5,066,741, 5,206,197, 5,241,025, 5,387,568, 5,384,299, 5,502,124 und 5,643,847 beschrieben. Andere Aktivatoren schließen diejenigen, die in der PCT-Veröffentlichung WO 98/07515 beschrieben sind, wie Tris(2,2',2''-nonafluorbiphenyl)fluoraluminat ein. Kombinationen von Aktivatoren, z.B. Alumoxane und ionisierende Aktivatoren in Kombinationen sind von der Erfindung ebenso berücksichtigt, siehe z.B. die PCT-Veröffentlichungen WO 94/07928 und WO 95/14044 und die US-Patente Nr. 5,153,157 und 5,453,410. Auch sind Aktivierungsverfahren wie unter Verwendung von Bestrahlung und dergleichen als Aktivatoren für die Zwecke dieser Erfindung berücksichtigt.
In einer anderen Ausführungsform kann eine zweite Katalysatorverbindung vorliegen. Die zweite Katalysatorverbindung kann eine andere Verbindung wie vorstehend beschrieben sein oder einen Übergangsinetallkatalysator vom herkömmlichen Typ umfassen.
Übergangsmetallkatalysator vom herkömmlichen Typ
Übergangsmetallkatalysator vom herkömmlichen Typ sind die traditionellen auf dem Fachgebiet bekannten Katalysatoren von Ziegler-Natta-, Vanadium- und Phillipstyp. So sind z.B. Ziegler-Natta-Katalysatoren wie in „Ziegler-Natta catalysts and Polymerizations", John Boor, Academic Press, New York, 1979 beschrieben. Beispiele für Übergangsmetallkatalysatoren vom herkömmlichen Typ sind auch in den US-Patenten Nr. 4,115,639, 4,077,904, 4,482,687, 4,564,605, 4,721,763, 4,879,359 und 4,960,741 erörtert. Die Übergangsmetallkatalysatorverbindungen vom herkömmlichen Typ, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Übergangsmetallverbindungen der Gruppen 3–17, vorzugsweise 4–12, stärker bevorzugt 4–6 des Periodensystems der Elemente ein.
Diese Übergangsmetallkatalysatoren vom herkömmlichen Typ können durch die Formel MR_x dargestellt werden, wobei M ein Metall der Gruppen 3–17, vorzugsweise der Gruppen 4–6, stärker bevorzugt der Gruppe 4, besonders bevorzugt Titan ist; R ein Halogen oder eine Hydrocarbyloxygruppe ist; und x die Oxidationsstufe des Metalls M ist. Nicht beschränkende Beispiele für R schließen Alkoxy, Phenoxy, Bromid, Chlorid und Fluorid ein. Nicht beschränkende Beispiele für Übergangsmetallkatalysatoren vom herkömmlichen Typ, in welchen M Titan ist, schließen TiCl₄, TiBr₄, Ti(OC₂H₅)₃Cl, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(OC₄H₉)₃Cl, Ti(OC₃H₇)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Br₂, TiCl₃·1/3AlCl₃ und Ti(OC₁₂H₂₅)Cl₃ ein.
Übergangsmetallkatalysatorverbindungen vom herkömmlichen Typ auf der Basis von Magnesium/Titan-Elektronendonorkomplexen, die in der Erfindung nützlich sind, sind z.B. in den US-Patenten Nr.4,302,565 und 4,302,566 beschrieben. Das MgTiCl₆(ethylacetat)₄-Derivat ist besonders bevorzugt.
Die Britische Patentanmeldung 2,105,355 und das US-Patent Nr. 5,317,036 beschreiben verschiedene Vanadiumkatalysatorverbindungen vom herkömmlichen Typ. Nicht beschränkende Beispiele für Vanadiumkatalysatorverbindungen vom herkömmlichen Typ schließen Vanadyltrihalogenid, Alkoxyhalogenide und Alkoxide wie VOCl₃, VOCl₃(OBu), wobei Bu = Butyl, und VO(OC₂H₅)₃; Vanadiumtetrahalogenid und Vanadiumalkoxyhalogenide wie VCl₄ und VCl₃(OBu); Vanadium- und Vanadylacetylacetonate und Chloracetylacetonate wie V(AcAc)₃ und VOCl₂(AcAc), wobei (AcAc) ein Acetylacetonat ist, ein. Die bevorzugten Vanadiumkatalysatorverbindungen vom herkömmlichen Typ sind VOCl₃, VCl₄ und VOCl₂-OR, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein aliphatischer C₁- bis C₁₀- oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest wie Ethyl, Phenyl, Isopropyl, Butyl, Propyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Naphthyl usw. ist, und Vanadiumacetylacetonate ein.
Chromkatalysatorverbindungen vom herkömmlichen Typ, häufig als Katalysatoren vom Phillipstyp bezeichnet, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen CrO₃, Chromnecen, Silylchromat, Chromylchlorid (CrO₂Cl₂), Chrom-2-ethylhexanoat, Chromacetylacatonat (Cr(AcAc)₃) und dergleichen ein. Nicht beschränkende Beispiele sind in den US-Patenten Nr. 3,709,853, 3,709,954, 3,231,550, 3,242,099 und 4,077,904 offenbart.
Noch andere Übergangsmetallkatalysatoren und Katalysatorsysteme vom herkömmlichen Typ, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind in den US-Patenten Nr. 4,124,532, 4,302,565, 4,302,566, 4,376,062, 4,379,758, 5,066,737, 5,763,723, 5,849,655, 5,852,144, 5,854,164 und 5,869,585 und in der veröffentlichten EP-A2 0 416 815 A2 und EP-A1 0 420 436 offenbart.
Andere Katalysatoren können kationische Katalysatoren wie AlCl₃ und andere auf dem Fachgebiet bekannte Cobalt-, Eisen-, Nickel- und Palladiumkatalysatoren einschließen. Siehe z.B. die US-Patente Nr 3,487,112, 4,472,559, 4,182,814 und 4,689,437.
Typischerweise werden diese Metallkatalysatorverbindungen vom herkömmlichen Typ, außer einige Chromkatalysatorverbindungen vom herkömmlichen Typ mit einem oder mehreren nachstehend beschriebenen Cokatalysatoren vom herkömmlichen Typ aktiviert.
Cokatalysatoren vom herkömmlichen Typ
Cokatalysatorverbindungen vom herkömmlichen Typ für die vorstehend beschriebenen Übergangsmetallkatalysatorverbindungen vom herkömmlichen Typ können durch die Formel M³M⁴ _vX² _cR³ _b-c dargestellt werden, wobei M³ ein Metall der Gruppe 1–3 und 12–13 des Periodensystems der Elemente ist; M⁴ ein Metall der Gruppe 1 des Periodensystems der Elemente ist; v eine Zahl von 0 bis 1 ist; jedes X² ein beliebiges Halogen ist; c eine Zahl von 0 bis 3 ist; jedes R³ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff ist; b eine Zahl von 1 bis 4 ist; und wobei b minus c mindestens 1 beträgt. Andere organometallische Cokatalysatorverbindungen vom herkömmlichen Typ für die vorstehend beschriebenen Übergangsmetallkatalysatoren vom herkömmlichen Typ weisen die Formel M³R³ _k auf, wobei M³ ein Metall der Gruppe IA, IIA, IIB oder IIIA, wie Lithium, Natrium, Beryllium, Barium, Bor, Aluminium, Zink, Cadmium und Gallium ist; k abhängig von der Wertigkeit von M³ gleich 1, 2 oder 3 ist, wobei die Wertigkeit wiederum gewöhnlich von der jeweiligen Gruppe abhängt, zu welcher M³ gehört; und jedes R³ ein beliebiger einwertiger Kohlenwasserstoffrest sein kann.
Nicht beschränkende Beispiele für organometallische Cokatalysatorverbindungen vom herkömmlichen Typ, die mit den vorstehen beschriebenen Katalysatorverbindungen vom herkömmlichen Typ nützlich sind, schließen Methyllithium, Butyllithium, Dihexylquecksilber, Butylmagnesium, Diethylcadmium, Benzylkalium, Diethylzink, Tri-n-butylalmninium, Diisobutylethylbor, Diethylcadmium, Di-n-butylzink und Tri-n-amylbor und insbesondere die Aluminiumalkyle wie Trihexylaluminum, Triethylaluminum, Trimethylaluminium und Triisobutylaluminum. Andere organometallische Cokatalysatorverbindungen vom herkömmlichen Typ schließen Monoorganohalogenide und Hydride der Metalle der Gruppe 2 und Mono- oder Diorganohalogenide und Hydride der Metalle der Gruppe 3 und 13 ein. Nicht beschränkende Beispiele für derartige Cokatalysatorverbindungen vom herkömmlichen Typ schließen Diisobutylaluminumbromid, Isobutylbordichlorid, Methylmagnesiumchlorid, Ethylberylliumchlorid, Ethylcalciumbromid, Diisobutylaluminumhydrid, Methylcadmiumhydrid, Diethylborhydrid, Hexylberylliumhydrid, Dipropylborhydrid, Octylmagnesiumhydrid, Butylzinkhydrid, Dichlorborhydrid, Dibromaluminiumhydrid und Bromcadmiumhydrid ein. Organometallische Cokatalysatorverbindungen vom herkömmlichen Typ sind auf dem Fachgebiet bekannt, und eine vollständigere Erörterung dieser Verbindungen ist in den US-Patenten Nr. 3,221,002 und 5,093,415 beschrieben.
Bei der zweiten Katalysatorverbindung kann es sich auch um eine als Metallocen bezeichnete Verbindung, d.h. um diejenigen Mono- und Biscyclopentadienyl-Gruppe-4,-5-und-6-Verbindungen handeln, die in den US-Patenten Nr. 4,530,914, 4,805,561, 4,871,705, 4,937,299, 5,096,867, 5,120,867, 5,210,352, 5,124,418, 5,017,714, 5,057,475, 5,064,802, 5,278,264, 5,278,119, 5,304,614, 5,324,800, 5,347,025, 5,350,723, 5,391,790 5,391,789, 5,399,636, 5,539,124, 5,455,366, 5,534,473, 5,684,098, 5,693,730, 5,698,634, 5,710,297, 5,712,354, 5,714,427, 5,714,555, 5,728,641, 5,728,839, EP-A-0 591 756, EP-A-0 520 732, EP-A-0 578,838, EPA-0 638,595, EP-A- 0 420 436, EP-B1-0 485 822, EP-B1-0 485 823, EP-A-0 743 324, EP-B1-0 518 092, WO 91/04257, WO 92/00333, WO 93/08221, WO 93/08199, WO 94/01471, WO 94/07928, WO 94/03506 WO 96/20233, WO 96/00244, WO 97/15582, WO 97/15602, WO97/19959, WO 97/46567, WO 98/01455, WO 98/06759 und WO 95/07140 beschrieben sind.
Träger, Trägersubstanzen und allgemeine Techniken zum Binden an einen Träger.
Der Katalysator und/oder der Aktivator können auf einem Träger angeordnet, darauf abgeschieden, mit ihm in Kontakt gebracht, in ihn eingebracht, in ihm adsorbiert oder absorbiert sein. Typischerweise kann es sich bei dem Träger um einen beliebigen der festen, porösen Träger, einschließlich mikroporöse Träger handeln. Typische Trägermaterialien schließen Talkum; anorganische Oxide wie Siliciumdioxid, Magnesiumchlorid, Aluminiumoxid, Silicuimdioxid-Aluminiumoxid; polymere Träger wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, vernetztes Polystyrol und dergleichen ein. Vorzugsweise liegt der Träger in fein verteilter Form vor. Vor der Verwendung wird der Träger teilweise oder vollständig dehydratisiert. Die Dehydratisierung kann physikalisch durch Calcinieren oder chemisch durch Umwandeln der gesamten oder eines Teils der aktiven Hydroxygruppen durchgeführt werden. Für weitere Informationen darüber, wie Katalysatoren auf einen Träger zu binden sind, siehe bitte US 4,808,561 , die offenbart, wie ein Metallocenkatalysatorsystem an einen Träger zu binden ist. Die darin verwendeten Techniken sind im Allgemeinen für diese Erfindung anwendbar.
Zum Beispiel wird der Aktivator in einer besonders bevorzugten Ausführungsform mit einem Träger in Kontakt gebracht, um einen trägergebundenen Aktivator zu bilden, wobei der Aktivator auf einem Träger oder einer Trägersubstanz abgeschieden, damit in Kontakt gebracht, damit verdampft, daran gebunden oder darin eingebracht, darin adsorbiert oder absorbiert wird.
Trägermaterialien der Erfindung schließen anorganische oder organische Trägermaterialien, vorzugsweise ein poröses Trägermaterial ein. Nicht beschränkende Beispiele für anorganische Trägermaterialien schließen anorganische Oxide und anorganische Chloride ein. Andere Träger schließen harz artige Trägermaterialien wie Polystyrol, funktionalisierte oder vernetzte organische Träger wie Polystyroldivenylbenzol, Polyolefine oder polymere Verbindungen oder ein beliebiges anderes organisches oder anorganisches Trägermaterial und dergleichen oder Gemische davon ein.
Die bevorzugten Trägermaterialien sind anorganische Oxide, die diejenigen Metalloxide der Gruppe 2, 3, 4, 5, 13 oder 14 einschließen. Die bevorzugten Träger schließen Siliciumdioxid, Quarzstaub, Aluminiumoxid (WO 99/60033), Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Gemische davon ein. Andere nützliche Träger schließen Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumchlorid (US-Patent Nr. 5,965,477), Montmorillonit (EP-B1 0 511 665), Phyllosilicat, Zeolithe, Talkum, Tone (6,034,187) und dergleichen ein. Auch können Kombinationen dieser Trägermaterialien, z.B. Siliciumdioxid-Chrom, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Titandioxid und dergleichen verwendet werden. Zusätzliche Trägermaterialien können diejenigen porösen Acrylpolymere einschließen, die in EP 0 767 184 B1 beschrieben sind. Andere Trägermaterialien schließen wie in PCT WO 99/47598 beschriebene Nanokomposite, wie in WO 99/48605 beschriebene Aerogele, wie in US-Patent Nr. 5,972,510 beschriebene Spherulite und wie in WO 99/50311 beschriebene Polymerperlen ein. Ein bevorzugter Träger ist Quarzstaub, der unter der Markenbezeichnung Cabosil^TM TS-610 von Cabot Corporation, erhältlich ist. Quarzstaub ist typischerweise ein Siliciumdioxid mit Teilchen mit einer Größe von 7 bis 30 Nanometern, die mit Dimethylsilyldichlorid behandelt wurden, wie diejenigen, bei welchen der Hauptteil der Hydroxygruppen abgespalten wurde.
Es ist bevorzugt, dass das Trägermaterial, besonders bevorzugt ein anorganisches Oxid einen Oberflächenbereich im Bereich von 10 bis 700 m²/g, ein Porenvolumen im Bereich von 0,1 bis 4,0 cm³/g und eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 5 bis 500 μm aufweist. Stärker bevorzugt liegt der Oberflächenbereich des Trägers im Bereich von 50 bis 500 m²/g, das Porenvolumen im Bereich von 0,5 bis 3,5 cm³/g und die mittlere Teilchengröße im Bereich von 10 bis 200 μm. Beson ders bevorzugt liegt der Oberflächenbereich des Trägers im Bereich von 100 bis 1000 m²/g, das Porenvolumen im Bereich von 0,8 bis 5,0 cm³/g und die mittlere Teilchengröße im Bereich von 5 bis 100 μm. Die mittlere Porengröße des Trägermaterials der Erfindung weist typischerweise eine Porengröße im Bereich von 1 nm bis 100 nm (10 bis 1000 Å) vorzugsweise 5 bis 50 nm (50 bis 500 Å) und besonders bevorzugt 7,5 bis 45 nm (75 bis 450 Å) auf.
Es gibt verschiedene auf dem Fachgebiet bekannte Verfahren zur Herstellung eines trägergebundenen Aktivators oder zum Kombinieren eines Aktivators mit einem Trägermaterial. In einer Ausführungsform wird das Trägermaterial chemisch behandelt und/oder dehydratisiert, bevor es mit der Katalysatorverbindung, dem Aktivator und/oder dem Katalysatorsystem kombiniert wird.
In einer Ausführungsform wird ein Alumoxan mit einem Trägermaterial, vorzugsweise einem porösen Trägermaterial, stärker bevorzugt einem anorganischen Oxid, wobei besonders bevorzugt das Trägermaterial Siliciumdioxid ist, in Kontakt gebracht.
In einer Ausführungsform wird das Trägermaterial mit verschiedenen Dehydratisierungsgraden, vorzugsweise bei 200°C bis 600°C dehydratisiertes Siliciumdioxid dann mit einer Organoaluminium- oder Alumoxanverbindung in Kontakt gebracht. Insbesondere in der Ausführungsform, in welcher eine Organoaluminiumverbindung verwendet wird, wird der Aktivator infolge der Reaktion z.B. von Triethylaluminium und Wasser in situ in oder auf dem Trägermaterial gebildet.
In noch einer anderen Ausführungsform reagieren eine Lewisbase enthaltende Trägersubstrate mit einem Lewissäureaktivator unter Bildung einer trägergebundenen Lewissäureverbindung. Die Hydroxygruppen der Lewisbase von Siliciumdioxid sind beispielhaft für Metall/Halbmetalloxide, an welchen dieses Verfahren des Bindens an einen Träger stattfindet. Diese Ausführungsform ist in der am 13. November 1998 eingereichten US-Patentanmeldung Nr. 09/191,922 beschrieben.
Andere Ausführungsformen des Bindens eines Aktivators an einen Träger sind in US-Patent Nr. 5,427,991 beschrieben, worin trägergebundene nicht koordinierende Anionen, die von Trisperfluorphenylbor abgeleitet sind, beschrieben sind; US-Patent Nr. 5,643,847 erörtert die Reaktion von Lewissäureverbindungen der Gruppe 13 mit Metalloxiden wie Siliciumdioxid und veranschaulicht die Reaktion von Trisperfluorphenylbor mit Silanolgruppen (die Hydroxygruppen von Silicium), was zu gebundenen Anionen führt, die die organometallischen Cokatalysatorverbindungen dabei unterstützen können, katalytisch aktive Kationen zu bilden, die durch die gebundenen Anionen ausgeglichen werden; Immobilisierte Lewissäurekatalysatoren der Gruppe IIIA, die für carbokationische Polymerisationen geeignet sind, sind in US-Patent Nr. 5,288,677 beschrieben; und James C.W. Chien, Jour. Poly. Sci.: Pt A: Poly. Chem, Band. 29, 1603 – 1607 (1991) beschreibt die Olefinpolymerisationsnützlichkeit von mit Siliciumdioxid (SiO₂) und mit Metallocenen umgesetztem Methylalumoxan (MAO) und eine kovalente Bindung des Aluminiumatoms an dem Siliciumdioxid durch ein Sauerstoffatom in den Oberflächenhydroxygruppen des Siliciumdioxids.
In einer Ausführungsform liegt der Gewichtsprozentanteil des Aktivators zu dem Trägermaterial im Bereich von 10 Gew.-% bis 70 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 20 Gew.-% bis 60 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 30 Gew.-% bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 30 Gew.-% bis 40 Gew.-%.
In einer anderen Ausführungsform werden die Katalysatorverbindungen und/oder die Aktivatoren mit einem Trägermaterial wie einem teilchenförmigen Füllstoffmaterial kombiniert und dann vorzugsweise unter Bildung eines rieselfähigen Pulvers sprühgetrocknet. Das Sprühtrocknen kann durch jedes beliebige auf dem Fachgebiet bekannte Mittel durchgeführt werden. Siehe bitte EP A 0 668 295 B1, US-Patent Nr. 5,674,795 und U.S. Patent Nr. 5,672,669, die insbesondere das Sprühtrocknen von trägergebundenen Katalysatoren beschreiben. Im Allgeinemen kann man die Katalysatoren sprühtrocknen, indem die Katalysatorverbindung und der optionale Aktivator gelöst werden (indem man die Katalysatorverbindung und den Aktivator, falls gewünscht, reagieren lässt), ein Füllstoffmaterial wie Siliciumdioxid oder Quarzstaub wie Gasil^TM oder Cabosil^TM zugesetzt wird, die Lösung dann bei hohen Drücken durch eine Düse gezwängt wird. Die Lösung kann auf eine Oberfläche gesprüht oder derart gesprüht werden, dass die Tröpfchen mitten in der Luft getrocknet werden. Bei dem allgemein eingesetzten Verfahren handelt es sich darum, das Siliciumdioxid in Toluol zu dispergieren, dies in der Aktivatorlösung zu rühren und dies dann in der Katalysatorverbindunglösung zu rühren. Typische Aufschlämmungskonzentrationen betragen 5–8 Gew.-%. Diese Formulierung kann für eine Dauer von 30 Minuten unter schwachen Rühren oder manuellen Schütteln, um sie vor dem Sprühtrocknen als Suspension zu halten, als Aufschlämmung vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Aufbau des getrockneten Materials aus 40–50 Gew.-% Aktivator (vorzugsweise Alumoxan), 50–60 Gew.-% SiO₂ und etwa 2 Gew.-% Katalysatorverbindung.
Die erste und die zweite Katalysatorverbindung können mit Molverhältnissen von 1:1000 bis 1000:1, vorzugsweise 1:99 bis 99:1, vorzugsweise 10:90 bis 90:10, stärker bevorzugt 20:80 bis 80:20, stärker bevorzuge 30:70 bis 70:30, stärker bevorzugt 40:60 bis 60:40 kombiniert werden. Das jeweilige ausgewählte Verhältnis hängt vom gewünschten Endprodukt und/oder dem Aktivierungsverfahren ab. Bei einem praktischen Verfahren zum Bestimmen dessen, welches Verhältnis zum Erhalt des gewünschten Polymers das beste ist, handelt es sich darum, mit einem Verhältnis von 1:1 zu starten, die gewünschte Eigenschaft im hergestellten Produkt zu messen und das Verhältnis demgemäß einzustellen.
Der Schmelzindex (und andere Eigenschaften) des hergestellten Polymers können durch Manipulieren der Wasserstoffkonzentration im Polymerisationssystem durch Folgendes verändert werden:

1) Ändern der Menge des ersten Katalysators im Polymerisationssystem, und/oder
2) Ändern der Menge des zweiten Katalysators, falls vorliegend, im Polymerisationssystem, und/oder
3) Zugabe von Wasserstoff zu dem Polymerisationsverfahren; und/oder 4) Ändern der Menge an Flüssigkeit und/oder Gas, die/das aus dem Verfahren abgezogen und/oder ausgespült wird; und/oder
5) Ändern der Menge und/oder Zusammensetzung einer rückgewonnenen Flüssigkeit und/oder eines rückgewonnenen Gases, die/das in das Polymerisationsverfahren zurückgegeben wird, wobei die rückgewonnene Flüssigkeit oder das rückgewonnene Gas von dem Polymer rückgewonnen werden, das von dem Polymerisationsverfahren entnommen wird; und/oder
6) Verwendung eines Hydrierungskatalysators im Polymerisationsverfahren; und/oder
7) Ändern der Polymerisationstemperatur; und/oder
8) Ändern des Ethylenpartialdrucks im Polymerisationsverfahren; und/oder
9) Ändern des Ethylen-zu-Hexen-Verhältnisses im Polymerisationsverfahren; und/oder
10) Ändern des Aktivator-zu-Übergangsmetall-Verhältnisses in der Aktivierungssequenz.

In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Wasserstoffkonzentration im Reaktor 200–2000 ppm, vorzugsweise 250–1900 ppm, vorzugsweise 300–1800 ppm, vorzugsweise 350–17000 ppm, vorzugsweise 400–1600 ppm, vorzugsweise 500–1500 ppm, vorzugsweise 500–1400 ppm, vorzugsweise 500–1200 ppm, vorzugsweise 600–1200 ppm, vorzugsweise 700–1100 ppm, stärker bevorzugt 800–1000 ppm.
Im Allgeinemen werden Katalysatorverbindung(en) und Aktivator(en) in Verhältnissen von 1000:1 bis 0,5:1 kombiniert. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Metallverbindungen und der Aktivator in einem Verhältnis von 300:1 bis 1:1, vorzugsweise 150:1 bis 1:1 kombiniert, wobei für Borane, Borate, Aluminate usw. das Verhältnis vorzugsweise 1:1 bis 10:1 und für Alkylaluminiumverbindungen (wie Diethylaluminiumchlorid, kombiniert mit Wasser) das Verhältnis vorzugsweise 0,5:1 bis 10:1 beträgt.
Das Katalysatorsystem, die Katalysatorverbindungen und/oder der Aktivator (egal ob sprühgetrocknet oder nicht) werden vorzugsweise in einer oder mehreren Lösungen oder einer oder mehreren Aufschlämmungen in den Reaktor eingebracht. In einer Ausführungsform wird eine Lösung der aktivierten Katalysatorverbindung(en) in einem Alkan wie Pentan, Hexan, Toluol, Isopentan oder dergleichen in einen Gasphasen- oder Aufschlämmungsphasenreaktor eingebracht. In einer anderen Ausführungsform wird eine Aufschlämmung der aktivierten Katalysatorverbindung(en) in einen Gasphasen- oder Aufschlämmungsphasenreaktor eingebracht. Die Aufschlämmung ist vorzugsweise eine Suspension von teilchenförmigen Materialien in einem Verdünnungsmedium. Vorzugsweise umfasst die Aufschlämmung Mineralöl oder einen anderen Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel, typischerweise ein Alkan mit 3–7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise kann ein verzweigtes Alkan als Verdünnungsmittel verwendet werden. Das eingesetzte Medium sollte unter den Polymerisationsbedingungen flüssig und relativ inert sein. Wird ein Propanmedium verwendet, muss das Verfahren über der kritischen Temperatur und dem kritischen Druck des Reaktionsverdünnnungsmittels durchgeführt werden. Vorzugsweise wird ein Hexan- oder ein Isobutanmedium eingesetzt.
In einer anderen Ausführungsform wird eine Aufschlämmung der Katalysator verbindung(en) in Mineralöl oder einem Alkan wie Pentan, Hexan, Toluol, Isopentan oder dergleichen mit einer Lösung des Aktivators kombiniert und in einen Gasphasen- oder Aufschlämmungsphasenreaktor eingebracht. In einer anderen Ausführungsform kann das Katalysatorsystem oder die Komponenten in einer Suspension oder einer Emulsion in den Reaktor eingebracht werden. In einer Ausführungsform wird (werden) die Katalysatorverbindung(en) in einem Lösungsmittel und direkt vor der Zufuhr der Lösung in einen Gas- oder Aufschlämmungsphasenreaktor mit dem Aktivator in Kontakt gebracht.
Lösungen der Katalysatorverbindungen werden hergestellt, indem die Katalysatorverbindung genommen und in einem beliebigen Lösungsmittel wie Alkan, Toluol, Xylol usw. gelöst wird. Das Lösungsmittel kann zuerst gereinigt werden, um jegliche Gifte, die die Katalysatoraktivität beeinflussen können, einschließlich jegliche Spuren an Wasser und/oder oxygenierten Verbindungen zu entfernen. Die Reinigung des Lösungsmittels kann z.B. unter Verwendung von aktiviertem Aluminiumoxid und aktiviertem trägergebundenen Kupferkatalysator erzielt werden. Der Katalysator wird vorzugsweise vollständig in der Lösung unter Bildung einer homogenen Lösung gelöst. Mehrere Katalysatoren können, falls gewünscht, im selben Lösungsmittel gelöst werden. Nachdem die Katalysatoren in Lösung vorliegen, können sie bis zur Verwendung unbegrenzt aufbewahrt werden.
Eine im Verfahren dieser Erfindung verwendete Aufschlämmung wird typischerweise durch Suspendieren des Aktivators und/oder der Katalysatorverbindung in einem flüssigen Verdünnungsmittel hergestellt. Das flüssige Verdünnungsmittel ist typischerweise ein Alkan mit 3–7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein verzweigtes Alkan oder eine organische Zusammensetzung wie ein Mineralöl. Das eingesetzt Verdünnungsmittel sollte unter den Polymerisationsbedingungen flüssig und relativ inert sein. Die Konzentration der Bestandteile in der Aufschlämmung wird derart gesteuert, dass dem Reaktor ein ge wünschtes Verhältnis von Katalysatorverbindung(en) zu Aktivator und/oder Katalysatorverbindung zu Katalysatorverbindung zugeführt wird. Die Bestandteile werden im Allgeinemen als Mineralölaufschlämmung dem Polymerisationsreaktor zugeführt. Feststoffkonzentrationen im Öl betragen 10–15 Gew.-%, vorzugsweise 11–14 Gew.-%. In einigen Ausführungsformen weisen die sprühgetrockneten Teilchen von dem Buchi-Sprühtrockner im Labormaßstab eine Größe von < ~ 10 μm auf, während heraufgesetzte Rotationszerstäuber Teilchen von ~ 25 μm bilden können, verglichen mit herkömmlichen trägergebundenen Katalysatoren, die ~ 50 μm betragen. In einer bevorzugten Ausführungsform weist der teilchenförmige Füllstoff eine mittlere Teilchengröße von 0,01 bis 1 μm (Mikron), vorzugsweise 0,001 bis 0,1 μm (Mikron) auf.
Polymerisationsverfahren
Die vorstehend beschriebenen Metallverbindungen und Katalysatorsysteme sind zur Verwendung in einem beliebigen Polymerisationsverfahren, einschließlich Lösungs-, Gas- oder Aufschlämmungsverfahren oder einer Kombination davon, besonders bevorzugt in einem Gas- oder Aufschlämmungsphasenverfahren geeignet.
In einer Ausführungsform ist diese Erfindung auf die Polymerisations- oder Copolymerisationsreaktionen unter Beteiligung der Polymerisation von einem oder mehreren Monomeren mit 2–30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2–12 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt 2–8 Kohlenstoffatomen gerichtet. Die Erfindung ist besonders gut geeignet für Copolymerisationsreaktionen unter Beteiligung der Polymerisation von einem oder mehreren Olefimnmonomeren von Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1, 3-Methylpenten-1, 3,5,5-Trimethylhexen-1 und cyclischen Olefinen oder einer Kombination davon. Andere Monomere können Vinylmonomere, Diolefine wie Diene, Polyene, Norbornen, Norbornadienmonomere einschließen. Vorzugsweise wird ein Copolymer von Ethylen hergestellt, wobei das Comonomer min destens ein alpha-Olefin mit 4–15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4–12 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 4–8 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 4–7 Kohlenstoffatomen ist.
In einer anderen Ausführungsform wird Ethylen oder Propylen mit mindestens 2 verschiedenen Comonomeren unter Bildung eines Terpolymers polymerisiert. Die bevorzugten Comonomere sind eine Kombination von alpha-Olefinmonomeren mit 4–10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 4–8 Kohlenstoffatomen, wahlweise mit mindestens einem Dienmonomer. Die bevorzugten Terpolymere schließen die Kombinationen wie Ethylen/Buten-1/Hexen-1, Ethylen/Propylen/Buten-1, Propylen/Ethylen/Hexen-1, Ethylen/Propylen/Norbornen und dergleichen ein.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft das Verfahren der Erfindung die Polymerisation von Ethylen und mindestens einem Comonomer mit 4–8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4–7 Kohlenstoffatomen. Insbesondere sind die Comonomere Buten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1 und Octen-1, wobei Hexen-1 und/oder Buten-1 besonders bevorzugt sind.
Typischerweise wird in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren ein kontinuierlicher Kreislauf eingesetzt, wobei in einem Teil des Kreislaufs eines Reaktorsystems, ein Umlaufgasstrom, auch bekannt als Rückführstrom oder Wirbelmedium, im Reaktor durch die Polymerisationswärme erwärmt wird. Diese Wärme wird von der Rückführzusammensetzung in einem anderen Teil des Kreislaufes durch ein sich extern am Reaktor befindendes Kühlsystem abgeführt. Im Allgeinemen wird in einem Gaswirbelschichtverfahren zur Herstellung von Polymeren ein ein oder mehrere Monomere enthaltender Gasstrom kontinuierlich durch eine Wirbelschicht in Gegenwart eines Katalysators unter reaktiven Bedingungen umgewälzt. Der Gasstrom wird aus der Wirbelschicht abgeführt und in den Reaktor rückgeführt. Gleichzeitig wird das Polymerprodukt aus dem Reaktor entnommen und frisches Monomer zugesetzt, um das polymerisierte Monomer zu ersetzen (siehe z.B. die US- Patente Nr. 4,543,399, 4,588,790, 5,028,670, 5,317,036, 5,352,749, 5,405,922, 5,436,304, 5,453,471, 5,462,999, 5,616,661 und 5,668,228).
Der Reaktordruck im Gasphasenverfahren kann von 69 kPa bis 3448 kPa (0 psig bis 500 psig), vorzugsweise im Bereich von 690 kPa bis 2759 kPa (100 psig bis 400 psig), vorzugsweise im Bereich von 1379 kPa bis 2759 kPa (200 psig bis 400 psig), Stärker bevorzugt im Bereich von 1724 kPa bis 2414 kPa (250 psig bis 350 psig) variieren.
Die Reaktortemperatur im Gasphasenverfahren kann von 30°C bis 120°C, vorzugsweise von 60°C bis 115°C, stärker bevorzugt im Bereich von 75°C bis 110°C und besonders bevorzugt im Bereich von 85°C bis 110°C variieren. Eine Abänderung der Polymerisationstemperatur kann auch als Hilfsmittel zum Abändern der endgültigen Polymerprodukteigenschaften verwendet werden.
Die Produktivität des Katalysators oder Katalysatorsystems wird durch den Hauptmonomerpartialdruck beeinflusst. Der bevorzugte Molprozentanteil des Hauptmonomers Ethylen oder Propylen, vorzugsweise von Ethylen beträgt von 25 bis 90 mol-%, und der Monomerpartialdruck liegt im Bereich von 517 kPa bis 2069 kPa (75 psia bis 300 psia), bei welchen es sich um typische Bedingungen in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren handelt. In einer Ausführungsform beträgt der Ethylenpartialdruck 1517 bis 1553 kPa (200 bis 240 psi). In einer anderen Ausführungsform beträgt das Molverhältnis von Hexan zu Ethylen im Reaktor 0,03:1 bis 0,08:1.
In einer bevorzugten Ausführungsform erzeugen der in der vorliegenden Erfindung und im Verfahren der Erfindung verwendete Reaktor mehr als 227 kg (500 lbs) Polymer pro Stunde bis 90.900 kg pro Stunde (200.000 lbs/Std.) oder mehr Polymer, vorzugsweise mehr als 455 kg/Std. (1000 lbs/Std.), stärker bevorzugt mehr als 4540 kg/Std. (10.000 lbs/Std.), noch stärker bevorzugt mehr als 11.300 kg/Std. (25.000 lbs/Std.), noch stärker bevorzugt mehr als 15.900 kg/Std. (35.000 lbs/Std.), noch stärker bevorzugt mehr als 22.700 kg/Std. (50.000 lbs/Std.) und besonders bevorzugt mehr als 29.000 kg/Std. (65.000 lbs/Std.) bis mehr als 45.500 kg/Std. (100.000 lbs/Std.).
Andere von dem Verfahren der Erfindung berücksichtigte Gasphasenverfahren schließen diejenigen ein, die in den US-Patenten Nr. 5,627,242, 5,665,818 und 5,677,375 und in den Europäischen Veröffentlichungen EP-A-794,200, EP-A-802,202 und EP-B-634,421 beschrieben sind.
Ein Aufschlämmungspolymerisationsverfahren verwendet in Allgemeinen Drücke im Bereich von 1 bis 50 Atmosphären und noch höher und Temperaturen im Bereich von 0°C bis 120°C. In einer Aufschlämmungspolymerisation wird eine Suspension aus festem teilchenförmigem Polymer in einem flüssigen Polymerisationsverdünnungsmedium, welchem Ethylen und Comonomere und häufig Wasserstoff zusammen mit dem Katalysator zugesetzt werden, gebildet. Die Verdünnungsmittel einschließende Suspension wird stufenweise oder kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt, wobei die flüchtigen Bestandteile von dem Polymer abgetrennt und wahlweise nach einer Destillation dem Reaktor rückgeführt werden. Das im Polymerisationsverfahren eingesetzte Verdünnungsmittel ist typischerweise ein Alkan mit 3–7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein verzweigtes Alkan. Das eingesetzte Medium sollte unter den Polymerisationsbedingungen flüssig und relativ inert sein. Wird ein Propamnedium verwendet, muss das Verfahren über der kritischen Temperatur und dem kritischen Druck des Reaktionsverdünnungsmittels durchgeführt werden. Vorzugsweise wird ein Hexan- oder Isobutanmedium eingesetzt.
In einer Ausführungsform wird eine bevorzugte Polymerisationstechnik der Erfindung als teilchenförmige Polymerisation oder Aufschlämmungsverfahren bezeichnet, wobei die Temperatur unter der Temperatur gehalten wird, bei welcher das Polymer in Lösung übergeht. Eine derartige Technik ist auf dem Fachgebiet bekannt und z.B. in US-Patent Nr. 3,248,179 beschrieben.
Die bevorzugte Temperatur im teilchenförmigen Verfahren liegt im Bereich von 85°C (185°F) bis 110°C (230°F). Bei zwei bevorzugten Polymerisationsverfahren des Aufschlämmungsverfahrens handelt es sich um diejenigen, die einen Schleifenreaktor einsetzen, und diejenigen, die mehrere Rührreaktoren in Reihe, parallel oder Kombinationen davon verwenden. Nicht beschränkende Beispiele für Aufschlämmungsverfahren schließen kontinuierliche Schleifen- oder Rührtankverfahren ein. Auch sind andere Beispiele für Aufschlämmungsverfahren in US-Patent Nr. 4,613,484 beschrieben.
In einer anderen Ausführungsform wird das Aufschlämmungsverfahren kontinuierlich in einem Schleifenreaktor durchgeführt. Der Katalysator als Lösung, Suspension, Emulsion, als Aufschlämmung in Isobutan oder als trockenes rieselfähiges Pulver wird regelmäßig in die Reaktorschleife injiziert, die selbst mit einer umlaufenden Aufschlämmung oder wachsenden Polymerteilchen in einem Monomer oder Comonomer enthaltenden Isobutan-Verdünnungsmittel gefüllt ist. Wasserstoff kann wahlweise als Molekulargewichtsregulierungsmittel zugesetzt werden. Der Reaktor wird je nach gewünschter Polymerdichte bei einem Druck von 3620 kPa bis 4309 kPa (525 psig bis 625 psig) und bei einer Temperatur im Bereich von 60°C bis 104°C (140°F bis 220°F) gehalten. Die Reaktionswärme wird durch die Schleifenwand entfernt, da der Hauptteil des Reaktors in Form eines Doppelmantelrohrs vorliegt. Man lässt die Aufschlämmung zur Entfernung des Isobutan-Verdünnungsmittels und aller nicht umgesetzter Monomere und Comonomere aus dem Reaktor mit regelmäßigen Intervallen oder kontinuierlich zu einem erwärmten Niederdruckentspannungsgefäß, einem Rotationstrockner und einer Stickstoffspülsäure in Folge austreten. Das erhaltene kohlenwasserstofffreie Pulver wird dann zur Verwendung in verschiedene Anwendungen vermischt.
In einer Ausführungsform ist der im Aufschlämmungsverfahren verwendete Reaktor funktionsfähig und erzeugt das Verfahren der Erfindung mehr als 907 kg (2000 lbs) Polymer pro Stunde, vorzugsweise mehr als 2268 kg/Std. (5000 lbs/Std.) und be sonders bevorzugt mehr als 4540 kg/Std. (10.000 lbs/Std.) In einer anderen Ausführungsform erzeugt der im Verfahren verwendete Aufschlämmungsreaktor mehr als 6804 kg (15.000 lbs) Polymer pro Stunde, vorzugsweise mehr als 11.340 kg/Std. (25.000 lbs/Std.) bis 45.500 kg/Std. (100.000 lbs/Std.).
In einer anderen Ausführungsform im Aufschlämmungsverfahren der Erfindung liegt der Gesamtreaktordruck im Bereich von 2758 kPa bis 5516 kPa (400 psig bis 800 psig), vorzugsweise 3103 kPa bis 4827 kPa (450 psig bis 700 psig), stärker bevorzugt 3448 kPa bis 4482 kPa (500 psig bis 650 psig), besonders bevorzugt 3620 kPa bis 4309 kPa (525 psig bis 625 psig).
In noch einer anderen Ausführungsform im Aufschlämmungsverfahren der Erfindung liegt die Konzentration von Ethylen im flüssigen Reaktormedium im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 7 Gew.-%, stärker bevorzugt 2,5 bis 6 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%.
Bei einem bevorzugten Verfahren der Erfindung handelt es sich darum, dass das Verfahren, vorzugsweise ein Aufschlämmungs- oder Gasphasenverfahren, in Abwesenheit oder im Wesentlichen frei von jeglichen Radikalfängern wie Triethylaluminium, Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium und Tri-n-hexylaluminium und Diethylaluminiumchlorid, Dibutylzink und dergleichen betrieben wird. Dieses bevorzugte Verfahren ist in der PCT-Veröffentlichung WO 96/08520 und US-Patent Nr. 5,712,352 beschrieben.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird der eine oder werden alle der Katalysatoren mit bis zu 10 Gew.-% eines Metallstearats (vorzugsweise eines Aluminiumstearats, stärker bevorzugt Aluminiumdistearat) auf der Basis des Gewichts des Katalysatorsystems (oder seiner Bestandteile), jeglichen Trägers und des Stearats kombiniert. In einer anderen Ausführungsform wird eine Lösung des Metallstearats dem Reaktor zugeführt. In einer anderen Ausführungsform wird das Metallstearat mit dem Katalysator gemischt und dem Reaktor getrennt zugeführt. Diese Mittel können mit dem Katalysator gemischt oder dem Reaktor in einer Lösung oder Aufschlämmung mit dem oder ohne das Katalysatorsystem oder seine/n Bestandteile/n zugeführt werden. Weitere Informationen über die Verwendung von aluminiumstearatartigen Additiven sind in der am 10. Juli 1998 eingereichten USSN 09/113,261 zu finden.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden die mit den Aktivatoren kombinierten trägergebundenen Katalysatoren mit 2 Gew.-% eines antistatischen Mittels wie eines methoxylierten Amins wie Witco's Kernamine AS-990 von ICI Specialties in Bluomington Delaware aufgewirbelt.
Polyolefine, insbesondere Polyethylene mit einer Dichte von 0,89 bis 0,97 g/cm³ können unter Verwendung dieser Erfindung hergestellt werden. Insbesondere Polyethylene mit einer Dichte von 0,910 bis 0,965, vorzugsweise 0,915 bis 0,960, vorzugsweise 0,920 bis 0,955 können hergestellt werden. In einigen Ausführungsformen wäre eine Dichte von 0,9125 bis 0,940 g/cm³ bevorzugt, in anderen Ausführungsformen sind Dichten von 0,930 bis 0,970 g/cm³ bevorzugt.
Die Polyolefine können zu Filmen, Formgegenständen (einschließlich Schläuchen), Lagen, Draht- und Kabelbeschichtungen und dergleichen hergestellt werden. Die Filme können durch jede beliebige der auf dem Fachgebiet bekannten herkömmlichen Techniken, einschließlich Extrusion, Coextrusion, Laminierung, Blasen und Gießen geformt werden. Der Film kann durch das Flachfilm- oder Röhrenverfahren erhalten werden, welchem die Orientierung in einer einaxialen Richtung oder in zwei gegensätzlichen senkrechten Richtungen in der Ebene des Films mit dem gleichen oder anderen Graden folgen kann. Eine Orientierung kann mit demselben Grad in beide Richtungen oder mit unterschiedlichen Graden erfolgen. Besonders bevorzugte Verfahren zum Bilden der Polymere zu Filmen schließen Extrusion oder Coextrusion oder eine Blas- oder Gussfilmanlage ein.
Die hergestellten Filme können des Weiteren Additive wie Gleitmittel, das Zusammenbacken verhindernde Mittel, Antioxidationsmittel, Pigmente, Füllstoffe, Antibeschlagsmittel, UV-Stabilisatoren, antistatische Mittel, Polymerverarbeitungshilfen, Neutralisationsmittel, Schmiermittel, oberflächenaktive Mittel, Pigmente, Farbstoffe und Keimbildner enthalten. Bevorzugte Additive schließen Siliciumdioxid, synthetisches Siliciumdioxid, Titandioxid, Polydimethylsiloxan, Calciumcarbonat, Metallstearate, Calciumstearat, Zinkstearat, Talkum, BaSO₄, Diatomeenerde, Wachs, Ruß, Flammschutzadditive, Harze mit niedrigem Molekulargewicht, Kohlenwasserstoffharze, Glasperlen und dergleichen ein. Die Additive können in den typischen auf dem Fachgebiet bekannten wirksamen Mengen wie 0,001 Gew.-% bis 10 Gew.-% vorliegen.
Beispiele
Zum Bereitstellen eines besseren Verständnisses der vorliegenden Erfindung, einschließlich repräsentativen Vorteilen davon, sind die folgenden Beispiele bereitgestellt. Die folgenden Verbindungen sind auf dem Fachgebiet bekannt und von vielen verschiedenen Lieferanten erhältlich: TIBA ist Triisobutylaluminium; MMAO ist modifiziertes Methylalumoxan; und MAO ist Methylalumoxan. Ph ist Phenyl. Meist Methyl.
Beispiel 1
Herstellung von 2-(2-Pyridyl)-1,3-propan-bis(2,6-dimethyl)anilin
1,50 Gramm 2-(2-Pyridyl)-1,3-propanditosylat (3,15 mmol) wurden mit 5,0 ml 2,6-Dimethylanilin in einem Schlenkkolben mit einem Volumen von 100 ml mit einem Rührstab kombiniert. Der Kolben wurde unter Stickstoff bei 110°C für eine Dauer von 16 Stunden erwärmt, wonach man ihn auf Raumtemperatur abkühlen ließ. ~20 ml Diethylether wurden zugesetzt und bis zur Mischfähigkeit des viskosen Öls aufgequirlt. Die Etherlösung wurde dreimal mit Wasser extrahiert, gefolgt von der Entfernung des Lösungsmittels in Vakuum. Das Öl wurde in eine Kurzwegdestillationsapparatur überführt und unter Vollvakuum erwärmt. Das anfängliche Fraktionsdestillat über 35°C wurde verworfen. Das restliche viskose 01 wurde isoliert. ¹H-NMR, THF-d₈ 8,64 (1H, in, py), 7,71 (1H, t, py), 7,51 (1H, d, py), 7,21 (1H, in, py), 6,86 (4H, d, meta-Anilin), 6,68 (2H, t, para-Anilin), 3,80 (2H, br, NH), 3,47 (2H, d, ArN(H)CHH), 3,26 (2H, d, ArN(H)CHH), 2,18 (12H, s, Anilin Me), 1,66 (3H, s, MeC(CH₂)₂(py)).
Beispiel 2
Herstellung von 2-(2-Pyridyl)-1,3-propanbis(2,6-dimethyl)anilinzirconiumdimethyl)
0,234 Gramm (1,0 mmol) ZrCl₄ wurden mit 0,378 Gramm (1,0 mnmol) 2-(2-Pyridyl)-1,3-propanbis(2,6-dimethyl)anilin und ~10 ml Toluol in einem Schlenkkolben mit einem Volumen von 100 ml unter Stickstoffatmosphäre kombiniert. Der Inhalt wurde auf 90–100°C für eine Dauer von 20 Stunden unter Rühren erwärmt. Die hergestellten Feststoffe wurden in einer Trockenbox filtriert und mit zusätzlichem Toluol gewaschen. Ausbeute (0,523 g, 86%). Das gesamte Material (0,86 mmol) wurde in 15 ml Diethylether suspendiert und auf unter Stickstoff in einem Schlenkkolben –78°C abgekühlt. 2,46 ml 1,4 M MeLi in Diethylether (3,44 mmol) wurden zugetropft. Man ließ den Kolben über eine Dauer von 3 Stunden auf Raumtemperatur aufwärmen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Das Produkt wurde mit Toluol extrahiert, gefolgt von Filtration zum Entfernen von Feststoffen. ¹H-NMR, C₆D₆ 8,76 (1H, m, Pyridyl), 6,53-7,11 (9H, in, Pyridyl und Anilin), 3,92 (2H, d, CHH), 2,74 (2H, d, CHH), 2,26 (12H, s, Anilin-Me), 0,96 (3H, s, MeC(CH₂)₂(py)), 0,19 (6H, br, ZrMe). Im Laufe der Zeit erschien wahrscheinlich auf Grund der Methanbildung eine weitere Resonanz bei 0,156 ppm. Das Produkt war beim Lagern als Feststoff unter Stickstoff stabil.
Dies ist eine Darstellung des Komplexes von Beispiel 2:
Beispiele 3 bis 12
Ethylenpolymerisationen unter Verwendung von 2-(2-Pyridyl)-1,3-propanbis(2,6-dimethyl)anilinzirconimdimethyl wurden durchgeführt. Die Polymerisationen in einem Aufschlämmunggsreaktor wurden wie folgt durchgeführt. Nach einer geeigneten Ausbackzeit und anschließendem Abkühlen unter Stickstoff wurden 500 cm³ Hexan in einen Autoklavenreaktor mit einem Volumen von 12 Liter gefüllt. 1-Hexen, falls überhaupt, und Radikalfänger, falls überhaupt, wurden dem Reaktor vor dem Erwärmen zugesetzt. Der Reaktorinhalt wurde auf die gewünschte Temperatur erwärmt. Ein Gemisch aus dem Katalysator und Cokatalysator wurde in der Glovebox in einer luftdichten Spritze hergestellt, in den Reaktor entleert und in den Reaktor injiziert, nachdem er die Reaktionstemperatur erreicht hatte. Ethylen füllte unmittelbar das System zum Erhalt eines Gesamtdrucks von 1,03 MPa (150 psig) und wurde anschließend bei Bedarf zugeführt. Die Polymerisationen wurden für eine Dauer von 30 Minuten durchgeführt. BBF gibt die Butylverzweigungsfrequenz (pro 1000C) an.
Tabelle 1

Die Temperatur in Tabelle 1 ist in °C angegeben.

Beispiel 13 bis 18
Hexenpolymerisationen unter Verwendung von 2-(2-Pyridyl)-1,3-propanbis(2,6-dimethyl)anilinzirconiumdimethyl wurden durchgeführt. In einer Glovebox wurden 5 ml 1-Hexen über Na/K-Legierung unter Stickstoff aufbewahrt, durch Durchleiten durch eine aktivierte basische Aluminiumoxidsäule direkt in Szintillationsfläschchen mit einem Volumen von 20 ml, jeweils ausgestattet mit einem Rührstab, gereinigt. Jedem wurden 0,25 ml einer 4,2 M Stammlösung von 2-(2-Pyridyl)-1,3-propanbis(2,6-dimethyl)anilinzirconiumdimethyl in Toluol zugesetzt. Stammlösungen des geeigneten Aktivators wurden wie folgt hergestellt und dem entsprechen den Fläschchen zugesetzt: 1,15 ml einer 0,865 M TIBA/Heptanlösung für Beispiel 13; 0,31 ml einer 3,15 M MAO/Toluollösung für Beispiel 14, 0,57 ml einer 1,73 M MMAO/Heptanlösung für Beispiel 15 und 1,0 ml einer 1,2 nM B(C₆F₅)₃- oder PhN(Me)₂H B(C₆F₅)₄- bzw. Ph₃C B(C₆F₅)₄-Toluollösung für die Beispiele 16 bis 18. Die Gemische wurden abgedeckt und man ließ sie über Nacht rühren. Die Beobachtungen wurden aufgezeichnet. Eine Aufarbeitung von 17 und 18 bestand aus dem Abziehen des übrigen 1-Hexens. Eine SEC-Analyse wurde in THF unter Verwendung eines Polystyrolstandards durchgeführt.
Tabelle 2

Claims

Katalysatorzusammensetzung, umfassend eine Kombination aus einem Alumoxan mit einem Boran als ionischer Ionisierungsaktivator und eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel:
wobei M ein Übergangsmetall der Gruppe 3, 4 oder 5 oder ein Metall der Lanthaniden- oder Aktinidengruppen ist; jedes X unabhängig eine anionische Abgangsgruppe ist; n die Oxidationsstufe von M ist; a 1 ist; in die formale Ladung des YZL-Liganden ist; Y Stickstoff ist; Z Stickstoff ist; und L Stickstoff ist; und J eine Ringstruktur mit L bildet; R¹ und R² -CH₂- sind; R³ Methyl ist; R⁴ und R⁵ unabhängig eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine cyclische Alkylgruppe, eine substituierte cyclische Alkylgruppe oder ein Mehrfachringsystem sind; und R⁶ und R⁷ fehlen, und wobei R⁴ und R⁵ unabhängig eine Gruppe der folgenden Formel sind:
wobei R⁹ und R¹⁰ jeweils unabhängig eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe sind, R⁸, R¹¹ und R¹² Wasserstoff sind und wobei die Katalysatorverbindung und/oder der Aktivator trägergebunden sind.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei M ein Übergangsmetall der Gruppe 4, 5 oder 6 ist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei jedes X unabhängig Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffrest, ein Heteroatom oder ein Halogen ist.
Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei n 4 ist.
Polymerisationsverfahren, umfassend das Kombinieren eines (von) Olefins (Olefinen) mit der wie durch einen beliebigen der vorangehenden Ansprüche beschriebenen Katalysatorzusammensetzung in einem Polymerisationsreaktor.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das (die) Olefin(e) eines oder mehrere von Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1, 3-Methylpenten-1, Norbornen, Norbornadien oder 3,5,5-Trimethylhexen-1 umfasst.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei das (die) Olefin(e) zwei bis dreißig Kohlenstoffatomen umfasst (umfassen).
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei der Polymerisationsreaktor ein Aufschlämmungsphasenpolymerisationsreaktor ist.