DE69929064T2 - Polymerisationsverfahren unter verwendung von verbesserten sperrigen liganden metallocen- katalysatoren - Google Patents

Polymerisationsverfahren unter verwendung von verbesserten sperrigen liganden metallocen- katalysatoren Download PDF

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines verbesserten Katalysatorsystems vom Metallocentyp. Das Katalysatorsystem umfasst eine Verbindung vom Metallocentyp mit mindestens einer austretenden Fluorgruppe oder einer austretenden fluorhaltigen Gruppe. Mindestens eine austretende Gruppe kann von der Verbindung vom Metallocentyp entzogen werden, um sie bei der Polymerisation von Olefinen katalytisch aktiv zu machen.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Fortschritte bei der Polymerisation und Katalyse Fähigkeit zu der Fähigkeit, viele neue Polymere mit verbesserten physikalischen und chemischen Eigenschaften herzustellen, die in einer breiten Vielzahl von höherwertigen Produkten und Anwendungen nützlich sind. Mit der Entwicklung von neuen Katalysatoren vergrößerte sich die Auswahl von Polymerisationsverfahren (Lösung, Aufschlämmung, Hochdruck oder Gasphasen) zur Herstellung eines bestimmten Polymers. Ebenso stellten Fortschritte in der Polymerisationstechnologie effizientere, hochproduktive und ökonomisch verbesserte Verfahren bereit. Besonders veranschaulichend für diesen Fortschritt ist die Entwicklung des Technologiegebiets unter Verwendung von Katalysatorsystemen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden.
  • In einem neuen Technologiegebiet, insbesondere in der Polyolefinindustrie bestimmen geringe Einsparungen in den Kosten, ob ein wirtschaftliches Unternehmen noch durchführbar ist. Dieser Aspekt auf dem Metallocentechnologiegebiet erweist sich durch die Anzahl an nach neuen Wegen zur Reduzierung von Kosten suchenden Beteiligten in der Industrie. Insbesondere richtete sich ein gewaltiger Schwerpunkt in der Industrie auf die Entwicklung von neuen und verbes serten Katalysatorsystemen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden. Einige konzentrierten sich auf die Erstellung der Katalysatorsysteme zur Herstellung von neuen Polymeren, andere auf die Betriebsfähigkeit und viel mehr auf die Verbesserung der Katalysatorproduktivität. Die Produktivität eines Katalysators, bei welcher es sich um die Menge an pro Gramm des Katalysators hergestelltem Polymer handelt, ist gewöhnlich der wirtschaftliche Schlüsselfaktor, der eine neue wirtschaftliche Entwicklung in der Polyolefinindustrie erzeugen oder bremsen kann.
  • Von den frühen Phasen im Metallocentechnologiegebiet, beginnend mit der Entdeckung der Verwendung von Alumoxan als Cokatalysator in den frühen 1980'ern bis zur Entdeckung des Ersatzes der Verbindungen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden durch die Entwicklung von nicht-koordinierenden Anionen und heutzutage mit der immer noch zunehmenden Anzahl an neuen Verbindungen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden war die Katalysatorproduktivität ein primärer Aspekt.
  • Ein Hinweis dafür ist in dem Teilbereich des Fachgebiets ersichtlich, das verschiedene Katalysatorverbindungen und Katalysatorsysteme vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden erörtert, die in den U.S.-Patenten Nr. 4,530,914, 4,542,199, 4,769,510, 4,871,705, 4,937,299, 5,017,714, 5,055,438, 5,096, 867, 5,130,030, 5,120,867, 5,124,418, 5,198,401, 5,210,352, 5,229,478, 5,264,405, 5,278,264, 5,278,119, 5,304,614, 5,324,800, 5,347,025, 5,350,723, 5,384,299, 5,391,790, 5,391,789, 5,399,636, 5,408,017, 5,491,207, 5,455,366, 5,534,473, 5,539,124, 5,554,775, 5,621,126, 5,684,098, 5,693,730, 5,698,634, 5,710,297, 5,712,354, 5,714,427, 5,714,555, 5,728,641, 5,728,839, 5,753,577, 5,767,209, 5,770,753, 5,770,664 und 5,814,574, in den Europäischen Patenten Nr. EP-A-0 591 756, EP-A-0 520 732, EP-A-0 420 436, EP-B1 0 485 822, EP-B1 0 485 823, EP-A2-0 743 324 und EP-B1 0 518 092 und in den PCT-Veröffentlichungen Nr. WO 91/04257, WO 92/00333, WO 93/08221, WO 93/08199, WO 94/01471, WO 96/20233, WO 97/15582, WO 97/19959, WO 97/46567, WO 98/01455, WO 98/06759 und WO 98/01 1144 beschrieben sind.
  • Es gibt viel mehr Beispiele auf dem Metallocen-Fachgebiet. Einige des Fachgebiets erörtern die Verwendung von austretenden Chlorid- oder Methylgruppen, z.B. die U.S.-Patente Nr. 4,542,199 bzw. 4,404,344.
  • Viele solcher Metallocen-Fachgebiete erörtern allgemein die Verwendung von Halogenen als austretende Gruppen. Zum Beispiel erwähnt die Europäische Veröffentlichung EP-A2 0 200 351, veröffentlicht am 5. November 1986, in einer „Waschliste" von Möglichkeiten, einige Verbindungen mit austretenden Fluoridgruppen, wie EP-A1 0 705 849, veröffentlicht am 10. April 1996. Obwohl jedoch Halogene typischerweise in einem Großteil des Fachgebiets erörtert wurden, richtete sich der überwiegende Schwerpunkt auf Chlor als austretende Gruppe.
  • Es gibt einige Offenbarungen und beispielhafte Beschreibungen für diese Verbindungen mit Fluorgruppen auf dem Fachgebiet, z.B.:
    • E.F. Murphy, et al., "Synthesis and spectroscopic characterization of a series of substituted cyclopentadienyl Group 4 fluorides; crystal structure of the acetylacetonato complex [(acac)2(η5-C5Me5)Zr(μ-F)SnMe3Cl]", Dalton, (1996), 1983 hier unter Bezugnahme eingebracht, beschreibt die Synthese von einigen mono- und disubstituierten Cyclopentadienylfluoridverbindungen mit einem Element der Gruppe 4.
    • Herzog, et al., "Reactions of (η5-C5Me5)ZrF3, (η5-C5Me4Et)ZrF3, (η5-C5MΔ5)2ZrF2, (η5-C5Me5)HfF3 and (η5-C5Me5)TaF4 with AlMe3. Structure of the First Hafnium-Aluminum-Carbon Cluster", Organometallics 1995, Band 15, Seite 909–917, hier unter Bezugnahme eingebracht, beschreibt die Reaktionen von verschiedenen Verbindungen mit austretenden Fluoridgruppen mit einer Aluminiumverbindung.
    • F. Garbassi, et al., Journal von Molecular Catalysis A: Chemical 101 (1995) Seite 199–209 veranschaulicht die Bindungsenergie von verschiedenen austretenden Gruppen auf Zirconiumverbindungen. Insbesondere zeigt dieser Artikel, dass ein Katalysatorsystem von Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid bei der Polymerisation von Polyethylen aktiver als das Difluoridanalogon ist.
  • Die PCT-Veröffentlichung WO 97/0714, veröffentlicht am 27. Februar 1997, beschreibt eine Anzahl an Verbindungen vom Metallocentyp mit austretenden Fluoridgruppen. Diese Veröffentlichung veranschaulicht deren Verwendung mit Methylalumoxan bei der Polymerisation von Styrol und zeigt ein einzelnes Bis(cyclopentadienyl)titaniummonofluorid mit einer sehr geringen Produktivität. Ebenso beschreibt Kaminsky, et al., "Fluorinated Half-Sandwich Complexes as Katalysators in Syndiospecific Styrene Polymerization", Macromolecules, Band 30, Nr. 25, 1997, dass unverbrückte Monocyclopentadienyltitantrifluoridkatalysatoren eine höhere Aktivität als die chlorierten Verbindungen bei der Polymerisation von Styrol im Temperaturbereich von 10°C bis 70°C aufweisen.
  • Die Deutsche Veröffentlichung DE 43 32 009 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von organometallischen Fluoriden durch Umsetzen eines organometallischen Halogenids mit Zinnfluorid. Diese Veröffentlichung scheint zu aufzuzeigen, dass ein nicht trägergebundenes Katalysatorsystem aus Methylalumoxan und einem Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid verglichen mit der doppelten Menge des Difluorids eine geringere Homopolyethylenproduktivität bei 70 °C aufweist.
  • Die Deutsche Veröffentlichung DE 197 06 027 A1 beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation von Dienen.
  • Die Europäische Patentanmeldung 0 519 746 Al beschreibt einen Katalysator zur Polymerisation von Olefinen, umfassend ein Übergangsmetall der Gruppe IVB des Periodensystems mit einem Liganden, der eine Sulfonatgruppe der Formel – SO3R, wobei R eine Alkylgruppe, eine mit einem Halogenatom substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine mit einem Halogenatome oder einer Al kylgruppe substituierte Arylgruppe ist, und einen Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst enthält.
  • Unter Berücksichtigung der vorstehenden Erörterung besteht immer noch Bedarf nach Katalysatorsystemen mit höherer Produktivität, die die Effizienzen bereitstellen können, die zum Durchführen von wirtschaftlichen Polyolefinverfahren nötig sind. Folglich wäre es stark vorteilhaft, Polymerisationsverfahren vorzuweisen, die neue und verbesserte Polymere mit verbesserten Katalysatorproduktivitäten herstellen können.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung stellt ein Verfahren zum Polymersieren von Olefinen in Gegenwart einer Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit mindestens einem Fluorid oder mindestens einer austretenden fluorhaltigen Gruppe bereit.
  • In einer Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen bei einer Temperatur von größer als 70°C in Gegenwart eines Katalysatorsystems umfassend eine Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit mindestens einer fluorid- oder fluorhaltigen austretenden Gruppe. Vorzugsweise ist das Katalysatorsystem trägergebunden.
  • In einer anderen Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Polymerisieren von zwei oder mehreren α-Olefinen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei mindestens eines davon Ethylen oder Propylen ist, in Gegenwart eines Katalysatorsystems, umfassend eine Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit mindestens einer fluorid- oder fluorhaltigen austretenden Gruppe. Vorzugsweise ist das Katalysatorsystem trägergebunden.
  • In noch einer anderen Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Polymerisieren von Propylen allein oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Olefinen in Gegenwart eines Katalysatorsystem, umfassend eine Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit mindestens einer fluorid- oder fluorhaltigen austretenden Gruppe. Vorzugsweise ist das Katalysatorsystem trägergebunden.
  • In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung eine durch die Formel (I) beschriebene Katalysatorverbindung vom Metallocentyp, wobei die Verbindung mindestens eine austretende Fluorid(F)-Gruppe und/oder mindestens eine fluorhaltige austretende Gruppe aufweist. Auch betrifft die Erfindung ein Katalysatorsystem der Verbindung der Formel (I) mit einem Aktivator. Vorzugsweise betrifft die Erfindung in einer anderen Ausführungsform ein trägergebundenes Katalysatorsystem der Verbindung der Formel (I). Schließlich betrifft die Erfindung in noch einer anderen Ausführungsform ein Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen in Gegenwart eines Katalysatorsystems, umfassend die Verbindung vom Metallocentyp der Formel (I).
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Einführung
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen in Gegenwart einer Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit mindestens einer fluorid- oder fluorhaltigen austretenden Gruppe.
  • Es wurde überraschend entdeckt, dass durch fluorid- oder fluorhaltige austretende Gruppen Katalysatorsysteme vom Metallocentyp erhalten werden, die verbesserte Aktivitäten und Produktivitäten aufweisen. Dies war insbesondere überraschend, da es bekannt ist, dass eine austretende Fluoridgruppe stärker an das Metall gebunden ist als beliebige andere der Halogene. Dies bedeutet, dass es schwieriger sein könnte, eine fluorid- oder fluorhaltige austretende Gruppe zu entziehen, wodurch folglich die Aktivität reduziert wird. Typischerweise vermindern sich zu dem, wenn ein Katalysatorverbindung vom Metallocentyp in trägergebundener Form vorliegt, die Aktivitäten sowie die Produktivität des trägergebundenen Katalysatorsystems. Überraschenderweise wird beim Binden der organometallischen Katalysatorverbindungen mit einer fluorid- oder fluorhaltigen austretenden Gruppe an einen Träger der Aktivitäts- und Produktivitätsverlust reduziert oder deutlich eliminiert.
  • Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp
  • Im Allgemeinen schließen Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp Halb- und Vollsandwichverbindungen mit einem oder mehreren Liganden, der (die) an mindestens ein Metallatom gebunden ist (sind), ein. Typische Verbindungen vom Metallocentyp sind allgemein so beschrieben, dass sie einen oder mehrere Liganden und eine oder mehrere austretende(n) Gruppe(n), die an mindestens ein Metallatom gebunden ist (sind), enthalten. Zum Zwecke dieser Patentbeschreibung und der anhängenden Ansprüche bedeutet der Begriff „austretende Gruppe" einen beliebigen Liganden, der von der Katalysatorverbindung vom Metallocentyp unter Bildung eines Katalysatorkations vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden, das ein oder mehrere Olefine polymerisieren kann, entzogen werden kann.
  • Die sperrigen Liganden sind im Allgemeinen durch einen oder mehrere offene oder fusionierte Ring(e) oder ein oder mehrere offene(s) oder fusionierte(s) Ringsystem(e) oder eine Kombination davon dargestellt. Diese(r) Ring(e) oder diese(s) Ringsystem(e) ist (sind) typischerweise aus Atomen, ausgewählt aus Atomen der Gruppe 13 bis 16, zusammengesetzt, vorzugsweise sind die Atome ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Silicium, Schwefel, Phosphor, Bor und Aluminium oder einer Kombination davon. Besonders bevorzugt ist (sind) der (die) Ring(e) oder das (die) Ringsystem(e) aus Kohlenstoffatomen zusammengesetzt, wie, jedoch nicht beschränkt auf diejenigen Cyclopentadienylliganden oder cyclopentadienylartigen Ligandstrukturen oder eine andere ähnliche funktionierende Ligandstruktur wie Pentadien, ein Cyclooc tatetraendiyl- oder ein Imidligand. Das Metallatom ist ausgewählt aus den Gruppen 3 bis 16 oder den Lanthanid- oder Actinidreihen des Periodensystems der Elemente. Vorzugsweise ist das Metall ein Übergangsmetall der Gruppe 4 bis 12, stärker bevorzugt 4, 5 und 6, und besonders bevorzugt stammt das Metall von Gruppe 4.
  • In einer Ausführungsform ist die verbrückte Biscyclopentadienylzirconocenkatalysatorverbindung der Erfindung dargestellt durch die Formel: (C5H4–dRd)Ax(C5H4–dRd)MQg–2 (I)wobei M Zirconium ist,
    (C5H4–dRd) ein unsubstituierter oder substituierter Ligand ist, der an M gebunden ist, jeder Rest R gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoff, eine 1 bis 30 Kohlenstoffatome umfassende Kohlenwasserstoffgruppe, eine 1 bis 0 Kohlenstoffatome umfassende substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, Kombinationen davon ist, oder zwei oder mehrere Kohlenstoffatome von benachbarten R-Substituenten unter Bildung eines substituierten oder unsubstituierten Rings oder Ringsystems, umfassend 4 bis 30 Kohlenstoffatome, miteinander verbunden sind, wobei die Substituentengruppe(n) R, falls sie vorliegt (vorliegen) ausgewählt ist (sind) aus der Gruppe, bestehend aus Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenylgruppen und Isomeren davon,
    A ein oder mehrere oder eine Kombination von ein Kohlenstoff-, Germanium-, Silicium-, Zinn-, Phosphor- oder Stickstoffatom enthaltenden Resten ist, die zwei (C5H4–dRd)-Ringe miteinander verbrückt, wobei nicht beschränkende Beispiele für die Brückengruppe A durch R'2C, R'2Si, R'2SiR'2Si, R'2SiR'2C, R'2Ge, R'2SiR'2Ge und R2GeR'2C dargestellt werden kann, wobei jeder Rest R' unabhängig ein Hydrid, Kohlenwasserstoff, substituiertes Kohlenwasserstoff, Halogencarbyl oder substituiertes Halogencarbyl ist,
    jeder Rest Q gleich oder verschieden sein kann und ein Hydrid, substituiertes oder unsubstituiertes lineares cyclisches oder verzweigtes Kohlenwasserstoff, umfassend 1 bis 30 Kohlenstoffatome, ein Halogen, an Alkoxid, ein Aryloxid, ein Amid, ein Phosphid oder eine Kombination davon ist, wobei mindestens einer der Reste Q eine fluorid- oder fluorhaltige austretende Gruppe ist,
    g eine ganze Zahl ist, die dem formalen Oxidationszustand von M entspricht,
    D 0, 1, 2, 3 oder 4 ist und
    x 1 ist.
  • Andere in der Erfindung nützliche Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp schließen verbrückte Heteroatomverbindungen vom Metallocentyp mit einem sperrigen Liganden ein. Diese Katalysator- und Katalysatorsystemtypen sind z.B. in der PCT-Veröffentlichung WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, W096/00244 und WO 97/15602 und in den U.S.-Patenten Nr. 5,057,475, 5,096,867, 5,055,438, 5,198,401, 5,227,440 und 5,264,405 und in den Europäischen Veröffentlichungen EP-A-0 420 436 beschrieben. Andere in der Erfindung nützliche Katalysatorverbindugen und Katalysatorsysteme vom Metallocentyp können diejenigen einschließen, die in den U.S.-Patenten Nr. 5,064,802, 5,145,819, 5,149,819, 5,243,001, 5,239,022, 5,276,208, 5,296,434, 5,321,106, 5,329,031, 5,304,614, 5,677,401, 5,723,398 und 5,753,578 und in den PCT-Veröffentlichungen WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144 und in den Europäischen Veröffentlichungen EP-A-0 578 838, EP-A-0 638 595, EP-B-0 513 380, EP-A1-0 816 372, EP-A2-0 839 834 und EP-B1-0632 819 beschrieben sind.
  • Andere Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp
  • Es liegt im Umfang dieser Erfindung, dass die Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp in einer Ausführungsform Komplexe von Ni2+ und Pd2+ einschließen, die in den Artikeln Johnson, et al., "New Pd(II)- und Ni(II)-Based Catalysts for Polymerisation of Ethylene and α-Olefins", J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414–6415 und Johnson, et al., "Copolymerisation of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(II) Catalysts", J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 267–268 und WO 96/23010, veröffentlicht am 1. August 1996, beschrieben sind. Diese Komplexe können entweder Dialkyletheraddukte oder alkylierte Reaktionsprodukte der beschriebenen Dihalogenidkomplexe sein, die durch die nachstehend beschriebenen Aktivatoren dieser Erfindung zu einem kationischen Zustand aktiviert werden können.
  • Ebenso eingeschlossen als Katalysatoren vom Metallocentyp sind diejenigen Liganden auf Diiminbasis der Metallverbindungen der Gruppe 8 bis 10, die in den PCT-Veröffentlichungen WO 96/23010 und WO 97/48735 und Gibson, et. al., Chem. Comm., Seiten 849–850 (1998) offenbart sind.
  • Andere Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp sind diejenigen Metallimidokomplexe der Gruppen 5 und 6, die in EP-A2-0 816 384 beschrieben sind. Zudem schließen Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp verbrückte Bis(arylamido)-Verbindungen der Gruppe 4 ein, die von D.H. McConville et al., in Organometallics 1195, 14, 5478–5480 beschrieben sind.
  • Es ist ebenso berücksichtigt, dass die wie vorstehend beschriebenen Katalysatoren vom Metallocentyp der Erfindung in einer Ausführungsform ihre strukturellen oder optischen oder enantiomeren Isomere (meso- und racemischen Isomere) und Gemische davon einschließen. Für alle hier unter Bezugnahme eingebrachten Patente und Veröffentlichungen weisen alle hier zum Zwecke dieser Patentbeschrei bung beschriebenen Katalysatorverbindugen mindestens eine austretende Fluorid(F)-Gruppe oder fluorhaltige austretende Gruppe auf.
  • Aktivator und Aktivierungsverfahren für die Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp
  • Die vorstehend beschriebenen Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit mindestens einer austretenden Fluoridgruppe oder fluorhaltigen austretenden Gruppe werden typischerweise auf verschiedene Weise aktiviert, um Katalysatorverbindungen mit einer freien Koordinationsstelle zu erhalten, die (ein) Olefin(e) koordiniert, einfügt und polymerisiert.
  • Zum Zwecke dieser Patentbeschreibung und der anhängigen Ansprüche ist der Begriff „Aktivator" so definiert, dass es sich hierbei um eine beliebige Verbindung oder einen beliebigen Bestandteil oder ein beliebiges Verfahren handelt, der/die/das eine beliebige der wie vorstehend beschriebenen Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp der Erfindung aktivieren kann. Nicht beschränkende Aktivatoren können z.B. eine Lewissäure oder einen nicht-koordinierenden Ionenaktivator oder ionisierenden Aktivator oder eine beliebige andere Verbindung, einschließlich Lewisbasen, Aluminiumalkyle, herkömmliche Cokatalysatoren und Kombinationen davon, die eine neutrale Katalysatorverbindung vom Metallocentyp zu einem katalytisch aktiven Metallocenkation umwandeln können, einschließen. Es liegt im Umfang dieser Erfindung, Alumoxan oder modifiziertes Alumoxan als Aktivator und/oder auch ionisierende Aktivatoren, neutral oder ionisch, wie Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor oder eine Trisperfluorphenylbormetalloidvorstufe, die die neutrale Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden ionisiert, zu verwenden.
  • In einer Ausführungsform ist auch ein Aktivierungsverfahren unter Verwendung von ionisierenden ionischen Verbindungen, die kein aktives Proton enthalten, jedoch sowohl eine Katalysatorkation vom Metallocentyp als auch ein nicht koordi nierendes Anion herstellen können, berücksichtigt, wobei diese in EP-A-0426 637, EP-A-0 573 403 und im U.S.-Patent Nr. 5,387,568 beschrieben sind.
  • Es gibt eine Vielzahl an Verfahren zur Herstellung von Alumoxan und modifiziertem Alumoxanen, wobei nicht beschränkende Beispiele dafür in den U.S.-Patenten Nr. 4,665,208, 4,952,540, 5,091,352, 5,206,199, 5,204,419, 4,874,734, 4,924,018, 4,908,463, 4,968,827, 5,308,815, 5,329,032, 5,248,801, 5,235,081, 5,157,137, 5,103,031, 5,391,793, 5,391,529, 5,693,838, 5,731,253, 5,731,451, 5,744,656 und in den Europäischen Veröffentlichungen EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586 und EP-A-0 594-218 und in der PCT-Veröffentlichung WO 94/10180 beschrieben sind.
  • Ionisierende Verbindungen können ein aktives Proton oder ein anderes Kation enthalten, das mit dem übrigen Ion der ionisierenden Verbindung verbunden, jedoch nicht koordiniert oder nur locker koordiniert ist. Solche Verbindungen und dergleichen sind in den Europäischen Veröffentlichungen EP-A-0 570 982, EP-A-0 520 732, EP-A-0 495 375, EP-A-500 944, EP-A-0 277 003 und EP-A-0 277 004 und in den U.S.-Patenten Nr. 5,153,157, 5,198,401, 5,066,741, 5,206,197, 5,241,025, 5,384,299 und 5,502,124 und in der U.S.-Patentanmeldung Seriennummer 08/285,380, eingereicht am 3. August 1994, beschrieben.
  • Andere Aktivatoren schließen diejenige, die in der PCT-Veröffentlichung WO 98/07515 beschrieben ist, wie Tris(2,2',2''-nonafluorbiphenyl)fluoraluminat ein. Kombinationen von Aktivatoren sind ebenso von der Erfindung berücksichtigt, z.B. Alumoxane oder ionisierende Aktivatoren in Kombinationen, siehe z.B. die PCT-Veröffentlichungen WO 94/07928 und WO 95/14044 und U.S.-Patente Nr. 5,153,157 und 5,453,410. WO 98/09996 beschreibt das Aktivieren von Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit Perchloraten, Periodaten und Iodaten, einschließlich ihrer Hydrate. WO 98/30602 und WO 98/30603 beschreiben die Verwendung von Lithium(2,2'-bisphenylditrimethylsilicat)·4THF als Aktivator für eine Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden. E benso sind Aktivierungsverfahren wie die Verwendung von Bestrahlung (siehe EP-B1-0615981), elektrochemischer Oxidation als Aktivierungsverfahren zum Zwecke des Neutralstellens der Katalysatorverbindung oder der Vorstufe vom Metallocentyp zu einem Kation vom Metallocentyp, das Olefine polymerisieren kann, berücksichtigt.
  • Es liegt auch im Umfang dieser Erfindung, dass die vorstehend beschriebene Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit einer oder mehreren Katalysatorverbindungen der Formel (I) mit einem oder mehreren wie vorstehend beschriebenen Aktivatoren oder Aktivierungsverfahren kombiniert werden können.
  • Es ist weiter von der Erfindung berücksichtigt, dass andere Katalysatoren mit Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp der Erfindung kombiniert werden können. Siehe z.B. die U.S.-Patente Nr. 4,937,299, 4,935,474, 5,281,679, 5,359,015, 5,470,811, und 5,719,241. Es ist auch berücksichtigt, dass eine beliebige der Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp der Erfindung mit mindestens einer wie vorstehend beschriebenen fluorid- oder fluorhaltigen austretenden Gruppe mit einer anderen Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden, die keine fluorid- oder fluorhaltige austretende Gruppe aufweist, verwendet werden kann.
  • In einer anderen Ausführungsform der Erfindung können eine oder mehrere Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp in Kombination mit einer oder mehreren herkömmlichen Katalysatorverbindungen oder Katalysatorsystemen verwendet werden. Nicht beschränkende Beispiele für gemischte Katalysatoren und Katalysatorsysteme sind in den U.S.-Patenten Nr. 4,159,965, 4,325,837, 4,701,432, 5,124,418, 5,077,255, 5,183,867, 5,391,660, 5,395,810, 5,691,264, 5,723,399 und 5,767,031 und in der PCT-Veröffentlichung WO 96/23010, veröffentlicht am 1. August 1996, beschrieben.
  • Verfahren zum Binden an einen Träger
  • Die vorstehend beschriebenen Katalysatorverbindungen und Katalysatorsysteme vom Metallocentyp können mit einem oder mehreren Trägermaterialien oder Trägersubstanzen unter Verwendung der auf dem Fachgebiet bekannten oder wie nachstehend beschriebenen Verfahren zum Binden an einen Träger formuliert werden. In der bevorzugten Ausführungsform verwendet das Verfahren der Erfindung einen Polymerisationkatalysator in trägergebundener Form. Zum Beispiel liegt die Katalysatorverbindung oder das Katalysatorsystem vom Metallocentyp in einer besonders bevorzugten Ausführungsform in trägergebundener Form, z.B. abgeschieden auf, in Kontakt gebracht mit, oder eingebracht in, absorbiert oder adsorbiert in oder auf einem Träger oder einer Trägersubstanz vor.
  • Die Begriffe „Träger" oder „Trägersubstanz" werden abwechselnd verwendet und sind ein beliebiges Trägermaterial, vorzugsweise ein poröses Trägermaterial, z.B. Talkum, anorganische Oxide und anorganische Chloride. Andere Träger schließen harzartige Trägermaterialien wie Polystyrol, funktionalisierte oder vernetzte organische Träger wie Polystyroldivinylbenzolpolyolefine oder polymere Verbindungen oder ein beliebiges anderes organisches oder anorganisches Trägermaterial und dergleichen oder Gemische davon ein.
  • Die bevorzugten Trägersubstanzen sind anorganische Oxide, die diejenigen Metalloxide der Gruppe 2, 3, 4, 5, 13 oder 14 einschließen. Die bevorzugten Träger schließen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Magnesiumchlorid und Gemische davon ein. Andere nützlich Träger schließen Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Montmorillonit (EP-B1 0511 665) und dergleichen ein. Ebenso können Kombinationen dieser Trägermaterialien, z.B. Siliciumdioxid-Chrom, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Titandioxid verwendet werden.
  • Es ist bevorzugt, dass die Trägersubstanz, besonders bevorzugt ein anorganisches Oxid, einen Oberflächenbereich im Bereich von etwa 10 bis etwa 700 m2/g, ein Porenvolumen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 4,0 cm3/g und eine mittlere Teilchengröße im Bereich von etwa 5 bis etwa 500 μm aufweist. Stärker bevorzugt liegt der Oberflächenbereich des Trägers im Bereich von etwa 50 bis etwa 500 m2/g, das Porenvolumen im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 3,5 cm3/g und die mittlere Teilchengröße im Bereich von etwa 10 bis etwa 200 μm. Besonders bevorzugt liegt der Oberflächenbereich der Trägersubstanz im Bereich von etwa 100 bis etwa 400 m2/g, das Porenvolumen im Bereich von etwa 0,8 bis etwa 3,0 cm3/g und die mittlere Teilchengröße im Bereich von etwa 5 bis etwa 100 μm. Die mittlere Porengröße der Trägersubstanz der Erfindung weist typischerweise eine Porengröße im Bereich von 10 bis 1000 Å, vorzugsweise 50 bis etwa 500 und besonders bevorzugt 75 bis etwa 350 Å auf.
  • Beispiele zum Binden der Katalysatorsysteme vom Metallocentyp der Erfindung an einen Träger sind in den U.S.-Patenten Nr. 4,701,432, 4,808,561, 4,912,075, 4,925,821, 4,937,217, 5,008,228, 5,238,892, 5,240,894, 5,332,706, 5,346,925, 5,422,325, 5,466,649, 5,466,766, 5,468,702, 5,529,965, 5,554,704, 5,629,253, 5,639,835, 5,625,015, 5,643,847, 5,665,665, 5,698,487, 5,714,424, 5,723,400, 5,723,402, 5,731,261, 5,759,940, 5,767,032 und 5,770,664 und in den U.S.-Anmeldungen Seriennummer 271,598, eingereicht am 7. Juli 1994, und 788,736, eingereicht am 23. Januar 1997, und in den PCT-Veröffentlichungen WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 und WO 97/02297,011 beschrieben.
  • In einer Ausführungsform können die Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp auf denselben oder getrennten Trägern zusammen mit einem Aktivator abgeschieden werden, oder der Aktivator kann in einer nicht trägergebundenen Form vorliegen oder kann auf einem anderen Träger als die trägergebundenen Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp der Erfindung abgeschieden werden oder eine beliebige Kombination davon.
  • Es gibt verschiedene andere Verfahren auf dem Fachgebiet Binden einer(eines Polymerisationskatalysatorverbindung oder -katalysatorsystems der Erfindung an einen Träger. Zum Beispiel kann die Katalysatorverbindung vom Metallocentyp einen polymergebundenen Liganden, wie beschrieben in den U.S.-Patenten Nr. 5,473,202 und 5,770,755, enthalten, kann das Katalysatorsystem vom Metallocentyp der Erfindung wie in U.S.-Patent Nr. 5,648,310 sprühgetrocknet werden, wird der mit dem Katalysatorsystem vom Metallocentyp der Erfindung verwendete Träger wie in der Europäischen Veröffentlichung EP-A-0 802 203 beschrieben funktionalisiert oder ist mindestens ein Substituent oder mindestens eine austretende Gruppe wie in U.S.-Patent Nr. 5,688,880 beschrieben ausgewählt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform stellt die Erfindung ein trägergebundenes Katalysatorsystem vom Metallocentyp bereit, das ein antistatisches Mittel oder ein Oberflächenmodifikationsmittel, das bei der wie in der PCT-Veröffentlichung WO 96/11960 beschriebenen Herstellung des trägergebundenen Katalysatorsystems verwendet wird, einschließt. Die Katalysatorsysteme der Erfindung können in Gegenwart eines Olefins, z.B. von Hexen-1 hergestellt werden.
  • Ein bevorzugtes Verfahren zum Herstellen des trägergebundenen Katalysatorsystems vom Metallocentyp der Erfindung ist nachstehend und in den U.S.-Anmeldungen Seriennummer 265,533, eingereicht am 24. Juni,1994, und 265,532, eingereicht am 24. Juni 1994, und in den PCT-Veröffentlichungen WO 96/00245 und WO 96/00243, beide veröffentlicht am 4. Januar 1996, beschrieben. In diesem bevorzugten Verfahren wird die Katalysatorverbindung vom Metallocentyp in einer Flüssigkeit unter Bildung einer Metallocenlösung aufgeschlämmt und eine getrennte Lösung, die einen Aktivator und eine Flüssigkeit enthält, gebildet. Die Flüssigkeit kann ein beliebiges verträgliches Lösungsmittel oder eine andere Flüssigkeit, die eine Lösung oder dergleichen mit den Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp und/oder dem Aktivator der Erfindung bilden kann, sein. In der besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Flüssigkeit ein cyclischer aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, besonders bevorzugt Toluol. Die Lösungen der Katalysatorverbindung vom Metallocentyp und des Aktivators werden miteinander gemischt und einem porösen Träger zugesetzt, oder der poröse Träger wird den Lösungen zugesetzt, so dass das Gesamtvolumen der Katalysatorverbindungslösung vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden und der Aktivatorlösung oder der Katalysatorverbindung vom Metallocentyp und der Aktivatorlösung weniger als das vierfache des Porenvolumens des porösen Trägers, stärker bevorzugt weniger als das dreifache, noch stärker bevorzugt weniger als das zweifache ausmacht, wobei bevorzugte Bereiche das 1,1-fache bis 3,3-fache und besonders bevorzugt das 1,2- bis 3-fache betragen.
  • Verfahren zum Messen des Gesamtporenvolumens eines porösen Trägers sind auf dem Fachgebiet bekannt. Details für eines dieser Verfahren ist in Band 1, Experimental Methods in Catalytic Research (Academic Press, 1968) (siehe insbesondere Seite 67–96) beschrieben. Dieses bevorzugte Verfahren beinhaltet die Verwendung einer klassischen BET-Apparatur zur Stickstoffabsorption. Ein anderes auf dem Fachgebiet bekanntes Verfahren ist in Innes, Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration, Band 28, Nr. 3, Analytical Chemistry 332–334 (März, 1956) beschrieben.
  • Das Molverhältnis des Metalls des Aktivatorbestandteils zu dem Metall der trägergebundenen Katalysatorverbindung vom Metallocentyp liegen im Bereich zwischen 0,3:1 bis 1000:1, vorzugsweise 20:1 bis 800:1 und besonders bevorzugt 50:1 bis 500:1. Ist der Aktivator ein ionisierender Aktivator wie derjenige auf der Basis des Aniontetrakis(pentafluorphenyl)bors, liegt das Molverhältnis des Metalls des Aktivatorbestandteils zu dem Metallbestandteil des Katalysators vom Metallocentyp vorzugsweise im Bereich zwischen 0,3:1 bis 3:1. Wird ein nicht trägergebundenes Katalysatorsystem vom Metallocentyp verwendet, liegt das Molverhältnis des Metalls des Aktivatorbestandteils zu dem Metall der Katalysatorverbindung vom Metallocentyp im Bereich zwischen 0,3:1 bis 10.000:1, vorzugsweise 100:1 bis 5000:1 und besonders bevorzugt 500:1 bis 2000:1.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung wird (werden) (ein) Olefin(e) vorzugsweise C2- bis C30-Olefin(e) oder α-Olefin(e), vorzugsweise Ethylen oder Propylen oder Kombinationen davon in Gegenwart das Katalysatorsystems vom Metallocentyp der Erfindung vor der Hauptpolymerisation präpolymerisiert. Die Präpolymerisation kann chargenweise oder kontinuierlich in einer Gas-, Lösungs- oder Aufschlämmungsphase, einschließlich bei erhöhten Drücken durchgeführt werden. Die Präpolymerisation kann mit einem beliebigen Olefinmonomer oder einer Kombination und/oder in Gegenwart von einem beliebigen Mittel zum Einstellen des Molekulargewichts wie Wasserstoff stattfinden. Für Beispiele für Präpolymerisationsverfahren siehe U.S.-Patente Nr. 4,748,221, 4,789,359, 4,923,833, 4,921,825, 5,283,278 und 5,705,578 und die Europäische Veröffentlichung EP-B-0279 863 und PCT-Veröffentlichung WO 97/44371.
  • In einer Ausführungsform wird der Polymersationskatalysator in einer nicht trägergebundenen Form, vorzugsweise in einer flüssigen Form wie in den U.S.-Patenten Nr. 5,317,036 und 5,693,727 und in der Europäischen Veröffentlichung EP-A-0 593 083 beschrieben verwendet. Der Polymersationskatalysator in flüssiger Form kann einem Reaktor wie in der PCT-Veröffentlichung WO 97/46599 beschrieben zugeführt werden.
  • Polymerisationsverfahren
  • Die vorstehend beschriebenen Katalysatoren und Katalysatorsysteme der Erfindung sind zur Verwendung in einem beliebigen Polymerisationsverfahren über einen breiten Bereich an Temperaturen und Drücken geeignet. Die Temperaturen können im Bereich von –60°C bis etwa 280°C, vorzugsweise von 50°C bis etwa 200°C liegen, und die eingesetzten Drücke können im Bereich von 1 Atmosphäre bis etwa 500 Atmosphären oder höher liegen.
  • Polymerisationsverfahren schließen Lösung-, Gasphasen-, Aufschlämmungsphase- und ein Hochdruckverfahren oder eine Kombination davon ein. Besonders bevorzugt ist eine Gasphasen- oder Aufschlämmungsphasenpolymersation für ein oder mehrere Olefine, wobei mindestens eines davon Ethylen oder Propylen ist.
  • In einer Ausführungsform betrifft das Verfahren dieser Erfindung ein Lösungs-, Hochdruck-, Aufschlämmungs- oder Gasphasenpolymerisationsverfahren für ein oder mehrere Olefinmonomere mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, und stärker bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die Erfindung ist besonders gut geeignet für die Polymerisation von zwei oder mehreren Olefinmonomeren von Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Octen-1 und Decen-1.
  • Andere im Verfahren der Erfindung nützliche Monomere schließen ethylenisch ungesättigte Monomere, Diolefine mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, konjugierte oder nicht konjugierte Diene, Polyene, Vinylmonomere und cyclische Olefine ein. Nicht beschränkende Monomere, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, schließen Norbornen, Norbomadien, Isobutylen, Isopren, Vinylbenzocyclobutan, Styrol, alkylsubstituiertes Styrol, Ethyliden, Norbornen, Dicyclopentadien und Cyclopenten ein.
  • In der besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird ein Copolymer von Ethylen hergestellt, wobei mit Ethylen ein Comonomer mit mindestens einem α-Olefin mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatome in einem Gasphasenverfahren polymerisiert wird.
  • In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird Ethylen oder Propylen mit mindestens zwei verschiedenen Comonomeren, wobei mindestens eines davon ein Dien sein kann, unter Bildung eines Terpolymers polymerisiert.
  • In einer Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Polymerisationsverfahren, insbesondere ein Gasphasen- oder Aufschlämmungsphasenverfahren zum Polymerisieren von Propylen allein oder mit einem oder mehreren anderen Monomeren, einschließlich Ethylen, und/oder anderen Olefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Polypropylenpolymere können unter Verwendung der bestimmten verbrückten Katalysatoren vom Metallocentyp mit einer fluorid (F)- oder fluoridhaltigen austretenden Gruppe, beschrieben in U.S.-Patent Nr. 5,296,434 und 5,278,264, hergestellt werden.
  • Typischerweise wird in ein Gasphasenpolymerisationsverfahren ein kontinuierlicher Kreislauf eingesetzt, wobei in einem Teil des Kreislaufs eines Reaktorsystems ein in Kreislauf befindlicher Gasstrom, auch bekannt als Kreislaufstrom oder fluidisierendes Medium, im Reaktor durch die Polymerisationswärme erwärmt wird. Diese Wärme wird von der Kreislaufzusammensetzung in einem anderen Teil des Kreislaufs durch ein außen am Reaktor liegendes Kühlsystem entfernt. Im Allgemeinen wird in einem Gas-Fluid-Bettverfahren zum Herstellen von Polymeren ein gashaltiger Strom, enthaltend mehrere Monomere, durch ein fluidisiertes Bett in Gegenwart eines Katalysators unter reaktiven Bedingungen kontinuierlich in Kreislauf gebracht. Der gashaltige Strom wird von dem fluidisierten Bett entnommen und in den Reaktorkreislauf rückgeführt. Gleichzeitig wird das Polymerprodukt aus dem Reaktor entnommen und frisches Monomer zugesetzt, um das polymerisierte Monomer zu ersetzen (siehe z.B. die U.S.-Patente Nr. 4,543,399, 4,588,790, 5,028,670, 5,317,036, 5,352,749, 5,405,922, 5,436,304, 5,453,471, 5,462,999, 5,616,661 und 5,668,228.
  • Der Reaktordruck in einem Gasphasenverfahren kann von 100 psig (690 kPa) bis etwa 500 psig (3448 kPa), vorzugsweise im Bereich von etwa 200 psig (1379 kPa) bis etwa 400 psig (2759 kPa), stärker bevorzugt im Bereich von etwa 250 psig (1724 kPa) bis etwa 350 psig (2414 kPa) variieren.
  • Die Reaktortemperatur im Gasphasenverfahren kann von etwa 30°C bis etwa 120°C, vorzugsweise von etwa 60°C bis etwa 115°C, stärker bevorzugt im Bereich etwa 70°C bis etwa 110°C und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 70°C bis etwa 95°C variieren.
  • Andere Gasphasenverfahren, die von dem Verfahren der vorliegenden Erfindung berücksichtigt sind, schließen diejenigen ein, die in den U.S.-Patenten Nr. 5,627,242,5,665,818 und 5,677,375 und in den Europäischen Veröffentlichungen EP-A-0 794 200, EP-A-0 802 202 und EP-B-634 42 beschrieben sind.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist der in der vorliegenden Erfindung verwendete Reaktor funktionsfähig, und das Verfahren der Erfindung erzeugt mehr als 500 lbs Polymer pro Stunde (227 kg/h) bis etwa 200.000 lbs/h (90.900 kg/h) oder mehr, vorzugsweise 1000 lbs/h (455 Kg/h), stärker bevorzugt 10.000 lbs/h (4540 kg/h), noch stärker bevorzugt mehr als 25.000 lbs/h (11.300 kg/h), noch stärker bevorzugt mehr als 35.000 lbs/h (15.900 kg/h), noch stärker bevorzugt mehr als 50.000 lbs/h (22.700 kg/h) und am stärksten bevorzugt mehr als 65.000 lbs/h (29.000 kg/h) bis mehr als 100.000 lbs/h (45.500 kg/h).
  • Ein Aufschlämmungspolymerisationsverfahren verwendet im Allgemeinen Drücke im Bereich von etwa 1 bis etwa 50 Atmosphären und noch höher und Temperaturen im Bereich von 0°C bis etwa 120°C. In einer Aufschlämmungspolymerisation, einer Feststoffsuspension, wird ein teilchenförmiges Polymer in einem flüssigen Polymerisationsverdünnungsmedium, welchem Ethylen und Comonomere und häufig Wasserstoff zusammen mit dem Katalysator zugesetzt sind, gebildet. Die des Verdünnungsmittel einschließende Suspension wird periodisch oder kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt, während die flüchtigen Bestandteile von dem Polymer abgetrennt und gegebenenfalls nach einer Destillation in den Reaktorkreislauf rückgeführt werden. Das im Polymerisationsmedium eingesetzte flüssige Verdünnungsmittel ist typischerweise ein Alkan mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein verzweigtes Alkan. Das eingesetzte Medium sollte un ter den Polymerisationsbedingungen flüssig und relativ inert sein. Wird ein Propanmedium verwendet, muss das Verfahren über der kritischen Temperatur und dem kritischen Druck des Reaktionsverdünnungsmittels betrieben werden. Vorzugsweise wird ein Hexan- oder ein Isobutanmedium eingesetzt.
  • Eine bevorzugte Polymerisationstechnik der Erfindung wird als teilchenförmige Polymerisation oder als Aufschlämmungsverfahren bezeichnet, wobei die Temperatur unter der Temperatur gehalten wird, bei welcher das Polymer in Lösung geht. Eine solche Technik ist auf dem Fachgebiet bekannt und z.B. in U.S.-Patent Nr. 3,248,179 beschrieben. Andere Aufschlämmungsverfahren schließen diejenigen Verfahren, die einen Schleifenreaktor einsetzen und diejenigen, die eine Vielzahl von Rührreaktoren in Reihe, parallel oder Kombinationen davon verwenden. Nicht beschränkende Beispiele für Aufschlämmungsverfahren schließen kontinuierliche Schleifen- oder Rührverfahren ein. Ebenso sind andere Beispiele für Aufschlämmungsverfahren in U.S.-Patent Nr. 4,613,484 beschrieben.
  • In einer Ausführungsform ist der im Aufschlämmungsverfahren der Erfindung verwendete Reaktor funktionsfähig, und das Verfahren der Erfindung stellt mehr 2000 lbs Polymer pro Stunde (907 kg/h), stärker bevorzugt mehr als 5000 lbs/h (2268 kg/h), und am stärksten bevorzugt mehr als 10.000 lbs/h (4540 kg/h) her. In einer anderen Ausführungsform stellt der im Verfahren der Erfindung verwendete Aufschlämmungsreaktor mehr als 15.000 lbs Polymer pro Stunde (6804 kg/h), vorzugsweise mehr als 25.000 lbs/h (11.340 kg/h) bis etwa 100.000 lbs/h (45.500 kg/h) her.
  • Beispiele für Lösungsverfahren sind in den U.S.-Patenten Nr. 4,271,060, 5,001,205, 5,236,998 und 5,589,555 beschrieben.
  • Ein bevorzugtes Verfahren der Erfindung ist das Verfahren, vorzugsweise ein Aufschlämmungs- oder Gasphasenverfahren in Gegenwart eines Katalysatorsystems vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden der Erfindung und in Abwesen heit oder im Wesentlichen frei von jeglichen Radikalfängern wie Triethylaluminium, Trimethylaluminium, Tri-isobutylaluminium und Tri-n-hexylaluminium und Diethylaluminiumchlorid, Dibutylzink und dergleichen. Dieses bevorzugte Verfahren ist in der PCT-Veröffentlichung WO 96/08520 und den U.S.-Patenten Nr. 5,712,352 und 5,763,543 beschrieben. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird das Verfahren durch Einbringen eines Carboxylatmetallsalzes in den Reaktor und/oder Inkontaktbringen eines Carboxylatmetallsalzes mit dem Katalysatorsystem vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden der Erfindung vor seiner Einbringung in den Reaktor betrieben. Diese Ausführungsformen dieser Erfindung sind in der U.S.-Anmeldung, Seriennummer 09/113,216, eingereicht am 10. Juli 1998, beschrieben.
  • Polymerprodukt der Erfindung
  • Die durch das Verfahren der Erfindung hergestellten Polymere können in einer breiten Vielzahl an Produkten und Endverwendungsanwendungen verwendet werden. Die durch das Verfahren der Erfindung hergestellten Polymere schließen lineares Polyethylen mit niedriger Dichte, Elastomere, Plastomere, Polyethylene mit hoher Dichte, Polyethylene mit niedriger Dichte, Polypropylen und Polypropylencopolymere ein. Die Polymere, typischerweise Polymere auf Ethylenbasis weisen eine Dichte im Bereich von 0,86 g/cm3 bis 0,97 g/cm3, vorzugsweise im Bereich von 0,88 g/cm3 bis 0,965 g/cm3, stärker bevorzugt im Bereich von 0,900 g/cm3 bis 0.96 g/cm3, noch stärker bevorzugt im Bereich von 0,905 g/cm3 bis 0,95 g/cm3, noch stärker bevorzugt im Bereich von 0,910 g/cm3 bis 0,940 g/cm3 und besonders bevorzugt größer als 0,915 g/cm3, vorzugsweise größer als 0,920 g/cm3 und am stärksten bevorzugt größer als 0,925 g/cm3 auf.
  • Die durch das Verfahren der Erfindung hergestellten Polymere weisen typischerweise eine Molekulargewichtsverteilung, Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mw/Mn), von größer als 1,5 bis etwa 15, insbesondere größer als 2 bis etwa 10, stärker bevorzugt größer als etwa 2,2 bis weniger als etwa 8, und besonders bevorzugt von 2,5 bis 8 auf.
  • Ebenso weisen die Polymere der Erfindung eine enge Zusammensetzungsverteilung, wie gemessen durch Composition Distribution Breadth Index (CDBI), auf. Weitere Details zur Bestimmung des CDBI eines Copolymers sind dem Fachmann bekannt. Siehe z.B. die PCT-Patentanmeldung WO 93/03093, veröffentlicht am 18. Februar, 1993.
  • Die metallocenartig katalysierten Polymere der Erfindung weisen in einer Ausführungsform im Allgemeinen CDBI's im Bereich von größer als 50% bis 100%, vorzugsweise 99%, vorzugsweise im Bereich von 55% bis 85%, und stärker bevorzugt 60% bis 80%, noch stärker bevorzugt mehr als 60%, noch stärker bevorzugt mehr als 65% auf.
  • In einer anderen Ausführungsform weisen die unter Verwendung des Katalysatorsystems vom Metallocentyp der Erfindung hergestellten Polymere einen CDBI von weniger als 50%, stärker bevorzugt weniger als 40% und besonders bevorzugt weniger als 30% auf.
  • Die Polymere der vorliegenden Erfindung weisen in einer Ausführungsform einen wie durch ASTM-D-1238-E gemessenen Schmelzindex (MI) oder (I2) im Bereich von 0,01 dg/Min. bis 1000 dg/Min., stärker bevorzugt von etwa 0,01 dg/Min. bis etwa 100 dg/Min., noch stärker bevorzugt von etwa 0,1 dg/Min. bis etwa 50 dg/Min. und besonders bevorzugt von etwa 0,1 dg/Min. bis etwa 10 dg/Min.
  • Die Polymere der Erfindung weisen in einer Ausführungsform ein Schmelzindexverhältnis (I21/I2) (I21 wird durch ASTM-D-1238-F gemessen) von 10 bis weniger als 25, stärker bevorzugt von etwa 15 bis weniger als 25 auf.
  • Die Polymere der Erfindung weisen in einer bevorzugten Ausführungsform ein Schmelzindexverhältnis (I21/I2) (I21 wird durch ASTM-D-1238-F gemessen) von vorzugsweise größer als 25, stärker bevorzugt größer als 30, noch stärker bevorzugt von größer als 40, noch stärker bevorzugt größer als 50 und besonders bevorzugt größer als 65 auf.
  • In einer Ausführungsform kann das Polymer der Erfindung eine enge Molekulargewichtsverteilung und eine breite Zusammensetzungsverteilung oder umgekehrt aufweisen, und es kann sich hierbei um die Polymere handeln, die in U.S.-Patent Nr. 5,798,427 beschrieben sind.
  • In noch einer anderen Ausführungsform werden Polymere auf Propylenbasis im Verfahren der Erfindung hergestellt. Diese Polymere schließen ataktisches Polypropylen, isotaktisches Polypropylen, hemiisotaktisches und syndiotaktisches Polypropylen ein. Andere Propylenpolymere schließen Propylenblock- oder Schlagcopolymere ein. Propylenpolymere dieser Typen sind auf dem Fachgebiet bekannt, siehe z.B. die U.S.-Patente 4,794,096, 3,248,455, 4,376,851, 5,036,034 und 5,459,117.
  • Die Polymere der Erfindung können mit einem beliebigen anderen Polymer gemischt und/oder coextrudiert werden. Nicht beschränkende Beispiele für andere Polymere schließen lineare Polyethylene mit niedriger Dichte, die über herkömmliche Ziegler-Natta-Katalyse und/oder mit einem Katalysator vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden hergestellt werden, Elastomere, Plastomere, Hochdruckpolyethylen mit niedriger Dichte, Polyethylen mit hoher Dichte, Polypropylen ein.
  • Durch das Verfahren der Erfindung hergestellte Polymere und Gemische davon sind bei solchen Bildungsvorgängen wie Folien-, Lagen- und Faserextrusion und – coextrusion sowie Blasguss, Spritzguss und Drehguss nützlich. Folien schließen Blas- oder Gussfolien ein, die durch Coextrusion oder durch Laminierung gebildet werden und als Schrumpffolie, Haftfolie, Dehnfolie, Dichtungsfolien, orientierte Folien, Snackverpackung, strapazierfähige Taschen, Lebensmittelbeutel, Verpackung für gebackene und gefrorene Lebensmittel, medizinische Verpackung, Industrietrennlagen, Membranen usw. bei Anwendungen mit oder ohne Lebensmittelkontakt nützlich sind. Fasern schließen Schmelzspinn-, Lösungsspinn- und schmelzgeblasene Faservorgänge zur Verwendung in gewebter und nicht gewebter Form zur Herstellung von Filtern, Windelstoffen, medizinischen Kleidungen, Geotextilien usw. ein. Extrudierte Gegenstände schließen medizinische Schläuche, Draht- und Kabelbeschichtungen, Geomembrane und Teichauskleidungen ein. Geformte Gegenstände schließen ein- und mehrschichtige Konstruktionen in Form von Flaschen, Tanks, großen Hohlgegenständen, festen Lebensmittelbehältern und Spielzeug usw. ein.
  • BESPIEL 1
  • Herstellung von rac-Dimethylsilylbis(tetrahydroindenyl)zirconiumdifluorid
  • Einer dunkelgrün-gelben Lösung von rac-Dimethylsilylbis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid [DMS-bis(THI)ZrCl2] (1,00 g, 2,19 mmol, 1,00 Äqu.) in Dichlormethan (15 ml) wurde Tributylzinnfluorid (1,42 g, 4,59 mmol, 2,10 Äqu.) zugesetzt. Die Reaktion hellte sofort auf. Die Reaktion wurde für eine Dauer von einer Stunde gerührt und dann filtriert, um eine strohgelbe Lösung und eine geringe Menge an bräunlichem Feststoff zu erhalten. Die Lösung wurde dann in Vakuum eingedampft, wodurch eine manila-gefärbte, dicke Suspension zurück gelassen wurde. Die Suspension wurde mit Pentan (20 ml, dann 3 × 5 ml) gewaschen, um einen weißen, mikrokristallinen Feststoff zu erhalten. Der Feststoff wurde in Vakuum getrocknet, um 0,76 g (82%) zu erhalten. 1H NMR (CD2Cl2): δ 0,80 (s, 6H, SiMe2, 1,45–1,9 und 2,4–2,7 (br m, 16H, H vom aliphatischen Ring), 5,61 (d, 2H, H vom Cyclopentadienylring), 6,27 (br s, 2H, H vom Cyclopentadienylring). 19F-NMR (CD2Cl2): δ 19,9 (s).
  • BEISPIEL 2
  • Herstellung von trägergebundenem rac-Dimethylsilylbis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid
  • Ein rac-Dimethylsilylbis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid von Beispiel 1 wurde in einer zu derjenigen in Beispiel 4 beschriebenen ähnlichen Weise trägergebunden, außer das 37,34 g 30 Gew.-%iges MAO und 0,735 g rac-Dimethylsilylbis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid [DMS-bis(THI)ZrCl2] verwendet wurde, wodurch 42,09 g gelber Feststoff erhalten wurde.
  • BEISPIEL 3
  • Herstellung von trägergebundenem rac-Dimethylsilylbis(tetrahydroindenyl)zirconiumdifluorid
  • Ein rac-Dimethylsilylbis(tetrahydroindenyl)zirconiumdifluorid, synthetisiert in Beispiel 1, wurde in einer zu derjenigen in Beispiel 4 beschriebenen ähnlichen Weise trägergebunden, außer dass 37,28 g 30 Gew.-%iges MAO und 0,681 g rac-Dimethylsilylbis(tetrahydroindenyl)zirconiumdifluorid [DMS-bis(THI)ZrF2] verwendet wurde, wodurch 42,28 g gelber, frei fließender Feststoff erhalten wurde.
  • BEZUGSBEISPIEL 1
  • Herstellung von rac/meso-Bis(1,3-methylbutylcyclopentadienyl)zirconiumdifluorid
  • Einer dunkelgrünen Lösung von Bis(1,3-methylbutylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid [1,3-MeBuCp)ZrCl2] (1,00 g, 2,31 mmol, 1.00 Äqu.) in Dichlormethan (10 ml) wurde Tributylzinnfluorid (1,50 g, 4,85 mmol, 2,10 Äqu.) zugesetzt. Die Reaktion hellte schnell auf, indem sie grünlich-gelb wurde. Die Reak tion wurde für eine Dauer von 2 Stunden gerührt, um ein strohbraunes Gemisch zu erhalten, das filtriert wurde, um eine hellbraune Lösung und eine kleine Menge weißen Feststoff zu erhalten. Die Lösung wurde dann im Vakuum eingedampft, wodurch ein suppig brauner Feststoff zurück gelassen wurde. Pentan (10 ml) wurde zugesetzt und das Gemisch auf –35°C abgekühlt. Das Gemisch wurde filtriert und der erhaltene Feststoff mit auf –35°C abgekühltem Pentan (3 × 3 ml) gewaschen. Der weiße Feststoff wurde im Vakuum getrocknet, um 0,70 g (76%) zu erhalten. 1H NMR (C6D6): δ 0,86 (t, 6H, CH2CH2CH2 CH 3), 1,19–1,35 (m, 4H, CH2 CH 2 CH 2CH3), 1,37–1,51 (m, 4H, CH2 CH 2 CH 2CH3), 2,02 (s, 6H, Me), 2,31–2,43 (m, 2H, CH 2CH2CH2CH3), 2,47–2,59 (m, 2H, CH 2CH2CH2CH3), 5,55 (m, 2H, Cp-H), 5,63 (m, 2H, Cp-H, 5,72 (br, s, 2H, Cp-H). 19F-NMR (C6D6): meso-Isomer δ 32,4 (d, 2J=30), 33,5 (d, 2J=30); rac-Isomer δ 33,0 (s).
  • BEZUGSBEISPIEL 2
  • Herstellung von trägergebundenem rac/meso-Bis(1,3-methylbutylcyclopentadienyl)zirconiumdifluorid
  • 37,23 g 30 Gew.-%iges MAO (Methylalumoxan) (erhältlich von Albemarle, Memphis, Tennessee) in Toluol und 39,00 g Toluol wurden kombiniert, um eine klare, farblose Lösung zu erhalten. Die Lösung wurde für eine Dauer von 15 Min. gerührt, wonach 0,641 g in Bezugsbeispiel 1 synthetisiertes rac/meso-Bis(1,3-methylbutylcyclopentadienyl)zirconiumdifluorid [(1,3-MeBuCP)2ZrF2)] zugesetzt wurden. Die Lösung wurde hellgelb und wurde für eine Dauer von 15 Min. gerührt. 30,00 g Siliciumdioxid des Typs Davison 948 (50 μ, getrocknet bei 600°C) (erhältlich von W.R. Grace Corporation, Davison Division, Baltimore, Maryland) wurden dann zugesetzt, und das erhaltene dicke Gemisch wurde dann mit der Hand unter Verwendung eines Spatels für eine Dauer von 10 Min. gerührt. Das Gemisch wurde für eine Dauer von 20 Min. im Vakuum getrocknet, um 41,86 g hellgelben, rieselfähigen Feststoff zu erhalten.
  • BEZUGSBEISPIEL 3
  • Aufschlämmungspolymerisation unter Verwendung von trägergebundenem rac/meso-Bis(1,3-methylbutylcyclopentadienyl)zirconiumdifluorid
  • Einem vorher mit heißem Stickstoff gespülten und mit einem schräg-blättrigen Flügel und einer Scheidewand ausgestatteten Edelstahlmantelautoklaven mit einem Volumen von 1 Liter wurden 400 ml Isobuten und 30 ml 2-Hexen, enthaltend 15 μl Triethylaluminium, zugesetzt. Der Autoklave wurde gerührt und bei 85°C äquilibriert. 25 mg wie in Bezugsbeispiel 2 hergestellter trägergebundener rac/meso-Bis(1,3-methylbutylcyclopentadienyl)zirconiumdifluorid-Katalysator wurden unter Verwendung von Ethylendruck in den Autoklaven injiziert. Die Polymerisation wurde bei 130 psi (896 kPa) Ethylen und 85°C für eine Dauer von 40 Min. aufrecht erhalten, wonach der Autoklave belüftet, abgekühlt und geöffnet wurde. Das Polymer wurde isoliert und über Nacht unter Vakuum bei 60°C getrocknet. Die Ausbeute betrug 63,26 g. Ein zweiter Durchgang unter denselben Bedingungen ergab 61,10 g.
  • BEISPIEL 4
  • Aufschlämmungspolymerisation von Polyethylen unter Verwendung von trägergebundenem rac-Dimethylsilylbis(tetrahydroindenyl)zirconiumdifluorid
  • Drei Polymerisationen wurden unter denselben Bedingungen, die in Bezugsbeispiel 3 verwendet wurden, durchgeführt, außer dass 15 ml Hexen und 25 mg trägergebundenes rac-Dimethylsilylbis(tetrahydroindenyl)zirconiumdifluorid von Beispiel 3 verwendet wurde. Die Polymerisationen ergaben 42,64 g, 47,57 g bzw. 49,65 g Polymer. Die Polymerisationsergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 (Jetzt 1!) angegeben.
  • BEISPIEL 5
  • Aufschlämmungspolymerisation von Ethylen unter Verwendung von trägergebundenem rac-Dimethylsilylbis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid
  • Drei Polymerisationen wurden unter denselben Bedingungen, die in Bezugsbeispiel 3 verwendet wurden, durchgeführt, außer dass 15 ml Hexen und 25 mg trägergebundenes rac-Dimethylsilylbis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid von Beispiel 2 verwendet wurde. Die Polymerisationen ergaben 39,408, 37,36 g bzw. 38,38 g Polymer. Die Polymerisationsergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 angegeben.
  • TABELLE 1
    Figure 00300001
  • BEISPIEL 6
  • Aufschlämmmungspolymerisationen von Propylen unter Verwendung von trägergebundenem rac-Dimethylsilylbis(tetrahydroindenyl)zirconiumdifluorid
  • Einem Edelstahlmantelautoklaven mit einem Volumen von 1 Liter, der vorher mit heißem Stickstoff gespült wurde und mit einem Flügelrührer mit geneigten Blättern und mit einer Blende ausgestattet war, wurden 500 ml flüssiges Propylen und 10 ml Pentan, enthaltend 20 μl Triethylaluminium, zugesetzt. Der Autoklav wurde bei 70°C gerührt und äquilibriert. 50 mg trägergebundener rac-Dimethylsilylbis(tetrahydroindenyl)zirconiumdifluorid-Katalysator von Beispiel 3 wurden unter Verwendung von 100 ml flüssigem Propylen in den Autoklaven injiziert. Die Polymerisation wurde bei 70°C für eine Dauer von einer Stunde gehalten, dann wurde der Autoklav belüftet, gekühlt und geöffnet. Das Polymer wurde isoliert und über Nacht unter Vakuum bei 60°C getrocknet. Die Polymerausbeute betrug 31,79 g. Zwei zusätzliche Durchgänge unter denselben Bedingungen ergaben 33,33 g bzw. 33,22 g Polymer. Diese Polymerisationsergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 angegeben.
  • BEISPIEL 7
  • Aufschlämmungspolymerisation von Propylen unter Verwendung von trägergebundenem rac-Dimethylsilylbis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid
  • Drei Polymerisationen wurden unter denselben Bedingungen, wie sie in Beispiel 6 verwendet wurden, durchgeführt, außer das 50 mg trägergebundenes rac-Dimethylsilylbis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid von Beispiel 2 verwendet wurde. Die Polymerisationen ergaben 21,76 g, 22,29 g bzw. 23,20 g Polymer. Die Polymerisationsergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 angegeben.
  • TABELLE 2
    Figure 00320001
  • Während die vorliegende Erfindung in Bezug auf bestimmte Ausführungsformen beschrieben und veranschaulicht wurde, ist es dem Fachmann klar, dass sich die Erfindung für Variationen eignet, die nicht unbedingt hier veranschaulicht sind. Zum Beispiel ist berücksichtigt, dass Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp der Erfindung in einen Reaktor in einer Mineralölaufschlämmung eingebracht werden kann oder in das Verfahren der Erfindung zum Verstärken von Aktivität oder Produktivität eingebracht wird, oder einfach zum Verbessern der Betriebsfähigkeit des Verfahrens eingebracht wird. Aus diesem Grund sollte dann nur auf die anhängigen Ansprüche zum Zwecke der Bestimmung des tatsächlichen Umfangs der vorliegenden Erfindung Bezug genommen werden.

Claims (22)

  1. Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen, umfassend das Inkontaktbringen: (a) von Ethylen und mindestens einem Comonomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C4- bis C8-α-Olefinen, und (b) ein trägergebundenes Katalysatorsystem, umfassend eine Metallocenkatalysatorverbindung, wobei die Metallocenkatalysatorverbindung eine verbrückte Biscyclopentadienylzirconocenkatalysatorverbindung, umfassend mindestens eine fluorid- oder fluorhaltige austretende Gruppe, zusammengesetzt ist, wobei das Polymerisationsverfahren ein kontinuierliches Gasphasenverfahren ist, das bei einer Temperatur von größer als 70°C in einem Reaktor, der ein Polymer mit einer Geschwindigkeit von größer als 227 kg/h herstellen kann, durchgeführt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Metallocenkatalysatorverbindung dargestellt ist durch die Formel: (C5H4–dRd)Ax(C5H4–dRd)MQg–2 wobei M Zirconium ist, (C5H4–dRd) ein unsubstituierter oder substituierter Ligand ist, der an M gebunden ist, jeder Rest R gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoff eine 1 bis 30 Kohlenstoffatome umfassende Kohlenwasserstoffgruppe, eine 1 bis 0 Kohlenstoffatome umfassende substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, Kombinationen davon ist, oder zwei oder mehrere Kohlen stoffatome von benachbarten R-Substituenten unter Bildung eines substituierten oder unsubstituierten Rings oder Ringsystems, umfassend 4 bis 30 Kohlenstoffatome, miteinander verbunden sind, wobei die Substituentengruppe(n) R, falls sie vorliegt (vorliegen) ausgewählt ist (sind) aus der Gruppe, bestehend aus Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenylgruppen und Isomeren davon; A ein oder mehrere von oder eine Kombination von ein Kohlenstoff-, Germanium-, Silicium-, Zinn-, Phosphor- oder Stickstoffatom enthaltenden Resten ist, die zwei (C5H4–dRd)-Ringe miteinander verbrückt, wobei nicht beschränkende Beispiele für die Brückengruppe A durch R'2C, R'2Si, R'2SiR'2Si, R'2SiR'2C, R'2Ge, R'2SiR'2Ge und R'2GeR'2C dargestellt werden kann, wobei jeder Rest R' unabhängig ein Hydrid, Kohlenwasserstoff, substituiertes Kohlenwasserstoff, Halogencarbyl oder substituiertes Halogencarbyl ist, jeder Rest Q gleich oder verschieden sein und ein Hydrid, substituiertes oder unsubstituiertes lineares cyclisches oder verzweigtes Kohlenwasserstoff umfassend 1 bis 30 Kohlenstoffatome, ein Halogen, an Alkoxid, ein Aryloxid, ein Amid, ein Phosphid oder eine Kombination davon ist, wobei mindestens einer der Reste Q eine fluorid- oder fluorhaltige austretende Gruppe ist, g eine ganze Zahl ist, die dem formalen Oxidationszustand von M entspricht, d 0, 1. 2, 3 oder 4 ist und x 1 ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei g 4 und d 1, 2 oder 3 ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei Q Fluor ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 2, wobei jedes (C5H4–dRd) gleich oder verschieden ist und ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus substituierten und unsubstituierten Versionen des Folgenden: Cyclopentadienylliganden und Tetrahydroindenylliganden.
  6. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Substituentengruppe(n) R, falls sie vorliegen, ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenylgruppen und Isomeren davon.
  7. Verfahren nach Anspruch 2, wobei A eine Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus R'2C, R'2Si, R'2SiR'2Si, R'2SiR'2C, R'2Ge, R'2SiR'2Ge und R'2GeR'2C, wobei jeder Rest R' unabhängig ein Hydrid, Kohlenwasserstoff, substituiertes Kohlenwasserstoff, Halogencarbyl oder substituiertes Halogencarbyl ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zirconocenkatalysatorverbindung zwei austretende Fluoridgruppen umfasst.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren bei einem Druck von größer als 200 psig (1379 kPa) betrieben wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Katalysatorsystem ein Alumoxan umfasst.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Katalysatorsystem einen ionischen Aktivator oder ionisierenden Aktivator umfasst.
  12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Träger ein anorganisches Oxid ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das anorganische Oxid Siliciumdioxid ist.
  14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Comonomer 1-Buten oder 1-Hexen ist.
  15. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren bei einer Temperatur von größer als 75°C durchgeführt wird.
  16. Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend das Kombinieren von Carboxylatmetallsalz.
  17. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das kontinuierliche Gasphasenverfahren die folgenden Schritte umfasst: (a) Einbringen eines Kreislaufstroms in den Reaktor, wobei der Kreislaufstrom Ethylen und alpha-Olefinmonomere umfasst, (b) Einbringen eines trägergebundenen Katalysatorsystems, (c) Entnahme des Kreislaufstroms aus dem Reaktor, (d) Kühlen des Kreislaufstroms, (e) Einbringen von zusätzlichem oder Monomer oder zusätzlichen Monomeren zum Ersetzen des (der) polymerisierten Monomers (Monomere), (f) Wiedereinbringen des Kreislaufstroms oder eines Teils davon in den Reaktor und (g) Entnehmen des Polymerprodukts aus dem Reaktor.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Polymerprodukt ein Copolymer mir einer Dichte von 0,900 g/cm3 bis 0,960 g/cm3, einer MWD von 2 bis 10 und einem I2 von 0,1 dg/min bis 10 dg/min ist.
  19. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Polymerprodukt ein Copolymer mir einer Dichte im Bereich von 0,910 g/cm3 bis 0,940 g/cm3, einer MWD von 2,5 bis 8 und einem I2 von 0,1 dg/min bis 10 dg/min ist.
  20. Verfahren nach Anspruch 17, wobei eine Folie aus dem Polymerprodukt gebildet wird.
  21. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Polymerprodukt einen CDBI-Wert im Bereich 55% bis 85% aufweist.
  22. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zirconocenkatalysatorverbindung ausgewählt ist rac-Dimethylsilylbis(tetrahydroindenyl)zirconiumdifluorid.
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