DE69833571T2 - Polymerisationskatalysatorsysteme, deren Verwendung, deren Produkte und Gegenstände - Google Patents
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- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
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- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F4/00—Polymerisation catalysts
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- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Description
- Diese Erfindung bezieht sich auf Katalysatoren, Katalysatorensysteme und ihre Verwendung bei der Olefinpolymerisation. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf substituierte Hafniummetallocenkatalysatorverbindungen, Katalysatorensysteme daraus, ihre Verwendung in einem Polymerisationsverfahren, ihre polymeren Produkte und Artikel daraus.
- Die Verwendung von sperrige Liganden enthaltende Übergangsmetallkatalysatorverbindungen in Polymerisationsverfahren zur Herstellung einer unterschiedlichen Reihe neuer Polymere zur Verwendung bei einer Vielfalt von Anwendungen und Produkten ist in der Technologie wohlbekannt. Typische sperrige Liganden enthaltende Übergangsmetallverbindungen, die als Metallocenverbindungen bekannt sind, werden im Allgemeinen derart beschrieben, dass sie einen oder mehrere zu n-5 Bindungen an das Übergangsmetallatom fähige Liganden enthalten, üblicherweise vom Cyclopentadienyl abgeleitete Liganden oder Anteile, in Kombination mit einem Übergangsmetall, das aus der Gruppe 4, 5 oder 6 oder aus den Lanthanid- und Actinidreihen des Periodensytems der Elemente ausgewählt ist. In der Literatur herrscht das Übergangsmetall aus der Gruppe 4, insbesondere entweder Titan, Zirconium oder Hafnium, vor, und der vom Cyclopentadienyl abgeleitete Ligand oder Anteil ist durch verschiedene Reste, typischerweise Alkylreste substituiert, oder zwei oder mehrere Cyclopentadienylliganden sind durch eine strukturelle Brücke, üblicherweise eine organische oder anorganische Gruppe, typischerweise eine ein Kohlenstoff- oder Siliziumatom enthaltende Gruppe, verknüpft.
- Andere Formen dieser Metallocenkatalysatorverbindungen enthalten einen vom Cyclopentadienyl abgeleiteten Liganden oder Anteil und eine ein Heteroatom enthaltende, an ein Übergangsmetall, typischerweise Titan gebundene Gruppe, wobei der vom Cyclopentadienyl abgeleitete Ligand oder Anteil und die ein Heteroatom enthaltende Gruppe durch eine strukturelle Brücke, üblicherweise eine ein Siliziumatom enthaltende Gruppe, miteinander verknüpft sind. Diese und andere Metallocenkatalysatorverbindungen in Kombination mit Metallocenkatalysatorsystemen in Form eines Aktivators sind fähig, ein Olefin oder unterschiedliche Olefine, allein oder in Kombination mit einem anderen Olefin oder anderen Olefinen zu polymerisieren. Die Entwicklung dieser und anderer Metallocenkatalysatorverbindungen und Katalysatorsysteme sind in den U.S. Patenten mit der Nummer 5 017 714, 5 055 438, 5 096 867, 5 198 401, 5 229 478, 5 264 405, 5 278 119, 5 324 800, 5 384 299, 5 408 017, 5 491 207 und 5 621 126 beschrieben.
- Das Patent US-5 324 800 beansprucht ein Katalysatorsystem zur Polymerisation von Olefinen, das (a) eine Metallocenkatalysatorkomponente umfasst, die durch folgende Formeln dargestellt ist:
- Das Patent US-5 387 660 beansprucht ein Verfahren zur Polymerisation von Ethylen und/oder einem α-Olefin oder mehreren α-Olefinen, welches das Inkontaktbringen und die Reaktion in einem Reaktor des Olefins (der Olefine) mit einem Katalysator umfasst, der eine erste Komponente mit der Formel (Cp)2MR1R2, wobei Cp eine Cyclopentadienylgruppe darstellt, M ein Metallatom der Gruppe IV A darstellt und R1 und R2 jedes Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, und eine zweite Komponente enthält, die eine Verbindung ist, die ein sperriges, ein Boratom oder mehrere Boratome enthaltendes Anion, das unter den Reaktionsbedingungen im Wesentlichen nichtkoordinierend ist, und ein Kation enthält, um einen Produktstrom zu erzeugen, in den während des Verfahrens die zusätzliche erste Komponente hinzugefügt wird, und wobei das Verfahren nach kontinuierlichem Modus abläuft, bei welchem der in dem den Reaktor verlassenden Produktstrom vorhandene Katalysator vor der Aufbereitung des Produkts deaktiviert und der in der folgenden Aufarbeitung des Produkts vorhandene feste Rest in den Reaktor zurückgeführt wird.
- Das Patent EP-0 596 553 beansprucht eine Katalysator-zusammensetzung, die eine erste Komponente, die eine substituierte Bis(Cyclopentadienyl)Titan-, -zirconium- oder -hafniumverbindung ist, die auch einen Substituenten enthält, der an das Metall gebunden und fähig ist, mit einem Kation zu reagieren, und eine zweite Komponente umfasst, die eine Verbindung ist, die ein sperriges und labiles Anion, das im Wesentlichen unter den Reaktionsbedingungen nichtkoordinierend ist, und ein Kation enthält, wobei jeder der beiden Cyclopentadienylreste durch 1 bis 5 Kohlenwasserstoffsubstituenten, von denen keiner an das Metall gebunden ist, unterschiedlich substituiert ist und die Gesamtzahl der Substituenten 2 bis 9 beträgt.
- In der Technologie ist die Tatsache wohlbekannt, wenn auch nicht vollständig verstanden, dass wenn das Übergangsmetall dieser Metallocenkatalysatorverbindungen Hafnium ist, welches häufig „Hafnocen" genannt wird, die Hafnocenkatalysatorsysteme im Allgemeinen neben anderen Eigenschaften eine relativ geringe Leistung zeigen, verglichen mit ihren Titan-, insbesondere Zirconiumäquivalenten, die häufig „Zirconocene" genannt werden. Obwohl Hafnocene typischerweise Polymere polymerisieren, die ein höheres Molekulargewicht als ihre Zirconocenäquivalente unter ähnlichen Polymerisationsbedingungen aufweisen, werden sie auf Grund ihrer geringen Gesamtaktivität als minderwertige Polymerisationskatalysatoren bewertet. Das am 30. August 1995 erteilte europäische Patent
EP 0 284 707 B1 beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unter Verwendung eines Katalysatorsystems in flüssiger Form, das eine chirale, stereorigide überbrückte Hafniummetallocenkatalysatorverbindung und eine Aluminiumverbindung enthält. - So wäre es hochvorteilhaft, könnte man über ein Hafniummetallocenkatalysatorsystem verfügen, das zur Polymerisation eines Olefins bzw. von Olefinen mit verbesserter Katalysatorleistung fähig ist.
- Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation eines Olefins bzw. von Olefinen, das die Kombination dieser Olefine in Anwesenheit eines Katalysatorsystems umfasst, wobei das Katalysatorsystem eine Hafniummetallocenkatalysatorverbindung umfasst, die durch folgende Formel dargestellt wird:
- Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Polymerisation vorzugsweise in kontinuierlichem Modus eines Monomers bzw. von mehreren Monomeren in Anwesenheit des oben beschriebenen Katalysatorsystems oder aktivierten Katalysatorkomplexes.
- Bei einer bevorzugten Ausführung ist das oben genannte erfindungsgemäße Verfahren ein kontinuierliches Suspensions- oder Gasphasenpolymerisationsverfahren. Bei einer anderen Ausführung richtet sich die Erfindung auf ein Polymerprodukt, das unter Verwendung der oben beschriebenen Hafnocenkatalysatorsysteme oder – komplexe hergestellt wird, wobei das Polymerprodukt weniger als 5 ppm Hafnium, vorzugsweise weniger als 2 ppm Hafnium enthält.
- Überraschenderweise wurde entdeckt, dass durch geeignete Substitution des cyclopentadienylabgeleiteten Liganden oder Anteils eines Hafnocens ein verbessertes Katalysatorsystem entsteht. Unerwarteterweise ist; wenn der Substituent auf dem sperrigen Liganden oder Anteil ein Alkylsubstituent mit 3 oder mehr C-Atomen, z. B. n-Propyl oder n-Butyl ist, die Katalysatoraktivität des Hafnocenmetallocenkatalysatorsystems wesentlich verbessert. Einhergehend mit einer ausreichend kommerziell annehmbaren Aktivität produzieren die erfindungsgemäßen Hafnocenkatalysatorsysteme Polymere mit höherem Molekulargewicht im Vergleich zu ihren Zirconocenäquivalenten, unter denselben oder ähnlichen Polymerisationsbedingungen. Überraschend war die Tatsache, dass das substituierte erfindungsgemäße Hafnocen dazu tendiert, Polymerprodukte mit niedrigerer Dichte zu produzieren als sein Zirconocenäquivalent mit im Wesentlichen demselben Molekulargewicht.
- Erfindungsgemäß verwendete Metallocenkatalysatoren gehören zu den Übergangsmetallkomplexen mit sperrigen Liganden, die mit folgender Formel (1) beschrieben sind:
- Beliebige zwei L- und/oder A-Liganden können miteinander verbrückt und/oder unverbrückt sein. Die Katalysatorverbindung kann aus vollen „Sandwich"-Verbindungen bestehen, die einen oder mehrere L-Liganden enthalten, einschließlich cyclopentadienylabgeleitete Liganden oder substituierte cyclopentadienylabgeleitete Liganden, oder aus halben Sandwich-Verbindungen mit einem L-Liganden, der ein cyclopentadienylabgeleiteter Ligand oder heteroatomsubstituierter cyclopentadienylabgeleiteter Ligand oder kohlenwasserstoffsubstituierter cyclopentadienylabgeleiteter Ligand oder Anteil wie ein Indenylligand, ein Benzindenylligand oder ein Fluorenylligand und Ähnliches einschließlich hydrierte Versionen davon oder irgendein anderer Ligand ist, der zu einer η-5-Bindung an das Übergangsmetallatom fähig ist. Einer oder mehrere dieser sperrigen Liganden ist bzw. sind an das Übergangsmetallatom π-gebunden. Wenigstens ein L ist substituiert durch wenigstens einen Substituenten mit 3 oder mehreren Nicht-Wasserstoffatomen, vorzugsweise 3 oder mehr C-Atomen oder 3 oder mehr Nicht-Wasserstoffatomen, von denen wenigstens eines ein Siliziumatom ist. Zusätzlich kann L substituiert sein durch ein Gemisch von zusätzlichen Substituenten, die gleich oder unterschiedlich sein können. Beispiele von Nicht-Wasserstoffatomen schließen Silizium, Germanium, Zinn, Sauerstoff, Stickstoff oder Kohlenstoff und Gemische davon ein. Beispiele zusätzlicher Substituenten schließen Wasserstoff oder einen unverzweigten, verzweigten oder zyklischen Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest oder ein Gemisch davon mit 1 bis 30 C-Atomen ein. Der wenigstens eine Substituent oder die zusätzlichen Substituenten können auch durch Wasserstoff oder einen unverzweigten, verzweigten oder zyklischen Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest mit 1 bis 30 C-Atomen oder Nicht-Wasserstoffatomen substituiert sein. L kann auch andere Typen von sperrigen Liganden darstellen, einschließlich sperrige Amide, Phosphide, Alkoxide, Aryloxide, Imide, Carbolide, Borollide, Porphyrine, Phthalocyanine, Corrine und andere Polyazomakrozyklen. Andere Liganden können an das Hafniumübergangsmetall gebunden sein, wie eine Abgangsgruppe wie – jedoch nicht auf schwache Basen beschränkt – Amine, Phosphine, Ether und Ähnliches. Zusätzlich zum Übergangsmetall können diese Liganden optional an A oder L gebunden sein. Beispiele von Katalysatorkomponenten und Katalysatorsystemen sind zum Beispiel in den US-Patenten mit der Nr. 4 530 914, 4 871 705, 4 937 299, 5 124 418, 5 017 714, 5 120 867, 5 210 352, 5 278 264, 5 278 119, 5 304 614, 5 324 800, 5 347 025, 5 350 723, 5 391 790, 5 391 789, 5 399 636, 5 539 124, 5 455 366, 5 534 473, 5 684 098 und 5 693 730 erörtert. Auch wird auf alle Offenlegungen der europäischen Veröffentlichungen EP-A-0 591 756, EP-A-0 520 732, EP-A-0 420 436, EP-B1 0 485 822, EP-B1 0 485 823 und EP-A2-0 743 324 und die PCT-Veröffentlichungen WO 91/04257, WO 92/00333, WO 93/08221, WO 93/08199, WO 94/01471, WO 96/20233, WO 97/15582 und WO 97/19959 verwiesen.
- Der aktivierte Katalysator ist aus einer Hafnocenkatalysatorverbindung gebildet, die mit der allgemeinen Formel (II) dargestellt wird:
- Bei einer erfindungsgemäßen Ausführung umfasst die erfindungsgemäß verwendete substituierte Hafnocenkatalysatorverbindung Hafniummetallocenverbindungen, die einen Monocyclopentadienyl-Heteroatomliganden enthalten. Diese Metallocenverbindung wird durch entweder ein Alumoxan, modifiziertes Alumoxan, einen nicht-koordinierenden ionischen Ativator, eine Lewis-Säure oder ein Gemisch davon aktiviert, um ein aktives Polymerisationskatalysatorsystem zu bilden. Diese Typen von Katalysatorsystemen sind zum Beispiel in der PCT-Veröffentlichung WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, WO 96/00244 und WO 97/15602 und in den U.S. Patenten Nr. 5 057 475, 5 096 867, 5 055 438, 5 198 401, 5 227 440 und 5 264 405 und in der europäischen Veröffentlichung EP-A-0 420 436 beschrieben.
- Des Weiteren ist im Umfang dieser Erfindung enthalten, dass die Metallocenkatalysatoren und Katalysatorsysteme diejenigen sein können, die in den U.S. Patenten Nr. 5 064 802, 5 145 819, 5 149 819, 5 243 001, 5 239 022, 5 276 208, 5 296 434, 5 321 106, 5 329 031, 5 304 614 und 5 677 401 und in den PCT-Veröffentlichungen WO 93/08221, WO 93/08199 und WO 95/07140 und den europäischen Veröffentlichungen EP-A-0 578 838 und EP-A-0 638 595 beschrieben sind.
- Die erfindungsgemäß verwendete Katalysatorkomponente wird durch die Formel (III) dargestellt:
oder ein Gemisch davon ist, und auch zwei Q's zusammen einen Alkylidenliganden oder ringmetallisierten Kohlenwasserstoffliganden oder einen anderen zweiwertigen anionischen Chelatbildungsliganden bilden, wobei d 1, 2, 3 oder 4, f 0 oder I und e 1, 2 oder 3 bedeuten. - Bei einer weiteren bevorzugten Ausführung ist die verwendete Katalysatorkomponente durch die Formel (IV) dargestellt:wobei M Hf ist, (C5H5-y-xRx) ein Cyclopentadienylring ist, der durch wenigstens einen bis 5 substituierende R-Gruppen substituiert ist, „x" 1, 2, 3, 4 oder 5 bedeutet und den Grad der Substitution angibt und wenigstens ein R ein Alkyl mit 3 oder mehreren C-Atomen ist, zum Beispiel n-Propyl oder n-Butyl, und jede zusätzliche substituierende R-Gruppe unabhängig ein Rest ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus C1-C20 Kohlenwasserstoffresten, substituierten C1-C20 Kohlenwasserstoffresten besteht, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, aus durch C1-C20 Kohlenwasserstoffreste substituierten Halbmetallresten, wobei das Halbmetall aus der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist, und Halogenresten, oder (C5H5-y-xRx) ein Cyclopentadienylring ist, in dem zwei nebeneinander liegende R-Gruppen verknüpft sind und einen C4-C20-Ring bilden, um einen gesättigten oder ungesättigten polyzyklischen Cyclopentadienylliganden wie Indenyl, Tetrahydroindenyl, Fluorenyl oder Octahydrofluorenyl zu ergeben;
(JR'z-1-y) ein Heteroatomligand ist, wobei J ein Element mit einer Koordinationszahl drei der Gruppe 15 oder ein Element mit einer Koordinationszahl zwei der Gruppe 16 des Periodensystems der Elemente ist, vorzugsweise Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel, wobei Stickstoff bevorzugt wird, und jedes R' unabhängig ein Rest ist, der aus einer aus C1-C20 Kohlenwasserstoffresten bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, y 0 oder 1 ist and "z" die Koordinationszahl des Elements J ist;
jedes Q unabhängig irgendein einwertiger anionischer Ligand ist wie Halogen, Hydrid oder ein substituierter oder unsubstituierter C1-C30 Kohlenwasserstoffrest, Alkoxid, Aryloxid, Amid oder Phosphid, vorausgesetzt dass zwei Q's ein Alkyliden-, ein ringmetallisierter Kohlenwasserstoffligand oder irgendein anderer zweiwertiger anionischer Chelatbildungsligand sein können;
A eine kovalente Überbrückungsgruppe ist, die ein Element aus der Gruppe 15 oder 14 wie zum Beispiel einen Dialkyl-, Alkylaryl- oder Diarylsilizium- oder Germaniumrest, Alkyl- oder Arylphosphin- oder Aminrest oder einen Kohlenwasserstoffrest wie Methylen, Ethylen und Ähnliches enthält,
L' eine Lewis-Base wie Diethylether, Tetraethylammoniumchlorid, Tetrahydrofuran, Dimethylanilin, Anilin, Trimethylphosphin, n-Butylamin und Ähnliches ist und w eine Zahl von 0 bis 3 ist. Zusätzlich kann L' an irgendeines von R, R' oder Q gebunden sein. - Bei einer Ausführung der oben beschriebenen sperrige Liganden enthaltenden Hafniummetallocenkatalysatorverbindungen ist wenigstens ein sperriger Ligand substituiert durch einen Substituenten mit 3 oder mehreren C-Atomen, vorzugsweise 3 bis 20 C-Atomen, bevorzugter 3 bis 10 und am meisten bevorzugt 3 bis 5 C-Atomen. Bei einer anderen bevorzugten Ausführung hat das Hafniummetallocenkatalysatorsystem zwei sperrige Liganden, von denen ein jeder durch ein unverzweigtes oder verzweigtes, vorzugsweise unverzweigtes Alkyl mit 3 oder mehreren C-Atomen, vorzugsweise 3 bis 10 C-Atomen, am meisten bevorzugt 3 bis 5 C-Atomen substituiert ist, wobei wenigstens ein sperriger Ligand ein cyclopentadienylabgeleiteter Ligand, vorzugsweise ein Cyclopentadienylring ist. Bei einer bevorzugten Ausführung sind beide sperrigen Liganden des Hafniummetallocens Cyclopentadienylringe, von denen wenigstens einer substituiert ist durch einen oder mehrere verzweigte oder unverzweigte Alkyle mit 3 oder mehreren C-Atomen, vorzugsweise sind beide Cyclopentadienylringe durch wenigstens ein n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl oder ein Gemisch davon substituiert. Bei einer bevorzugteren Ausführung hat die Hafniummetallocenkatalysatorverbindung zwei sperrige Liganden, von denen ein jeder durch n-Propyl, n-Butyl oder n-Pentyl oder ein Gemisch davon substituiert ist, in denselben oder unterschiedlichen Positionen, vorzugsweise in derselben Position auf den sperrigen Liganden.
- Das Hafniummetallocenkatalysatorsystem kann zwei sperrige Liganden besitzen, von denen ein jeder durch ein unverzweigtes oder verzweigtes, vorzugsweise unverzweigtes Silyl mit 3 oder mehreren Nicht-Wasserstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 10 Nicht-Wasserstoffatomen, am meisten bevorzugt 3 bis 5 Nicht-Wasserstoffatomen substituiert ist, wobei wenigstens ein sperriger Ligand ein cyclopentadienylabgeleiteter Ligand, vorzugsweise ein Cyclopentadienylring ist. Bei einer bevorzugten Ausführung sind die sperrigen Liganden des Hafniumübergangsmetallmetallocens beide Cyclopentadienylringe, von denen wenigstens einer durch ein oder mehrere verzweigte oder unverzweigte Silylalkyle mit 3 oder mehreren Nicht-Wasserstoffatomen substituiert ist. Bei einer Ausführung hat der Substituen mindestens 3 oder mehrere Nicht-Wasserstoffatome, von denen wenigstens eines ein Silizciumatom, zum Beispiel Trimethylsilylalkyl, Tributylsilylalkyl oder Tripropylsilylalkyl oder sogar Cyclopropylsilyl ist. Andere Nicht-Wasserstoffsubstituentenatome schließen Sauerstoff und/oder Stickstoff ein.
- Es wird in Betracht gezogen, dass die substituierten sperrigen Liganden der erfindungsgemäß verwendeten Hafniummetallocenkatalysatorverbindung asymmetrisch substituiert sind, was die zusätzlichen Substituenten oder Substituententypen anbetrifft, und/oder unausgewogen substituiert sind, was die Anzahl der zusätzlichen Substituenten auf den sperrigen Liganden anbetrifft.
- Beispiele von Hafnocenen umfassen Bis(n-Propylcyclopentadienyl)Hafniumdichlorid, -dimethyl oder -dihydrid, Bis(n-Butylcyclopentadienyl)Hafniumdichlorid oder -dimethyl, Bis(n-Pentylcyclopentadienyl)Hafniumdichlorid oder -dimethyl, (n-Propylcyclopentadienyl)(n-Butylcyclopentadienyl)Hafniumdichlorid oder -dimethyl, Bis[(2-Trimethylsilylethyl)Cyclopentadienyl]Hafniumdichlorid oder -dimethyl, Bis(Trimethylsilylcyclopentadienyl)Hafniumdichlorid oder -dimethyl oder -dihydrid, Bis(2-n-Propylindenyl)Hafniumdichlorid oder -dimethyl, Bis(2-n-Butylindenyl)Hafniumdichlorid oder -dimethyl, Dimethylsilyl Bis(n-Propylcyclopentadienyl)Hafniumdichlorid oder -dimethyl, Dimethylsilyl Bis(n-Butylcyclopentadienyl)Hafniumdichlorid oder -dimethyl, Bis(9-n-Propylfluorenyl)Hafniumdichlorid oder -dimethyl, Bis(9-n-Butylfluorenyl)Hafniumdichlorid oder -dimethyl, (9-n-Propylfluorenyl)(2-n-Propylindenyl)Hafniumdichlorid oder -dimethyl, Bis(1,2-n-Propyl, Methylcyclopentadienyl)Hafniumdichlorid oder -dimethyl, (n-Propylcyclopentadienyl)(1,3-n-Propyl, n-Butylcyclopentadienyl)Hafniumdichlorid oder -dimethyl und Ähnliches.
- Bei einer bevorzugten Ausführung sind die erfindungsgemäß verwendeten Hafnocene unverbrückte Mono- und Bis-Hafnocene, wobei eine strukturelle Brücke für die Stereorigidität nicht erforderlich ist. Es wird auch in Betracht gezogen, dass bei einer Ausführung die erfindungsgemäß verwendeten Hafnocene ihre strukturellen oder optischen Isomere und Gemische davon einschließen.
- Zum Zweck dieser Patentbeschreibung und der angehängten Ansprüche wird der Begriff „Aktivator" als irgendeine Verbindung oder Komponente definiert, die eine oben beschriebene, einen sperrigen Liganden enthaltende Übergangsmetallmetallocenkatalysatorverbindung aktivieren kann, zum Beispiel eine Lewis-Säure oder ein nicht-koordinierender ionischer Aktivator oder ionisierender Aktivator oder irgendeine andere Verbindung, die eine neutrale Metallocenkatalysatorkomponente in ein Metallocenkation umwandeln kann. Es liegt innerhalb des Umfangs dieser Verwendung, ein Alumoxan oder modifiziertes Alumoxan als Aktivator und/oder auch ionisierende, neutrale oder ionische Aktivatoren, wie Tri(n-Butyl)Ammoniumtetrakis(Pentafluorphenyl)Bor oder einen Trisperfluorphenylborhalbmetallvorläufer, der die neutrale Metallocenverbindung neutralisiert, zu verwenden.
- Es gibt eine Vielfalt von Verfahren zur Zubereitung von Alumoxan und modifizierten Alumoxanen, Beispiele davon sind in den U.S. Patenten Nr. 4 665 208, 4 952 540, 5 091 352, 5 206 199, 5 204 419, 4 874 734, 4 924 018, 4 908 463, 4 968 827, 5 308 815, 5 329 032, 5 248 801, 5 235 081, 5 157 137, 5 103 031, 5 391 793, 5 391 529, 5 693 838 und den europäischen Veröffentlichungen EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586 und EP-A-0 594-218 und in der PCT-Veröffentlichung WO 94/10180 beschrieben.
- Ionisierende Verbindungen können ein aktives Proton oder irgendein anderes Kation enthalten, das mit dem verbleibenden Ion der ionisierenden Verbindung verbunden, aber nicht koordiniert oder nur lose koordiniert ist. Solche Verbindungen sind in den europäischen Veröffentlichungen EP-A-0 570 982, EP-A-0 520 732, EP-A-0 495 375, EP-A-0 426 637, EP-A-500 944, EP-A-0 277 003 und EP-A-0 277 004 und in den U.S. Patenten Nr. 5 153 157, 5 198 401, 5 066 741, 5 206 197, 5 241 025, 5 387 568, 5 384 299 und 5 502 124 und in der am 3. August 1994 eingereichten U.S. Patentanmeldung Seriennr. 08/285 380 beschrieben.
- Kombinationen von Aktivatoren werden von der Erfindung ebenfalls erfasst, zum Beispiel Alumoxane und ionisierende Aktivatoren in Gemischen, siehe zum Beispiel die PCT-Veröffentlichungen WO 94/07928 und WO 95/14044 und die U.S. Patente Nr. 5 153 157 und 5 453 410.
- Bei einer Ausführung der Erfindung können zwei oder mehrere der oben beschriebenen, sperrige Liganden enthaltende Hafniummetallocenkatalysatorverbindungen kombiniert werden, um ein für die Erfindung nützliches Katalysatorsystem zu bilden. Zum Beispiel die in den U.S. Patenten Nr. 5 281 679, 5 359 015 und 5 470 811 beschriebenen gemischten Katalysatoren.
- Bei einer weiteren Ausführung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystems sind Gemische aus einer oder mehreren Katalysatorkomponenten der Formel (III) und/oder (IV) in Betracht gezogen.
- Bei einer Ausführung können Metallocenkatalysatorkomponenten gemischt werden, um Mischzusammensetzungen zu bilden, die in der am 5. April 1990 veröffentlichten PCT-Veröffentlichung WO 90/03414 beschrieben sind. Bei noch einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführung können gemischte Metallocene, wie sie in den U.S. Patenten Nr. 4 937 299 und 4 935 474 beschrieben sind, verwendet werden, um Polymere zu erzeugen, die eine breite Molekülmasseverteilung und/oder multimodale Molekülmasseverteilung aufweisen. Als ein besonderer Aspekt dieser erfindungsgemäßen Ausführung ist das Hafniummetallocen ein Bis(n-Propylcyclopentadienyl)Hafniumdichlorid oder -dimethyl, das wenigstens 95 mol-% der Übergangsmetallkatalysator-komponente ausmacht, und der Ausgleichsanteil bildet ein Bis(n-Propylcyclopentadienyi)Zirconiumdichlorid oder -dimethyl, das wenigstens 0.1 mol-% der Übergangsmetallkatalysatorkomponente ausmacht.
- Bei einer Ausführung wird ein Ethylen/α-Olefincopolymer mit einer Dichte im Bereich von etwa 0,87 g/cm3 bis etwa 0,940 g/cm3 durch das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsystem produziert. Bei einer bevorzugten Ausführung haben die erfindungsgemäßen Ethylen-α-Olefincopolymere eine Dichte von wenigstens etwa 0,910 g/cm3. Diese durch das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsystem produzierten Copolymere sind besonders gut geeignet für die Herstellung von Folien, die ein neues Gleichgewicht an Folieneigenschaften aufweisen verglichen mit Folien, die bisher aus kommerziell erhältlichen metallocenproduzierten Harzen wie die Dow ELITETM- und/oder Exxon EXCEEDTM-Harze mit ähnlichen Dichten und Schmelzindexwerten (MI) produziert wurden.
- Bei einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführung kann wenigstens ein erfindungsgemäß verwendeter Metallocenkatalysator mit einem Nicht-Metallocen- oder traditionellen Ziegler-Natta-Katalysator oder -katalysatorsystem, oder auf Chrom basierenden Katalysatoren oder -katalysatorsystemen kombiniert werden, Beispiele hierfür sind in den U.S. Patenten Nr. 4 159 965, 4 325 837, 4 701 432, 5 124 418, 5 077 255, 5 183 867, 5 391 660, 5 395 810 und 5 691 264 beschrieben.
- Es liegt innerhalb des Umfangs der Erfindung, dass Ni2+ und Pd2+ Komplexe, die in den Artikeln von Johnson et al. "New Pd(II)- and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and α-Olefins [Neue Pd(II)- und Ni(II) basierende Katalysatoren für die Polymerisation von Ethylen und α-Olefinen]", J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414–6415, und "Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(II) Catalysts [Copolymerisation von Ethylen und Propylen mit funktionalisierten Vinylmonomeren durch Palladium(II)-Katalysatoren]", J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 267–268, und in dem am 1. August 1996 veröffentlichten Dokument WO 96/23010 beschrieben sind, als Katalysatoren in Kombination mit den erfindungsgemäß verwendeten Hafnocenen verwendet werden können. Diese Komplexe können entweder Dialkyletheraddukte oder alkylierte Reaktionsprodukte der beschriebenen Dihalidkomplexe sein, die durch die erfindungsgemäßen Aktivatoren zu einem kationischen Zustand aktiviert werden können. Es liegt auch innerhalb des Umfangs des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass die oben beschriebenen Komplexe mit einem oder mehreren durch die Formeln (III) und (IV) dargestellten Katalysatorverbindungen, mit einem oder mehreren Aktivatoren und mit einem oder mehreren der Trägermaterialien unter Verwendung eines der nachstehend beschriebenen Trägermethoden kombiniert werden können.
- Zum Zweck dieser Patentbeschreibung sind die Begriffe "carrier[Träger]" und "support[Träger]" austauschbar und können jedes Trägermaterial bedeuten, vorzugsweise ein poröses Trägermaterial, zum Beispiel Talk, anorganische Oxide, anorganische Chloride und Magnesiumchlorid und harzartige Trägermaterialien wie Polystyren oder Polystyrendivinylbenzenpolyolefine oder polymere Verbindungen oder irgendein anderes organisches oder anorganisches Trägermaterial oder Gemische davon.
- Die bevorzugten Trägermaterialien sind anorganische Oxidmaterialien, welche diejenigen der Metalloxide der Gruppe 2, 3, 4, 5, 13 oder 14 einschließen. In einer bevorzugten Ausführung umfassen die Katalysatorträgermaterialien Silizium(IV)-Oxid, Aluminiumoxid, Silizium(IV)-Aluminiumoxid und Gemische davon, sowie weitere anorganische Oxide, die entweder allein oder in Kombination mit Silizium(IV)-Oxid, Aluminiumoxid, Silizium(IV)-Aluminiumoxid und Magnesium-, Titanium(IV)- und Zirkondioxid verwendet werden können.
- Es wird bevorzugt, dass der Träger des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators einen Oberflächenbereich von etwa in 10 bis etwa 700 m2/g, ein Porenvolumen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 4,0 cm3 und eine durchschnittliche Partikelgröße im Bereich von etwa 10 bis etwa 500 μm. Mehr bevorzugt beträgt der Oberflächenbereich etwa 50 bis etwa 500 m2/g, das Porenvolumen etwa 0,5 bis etwa 3,5 cm3/g und die durchschnittliche Partikelgröße etwa 20 bis etwa 200 μm. Am meisten bevorzugt beträgt der Oberflächenbereich etwa 100 bis etwa 400 m2/g, das Porenvolumen etwa 0,8 bis etwa 3,0 cm3/g und die durchschnittliche Patikelgröße etwa 20 bis etwa 100 μm. Die durchschnittliche Porengröße des erfindungsgemäßen Trägers liegt typischerweise im Bereich von 10 bis 1000 Å, vorzugsweise 50 bis etwa 500 Å und am meisten bevorzugt 75 bis etwa 350 Å.
- Das erfindungsgemäß benutzte Katalysatorsystem kann wie nachstehend beschrieben auf vielfältige Weise hergestellt und verwendet werden. Bei einer Ausführung wird der Katalysator ohne Träger, vorzugsweise in flüssiger Form verwendet, wie es in den U.S. Patenten Nr. 5 317 036 und 5 693 727 und der europäischen Veröffentlichung EP-A-0 593 083 beschrieben ist.
- Bei der bevorzugten Ausführung ist das erfindungsgemäß benutzte Katalysatorsystem mit einem Träger ausgestattet. Beispiele des erfindungsgemäß verwendeten Trägerkatalysatorsystems sind in den U.S. Patenten Nr. 4 701 432, 4 808 561, 4 912 075, 4 925 821, 4 937 217, 5 008 228, 5 238 892, 5 240 894, 5 332 706, 5 346 925, 5 422 325, 5 466 649, 5 466 766, 5 468 702, 5 529 965, 5 554 704, 5 629 253, 5 639 835, 5 625 015, 5 643 847 und 5 665 665 und der U.S. Anmeldung mit der Seriennummer 271 598, die am 7. Juli 1994 eingereicht wurde, und der U.S. Anmeldung mit der Seriennummer 788 736, die am 23. Januar 1997 eingereicht wurde, und in den PCT-Veröffentlichungen WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 und WO 97/02297 beschrieben.
- In einer weiteren Ausführung enthält das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsystem einen polymergebundenen Liganden wie im U.S. Patent Nr. 5 473 202 beschrieben.
- In einer Ausführung ist das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsystem wie im U.S. Patent Nr. 5 648 310 beschrieben spraygetrocknet.
- In einer Ausführung ist der erfindungsgemäße Träger funktionalisiert wie in der europäischen Veröffentlichung EP-A-0 802 203 beschrieben oder wenigstens ein Substituent oder eine Abgangsgruppe ist ausgewählt wie im U.S. Patent Nr. 5 688 880 beschrieben.
- In einer Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Olefin(e), vorzugsweise C2 bis C30 Olefin(e) oder α-Olefin(e), vorzugsweise Ethylen oder Propylen oder Gemische davon vor der hauptsächlichen Polymerisation in Anwesenheit des Katalysators oder Katalysatorsystems präpolymerisiert. Die Präpolymerisation kann batchweise oder kontinuierlich durchgeführt werden in Gas-, Lösungs- oder Suspensionsphase, auch unter erhöhten Drücken. Die Präpolymerisation kann mit irgendeinem α-Olefinmonomer oder Gemisch und/oder in Anwesenheit irgendeines Molekulargewichtskontrollmittels wie Wasserstoff stattfinden. Weitere Details über Präpolymerisation finden sich in den U.S. Patenten Nr. 4 923 833, 4 921 825 und 5 283 278 und in der europäischen Veröffentlichung EP-B-0 279 863.
- In einer weiteren Ausführung der Erfindung umfasst das erfindungsgemäß verwendete Trägerkatalysatorsystem ein antistatisches Mittel oder einen Oberflächenmodifizierer, zum Beispiel solche, die im U.S. Patent Nr. 5 283 278 und in der PCT-Veröffentlichung WO 96/11960 beschrieben sind.
- Beispiele antistatischer Mittel und Oberflächenmodifizierer umfassen Alkohol-, Thiol-, Silanol-, Diol-, Ester-, Keton-, Aldehyd-, Säure-, Amin- und Etherverbindungen. Tertiäre Amine, ethoxylierte Amine und Polyetherverbindungen werden bevorzugt. Das antistatische Mittel kann in jedem Stadium während der Herstellung des erfindungsgemäßen Trägerkatalysatorsystems hinzugefügt werden, jedoch wird es vorzugsweise zugefügt, nachdem das erfindungsgemäße Trägerkatalysatorsystem entweder in einem Suspensions- oder trockenen Stadium hergestellt ist.
- Ein bevorzugtes Verfahren für die Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators ist nachstehend beschrieben und kann in der am 24. Juni 1994 eingereichten U.S. Anmeldung mit der Seriennummer 265 533 und in der am 24. Juni 1994 eingereichten U.S. Anmeldung mit der Seriennummer 265 532 und den PCT-Veröffentlichungen WO 96/00245 und WO 96/00243, beide am 4. Januar 1996 veröffentlicht, nachgelesen werden. In einer bevorzugten Ausführung wird die Metallocenkatalysatorkomponente in einer Flüssigkeit suspendiert, um eine Metallocenlösung zu bilden, und eine getrennte Lösung wird zubereitet, die einen Aktivator und eine Flüssigkeit enthält. Die Flüssigkeit kann irgendein kompatibles Lösungsmittel oder eine andere Flüssigkeit sein, die fähig ist, eine Lösung mit wenigstens einer Metallocenkatalysatorkomponente und/oder wenigstens einem Aktivator zu bilden. In der bevorzugten Ausführung ist die Flüssigkeit ein zyklischer aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, am meisten bevorzugt Toluen. Die Metallocen- und Aktivatorlösungen werden miteinander vermischt und einem porösen Träger hinzugefügt, oder der poröse Träger wird den Lösungen zugefügt, so dass das Gesamtvolumen der Metallocenlösung und der Aktivatorlösung oder der Metallocen- und Aktivatorlösung weniger als das Vierfache des Porenvolumens des porösen Trägers beträgt, bevorzugter weniger als das Dreifache, sogar noch mehr bevorzugt weniger als das Zweifache, wobei die bevorzugten Bereiche zwischen dem 1,1- bis 3,5-Fachen und am meisten bevorzugt zwischen dem 1,2- und 3-Fachen liegen.
- Verfahren zum Messen des gesamten Porenvolumens eines porösen Trägers sind in der Technologie wohlbekannt. Details über eines dieser Verfahren sind in Band 1, Experimental Methods in Catalytic Research [Experimentelle Methoden in der katalytischen Forschung] (Academic Press, 1968) (siehe insbesondere Seite 67–96) erörtert. Dieses bevorzugte Verfahren involviert die Verwendung eines klassischen BET-Apparates für die Stickstoffabsorption. Eine andere in der Technologie wohlbekannte Methode ist beschrieben in Innes, Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration [Gesamtporosität und Partikeldichte in flüssigen Katalysatoren durch flüssige Titrierung] Band. 28, Nr. 3, Analytical Chemistry [Analytische Chemie] 332–334 (März 1956).
- Das molare Verhältnis des Metalls der Aktivatorkomponente zum Übergangsmetall der Metallocenkomponente liegt im Bereich der Verhältnisse zwischen 0,3:1 bis 1000:1, vorzugsweise 20:1 bis 800:1 und am meisten bevorzugt 50:1 bis 500:1. Ist der Aktivator ein Aluminium freier ionisierender Aktivator wie solche, die auf dem Anion Tetrakis(Pentafluorphenyl)Bor basieren, ist das molare Verhältnis des Metalls der Aktivatorkomponente zur Übergangsmetallkomponente vorzugsweise im Verhältnisbereich zwischen 0,3:1 bis 3:1.
- Bei einer anderen Ausführung verhält sich die Katalysatorladung in Millimol (mmol) des Metallocens zum Gewicht des Trägerkatalysators in Gramm (g) im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 2,0 mmol des Metallocens pro g des Trägermaterials, vorzugsweise etwa 0,005 bis etwa 1,0, bevorzugter etwa 0,005 bis 0,5 und am meisten bevorzugt etwa 0,01 bis 0,05.
- Bei einer Ausführung hat der erfindungsgemäß verwendete Katalysator eine Katalysatorproduktivität von größer als 1000 Gramm Polymer pro Gramm des Metallocenkatalysators, vorzugsweise größer als 1400 Gramm Polymer pro Gramm des Metallocenkatalysators, am meisten bevorzugt größer als 1800 Gramm Polymer pro Gramm des Metallocenkatalysators, sogar noch bevorzugter größer als 2000 Gramm Polymer pro Gramm des Metallocenkatalysators und am meisten bevorzugt größer als 2500 Gramm Polymer pro Gramm des Metallocenkatalysators.
- Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren
- Die substituierten, sperrige Liganden enthaltenden Hafniummetallocenkatalysatorverbindungen und Katalysatorsysteme, die erfindungsgemäß benutzt werden, eignen sich für die Polymerisation von Monomeren, und optional einem Comonomer oder mehreren Comonomeren bei irgendeinem Polymerisationsverfahren in Lösungsphase, Gasphase oder Suspensionsphase, am meisten bevorzugt wird ein Gas- oder Suspensionsphasenverfahren angewandt.
- Bei einer Ausführung richtet sich diese Erfindung auf Lösungs-, Suspensions- oder Gasphasenpolymerisations- oder -copolymerisationsreaktionen, die die Polymerisation von einem Monomer oder mehreren Monomeren mit 2 bis 30 C- Atomen, vorzugsweise 2 bis 12 C-Atomen und bevorzugter 2 bis 8 C-Atomen involvieren. Die Erfindung eignet sich besonders gut für Copolymerizationsreaktionen, die die Polymerisation von einem Monomer oder mehreren Monomeren involvieren, zum Beispiel α-Olefinmonomere des Ethylens, Propylens, Butens-1, Pentens-1, 4-Methylpentens-1, Hexens-1, Octens-1, Decens-1 und zyklische Olefine wie Cyclopenten und Styren oder ein Gemisch davon. Andere Monomere können polare Vinylmonomere, Diolefine wie Diene, Polyene, Norbornen-Norbornadien-, Acetylen- und Aldehydmonomere einschließen. Vorzugsweise wird ein Copolymer des Ethylens oder Propylens produziert. Vorzugsweise ist das Comonomer ein α-Olefin mit 3 bis 15 C-Atomen, vorzugsweise 4 bis 12 C-Atomen und am meisten bevorzugt mit 4 bis 8 C-Atomen. Bei einer weiteren Ausführung wird Ethylen oder Propylen polymerisiert mit wenigstens zwei unterschiedlichen Comonomeren, um ein Terpolymer und Ähnliches zu bilden, wobei die bevorzugten Comonomere ein Gemisch aus α-Olefinmonomeren mit 3 bis 10 C-Atomen, bevorzugter 4 bis 8 C-Atomen sind.
- Bei einer anderen Ausführung wird Ethylen oder Propylen mit wenigstens zwei unterschiedlichen Comonomeren polymerisiert, um ein Terpolymer zu bilden, wobei die bevorzugten Comonomere ein Gemisch aus α-Olefinmono-meren mit 3 bis 10 C-Atomen, bevorzugter 3 bis 8 C-Atomen, optional mit wenigstens einem Dienmonomer sind. Die bevorzugten Terpolymere umfassen Gemische wie Ethylen/Buten-1/Hexen-1, Ethylen/Propylen/Buten-1, Propylen/Ethylen/Buten-1, Propylen/Ethylen/Hexen-1, Ethylen/Propylen/Norbornadien.
- Bei der am meisten bevorzugten Ausführung bezieht sich das erfindungsgemäße Verfahren auf die Polymerisation von Ethylen und wenigstens einem Comonomer mit 4 bis 8 C-Atomen. Die Comonomere sind insbesondere Buten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1 und Octen-1, wobei das am meisten bevorzugte Comonomer Hexen-1 ist.
- Typischerweise wird in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren ein kontinuierlicher Zyklus angewandt, wobei in einem Teil des Zyklus eines Reaktors ein durchlaufender Gasstrom, sonst als Umlaufstrom oder Fließmedium bekannt, durch die Wärme der Polymerisation in dem Reaktor erwärmt wird. Diese Wärme wird in einem anderen Teil des Zyklus durch ein Kühlsystem, außerhalb des Reaktors, abgeführt, siehe zum Beispiel die U.S. Patente Nr. 4 543 399, 4 588 790, 5 028 670, 5 317 036, 5 352 749, 5 405 922, 5 436 304, 5 453 471, 5 462 999, 5 616 661 und 5 668 228.
- Im Allgemeinen wird in einem Gaswirbelbettverfahren zur Erzeugung von Polymeren ein Gasstrom, der ein Monomer oder mehrere Monomere enthält, kontinuierlich durch ein Fließbett in Anwesenheit eines Katalysators unter Reaktionsbedingungen geleitet. Der Gasstrom wird aus dem Fließbett abgezogen und in den Reaktor zurück geleitet. Gleichzeitig wird das Polymerprodukt aus dem Reaktor entfernt und frisches Monomer hinzugefügt, um das polymerisierte Monomer zu ersetzen. Der Reaktordruck kann zwischen etwa 100 psig (680 kPag) bis etwa 500 psig (3448 kPag), vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 200 psig (1379 kPag) bis etwa 400 psig (2759 kPag), bevorzugter zwischen etwa 250 psig (1724 kPag) bis etwa 350 psig (2414 kPag) schwanken. Die Reaktortemperatur kann zwischen etwa 60°C und etwa 120°C, vorzugsweise etwa 60°C bis etwa 115°C, bevorzugter im Bereich zwischen etwa 70°C bis 110°C und am meisten bevorzugt im Bereich zwischen etwa 70°C bis 95°C schwanken. Die für die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere bestimmte Massendichte liegt im Bereich von etwa 10 bis 35 Ib/ft3 (160 bis 561 kg/m3), vorzugsweise von etwa 12 bis 35 Ib/ft3 (193 bis 561 kg/m3), bevorzugter von etwa 14 bis 32 Ib/ft3 (224 bis 513 kg/m3) und am meisten bevorzugt von etwa 15 bis 30 Ib/ft3 (240 bis 481 kg/m3).
- Weitere vom erfindungsgemäßen Verfahren in Betracht gezogene Gasphasenprozesse umfassen solche, die in den U.S. Patenten Nr. 5 627 242, 5 665 818 und 5 677 375 und europäischen Veröffentlichungen EP-A-0 794 200, EP-A-0 802 202 und EP-B-634 421 beschrieben sind.
- Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren liegt dann vor, wenn das Verfahren, vorzugsweise ein Suspensions- oder Gasphasenverfahren, am meisten bevorzugt ein Gasphasenverfahren, in Abwesenheit oder im Wesentlichen frei von irgendwelchen Spülmitteln wie Triethylaluminium, Trimethylaluminium, Tri-Isobutylaluminium und Tri-n-Hexylaluminium und Diethylaluminiumchlorid abläuft. Dieses bevorzugte Verfahren ist in der PCT-Veröffentlichung WO 96/08520 beschrieben.
- Ein Suspensionspolymerisationsverfahren benutzt im Allgemeinen Drücke im Bereich von etwa 1 bis etwa 50 Atmosphären und sogar darüber und Temperaturen im Bereich von 0°C bis etwa 200°C. Bei einer Suspensionspolymerisation wird eine Suspension eines festen, aus Partikeln bestehenden Polymers in einem flüssigen Polymerisationsmedium zubereitet, zu der Ethylen und Comonomere und häufig Wasserstoff zusammen mit einem Katalysator zugefügt werden. Die im Polymerisationsmedium verwendete Flüssigkeit kann Alkan oder Cycloalkan oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Toluen, Ethylbenzen oder Xylen sein. Das verwendete Medium sollte unter Polymerisationsbedingungen flüssig und relativ inert sein. Vorzugsweise wird das Hexan- oder Isobutanmedium verwendet.
- Bei einer Ausführung bezieht sich eine bevorzugte erfindungsgemäße Polymerisationstechnik auf ein Partikelform- oder Suspensionsverfahren, wobei die Temperatur unter der Temperatur gehalten wird, bei welcher das Polymer in Lösung übergeht. Eine solche Technik ist in der Technologie wohlbekannt, siehe zum Beispiel das U.S. Patent Nr. 3 248 179.
- Die bevorzugte Temperatur beim Partikelformverfahren liegt im Bereich von etwa 185°F (85°C) bis etwa 230°F (110°C). Zwei bevorzugte Polymerisationsmethoden für das Suspensionsverfahren sind solche, die einen Loop-Reaktor und solche, die eine Vielzahl von Rührreaktoren in Reihe, parallel oder kombiniert verwenden. Beispiele der Suspensionsverfahren schließen kontinuierliche Loop- oder Rührgefäßverfahren mit ein. Auch sind weitere Beispiele von Suspensionsverfahren in dem U.S. Patent Nr. 4 613 484 beschrieben.
- Bei einer erfindungsgemäßen Ausführung wird auch in Betracht gezogen, dass das Verfahren ein aus mehreren Stadien bestehendes Polymerisationsverfahren ist, wobei ein in der Suspensionsphase tätiger Reaktor einen in einer Gasphase tätigen Reaktor speist, wie es im U.S. Patent Nr. 5 684 097 beschrieben ist.
- Bei einer Ausführung ist der erfindungsgemäß verwendete Reaktor fähig, Polymer zu erzeugen in einer Menge von mehr als 500 Ibs/h (227 kg/h) bis etwa 200.000 Ibs/h (90.900 kg/h) oder darüber, vorzugsweise mehr als 1000 Ibs/h (455 kg/h), bevorzugter mehr als 10.000 Ibs/h (4.540 kg/h), sogar noch bevorzugter mehr als 25.000 Ibs/h (11.300 kg/h), noch bevorzugter mehr als 35.000 Ibs/h (15.900 kg/h), sogar noch bevorzugter mehr als 50.000 Ibs/h (22.700 kg/h) und am meisten bevorzugt mehr als 65.000 Ibs/h (29.000 kg/h) bis mehr als 100.000 Ibs/h (45.500 kg/h).
- Die Produktivität des Katalysators oder Katalysatorsystems wird beeinflusst durch den Partialdruck des Hauptmonomers. Der bevorzugte Mol-Prozentsatz des Hauptmonomers Ethylen oder Propylen, vorzugsweise Ethylen, beträgt zwischen etwa 25 bis 90 mol-% und der Monomerpartialdruck liegt im Bereich von etwa 75 psia (517 kPa) bis etwa 300 psia (2.069 kPa), was typische Bedingungen in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren darstellen.
- Bei einer anderen erfindungsgemäßen Ausführung, wobei das erfindungsgemäß verwendete Hafnocen insbesondere ein unverbrückter Metallocenkatalysator ist, ist das erfindungsgemäße Verfahren fähig, ein Polymerprodukt zu erzeugen, das einen Schmelzindex von weniger als 0,1 dg/min ohne die Zugabe von Wasserstoff zum Verfahren aufweist.
- Das erfindungsgemäße Polymerprodukt
- Die mit dieser Erfindung erzeugten Polymere können zu einer Vielfalt von Produkten und Endverbraucheranwendungen verwendet werden. Die Polymere haben typischerweise eine Dichte im Bereich von 0,86 g/cm3 bis 0,97 g/cm3, vorzugsweise im Bereich von 0,88 g/cm3 bis 0,965 g/cm3, bevorzugter im Bereich von 0,900 g/cm3 bis 0,96 g/cm3, noch bevorzugter im Bereich von 0,905 g/cm3 bis 0,95 g/cm3, noch mehr bevorzugt im Bereich von 0,910 g/cm3 bis 0,940 g/cm3 und am meisten bevorzugt größer als 0,910 g/cm3, vorzugsweise größer als 0,915 g/cm3. Die erfindungsgemäßen Polymere haben typischerweise eine enge Molekülmasseverteilung, eine massegemittelte Molekülmasse im Verhältnis zur zahlengemittelten Molekülmasse (Mw/Mn) von größer als 1,5 bis etwa 4, insbesondere größer als 2 bis etwa 3, mehr bevorzugt größer als etwa 2,2 zu weniger als 3. Auch weisen die erfindungsgemäßen Polymere typischerweise eine enge Zusammensetzungsverteilung auf. Bei einer weiteren Ausführung enthalten die durch das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere in einem Suspensions- und Gasphasenverfahren erzeugten Polymere weniger als 5 ppm Hafnium, im Allgemeinen weniger als 2 ppm Hafnium, vorzugsweise weniger als 1,5 ppm Hafnium, bevorzugter weniger als 1 ppm Hafnium. Bei einer Ausführung enthält das erfindungsgemäße Polymer im Bereich von etwa 0,01 ppm bis etwa 2 ppm Hafnium, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,01 ppm bis etwa 1,5 ppm Hafnium, bevorzugter im Bereich von etwa 0,01 ppm bis 1 oder noch weniger Hafnium.
- Durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Polymere sind nützlich für Formungsverfahren wie die Folien-, Blatt- und Faserextrusion und -coextrusion sowie das Blasformen, der Spritzguss und das Drehformen. Folien umfassen durch Coextrusion oder Laminierung geformte, geblasene oder gegossene Folien, die als Schrumpffolie, Heftfolie, Streckfolie, Versiegelungsfolien, gereckte Folien, Snackverpackung, Hochleistungsbeutel, Lebensmittelsäcke, Verpackung gebackener und gefrorener Lebensmittel, medizinische Verpackung, industrielle Ausfütterungen, Membranen für Anwendungen in Kontakt und ohne Kontakt mit Lebensmitteln. Fasern schließen Schmelzspinn-, Lösungsspinn- und Schmelzblasfaserherstellung zur Verwendung in gewebter und nicht gewebter Form ein, um Filter, gemusterte Textilgewebe, medizinische Kleidungsstücke, Geotextilien herzustellen. Extrudierte Artikel umfassen medizinische Röhren-, Draht- und Kabelüberzüge, Geomembranen und Teichausfütterungen. Geformte Artikel umfassen Einlagen- und Mehrlagenkonstruktionen in Form von Flaschen, Behältern, Artikeln mit großen Hohlräumen, starren Nahrungsmittelbehältern und Spielwaren.
- Bei einer erfindungsgemäßen Ausführung ist das Polymerisationsprodukt ein unverzweigtes Polyethylenharz niedriger Dichte (LLDPE), das durch die Polymerisation von Ethylen und einem α-Olefincomonomer mit 3 bis 20 C-Atomen, hergestellt wurde, vorzugsweise Hexen-1. Die erfindungsgemäßen Ethylencopolymere haben 1 bis etwa 5 mol-% eines in das Copolymer eingebauten α-Olefincomonomers. Für die erfindungsgemäßen LLDPE-Harze hat das Ethylencopolymer typischerweise eine Polymerdichte größer als oder gleich 0,910 g/cm3, vorzugsweise größer als oder gleich 0,915 g/cm3 und eine massegemittelte Molekülmasse des Polymers von ≥ 25.000. In einer bevorzugten Ausführung werden die erfindungsgemäßen Ethylen-α-Olefincopolymere mit einem Katalysatorsystem produziert mit einer Hafnocenkomponente von wenigstens 95 mol-% der gesamten Übergangsmetallverbindungskomponente und einem Zirconocen vergleichbarer Ligandstruktur als restlichem Anteil, der wenigstens 0,1 mol-% der Übergangsmetallverbindungskomponente des Katalysators ausmacht. Bei einer anderen erfindungsgemäßen Ausführung werden die Harze, insbesondere die LLDPE-Harze, die auf diese Weise durch ein erfindungsgemäßes Katalysatorsystem produziert wurden, danach in einen Fertigungsartikel, insbesondere in eine Folie umgewandelt. Eine Katalysatorkomponente, wie sie oben beschrieben ist, kann für die Herstellung der Übergangsmetall-verbindungskatalysatorkomponente aus einem HfCl4 Reagens erzeugt werden, das entweder wenigstens etwa 0,1 mol-% bis zu etwa 5 mol-% eines ZrCl4 Kontaminanten enthält, oder dem andernfalls ZrCl4 in einer Menge hinzugefügt wird, die ausreichend ist, um diesem mol-%-Erfordernis für die Übergangsmetallverbindungskomponente des Gesamtkatalysatorsystems zu entsprechen.
- Bei einer erfindungsgemäßen Ausführung wird eine Hafniummetallocenverbindung, die wie oben beschrieben ist, jedoch einen geringeren Gehalt einer Zirconocenverbindung vergleichbarer Struktur aufweist, als die Übergangsmetallkomponente für ein Katalysatorsystem in Trägerform für die Produktion des erfindungsgemäßen Ethylencopolymers, insbesondere eines unverzweigten Polyethylenharzes niedriger Dichte, verwendet. Typischerweise liegt der geringere Gehalt des Zirconiummetallocens im Bereich von 0,1 bis 4 mol-%, was typischerweise die Konzentration eines Zirconiumtetrachloridkontaminanten in einem Hafniumtetrachloridreagens darstellt, aus dem die Übergangsmetallkomponente für das Katalysatorsystem hergestellt wird. Ist die Zirconiumkomponente in ausreichender Menge vorhanden, kann der Gehalt dieser Zirconiumkomponente in dem Hafniumreagens für die Katalysatorproduktion durch direkte Zugabe der gewünschten Menge an Zirconiumtetrachlorid erhöht werden.
- Jeder der zuvor beschriebenen bekannten Aktivatoren kann benutzt werden, um die Übergangsmetallverbindung, die hauptsächlich ein Hafnocen mit einem geringen Anteil eines Zirconocens ist, bis zum aktiven Katalysatorstatus zu aktivieren. Obwohl dieses Katalysatorsystem nach jedem Modus für die Olefinpolymerisation verwendet werden kann – Lösungs-, Lösungsmittel-, Suspensions- oder Gasphase – denn die Suspensions- und Gasphasenpolymerisation sind die bevorzugten Modi für die Herstellung der LLDPE-Harze, wird der Katalysator vorzugsweise in der Trägerform, vorzugsweise auf einem Siliziumoxidträger, verwendet.
- Das zur Polymerisationszone gegebene Monomer wird derart reguliert, dass das Verhältnis des Ethylens zum α-Olefincomonomer derart ist, dass ein Polyethylen mit einem Comonomergehalt als Massenmessung von vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5,0 mol-% des Comonomers erzeugt wird, um ein Harz mit einer Dichte von vorzugsweise etwa 0,95 g/cm3 bis etwa 0,915 g/cm3 in Masse zu liefern Die Reaktionstemperatur, Monomerverweilzeit und Kontrollmittel der Molekülmasse i der Katalysatorsystemkomponentenmengen (wie H2) werden derart reguliert, dass ein Harz, vorzugsweise ein LLDPE -Harz, mit einer massegemittelten Moleküln asse von etwa 25.000 bis etwa 150.000, einer zahlengemittelten Molekülmasse von etwa 3.500 bis etwa 60.000, vorzugsweise bis etwa 50.000 erzeugt wird, so dass das Harz, vorzugsweise ein LLDPE-Harz, einen Molekülmasseverteilungswert von etwa 2,5 bis etwa 7, vorzugsweise von etwa 3 bis 7 aufweist.
- Ein auf diese Weise mit dem auf Hafnium basierenden Katalysatorsystem (mit einer dem Zirconium analogen Struktur von 0,1 bis 4 mol-%) in einem einzelnen Reaktor, vorzugsweise einem Gasphasenreaktor, hergestelltes Ethylencopolymer besaß einzigartige molekulare Merkmale, darunter eine breitere Molekülmasseverteilung (MWD) und eine polymodale CD. Solche Ethylencopolymere sind durch Gieß- oder Blasenblasfolienverfahrenstechniken mit niedrigerer Motorleistung, höherem Durchsatz und reduziertem Wärmedruck leichter in Folienprodukte zu extrudieren im Vergleich zu den EXCEEDTM Harzen mit vergleichbarem Comonomertyp und vergleichbarer Dichte. Solche Ethylencopolymere, insbesondere die erfindungsgemäßen LLDPE-Harze, haben für einen vergleichbaren MI-Wert eine höhere massegemittelte Molekülmasse und eine breitere MWD als ein EXCEEDTM Harz. Für die Gießfolienproduktion mit einem Harz mit einem MI-Wert von etwa 2,0 bis etwa 5,0, und vorzugsweise etwa 3, hat das LLDPE einen größeren Schmelzwiderstand und eine höhere Bruchgeschwindigkeit als die EXCEEDTM Harze und die LLDPE Gießfolie hat ein neues Gleichgewicht an Steife und Härte und allgemein ein verbessertes Gleichgewicht der Reißfestigkeits- und Ankerstiftseigenschaften. Für ein Harz mit einem MI-Wert von etwa 0,5 bis etwa 2,0, und vorzugsweise von etwa MI = 1,0, das in eine Folie durch die Blasenblastechnik umgewandelt wurde, hat das LLDPE -Harz im Vergleich zu einer aus einem EXCEEDTM-Harz hergestellten Blasfolie einen höheren 1%-Sekantenmodul in der Querrichtung und verbesserte Ankerstiftseigenschaften. In beiden Fällen hat das LLDPE -Harz einen höheren energiespezifischen Ausstoßwert (ESO) im Vergleich zu einem EXCEEDTM-Harz für die Umwandlung in eine Folie.
- Wegen der höheren Aktivität der hier beschriebenen Hafnocene ist es also nun möglich, die erfindungsgemäßen Ethylencopolymere, insbesondere die erfindungsgemäßen LLDPE-Harze, in einem einzigen Gasphasenreaktor wie oben beschrieben praktisch herzustellen, und solche LLDPE-Harze sind besonders gut geeignet für die Verarbeitung in Folienartikel durch Gieß- und Blasfolienverfahren.
- Weitere Merkmale der oben beschriebenen LLDPE-Harze, die diese LLDPE-Harze von Harzen des EXCEEDTM-Typs unterscheiden, bestehen darin, dass durch „temperature rising effluent fractionation (TREF)"-Analyse diese LLDPE-Harze zwei Peaks aufweisen, während ein Harz vom EXCEEDTM-Typ nur einen einzigen Peak aufweist. In den erfindungsgemäßen Ethylencopolymeren, insbesondere den erfindungsgemäßen LLDPEs, weist die TREF -Analyse eine Niedertemperatur (low-T)-Peakposition bei 45–75°C, vorzugsweise bei etwa 65°C aus, eine Peaktrennung zwischen den low-T- und den Hochtemperatur (high-T)-Peaks von mindestens etwa 20°C und maximal etwa 35°C mit einer bevorzugten Peaktrennung von etwa 25°C. Die Anwendung einer Gaußschen Berechnung auf die TREF über die multiple-Peakmethode (ein generisches mathematisches Modell) zeigt, dass der low-T-Peak, der auch die Niedrigdichtefraktion ist, im Bereich von etwa 10 mol-% bis maximal etwa 90 mol-% liegt und in einem bevorzugten LLDPE-Harz liegt der niedrige low-T-Peak vorzugsweise bei etwa 30 mol-% und der high-T-Peak bei etwa 70 mol-%. Für ein wie oben beschriebenes LLDPE mit Hexen als Comonomer kann der gesamte Comonomergehalt zwischen etwa 1 bis etwa 5 mol-% schwanken und beträgt vorzugsweise etwa 3 mol-% (wobei seine ASTM-Dichte etwa 0,918 g/cm3 beträgt). LLDPEs, die wie oben beschrieben insbesondere Hexen als das Comonomer umfassen, weisen eine massegemittelte Molekülmasse von etwa 25.000 bis 150.000 bei entsprechenden MI-Werten auf, die zwischen etwa 10 bis etwa 0,1 MI liegen, und vorzugsweise liegt die massegemittelte Molekülmasse im Bereich von etwa 80.000 bis 110.000, wobei innerhalb dieses Bereichs der Schmelzindexwert jeweils zwischen etwa 3 bis etwa 1 beträgt. Bei solchen LLDPE-Harzen ist das Schmelzindexverhältnis (MIR) (I21/I2 wie es durch ASTM-Standardverfahren gemessen wird) größer als 15 bis etwa 100, vorzugsweise im Bereich von 18 bis 50, bevorzugter im Bereich von etwa 20 bis weniger als etwa 40 und am meisten bevorzugt von etwa 23 bis etwa 35; die Molekülmasseverteilung (MWD) beträgt wenigstens etwa 2,5 und höchstens 7, vorzugsweise etwa 3 bis 7; und das Mz/Mw-Verhältnis beträgt mindestens 2 und höchstens etwa 3,5 und vorzugsweise etwa 2,8.
- Aus solchen LLDPE-Harzen hergestellte Gießfolien, die einen MI-Wert von 2 bis 4 haben, weisen eine Folienschicht mit einem 1% Sekantenmodul von größer als 14,5 kpsi (100 kPa) und kleiner als 21 kpsi (145 kPa), eine Laufrichtungsreißfestigkeit von größer als 100 g/mil und kleiner als 600 g/mil, eine Querrichtungsreißfestigkeit von größer als 100 g/mil und kleiner als 1000 g/mil, einen 26'' Ankerstiftwert von größer als 100 g/mil und kleiner als 1400 g/mil auf. Solche Gießfolien weisen auch eine Laufrichtungsbruchfestigkeit von größer als 7 kpsi (48 kPa) und kleiner als 11 kpsi (76 kPa), eine Querrichtungsbruchfestigkeit von größer als 5 kpsi (34 kPa) und kleiner als 6,5 kpsi (45 kPa), eine Laufrichtungsbruchdehnung von größer als 325% und kleiner als 600%, eine Querrichtungsbruchdehnung größer als 550% und kleiner als 750% auf. Aus solchen LLDPE-Harzen hergestellte Glasfolien, die einen MI-Wert von 0,5 bis 2,0 haben, weisen einen 1% Sekantenmodul von größer als 26 kpsi (179 kPa) und kleiner als 33 kpsi (227 kPa) und einen 26'' Ankerstiftwert größer als 1200 g/mil auf.
- BEISPIELE
- Zum besseren Verständnis dieser Erfindung einschließlich repräsentativer Vorteile werden die folgenden Beispiele ausgeführt.
- Die Eigenschaften des Polymers wurden durch folgende Methoden bestimmt:
Die Dichte wird in Übereinstimmung mit ASTM-D-1238 gemessen. - MWD oder Polydispersität ist eine wohlbekannte Eigenschaft der Polymere. MWD wird im Allgemeinen beschrieben als das Verhältnis der massegemittelten Molekülmasse (Mw) zur zahlengemittelten Molekülmasse (Mn). Das Verhältnis Mw/Mn kann gemessen werden durch die Gelpermeationschromatographietechniken oder indirekt durch Messen des Verhältnisses (MIR) von I21 zu I2 (Schmelzindex), wie es in ASTM D-1238-F und ASTM D-1238-E jeweils beschrieben ist.
- Bei allen nachstehenden Beispielen ist das Methylalumoxan (MAO) eine 30 Gew.-Prozent MAO Lösung in Toluen, die bei der Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana, erhältlich ist, das Davison 948 Siliziumoxid ist bei W.R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Maryland, und das N,N-Bis(2-Hydroxylethyl)Octadecylamin ist als Kemamine AS-990 bei ICI Specialties, Wilmington, Delaware, erhältlich. Die Metallocenkomponenten der Beispiele wurden in Übereinstimmung mit in der Technologie wohlbekannten Verfahren hergestellt.
- Beispiel 1
- Herstellung des Katalysators
- Eine Lösung von Methylalumoxan und Metallocen wurde durch Zugabe von 11 cm3 der 30 Gew.-% MAO Lösung in Toluen auf 0,202 g Bis(n-Propylcyclopentadienyl)Hafniumdichlorid in einem Reagenzglas zubereitet. 40 cm3 frisches Toluen wurden hinzugefügt und die Mixtur eine Stunde lang bei 25°C gerührt. Diese vorgemischte Lösung aus MAO und Metallocen wurde dann zu 10 g auf 600°C getrocknetes Davison 948 Siliziumoxid hinzugefügt. Die resultierende Suspension wurde 1,5 Stunden lang bei 25°C gerührt. Der als Endprodukt entstandene Katalysator wurde dann zu einem frei fließenden Pulver unter Vakuum bei 65°C getrocknet.
- Polymerisation
- Eine Probe des in oben stehendem Beispiel 1 zubereiteten trockenen Katalysators wurde dann in einem Polymerisationsverfahren von Ethylen/1-Buten in einem 2-Liter Semibatch-Gasphasenreaktor bei 85°C verwendet. Der Druck im Reaktor, etwa 155 psig (1069 kPag), wurde konstant gehalten durch kontinuierliche Zugabe von 5 mol-% 1-Buten in Ethylen, um jegliche durch die Polymerisation verursachte Druckänderung auszugleichen. Nach 1 h (Stunde) wurde das gebildete Polymer aus dem Saatbettmaterial getrennt und auf seine molekularen Eigenschaften hin untersucht, die in folgender Tabelle 1 als Durchlauf 1 und 2 dargestellt sind.
- Beispiel 2
- Herstellung des Katalysators
- Eine Lösung von Methylalumoxan und Metallocen wurde durch Zugabe von 66,5 cm3 der 30 Gew.-% MAO Lösung in Toluen auf 1,21 g Bis(n-Propylcyclopentadienyl)Hafniumdichlorid in einem Reagenzglas zubereitet. 50 cm3 frisches Toluen wurden hinzugefügt und die Mixtur 1,5 Stunden lang bei 25°C gerührt. Diese vorgemischte Lösung aus MAO und Metallocen wurde dann zu 60 g auf 600°C getrocknetes Davison 948 Siliziumoxid hinzugefügt. Die resultierende Suspension wurde 1,5 Stunden lang bei 25°C gerührt. Dann wurde eine Lösung von 0,41 g N,N-Bis(2-Hydroxylethyl)Octadecylamin in 50 cm3 Toluen hinzugefügt und das Rühren weitere 30 Minuten fortgesetzt. Der als Endprodukt entstandene Katalysator wurde dann zu einem frei fließenden Pulver unter Vakuum bei 65°C getrocknet.
- Polymerisation
- Eine Probe des in oben stehendem Beispiel 2 zubereiteten trockenen Katalysators wurde dann in einem Polymerisationsverfahren von Ethylen/1-Buten in einem 2-Liter Semibatch-Gasphasenreaktor bei 85°C verwendet. Der Druck im Reaktor, etwa 158 psig (1089 kPag), wurde konstant gehalten durch kontinuierliche Zugabe von 5 mol-% 1-Buten in Ethylen, um jegliche durch die Polymerisation verursachte Druckänderung auszugleichen. Nach 1 h wurde das gebildete Polymer aus dem Saatbettmaterial getrennt und auf seine molekularen Eigenschaften hin untersucht, die in folgender Tabelle 1 als Durchlauf 3 dargestellt sind.
- Beispiel 3
- Zubereitung des Katalysators
- Methylalumoxan (MAO) (1155 cm3 der 30 Gew.-% Lösung in Toluen) wurde in einen 2-Gallonen Reaktionskessel gefüllt. 1970 cm3 frisches Toluen wurden hinzugefügt. Dann wurde eine Lösung von 20,2 g Bis(n-Propylcyclopentadienyl)Hafniumdichlorid in 355 cm3 Toluen hinzugefügt. Die Temperatur wurde bei 27°C beibehalten und die Mixtur 1,5 Stunden lang gerührt. 1000 g auf 600°C dehydriertes Davison 948 Siliziumoxid wurde in einen 2-Gallonen Reaktionskessel bei 27°C gefüllt. Die oben erwähnte Lösung von Methylalumoxan und Metallocen wurde auf das Siliziumoxid in zwei gleichen Portionen gegeben. Dann wurden zu der Suspension zusätzliche 250 cm3 Toluen hinzugefügt. Nach 1 Stunde wurde eine Lösung aus 6,7 g N,N-Bis(2-Hydroxylethyl)Octadecylamin in 70 cm3 Toluen hinzugegeben und das Rühren weitere 20 Minuten fortgesetzt. Der als Endprodukt entstandene Katalysator wurde dann zu einem frei fließenden Pulver unter Vakuum bei 68°C getrocknet.
- Polymerisation
- Proben des in oben stehendem Beispiel 3 zubereiteten trockenen Katalysators wurden dann jede in einem Polymerisationsverfahren von Ethylen/1-Buten in einem 2-Liter Semibatch-Gasphasenreaktor bei 85°C verwendet. Der Druck im Reaktor, etwa 158 psig (1089 kPag), wurde konstant gehalten durch kontinuierliche Zugabe von 5 mol-% 1-Buten in Ethylen, um jegliche durch die Polymerisation verursachte Druckänderung auszugleichen. Nach 1 h wurde das gebildete Polymer aus dem Saatbettmaterial getrennt und auf seine molekularen Eigenschaften hin untersucht, die in folgender Tabelle 1 als Durchlauf 4 bis 6 dargestellt sind.
- Beispiel 4
- Herstellung des Katalysators
- Eine Lösung von Methylalumoxan und Metallocen wurde durch Zugabe von 27,8 cm3 der 30 Gew.-% MAO Lösung in Toluen auf 0,536 g Bis(n-Butylcyclopentadienyl)Hafniumdichlorid in einem Reagenzglas zubereitet. 60 cm3 frisches Toluen wurden hinzugefügt und die Mixtur 1,5 Stunden lang bei 25°C gerührt. Diese vorgemischte Lösung aus MAO und Metallocen wurde dann zu 25 g auf 600°C getrocknetes Davison 948 Siliziumoxid hinzugefügt. Die resultierende Suspension wurde 1,5 Stunden lang bei 25°C gerührt. Dann wurde eine Lösung von 0,166 g N,N-Bis(2-Hydroxylethyl)Octadecylamin in 40 cm3 Toluen hinzugefügt und das Rühren weitere 30 Minuten fortgesetzt. Der als Endprodukt entstandene Katalysator wurde dann zu einem frei fließenden Pulver unter Vakuum bei 65°C getrocknet.
- Polymerisation
- Proben des in oben stehendem Beispiel 4 zubereiteten trockenen Katalysators wurden dann jede in einem Polymerisationsverfahren von Ethylen/1-Buten in einem 2-Liter Semibatch-Gasphasenreaktor bei 85°C verwendet. Der Druck im Reaktor, etwa 155 psig (1069 kPag), wurde konstant gehalten durch kontinuierliche Zugabe von 5 mol-% 1-Buten in Ethylen, um jegliche durch die Polymerisation verursachte Druckänderung auszugleichen. Nach 1 h wurde das gebildete Polymer aus dem Saatbettmaterial getrennt und auf seine molekularen Eigenschaften hin untersucht, die in folgender Tabelle 1 als Durchlauf 7 bis 9 dargestellt sind.
- Vergleichsbeispiel 5
- Herstellung des Katalysators
- Eine Lösung von Methylalumoxan und Metallocen wurde durch Zugabe von 27,7 cm3 der 30 Gew.-% MAO Lösung in Toluen auf 0,413 g Bis(Cyclopentadienyl)Hafniumdichlorid in einem Reagenzglas zubereitet. 50 cm3 frisches Toluen wurden hinzugefügt und die Mixtur 1,5 Stunden lang bei 25°C gerührt. Diese vorgemischte Lösung aus MAO und Metallocen wurde dann zu 25 g auf 600°C getrocknetes Davison 948 Siliziumoxid hinzugefügt. Die resultierende Suspension wurde 1,5 Stunden lang bei 25°C gerührt. Dann wurde eine Lösung von 0,166 g N,N-Bis(2-Hydroxylethyl)Octadecylamin in 40 cm3 Toluen hinzugefügt und das Rühren weitere 30 Minuten fortgesetzt. Der als Endprodukt entstandene Katalysator wurde dann zu einem frei fließenden Pulver unter Vakuum bei 65°C getrocknet.
- Polymerisation
- Proben des in oben stehendem Vergleichsbeispiel 5 zubereiteten trockenen Katalysators wurden dann jede in einem Polymerisationsverfahren von Ethylen/1-Buten in einem 2-Liter Semibatch-Gasphasenreaktor bei 85°C verwendet. Der Druck im Reaktor, etwa 158 psig (1089 kPag), wurde konstant gehalten durch kontinuierliche Zugabe von 5 mol-% 1-Buten in Ethylen, um jegliche durch die Polymerisation verursachte Druckänderung auszugleichen. Nach 1 h wurde das gebildete Polymer aus dem Saatbettmaterial getrennt und auf seine molekularen Eigenschaften hin untersucht, die in folgender Tabelle 1 als Durchlauf C1 und C2 dargestellt sind.
- Vergleichsbeispiel 6
- Herstellung des Katalysators
- Eine Lösung von Methylalumoxan und Metallocen wurde durch Zugabe von 27,8 cm3 der 30 Gew.-% MAO Lösung in Toluen auf 0,444 g Bis(Methylcyclopentadienyl)Hafniumdichlorid in einem Reagenzglas zubereitet. 60 cm3 frisches Toluen wurden hinzugefügt und die Mixtur 1,5 Stunden lang bei 25°C gerührt. Diese vorgemischte Lösung aus MAO und Metallocen wurde dann zu 25 g auf 600°C getrocknetes Davison 948 Siliziumoxid hinzugefügt. Die resultierende Suspension wurde 1,5 Stunden lang bei 25°C gerührt. Dann wurde eine Lösung von 0,169 g N,N-Bis(2-Hydroxylethyl)Octadecylamin in 50 cm3 Toluen hinzugefügt und das Rühren weitere 30 Minuten fortgesetzt. Der als Endprodukt entstandene Katalysator wurde dann zu einem frei fließenden Pulver unter Vakuum bei 65°C getrocknet.
- Polymerisation
- Eine Probe des in oben stehendem Vergleichsbeispiel 6 zubereiteten trockenen Katalysators wurde dann in einem Polymerisationsverfahren von Ethylen/1-Buten in einem 2-Liter Semibatch-Gasphasenreaktor bei 85°C verwendet. Der Druck im Reaktor, etwa 154 psig (1062 kPag), wurde konstant gehalten durch kontinuierliche Zugabe von 5 mol-% 1-Buten in Ethylen, um jegliche durch die Polymerisation verursachte Druckänderung auszugleichen. Nach 1 h wurde das gebildete Polymer aus dem Saatbettmaterial getrennt und auf seine molekularen Eigenschaften hin untersucht, die in folgender Tabelle 1 als Durchlauf C3 dargestellt sind.
- Vergleichsbeispiel 7
- Herstellung des Katalysators
- Eine Lösung von Methylalumoxan und Metallocen wurde durch Zugabe von 27,8 cm3 der 30 Gew.-% MAO Lösung in Toluen auf 0,475 g Bis(Ethylcyclopentadienyl)Hafniumdichlorid in einem Reagenzglas zubereitet. 60 cm3 frisches Toluen wurden hinzugefügt und die Mixtur 1,5 Stunden lang bei 25°C gerührt. Diese vorgemischte Lösung aus MAO und Metallocen wurde dann zu 25 g auf 600°C getrocknetes Davison 948 Siliziumoxid hinzugefügt. Die resultierende Suspension wurde 1,5 Stunden lang bei 25°C gerührt. Dann wurde eine Lösung von 0,167 g N,N-Bis(2-Hydroxylethyl)Octadecylamin in 50 cm3 Toluen hinzugefügt und das Rühren weitere 30 Minuten fortgesetzt. Der als Endprodukt entstandene Katalysator wurde dann zu einem frei fließenden Pulver unter Vakuum bei 65°C getrocknet.
- Polymerisation
- Eine Probe des in oben stehendem Vergleichsbeispiel 7 zubereiteten trockenen Katalysators wurde dann in einem Polymerisationsverfahren von Ethylen/1-Buten in einem 2-Liter Semibatch-Gasphasenreaktor bei 85°C verwendet. Der Druck im Reaktor, etwa 160 psig (1103 kPag), wurde konstant gehalten durch kontinuierliche Zugabe von 5 mol-% 1-Buten in Ethylen, um jegliche durch die Polymerisation verursachte Druckänderung auszugleichen. Nach 1 h wurde das gebildete Polymer aus dem Saatbettmaterial getrennt und auf seine molekularen Eigenschaften hin untersucht, die in folgender Tabelle 1 als Durchlauf C4 dargestellt sind.
- Vergleichsbeispiel 8
- Herstellung des Katalysators
- Eine Lösung von Methylalumoxan und Metallocen wurde durch Zugabe von 28 cm3 der 30 Gew.-% MAO Lösung in Toluen auf 0,585 g Me2Si(Indenyl)2 Hafniumdichlorid in einem Reagenzglas zubereitet. 60 cm3 frisches Toluen wurden hinzugefügt und die Mixtur 1,5 Stunden lang bei 25°C gerührt. Diese vorgemischte Lösung aus MAO und Metallocen wurde dann zu 25 g auf 600°C getrocknetes Davison 948 Siliziumoxid hinzugefügt. Die resultierende Suspension wurde 1,5 Stunden lang bei 25°C gerührt. Dann wurde eine Lösung von 0,167 g N,N-Bis(2-Hydroxylethyl)Octadecylamin in 40 cm3 Toluen hinzugefügt und das Rühren weitere 30 Minuten fortgesetzt. Der als Endprodukt entstandene Katalysator wurde dann zu einem frei fließenden Pulver unter Vakuum bei 65°C getrocknet.
- Polymerisation
- Proben des in oben stehendem Vergleichsbeispiel 8 zubereiteten trockenen Katalysators wurden dann jede in einem Polymerisationsverfahren von Ethylen/1-Buten in einem 2-Liter Semibatch-Gasphasenreaktor bei 85°C verwendet. Der Druck im Reaktor, etwa 158 psig (1089 kPag), wurde konstant gehalten durch kontinuierliche Zugabe von 5 mol% 1-Buten in Ethylen, um jegliche durch die Polymerisation verursachte Druckänderung auszugleichen. Nach 1 h wurde das gebildete Polymer aus dem Saatbettmaterial getrennt und auf seine molekularen Eigenschaften hin untersucht, die in folgender Tabelle 1 als Durchlauf C5 bis C7 dargestellt sind.
- TABELLE 1
-
- Anmerkung 1 - Katalysatoraktivität ausgedrückt in gPE/(gCAT·h·150 psi)
- NM - Nicht gemessen; "Ind" bedeutet Indenyl
- Beispiel 9
- Zubereitung des Katalysators
- Methylalumoxan (1155 cm3 der 30 Gew.-% Lösung in Toluen) wurde in einen 2-Gallonen Reaktionskessel gefüllt. 1970 cm3 frisches Toluen wurden hinzugefügt. Dann wurde eine Lösung von 20,17 g Bis(n-Propylcyclopentadienyl)Übergangsmetalldichlorid, wobei das Übergangsmetall 99,1 mol-% HF (Hafnocen) und 0,9 mol-% Zr (Zirconocen) umfasste, in 250 cm3 Toluen hinzugefügt. Die Temperatur wurde bei 27°C beibehalten und die Mixtur 1,5 Stunden lang gerührt. 998,8 g (auf 600°C dehydriertes) Crossfield 40/6000 Siliziumoxid wurde in einen 2-Gallonen Reaktionskessel bei 27°C gefüllt. Die oben erwähnte Lösung von Methylalumoxan und Metallocen wurde auf das Siliziumoxid in zwei gleichen Portionen gegeben. Dann wurden zu der Suspension zusätzliche 250 cm3 Toluen hinzugefügt. Nach 1 Stunde wurden als ein antistatisches Mittel 6,71 g N,N-Bis(2-Hydroxylethyl)Octadecylamin in 85 cm3 Toluen hinzugegeben und das Rühren weitere 20 Minuten fortgesetzt. Der als Endprodukt entstandene Katalysator wurde dann zu einem frei fließenden Pulver unter Vakuum 12 Stunden lang getrocknet. Die theoretische Feststoffrückgewinnung (Trockenmasse) betrug 1337 g. Der tatsächliche Endertrag (Trockenmasse) betrug 1160,6 g, bei einer Rückgewinnung von 87%. Von diesen Feststoffen bestanden 11,11 Gew.-% aus Al, das molare Verhältnis von Al zum Übergangsmetall betrug 125 und die Übergangsmetallchargen betrugen jeweils an Hf 0,66 Gew.-% und an Zr 0,003 Gew.-%.
- Polymerisation
- Proben des in oben stehendem Beispiel 9 zubereiteten trockenen Katalysators wurden dann in einem Polymerisationsverfahren von Ethylen/1-Hexen in einem Semibatch-Gasphasenreaktor einer Pilotanlage bei 85°C unter Bedingungen und mit Resultaten, die in nachstehender Tabelle 2 aufgeführt sind, verwendet.
- TABELLE2
- Beispiel 10
- Mengen von Körnchen des in den Durchläufen 3 bis 14 und 3 bis 15 der Tabelle 2 des Beispiels 9 erzeugten Ethylencopolymerharzprodukts wurden einem Bettumsatz entnommen und mit Körnchen anderer Bettumsätze gemischt, dann mit einem hinzugefügten Antioxidans extrudiert und dann in Pellets zerhackt. Diese Harzpellets wurden dann auf ihre Molekulareigenschaften hin analysiert, bevor sie in Folienartikel umgewandelt wurden. Die Harzpellets der Durchläufe 3 bis 15 mit einem MI von etwa 2,9 wurden durch Strangpress-Gießformung in eine Folie umgewandelt, während die Harzpellets der Durchläufe 3 bis 14 mit einem MI von etwa 1 durch die Blasenblastechnik in eine Folie umgewandelt wurden.
- Zu Vergleichszwecken wurde das Ethylencopolymerharz mit einem MI von etwa 2,9 der Durchläufe 3 bis 15 mit auf ähnliche Weise aus Dow ELITETM 5200 und Exxon EXCEEDTM 357 C32, beide Ethylencopolymere mit einem MI von etwa 3, gegossenen Folien verglichen. Auf ähnliche Weise wurden zu Vergleichszwecken die Ethylencopolymerharze der Durchläufe 3 bis 14 mit einem MI von etwa 1 mit auf ähnliche Weise aus Dow ELITETM 5400 und Exxon EXCEEDTM 350D60, beide Ethylencopolymere mit einem MI von etwa 1, erzeugten geblasenen Blasenfolien verglichen.
- Dieser Vergleich der aus den erfindungsgemäßen Ethylencopolymeren, insbesondere aus den erfindungsgemäßen LLDPE-Harzen hergestellten gegossenen und geblasenen Blasenfolien mit aus einem Dow ELITETM oder Exxon EXCEEDTM-Harz ähnlicher Harzdichte und mit ähnlichem MI-Wert hergestellten gegossenen und geblasenen Blasenfolien ist nachstehend dargestellt.
- Die spezifischen Eigenschaften dieser Gießfolienharze und ihrer resultierenden Folienartikel, wie sie geformt wurden und mit der Zeit und durch Wärmeeinwirkung gealtert sind (wie es der Fall ist bei Artikellagerbeständen) sind in den Tabellen 3 bis 5 unten dargestellt.
- Gießfolien TABELLE 3A
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- TABELLE 3B
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- Tabelle 4 unten führt die Differenzierung der Gießfolieneigenschaften nach 6 Monaten Alterungszeit der in TABELLE 3B oben dargestellten erfindungsgemäßen und Vergleichsfolien auf. In TABELLE 4 bedeutet die Δ Zahl den Unterschiedswert der Veränderung der Folieneigenschaften im Vergleich zu einer neu gegossenen, nicht gealterten Folie.
- Sechs Monate alte Gießfolien TABELLE 4
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- Produzierte (erfindungsgemäße und Vergleichs-) Folien wurden durch Wärmeeinwirkung gealtert, indem eine Rolle solcher Folien 48 Stunden lang bei 140°F (64,4°C) und danach bei Raumtemperatur gehalten und dann unter ASTM Bedingungen (außer derjenigen der relativen Feuchtigkeit) ins Gleichgewicht gebracht wurde. TABELLE 5 unten führt den Unterschied bei einigen Folieneigenschaften der erfindungsgemäßen, aus LLDPE-Harz gegossenen Folien im Vergleich mit aus Dow ELITETM 5200 und/oder Exxon EXCEEDTM 357C32-Harz gegossenen Folien, die auf ähnliche Weise gegossen und durch Wärmeeinwirkung gealtert wurden, auf (d.h. die Tabelle gibt als "Δ=" entweder einen positiven oder einen negativen Wert gegenüber dem Eigenschaftswert an, der bei der ursprünglich hergestellten Folie gemessen wurde).
- Durch Wärme gealterte Gießfolien TABELLE 5
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- Wie in diesem Beispiel auch beschrieben ist, wurden Folienartikel aus einem erfindungsgemäßen LLDPE-Harz mit einem M1±1 und auch aus den Vergleichsharzen ELITETM und ExceedTM mit einem ~ MI = I durch Blasenblasformung hergestellt. Die spezifischen Eigenschaften dieser Blasfolienharze und ihrer resultierenden geformten Folienartikel sind in TABELLE 6 unten dargestellt.
- Blasfollen TABELLE 6A
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- TABELLE 6B
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- Verschiedene Detailänderungen des Apparates, der Konstruktion und des Verfahren, wie sie dargestellt wurden, können ohne vom Inhalt der Erfindung abzuweichen vorgenommen werden.
Claims (26)
- Verfahren zur Polymerisation eines Olefins bzw. von Olefinen, welches das Mischen des Olefins bzw. der Olefine mit einem Katalysatorsystem umfasst, das seinerseits eine Hafniummetallocenkatalysatorverbindung der Formel
- Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Hf-Übergangsmetallmetallocenkatalysatorverbindung eine Verbindung ist aus der Gruppe: Bis(n-propylcyclopentadienyl) hafniumdichlorid, -dimethyl oder -dihydrid, Bis-(n-pentylcydopentadienyl) hafniumdichlorid, -dimethyl oder dihydrid, (n-Propylcyclopentadienyl) (n-butylcyclopentadienyl) -hafniumdichlorid, -dimethyl oder -dihydrid, Bis(2-n-propylindenyl) hafniumdichlorid, -dimethyl oder -dihydrid. Bis(1,2-n-propylmethylcyclopentadienyl) hafniumdichlorid, -dimethyl oder -dihydrid, (n-Propylcyclopentadienyl) (1,3-n-propyl, n-Butylcyclopentadienyl) hafniumdichlorid, -dimethyl oder -dihydrid.
- Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Hf-Übergangsmetallmetallocenkatalysatorverbindung eine Verbindung ist aus der Gruppe: Bis(n-propylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, -dimethyl, -chloridmethyl, -chloridhydrid, -halogenmethyl, -halogenhydrid oder -dihydrid, Bis(n-pentylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, -dimethyl oder -dihydrid, (n-Propylcyclopentadienyl) (n-butylcyclopentadienyl) hafniumdichlorid, -dimethyl oder -dihydrid, Bis(1,2-n-Propyl, Methylcyclopentadienyl) hafniumdichlorid oder -dimethyl, (n-Propylcyclopentadienyl) (1,3-n-propyl, n-Butylcyclopentadienyl)hafniumcdichlorid, -dimethyl oder -dihydrid.
- Verfahren nach Anspruch 1, worin e 2 ist.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Aktivator ausgewählt wird aus der Gruppe Alumoxan oder modifiziertes Alumoxan.
- Verfahren nach Anspruch 5, bei dem dieses ein Gasphasen- oder Suspendierungsprozess ist und die polymerisierten Olefine weniger als 2 ppm Hafnium umfassen.
- Verfahren nach Anspruch 1, bei dem jedes zusätzliche R'' eine unverzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 5 C-Atomen ist.
- Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Liganden zwei Cyclopentadienylliganden sind, wobei jedes zusätzliche R'' eine unverzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen ist.
- Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das zusätzliche R'' ausgewählt wird unter einem oder mehreren Vertretern der Gruppe, bestehend aus n-Propyl, n-Butyl und n-Pentyl.
- Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Olefin bzw. die Olefine α-Olefine mit 2-12 C-Atomen sind.
- Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Olefin bzw. die Olefine Ethylen im Gemisch mit einem oder mehreren anderen α -Olefinen mit 3-10 C-Atomen sind.
- Verfahren nach Anspruch 9, bei dem dieses ein Gasphasenprozess ist.
- Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Hafniummetallocenkatalysatorverbindung Bis (n-propyl-cyclopentadienyl)hafniumdichlorid ist.
- Folie, die ein Ethylen-α-olefinpolymer umfasst, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Hafniumverbindung 95–99,9 mol-% der Hafniummetallocenkatalysatorverbindung ausmacht und das Ethylen-α-olefin-Polymer einen α-Olefin-Gehalt von 1–5 mol-%, einen Schmelzindex (MI, g/10 min.) von 0,1–100, eine Dichte von über 0,915 g/cm3, ein Schmelzindex-Verhältnis (MIR) von 20–35, eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 25.000–150.000, eine Molekülmasseverteilung (Mw/Mn) von 3–7 und ein Mz/Mw-Verhältnis von 2–3,5 aufweist.
- Folie nach Anspruch 14, bei der das Ethylen-α-olefin-Polymer im Hinblick auf die Verteilung seines α-Olefincomonomergehalts, erhalten durch "temperature rising effluent fractionation (TREF)"-Analyse des Ethylen-α-olefinpolymers, bimodal ist.
- Folie nach Anspruch 14, bei der das Ethylen-α-olefin-Polymer einen MI-Wert von 2 bis 4 aufweist und die Folie als Gießfolie einen 1%-Sekantenmodul von über 100 kPa und unter 145 kPa, eine Laufrichtungsreißfestigkeit von über 3,93 g/μ und unter 23,6 g/μ, eine Querrichtungsreißfestigkeit von über 3,93 g/μ und unter 39,3 g/μ und einen 10,23 cm-Anker-stiftwert von über 3,93 g/μ und unter 55 g/μ aufweist.
- Folie nach Anspruch 16, bei der die Folie eine Laufrichtungsbruchfestigkeit von über 48 kPa und unter 76 kPa, eine Querrichtungsbruchfestigkeit von über 34 kPa und unter 45 kPa, eine Laufrichtungsbruchdehnung von über 325% und unter 600% und eine Querrichtungsbruchdehnung von über 550% und unter 750% aufweist.
- Folie nach Anspruch 14, bei der das Ethylen-α-olefin-Polymer einen MI-Wert von 0,5 bis 2 und die Folie als Blasfolienschicht einen 1%-Sekantenmodul von über 179 kPa und unter 227 kPa und einen 10,23 cm-Ankerstiftwert von über 35,4 g/μ auf weist.
- Folie nach Anspruch 14, bei dem das Ethylen-α-olefin-Polymer aufgrund der TREF-Analyse durch einen Niedertemperaturpeak (NTP) in einem Bereich von 45–75°C und einen Hochtemperaturpeak (HTP) in einem Bereich von 70–95°C gekennzeichnet ist und der NTP-Wert vom NTP-Wert durch 20–35°C getrennt ist.
- Folie nach Anspruch 19, bei der die NTP-Fraktion 10–90 mol-% des Ethylen-α-olefin-Polymers umfasst.
- Ethylen-α-olefin-Polymer, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Hafniumverbindung 95–99,9 mol-% der Hafniummetallocenkatalysatorverbindung ausmacht und das Ethylen-α-olefin-Polymer einen α-Olefin-Gehalt von 1–5 mol-%, eine Dichte von wenigstens 0,915 g/cm3, einen Schmelzindex (MI, g/10 min,} von 0,1–100, ein Schmelzindex-Verhältnis (MIR) von 20–35, eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 25.000–150.000, eine Molekülmasseverteilung (Mw/Mn) von 3–7, ein Mz/Mw Verhältnis von 2–3,5 und einen Hf-Gehalt von unter 5 ppm aufweist.
- Ethylen-α-olefin~Polymer nach Anspruch 21, bei dem das Polymer im Hinblick auf die Verteilung seines α-Olefincomonomergehalts, erhalten durch "temperature rising effluent fractionation (TREF)"-Analyse des Ethylen-α-olefin-Polymers, bimodal ist,
- Ethylen-α-olefin-Polymer nach Anspruch 21, bei dem aufgrund der TREF-Analyse das Ethylen-α-olefin-Polymer durch einen Niedertemperaturpeak (NTP) in einem Bereich von 45–75°C und einen Hochtemperaturpeak (HTP) in einem Bereich von 70–95°C gekennzeichnet ist und der NTP-Wert vom HTP-Wert durch 20–35°C getrennt ist.
- Polymer nach Anspruch 23, bei dem die NTP-Fraktion 10–90 mol-% des Ethylen-α-olefin-Polymers umfasst.
- Polymer nach Anspruch 21, bei dem die Polymerisation in einem Gasphasen- oder Suspensionsreaktor erfolgt.
- Verfahren nach Anspruch 1, das ein kontinuierliches Suspensionsphasenverfahren darstellt.
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