JP4780949B2 - 重合触媒系、それらの使用、それらの生成物、及びそれらの製品 - Google Patents

Description

本発明は、触媒、触媒系、及びそれらのオレフィンの重合における使用に関する。本発明は、より詳細には、置換されたハフニウムメタロセン型触媒化合物、それらの触媒系、それらの重合プロセスにおける使用、それらのポリマー生成物、及びそれらの製品に関する。

広範囲の用途及び生成物において使用するための様々な多数の新規なポリマーを製造するための重合プロセスにおいて嵩高な配位子の遷移金属触媒化合物を使用することは本技術分野において公知である。メタロセン型化合物として知られている、典型的な嵩高な配位子の遷移金属化合物は、一般的に、元素の周期表の第４、５、又は６族から、又はランタニド系列及びアクチニド系列から選択される遷移金属と組み合わされた、遷移金属原子に対してη−５結合することができる１つ以上の配位子、通常はシクロペンタジエニルから誘導された配位子又は部分、を含むものとして記述される。文献中において圧倒的に、遷移金属は第４族からのもの、特に、チタニウム、ジルコニウム、又はハフニウムであり、そしてシクロペンタジエニルから誘導された配位子又は部分は様々な基、典型的にはアルキル基、で置換され、或いは２つ以上のシクロペンタジエニル配位子は、構造的架橋基、通常は有機又は無機の基、典型的には炭素又は珪素原子含有基によって、結合される。

これらのメタロセン型触媒化合物のその他の形態は、１つのシクロペンタジエニルから誘導された配位子又は部分、遷移金属、典型的にはチタニウム、に結合されたヘテロ原子含有基を含み、ここで、シクロペンタジエニルから誘導された配位子又は部分及びヘテロ原子含有基は、構造的架橋基、通常は珪素原子含有基によって結合されている。活性剤と組み合わされたこれら及びその他のメタロセン型触媒化合物は、様々なオレフィン（１種以上）を単独で又はその他のオレフィン（１種以上）と組合わせて重合することができるメタロセン型触媒系を形成する。これら及びその他のメタロセン型触媒化合物及び触媒系の発展は、米国特許第５，０１７，７１４号、第５，０５５，４３８号、第５，０９６，８６７号、第５，１９８，４０１号、第５，２２９，４７８号、第５，２６４，４０５号、第５，２７８，１１９号、第５，３２４，８００号、第５，３８４，２９９号、第５，４０８，０１７号、第５，４９１，２０７号、及び第５，６２１，１２６号中に記載されており、これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。

十分には理解されていないが、これらのメタロセン型触媒化合物の遷移金属がハフニウムである場合（しばしば、「ハフノセン」と呼ばれる）、ハフノセン触媒系は、一般的に、それらのチタニウム対応物、特にそれらのジルコニウム対応物（しばしば、「ジルコノセン」と呼ばれる）と比較して、その他にも特徴はあるがとりわけ、比較的性能が劣っていることが、本技術分野において知られている。ハフノセンは、典型的には、同様な重合条件下において、それらのジルコノセン対応物よりも高い分子量を有するポリマーを重合するが、ハフノセンの全体的な活性が劣っているので、劣った重合触媒とされている。１９９５年８月３０日に特許された欧州特許公報第０ ２８４ ７０７号（これは引用によって本明細書中に完全に組み入れられている）は、キラルで立体堅固な架橋されたハフニウムメタロセン触媒化合物及びアルミニウム化合物を含む、液体形態の触媒系を使用するオレフィンの重合方法を記載している。

従って、改善された触媒性能でオレフィン（１種以上）を重合することができるハフニウムメタロセン型触媒系を有することは非常に有利であろう。

本発明は、置換された嵩高な配位子のハフニウム遷移金属メタロセン型触媒化合物及びその触媒系に関する。本発明は、また、当該置換された嵩高な配位子のハフニウム遷移金属メタロセン型触媒化合物を使用する１種以上のオレフィンを重合するための重合方法にも関する。

１つの態様において、本発明は、嵩高な配位子のハフニウムメタロセン型化合物であって、少なくとも１つの嵩高な配位子が少なくとも３個以上の非水素原子を有する置換基で置換されているもの、及び活性剤から成る触媒系を提供する。嵩高な配位子が少なくとも３個以上の炭素原子又は珪素原子又はそれらの組合わせを有する置換基で置換されているのが好ましい。

好ましい態様において、本発明は、嵩高な配位子のハフニウムメタロセン型触媒錯体であって、嵩高な配位子がハフニウム遷移金属にη−５結合することができそして３個以上の炭素原子を有するアルキル置換基で置換され、好ましくは当該アルキル置換基が３〜５個の炭素原子を有し、より好ましくはアルキル置換基が線状アルキルである、嵩高な配位子のハフニウムメタロセン型触媒錯体の活性化された触媒系を提供する。１つの好ましい態様において、アルキル置換基は、嵩高な配位子の少なくとも１つに対して置換された、少なくとも１つのｎ−ブチル基、最も好ましくは少なくとも１つのｎ−プロピル基である。

さらにもう１つの態様において、本発明は、上述の触媒系又は活性化された触媒錯体の存在下に、１種以上のモノマーを、好ましくは連続法において、重合する方法に関する。

１つの好ましい態様において、本発明の上記の方法は、連続式のスラリー又は気相重合法である。もう１つの態様において、本発明は、上述のハフノセン触媒系又は錯体を使用して製造されたポリマー生成物であって、ポリマー生成物が５ｐｐｍ未満のハフニウム、好ましくは２ｐｐｍ未満のハフニウムしか含まないものに関する。

発明の詳細な説明
序論
本発明は、１種以上のオレフィンを重合するためのハフニウム遷移金属メタロセン型触媒系に関する。驚くべきことに、ハフノセンのシクロペンタジエニルから誘導された配位子又は部分を適切に置換することによって改善された触媒系がもたらされることが判明した。予想外にも、嵩高な配位子又は部分上の置換基が、３個以上の非水素原子、より好ましくは３個以上の炭素原子、を有する置換基、好ましくはアルキル置換基、例えば、ｎ−プロピル又はｎ−ブチル基である場合、ハフノセンメタロセン型触媒系の触媒活性が実質的に改善される。十分に商業的に許容可能な活性に加えて、本発明のハフノセン触媒系は、同じ又は同様な重合条件において、そのジルコノセン対応物と比較してより高い分子量を有するポリマーを製造する。本発明の置換されたハフノセンが、実質的に同じ分子量において、そのジルコノセン対応物よりも低い密度のポリマー生成物を製造する傾向を有することは、驚きであった。

触媒成分及び触媒系
本発明の好ましいメタロセン触媒は、例えば、典型的には、式（Ｉ）：
｛［（Ｌ^ｐ）_ｍＭ（Ａ^ｑ）_ｎ］^＋ｋ｝_ｈ［Ｂ’^−ｊ］_ｉ
によって表される嵩高な配位子の遷移金属錯体であり、式中、ＬはＭに結合した置換された嵩高な配位子であり、ｐはＬのアニオン性電荷であり、ｍはＬ配位子の数であり、そしてｍは１、２、又は３であり；少なくとも１つのＬは、３個以上の非水素原子、好ましくは３個以上の炭素原子又は珪素原子又はそれらの組合わせ、を有する少なくとも１つの置換基で置換され；Ａは、Ｍに結合した配位子であり、そしてＭ−Ａ結合の間にオレフィンを挿入させることができ、ｑはＡのアニオン性電荷であり、ｎはＡ配位子の数であり、そしてｎは１、２、３、又は４であり、Ｍは、９５モル％以上がハフニウム（Ｈｆ）、好ましくは９７モル％より多くがハフニウム（Ｈｆ）、より好ましくは９８モル％より多くがＨｆ、そして最も好ましくは９９モル％より多く乃至１００モル％未満がＨｆの範囲内の遷移金属であり、そして（ｐ×ｍ）＋（ｑ×ｎ）＋ｋは金属中心の形式酸化状態に相当し；ここでｋはカチオン上の電荷であり、そしてｋは１、２、３、又は４であり、そしてＢ’は化学的に安定な非求核性アニオン性錯体であり、好ましくは４オングストローム以上の分子直径を有するものであり、そしてｊはＢ’上のアニオン性電荷であり、ｈは電荷ｋのカチオンの数であり、そしてｉは、ｈ×ｋ＝ｊ×ｉとなるような電荷ｊのアニオンの数である。

任意の２つのＬ及び／又はＡ配位子はお互いに架橋されてもよく及び／又は架橋されなくてもよい。触媒化合物は、シクロペンタジエニルから誘導された配位子又は置換されたシクロペンタジエニルから誘導された配位子を含む２つ以上の配位子Ｌを有する完全サンドウィッチ型（full-sandwich）化合物でよく、或いはシクロペンタジエニルから誘導された配位子又はヘテロ原子置換されたシクロペンタジエニルから誘導された配位子又はヒドロカルビル置換されたシクロペンタジエニルから誘導された配位子又はインデニル配位子、ベンゾインデニル配位子又はフルオレニル配位子及びそれらの水素添加された変種を含む類似物のような部分、又は遷移金属原子に対してη―５結合することができるその他の配位子であるＬを１つ有する半サンドウィッチ型（half-sandwich）化合物でよい。これらの嵩高な配位子の１つ以上が遷移金属原子に対してπ−結合される。少なくとも１つのＬは、３個以上の非水素原子、好ましくは３個以上の炭素原子又は３個以上の非水素原子であってその内の少なくとも１つが珪素原子であるものを有する少なくとも１つの置換基で置換され；さらに、Ｌは、同じか又は異なる追加的な置換基の組合わせで置換されてもよい。非水素原子の非限定的な例は、珪素、ゲルマニウム、錫、酸素、窒素、又は炭素及びそれらの組合わせを含む。追加的な置換基の非限定的な例は、水素、又は１〜３０個の炭素原子を有する、線状、枝分れ、又は環式のアルキル、アルケニル、又はアリール基又はそれらの組合わせを含む。当該少なくとも１つの置換基又は追加的な置換基も、水素、又は１〜３０個の炭素原子又は非水素原子を有する、線状、枝分れ、又は環式のアルキル、アルケニル、又はアリール基で置換されてもよい。Ｌは、また、嵩高なアミド、ホスフィド、アルコキシド、アリールオキシド、イミド、カルボリド（carbolides）、ボロリド（borollides）、ポルフィリン（porphyrins）、フタロシアニン、コリン、及びその他のポリアゾマクロ環化合物（polyazomacrocycles）を含むがこれらに限定されないその他のタイプの嵩高な配位子でもよい。脱離基のようなその他の配位子がハフニウム遷移金属に結合してもよく、脱離基は、アミン、ホスフィン、エーテルなどのような弱塩基であるがこれらに限定されない。遷移金属に加えて、これらの配位子は所望によりＡ又はＬに結合してもよい。触媒成分及び触媒系の非限定的な例は、例えば、米国特許第４，５３０，９１４号、第４，８７１，７０５号、第４，９３７，２９９号、第５，１２４，４１８号、５，０１７，７１４号、第５，１２０，８６７号、第５，２１０，３５２号、第５，２７８，２６４号、第５，２７８，１１９号、第５，３０４，６１４号、第５，３２４，８００号、第５，３４７，０２５号、第５，３５０，７２３号、第５，３９１，７９０号、第５，３９１，７８９号、第５，３９９，６３６号、第５，５３９，１２４号、第５，４５５，３６６号、第５，５３４，４７３号、第５，６８４，０９８号、及び第５，６９３，７３０号中において議論されており、これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。また、欧州特許刊行物ＥＰ−Ａ−０ ５９１ ７５６、ＥＰ−Ａ−０ ５２０ ７３２、ＥＰ−Ａ−０ ４２０ ４３６、ＥＰ−Ｂ１ ０ ４８５ ８２２、ＥＰ−Ｂ１ ０ ４８５ ８２３、及びＥＰ−Ａ２−０ ７４３ ３２４及びＰＣＴ公開公報ＷＯ９１／０４２５７、ＷＯ９２／００３３３、ＷＯ９３／０８２２１、ＷＯ９３／０８１９９、ＷＯ９４／０１４７１、ＷＯ９６／２０２３３、ＷＯ９７／１５５８２、及びＷＯ９７／１９９５９の開示も引用によって全て完全に本明細書中に組み入れられている。

１つの態様において、本発明の活性化された触媒は、一般式（II）：
（Ｌ^ｐ）_ｍＭ（Ａ^ｑ）_ｎ（Ｅ^ｒ）_ｏ
によって表されるハフノセン触媒化合物［式中、Ｌは、３個以上の非水素原子、好ましくは３個以上の炭素原子、を有する少なくとも１つの置換基、好ましくは３個以上の炭素原子を有するアルキル置換基、さらに好ましくは３個以上の炭素原子を有する線状アルキル置換基で置換された嵩高な配位子であり、ＭはＨｆであり、Ａ、及びｐ、ｍ、ｑ及びｎは上で定義した通りであり、そしてＥは、ヒドロカルビル、ヒドリド、ハリド、又はそれらの組合わせ又はその他のアニオン性配位子のような（但し、これらに限定されない）アニオン性脱離基であり；ｒはＥのアニオン性電荷であり、ｏはＥ配位子の数であり、そしてｏは、（ｐ×ｍ）＋（ｑ×ｎ）＋（ｒ×ｏ）が金属中心の形式酸化状態に等しくなるような１、２、３、又は４の数である］、及びアルキルアルミニウム、アルモキサン、改質されたアルモキサン、又はその他のオキシ含有有機金属化合物、又は非配位性イオン性活性剤、又はそれらの組合わせから形成される。

本発明の１つの態様において、本発明の置換されたハフノセン触媒化合物は、モノシクロペンタジエニル−ヘテロ原子配位子含有ハフニウム遷移金属メタロセン型化合物を包含する。このメタロセン型化合物は、アルモキサン、改質されたアルモキサン、非配位性イオン性活性剤、ルイス酸、又はそれらの組合わせによって活性化されて、活性な重合触媒系を形成する。これらの型の触媒系は、例えば、ＰＣＴ公開公報ＷＯ９２／００３３３、ＷＯ９４／０７９２８、ＷＯ９１／０４２５７、ＷＯ９４／０３５０６、ＷＯ９６／００２４４、及びＷＯ９７／１５６０２、及び米国特許第５，０５７，４７５号、第５，０９６，８６７号、第５，０５５，４３８号、第５，１９８，４０１号、第５，２２７，４４０号、及び第５，２６４，４０５号、及び欧州特許刊行物ＥＰ−Ａ−０ ４２０ ４３６中に記載されており、これらは全て引用によって完全に本明細書中に組み入れられている。さらに、メタロセン触媒及び触媒系が、米国特許第５，０６４，８０２号、第５，１４５，８１９号、第５，１４９，８１９号、第５，２４３，００１号、第５，２３９，０２２号、第５，２７６，２０８号、第５，２９６，４３４号、第５，３２１，１０６号、第５，３２９，０３１号、第５，３０４，６１４号、及び第５，６７７，４０１号、及びＰＣＴ公開公報ＷＯ９３／０８２２１、ＷＯ９３／０８１９９、及びＷＯ９５／０７１４０、及び欧州特許刊行物ＥＰ−Ａ−０ ５７８ ８３８及びＥＰ−Ａ−０ ６３８ ５９５（これらは全て引用によって完全に本明細書中に組み入れられている）に記載されたものであることも本発明の範囲内である。

もう１つの態様において、触媒成分は、式（III）：
（Ｃ_５Ｈ_{５−ｄ−ｆ}Ｒ”_ｄ）_ｅＲ”’_ｆＭＱ_ｇ−ｅ
によって表され、式中、ＭはＨｆ遷移金属であり、（Ｃ_５Ｈ_{５−ｄ−ｆ}Ｒ”_ｄ）はＭに結合した未置換の又は置換されたシクロペンタジエニル配位子であり、ここで、少なくとも１つの（Ｃ_５Ｈ_{５−ｄ−ｆ}Ｒ”_ｄ）は、３個以上の炭素原子を有するアルキル置換基であるＲ”を少なくとも１つ有し、同じでも異なっていてもよい各々の追加のＲ”は、水素又は１〜３０個の炭素原子を有する置換された又は未置換のヒドロカルビル、又はそれらの組合わせであり、或いは２つ以上の炭素原子が一緒になって４〜３０個の炭素原子を有する置換された又は未置換の環又は環系の一部を形成し、Ｒ”’は、２つの（Ｃ_５Ｈ_{５−ｄ−ｆ}Ｒ”_ｄ）環を架橋するか又は１つの（Ｃ_５Ｈ_{５−ｄ−ｆ}Ｒ”_ｄ）とＭを架橋する、炭素、ゲルマニウム、珪素、リン、又は窒素原子の１つ以上又はそれらの組合わせを含有する基であり；同じでも異なっていてもよい各々のＱは、ヒドリド、１〜３０個の炭素原子を有する置換された又は未置換のヒドロカルビル、ハロゲン、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、ホスフィド、又はその他の任意の一価のアニオン性配位子又はそれらの組合わせであり；また、２つのＱは一緒にアルキリデン配位子又は環状金属化ヒドロカルビル配位子又はその他の二価のアニオン性キレート化配位子を形成し、ここで、ｇはＭの形式酸化状態に相当する整数であり、ｄは０、１、２、３、４、又は５であり、ｆは０又は１であり、そしてｅは１、２、又は３である。

本発明のもう１つの好ましい態様において、触媒成分は、式（IV）：

によって表され、式中、ＭはＨｆであり；（Ｃ_５Ｈ_{５−ｙ−ｘ}Ｒ_ｘ）は、少なくとも１個から５個までの置換基Ｒで置換されたシクロペンタジエニル環であり、ｘは置換の程度を表す１、２、３、４、又は５の数であり、そして少なくとも１つのＲは非水素原子であり、好ましくはＲは少なくとも３個の炭素原子又は珪素原子又はそれらの組合わせであり、より好ましくはＲは３個以上の炭素原子を有するアルキル、例えば、ｎ−プロピル又はｎ−ブチルであり、そして各々の追加の置換基Ｒは、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル基、置換されたＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル基であって１つ以上の水素原子がハロゲン原子によって置換されているもの、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル基置換メタロイド基であってメタロイドが元素の周期表の第１４族から選択されるもの、及びハロゲン基から成る群から選択され、又は（Ｃ_５Ｈ_{５−ｙ−ｘ}Ｒ_ｘ）は、２つの隣接するＲ基が一緒になってＣ_４〜Ｃ_２０の環を形成して、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、又はオクタヒドロフルオレニルのような飽和又は不飽和の多環式シクロペンタジエニル配位子を与えるシクロペンタジエニル環であり；
（ＪＲ’_{ｚ−１−ｙ}）は、ヘテロ原子配位子であって、Ｊは元素の周期表の第１５族からの３の配位数を有する元素であるか又は第１６族からの２の配位数を有する元素、好ましくは窒素、リン、酸素、又は硫黄であり、窒素が好ましく、そして各々のＲ’は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル基であって１つ以上の水素原子がハロゲン原子によって置換されているものから成る群から選択される基であり、ｙは０又は１であり、そしてｚは元素Ｊの配位数であり；
各々のＱは、独立して、ハロゲン、ヒドリド、又は置換された又は未置換のＣ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビル、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、又はホスフィドのような一価のアニオン性配位子であるが、２つのＱがアルキリデン、環状金属化ヒドロカルビル、又はその他の二価のアニオン性キレート化配位子でもよく；
Ａは、第１５又は１４族の元素を含む共有結合架橋基であって、ジアルキル、アルキルアリール、又はジアリール珪素又はゲルマニウム基、アルキル又はアリールホスフィン又はアミン基、又はメチレン、エチレンなどのようなヒドロカルビル基のようなものであるが、これらに限定されず；
Ｌ’は、ジエチルエーテル、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラヒドロフラン、ジメチルアニリン、アニリン、トリメチルホスフィン、ｎ−ブチルアミンなどのようなルイス塩基であり；及びｗは０〜３の数である。さらに、Ｌ’は、Ｒ、Ｒ’、又はＱのいずれかに結合されてもよい。

上述の嵩高な配位子のハフニウム遷移金属メタロセン型触媒化合物の１つの態様において、少なくとも１つの嵩高な配位子は、３個以上の炭素原子、好ましくは３〜２０個の炭素原子、より好ましくは３〜１０個の炭素原子、そして最も好ましくは３〜５個の炭素原子を有する置換基で置換される。もう１つの好ましい態様において、ハフニウム遷移金属メタロセン型触媒化合物は、２つの嵩高な配位子を有し、その各々が、３個以上の炭素原子、好ましくは３〜１０個の炭素原子、最も好ましくは３〜５個の炭素原子を有する、線状又は枝分れ、好ましくは線状の、アルキルで置換されており、ここで少なくとも１つの嵩高な配位子はシクロペンタジエニルから誘導された配位子、好ましくはシクロペンタジエニル環である。好ましい態様において、ハフニウム遷移金属メタロセンの嵩高な配位子は、両方ともシクロペンタジエニル環であり、その内の少なくとも１つは、３個以上の炭素原子を有する１つ以上の枝分れ又は線状アルキルで置換されており、好ましくは両方のシクロペンタジエニル環が、少なくとも１つのｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、又はそれらの組合わせで置換されている。より好ましい態様において、ハフニウム遷移金属メタロセン型触媒化合物は、２つの嵩高な配位子を有し、その各々がｎ−プロピル、ｎ−ブチル、又はｎ−ペンチル又はそれらの組合わせで、嵩高な配位子上の同じか又は異なる位置において、好ましくは同じ位置において、置換されている。

もう１つの好ましい態様において、ハフニウム遷移金属メタロセン型触媒系は、２つの嵩高な配位子を有し、その各々が、３個以上の非水素原子、好ましくは３〜１０個の非水素原子、最も好ましくは３〜５個の非水素原子を有する、線状又は枝分れ、好ましくは線状の、シリルで置換されており、ここで、少なくとも１つの嵩高な配位子は、シクロペンタジエニルから誘導された配位子、好ましくはシクロペンタジエニル環である。好ましい態様において、ハフニウム遷移金属メタロセンの嵩高な配位子は、両方ともシクロペンタジエニル環であり、その内の少なくとも１つは、３個以上の非水素原子を有する１つ以上の枝分れ又は線状シリルアルキルで置換されている。１つの態様において、置換基は少なくとも３個以上の非水素原子を有し、その内の少なくとも１つは珪素原子であり、例えば、トリメチルシリルアルキル、トリブチルシリルアルキル、又はトリプロピルシリルアルキル、或いはさらにシクロプロピルシリルである。その他の非水素置換基原子は酸素及び／又は窒素を含む。

本発明のハフニウム遷移金属メタロセン型触媒化合物の置換された嵩高な配位子が、追加的な置換基又は置換基の種類に関して非対称に置換されていること、及び／又は嵩高な配位子上の追加的配位子の数に関してバランスがとれていないことは、意図されている。

本発明のハフノセンの非限定的な例は、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチル又はジヒドリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド又はジメチル、ビス（ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド又はジメチル、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド又はジメチル、ビス［（２−トリメチルシリル−エチル）シクロペンタジエニル］ハフニウムジクロリド又はジメチル、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド又はジメチル又はジヒドリド、ビス（２−ｎ−プロピルインデニル）ハフニウムジクロリド又はジメチル、ビス（２−ｎ−ブチルインデニル）ハフニウムジクロリド又はジメチル、ジメチルシリルビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド又はジメチル、ジメチルシリルビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド又はジメチル、ビス（９−ｎ−プロピルフルオレニル）ハフニウムジクロリド又はジメチル、ビス（９−ｎ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド又はジメチル、（９−ｎ−プロピルフルオレニル）（２−ｎ−プロピルインデニル）ハフニウムジクロリド又はジメチル、ビス（１，２−ｎ−プロピル，メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド又はジメチル、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（１，３−ｎ−プロピル，ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド又はジメチル、及び類似物を含む。

１つの好ましい態様において、本発明のハフノセンは、構造的架橋基が立体堅固さのために必要とされない未架橋のモノ−及びビス−ハフノセンである。１つの態様において、本発明のハフノセンがそれらの構造的又は光学的異性体及びそれらの混合物を含むことも、意図されている。

この特許明細書及び添付の請求の範囲において、「活性剤」という用語は、上述の嵩高な配位子の遷移金属メタロセン型触媒化合物を活性化できる任意の化合物又は成分として定義され、例えば、ルイス酸又は非配位性イオン性活性剤又はイオン化活性剤又は中性のメタロセン触媒成分をメタロセンカチオンに転化できる任意のその他の化合物である。アルモキサン又は改質されたアルモキサンを活性剤として使用すること、及び／又は中性のメタロセン化合物をイオン化するトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素又はトリスペルフルオロフェニルホウ素メタロイド先駆体のような、中性又はイオン性のイオン化活性剤を使用することも、本発明の範囲内である。

アルモキサン及び改質されたアルモキサンを製造する様々な方法が存在し、それらの非限定的な例が、米国特許第４，６６５，２０８号、第４，９５２，５４０号、第５，０９１，３５２号、第５，２０６，１９９号、第５，２０４，４１９号、第４，８７４，７３４号、第４，９２４，０１８号、第４，９０８，４６３号、第４，９６８，８２７号、第５，３０８，８１５号、第５，３２９，０３２号、第５，２４８，８０１号、第５，２３５，０８１号、第５，１５７，１３７号、第５，１０３，０３１号、第５，３９１，７９３号、第５，３９１，５２９号、第５，６９３，８３８号、及び欧州特許刊行物ＥＰ−Ａ−０ ５６１ ４７６、ＥＰ−Ｂ１−０ ２７９ ５８６、及びＥＰ−Ａ−０ ５９４ ２１８、及びＰＣＴ国際公開ＷＯ９４／１０１８０中に記載されており、これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。

イオン化化合物は、活性なプロトン、又はイオン化化合物の残りのイオンと会合しているが、それに配位していないか又はゆるくのみ配位しているその他のカチオンを含むことができる。そのような化合物及び類似物は、欧州特許刊行物ＥＰ−Ａ−０ ５７０ ９８２、ＥＰ−Ａ−０ ５２０ ７３２、ＥＰ−Ａ−０ ４９５ ３７５、ＥＰ−Ａ−０ ４２６ ６３７、ＥＰ−Ａ−５００ ９４４、ＥＰ−Ａ−０ ２７７ ００３、及びＥＰ−Ａ−０ ２７７ ００４、及び米国特許第５，１５３，１５７号、第５，１９８，４０１号、第５，０６６，７４１号、第５，２０６，１９７号、第５，２４１，０２５号、第５，３８７，５６８号、第５，３８４，２９９号、及び第５，５０２，１２４号、及び１９９４年８月３日に出願された米国特許出願番号第０８／２８５，３８０号中に記載されており、これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。例えば、組み合わされたアルモキサンとイオン化活性剤のような、活性剤の組合わせも本発明によって意図されている。例えば、ＰＣＴ国際公開ＷＯ９４／０７９２８及びＷＯ９５／１４０４４及び米国特許第５，１５３，１５７号及び第５，４５３，４１０号を参照のこと。これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。

本発明の１つの態様において、２種類以上の上述の嵩高な配位子のハフニウム遷移金属メタロセン型触媒化合物を組合わせて本発明において有用な触媒系を形成することができる。例えば、これらの混合触媒は、米国特許第５，２８１，６７９号、第５，３５９，０１５号、及び第５，４７０，８１１号に記載されており、これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。本発明の触媒系のもう１つの態様において、式（III）及び／又は（IV）の触媒成分の１種以上のものの組合わせが意図されている。

１つの態様において、複数のメタロセン触媒成分が組み合わされて、１９９０年４月５日に公開されたＰＣＴ国際公開ＷＯ９０／０３４１４（引用によって本明細書中に完全に組み入れられている）に記載されているようなブレンド組成物を形成することができる。本発明のもう１つの態様においては、米国特許第４，９３７，２９９号及び第４，９３５，４７４号（いずれもに引用によって本明細書中に完全に組み入れられている）記載されているような混合メタロセンを使用して、広い分子量分布及び／又は多峰性の（multimodal）分子量分布を有するポリマーを製造することができる。本発明のこの態様の特別な面として、ハフニウムメタロセンは、遷移金属触媒成分の少なくとも９５モル％を構成するビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド又はジメチルであり、残りは、遷移金属触媒成分の少なくとも０．１モル％を構成するビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド又はジメチルである。

１つの態様において、約０．８７ｇ／ｃｃ〜約０．９４０ｇ／ｃｃの範囲内の密度を有するエチレン／アルファ−オレフィンコポリマーが、本発明の触媒系によって製造される。１つの好ましい態様において、本発明のエチレン−アルファ−オレフィンコポリマーは、少なくとも約０．９１０ｇ／ｃｃの密度を有する。本発明の触媒系によって製造されたコポリマーは、類似の密度及びメルトインデックス（ＭＩ）値を有するDowのELITE（登録商標）及び／又はExxonのEXCEED（登録商標）樹脂のような、商業的に入手可能なメタロセンを使用して製造された樹脂からこれまで製造されたフィルムと比較して、フィルムの特性の新しいバランスを有するフィルムを製造するのに特に適している。

本発明のもう１つの態様において、本発明の少なくとも１種のメタロセン触媒を、非メタロセン又は伝統的チーグラー−ナッタ触媒又は触媒系、又はクロム系触媒又は触媒系と一緒にすることができ、非限定的な例が、米国特許第４，１５９，９６５号、第４，３２５，８３７号、第４，７０１，４３２号、第５，１２４，４１８号、第５，０７７，２５５号、第５，１８３，８６７号、第５，３９１，６６０号、第５，３９５，８１０号、及び第５，６９１，２６４号中に記載されており、これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。

Johnsonらによる論文、”New Pd(II)- and Ni(II)- Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a-Olefins”, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414-6415、及び”Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(II) Catalysts”, J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 267-268、及び１９９６年８月１日に公開されたＷＯ９６／２３０１０（これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている）中に記載されているＮｉ^２＋及びＰｄ^２＋錯体を、本発明のハフノセンと組合わせて触媒として使用できることは、本発明の範囲内である。これらの錯体は、ジアルキルエーテル付加物、又は本発明の活性剤によってカチオン状態まで活性化され得る上述のジハリド錯体のアルキル化反応生成物のいずれかでよい。上述の錯体を、式（III）及び（IV）によって表される触媒化合物の１種以上と、１種以上の活性剤と、及び以下で説明される担持方法の１つを使用して支持体物質の１種以上と組み合わせることができることも本発明の方法の範囲内である。

本特許明細書中において、「担体」又は「支持体」という用語は互換的であり、任意の支持体、好ましくは多孔質支持体物質、例えば、タルク、無機酸化物、無機塩化物、及び塩化マグネシウム、及びポリスチレン又はポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィンのような樹脂状支持体物質又はポリマー性化合物又はその他の有機又は無機支持体物質など、又はそれらの混合物でよい。

好ましい支持体物質は無機酸化物物質であり、それらは第２、３、４、５、１３、又は１４族金属酸化物のものを含む。好ましい態様において、触媒支持体物質は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、及びそれらの混合物を含む。単独で又はシリカ、アルミナ、又はシリカ−アルミナと組合わせて使用できるその他の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどである。

本発明の触媒の担体が、約１０〜約７００ｍ^２／ｇの範囲内の表面積、約０．１〜約４．０ｃｃ／ｇの範囲内の細孔容積（pore volume）、及び約１０〜約５００μｍの範囲内の平均粒度を有するのが好ましい。表面積が約５０〜約５００ｍ^２／ｇの範囲内であり、細孔容積が約０．５〜約３．５ｃｃ／ｇの範囲内であり、そして平均粒度が約２０〜約２００μｍの範囲内であるのがより好ましい。表面積が約１００〜約４００ｍ^２／ｇの範囲内であり、細孔容積が約０．８〜約３．０ｃｃ／ｇの範囲内であり、そして平均粒度が約２０〜約１００μｍの範囲内であるのが最も好ましい。本発明の担体の平均細孔サイズは、典型的には１０〜１０００オングストロームであり、好ましくは５０〜約５００オングストロームであり、最も好ましくは７５〜約３５０オングストロームである。

本発明の触媒系は、以下に記載するような様々な異なる方法で製造し使用することができる。１つの態様において、触媒は未担持であり、好ましくは米国特許第５，３１７，０３６号及び第５，６９３，７２７号、及び欧州特許刊行物ＥＰ−Ａ−０ ５９３ ０８３（これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている）に記載されているような液体形態である。好ましい態様において、本発明の触媒系は担持されている。本発明において使用される触媒系の担持の例は、米国特許第４，７０１，４３２号、第４，８０８，５６１号、第４，９１２，０７５号、第４，９２５，８２１号、第４，９３７，２１７号、第５，００８，２２８号、際５，２３８，８９２号、第５，２４０，８９４号、第５，３３２，７０６号、第５，３４６，９２５号、第５，４２２，３２５号、第５，４６６，６４９号、第５，４６６，７６６号、第５，４６８，７０２号、第５，５２９，９６５号、第５，５５４，７０４号、第５，６２９，２５３号、第５，６３９，８３５号、第５，６２５，０１５号、第５，６４３，８４７号、及び５，６６５，６６５号、及び１９９４年７月７日に出願された米国特許出願番号第２７１，５９８号、及び１９９７年１月２３日に出願された米国特許出願番号第７８８，７３６号、及びＰＣＴ国際公開ＷＯ９５／３２９９５、ＷＯ９５／１４０４４、ＷＯ９６／０６１８７、及びＷＯ９７／０２２９７中に記載されており、これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。

もう１つの態様において、本発明の触媒系は、米国特許第５，４７３，２０２号（これは引用によって本明細書中に完全に組み入れられている）中に記載されているようなポリマー結合配位子を含む。１つの態様において、本発明の触媒系は、米国特許第５，６４８，３１０号（これは引用によって本明細書中に完全に組み入れられている）中に記載されているように、噴霧乾燥される。１つの態様において、本発明の支持体は、欧州特許刊行物ＥＰ−Ａ−０ ８０２ ２０３中に記載されているように官能化され、或いは少なくとも１つの置換基又は脱離基は米国特許第５，６８８，８８０号に記載されているように選択され、これらは両方とも引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。

本発明の方法の１つの態様において、オレフィン（１種以上）、好ましくはＣ_２〜Ｃ_３０のオレフィン（１種以上）又はアルファ−オレフィン（１種以上）、好ましくはエチレン又はプロピレン又はそれらの組合わせは、主重合の前に、本発明の触媒又は触媒系の存在下に予備重合される。予備重合（prepolymerization）は、高圧での重合を含めて、気相、溶液、又はスラリー相中において、回分式又は連続式に行なうことができる。予備重合は、任意のアルファ−オレフィンモノマー又はそれらの組合わせを使用して及び／又は水素のような分子量調節剤の存在下に起り得る。予備重合の詳細については、米国特許第４，９２３，８３３号、第４，９２１，８２５号、及び第５，２８３，２７８号、及び欧州特許刊行物ＥＰ−Ｂ−０ ２７９ ８６３を参照のこと。これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。

本発明のもう１つの態様において、本発明の担持触媒系は、静電防止剤又は表面改質剤、例えば、米国特許第５，２８３，２７８号及びＰＣＴ国際公開ＷＯ９６／１１９６０（これらは引用によって本明細書中に完全に組み入れられている）に記載されているものを含む。静電防止剤と表面改質剤の非限定的な例は、アルコール、チオール、シラノール、ジオール、エステル、ケトン、アルデヒド、酸、アミン、及びエーテル化合物を含む。第三アミン、エトキシル化アミン、及びポリエーテル化合物が好ましい。静電防止剤は、本発明の担持触媒系の形成の任意の段階において添加することができるが、スラリー又は乾燥された状態で、本発明の担持触媒系が形成された後添加されるのが好ましい。

本発明の触媒の好ましい製造方法は後で記載されるが、１９９４年６月２４日に出願された米国特許出願番号第２６５，５３３号、及び１９９４年６月２４日に出願された米国特許出願番号第２６５，５３２号、及びいずれも１９９６年１月４日に公開されたＰＣＴ国際公開ＷＯ９６／００２４５及びＷＯ９６／００２４３中において見出すことができ、これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。好ましい態様において、メタロセン型触媒成分は液体中でスラリー化されてメタロセン溶液を形成し、そして活性剤と液体を含む別個の溶液が形成される。液体は、少なくとも１種のメタロセン触媒成分及び／又は少なくとも１種の活性剤と相溶性である溶媒か又は溶液又は類似物を形成することができるその他の液体でよい。好ましい態様において、液体は環式脂肪族又は芳香族炭化水素であり、最も好ましくはトルエンである。メタロセン溶液と活性剤溶液の合計体積又はメタロセンと活性剤との溶液の合計体積が、多孔質支持体の細孔容積の４倍未満、より好ましくは３倍未満、さらに好ましくは２倍未満、となるように、メタロセン溶液と活性剤溶液が一緒に混合され多孔質支持体に添加されるか、又は多孔質支持体が溶液に添加され；好ましい範囲は１．１倍から３．５倍の範囲であり、最も好ましくは１．２倍から３倍の範囲内である。

多孔質支持体の全細孔容積を測定する方法は、本技術分野においてよく知られている。これらの方法の１つの詳細が、Volume 1, Experimental Methods in Catalytic Research (Academic Press, 1968)中において議論されている（特に６７〜９６頁参照）。この好ましい方法は、窒素吸着用の伝統的ＢＥＴ装置の使用を含む。本技術分野において公知のもう１つの方法は、Innes, Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration, Vol. 28, No. 3, Analytical Chemistry 332-334 (March 1956)中に記載されている。

活性剤成分の金属のメタロセン成分の遷移金属に対するモル比は、０．３：１〜１０００：１、好ましくは２０：１〜８００：１、そして最も好ましくは５０：１〜５００：１の範囲内にある。活性剤が、アニオンのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素に基づくもののようなアルミニウムを含まないイオン化活性剤である場合、活性剤成分の金属の遷移金属成分に対するモル比は、０．３：１〜３：１の間の比率の範囲内であるのが好ましい。

もう１つの態様において、担持触媒のｇ単位の重量に対するメタロセンのミリモル単位の触媒装填量は、支持体物質１ｇ当たり約０．００１〜約２．０ミリモルの範囲内であり、好ましくは約０．００５〜約１．０ミリモル、より好ましくは約０．００５〜０．５ミリモル、そして最も好ましくは約０．０１〜０．０５ミリモルの範囲内である。

１つの態様において、本発明の触媒は、メタロセン触媒の１ｇ当たり１０００ｇのポリマーより大きい触媒生産性（catalyst productivity）を有し、好ましくはメタロセン触媒の１ｇ当たり１４００ｇのポリマーより大きい触媒生産性、より好ましくはメタロセン触媒の１ｇ当たり１８００ｇのポリマーより大きい触媒生産性、さらに好ましくはメタロセン触媒の１ｇ当たり２０００ｇのポリマーより大きい触媒生産性、そして最も好ましくはメタロセン触媒の１ｇ当たり２５００ｇのポリマーより大きい触媒生産性を有する。

本発明の重合方法
本発明の置換された嵩高な配位子のハフニウム遷移金属メタロセン型触媒化合物及び触媒系は、任意の重合方法において、モノマー、及び所望により１種以上のコモノマーを重合するのに適しており、溶液相、気相又はスラリー相法、最も好ましくは気相又はスラリー相法が使用される。

１つの態様において、本発明は、２〜３０個の炭素原子、好ましくは２〜１２個の炭素原子、そしてより好ましくは２〜８個の炭素原子を有する１種以上のモノマーの重合を含む、溶液、スラリー、又は気相重合又は共重合反応に関する。本発明は、１種以上のモノマー、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１から成るアルファ−オレフィンモノマー、及びシクロペンテンのような環式オレフィン、及びスチレン、又はそれらの組合わせの重合を含む共重合反応に特に適している。その他のモノマーは、極性ビニルモノマー、ジエンのようなジオレフィン、ポリエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、アセチレン、及びアルデヒドモノマーを含むことができる。エチレン又はプロピレンのコポリマーが製造されるのが好ましい。好ましいコモノマーは、３〜１５個の炭素原子、好ましくは４〜１２個の炭素原子、そして最も好ましくは４〜８個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンである。もう１つの態様において、エチレン又はプロピレンが少なくとも２種類の異なるコモノマーと重合されてターポリマー等が形成され、好ましいコモノマーは、３〜１０個の炭素原子、より好ましくは４〜８個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンモノマーの組合わせである。

もう１つの態様において、エチレン又はプロピレンが少なくとも２種類の異なるコモノマーと重合されてターポリマー等が形成され、好ましいコモノマーは、所望により少なくとも１種のジエンモノマーと共に、３〜１０個の炭素原子、より好ましくは３〜８個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンモノマーの組合わせである。好ましいターポリマーは、エチレン／ブテン−１／ヘキセン−１、エチレン／プロピレン／ブテン−１、プロピレン／エチレン／ブテン−１、プロピレン／エチレン／ヘキセン−１、プロピレン／エチレン／ノルボルナジエンなどのような組合わせを含む。

最も好ましい態様において、本発明の方法は、エチレンと４〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種のコモノマーとの重合に関する。特に、コモノマーは、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、及びオクテン−１であり、最も好ましいのはヘキセン−１である。

典型的には、気相重合法においては、連続するサイクルが使用され、そこでは、反応器のサイクルの一部において、再循環流れ又は流動化媒体としても知られている循環ガス流れが、重合熱によって反応器中で加熱される。この熱は、反応器の外部の冷却系によってサイクルの別の部分において除去される。（例えば、米国特許第４，５４３，３９９号、第４，５８８，７９０号、第５，０２８，６７０号、第５，３１７，０３６号、第５，３５２，７４９号、第５，４０５，９２２号、第５，４３６，３０４号、第５，４５３，４７１号、第５，４６２，９９９号、第５，６１６，６６１号、及び第５，６６８，２２８号を参照のこと。これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。）
一般に、ポリマーを製造するための気体流動床プロセスにおいては、１種以上のモノマーを含む気体状流れが、反応性条件下触媒の存在下の流動床を通して連続的に循環される。気体状流れは流動床から引き出されて、再循環されて反応器に戻される。同時に、ポリマー生成物が反応器から引き出されて、新鮮なモノマーが重合されたモノマーに置き換わるために添加される。反応器の圧力は、約１００ｐｓｉｇ（６８０ｋＰａｇ）から約５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａｇ）まで変化することができ、好ましくは約２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａｇ）から約４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａｇ）までの範囲内、より好ましくは約２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａｇ）から約３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａｇ）までの範囲内である。反応器の温度は、約６０℃から約１２０℃まで変化することができ、好ましくは約６０℃から約１１５℃まで、より好ましくは約７０℃から１１０℃までの範囲内、そして最も好ましくは約７０℃から９５℃までの範囲内である。本発明の方法によって製造されるポリマーについての沈降嵩密度（settled bulk density）は、約１０〜３５ ｌｂ／ｆｔ^３（１６０〜５６１ ｋｇ／ｍ^３）の範囲内であり、好ましくは約１２〜３５ ｌｂ／ｆｔ^３（１９３〜５６１ ｋｇ／ｍ^３）の範囲内であり、より好ましくは約１４〜３２ ｌｂ／ｆｔ^３（２２４〜５１３ ｋｇ／ｍ^３）の範囲内であり、そして最も好ましくは約１５〜３０ ｌｂ／ｆｔ^３（２４０〜４８１ ｋｇ／ｍ^３）の範囲内である。

本発明の方法によって意図されているその他の気相法は、米国特許第５，６２７，２４２号、第５，６６５，８１８号、及び第５，６７７，３７５号、及び欧州特許刊行物ＥＰ−Ａ−０ ７９４ ２００、ＥＰ−Ａ−０ ８０２ ２０２、及びＥＰ−Ｂ−６３４ ４２１（これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている）に記載されているものを含む。

本発明の好ましい方法（その方法は、好ましくはスラリー又は気相法であり、最も好ましくは気相法である）は、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、及びジエチルアルミニウムクロリドなどのような掃去剤の不存在下、又はそれらを本質的に含まずに、操作される。この好ましい方法は、ＰＣＴ国際公開ＷＯ９６／０８５２０中に記載されており、これは引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。

スラリー重合法は、一般的に、約１〜約５０気圧及びさらにそれ以上の範囲内の圧力、及び０℃〜約２００℃の範囲の温度を使用する。スラリー重合においては、固体粒状ポリマーの懸濁物が液体の重合媒体中に形成され、それにエチレン及びコモノマー及びしばしば水素が触媒と共に添加される。重合媒体中で使用される液体は、アルカン又はシクロアルカン、又はトルエン、エチルベンゼン、又はキシレンのような芳香族炭化水素でよい。使用される媒体は、重合条件下で液体でなければならず、比較的不活性でなければならない。ヘキサン又はイソブタン媒体を使用するのが好ましい。

１つの態様において、本発明の好ましい重合技術は、粒状形態、又はスラリー法と呼ばれ、そこでは、温度がポリマーが溶液状態になる温度より低く保たれている。そのような技術は本技術分野において公知であり、例えば、米国特許第３，２４８，１７９号を参照のこと。これは引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。粒状形態法における好ましい温度は、約１８５°Ｆ（８５℃）〜約２３０°Ｆ（１１０℃）の範囲内である。スラリー法用の２つの好ましい重合方法は、ループ反応器を使用するもの及び直列、並列、又はそれらの組合わせの複数の攪拌反応器を使用するものである。スラリー法の非限定的な例は、連続式ループ又は攪拌タンク法を含む。また、スラリー法のその他の例は、米国特許第４，６１３，４８４号中に記載されており、これは引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。

本発明の１つの態様においては、方法が、米国特許第５，６８４，０９７号（これは引用によって本明細書中に完全に組み入れられている）に記載されているような、多段重合法であって、１つの反応器はスラリー相で運転され、これが気相で運転されている反応器に供給する方法も意図されている。

１つの態様において、本発明の方法において使用される反応器は、５００ ｌｂｓ／時（２２７ ｋｇ／時）より多く乃至約２００，０００ ｌｂｓ／時（９０，９００ ｋｇ／時）又はそれ以上のポリマーを製造することができ、好ましくは１０００ ｌｂｓ／時（４５５ ｋｇ／時）より多く、より好ましくは１０，０００ ｌｂｓ／時（４５４０ ｋｇ／時）より多く、さらに好ましくは２５，０００ ｌｂｓ／時（１１，３００ ｋｇ／時）より多く、さらに好ましくは３５，０００ ｌｂｓ／時（１５，９００ ｋｇ／時）より多く、さらに好ましくは５０，０００ ｌｂｓ／時（２２，７００ ｋｇ／時）より多く、そして最も好ましくは６５，０００ ｌｂｓ／時（２９，０００ ｋｇ／時）より多く乃至１００，０００ ｌｂｓ／時（４５，５００ ｋｇ／時）より多くのポリマーを製造することができる。

触媒又は触媒系の生産性は、主要なモノマーの分圧によって影響を受ける。主要なモノマー、即ち、エチレン又はプロピレン、好ましくはエチレン、の好ましいモル％は、約２５〜９０モル％であり、モノマー分圧は、約７５ｐｓｉａ（５１７ ｋＰａ）〜約３００ｐｓｉａ（２０６９ ｋＰａ）の範囲内であり、これは気相重合法において典型的な条件である。

本発明のハフノセンが特に未架橋のメタロセン型触媒である本発明のもう１つの態様において、本発明の方法は、水素をプロセスに添加することなく、０．１ｄｇ／分未満のメルトインデックスを有するポリマー生成物を製造することができる。

本発明のポリマー生成物
本発明によって製造されたポリマーは、広範囲の様々な生成物及び末端用途において使用することができる。これらのポリマーは、典型的には、０．８６ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃの範囲内、好ましくは０．８８ｇ／ｃｃ〜０．９６５ｇ／ｃｃの範囲内、より好ましくは０．９００ｇ／ｃｃ〜０．９６ｇ／ｃｃの範囲内、さらに好ましくは０．９０５ｇ／ｃｃ〜０．９５ｇ／ｃｃの範囲内、さらに好ましくは０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９４０ｇ／ｃｃの範囲内、そして最も好ましくは０．９１０ｇ／ｃｃより高い、好ましくは０．９１５ｇ／ｃｃより高い、密度を有する。本発明のポリマーは、典型的には、１．５より大から約４、特に２より大から約３、より好ましくは約２．２より大から３未満の、狭い分子量分布、即ち、重量平均分子量の数平均分子量に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。また、本発明のポリマーは、典型的には狭い組成分布も有する。もう１つの態様において、本発明の方法、特にスラリー及び気相法、によって製造されたポリマーは、５ｐｐｍ未満のハフニウム、一般的には２ｐｐｍ未満のハフニウム、好ましくは１．５ｐｐｍ未満のハフニウム、より好ましくは１ｐｐｍ未満のハフニウムを含む。１つの態様において、本発明のポリマーは、約０．０１ｐｐｍ〜約２ｐｐｍの範囲内のハフニウム、好ましくは約０．０１ｐｐｍ〜約１．５ｐｐｍの範囲内のハフニウム、より好ましくは約０．０１ｐｐｍから１ｐｐｍ以下の範囲内のハフニウムを含む。

本発明の方法によって製造されたポリマーは、フィルム、シート、及び繊維の押出し及び同時押出し、並びに吹き込み成形、射出成形、及び回転成形のような成形操作において有用である。フィルムは、食品接触及び食品非接触の用途において、収縮フィルム、粘着フィルム、延伸フィルム、シーリングフィルム、配向フィルム、スナック包装、丈夫な袋、食料大袋、焼成及び冷凍食品包装、医療用包装、工業用ライナー、膜、その他として有用な、同時押出しによって又は積層によって形成されたインフレートフィルム又はキャストフィルムを含む。繊維は、フィルター、おむつ用布、医療用衣服、地盤用シート（geotextiles）、その他を形成するための織布又は不織布中において使用するための、溶融紡糸、溶液紡糸、及びメルトブローン（melt
blown）繊維操作を含む。押出し品は、医療用チューブ、ワイヤー及びケーブル被覆、地盤用膜（geomembranes）、及び貯水池ライナーを含む。成形品は、ビン、タンク、大型中空品、堅い食品容器、及び玩具その他の形態の単層又は多層の構造物を含む。

本発明の１つの態様において、重合生成物は、エチレン及び３〜２０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンコモノマー、好ましくはヘキセン−１、の重合によって製造される、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）樹脂である。本発明のエチレンコポリマーは、１〜約５モル％のコポリマー中に組入れられたアルファ−オレフィンコモノマーを有する。本発明のＬＬＤＰＥ樹脂に関して、エチレンコポリマーは、典型的には、０．９１０ｇ／ｃｃ以上、好ましくは０．９１５ｇ／ｃｃ以上のポリマー密度、及び２５，０００以上のポリマー重量平均分子量を有する。好ましい態様において、本発明のエチレンアルファ−オレフィンコポリマーは、全遷移金属化合物成分の少なくとも９５モル％のハフノセン成分を有し、残部が、触媒の遷移金属化合物成分の少なくとも約０．１モル％を構成する類似の配位子構造のジルコノセンである触媒系を使用して製造される。本発明のもう１つの態様において、本発明の触媒系によってそのように製造された樹脂、特にＬＬＤＰＥ樹脂は、その後、成形品、特にフィルムに転化される。上述の触媒成分は、遷移金属化合物触媒成分の製造用のＨｆＣｌ_４試薬から製造することができ、ＨｆＣｌ_４は少なくとも約０．１モル％から約５モル％までのＺｒＣｌ_４汚染物を有するか、又は、そうでなければ、触媒系全体の遷移金属化合物触媒成分のこのモル％についての要件を満たすのに十分な量でＺｒＣｌ_４がＨｆＣｌ_４試薬に添加される。

本発明の１つの態様において、前述の、しかし類似の構造のジルコノセン化合物を低含有率で有するハフニウムメタロセン化合物は、本発明のエチレンコポリマー、特に線状低密度ポリエチレン樹脂の製造用の担持形態の触媒系用の遷移金属成分として使用される。典型的には、少量のジルコニウムメタロセンの量は、触媒系の遷移金属成分を製造するための原料である四塩化ハフニウム試薬中の四塩化ジルコニウム汚染物の典型的な濃度と同様に、０．１〜４モル％の範囲内である。ジルコニウム成分が不十分な量で存在する場合、触媒製造用のハフニウム試薬中のジルコニウム成分の含有率は、所望量の四塩化ジルコニウムの直接的な添加によって増加させることができる。

前述の公知の活性剤のいずれかを使用して、低含有率のジルコノセンを含むが主にハフノセンである遷移金属化合物を活性な触媒状態まで活性化することができる。この触媒系は、溶液、溶媒、スラリー、又は気相のようなオレフィンの重合の任意の態様において使用できるが、スラリー及び気相重合がＬＬＤＰＥ樹脂の製造に好ましい態様であるため、好ましくは触媒は、好ましくはシリカ支持体上に、担持された形態である。

重合領域に供給されるモノマーは、好ましくは約０．９５ｇ／ｃｃ〜約０．９１５ｇ／ｃｃの密度を樹脂を大量に生成するように、バルク測定として（as a bulk measurement）、好ましくは約０．５〜約５．０モル％コモノマーのコモノマー含有率のポリエチレンを生成するような比率のエチレンのアルファ−オレフィンに対する比を提供するように調節される。反応温度、モノマー滞留時間、及び触媒系成分量、分子量調節剤（例えば、Ｈ_２）は、約２．５〜約７、好ましくは約３〜７の分子量分布値の樹脂、好ましくはＬＬＤＰＥ樹脂を提供するように、約２５，０００〜約１５０，０００の重量平均分子量、約３５００から約６０，０００まで、好ましくは約５０，０００までの数平均分子量の樹脂、好ましくはＬＬＤＥＰを提供するように、調節される。

単一の反応器、好ましくは気相反応器中において、（０．１〜４モル％のジルコニウム類似構造体を有する）ハフニウムに基づく触媒系を使用してこのように製造されたエチレンコポリマーは、特異な分子的特徴を有するが、とりわけ、広げられた分子量分布（ＭＷＤ）と多峰性のＣＤである。そのようなエチレンコポリマーは、類似のコモノマータイプと密度のEXCEED（登録商標）樹脂と比較して、より低いモーター消費電力、より高い生産速度、及びより低いヘッド圧力で、キャスト又はインフレートフィルム加工技術によって、フィルム製品により容易に押出される。そのようなエチレンコポリマー、特に本発明のＬＬＤＰＥ樹脂は、同等のＭＩでは、EXCEED（登録商標）樹脂よりも高い重量平均分子量と広いＭＷＤを有する。約２．０〜約５．０のＭＩ、そして好ましくは約３のＭＩを有する樹脂のキャストフィルム製造に関して、本発明のＬＬＤＰＥはEXCEED（登録商標）樹脂のものよりも大きい溶融強度と高い破断速度（break velocity）を有し、そして本発明のＬＬＤＰＥキャストフィルムは堅さと靭性の新規なバランス及び引裂と落槍衝撃特性の一般的に改善されたバランスを有する。インフレート法（blown bubble）技術によってフィルムに転化される、約０．５〜約２．０のＭＩ、好ましくは約１．０のＭＩの樹脂に関して、本発明のＬＬＤＰＥは、EXCEED（登録商標）樹脂から製造されたインフレートフィルムと比較して、横方向においてより高い１％割線モジュラス及び改良された落槍衝撃特性を有する。両方の場合において、本発明のＬＬＤＰＥは、そのフィルムへの転化に関して、EXCEED（登録商標）樹脂と比較して、より高いエネルギー比出力（energy specific output）（ＥＳＯ）値を有する。

従って、本明細書中に記載のハフノセンのより高い活性のために、本発明のエチレンコポリマー、特に本発明のＬＬＤＰＥ樹脂を、上述の単一気相反応器中で実用的に製造することが今や可能になり、そしてそのようなＬＬＤＰＥ樹脂は、キャスト及びインフレートフィルム法によってフィルム製品に加工するのに特に適している。

これらのＬＬＤＰＥ樹脂をEXCEED（登録商標）型樹脂と区別する上述のＬＬＤＰＥ樹脂のさらなる特徴は、温度上昇溶離分別（temperature rising effluent fraction）（ＴＲＥＦ）分析下、これらのＬＬＤＰＥ樹脂が２つのピークを示すのに対して、EXCEED（登録商標）型樹脂は単一のピークを示すということである。本発明のエチレンコポリマー、特に本発明のＬＬＤＰＥにおいて、ＴＲＥＦ分析は、４５〜７５℃、好ましくは約６５℃において、低温（low-T）ピーク位置を示し、low-Tピークと高温（high-T）ピークの間のピーク間隔は、最小で約２０℃で最大で約３５℃を示し、好ましいピーク間隔は約２５℃である。複数ピーク法（multiple-peak method）（一般的数学的モデル）によりＴＲＥＦに適合されたガウス（Gaussian）を使用すると、低密度フラクションでもあるlow-Tピークが約１０モル％から最大約９０モル％までの範囲内であり、そして好ましいＬＬＤＰＥ樹脂においてはlow-Tピークが好ましくは約３０モル％であり、そしてhigh-Tピークが約７０モル％であることが分る。コモノマーとしてヘキセンを含む上述のＬＬＤＰＥに関して、全コモノマー含有率は、約１〜約５モル％の範囲内でよく、好ましくは約３モル％である（そのときそのＡＳＴＭ密度は約０．９１８ｇ／ｃｃである）。コモノマーとして特にヘキセンを含む上述のＬＬＤＰＥは、約１０と約０．１のＭＩの間の範囲内の対応するＭＩ値において約２５，０００乃至１５０，０００の重量平均分子量を示し、好ましくは約８０，０００〜１１０，０００の重量平均分子量を示し、この範囲内においてメルトインデックスはそれぞれ約３〜約１の値の範囲内である。そのようなＬＬＤＰＥ樹脂に関して、メルトインデックス比（ＭＩＲ）（ＡＳＴＭ標準手順によって測定されたＩ_２１／Ｉ_２）は、１５より大乃至約１００まで、好ましくは１８から５０までの範囲内、より好ましくは約２０から約４０未満までの範囲内、そして最も好ましくは約２３から約３５までであり；分子量分布（ＭＷＤ）は少なくとも約２．５で最大７、好ましくは約３から７までであり；そしてＭｚ／Ｍｗ比は、少なくとも２で最大約３．５、そして好ましくは約２．８である。

２〜４のＭＩを有するそのようなＬＬＤＰＥ樹脂から製造されたキャストフィルムは、１４．５ｋｐｓｉ（１００ｋＰａ）フィルム層より大きく２１ｋｐｓｉ（１４５ｋＰａ）未満の１％割線モジュラス、１００ｇ／ミルより大きく６００ｇ／ミル未満の縦方向引裂強さ、１００ｇ／ミルより大きく１０００ｇ／ミル未満の横方向引裂強さ、１００ｇ／ミルより大きく１４００ｇ／ミル未満の２６”落槍衝撃値を有する。そのようなキャストフィルムは、また、７ｋｐｓｉ（４８ｋＰａ）より大きく１１ｋｐｓｉ（７６ｋＰａ）未満の縦方向破断点引張り強さ、５ｋｐｓｉ（３４ｋＰａ）より大きく６．５ｋｐｓｉ（４５ｋＰａ）未満の横方向破断点引張り強さ、３２５％より大きく６００％未満の縦方向破断点伸び、５５０％より大きく７５０％未満の横方向破断点伸びを有する。０．５〜２．０のＭＩを有するそのようなＬＬＤＰＥ樹脂から製造されたインフレートフィルムは、２６ｋｐｓｉ（１７９ｋＰａ）より大きく３３ｋｐｓｉ（２２７ｋＰａ）未満の１％割線モジュラス、及び１２００ｇ／ミルより大きい２６”落槍衝撃値を有する。

本発明の代表的な利点を含めて、本発明のよりよい理解を提供するために、以下の実施例を提供する。

ポリマーの特性は以下の試験方法を使用して測定した。

密度は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に従って測定される。

ＭＷＤ、即ち、多分散性は、ポリマーのよく知られている特性である。ＭＷＤは、一般的に、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比として記述される。Ｍｗ／Ｍｎの比はゲル透過クロマトグラフィー技術によって測定することができ、或いは、間接的に、それぞれＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−Ｆ及びＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−Ｅに記載されている、Ｉ_２１のＩ_２（メルトインデックス）に対する比（ＭＩＲ）を測定することによって測定することができる。

以下の全ての実施例中において、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）は、ルイジアナ州バトンルージュのAlbemarle Corporationから入手可能なトルエン中の３０重量％ＭＡＯ溶液であり、Davison 948シリカは、メリーランド州ボルチモアのW.R. Grace, Davison Chemical Divisionから入手可能であり、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルアミンは、デラウエア州ウィルミングトンのICI SpecialtiesからKemamine AS-990として入手可能である。これらの実施例のメタロセン成分は、本技術分野で公知の手順に従って調製された。

実施例１
触媒の調製
メチルアルモキサンとメタロセンの溶液を、バイアル中の０．２０２ｇのビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドにトルエン中の３０重量％ＭＡＯ溶液の１１ｃｍ^３を添加することによって、形成した。４０ｃｍ^３の新しいトルエンを添加して、混合物を２５℃で１時間攪拌した。ＭＡＯとメタロセンのこの予備混合溶液を、その後、６００℃で乾燥されたDavison 948シリカの１０ｇに添加した。得られたスラリーを２５℃で１．５時間攪拌した。最終触媒を減圧下６５℃でさらさらの粉末になるまで乾燥した。

重合
上記の実施例１において形成された乾燥触媒のサンプルを、その後、８５℃の２リットル半回分式気相反応器中のエチレン／１−ブテンの重合プロセスにおいて使用した。約１５５ｐｓｉｇ（１０６９ｋＰａ）の反応器中の圧力を、重合による圧力変化を補うためにエチレン中５モル％の１−ブテンを連続的に供給することによって、一定に保持した。１時間後、形成したポリマーをシード床（seed bed）材料から分離し、以下の表１に示す分子特性に関し試験１及び２として分析した。

実施例２
触媒の調製
メチルアルモキサンとメタロセンの溶液を、バイアル中の１．２１ｇのビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドにトルエン中の３０重量％ＭＡＯ溶液の６６．５ｃｍ^３を添加することによって、形成した。５０ｃｍ^３の新しいトルエンを添加して、混合物を２５℃で１．５時間攪拌した。ＭＡＯとメタロセンのこの予備混合溶液を、その後、６００℃で乾燥されたDavison 948シリカの６０ｇに添加した。得られたスラリーを２５℃で１．５時間攪拌した。その後、５０ｃｍ^３のトルエン中０．４１ｇのＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルアミンの溶液を添加し、攪拌をさらに３０分間続けた。最終触媒を減圧下６５℃でさらさらの粉末になるまで乾燥した。

重合
実施例２において形成された乾燥触媒のサンプルを、その後、８５℃の２リットル半回分式気相反応器中のエチレン／１−ブテンの重合プロセスにおいて使用した。約１５８ｐｓｉｇ（１０８９ｋＰａ）の反応器中の圧力を、重合による圧力変化を補うためにエチレン中５モル％の１−ブテンを連続的に供給することによって、一定に保持した。１時間後、形成したポリマーをシード床材料から分離し、以下の表１に試験３として示すように分子特性に関し分析した。

実施例３
触媒の調製
メチルアルモキサン（ＭＡＯ）（トルエン中の３０重量％ＭＡＯ溶液の１１５５ｃｍ^３）を２ガロンの反応容器に入れた。１９７０ｃｍ^３の新しいトルエンを添加した。その後、３５５ｃｍ^３のトルエン中２０．２ｇのビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドの溶液を添加した。温度を２７℃に維持し、混合物を１．５時間攪拌した。６００℃で脱水されたDavison 948シリカの１０００ｇを２７℃で２ガロンの反応容器に入れた。上記のメチルアルモキサンとメタロセンの溶液を２つの等しい部分に分けてシリカに添加した。その後、追加の２５０ｃｍ^３のトルエンをスラリーに添加した。１時間後、７０ｃｍ^３のトルエン中６．７ｇのＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルアミンの溶液を添加し、攪拌をさらに２０分間続けた。最終触媒を減圧下６８℃でさらさらの粉末になるまで乾燥した。

重合
実施例３において形成された乾燥触媒の複数のサンプルの各々を、その後、８５℃の２リットル半回分式気相反応器中のエチレン／１−ブテンの重合プロセスにおいて使用した。約１５８ｐｓｉｇ（１０８９ｋＰａ）の反応器中の圧力を、重合による圧力変化を補うためにエチレン中５モル％の１−ブテンを連続的に供給することによって、一定に保持した。１時間後、形成したポリマーをシード床材料から分離し、以下の表１に試験４〜６として示すように分子特性に関し分析した。

実施例４
触媒の調製
メチルアルモキサンとメタロセンの溶液を、バイアル中の０．５３６ｇのビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドにトルエン中の３０重量％ＭＡＯ溶液の２７．８ｃｍ^３を添加することによって、形成した。６０ｃｍ^３の新しいトルエンを添加して、混合物を２５℃で１．５時間攪拌した。ＭＡＯとメタロセンのこの予備混合溶液を、その後、６００℃で乾燥されたDavison 948シリカの２５ｇに添加した。得られたスラリーを２５℃で１．５時間攪拌した。その後、４０ｃｍ^３のトルエン中０．１６６ｇのＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルアミンの溶液を添加し、攪拌をさらに３０分間続けた。最終触媒を減圧下６５℃でさらさらの粉末になるまで乾燥した。

重合
実施例４において形成された乾燥触媒の複数のサンプルを各々、その後、８５℃の２リットル半回分式気相反応器中のエチレン／１−ブテンの重合プロセスにおいて使用した。約１５５ｐｓｉｇ（１０６９ｋＰａ）の反応器中の圧力を、重合による圧力変化を補うためにエチレン中５モル％の１−ブテンを連続的に供給することによって、一定に保持した。１時間後、形成したポリマーをシード床材料から分離し、以下の表１に試験７〜９として示すように分子特性に関し分析した。

比較例５
触媒の調製
メチルアルモキサンとメタロセンの溶液を、バイアル中の０．４１３ｇのビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドにトルエン中の３０重量％ＭＡＯ溶液の２７．７ｃｍ^３を添加することによって、形成した。５０ｃｍ^３の新しいトルエンを添加して、混合物を２５℃で１．５時間攪拌した。ＭＡＯとメタロセンのこの予備混合溶液を、その後、６００℃で乾燥されたDavison 948シリカの２５ｇに添加した。得られたスラリーを２５℃で１．５時間攪拌した。その後、４０ｃｍ^３のトルエン中０．１６６ｇのＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルアミンの溶液を添加し、攪拌をさらに３０分間続けた。最終触媒を減圧下６５℃でさらさらの粉末になるまで乾燥した。

重合
比較例５において形成された乾燥触媒の複数のサンプルを各々、その後、８５℃の２リットル半回分式気相反応器中のエチレン／１−ブテンの重合プロセスにおいて使用した。約１５８ｐｓｉｇ（１０８９ｋＰａ）の反応器中の圧力を、重合による圧力変化を補うためにエチレン中５モル％の１−ブテンを連続的に供給することによって、一定に保持した。１時間後、形成したポリマーをシード床材料から分離し、以下の表１に試験Ｃ１及びＣ２として示すように分子特性に関し分析した。

比較例６
触媒の調製
メチルアルモキサンとメタロセンの溶液を、バイアル中の０．４４４ｇのビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドにトルエン中の３０重量％ＭＡＯ溶液の２７．８ｃｍ^３を添加することによって、形成した。６０ｃｍ^３の新しいトルエンを添加して、混合物を２５℃で１．５時間攪拌した。ＭＡＯとメタロセンのこの予備混合溶液を、その後、６００℃で乾燥されたDavison 948シリカの２５ｇに添加した。得られたスラリーを２５℃で１．５時間攪拌した。その後、５０ｃｍ^３のトルエン中０．１６９ｇのＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルアミンの溶液を添加し、攪拌をさらに３０分間続けた。最終触媒を減圧下６５℃でさらさらの粉末になるまで乾燥した。

重合
比較例６において形成された乾燥触媒のサンプルを、その後、８５℃の２リットル半回分式気相反応器中のエチレン／１−ブテンの重合プロセスにおいて使用した。約１５４ｐｓｉｇ（１０６２ｋＰａ）の反応器中の圧力を、重合による圧力変化を補うためにエチレン中５モル％の１−ブテンを連続的に供給することによって、一定に保持した。１時間後、形成したポリマーをシード床材料から分離し、以下の表１に試験Ｃ３として示すように分子特性に関し分析した。

比較例７
触媒の調製
メチルアルモキサンとメタロセンの溶液を、バイアル中の０．４７５ｇのビス（エチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドにトルエン中の３０重量％ＭＡＯ溶液の２７．８ｃｍ^３を添加することによって、形成した。６０ｃｍ^３の新しいトルエンを添加して、混合物を２５℃で１．５時間攪拌した。ＭＡＯとメタロセンのこの予備混合溶液を、その後、６００℃で乾燥されたDavison 948シリカの２５ｇに添加した。得られたスラリーを２５℃で１．５時間攪拌した。その後、５０ｃｍ^３のトルエン中０．１６７ｇのＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルアミンの溶液を添加し、攪拌をさらに３０分間続けた。最終触媒を減圧下６５℃でさらさらの粉末になるまで乾燥した。

重合
比較例７において形成された乾燥触媒のサンプルを、その後、８５℃の２リットル半回分式気相反応器中のエチレン／１−ブテンの重合プロセスにおいて使用した。約１６０ｐｓｉｇ（１１０３ｋＰａ）の反応器中の圧力を、重合による圧力変化を補うためにエチレン中５モル％の１−ブテンを連続的に供給することによって、一定に保持した。１時間後、形成したポリマーをシード床材料から分離し、以下の表１に試験Ｃ４として示すように分子特性に関し分析した。

比較例８
触媒の調製
メチルアルモキサンとメタロセンの溶液を、バイアル中の０．５８５ｇのＭｅ_２Ｓｉ（インデニル）_２ハフニウムジクロリドにトルエン中の３０重量％ＭＡＯ溶液の２８ｃｍ^３を添加することによって、形成した。６０ｃｍ^３の新しいトルエンを添加して、混合物を２５℃で１．５時間攪拌した。ＭＡＯとメタロセンのこの予備混合溶液を、その後、６００℃で乾燥されたDavison 948シリカの２５ｇに添加した。得られたスラリーを２５℃で１．５時間攪拌した。その後、４０ｃｍ^３のトルエン中０．１６７ｇのＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルアミンの溶液を添加し、攪拌をさらに３０分間続けた。最終触媒を減圧下６５℃でさらさらの粉末になるまで乾燥した。

重合
比較例８において形成された乾燥触媒の複数のサンプルを各々、その後、８５℃の２リットル半回分式気相反応器中のエチレン／１−ブテンの重合プロセスにおいて使用した。約１５８ｐｓｉｇ（１０８９ｋＰａ）の反応器中の圧力を、重合による圧力変化を補うためにエチレン中５モル％の１−ブテンを連続的に供給することによって、一定に保持した。１時間後、形成したポリマーをシード床材料から分離し、以下の表１に試験Ｃ５〜Ｃ７として示すように分子特性に関し分析した。

実施例９
触媒の調製
メチルアルモキサン（トルエン中の３０重量％ＭＡＯ溶液の１１５５ｃｍ^３）を２ガロンの反応容器に入れた。１９７０ｃｍ^３の新しいトルエンを添加した。その後、２５０ｃｍ^３のトルエン中の２０．１７ｇのビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）遷移金属ジクロリドの溶液であって、遷移金属が９９．１モル％のＨｆ（ハフノセン）及び０．９モル％のＺｒ（ジルコノセン）を含むもの、を添加した。温度を２７℃に維持し、混合物を１．５時間攪拌した。（６００℃で脱水された）Crossfield 40/600Cシリカの９９８．８ｇを２７℃で２ガロンの反応容器に入れた。上記のメチルアルモキサンとメタロセンの溶液を２つの等しい部分に分けてシリカに添加した。その後、追加の２５０ｃｍ^３のトルエンをスラリーに添加した。１時間後、静電防止剤として、８５ｃｍ^３のトルエン中６．７１ｇのＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルアミンの溶液を添加し、攪拌をさらに２０分間続けた。最終触媒を１２時間の乾燥時間の間減圧下さらさらの粉末になるまで乾燥した。理論固体（乾燥重量）回収量は１３３７ｇであり、実際の最終収量（乾燥重量）は１１６０．６ｇであり、８７％の回収率であった。これらの固体の中で、１１．１１重量％はＡｌであり、Ａｌの遷移金属に対するモル比は１２５であり、そして遷移金属装填量は、Ｈｆが０．６６重量％であり、Ｚｒが０．００３重量％であった。

重合
実施例９において形成された乾燥触媒の複数のサンプルを、その後、表２に報告されている条件下、８５℃のパイロットプラント半回分式気相反応器中のエチレン／１−ヘキセンの重合プロセスにおいて使用した。結果を以下の表２に報告する。

実施例１０
実施例９の表２の試験３−１４及び３−１５によって製造された多量のエチレンコポリマー樹脂生成物粒子を、その他の床のターンオーバー（turnovers）から取出された粒子と混合された床のターンオーバーから取出し、その後、酸化防止剤を添加して、押出し、ペレットになるように切断した。これらの樹脂のペレットを、フィルム製品に転化する前に、それらの分子特性に関して分析した。約２．９のＭＩを有する試験３−１５の樹脂ペレットをフィルムにキャスト押出し、一方、約１のＭＩを有する試験３−１４の樹脂ペレットをインフレート技術によってフィルムにした。

比較の目的のために、試験３−１５の約２．９のＭＩのエチレンコポリマー樹脂を、Dow ELITE（登録商標）5200及びExxon EXCEED（登録商標）357
C32から同様にキャストされたフィルムと比較したが、これらはいずれも約３のＭＩを有するエチレンコポリマーである。同様に、比較の目的のために、約１のＭＩを有する試験３−１４のエチレンコポリマー樹脂を、Dow ELITE（登録商標）5400及びExxon EXCEED（登録商標）350 D60から同様に製造されたインフレートフィルムと比較したが、これらはいずれも約１のＭＩを有するエチレンコポリマーである。

本発明のエチレンコポリマー、特に本発明のＬＬＤＰＥ樹脂から製造されたキャストフィルム及びインフレートフィルムと、同様な樹脂密度とＭＩ値のDow ELITE（登録商標）又はExxon EXCEED（登録商標）から製造されたキャストフィルム及びインフレートフィルムとの比較を以下に示す。

これらのキャストフィルム用樹脂及びそれらの成形によって得られるフィルム製品、並びに各々の時間老化及び加熱老化（在庫品貯蔵の場合のように）されたものの特性を以下の表３〜表５に報告する。

以下の表４は、上記の表３Ｂ中に報告した本発明のフィルムと比較用のフィルムの６ヶ月間の老化のキャストフィルム特性における相違を報告する。表４中において、Δ数は、初期の老化されていないキャストフィルムの特性からのフィルムの特性変化を表す差の値である。

製造されたフィルム（本発明のもの及び比較用のもの）をそのフィルムのロールを１４０°Ｆ（６４．４℃）で４８時間保持することによって熱老化させ、その後そのフィルムのロールを室温（環境温度）に取出し、そしてＡＳＴＭ条件（相対湿度のＡＳＴＭ条件は除く）までフィルムのロールを平衡させた。同様にキャストされ熱老化された、Dow ELITE（登録商標）5200及び／又はExxon EXCEED（登録商標）357 C32樹脂キャストフィルムと比較される本発明のＬＬＤＰＥ樹脂キャストフィルムに関して、以下の表５は、特定のフィルム特性における相違を報告してる（即ち、その表中において、初めに製造されたフィルムについて測定された特性値に対して、正か又は負の値で「Δ＝」として報告されている）。

また、この例によって報告されているように、インフレートフィルム製品が、ＭＩ±１（本発明のＬＬＤＰＥ樹脂及びまたELITE（登録商標）及びEXCEED（登録商標）のＭＩ＝１の樹脂の比較）から製造された。これらのインフレートフィルム用樹脂及び成形によって得られるそれらのフィルム製品の特定の特性を以下の表６に報告する。

本発明をこれまで特定の態様を参照することによって記載し説明してきたが、本発明が本明細書中には必ずしも説明されていない異なる態様にも役立つことは、当業者には理解されるだろう。本発明の触媒系が、本発明の触媒系の１つより多くを含むその他の触媒系と組合わせて使用できることは意図されている。このため、本発明の範囲を決定するためには、添付の請求の範囲のみが参照されなければならない。説明されている装置及び構成及び操作の方法の詳細における様々な変更は、本発明の精神から離れること無く行なうことができる。

Claims (13)

1. エチレンと３乃至２０の炭素原子を有するアルファ-オレフィンとからなり、多峰性のＣＤ、２．５乃至７のＭｗ／Ｍｎ値、及び０．９０５乃至０．９５ｇ／ｃｃの密度を有するエチレンコポリマーであって、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）分析において、前記エチレンコポリマーが２つのピークを示すことを特徴とし、
   前記エチレンコポリマーは気相反応器で製造され、
   前記気相反応器においては、触媒システムの存在下においてオレフィンを重合するために気相重合法を使用しており、
   前記触媒システムは、ハフニュウム遷移金属メタロセン型触媒化合物、活性剤、および担体から成るものであって、前記活性剤と前記ハフニュウム遷移金属メタロセン型触媒化合物を溶液中において予備混合した後に、担体に添加し、更にさらさらの粉末になるまで乾燥することによって形成され、
   前記ハフニュウム遷移金属メタロセン型触媒化合物は、ビス(n−プロピルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ジメチル、又はジヒドリド; ビス(n−ペンチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド又はジメチル; ビス(2−n−プロピルインデニル)ハフニウムジクロリド又はジメチル; ビス(1, 2−n−プロピル, メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド又はジメチル; (n−プロピルシクロペンタジエニル)(1, 3−n−プロピル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル) ハフニウムジクロリド又はジメチルの群から選ばれたものである
   ことを特徴とするエチレンコポリマー。
2. 温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）分析において、４５℃〜７５℃の位置に低温ピークを示す、請求項１のエチレンコポリマー。
3. 温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）分析において、６５℃の位置に低温ピークを示す、請求項１のエチレンコポリマー。
4. 温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）分析において、低温ピークと高温ピークの間のピーク間隔が、最少で２０℃及び最大で３５℃である、請求項１のエチレンコポリマー。
5. 温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）分析において、前記エチレンコポリマーの１０モル％〜９０モル％の範囲の低温ピークを示す、請求項１のエチレンコポリマー。
6. 温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）分析において、低温ピークが３０モル％であり、及び高温ピークが７０モル％である、請求項１のエチレンコポリマー。
7. １５乃至１００のＩ_２１／Ｉ_２値を有する、請求項１のエチレンコポリマー。
8. 少なくとも２のＭｚ／Ｍｗ比を有する、請求項１のエチレンコポリマー。
9. 請求項１乃至８のいずれか１のエチレンコポリマーから製造されるフィルム層。
10. 温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）分析によって、エチレン−アルファ−オレフィンポリマーが、４５〜７５℃の領域内の低温ピーク（ＬＴＰ）及び７０〜９５℃の領域内の高温ピーク（ＨＴＰ）によって特徴付けられ、そしてＬＴＰとＨＴＰが２０〜３５℃離れている、請求項１のエチレン−アルファ−オレフィンポリマー。
11. 請求項１０のエチレン−アルファ−オレフィンポリマーを含むフィルム層。
12. 前記エチレン−アルファ−オレフィンポリマーが２〜４のＭＩを有し、そしてキャストフィルム層として、前記フィルムが、１００ｋＰａより大きく１４５ｋＰａ未満の１％割線モジュラス、３．９３ｇ／μより大きく２３．６ｇ／μ未満の縦方向引裂強さ、３．９３ｇ／μより大きく３９．３ｇ／μ未満の横方向引裂強さ、３．９３ｇ／μより大きく５５ｇ／μ未満の１０．２３ｃｍ落槍値を有する、請求項１１のフィルム層。
13. 請求項１乃至８のいずれか１のエチレンコポリマーを製造するために、エチレンと３乃至２０の炭素原子を有するアルファ−オレフィンを重合する方法であって、２以上のハフニウムメタロセン触媒化合物の混合物及び活性剤を含む触媒系と当該エチレンと当該アルファ−オレフィンとを混合する工程を含み、各ハフノセンが３個以上の炭素原子を有する少なくとも１の線状又はイソアルキル基で置換された少なくとも１の配位子を有する、当該方法。