KR100262833B1 - 물성이개선된연성필름 - Google Patents

물성이개선된연성필름

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KR100262833B1
KR100262833B1 KR1019950701008A KR19950701008A KR100262833B1 KR 100262833 B1 KR100262833 B1 KR 100262833B1 KR 1019950701008 A KR1019950701008 A KR 1019950701008A KR 19950701008 A KR19950701008 A KR 19950701008A KR 100262833 B1 KR100262833 B1 KR 100262833B1
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윌리암존 호지슨쥬니어
리차드웨인 홀
챨스릴라드 피어스
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벤 씨. 카덴헤드
엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 0.88 내지 0.925g/㎤의 밀도, 0.5 내지 7.5dg/분의 용융 지수, 3.5 이하의 분자량 분포 및 70%보다 큰 조성 분포 폭 지수를 가진 아주 저밀도의 에틸렌 중합체 25내지 90 중량% 및 0.910 내지 0.935g/㎤범위의 밀도, 0.5 내지 20dg/분의 용융 지수, 3.5 보다 큰 분자량 분포 및 70% 미만의 조성 분포 폭 지수를 가진 저밀도 내지 중간 밀도의 에틸렌 중합체 10 내지 75 중량%의 블렌드를 포함하는 중합체 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 단일 층 구조 또는 판상 ABA 구조(이때, A 또는 외피 층들은 본 발명의 블렌드를 포함하고 B 또는 코아 층은 고밀도 폴리에틸렌과 같은 상이한 올레핀 중합체를 포함한다)을 가진 상기 블랜드로부터 제조한 필름을 제공한다.
본 발명의 필름을 탁월한 신장성, 인장성 및 충격 성질 및 또한 유연성, 감촉 및 소음 성질을 원하는 기저귀, 침대 패드 제품등과 같은 흡수 제품의 제조시에, 배면 시이트 구성 성분으로서 사용하기에 매우 적합하게 하는 상기 성질들을 나타낸다.

Description

[발명의 명칭]
물성이 개선된 연성 필름
[발명의 상세한 설명]
[분야의 분야]
본 발명은 증합체 조성물 및 이로부터 제조된 유연하고, 강한 필름 물질에 관한 것이며, 이는 기저귀, 침대 패드등과 같은 개인 위생 제품을 제조하는데 유용하다.
[발명의 배경]
폴리올레핀 필름 물질에 대한 여러 용도에는 기저귀, 침대 패드 및 이와 유사한 제품의 유사한 제품의 제작시 배면사이트 물질로서의 그의 용도가 포함된다. 이러한 제품들은 보편적으로 부직 상면 시이트 및 배면 시이트 필름사이에 배치된 흡수성 내부층으로 제작된다. 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 롤리프로필렌 및 에틸렌과 하나 이상의 공단량체(예; 비닐 아세테이트, 아크릴산, 아크릴산 에스테르 및 3 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 기타 올레핀 단량체)와의 공중합체와 같은, 올레핀 중합체를 주성분으로 하는 필름이 이러한 용도에 특히 바람직하다. 이러한 물질들을 이러한 용도에 적합하게 하는 가요성 및 수분 불투과성의 필수적인 성질을 갖도록 배합할 수 있다.
또한, 이러한 용도로 사용된 필름 물질이 다른 기준을 충족시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 이러한 필름이 사용자에게 접촉되기 때문에, 이들은 직물과 유사하게 감촉이 부드러워야 하고 또한 구겨지거나 또는 주름질 때 조용해야 한다. 이들은 보편적이거나 또는 보다 거친 용도의 조건하에 쉽게 인열되거나 천공되지 않도록 인장성, 신장성, 파열 강도 및 충격 강도와 같은 양호한 물성을 동시에 가져야 한다.
상기 언급한 필름 물질의 제조 방법에 사용되는 중합체 물질중 하나인 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이 그의 필름 강도 및 인성 때문에 보다 바람직하다. LLDPE는 에틸렌과 C4내지 C10α-올레핀을 공중합시켜 제조할 수 있다. 일반적으로 바람직한 α-올레핀은 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 헵텐-1 및 옥텐-1중에서 선택된 것을 포함한다. 상기 공단량체들은 20중량%이하, 보편적으로 3 내지 14중량%범위의 양으로 존재한다. 크롬 촉매 또는 지글러 촉매를 사용하여 저압에서 중합시키고 기상중에서 중합시킬 수 있다. 이러한 방법으로 생성된 LLDPE는 0.900 내지 0.935 g/㎤범위의 밀도 및 0.1 내지 25.0 g/10분, 보다 바람직하게 0.1 내지 5.0 g/10분의 응용 지수(MI)를 갖는다. LLDEP의 생성을 위한 제조 방법은 미합중국 특허 4,076,698 호 및 제4,205,021 호에 개시된 바와 같이 공지되어 있다.
LLDPE를 사용하여 제조한 필름의 성질이 양호하더라도, 상기 중합체의 응용 공정 성질은 균일한 두께를 가진 주조 필름을 제조할 수 있는 공정 조건을 제한하는 경향이 있다. 예를 들면, 기저귀 배면시이트 물질로서 사용하기 위한 엠보싱된 필름을 제조하기 위한 전형적인 공정은 상기 중합체를 압출기중에서 일반적으로 약 175℃ 내지 약 290℃(350°F 내지 550°F)프로필 범위의 온도로 가열하고 슬롯 다이를 통해 강철 및 고무 롤 시스템의 닙으로 압출시키는 슬롯-다이 주조 압출 공정이다. 상기 필름을 엠보싱처리하는 경우, 강철 롤은 돌출부(수형 엠보싱 롤)또는 함몰부(암형 엠보싱 롤)의 패턴으로 새긴다. 고무 롤은 지지 롤로서 작용하며, 필름을 제조하는 동안 강철 롤 패턴이 상기 지지 롤에 표시된다. 따라서 롤 시스템은 폴리올레핀 물질을 필름-성형 및 직물화하는데 편리하다. 고무 및 강철 룰의 속도는, 강철/고무롤러 닙에서 나온 후 상기 필름을 연속 엠보싱한 다음 권취 롤러상에서 상기 필름이 인발되도록 유지한다.
공정 효율성면에서, 필름 제조업자는 한편으로는 필름 생성 속도를 최대화하는 반면에 다른 한편으로는 일반적으로 약 19μ 내지 약 51μ(0.75 내지 2밀)범위인 거의 균일한 두께를 갖는 양질의 필름이 생성되는 온도, 롤 속도 및 인발 속도와 같은 공정 조건을 조정하도록 노력하고 있다.
상기 중합체로부터 제조된 필름을 제조할 수 있는 선 속도를 제한하는 경향이 있는 LLDPE의 특정 성질은 인발 공진(draw resonance)으로서 지칭되는 현상에 기인한다. 인발 공진은 상기 필름 웹이 기계 또는 인발 방향으로 필름 웹을 아래로 필름 두께를 일정하게 유지할 수 없는 능력을 뜻하며, 이는 상기 필름을 가로지르는 밝고 어두운 띠의 존재에 의해 입증된다. 밝은 부분은 보다 얇은 게이지이고 어두운 부분은 보다 두꺼운 게이지이다. 인발 공진 정도는 선 속도의 직접적인 함수이며, 보다 높은 선 속도에서 악화된다. 결과적으로, 양질의 필름을 제조할 수 있는 최대 선 속도는 인발 공진의 개시에 의해 제한된다.
상기 물질과 LLDPE보다 높은 응용 지수를 가진 50중량%의 또다른 폴리에틸렌, 예를 들면 7.5dg/분 이상의 용융 지수 및 0.910 내지 0.930g/㎤범위의 밀도를 갖는 고압 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 블렌드를 사용함으로써 또는 다른 EVA's를 LLDPE와 블렌딩하여 LLDPE의 인발공진을 개선시키고자 하는 시도를 하여왔다. 그러나, 인발 공진은 보다 높은 선속도(예; 254cm/초(500ft/분))에서 상기 블렌드와 함께 생기는 것으로 알려져 있고 단독 중합체로서 LLDPE를 함유하는 물질과 비교해 보면, 블렌드중 상당량의 LDPE의 존재로 상기 필름 물질의 양호한 인장성 및 신장성이 저하된다.
최근에, 저밀도 에틸렌 중합체의 신규한 부류가 시장에서 시판되고 있다. 이러한 물질은 0.88 내지 0.915 g/㎤ 범위의 밀도, 0.5내지 7.5dg/분 범위의 용융 지수, 3.5이하의 분자량 분포(MWD) 및 70%보다 큰 조성 분포 폭 지수(CDBI)를 갖는 매우 밀도가 낮은 에틸렌 중합체로서 특징지어진다. 조성상으로 이러한 중합체는 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1등과 같은 3 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 또다른 알파 모노올레핀 15몰%이하와 공중합된 에틸렌을 함유한다. 통상적인 지글러 촉매 시스템에 의해 제조된 보편적인 저밀도 폴리에틸렌과 비교하여 형상화된 제품으로 제조할 때, 좁은 MWD 및 좁은 CD를 가진 이러한 　중합체는 좁은 융점 범위 및 개선된 인성을 비롯하여 유일한 나머지 성질들은 제공한다.
이러한 물질의 주요 용도중 하나는 PCT 공개 공보 제WO/93/03093 호에 나타난 바와 같이 가열 밀봉 구성 성분 또는 PCT 공개 공보 제WO/92/14784 호에 나타난 바와 같이 폴리올레핀 중합체(예; 폴리프로필렌)으로부터 제작된 패키쥐 필름의 제조와 함께 사용되는 층이다. 이러한 중합체의 좁은 융점 범위는 패키쥐한 직후 강한 밀봉 강도를 나타내고자 하는 필름 패킹 작업 및 상기 필름이 밀봉 작업 중에 고온인 동안 매우 유용하다. EP-A2-461848에는 통상적인 지글러-나타 촉매 및 고압 폴리에틸렌에 의해 생성된 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 조성물이 개시되어 있다.
[발명의 개요]
본 발명은 0.88 내지 0.925 g/㎤범위의 밀도, 0.5 내지 7.5dg/분의 응용 지수, 3.5이하의 분자량 분포 및 70%보다 큰 조성 분포 폭지수를 가진 매우 밀도가 낮은 에틸렌 중합체 25 내지 90 중량% 및 0.910 내지 0.935 g/㎤범위의 밀도, 0.5 내지 20dg/분의 용융 지수, 3.5 보다 큰 분자량 분포 및 70%미만의 조성 분포 폭 지수를 가진 저 밀도 내지 중간 밀도인 에틸렌 중합체 10 내지 75 중량%의 블렌드를 포함하는 중합체 조성물을 제공한다.
본 발명의 중합체 조성물은 주조 압출 공정에 의해 필름 물질로 제조될 수 있으며, 균일하고 일정한 두께의 필름을 보다 높은 제조 인발 속도에서 얻을 수 있도록 개선된 일발 공진을 나타낸다.
또한, 본 발명은 단일 층 구조 또는 판상 ABA 구조(이때, A 또는 외피 층들은 본 발명의 블렌드를 포함하고 B 또는 코아 층은 고밀도 폴리에틸렌과 같은 상이한 올레핀 중합체를 포함한다)을 가진 상기 블렌드로부터 제조한 필름을 제공한다.
본 발명의 필름은 탁월한 신장성, 인장성 및 충격 성질 및 또한 유연성, 감촉 및 소음 성질을 원하는 기저귀, 침대 패드 등 제품과 같은 흡수 제품의 제조시에, 배면 시이트 구성 성분으로서 사용하기에 적합하게 하는 상기 성질들을 나타낸다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 필름중 한 구성 성분으로서 사용할 수 있는 매우 밀도가 낮은 에틸렌 중합체(VLDPE)는, 모노올레핀이 에틸렌/부텐-1, 에틸렌/헥센-1 및 에틸렌/옥텐-1과 같은 4 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있는 에틸렌/α-모노올레핀 공중합체, 4 내지 20개의 탄소 원자를 가질 올레핀의 공중합체 또는 삼원 공중합체(예;에틸렌/부텐-1/헥센-1)이다. 규정된 범위의 단량체 양을 가진 이러한 에틸렌 공중합체 및 삼원 공중합체는 지지되거나 또는 지지되지 않은 메탈로센 촉매 시스템의 존재하에서 적합한 올레핀의 중합에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 범위의 공단량체의 양은 일반적으로 4 내지 15 몰%범위이다.
이러한 공중합체는 0.88g/㎤ 내지 0.925g/㎤범위가 일반적이다. 0.885 g/㎤ 내지 0.91 g/㎤ 범위의 밀도가 바람직하다. 0.90 g/㎤이상의 밀도는 표준적인 인정된 방법을 사용하여 측정한다. 0.90 g/㎤ 이하의 밀도에서, 상기 샘플들은 밀도 측정에 앞서서 주위 온도(23℃)에서 48 시간 동안 이들을 유지함으로써 부가적으로 콘디쇼닝 한다. 본 발명에 따른 바람직한 공중합체는 에틸렌과 C4내지 C10α-모노올레핀의 VLDPE 공중합체이며 에틸렌 및 부텐-1 및/또는 헥센-1의 공중합체 및 삼원 공중합체가 가장 바람직하다.
본 발명의 에틸렌/α-모노올레핀 공중합체의 용융 지수(MI)는 0.5dg/분 내지 7.5 dg/분범위이다. 0.5 dg/분 내지 5.0 dg/분 범위의 MI가 바람직하고, 1.0 dg/분 내지 2.5dg/분 범위의 MI가 가장 바람직하다. 본 원에 측정한 바와 같은 MI는 ASTM-D 1238(190/2.16)에 따라 결정된다. 높은 하중 MI는 ASTM-D 1238(190/21.6)에 따라 결정된다.
이러한 공중합체는 또한 좁은 분자량 분포를 갖는다. Mw/Mn의 비는 일반적으로 1.5 내지 3.5, 바람직하게는 2.0 내지 3.0 범위이다.
또한 에틸렌/α-모노올레핀 공중합체는 60℃ 내지 115℃범위의 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 결정된 바와 같은 피크 융점(Tm)이 있는 필수적 단일 융점 특성을 가져야 한다. 바람직하게, DSC 피크 Tm은 80℃ 내지 100℃ 범위히다. 본 원에 사용한 바와 같이 "필수적으로 단일 융점"이란 용어는 80중량%이상의 물질이 60 내지 115℃범위에 존재하는 단일 Tm 피크에 상응함을 뜻하고, DSC 분석에 의해 결정된 바와 같이, 115℃보다 높은 온도에서 발견된 Tm 피크에 상응하는 상당 분율의 임의의 물질이 상기 중합체중에 필수적으로 존재하지 않는다. 즉, 상기 중합체중 "필수적으로" 벌크 물질의 함량은 60 내지 115℃범위에서 "단일" 융점 피크에 상응하고, "필수적으로" 상당 분율이 없는 물질은 115℃ 이상에서 피크 융점을 가진다.
퍼킨 엘머 시스템 7 열 분석 시스템상에서 DSC 측정한다. 보고된 융점 정보는 제2 융점 데이터, 즉 그의 융점 범위 이상의 온도까지 10℃/분의 프로그램된 속도로 가열된 샘플의 데이타이다. 이어서 상기 샘플을 그의 결정화 범위이하의 온도까지 10℃/분의 프로그램된 속도로 냉각시킨다. 이어서 상기 샘플을 10℃/분의 프로그램된 속도로 재가열(제2 융점)한다.
조성 분포의 척도는 "조성 분포 폭 지수"("CDBI")이다. CDBI는 공단량체의 메디안 전체 몰 함량중 50%(즉, 각 면위에 25%)이 내의 공단량체 함량을 가진 공중합체 분자의 중량%로서 정의 된다. 공중합체의 샘플의 개개의 분율을 단리시키기 위한 잘 알려진 기술을 사용하여 공중합체의 DCBI는 쉽게 결정된다. 이러한 기술은 본 원에서 참고로 인용한 와일드 등의 문헌[J. Poly. Sci., Poly. Phys. Ed., vol. 20, p 441(1982)] 및 미합중국 특허 제5,008,204 호에 기재된 바와 같이 온도 상승 용리 분율(TREF)이다.
CDBI를 결정하기 위해, 용해도 분포 곡선은 먼저 공중합체에 대해 형성된다. 상기 기재된 TREF 기술로부터 얻은 데이터를 이용하여 이를 수행할 수 있다. 이러한 용해도 분포 곡선은 온도에 따른 용해된 공중합체의 중량 분율 도면이다. 이를 중량 분율 대 조성 분포곡선으로 전환시킨다. 조성물과 용리 온도와의 관계를 간략히 하기 위해, 15,000미만의 중량 분율은 무시한다. 이러한 낮은 중량의 분율은 일반적으로 본 발명의 수지의 작은 일부분을 나타낸다. 상기 설명란의 나머지 및 첨부된 특허 청구 범위에도 CDBI측정시 15,000 이하의 중량분율을 무시한다는 규칙이 유지된다.
중량 분율 대 조성 분포 곡선으로부터 CDBI는, 몇 중량%의 샘플이 메디안 공단량체 함량의 25% 각 측면이내의 공단량체 함량을 갖는지를 확립함으로써 결정된다. 또한 공중합체의 CDBI를 결정하는 세부사항은 본 기술 분야에 숙련된 자들에게 공지되어 있다. 예를 들면, 1993년 2월 18일 자로 공개된 PCT 특허 출원 제WO 93/03093 호를 참고하시오.
본 발명의 수지들은 일반적으로 70 내지 98%범위, 대개 75 내지 98% 범위, 및 가장 전형적으로는 85 내지 95% 범위의 CDBI를 갖는다. 분명히, 사용된 공정의 작업 조건을 달리하여 다른 촉매 시스템을 사용하여 높거나 또는 낮은 CDBI를 얻을 수 있다.
이러한 VLDPE 공중합체의 제조시에 메탈로센으로서 공지된 매우 활성이 있는 올레핀 촉매의 부류를 사용할 수 있다. 이러한 촉매, 특히 IVB족 전이 금속(예; 지르코늄, 티탄 및 하프늄)을 주성분으로 하는 촉매는 에틸렌 중합시에 매우 높은 활성을 나타낸다. 메탈로센이 특히 폴리에틸렌 및 코폴리에틸렌-α-올레핀의 제조에 잘 알려져 있다.
본 특허 명세서의 목적을 위해, "메탈로센"이란 용어는 원소 주기율표의 전이 금속과 함께 하나 이상의 사이클로펜타디에닐 잔기를 함유함을 뜻한다. 메탈로센 촉매 구성은 일반식(Cp)mMRnR'p(여기서, Cp는 치환되거나 비치환된 사이클로펜타디에닐 고리이고, M은 IV, V 또는 VI족 전이 금속이며, R 및 R'는 할로겐, 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진 하이드로카빌 그룹 또는 하이드로카복실 그룹중에서 독립적으로 선택되고, m은 1 내지 3이고, n은 0 내지 3이면, p는 0 내지 3이고, m+n+p의 총합은 M의 산화 상태와 동일하다)으로 나타낸다. 메탈로센 유형의 촉매 시스템 각종 형태를 본 발명의 종합 공정에 사용할 수 있다. 에틸렌의 중합을 위한 이러한 메탈로센 촉매의 개발의 실례는 본원에서 참고로 인용한 호엘의 미합중국 특허 제4,871,705 호, 이웬 등의 미합중국 특허 제4,937,299 호 및 1989년 7월 26일자로 공개된 EP-A-0 129 368 및 웰본, 쥬니어의 미합중국 특허 제5,017,714 호 및 제5,120,867 호에 기재되어 있다. 이러한 공개 공보는 메탈로센 촉매의 구조를 교지하고 있으며, 촉매로서 알룸옥산을 포함한다. 알룸옥산을 제조하는 여러 방법들이 있으며, 이들중 하나가 미합중국 특허 제4,665,208 호에 기재되어 있다. 메탈로센과 함께 다른 조촉매, 예를 들면 중성 메탈로센 화합물을 이온화하는 트리(n-부틸)암모튬 테트라(펜타플루오로페닐)보론과 같은 이온화 이온성 활성제또는 화합물을 사용할 수있다. 이러한 이온화 화합물들은 활성 양성자 또는 이온화 이온성 화합물의 잔여 이온에 배위되지 않거나 또는 단지 느슨하게 배위된 다른 양이온을 함유할 수 있다. 이러한 화합물은 본원에서 참고로 인용한 1988년 8월 3일자로 공개된 EP-A-O 520 732, EP-A-O 277 003 및 EP-A-O 277 004 및 미합중국 특허 제5,153,157 호 및 제5,198,401 호에 기재되어 있다. 또한 메탈로센 촉매 구성 성분은 모노사이클로펜타디에닐 이종 원자 함유 화합물일 수 있다. 상기 이종 원자는 활성이 있는 중합 종매 시스템이 형성되도록 알룸옥산 또는 이온성 활성제에 의해 활성화되어 본 발명에 유용한 중합체를 제조한다. 이러한 종류의 촉매 시스템은 예를 들면 본원에서 참고로 인용한 1992년 1월 9일자로 공개된 PCT 국제공개 공보 제WO 92/00333 호, 미합중국 특허 제5,096,867 호 및 제5,055,438 호, EP-A-O 420 436 및 WO 91/04257에 기재되어 있다. 또한, 본 발명에 유용한 메탈로센 촉매는 비-사이클로펜타디에닐 촉매 성분, 또는 전이 금속과 함께 보조 리간트(예; 보롤 또는 카볼라이드)를 포함할 수 있다. 부가적으로 촉매 및 촉매 시스템은 본원에서 참고로 인용한 미합중국 특허 제5,064,802 호 및 1993년 4월 29일자로 공개된 PCT 출원 WO93/08221 및 WO93/08199에 기재된 것일 수 있다. 상기 기재된 촉매 시스템은 선택적으로 예비 중합시키거나 또는 부가적인 또는 제거할 성분과 함께 사용하여 촉매 생산성을 향상시킬 수 있다.
메탈로센 촉매를 사용하여, 본 발명의 융점이 낮은 중합체로서 유용한 VLDPE 공중합체를 슬러리 중합, 기상 중합 및 고압 중합 공정을 비롯하여 임의의 중합 조건에 따라 제조할 수 있다.
슬러리 중합 공정은 일반적으로 과압 및 40 내지 100℃의 온도를 이용한다. 슬러리 중합에서, 고형 미립자 중합체의 현탁액은 촉매와 함께 에틸렌 및 공단량체 및 종종 수소를 첨가하는 액체 중합 매질중에서 형성된다. 중합 매질에 사용된 액체는 알칸, 사이클로알칸, 또는 방향족 탄화수소(예; 톨루엔, 에틸벤젠 또는 크실렌)일 수 있다. 사용된 매질은 중합 조건하에 액체이고 비교적 불활성이어야 한다. 바람직하게, 헥산 또는 톨루엔을 사용한다.
달리, 본 발명의 VLDPE 공중합체 성분은 기상 중합에 의해 형성될 수 있다. 기상 공정은 과압 및 50 내지 120℃범위의 온도를 이용한다. 생성물 입자를 비반응된 기체로부터 분리하기 적합한 압력 용기에서 촉매와 생성물 입자의 교반 또는 유동화 층에서 기상 증합을 수행할 수 있다. 50 내지 120℃의 온도에서 입자를 유지하기 위해 에틸렌, 공단량체, 수소 및 불활성 희석 기체(예; 질소)를 도입하거나 또는 순환시킬 수 있다. 물, 산소 및 기타 불순물의 소거제로서 필요한 만큼 트리에틸알루미늄을 첨가할 수 있다. 중합체 생성물은 반응기중에 생성물을 일정하게 유지하기 위한 속도로 연속적으로 또는 반연속적으로 회수할 수 있다. 중합 및 촉매의 활성 감소후, 생성물 중합체를 임의의 적합한 수단에 의해 회수할 수 있다. 상업적인 실시에서, 중합체 생성물은 기상 반응기로부터 직접 회수하고, 질소 퍼지에 의해 잔여 단량체를 제거하고, 추가의 활성 감소 또는 촉매를 제거하지 않고 사용할 수 있다.
본 발명의 VLDPE 공중합체는 또한 사이클로펜타디에닐-전이금속 화합물 및 알룸옥산 화합물을 포함하는 촉매 시스템 및 전술한 촉매 시스템의 존재하에서, 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 또는 4-메틸펜텐-1과 같은 기타 단량체와 함께 에틸렌을 중합시키므로써 고압 공정에 따라 제조할 수 있다. 고압 공정에서는 중합 온도가 120℃ 이상이나 중합체 생성물의 분해 온도보다 낮고, 중합 압력이 500 bar(㎏/㎠)이상인 것이 중요하다. 주어진 세트의 작업 조건에서 생성될 중합체 생성물의 분자량이 원하는 분자량보다 많은 경우에는, 예를 들면 수소 사용 또는 반응기 온도 조절과 같이 분자량 조절에 대해 이 분야에 공지된 임의의 기법을 본 발명의 공정에 사용할 수 있다.
VLDPE와 블렌드되어 본 발명의 개선된 필름을 제조할 수 있는 저 밀도 내지 중간 밀도 에틸렌 중합체는 0.910 내지 0.935 g/㎤ 범위의 밀도를 특징으로 할 수 있으며 VLDPE 성분보다 높은 용융 지수, 즉 3 이상, 바람직하게는 5.0 이상 내지 20 이하의 MI, 3.5 이상의 분자량 분포 및 70% 미만, 보통 55%미만의 조성 분포 폭 지수를 일반적으로 나타낸다. 상기 물질은 유리 라디칼 촉매 시스템을 사용하여 통상의 고압 중합 방법에 의해 제조할 수도 있다. 바람직한 중합체는 저밀도 폴리에틸렌 뿐 아니라 에틸렌과, 30몰% 이하의 프로필렌, 비닐 아세테이트, 아크릴산 및 아크릴산의 저급 알킬 에스테르와 같은 공단량체의 저 밀도 공중합체이다. LDPE 중합체는 0.915 이상 내지 0.930g/㎤ 범위의 바람직한 밀도 및 5 내지 15 범위의 바람직한 MI를 갖는 것이 바람직하다.
단일층 필름의 블렌드 조성물은 조성물내에 존재하는 중합체의 전체 중량을 기준으로, VLDPE 25 내지 90중량% 및 이에 상응하게 저 밀도 내지 중간 밀도의 에틸렌 중합체 75 내지 10중량%를 함유한다. 더욱 바람직한 양은 VLDPE 성분 50 내지 80중량%, 가장 바람직하게는 VLDPE 성분 50내지 70중량% 범위이다.
상기 기술한 바와 같이, 본 발명은 또한 전술한 블렌드가 외피 또는 A층을 포함하고 이와 상이한 폴리올레핀 중합체가 코아 또는 B층을 포함하는 ABA 구조의 필름을 제조할 수도 있는 태양을 제공한다. VLDPE/LDPE 블렌드 물질로부터 제조한 필름의 대단히 우수한 물성으로 인해, 특히 상기 필름의 증대된 소음 감소 및 유연성에 의해, 상기 ABA 구조는 과도한 소음, 불량한 촉감 또는 기타 요인에 의해 배면 시트 재료로 조립하는 것이 바람직하지 않을 수 있는 물질을 B 코아층으로 사용하도록 허용한다. 상기 물질에는 0.940 내지 0.980 g/㎤ 범위의 밀도를 갖는 통상의 고 밀도 폴리에틸렌 및 특히 우유 또는 청량 음료 용기로부터 재생된 것과 같은, 재생된 고밀도 폴리에틸렌 조각이 포함된다. 따라서, 본 발명은 상기 물질의 비용면에서 효과적인 재사용 및 환경 이익을 제공한다. 상기 코아층은 또한 코아층을 제조하기 위해 사용된 중합체와 혼합하기 위해, 필름 조각을 압출기안으로 다시 넣어 재생시키므로써 외층 또는 외피층 조성물을 소량 함유할 수도 있다.
본 발명은 ⅰ) a) 중합체 함량을 기준으로 25 내지 90 중량%의 , 0.88 내지 0.925g/㎤의 밀도, 0.5 내지 7.5dg/분의 용융 지수, 3.5이하의 분자량 분포 및 70%보다 큰 조성 분포 폭 지수를 가진, 에틸렌과 C4내지 C20α-모노올레핀 공단량체의 공중합체, 및 b) 중합체 함량을 기준으로 10 내지 74 중량%의 , 0.910 내지 0.935g/㎤범위의 밀도, 0.5 내지 20 dg/분의 융용지수, 3.5 이상의 분자량 분포 및 70% 미만의 조성 분포 폭 지수를 가진 저밀도 내지 중간 밀도의 에틸렌 중합체의 중합체 조성물의 중합체 혼합물을 제조하는 단계; ⅱ) 상기 혼합물을 주조 롤 및 압력 롤에 의해 형성된 닙으로 246 내지 188℃ 범위의 온도에서 용융 압출하는 단계; 및 ⅲ) 상기 필름을 254 cm/초를 초과하는 선 속도로 상기 주조 롤로부터 인발하는 단계를 포함하는, 폴리올레핀 필름 물질을 제조하는 동안 인발 공진을 감소시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 필름은 당 분야에 잘 알려진 주조 압출 기법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 단일층 필름은 배합 압출기에서 중합체 성분과 임의의 다른 첨가제의 균일한 혼합물을 제조하고, 그 혼합물을 중합체 성분들의 융점 보다 높은 온도, 예를 들면 약 245℃(475℉)내지 약 290℃(550℉)의 온도에서 편평한 다이를 통해 압출시켜 웹을 형성하고, 평활하거나 패턴이 있는 주조 냉각 롤상에서 상기 웹을 주조하므로써 제조할 수 있다. 많은 용도에서, 주조 필름을 엠보싱하여 미합중국 특허 제4,436,520 호에 개시된 바와같이 필름 표면상에 거칠은 패턴을 유발하여 필름의 표면 광택을 감소시키는 것이 바람직하다. 이러한 엠보싱은 패턴 표면과 압력 롤을 갖는 주조 롤을 사용하여 수행할 수 있고, 여기서 웹을 상기 롤의 닙을 통해 통과시킨다. 이어서 생성된 필름을 냉각시키고 감거나, 또는 필름을 당 분야에 잘 알려진 기법에 의해 하나 또는 2개의 상호 수직 방향으로 인발하여 더욱 배향시킬 수 도 있다.
상기 필름이 ABA 구조의 판상 필름인 경우, 이 필름은 동시압출 기법을 사용하여 전술한 기법에 의해 제조할 수 도 있다. 따라서, 코아 층을 형성하는 중합체, 즉 HDPE를 복합 다이 동시압출기를 사용하여 2개의 외층과 함께 동시압출시키거나 또는 외층의 융용된 층을 코아 층의 압출된 주조 필름 표면에 적용 할 수 도 있다.
본 발명의 중합체 블렌드 성분을 사용하여 제조된 필름과 관련한 특정 이점은 이 플름이 제조 공정 단계중에 개선된 인발 공진 특성을 나타낸다는 점이다.
본 발명의 필름은 약 12 내지 약 52μ(0.50 내지 2밀), 더욱 바람직하게는 약 19μ 내지 약 40μ (0.75 내지 1.5 밀)범위의 전체 필름 두께를 가질 수 있다. ABA형 판상 필름을 제조하는 경우, 코아 B층은 전체 필름의 20내지 75 중량%, 더욱 바람직하게는 전체 필름의 25 내지60중량%을 구성할 수 있다.
본 발명의 필름을 제조하는데 사용된 중합체 성분들은 또한 그러한 조성물에 통상 포함되는 기타 첨가제를 효과량 함유할 수 있다. 여기에는 활석과 같은 슬리프제, 산화방지제, 충전제, 염료, 안료 방사능 안정제, 가소제및 이와 유사한 첨가제가 포함된다.
기저기 배면에 적용하는 경우에는, 적합한 올레핀 중합체 매트릭스에 분산된 안료, 산화방지제, 분산제및 기타 첨가제의 혼합물을 함유할 수 있는 연한색 안료 마스터배취 농축(MB) 조성물을 상기 조성물에 혼입하는 것이 바람직한다.
[실시예]
본 발명의 대표적 이점을 포함한 본 발명을 더 잘 이해하기 위하여, 본 발명의 실행시 수행한 실제시험과 관련된 것으로 하기 실시예를 제공하며 이 실시예는 본 발명의 이점을 예시하며 본 발명의 범위를 제한하는 것을 의미하지 않는다.
[실시예 1]
하기 나타낸 조성을 갖는 중합체 배합물을 8.89 cm(3 1/2 인치)블랙 클러슨(Black Clawson)압출기에서 혼합하고, 약 260℃(500℉)의 온도에서 중합체의 웹을 매트 표면을 갖는 엠보싱 냉각 롤 과 평활 표면 고무 롤 사이의 닙안으로 수직 낙하 시켜 용융 압출시키므로써 단일층 필름을 제조했다. 상기 냉각 및 고무 롤을 각각 130 내지 140℃ 및 50내지 60℃의 온도 및 276kPa(40psi)의 접촉 압력으로 유지시켜 31μ 내지 33μ(1.2 내지 1.3밀) 의 평균 두께를 갖는 롤 닙으로 배출되는 필름 물질을 수득했다. 생성된 필름을 60℃로 유지된 제2 냉각 롤에 의해 상기 냉각 롤에서 수거하여 254cm/sec (500 ft/min)의 초기 속도로 인발하고 권취하여 약 20μ 내지 25μ(0.8 내지 1.0 밀)의 두께를 갖는 마무리 필름을 얻었다.
상기 언급한 조건하에서 일단 시스템이 안정되면, 인발 롤의 속도(인발 선 속도)를 증가시키므로써 인발 속도를 서서히 증가시키고, 각 필름에서 필름을 따라 연속적으로 나타나는 연한색 띠 및 진한색 띠에 의해 입증되는 인발 공지의 존재가 관찰되었다.
상기에서 제조한 단일층 필름의 조성은 하기와 같다: a) 밀도 0.88 g/㎤ 및 용융 지수 2.0 dg/min을 갖는, 에틸렌과 10몰% 미만의 부텐-1의 공중합체 기제아주 저밀도의 폴리에틸렌 70 중량%; b) 밀도 0.917 g/㎤ 및 용융 지수 12.0 dg/min을 갖는, 고압 저밀도의 폴리에틸렌 단독중합체25 중량%; c) 폴리에틸렌 성분(b)에 분산된 매스터배취 흰색 안료 농축물 5 중량%
[비교용 실시예 A]
선형 저밀도 폴리에틸렌을 동량의 VLDPE 성분(a)으로 대치함을 제외하고, 실시예 1에 개시된 바와 같이 비교용 단일층 필름을 제조했다. 상기 LLDPE는 밀도0.918 및 용융 지수 2.0을 갖는, 에틸렌과 3.5 몰%의 헥센-1의 공중합체이다.
실시예 1 및 비교용 실시예 A의 조성물로부터 제조한 필름을 254 cm/sec(500ft/min)의 초기 속도로 인발하고 그 속도를 서서히 305 cm/sec(600 ft/min) 이상으로 증가시켰다. 실시예 1의 필름은 파열되기전에 319cm/sec(627 ft/min)의 속도에서 14μ(0.55 밀)의 두께로 인발시켰으며, 인발 공진의 징후는 필름이 인열될까지 나타나지 않았다. 비교용 실시예 A 필름은 305cm/sec(600 ft/min)의 인발 속도에 도달하기전에 인발 공진을 나타냈다.
[실시예 2 및 3]
실시예 1에 사용된 필름 성분들이 하기 양으로 존재하는 2개의 추가 배합물을 사용하여 실시예 1을 반복했다:
[실시예 2]
(a) VLDPE 50중량%
(b) LDPE 45중량%
(c) 안료 농축물 5중량%
[실시예 3]
(a) VLDPE 30중량%
(b) LDPE 65중량%
(c) 안료 농축물 5중량%
필름을 254 cm/sec(500ft/min)의 속도로 인발했다. 상기 필름의 물성을 비교용 실시예 A 및 실시예 1 필름(또한 254c/sec(500 ft/min))의 물성과 같이 하기 표 1에 나타낸다.
[표 1]
1 YAG - 필름 중량 및 중합체 밀도를 기준으로 계산한 평균 필름 두께
2 TD- 횡 기계 방향
3 MD - 기계 방향
NT*-시험하지 않음
[실시예 4,5 및 6]
3가지 추가의 배합물을 실시예 1에 설명된 방법에 의해 제조하여 단일층 필름으로 가공하였다. 성분들을 하기 양으로 블렌딩하였다:
a) VLDPE*- 67중량%
b) LDPE(실시예 1과 동일) - 28 중량%
c) 안료 농축물 - 5중량%
실시예 4에서, 사용한 VLDPE는 2.2의 용융 지수 및 0.885의 밀도를 가진 에틸렌 및 부텐-1의 공중합체이었다.
실시예 5에서, 사용한 VLDPE는 2.2의 용융 지수 및 0.889의 밀도를 가진 에틸렌 및 헥센-1의 공중합체이었다.
실시예 6에서, 사용한 VLDPE는 2.2의 용융 지수 및 0.906의 밀도를 가진 에틸렌 및 헥센-1의 공중합체이었다.
[비교용 실시예 B]
VLDPE 대신 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)를 동일량으로 사용함을 제외하곤 실시예 4 내지 6에서와 같이 동일량의 성분을 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 상기 비교용에서 사용한 LLDPE는 2.5의 용융지수 및 0.935의 밀도를 가진 에틸렌 및 옥텐-1의 공중합체이었다.
실시예 4 내지 6 및 비교용 B의 배합물로부터 제조한 필름을 주조하고 엠보싱하여 30.5μ (1.2밀)의 평균 포스트 엠보스 필름 게이지를 수득하고 254cm/초(500ft/분)의 초기 선속도로 인발하였다. 각각의 필름에 대해, 상기 선속도는 필름이 인열될 때까지 서서히 증가하였다. 표 2에는 압출기로부터 유출되는 조성물의 용융 온도, 인발 공지의 관찰, 필름이 인열되기 직전 필름 두께 및 인열되는 시간에서의 필름속도가 나타나 있다.
[표 2]
표 2의 데이터에 의해 나타난 바와 같이, 본 발명의 범주내에 있는 배합물을 사용하여 제조한 필름은 인열되기 전에 인발 공진을 나타내지 않는 반면에, 비교용 실시예 B의 배합물은 305cm/초(600ft/분)의 연신 속도이전에 인발 공진을 나타냈다.
상기 나타난 바와 같이, 또한 본 발명은 ABA 구조의 판상 필름(이때, A 또는 외피 층들은 본 발명의 블렌드를 포함하고 B 또는 코아 층은 고밀도 폴리에틸렌과 같은 상이한 올레핀 중합체를 포함한다)을 제공한다. 하기 실시예는 상기 판상 필름의 제조 방법을 예시하고 있다.
[실시예 7]
0.9616 g/㎤의 밀도 및 70 중량%의 VLDPE, 25 중량%의 LDPE 및 5 중량%의 안료 농축물의 혼합물을 함유하는 실시예 1의 조성을 가진 분쇄되고 재생된 고밀도 폴리에틸렌을 동시 압출함으로써 ABA 판상 필름을 제조하였다. 상기 물질을 270.6 내지 294.4℃(519내지 526 ℉)에서 동시압출 다이를 통해 HDPE는 코아 B층을 형성하고 VLDPE 혼합물은 외피 A층을 형성하는 형태로 101.4㎏/시 (400lbs/시)의 속도로 동시압출하엿다. 생성된 필름의 두께는 7.62μ(0.30밀)두께의 코아층 및 11.4μ(0.45밀)두께의 각각의 외피층을 갖는, 30.5μ(1.2밀)이다.
[비교용 실시예 C]
외피 층 배합물의 VLDPE 성분 대신 선형 저밀도 폴리에틸렌(에틸렌 및 1-옥텐의 공중합체를 주성분으로 함)을 사용함을 제외하곤 실시예 7을 반복하였다. LLDPE는 2.0의 용융지수 및 0.918의 밀도를 갖는다. 생성된 필름의 두께는 7.62μ(0.30밀) 두께의 코아층 및 11.4μ(0.45밀)두께의 각각의 외피층을 갖는, 30.5μ(1.2밀)이다.
생성된 필름의 성질은 표 3에 나타나 있다.
[표 3]
주: CD-10% - 10% 신장율에서의 인장강도
TD-Break - 파열시 인장 강도(횡 기계 방향)
TD-Elong - 파열시 신장력(횡 기계 방향)
MD - 기계 방향
표 3에서 알수 있는 바와 같이, 외피 층에서 VLDPE 대신 LLDPE를 함유하는 비교용 필름과 비교해보면, 본 발명의 판상 필름은 현저하게 좋은 물성 및 기계적 성질을 나타낸다.

Claims (16)

  1. a) 중합체 함량을 기준으로 25 내지 90 중량%의, 0.88 내지 0.925g/㎤의 밀도, 0.5 내지 7.5dg/분의 용융 지수, 3.5이하의 분자량 분포 및 70%보다 큰 조성 분포 폭 지수를 가진, 에틸렌과 C4내지 C20α-모노올레핀 공단량체의 공중합체, 및 b) 중합체 함량을 기준으로 10 내지 75 중량%의, 0.910 내지 0.935g/㎤범위의 밀도, 0.5 내지 20 dg/분의 용융 지수, 3.5 이상의 분자량 분포 및 70% 미만의 조성 분포 폭 지수를 가진 저밀도 내지 중간 밀도의 에틸렌 중합체의 혼합물을 포함하는 중합체 조성물.
  2. 제1항에 따른 중합체 혼합물을 제조하는 단계; ⅱ) 상기 혼합물을 주조 롤 및 압력 롤에 의해 형성된 닙으로 288℃ 이하의 온도에서 용융 압출하는 단계; 및 ⅲ) 상기 필름을 254cm/초를 초과하는 선 속도로 상기 주조 롤로부터 인발하는 단계를 포함하는, 폴리올레핀 필름 물질을 제조하는 동안 인발 공진을 감소시키는 방법.
  3. 하나이상의 층이 제2항의 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 다수의 층을 포함하는 필름.
  4. 제1항에 있어서, 50 내지 80 중량%의 성분 (a) 및 20내지 50 중량%의 성분 (b)를 함유하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 성분 (b)가 0.915 g/㎤ 이상의 밀도를 가진 저밀도 에틸렌 중합체인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 성분 (b)가 5 내지 15dg/분의 용융 지수를 가진 에틸렌 중합체인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌 공중합체 (a)가 4 내지 15 몰%의 상기 공단량체를 함유하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 성분(a)가 에틸렌과 C4내지 C20α-모노올레핀의 상기 공중합체 및 상기 α-모노올레핀과 상이한 추가의 C4내지 C20α-올레핀을 포함하는 삼원 공중합체인 조성물.
  9. 제3항에 있어서, 12μ 내지 52μ 범위의 두께를 가진 필름.
  10. 제3항에 있어서, 단일층 필름인 필름.
  11. 제3항에 있어서, A로 표시되는 한 층은 제1항에 따른 에틸렌 중합체의 혼합물을 포함하고, B로 표시되는 층은 A층과는 다른 폴리올레핀 조성물을 포함하는 ABA 구조의 다수의 층으로 이루어진 필름인 필름.
  12. 제11항에 있어서, 상기 B층이 HDPE 또는 재생된 HDPE인 필름.
  13. 제11항에 있어서, 상기 B층이 20내지 75 중량%의 상기 필름을 포함하는 필름.
  14. 제3항의 필름으로부터 제조된 제품.
  15. 제2항에 있어서, 상기 용융 압출 온도가 246℃이상인 방법.
  16. 제2항에 있어서, 상기 주조 롤에 엠보싱된 표면이 있어 매트(matte)표면의 필름을 제공하는 방법.
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