JPH10225949A - 耐白化性に優れたプロピレン共重合体からカレンダー成型されたフィルム又はシート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐白化性に優れたプロピレン共重合体からカ
レンダー成型されたフィルム又はシートを提供する。 【解決手段】 プロピレン共重合体樹脂組成物をカレン
ダー成型してフィルム又はシートとする。このプロピレ
ン共重合体樹脂組成物は、（Ａ）プロピレンとＣ４以上
のαオレフィンとの二元共重合体、（Ｂ）プロピレンと
Ｃ４以上のαオレフィンとエチレンとの三元の共重合
体、及び（Ｃ）プロピレンとエチレンとのランダム共重
合体からなる群から選択される共重合体（但し、共重合
体（Ｃ）を単独では含まない）を含有する。また、プロ
ピレン共重合体樹脂組成物中のエチレン成分の含有量
は、共重合体（Ｂ）又は（Ｃ）を含有する場合には、0.
５〜１０重量％であり、Ｃ４以上のαオレフィン成分の
含有量は、共重合体（Ａ）又は（Ｂ）を含有する場合に
は、1.０〜２０重量％である。更に、プロピレン共重合
体樹脂組成物は、完全融解後徐冷した後の示差走査熱量
計によって測定される昇温サーモグラムにおいて、１５
７℃以下に吸熱ピークが観察される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレン共重合
体樹脂組成物よりなる、耐白化性に優れたカレンダー成
型してなるフィルム又はシートに関する。

【０００２】

【従来の技術】カレンダー成型法は、複数の平行ロール
により樹脂を送り出してフィルムやシートに成型する方
法である。この方法は、通常の押出機法に比べて生産が
安価なフィルムやシートを市場に大量に供給できるとと
もに、厚み精度がよく、シートに巻きこぶなどが発生し
難いという長所を有している。このようなカレンダー成
型法は、ポリ塩化ビニルや、ＡＢＳ、ポリウレタン、ス
チレン−ブタジエンゴム、天然ゴムなどの多くの材料に
適用されている。特に、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニ
ルと、ＡＢＳとの混合物は、カレンダー加工にもっとも
多量に使用される熱可塑性樹脂である。しかしながら、
近年、ポリ塩化ビニル樹脂については、可塑剤の毒性の
問題や廃棄物処理焼却時の有毒ガス発生の問題などか
ら、その使用が規制される方向にある。

【０００３】結晶性ポリプロピレン樹脂は、その優れた
物理的及び化学的性質により、広範な分野に用いられて
いる。この樹脂を、特に、Ｔ―ダイ等のダイを有する押
出機により、フィルムや、シート等に加工することは広
く行われている。しかしながら、上述のようなカレンダ
ー成型法によってプロピレン系重合体を成型しようとす
ると、得られるシートや、フィルム等は、厚さ斑が生じ
て、外観不良が生じるなど問題となっていた。カレンダ
ー成型可能なプロピレン系軟質重合体組成物は、例え
ば、特開昭５１−９７６４９号や、特開平６−２５４３
９号公報等に開示されている。これらは、エラストマー
成分を大量に含有するため、フィルムの腰や、透明性が
低下する問題がある。特開平７−１４２５７５号公報に
は、照射ポリオレフィンからなる組成物が、更に、特開
平８−６７７７８号公報には、広い分子量分布を持つプ
ロピレンポリマーのブレンド物が開示されている。更
に、特開平５−２０２２３７号公報には、αオレフィン
ポリエン共重合体を用いたカレンダー成型体が開示され
ている。また、特開昭５３−１１９９４６号公報には、
プロピレンとエチレンとのランダム共重合体及びプロピ
レンとエチレンとのブロック共重合体の組成物を用いた
カレンダー成型法が開示されている。また、特開昭５６
−１６４８２５号公報には、特定の溶融指数を有するポ
リプロピレン又はこれとポリエチレンとの混合物からシ
ートや、板等を製造する方法が開示されている。また、
特開平７−１７１８４９号公報では、特定のプロピレン
共重合体からなるプロピレン樹脂を用いてカレンダーフ
ィルムを製造する方法が開示されている。また、特開平
８−３１９３８２号公報では、ポリプロピレン樹脂組成
物と脂肪族モノカルボン酸の金属塩との組成物が開示さ
れている。これらの公報は、カレンダー成型性の改善さ
れることを開示するものではあるが、フィルムの透明性
や、折り曲げ耐白化性については、全く言及されていな
い。

【０００４】一方、プロピレンと、Ｃ４以上のαオレフ
ィンとの二元共重合体は、例えば、特開昭５０−１２８
７８１号、特開昭５５−１７５４２号、特開昭５５−１
７５４２号、特開昭５４−６６９９０号、特開昭５３−
１１４８８７号、特開昭５６−２２３０７号、特開昭６
０−１６６４５５号等の各公報に開示されている。ま
た、プロピレンと、Ｃ４以上のαオレフィンと、プロピ
レンと、エチレンとのランダム共重合体の組成物や、フ
ィルムは、例えば、特開昭５５−１４２２３号、特開昭
５５−６５５５２号、特開昭６４−１８６３３号、特開
平４−２６６９５４号、特開平６−２５４８９号、特開
昭６３−２７６５４１号等の各公報に開示されている。
しかしながら、これらの技術は、低温ヒートシール性の
改良を主としたものであり、Ｔダイ成型機又はプレス成
型により評価されているため、カレンダー成型性に関し
ては、全く開示されていない。更に、特開平８−１２８
２８号公報には、カレンダー成形加工可能な樹脂組成物
が開示されているが、実質的に結晶性がシンジオタクチ
ックであり、本発明とは技術分野が異なる組成物であ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、カ
レンダー成型性に優れたプロピレン樹脂組成物より成型
された、耐白化性に優れたカレンダーフィルム又はシー
トを提供することを目的とする。特に、本発明は、半硬
質乃至硬質のポリ塩化ビニル又はポリ塩化ビニル／ＡＢ
Ｓ代替品として、それと同程度の硬度を有するカレンダ
ー成形品を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、耐白化性
に優れたカレンダー成型性に優れたプロピレン系樹脂に
関して鋭意検討した結果、プロピレン共重合体樹脂組成
物に、特定量のＣ４以上のαオレフィン又はエチレン成
分を含有させることによって、上記目的を達成し得るこ
とを見出し、本発明に到達したものである。即ち、本発
明は、以下の共重合体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）： （Ａ）プロピレンとＣ４以上のαオレフィンとの二元共
重合体、（Ｂ）プロピレンとＣ４以上のαオレフィンと
エチレンとの三元の共重合体、（Ｃ）プロピレンとエチ
レンとのランダム共重合体、からなる群から選択される
共重合体（但し、共重合体（Ｃ）を単独では含まない）
を含有するプロピレン共重合体樹脂組成物をカレンダー
成型して成るフィルム又はシートであって、該プロピレ
ン共重合体樹脂中のエチレン成分の含有量が、共重合体
（Ｂ）又は（Ｃ）を含有する場合には、0.５〜１０重量
％であり、そのＣ４以上のαオレフィン成分の含有量
が、共重合体（Ａ）又は（Ｂ）を含有する場合には、1.
０〜２０重量％であり、かつ完全融解後徐冷した後の示
差走査熱量計によって測定される昇温サーモグラムにお
いて、１５７℃以下に吸熱ピークが観察されることを特
徴とするフィルム又はシートに関するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明で使用されるプロピレン共重合体組成物樹
脂は、プロピレンと、Ｃ４以上のαオレフィンとの二元
共重合体（以下、共重合体Ａ）、プロピレンと、エチレ
ンと、Ｃ４以上のαオレフィンとの三元共重合体（以
下、共重合体Ｂ）及びプロピレンと、エチレンとのラン
ダム共重合体（以下、共重合体Ｃ）からなる群から選択
される共重合体（但し、共重合体Ｃのみを単独で使用す
る場合は除く。）からなるプロピレン共重合体樹脂組成
物によって構成される。プロピレン共重合体樹脂組成物
中のエチレン成分含有量は、共重合体Ｂ又は共重合体Ｃ
を含有する場合には、0.５〜１０重量％、好ましくは、
2.０〜6.０重量％であることが適当である。また、プロ
ピレン共重合体樹脂組成物中のＣ４以上のαオレフィン
成分の含有量は、共重合体Ａ又は共重合体Ｂを含有する
場合には、1.０〜２０重量％であり、好ましくは2.０〜
１５重量％、更に好ましくは4.０〜１０重量％であるこ
とが適当である。

【０００８】プロピレン共重合体樹脂組成物におけるエ
チレン成分又はＣ４以上のαオレフィン成分（以下、こ
れらを共重合成分という）の含有量は、カレンダー特性
を制御するのに重要である。上記共重合成分が、上記範
囲よりも少ないと、カレンダー成形後のシート又はフィ
ルムの耐白化性が損なわれる。一方、上記共重合成分
が、前記範囲よりも多くなると、常温でのキシレンや、
ヘキサンへの可溶分が多くなり、食品包装などの用途に
関して、限定をうけることがあるので、好ましくない。
上記プロピレン共重合体樹脂組成物に使用される共重合
体Ａ、共重合体Ｂ及び共重合体Ｃのタクティシティー
は、アイソタクチックである。αオレフィンの炭素数
は、４以上であり、好ましくは４〜２０、特に好ましく
は４〜１０である。Ｃ４以上のαオレフィンとして、具
体的には、ブテン−１や、ペンテン−１、ヘキセン−
１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン
−１、４−メチルペンテン−１、４−メチルヘキセン−
１、４、４−ジメチルペンテン−１等が好ましいものと
して挙げることができる。これらのうちモノマー内、特
に、共重合性や入手のしやすさの観点から、ブテン−１
や、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オク
テン−１、４−メチルペンテン−１が好ましい。特に、
ブテン−１が好ましい。

【０００９】なお、必要により、その他、ビニルシクロ
ヘキサンなどのビニルシクロアルカンなどのモノマーを
共重合することも妨げない。共重合体Ａ又はＢは、ブロ
ック重合体でも、ランダム重合体でもよいが、特にラン
ダム共重合体であることが適当である。共重合体Ａにお
いては、Ｃ４以上のαオレフィンの割合は、好ましく
は、１〜２０重量％、特に好ましくは２〜２０重量％で
あることが適当である。共重合体Ｂにおいては、Ｃ４以
上のαオレフィンの割合は、好ましくは、１〜２０重量
％、特に好ましくは１〜１０重量％であることが適当で
ある。また、エチレンの割合は、好ましくは、0.５〜８
重量％、特に好ましくは0.５〜６重量％であることが適
当である。

【００１０】更に、共重合体Ｃにおいては、エチレンの
割合は、好ましくは、２〜１０重量％、特に好ましくは
５〜１０重量％であることが適当である。プロピレン共
重合体樹脂組成物中の共重合成分の含有量は、例えば、
Ｃ１３−ＭＮＲの測定により、公知の方法を用いて求め
ることが出来る。共重合体Ａ、Ｂ及びＣの重量平均分子
量は、それぞれ、好ましくは１０万〜９０万、特に好ま
しくは２０万〜７０万であることが適当である。プロピ
レン共重合体樹脂組成物の２３０℃、2.１６ｋｇ荷重に
おける好ましいＭＦＲの範囲は、0.５〜３０ｇ／１０分
であり、好ましくは１〜１５ｇ／１０分である。低すぎ
るＭＦＲは、生産性の低下をもたらし、また、高すぎる
ＭＦＲはカレンダーロールへの粘着を起こすため好まし
くない。

【００１１】本発明において、プロピレン共重合体樹脂
組成物の融点は、以下のように求められる。熱圧縮成型
機を用いて厚さ１５０〜２２０μm のフィルムを作成
し、パンチャーを用いて直径約5.５mmの円盤状に打ち抜
き、これをパーキンエルマー社ＤＳＣ７用のアルミニウ
ム製パン内にセットする。このパンをパーキンエルマー
社ＤＳＣ７にセットし、２３０℃で５分間保持し、その
後、２０℃／分で３０℃まで冷却し、次いで３０℃で５
分保持し、２０℃／分で２３０℃まで昇温し、昇温サー
モグラムを得る。この時に、吸熱側の明瞭な極大をピー
クとし、単に変曲点によって識別されるようなショルダ
ー（肩）や、サーモグラムにおける最大ピーク強度２％
未満の小さな変化によってピーク状に見えるものはピー
クとは見なさない。簡単には、ＤＳＣ７内蔵のプログラ
ムを用いて上述のベースラインを元にピークの検出を行
い、融解のピークを求める。本発明においては、１５７
℃以下に吸熱ピークが観察されることが必須である。１
５７℃を超える融解の吸熱ピークは、耐白化性を劣化さ
せる。但し、吸熱ピークは、好ましくは１２５℃以上に
あることがカレンダー成型体の耐熱性や、カレンダーロ
ールからの剥離性の点で適当である。

【００１２】樹脂の溶融張力は、ＪＩＳＫ７２１０に示
されるＭＦＲ測定用の装置に準じて測定される。約５ｇ
の公知の安定剤処方（例えば、チバガイギー社製、イル
ガノックスＢ２２５を0.２０重量％）によって安定化し
た樹脂をシリンダー内に５分間２３０℃で予熱した後、
押出速度１５mm／分でキャピラリーより吐出する。キャ
ピラリーより吐出したストランドを、6.５ｍ／分の定速
引き取り、途中滑車を介してストレスゲージにて荷重を
読み取り、レコーダーに記録する。測定開始から１２０
〜１８０秒の間の荷重の読みの平均値を溶融張力とす
る。カレンダー成型性の成形速度を上げるためには、樹
脂の溶融張力を上げることが重要である。例えば、２３
０℃において0.５ｇの低い溶融張力の樹脂を用いても、
本発明に示されるプロピレン共重合体樹脂組成物であれ
ば、カレンダー成形は十分に可能である。しかしなが
ら、より高い生産性を得るために高速成形する場合は、
溶融張力を高くすることが好ましい。好ましい溶融張力
は3.０ｇ以上であり、好ましくは4.５ｇ以上である。よ
り高い溶融張力は、より高い生産性を与えるが、あまり
に高すぎる溶融張力は、カレンダー成形時のフィルム又
はシートの延伸性を損なうので、１５ｇ以下の溶融張力
は好ましい。このような高溶融張力のプロピレン共重合
体樹脂組成物は、例えば、特開昭６２−１２１７０４号
公報に開示され、照射ポリプロピレンの技術を用いて得
られる照射されたポリプロピレン樹脂を用いる方法や、
照射されたポリプロピレン樹脂と非照射のポリプロピレ
ン樹脂とをブレンドする方法等により得られる。

【００１３】本発明中のプロピレン共重合体樹脂組成物
は、公知の触媒を用いてスラリー重合や、気相重合、溶
液重合、又はこれらを組合せによる多段重合プロセスを
用いて製造される。例えば、特開平４−２６６９５４号
公報などによる多段反応容器を用いた方法が好適であ
る。また、プロピレン共重合体樹脂組成物が、二成分以
上の共重合体の組成物である場合、多段反応容器を用い
た重合によるブレンド方法以外に単軸押出機、２軸押出
機などの押出機や、ニーダー、ロール、バンバリーミキ
サーなどの混練機を用い公知の手法により得ることが可
能である。本発明に用いられるプロピレン共重合体樹脂
組成物は、必要に応じて本発明の趣旨を逸脱しない範囲
において、他のオレフィン系樹脂等、例えば、高密度ポ
リエチレンや、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレ
ン、超低密度ポリエチレンなどポリエチレンや、これ
に、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−
１、オクテン−１などのαオレフィンを共重合したポリ
エチレン、エチレンとプロピレンと、更には、ジエンを
含んでもよい共重合体ゴム、ＳＥＢＳ等のスチレン系エ
ラストマー類、ブテン−１ホモポリマー、少量のαオレ
フィンを含有するブテン−１ポリマーなどを配合しても
よい。

【００１４】本発明のプロピレン共重合体樹脂組成物に
は、更に、必要に応じて、公知の有機又は無機充填剤
や、有機又は無機顔料、結晶核剤、透明化剤、離型剤、
帯電防止剤、スリップ剤、滑剤、耐熱安定剤、耐候性安
定剤、防錆剤、難燃剤、難燃助剤、イオントラップ剤等
を配合してもよい。プロピレン共重合体樹脂組成物をカ
レンダー成形する方法としては、例えば、２本直列カレ
ンダーや、３本直列カレンダー、４本直列カレンダー、
Ｚ型カレンダー、逆Ｌ型カレンダーなど、従来ポリ塩化
ビニル樹脂用に一般に用いられているものを特に制限な
く用いることできる。その詳細は、例えば、「技術講座
塩ビとカレンダー加工、紙とプラスチック誌、１９８３
年から１９８４年にわたり連載」から知ることができ
る。

【００１５】カレンダー成形におけるロールの表面温度
は、通常、１４０〜２００℃であり、好ましくは、１５
０〜１８０℃に設定することが適当である。本発明のカ
レンダーフィルム又はシートの引っ張り弾性率は、ＪＩ
ＳＫ７１２７により測定した場合に、クロスヘッドスピ
ード5.０mm/minにおいて、マシン方向の２％ヤングモデ
ュラスの値が１５００〜１４０００kg/cm²、好ましくは
２０００〜１３０００kg/cm²であることが適当である。
本発明によるカレンダーフィルム又はシートは、従来、
半硬質乃至硬質のポリ塩化ビニル又はポリ塩化ビニル／
ＡＢＳが用いられていた用途に好ましく用いられる。特
に、建材用の表皮に用いられる合板と積層されたフィル
ム又は鋼板と積層されたフィルム、文具の表皮材などに
好適である。

【００１６】

【実施例】以下、実施例により本発明について更に詳細
に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によっ
て何ら限定されるものではない。実施例１ プロピレン−エチレン−ブテンランダム三元共重合体
（ブテン−１及びエチレン含有量は、それぞれ3.５及び
5.０重量％、重量平均分子量は３０万である）５０重量
％と、プロピレン−ブテンランダム二元共重合体（ブテ
ン−１の含有量は１4.５重量％、重量平均分子量は３０
万である）５０重量％とからなるプロピレン共重合体樹
脂組成物に、塩素捕捉剤、熱安定剤及び酸化防止剤を配
合した。プロピレン共重合体樹脂組成物中のブテン−１
含有量は、9.０重量％、エチレン含有量は、2.５重量％
であった。また、ＭＦＲは、5.５ｇ／１０分であり、溶
融張力は、0.４５ｇであった。更に、ＤＳＣサーモグラ
ムの融解の吸熱ピーク温度は、１３１℃であった。

【００１７】次いで、プロピレン共重合体樹脂組成物
は、バンバリーミキサーで可塑化した後、ミキシングロ
ールを経て、ロール配列逆Ｌ型のカレンダー成形機を用
いてカレンダーフィルムを得た。このカレンダー成形機
においては、第一ロール、第二ロール、第三ロール及び
第四ロールを、おのおの１７０℃、１７０℃、１７０℃
及び１６０℃に設定し、エンボスロールは１００メッシ
ュのエンボスでありロールは水冷した。成形速度は２０
ｍ／分であり、１００μm のフィルムを得た。得られた
フィルムは、カレンダーロールへの巻き付き等もなく、
良好に成形が出来た。また、フィルムは、白濁もなく透
視性に優れたものであった。更に、成形されたフィルム
を指で折り曲げて白化の有無を確認したが、白化は観察
されなかった。また、フィルムの２％ヤングモデュラス
の値は、２７００kg/cm²であった。

【００１８】実施例２ 実施例１で用いた樹脂組成物３５重量％、エチレンを3.
０重量％共重合したプロピレンと、エチレンとのランダ
ム共重合体（重量平均分子量は、３２万である）５５重
量％、エチレンを2.０重量％共重合した照射されたプロ
ピレン−エチレンランダム共重合体（重量平均分子量
は、５０万である）１０重量％からなる組成物に、塩素
捕捉剤、熱安定剤及び酸化防止剤を配合した。得られた
プロピレン共重合体樹脂組成物中のブテン−１含有量
は、3.１５重量％であり、エチレン含有量は、2.７３重
量％であった。また、ＭＦＲは、5.０ｇ／１０分であ
り、溶融張力は5.１ｇであった。更に、ＤＳＣサーモグ
ラムの融解の吸熱ピーク温度は１４１℃であった。次い
で、プロピレン共重合体樹脂組成物に対して、実施例１
と同様の条件でカレンダー成形を行なった。成形速度は
３０ｍ／分であり、１００μm のフィルムが得られた。
フィルムは、カレンダーロールへの巻き付き等もなく、
良好に成形が出来た。また、フィルムは、白濁もなく、
透視性に優れたものであった。更に、成形されたフィル
ムを指で折り曲げて白化の有無を確認したが、白化は観
察されなかった。また、２％ヤングモデュラスの値は、
３５００kg/cm²であった。

【００１９】実施例３ プロピレンと、ブテン−１との共重合体（ブテン含有量
は、4.５重量％、重量平均分子量は、４０万である）
に、塩素捕捉剤、熱安定剤及び酸化防止剤を配合した。
得られたプロピレン共重合体樹脂組成物のＭＦＲは、2.
５ｇ／１０分であり、溶融張力は、0.８ｇであった。ま
た、ＤＳＣサーモグラムの融解の吸熱ピーク温度は１５
２℃であった。次いで、得られたプロピレン共重合体樹
脂組成物に対して、実施例１と同様の条件でカレンダー
成形を行なった。この時の成形速度は、２０ｍ／分であ
り、１００μm のフィルムを得ることが出来た。フィル
ムは、カレンダーロールへの巻き付き等もなく、良好に
成形が出来た。また、フィルムは、白濁もなく透視性に
優れたものであった。更に、成形されたフィルムを指で
折り曲げて白化の有無を確認したが、白化は観察されな
かった。また、２％ヤングモデュラスの値は、１１００
０kg/cm²であった。

【００２０】

【発明の効果】本発明のプロピレン共重合体樹脂組成物
をカレンダー成形することによって、耐白化性の優れた
フィルム又はシートが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安元 一寿 神奈川県川崎市川崎区夜光２−３−２ モ ンテル・ジェイピーオー株式会社川崎研究 所内 (72)発明者 宇佐美 隆士 東京都港区虎ノ門１丁目26番５号 モンテ ル・ジェイピーオー株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下の共重合体（Ａ）、（Ｂ）及び
   （Ｃ）： （Ａ）プロピレンとＣ４以上のαオレフィンとの二元共
   重合体、（Ｂ）プロピレンとＣ４以上のαオレフィンと
   エチレンとの三元の共重合体、（Ｃ）プロピレンとエチ
   レンとのランダム共重合体、からなる群から選択される
   共重合体（但し、共重合体（Ｃ）を単独では含まない）
   を含有するプロピレン共重合体樹脂組成物をカレンダー
   成型して成るフィルム又はシートであって、該プロピレ
   ン共重合体樹脂中のエチレン成分の含有量が、共重合体
   （Ｂ）又は（Ｃ）を含有する場合には、0.５〜１０重量
   ％であり、該プロピレン共重合体樹脂中のＣ４以上のα
   オレフィン成分の含有量が、共重合体（Ａ）又は（Ｂ）
   を含有する場合には、1.０〜２０重量％であり、かつ完
   全融解後徐冷した後の示差走査熱量計によって測定され
   る昇温サーモグラムにおいて、１５７℃以下に吸熱ピー
   クが観察されることを特徴とするフィルム又はシート。
2. 【請求項２】 前記プロピレン共重合体樹脂組成物が、
   共重合体（Ａ）からなる請求項１記載のフィルム又はシ
   ート。
3. 【請求項３】 ２３０℃で測定した溶融張力が3.０ｇ以
   上である請求項１記載のフィルム又はシート。
4. 【請求項４】 表面が、エンボス処理された請求項１〜
   ３の何れかに記載のフィルム又はシート。