JP3984657B2 - ポリプロピレン系未延伸成形体 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリプロピレン系樹脂材料を含む成形材料により形成されるフィルム又はシート状の未延伸成形体に関し、詳しくは、透明性、低温での耐衝撃性、耐熱性を有すると共に引裂性に優れたポリプロピレン系未延伸フイルム、又は透明性、低温での耐衝撃性、耐熱性を有すると共に落下、打撃等の衝撃に対する難白化性に優れたポリプロピレン系未延伸シートに関する。
背景技術
ポリプロピレン系樹脂のフィルム又はシートは、安価で耐薬品性、耐油性に優れると共に機械的強度、透明性、耐熱性にも優れるという特性を有するため、食品、繊維製品等の包装用資材の他、食品容器、産業用資材部品、ファイル等の文具用品等としても広く利用されている。
しかし、これまでのポリプロピレン系樹脂の未延伸フィルム又はシートは、プロピレンのホモポリマーを含む組成物を用いた場合、耐熱性に優れるものの、低温での耐衝撃性及び引裂強度等に劣る。一方、プロピレン−α−オレフィンランダムコポリマーを含む共重合体組成物の場合、透明性に優れるものの、耐熱性及び低温での耐衝撃性が劣る。または、プロピレンのホモポリマーとプロピレン−α−オレフィン共重合体とからなるブロック共重合体組成物の場合、低温での耐衝撃性に優れるものの、透明性が低く、また引裂強度が劣ったり、あるいは落下、打撃などの衝撃による白化が目立つなどの欠点がある。
したがって、従来のポリプロピレンを用いた未延伸フィルム又はシートでは、透明性、低温での耐衝撃性、及び耐熱性のすべてを満足させ、且つ優れた引裂性及び/又は衝撃難白化性(衝撃に対して白化し難い性質)を具備するものを得るのは容易ではなかった。
発明の開示
本発明は、低温での耐衝撃性を損なうことなく、優れた透明性、耐熱性を備え、且つ引裂性及び/又は難白化性にも優れたポリプロピレン系未延伸フィルム又はシートを提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、結晶性ポリプロピレン中にプロピレン−α−オレフィン共重合体が粒子として分散した未延伸成形体において、その共重合体粒子がMD方向の断面を観察した場合に一定の分散形態を有するように制御することによって、低温での耐衝撃性を損なうことなく透明性、耐熱性を向上させ、さらに引裂性及び/又は難白化性をも向上させうることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明に係るポリプロピレン系未延伸成形体は、結晶性ポリプロピレン40〜80重量%と、20〜80重量%のプロピレン重合単位を含有するプロピレン−α−オレフィン共重合体60〜20重量%とからなり、前記共重合体が前記結晶性ポリプロピレン中に粒子として分散しているポリプロピレン系樹脂材料を含む成形材料により形成されるフィルム又はシート状の未延伸成形体であって、前記共重合体粒子のMD方向の断面における平均分散長径(L)と厚み方向の平均分散粒子径(D)とのアスペクト比(L/D)が30以上であり、且つ前記平均分散粒子径が0.3μm以下であることを特徴とする。
かかる形態上の特性を有する未延伸成形体は、好ましくは前記ポリプロピレン系樹脂材料において、結晶性ポリプロピレン及びプロピレン−α−オレフィン共重合体のMFRの比(結晶性ポリプロピレンのMFR/プロピレン−α−オレフィン共重合体のMFR)が10以下である。
また、前記ポリプロピレン系未延伸成形体は、好ましくは厚みが10μm以上かつ100μm未満の未延伸フィルムである。
また、前記ポリプロピレン系未延伸成形体は、好ましくは厚みが0.1〜4mmのシートである。
本発明の未延伸成形体は、共重合体粒子が結晶性ポリプロピレンのマトリックス中に一定以上のアスペクト比で細長く分散したものであり、このような分散形態を有するポリオレフィン系樹脂材料からなる未延伸フィルム又はシートは本発明においてはじめて見い出されたものである。
本発明によれば、かかる形態上の特性を備えることにより、低温耐衝撃性、透明性、耐熱性および引裂性に優れた未延伸フィルムを得ることができる。
また、本発明によれば、かかる形態上の特性を備えることにより、低温耐衝撃性、透明性、耐熱性および難白化性に優れたシートを得ることができる。
本発明の未延伸フィルムは包装用フィルムとして有用であり、特に透明性と共に低温での耐衝撃性、耐熱性及び引裂性が必要とされる食品包装用フィルム(例えばレトルト食品包装用、冷凍食品包装用など)として好適である。
また、本発明のシートは、ファイル等の文具用シートや産業用資材部品として有用であり、特に透明性と共に難白化性や低温耐衝撃性を必要とする食品包装容器用シート、産業用資材部品用シート等(例えば化粧紙用シート、土木用シートなど)として好適である。
以下に本発明の実施の形態を説明する。
(1)本発明のポリプロピレン系樹脂材料
本発明の未延伸成形体を形成する成形材料は、結晶性ポリプロピレンと、プロピレン−α−オレフィン共重合体とからなり、前記共重合体が前記結晶性ポリプロピレン中に粒子として(前記結晶性ポリプロピレンのマトリックス中に前記共重合体がドメインとして)分散しているポリプロピレン系樹脂材料を含む。
(i)結晶性ポリプロピレン
本発明に用いる結晶性ポリプロピレンは、主としてプロピレン重合単位からなる結晶性の重合体であり、好ましくはプロピレン重合単位が全体の90重量%以上であるポリプロピレンである。具体的には、プロピレンの単独重合体であってもよく、またプロピレン重合単位90重量%以上とα−オレフィン10重量%未満とのランダム共重合体であってもよい。共重合体の場合、α−オレフィンとしては、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン等を挙げることができる。このうち、プロピレン単独重合体又はプロピレン重合単位の含量が90重量%以上のプロピレン−エチレンランダム共重合体を用いるのが、製造コストの点から好ましい。
また、結晶性ポリプロピレンのメルトフローレート(以下、「MFR」と略す)は製膜の安定性から0.1〜50g/10分の範囲のものが好ましい。
(ii)プロピレン−α−オレフィン共重合体
本発明に用いるプロピレン−α−オレフィン共重合体は、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとのランダム共重合体であり、プロピレン重合単位を共重合体全体に対し重量基準で20〜80重量%、好ましくは20〜75重量%、より好ましくは20〜70重量%の範囲で含有するものである。プロピレン重合単位の含有量が80%を超えると、結晶性ポリプロピレンのマトリックス中に目的とする前記共重合体粒子(以下、「共重合体ドメイン」ともいう)の分散形態が得られず、本発明の目的とする低温での耐衝撃性や引裂性の向上効果等が十分に発揮されない点で実用上好ましくない。一方、20重量%未満では、本発明で目的とする共重合体ドメインが形成されにくく、低温での耐衝撃性や透明性が十分発揮されない点で実用上好ましくない。
プロピレン以外のα−オレフィンとしては、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン等が挙げられる。このうちα−オレフィンとしてエチレンを用いたプロピレン−エチレン共重合体が、製造コストの点から好ましく用いられる。
本発明のプロピレン−α−オレフィン共重合体のMFRは特に限定されないが、0.1〜20g/10分の範囲のものが好ましい。
より好ましくは、結晶性ポリプロピレンとのMFRの比(結晶性ポリプロピレンのMFR/プロピレン−α−オレフィン共重合体のMFR:以下、「MFR比」という)が10以下、さらに好ましくは0.1〜5の範囲となるようにプロピレン−α−オレフィン共重合体のMFRを選択するのが好ましい。
(iii)ポリプロピレン系樹脂材料
本発明のポリプロピレン系樹脂材料中の結晶性ポリプロピレンの含有量は、該ポリプロピレン系樹脂材料全量に対し40〜80重量%、好ましくは50〜80重量%であり、プロピレン−α−オレフィン共重合体の含有量は60〜20重量%、好ましくは50〜20重量%である。前記共重合体の割合が20重量%未満では、低温での十分な耐衝撃性及び引裂性が得られず、一方60重量%を超えると、フイルムの剛性の低下が著しく実用上好ましくない。
ポリプロピレン系樹脂材料の製造方法は特に限定されず、いかなる方法によって得ることもできる。例えば、各々別個に重合して得られた結晶性ポリプロピレンとプロピレン−α−オレフィン共重合体とを溶融混練等によって混合することにより取得してもよい。また、結晶性ポリプロピレンとプロピレン−α−オレフィン共重合体とを多段重合により連続的に重合することによって取得してもよい。
具体的には、チタン担持触媒等のチーグラーナッタ触媒を用いて重合したプロピレン−α−オレフィン共重合体や市販のエチレン−プロピレンゴムと結晶性ポリプロピレンとを溶融混合する方法が例示できる。また、結晶性ポリプロピレンとプロピレン−α−オレフィン共重合体とを多段重合により連続的に重合する方法としては、複数の重合器を使用し、例えば1段目でプロピレン単独重合体を製造し、2段目でプロピレン−α−オレフィン共重合体を製造する方法が例示できる。この連続重合法は、上記した溶融混合法に比べて製造コストが低く、また、結晶性ポリプロピレン中にプロピレン−α−オレフィン共重合体が均一に分散したポリプロピレン系樹脂材料が得られ、且つ品質(良好な透明性及び引裂性)の安定化が図れる点で好ましい。
本発明のポリプロピレン系樹脂材料として特に好ましくは、上記連続重合法により製造し、結晶性ポリプロピレン及びプロピレン−α−オレフィン共重合体のMFR比(結晶性ポリプロピレンのMFR/プロピレン−α−オレフィン共重合体のMFR)を10以下、さらに好ましくは0.1〜5の範囲となるように調整したものである。MFR比をこの範囲とすることにより、結晶性ポリプロピレン中にプロピレン−α−オレフィン共重合体が均一に且つ微細に分散し、一定以上のアスペクト比を有する細長い形態となるため、透明性が良好で、且つ引裂性及び/又は難白化性に優れたポリプロピレン系未延伸成形体(フィルム又はシート)が得られる。
このようなMFR比を有するポリプロピレン系樹脂材料は、具体的には特開平6−239918号公報、特開平8−27238号公報等に記載されている方法により製造することができる。
尚、前記MFR比は、通常は結晶性ポリプロピレンのMFR及びプロピレン−α−オレフィン共重合体のMFRを各々測定することにより求められるが、ポリプロピレン系樹脂材料を多段重合により連続的に製造した場合(例えば、はじめに結晶性ポリプロピレンを重合し、次いでプロピレン−α−オレフィン共重合体を重合する場合)は、プロピレン−α−オレフィン共重合体のMFRを直接測定できないため、直接測定可能な結晶性ポリプロピレンのMFR、得られるポリプロピレン系樹脂材料のMFR及び該ポリプロピレン系樹脂材料中のプロピレン−α−オレフィン共重合体の含有量から、下記式により求めることができる。
(2)本発明の成形材料
本発明の成形材料は、上記ポリプロピレン系樹脂材料を主体とするが、さらに一般的なポリオレフィン系の成形材料に使用される酸化防止剤、中和剤、耐候剤、無機充填剤、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤等の添加剤が配合されていてもよい。
酸化防止剤としては、テトラキス[メチレン−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、n−オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート等のフェノール系酸化防止剤、又はトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、トリス(ノニルフェニル)フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレン−ジフォスフォナイト等のリン系酸化防止剤等が例示できる。
中和剤としてはステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸塩類が例示できる。無機充填剤及びブロッキング防止剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム等が例示できる。滑剤としては、ステアリン酸アマイド等の高級脂肪酸アマイド類が例示でき、帯電防止剤としてはグリセリンモノステアレート等の脂肪酸エステル類が例示できる。
これら添加剤の配合量は、成形体(フィルム又はシート)の使用目的等により適宜選択することができるが、通常、成形材料全量に対し0.001〜5重量%程度とするのが好ましい。また、シートにおいては、無機充填剤は0.001〜75重量%、合成ゴムは0.5〜60重量%、その他の添加剤は通常0.001〜5重量%程度とするのが好ましい。
ポリプロピレン系樹脂材料と上記添加剤を配合する方法は特に限定されず、例えばヘンシェルミキサー(商品名)等の高速攪拌機付混合機及びリボンブレンダー並びにタンブラーミキサー等の通常の配合装置により配合する方法(ドライブレンド)が例示でき、更に通常の単軸押出機又は二軸押出機等を用いてペレット化する方法が例示できる。
(3)成形体の成形
本発明の成形体のうち未延伸フィルムは、上記した成形材料を公知の方法で押出成形することにより得られる。例えば、公知のTダイキャスト法、水冷インフレーション法等により製造することができる。
本発明のシートは、公知の押出成形、カレンダー成形、注型成形等により製造することができる。該公知成形方法の中でも押出成形が生産性の点で好ましい。具体的には、押出機、Tダイ、ポリシングロール(冷却ロール)、ガイドロール、引き取りロール、トリミングカッター、マスキング、定尺切断カッター、スタッカー等の工程を有する装置(Tダイシート成形機)を用いたTダイ法が更に好ましい。
シートの成形時の樹脂温度は180〜300℃が好ましい。樹脂温度が180℃以上であればポリプロピレン系樹脂材料が十分に溶融されシート表面が鮫肌状にならず良好な外観となり、また300℃以下であれば熱によるポリプロピレン系樹脂材料の熱劣化が起き難く、シートの溶融張力を保つことができ、良好な成形性が得られる。
シートの成形時の冷却ロール温度は5〜80℃が好ましい。冷却ロール温度が5℃以上であれば冷却ロールが結露しないためシート表面に班点状の模様ができず良好な外観が得られ、また80℃以下であればシートが十分に冷却でき、ロール状のシートを解くときに起きる線状の模様ができず良好な外観が得られる。
シートの成形速度は0.1〜100m/分程度が好ましい。成形速度が0.1m/分以上であれば、厚みが均一なシートが得られ不良率が少なく、100m/分以下であればシートが十分に冷却でき、ロール状のシートを解くときに起きる線状の模様ができず良好な外観が得られる。
(4)ポリプロピレン系未延伸成形体
本発明のフィルム又はシート状のポリプロピレン系未延伸成形体においては、結晶性ポリプロピレン中に粒子として分散しているプロピレン−α−オレフィン共重合体ドメインのMD方向の断面における厚み方向の平均分散粒子径が0.3μm以下、好ましくは0.2μm以下である。該平均分散粒子径が0.3μmより大きいと、透明性が損なわれる。一方、平均分散粒子径の下限については特に限定されず、共重合体ドメインが確認できる範囲であればいかなる小粒子であってもよいが、好ましくは0.02μmである。
また、本発明の成形体においては、前記共重合体ドメインのMD方向の断面における平均分散長径(L)と前記平均分散粒子径(D)とのアスペクト比(L/D)が30以上、好ましくは50以上であることを特徴とする。
尚、ここでいう平均分散長径(L)と平均分散粒子径(D)との関係を図1(a)、(b)に模式図として示す。MD方向の断面における平均分散粒子径(D)は、MD方向に沿ったフィルム又はシートの断面をMD方向に対し垂直の方向から観察した場合(MD観察:edge view)の分散粒子の成形体厚み方向の粒子径(短径)の平均値である。また、平均分散長径(L)は、前記MD観察における分散粒子の長径の平均値である。
本発明においては、このような微細且つ細長い共重合体ドメインがマトリックス中に均一に分散しており、これにより引裂性及び/又は難白化性に優れ、しかも透明性にも優れた未延伸フィルム又はシートが得られる。このアスペクト比が30未満では、引裂性及び/又は難白化性に劣り、透明性も低下するので好ましくない。
アスペクト比の上限については特に限定されないが、一つの共重合体粒子の長径を共重合体ドメインのMD方向の粒子径とみれば、500程度が好ましい。ただし、共重合体粒子同士がMD方向で融合して相互につながり、複数の共重合体粒子が一体化して一つの共重合体ドメインを形成する場合があり、共重合体ドメインをこのような複数の共重合体粒子の融合体としてみた場合は、MD方向の粒子径が一つの共重合体粒子の長径の数倍となることがある。このような場合の共重合体ドメインのアスペクト比の上限値は、前述の一つの共重合体粒子からなる共重合体ドメインのアスペクト比の数倍、具体的には10〜50倍となり、アスペクト比としては300〜1500程度にまで達する場合がある。
尚、本発明の成形体について、TD方向の断面をTD方向に垂直な方向から観察した場合(TD観察:end view)、共重合体ドメインは成形時に偏平の形状となることがある。その場合についての、TD方向の断面における平均分散長径(L’)と成形体の厚み方向の平均分散粒子径(D)とのアスペクト比(L’/D)は、特に限定されるものではないが、1〜10程度が好ましい。TD観察の模式図を図1(c)に示す。
本発明においては、このような微細な平均分散粒子径及びアスペクト比を有する共重合体ドメインを含む未延伸フィルム又はシート状の成形体が、透明性、低温耐衝撃性、及び耐熱性に優れ、さらに引裂性及び/又は難白化性においても優れることをはじめて見出したものである。よって、このような共重合体ドメインの粒子径に関する条件を満たすものであれば如何なる方法で得られたフィルム又はシートであってもよいが、具体的には、上記した連続重合法で製造したポリプロピレン系樹脂材料を押出成形することにより、上記条件を有する未延伸フィルム又はシートを得ることができる。
本発明のポリプロピレン系未延伸フィルムの厚みは、フィルムの成形性の点で10μm以上かつ100μm未満が好ましく、更に好ましくは15〜70μmである。
また、本発明のポリプロピレン系シートの厚みは、シートの成形性の点で0.07〜4mmが好ましく、更に好ましくは0.1〜4mm、特に好ましくは0.1〜3mmである。
本発明のポリプロピレン系未延伸フィルムは、低温での耐寒性に優れると共に、引裂性に優れ、且つ透明性や耐熱性も保持されることから野菜包装用、パン包装用、冷凍食品包装用の材料等として好ましく用いることができる。
また、本発明のポリプロピレン系シートは、低温での耐寒性(低温耐衝撃性)に優れると共に、難白化性、透明性に優れ、且つ耐熱性も保持されることから、ファイル等の文房具、食品包装材や化粧紙等の産業用資材等として好ましく用いることができる。
また、本発明のフィルム又はシート状のポリプロピレン系未延伸成形体は、その片面又は両面に他の樹脂からなるフィルム又はシートを重ねて2層以上の構造を有する多層フィルム又は多層シートとして利用することができる。このとき用いる他の樹脂としては特に限定されず、目的に応じて各種の樹脂が使用できる。例えば、本発明の未延伸成形体上に低融点のプロピレン−α−オレフイン共重合体等の熱接着性の樹脂からなる層を設けることにより、各種包装用材料として使用できる。このような多層フィルム又は多層シートの製造法としては、フィルム又はシートの製造段階でのインラインラミネート法、共押出法等や、フイルム又はシートの製造後に積層を行うドライラミネート法等が適用できる。
本発明のポリプロピレン系未延伸成形体又は多層フィルム若しくは多層シートは、印刷性、ラミネート特性、金属蒸着特性等を付与する目的で、通常工業的に採用されている方法によってコロナ放電処理、あるいは火炎処理、プラズマ処理等の表面処理を施すことが可能である。
【図面の簡単な説明】
図1は、MD方向の断面における平均分散長径(L)と平均分散粒子径(D)との関係を示す模式図である。図1(a)はフィルム又はシート状成形体の斜視図であり、図1(b)はMD方向の断面を示すMD観察図であり、図1(c)はTD方向の断面を示すTD観察図である。
図2は、実施例2で得られた未延伸フィルム中のMD方向における共重合体ドメインの粒子構造を示す電子顕微鏡写真(倍率:5000倍)である。
図3は、実施例2で得られた未延伸フィルム中のTD方向における共重合体ドメインの粒子構造を示す電子顕微鏡写真(倍率:5000倍)である。
図4は、実施例7で得られたシート中のMD方向における共重合体ドメインの粒子構造を示す電子顕微鏡写真(倍率:5000倍)である。
図5は、実施例7で得られたシート中のTD方向における共重合体ドメインの粒子構造を示す電子顕微鏡写真(倍率:5000倍)である。
発明を実施するための最良の形態
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例1〜5及び比較例1〜3
(1)成形材料の製造
表1に示すポリプロピレン系樹脂材料に、フェノール系酸化防止剤としてテトラキス[メチレン−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンを成形材料全量に対し0.03重量%、リン系酸化防止剤としてトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイトを0.08重量%、中和剤としてステアリン酸カルシウムを0.1重量%、ブロッキング防止剤としてシリカを0.2重量%、滑剤としてオレイン酸アマイドを0.1重量%配合し、ヘンシェルミキサー(商品名)で混合後、単軸押出機(口径40mmφ)を用いて溶融混練してペレット化し、成形材料を得た。
尚、ここで用いたポリプロピレン系樹脂材料は、連続重合法により1段目で結晶性ポリプロピレンを重合し、2段目でプロピレン−α−オレフィン共重合体(プロピレン−エチレン共重合体)を重合することによって得たものである。
また、表1に示すポリプロピレン系樹脂材料のMFRおよび結晶性ポリプロピレンのMFRは、JIS−K−7210に準じ、試験温度230℃、試験荷重21.18Nの条件下で測定したものである。
(2)未延伸フィルムの製造
上記造粒において得られたペレットを、Tダイを装備した単層押出機(口径65mmφ)を用いて230℃で溶融押出し、エアーチャンバー及び表面温度30℃の冷却ロールで冷却固化して厚み25μmの未延伸フィルムとした。
(3)評価
得られた未延伸フィルムの各種物性値等、すなわちフィルム中の共重合体ドメインのMD方向の断面における平均分散粒子径及びアスペクト比、フィルムの透明性(ヘイズ)、耐衝撃性、耐熱性及びTD方向の引裂強度を表1に示した。尚、これらの物性値等の評価方法は以下の通りである。
(a)共重合体ドメインのMD方向の断面における分散径及びアスペクト比
未延伸フィルムをMD方向に平行な面で切断し、ルテニウム化合物(RuO4)にて48時間蒸気染色後、ウルトラミクロトームを用いダイヤモンドナイフにて、厚さ約100nmの厚みに切削し、超薄切片を作成した。得られた超薄切片について、透過型電子顕微鏡(商品名:JEOLJEM100CX)を用いて5000倍の倍率で観察を行い、電子顕微鏡写真を統計処理することでMD方向の共重合体ドメインの平均分散粒子径とTD方向の平均分散長径とを各々求め、これらからアスペクト比を算出した。
(b)引裂強度(TD方向)
ASTM−D−1922に準じ、未延伸フィルムのエレメンドルフ引裂強度を測定した。値が大きいほど引き裂けにくいことを示す。
(c)ヘイズ
ASTM−D−1003に準じ、未延伸フィルムのヘイズ(単位:%)を測定して透明性の基準とした。値が小さいほど透明性が良好である。
(d)耐衝撃性
未延伸フィルムを所定温度に設定した恒温槽中で15分間保持した後、ASTM−D−781に準じてインパクト強度(衝撃強度)を測定した。その強度が0.5J以下となる温度を低温での耐衝撃性の指標とした。温度が低いほど耐衝撃性に優れたフィルムであることを示す。
(e)耐熱性
未延伸フィルムから10×100mmの短冊状に切り抜いたサンプルを、所定温度に設定したシリコンオイル槽に浸漬して10分間保持した後、長手方向の長さを測定し、収縮した長さの初期の長さに対する百分率で表した値が2%を越えるときの温度を耐熱性の指標とした。温度が高いほど耐熱性が良好である。
実施例2で得られた未延伸フィルムの共重合体ドメインのMD方向の断面における平均分散粒子径及び平均分散長径を求めるのに用いた超薄切片の電子顕微鏡写真(倍率:5000倍)を図2に示した。図2はMD方向に垂直な面で切断したものである。尚、図3にTD方向に垂直な面で切断した場合の電子顕微鏡写真を示す。図2及び図3は、それぞれ前記フィルム中のMD方向及びTD方向における共重合体ドメインの粒子構造を示す写真である。
表1からわかるように、実施例1〜5のフィルムは、低温での耐衝撃性、耐熱性及び透明性に優れ、引裂強度が高い。また、図2及び図3からわかるように、本発明の未延伸フィルムでは、共重合体ドメインが微細に且つ細長く均一に分散した形態を有する。
これに対し、比較例1では、プロピレン−α−オレフィン共重合体の平均分散粒子径が大きすぎてアスペクト比が低く、透明性に劣り且つ引裂強度が低いフィルムしか得られていない。さらに、比較例2では、ポリプロピレン系樹脂材料におけるプロピレン−α−オレフィン共重合体中のプロピレン含量が多いことから、また、比較例3では、ポリプロピレン系樹脂材料中のプロピレン−α−オレフィン共重合体の割合が少ないことから、それぞれ低温での耐衝撃性が不十分であり且つ引裂強度が低いフィルムしか得られていない。
実施例6〜11及び比較例4〜7
(1)成形材料の製造
表2に示すポリプロピレン系樹脂材料に、フェノール系酸化防止剤としてテトラキス[メチレン−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンを成形材料全量に対し0.03重量%、リン系酸化防止剤としてトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイトを0.08重量%、中和剤としてステアリン酸カルシウムを0.1重量%配合し、ヘンシェルミキサー(商品名)で混合後、単軸押出機(口径40mmφ)を用いて溶融混練してペレット化し、シート成形材料を得た。
尚、ここで用いたポリプロピレン系樹脂材料は、連続重合法により1段目で結晶性ポリプロピレンを重合し、2段目でプロピレン−α−オレフィン共重合体(プロピレン−エチレン共重合体)を重合することによって得たものである。
また、表2に示すポリプロピレン系樹脂材料のMFRおよび結晶性ポリプロピレンのMFRは、JIS−K−7210に準じ、試験温度230℃、試験荷重21.18Nの条件下で測定したものである。
(2)シートの製造
上記造粒において得られたペレットを、Tダイ及びポリシングロールを有するシート成形機を用いてTダイ法により、押出温度230℃、冷却ロール温度50℃、成形速度2mm/分で成形し、厚み0.6mmのシートとした。
(3)評価
得られたシートの各種物性値等、すなわちシート中の共重合体ドメインのMD方向の断面における平均分散粒子径及びアスペクト比、シートの透明性(ヘイズ)、耐衝撃性、耐熱性及び難白化性を表2に示した。尚、これらの物性値等の評価方法は以下の通りである。
(a)共重合体ドメインのMD方向の断面における分散径及びアスペクト比
シートをMD方向に平行な面で切断し、ルテニウム化合物(RuO4)にて48時間蒸気染色後、ウルトラミクロトームを用いダイヤモンドナイフにて、厚さ約100nmの厚みに切削し、超薄切片を作成した。得られた超薄切片について、透過型電子顕微鏡(商品名:JEOLJEM100CX)を用いて5000倍の倍率で観察を行い、電子顕微鏡写真を統計処理することでMD方向の共重合体ドメインの平均分散粒子径とTD方向の平均分散長径とを各々求め、これらからアスペクト比を算出した。
(b)ヘイズ
ASTM−D−1003に準じ、シートのヘイズ(単位:%)を測定して透明性の基準とした。値が小さいほど透明性が良好である。
(c)耐熱性
JIS−K7206に準じて、シートのビカット軟化温度を測定して耐熱性の指標とした。この値が大きいほど耐熱性が良好である。
(d)耐衝撃性
ASTM−D−781に準じて、−20℃におけるシートの打ち抜き衝撃強度を測定した。
(e)難白化性
シートを幅10mm、長さ120mmの大きさに切り抜き、これを試験片とした。この試験片の両端を徐々に近づけながら折り曲げてゆき、湾曲部に白化が起こり始めるまで折り曲げる。白化が起こり始めたときの湾曲部の曲率を求め、この曲率に対応する曲率円の直径の値を、難白化性の指標とした。この値が小さいほど難白化性に優れる。
実施例7で得られたシートの共重合体ドメインのMD方向の断面における平均分散粒子径及び平均分散長径を求めるのに用いた超薄切片の電子顕微鏡写真(倍率:5000倍)を図4に示した。図4はMD方向に垂直な面で切断したものである。尚、図5にTD方向に垂直な面で切断した場合の電子顕微鏡写真を示す。図4及び図5は、それぞれ前記シート中のMD方向及びTD方向における共重合体ドメインの粒子構造を示す写真である。
表2からわかるように、実施例6〜11のシートは、低温での耐衝撃性、耐熱性及び透明性が良好で、折り曲げ難白化性に優れる。また、図4及び図5からわかるように、本発明のシートでは、共重合体ドメインが微細に且つ細長く均一に分散した形態を有する。
これに対し、比較例4〜6では、プロピレン−α−オレフィン共重合体の平均分散粒子径が大きすぎてアスペクト比が低く、透明性及び難白化性に劣るシートしか得られていない。また、比較例7では、ポリプロピレン系樹脂材料中のプロピレン−α−オレフィン共重合体の割合が少なく、低温での耐衝撃性及び難白化性が不十分なシートしか得られていない。
産業上の利用性
本発明の未延伸成形体は、低温での耐衝撃性、透明性、及び耐熱性に優れると共に引裂強度及び/又は難白化性に優れている。
Claims (4)
- 結晶性ポリプロピレン40〜80重量%と、20〜80重量%のプロピレン重合単位を含有するプロピレン−α−オレフィン共重合体60〜20重量%とからなり、前記共重合体が前記結晶性ポリプロピレン中に粒子として分散しているポリプロピレン系樹脂材料を含む成形材料により形成されるフィルム又はシート状の未延伸成形体であって、前記共重合体粒子のMD方向の断面における平均分散長径(L)と成形体の厚み方向の平均分散粒子径(D)とのアスペクト比(L/D)が30以上であり、且つ前記平均分散粒子径が0.3μm以下であり、前記ポリプロピレン系樹脂材料が連続重合法により製造されたポリプロピレン系樹脂材料であることを特徴とする、ポリプロピレン系未延伸成形体。
- 前記ポリプロピレン系樹脂材料において、結晶性ポリプロピレン及びプロピレン−α−オレフィン共重合体のMFRの比(結晶性ポリプロピレンのMFR/プロピレン−α−オレフィン共重合体のMFR)が10以下である、請求項1記載のポリプロピレン系未延伸成形体。
- 前記未延伸成形体が、厚みが10μm以上かつ100μm未満の未延伸フィルムである、請求項1又は2に記載のポリプロピレン系未延伸成形体。
- 前記未延伸成形体が、厚みが0.1〜4mmのシートである、請求項1又は2に記載のポリプロピレン系未延伸成形体。
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