JP2014136748A

JP2014136748A - ポリプロピレン系樹脂組成物

Info

Publication number: JP2014136748A
Application number: JP2013005958A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Tanaka; 一也田中
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2013-01-17
Filing date: 2013-01-17
Publication date: 2014-07-28

Abstract

【課題】透明性、耐衝撃性、耐熱性、耐溶出性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリプロピレン系樹脂からなるマトリックス（Ａ）中に、平均分散粒径が５０〜６００ｎｍであるα−オレフィンからなるドメイン（Ｂ）を１〜１０質量％の割合で含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は透明性、耐衝撃性、耐熱性、耐溶出性に優れたプロピレン系樹脂組成物に関する。

ポリプロピレン系樹脂はプラスチックの中でも密度が低く（軽量であり）、比較的耐熱性にも優れているだけでなく安価であることから、自動車部品、家電製品、食品包装用フィルム、玩具、雑貨などの幅広い用途に使用されている。

一般的にポリプロピレン系樹脂を成形する際、冷却速度が十分に速くない場合は球晶が粗大となり、透明性を損なう場合がある。そのため、透明性が要求される用途へ使用する場合は、特許文献１に例示されるようなソルビトール系化合物や、特許文献２に例示されるような有機リン系化合物などの公知の有機系結晶核剤が添加される。

しかしながら、一般的な有機系結晶核剤の多くはポリプロピレン系樹脂との相溶性が十分ではないことが多く、使用時、あるいは、加工時の特に高温環境下において、成形品表面へのブリードアウトを生じるため、食品などの包装容器へ使用する場合に核剤の臭気や成形品の外観不良が問題となる場合がある。

そこで、このような問題を解決するため、特許文献３には特定の構造を有するアミド化合物を核剤として利用する方法が開示されている。また、特許文献４には特定のシクロペンタン構造を有する高分子型核剤が開示されている。

特開平５−１４０４６６号公報特開昭５３−１１７０４４号公報特開２００９−２０９３４８号公報特開２００５−３１４６２２号公報

しかしながら従来の技術、具体的には、特許文献３の技術においては、二次加工時に加熱された際や、使用時に再加熱された際に核剤のブリードアウトによる臭気や外観不良の発生を十分に抑制できるとは言い難い。また、特許文献４の技術においては、核剤のブリードアウトは抑制できるものの、核剤の造核効果が十分ではなく、成形品の透明性向上効果が十分に得られない場合がある。さらに、特許文献１〜４に開示されているような核剤を添加し、球晶が微細化した際には、一般的に耐衝撃性が低下する場合が多く、二次加工時や輸送時、使用時における破損を生じる場合がある。

そこで、本発明の目的は、このような従来技術の課題に鑑み、透明性、耐衝撃性、耐熱性、耐溶出性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物を提供することにある。

本発明は、ポリプロピレン系樹脂からなるマトリックス（Ａ）中に、平均分散粒径が５０〜６００ｎｍであるα−オレフィンからなるドメイン（Ｂ）を１〜１０質量％の割合で含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物を提案するものである。

本発明の樹脂組成物は優れた透明性、耐溶出性を有するため、２次加工時、あるいは、使用時において高温環境下に置かれた場合でも透明性の低下や成形品表面への核剤の溶出を生じることがほとんどないため、自動車部品、家電製品、食品包装用フィルム、玩具、雑貨などの透明性と安全性が要求される用途に幅広く使用することができる。

以下、本発明の実施形態の一例としての樹脂組成物について説明する。ただし、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

本発明の樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂からなるマトリックス（Ａ）中に、平均分散粒径が５０〜６００ｎｍであるα−オレフィンからなるドメイン（Ｂ）を１〜１０質量％の割合で含有していることが重要である。

平均分散径がかかる範囲を下回る場合、十分な核剤効果が得られない場合があり、かかる範囲を上回る場合、マトリックス／ドメインの界面において光の散乱を生じるため、透明性が低下する場合がある。前記ドメインの平均分散粒径の下限値は前記範囲の中でも１００ｎｍ以上がより一層好ましく、その中でも２００ｎｍ以上がさらに好ましい。また、前記ドメインの平均分散粒径の上限値は５００ｎｍ以下がより一層好ましく、４００ｎｍ以下がさらに好ましい。

一方、ドメインの含有量が１質量％を下回る場合、結晶化促進効果が十分発揮できず、ドメインの含有量が１０質量％を上回る場合、透明性が低下する場合がある。ドメインの含有量の下限値は前記範囲の中でも２質量％以上がより一層好ましく、３質量％以上がさらに好ましい。また、ドメインの含有量の上限値は９質量％以下がより一層好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。

なお、前記α−オレフィンからなるドメイン（Ｂ）の平均分散粒径は、切り出したシートの断面を、透過型電子顕微鏡を用いて観察し、所定の範囲において無作為に抽出した複数のドメインの分散粒径から、平均値を求めることにより得ることができる。なお、本件における測定方法の詳細は、後述の通りである。

前記ポリプロピレン系樹脂からなるマトリックス（Ａ）は、ポリプロピレンの単独重合体であっても、プロピレンとα−オレフィンのランダム共重合体、あるいは、ブロック共重合体であっても、何れでも構わない。前記マトリックス（Ａ）中に占めるα−オレフィンの含有量は０〜５質量％であることが好ましい。前記マトリックス（Ａ）中に占めるα−オレフィンの割合がかかる範囲内であれば、本発明の樹脂組成物の耐熱性を損なうことなく、透明性、耐衝撃性をさらに向上することができる。なお、前記α−オレフィンの含有量の上限値は、前記範囲の中でも３質量％以下であることがより一層好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。

また、前記α−オレフィンからなるドメイン（Ｂ）としては、プロピレン、エチレン、ブテンから選ばれる少なくとも２種類から構成される共重合体であることが好ましく、公知のポリプロピレンブロック共重合体の製造方法により重合することができる。具体的には、マトリックスとなるポリプロピレン系樹脂を重合した後、後続の重合槽においてエチレン、ブテン等のα−オレフィンを混合することで、前記ドメイン（Ｂ）を共重合することができる。

なお、前記マトリックス（Ａ）／ドメイン（Ｂ）からなる樹脂組成物としては、単独の樹脂であっても、２種類以上の樹脂の混合物であってもどちらでも構わない。
具体的には、住友化学（株）の商品名「ノーブレンＦＬＸ８０Ｅ４」や、日本ポリプロピレン（株）の商品名「ノバテックＰＰＦＹ４」、「ノバテックＰＰＦＹ６ＨＡ」、「ノバテックＰＰＦＢ３ＨＡＴ」などのプロピレン単独重合体に対して、サンアロマー（株）の商品名「クオリアＰＰ２２４０」などのドメインの平均分散粒径を制御したプロピレン系ブロック共重合体を配合することで、本発明のシートを製造することができる。

なお、前記プロピレン単独重合体と前記プロピレン系ブロック共重合体の混合物中に占めるプロピレン系ブロック共重合体の割合の下限値は、前記範囲の中でも１質量％以上であることがより一層好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましい。一方、上限値は、６０質量％以下であることがより一層好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましい。前記プロピレン系ブロック共重合体の割合がかかる範囲内であれば、透明性に優れたシートを提供することができる。

本発明の樹脂組成物は、示差走査熱量計における昇温時の結晶融解ピーク温度Ｔｍと降温時の結晶化ピーク温度Ｔｃの差が、４０℃以内であることが好ましい。前記ＴｍとＴｃの差が４０℃以内であれば、十分に結晶化速度が速く、球晶が微細化することで優れた透明性が得られる。かかる観点から、前記ＴｍとＴｃの差は、３８℃以内であることがより一層好ましく、３６℃以内であることがさらに好ましい。
一方、前記ＴｍとＴｃの差の下限値としては、特に制限はないが、通常は１℃以上である。

また、本発明の樹脂組成物を各種包装用途に広く使用するためには、前記ポリプロピレン系樹脂組成物をシート状に成形した際のＪＩＳＫ７１０５に基づき測定した厚み０．３ｍｍでのヘーズ値が２０％以下であることが好ましく、１８％以下であることがより好ましく、１５％以下であることがさらに好ましい。

また、本発明の効果を損なわない範囲で、他のポリオレフィン系樹脂や、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、染料等の添加剤を配合することができる。

次に、本樹脂組成物を用いた成形品の製造方法について説明する。

本樹脂組成物は、フィルム、プレート、または、射出成形品等に成形することができる。具体的には、ポリプロピレン系樹脂組成物、及び、必要に応じてその他の樹脂や添加剤等の原料を直接混合し、押出機或いは射出成型機に投入して成形するか、または、前記原料を、二軸押出機を用いて溶融混合し、ストランド形状に押出してペレットを作成した後、このペレットを押出機、或いは、射出成形機に投入して成形する方法を挙げることができる。

ポリプロピレン系樹脂組成物、及び、必要に応じてその他の樹脂や添加剤等の原料を、二軸押出機を用いて溶融混合し、ストランド形状に押出してペレットを作成する。この際、各原料の組成比や配合割合によって粘度が変化すること等を考慮して、溶融押出温度を適宜選択することが好ましい。具体的には、成形温度は１８０℃以上、２６０℃以下が好ましく、２００℃以上、２５０℃以下がより好ましく、２２０℃以上、２４０℃がさらに好ましい。

上記方法にて作製したペレットは、以下の方法でフィルム、プレート、または、射出成形品の成形を行うことができる。

フィルムの成形方法としては、一般的なＴダイキャスト法やカレンダーロール法に加え、ロール延伸、テンター延伸法、チューブラー法、インフレーション法などによる延伸フィルムの成形も可能である。また、プレートの成形方法としては、一般的なプレス法などを採用することができる。

なお、一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいい（ＪＩＳＫ６９００）、一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、その厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいう。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。

また、射出成形体の成型方法は、特に限定されるものではなく、例えば熱可塑性樹脂用の一般射出成形法、ガスアシスト成形法及び射出圧縮成形法等の射出成形法を採用することができる。その他目的に合わせて、上記の方法以外でインモールド成形法、ガスプレス成形法、２色成形法、サンドイッチ成形法等を採用することもできる。

本発明の樹脂組成物から得られたフィルム、プレート、または、射出成形品は、透明性、耐衝撃性、耐熱性、耐溶出性に優れるため、自動車部品、家電製品、食品包装用フィルム、玩具、雑貨などの透明性と安全性が要求される用途に幅広く使用することができる。

以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。
なお、本明細書中に表示される原料及び試験片についての種々の測定値及び評価は次のようにして行った。ここで、フィルムの押出機からの流れ方向を縦方向、その直交方向を横方向と呼ぶ。

（１）ドメインの平均分散粒径
得られたシートの長手方向（流れ方向）に垂直な方向から試料を切り出し、その試料を四酸化ルテニウムで染色した後、厚さ７０ｎｍ程度の薄片を採取して、シートの断面を透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＪＥＭ−１２００ＥＸ）により、加速電圧１００ＫＶ、７００倍にて観察した。実寸法０．０４ｍｍ×０．０４ｍｍの範囲内にある任意に抽出した１００個のドメインの分散粒径を計測し、その平均値を平均分散粒径とした。

（２）結晶融解ピーク温度、結晶化ピーク温度
パーキンエルマー社製の示差走査熱量計（商品名「Ｐｙｒｉｓ１ＤＳＣ」）を用いて、ＪＩＳＫ７１２１に準じて、試料約１０ｍｇを加熱速度１０℃／分で３０℃から２２０℃まで昇温した時に測定されたサーモグラムから結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）（℃）を求めた。次に、２００℃で５分間保持した後、冷却速度１０℃／分で２２０℃から３０℃まで降温した時に測定されたサーモグラムから結晶化ピーク温度（Ｔｃ）（℃）を求めた。

（３）透明性（ヘーズ）
ＪＩＳＫ７１０５に基づいて、全光線透過率および拡散透過率を測定し、ヘーズを以下の式で算出した。
［ヘーズ］＝［拡散透過率］／［全光線透過率］×１００
評価基準としては、厚み０．３ｍｍでのヘーズが２０％以下であるものを「合格」とした。

（４）耐衝撃性（ハイドロショット破壊エネルギー）
ハイドロショット高速衝撃試験器（島津製作所社製「ＨＴＭ−１型」）を用いて、縦方向１００ｍｍ×横方向１００ｍｍの大きさに切り出したシートを試料とし、クランプで固定し、雰囲気温度０℃でシート中央に直径が１／２インチの撃芯を落下速度３ｍ／秒で落として衝撃を与え、試料が破壊するときの破壊エネルギー（ｋｇｆ・ｍｍ）を測定した。破壊エネルギーが１０ｋｇｆ・ｍｍ以上のものを合格とした。

（５）耐熱性（貯蔵弾性率（Ｅ’））
動的粘弾性測定機（アイティ計測（株）製、商品名：粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ−２００）を用いて、振動周波数：１０Ｈｚ、昇温速度：３℃／分、歪０．１％の条件で、貯蔵弾性率（Ｅ’）を０℃から２００℃まで測定し、得られたデータから１２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を読み取った。１２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ以上であるものを合格とした。

（６）耐溶出性
下記の各例に記載の方法によって得られたフィルムから幅方向、流れ方向共に２００ｍｍの試験片を切り出した。次に、この試料片２枚を重ね合わせ、幅１０ｍｍのシールバーを有するヒートシール機を用いてフィルムの外周部の１辺を残して（袋状にして）１８０℃で加熱溶着した。続いて、前記の方法にて袋状となったフィルムに蒸留水を１００ｃｃ注ぎ、外周部の残りの１辺をヒートシール機を用いて加熱溶着し、内部に蒸留水が密閉された袋を作製した。得られた袋を加圧式レトルト槽（平山製作所製「超加速寿命試験装置ＰＬ−３０ＡｅＲIII」に入れ、袋が完全に浸漬するまで水を入れ、蓋をした後、１２０℃（ゲージ圧０．１１８ＭＰａ（１．２Ｋｇ／ｃｍ^２）に加熱した。この状態で３０分保持した後、８０℃まで冷却した後、蓋をあけて袋を取り出した。
袋の１辺を鋏で切り取り、内部の蒸留水の臭気を官能評価した。全く臭気を感じないものを○、臭気を感じるものを×とした。

（実施例１）
日本ポリプロピレン（株）の商品名ノバテックＰＰＦＢ３ＨＡＴ（プロピレン＝１００質量％）と、サンアロマー（株）の商品名クオリアＰＰ２２４０（プロピレン／エチレン／ブテン−１＝８２．０／１５．４／２．６質量％）の混合物を用い、ノバテックＰＰＦＢ３ＨＡＴとクオリアＰＰ２２４０を混合質量比９０：１０の割合でドライブレンドしたものを、４０ｍｍφ同方向二軸押出機を用いて２２０℃で混練した後、Ｔダイより押出し、次いで約７０℃のキャスティングロールにて急冷し、厚み０．３ｍｍのシートを作製した。得られたシートについて、ドメインの平均分散粒径、結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）、結晶化ピーク温度（Ｔｃ）、透明性（ヘーズ）、耐衝撃性（ハイドロショット破壊エネルギー）、耐熱性（貯蔵弾性率（Ｅ’））、耐溶出性の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１において、ノバテックＰＰＦＢ３ＨＡＴとクオリアＰＰ２２４０の混合質量比を８０：２０とした以外は実施例１と同様の方法でシートの作製、評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１において、ノバテックＰＰＦＢ３ＨＡＴとクオリアＰＰ２２４０の混合質量比を６０：４０とした以外は実施例１と同様の方法でシートの作製、評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
住友化学（株）の商品名ノーブレンＷＦ８３６ＤＧ３（プロピレン／エチレン＝９９．７／０．３質量％）とクオリアＰＰ２２４０の混合物を用い、ノーブレンＷＦ８３６ＤＧ３とクオリアＰＰ２２４０を混合質量比８０：２０の割合でドライブレンドした以外は実施例１と同様の方法でシートの作製、評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
ノバテックＰＰＦＢ３ＨＡＴを単独で使用した以外は実施例１と同様の方法でシートの作製、評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
ノバテックＰＰＦＢ３ＨＡＴと、サンアロマー（株）の商品名ＰＢ３６３Ｗ（プロピレン／エチレン／ブテン−１＝７９．９／１９．０／１．１質量％）の混合物を用い、ノバテックＰＰＦＢ３ＨＡＴとＰＢ３６３Ｗを混合質量比８０：２０の割合でドライブレンドした以外は実施例１と同様の方法でシートの作製、評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例３）
ドメインを含有しない例として、一般的なポリプロピレン用核剤であるミリケン社製Ｍｉｌｌａｄ３９８８を用い、ノバテックＰＰＦＢ３ＨＡＴとＭｉｌｌａｄ３９８８を混合質量比９９．８：０．２の割合でドライブレンドした以外は実施例１と同様の方法でシートの作製、評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例４）
実施例１において、ノバテックＰＰＦＢ３ＨＡＴとクオリアＰＰ２２４０の混合質量比を２０：８０とした以外は実施例１と同様の方法でシートの作製、評価を行った。結果を表１に示す。

表１の結果より、実施例１〜４は、ポリプロピレン系樹脂からなるマトリックス（Ａ）中に、平均分散粒径が５０〜６００ｎｍであるα−オレフィンからなるドメイン（Ｂ）を１〜１０質量％の割合で含有することにより、優れた透明性、耐衝撃性、耐熱性、耐溶出性を有することがわかった。
これに対し、平均分散粒径が５０〜６００ｎｍであるα−オレフィンからなるドメイン（Ｂ）を含まない場合（比較例１）は、透明性、耐衝撃性が得られず、ドメイン（Ｂ）の平均分散粒径が６００ｎｍを超える場合（比較例２）には、透明性が得られなかった。また、ドメイン（Ｂ）を含まず、一般的なポリプロピレン用核剤を含有した場合（比較例３）には、耐衝撃性および耐溶出性が得られなかった。さらに、平均分散粒径が５０〜６００ｎｍであるα−オレフィンからなるドメイン（Ｂ）の割合が１０質量％を超える場合（比較例４）には、耐熱性が得られなかった。

Claims

ポリプロピレン系樹脂からなるマトリックス（Ａ）中に、平均分散粒径が５０〜６００ｎｍであるα−オレフィンからなるドメイン（Ｂ）を１〜１０質量％の割合で含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
示差走査熱量計における昇温時の結晶融解ピーク温度Ｔｍと、降温時の結晶化ピーク温度Ｔｃの差が、４０℃以内であることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
前記ポリプロピレン系樹脂組成物をシート状に成形した際のＪＩＳＫ７１０５に基づき測定した厚み０．３ｍｍでのヘーズ値が２０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
請求項１〜３の何れかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物を成形してなるフィルム。
請求項１〜３の何れかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物を成形してなるプレート。
請求項１〜３の何れかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物を成形してなる射出成形品。