KR100435942B1 - 폴리프로필렌계 미연신 성형체 - Google Patents

폴리프로필렌계 미연신 성형체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저온에서 내충격성, 투명성 및 내열성이 우수하고, 또한, 인열강도 및/또는 난백화성이 우수한 폴리프로필렌 미연신 필름 또는 시트에 관한 것이다. 결정성 폴리프로필렌 40 내지 80 중량％ 및, 20 내지 80 중량％ 의 프로필렌 단위를 함유하는 프로필렌-α-올레핀 공중합체 60 내지 20 중량％ 로 이루어지는 성형 재료를 연신없이 필름 또는 시트로 성형시켜 성형체의 두께 방향에서 분산 입자의 평균 직경(D)에 대한 공중합체 입자의 기계 방향에서 평균 분산 주축(L)의 비로서 정의된 애스펙트비, 즉, L/D 는 30 이상이고 분산 입자의 평균 직경은 0.3 ㎛ 이하이다.

Description

폴리프로필렌계 미연신 성형체{UNSTRETCHED POLYPROPYLENE MOLDING}
폴리프로필렌계 수지의 필름 또는 시트는, 값싸고 내약품성, 내유성, 기계적 강도, 투명성 및 내열성이 우수하다는 특성을 갖는다. 따라서, 식품, 섬유제품 등의 포장용 자재 및 식품용기, 산업용 자재부품 또는 파일 등의 문구용품 등으로서도 널리 이용되고 있다.
그러나, 종래 미연신 폴리프로필렌계 수지 필름 또는 시트는 내열성이 우수하지만, 프로필렌의 단독중합체를 함유하는 조성물이 미연신 폴리프로필렌계 수지 필름 또는 시트로 사용되면, 저온 내충격성 및 인열강도가 약하다. 다른 한편, 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체를 함유하는 공중합체 조성물을 사용하면, 비록 투명성은 우수하지만, 내열성 및 저온 내충격성이 약하다. 또한, 프로필렌의단독중합체와 프로필렌-α-올레핀 공중합체로 이루어지는 블록 공중합체 조성물을 사용하는 경우, 저온 내충격성이 우수하지만, 투명성이 낮고, 인열강도가 약하거나, 낙하 또는 타격과 같은 충격으로 인한 백화가 눈에 띄는 결점이 있다.
그러므로, 종래의 폴리프로필렌을 이용한 미연신 필름 또는 시트에서는, 투명성, 저온 내충격성 및 내열성 모두를 만족시키고, 또 우수한 인열성 및/또는 충격에 대한 난백화성 (충격으로 인해 백화하기 어려운 성질) 을 구비하는 것을 얻는 것은 용이하지 않았다.
본 발명은, 폴리프로필렌계 수지 재료를 포함하는 성형 재료로부터 형성되는 필름형 또는 시트형 미연신 성형체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 투명성, 저온 내충격성 및 내열성 뿐만 아니라 인열성(引裂性)이 우수한 폴리프로필렌계 미연신 필름, 또는 투명성, 저온 내충격성 및 내열성 뿐만 아니라 낙하 또는 타격과 같은 충격에 대한 난백화성(難白化性)이 우수한 폴리프로필렌계 미연신 시트에 관한 것이다.
도 1 은 MD 방향의 단면에서 평균 분산 입자 길이(L)와 평균 분산 입자 직경 (D)의 관계를 나타내는 모식도를 포함한다. 도 1(a) 는 필름형 또는 시트형 성형체의 사시도이며, 도 1(b) 는 MD 방향의 단면을 나타내는 MD 관찰도이며, 도1(c) 는 TD 방향의 단면을 나타내는 TD 관찰도이다.
도 2 는 실시예 2 에서 얻어진 미연신 필름중의 MD 방향에서 공중합체 도메인의 입자 상태를 나타내는 전자 현미경 사진(배율: ×5000)이다.
도 3 은 실시예 2 에서 얻어진 미연신 필름중의 TD 방향에서 공중합체 도메인의 입자 상태를 나타내는 전자 현미경 사진(배율: ×5000)이다.
도 4 는 실시예 7 에서 얻어진 시트중의 MD 방향에서 공중합체 도메인의 입자 상태를 나타내는 전자 현미경 사진(배율: ×5000)이다.
도 5 는 실시예 7 에서 얻어진 시트중의 TD 방향에서 공중합체 도메인의 입자 상태를 나타내는 전자 현미경 사진(배율: ×5000)이다.
본 발명의 목적은 저온 내충격성을 손상시키지 않고, 투명성 및 내열성 뿐만 아니라 인열성 및/또는 난백화성이 우수한 폴리프로필렌계 미연신 필름 또는 시트를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 수행하였다. 결국, 결정성 폴리프로필렌중에 입자로서 분산된 프로필렌-α-올레핀 공중합체를 함유하는 폴리프로필렌계 재료로 이루어진 미연신 성형체에서, 공중합체 입자가 성형체의 MD 방향을 따라 단면에서 특정한 분산 상태를 갖도록 제어함으로써, 저온 내충격성을 손상시키지 않고 투명성 및 내열성을 향상시키고, 또한, 인열성 및/또는 난백화성도 향상시킬 수 있음을 발견하였다. 그래서, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 재료가 결정성 폴리프로필렌 40 ∼ 80 중량 ％, 그리고 20 ∼ 80 중량 ％ 의 프로필렌 중합 단위를 함유하는 프로필렌-α-올레핀 공중합체 60 ∼ 20 중량 ％ 를 포함하고, 프로필렌-α-올레핀 공중합체가 결정성 폴리프로필렌중에 입자로서 분산되어 있는, 폴리프로필렌계 수지 재료를 포함하는 성형 재료로부터 형성되는 필름형 또는 시트형 성형체인 미연신 폴리프로필렌계 성형체를 제공하고, 공중합체 입자가 MD 방향을 따라 성형체의 단면에서 성형체의 두께 방향을 따라 평균 분산 입자 직경(D)에 대한 평균 분산 입자 길이(L)의 애스펙트비(aspect ratio) (L/D)가 30 이상이며 평균 분산 입자 직경이 0.3 ㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
이러한 형태상의 특성을 갖는 미연신 성형체는 바람직하게는 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 MFR 에 대한 결정성 폴리프로필렌의 MFR 의 비(결정성 폴리프로필렌의 MFR/프로필렌-α-올레핀 공중합체의 MFR)가 10 이하인 것이다.
상기 폴리프로필렌계 미연신 성형체는 바람직하게는 두께 10 이상 100 ㎛ 미만의 미연신 필름이다.
상기 폴리프로필렌계 미연신 성형체는 바람직하게는 두께 0.1 내지 4 ㎜ 의 시트이다.
본 발명의 미연신 성형체는 입자가 일정 이상의 애스펙트비를 갖는 방식으로 결정성 폴리프로필렌의 매트릭스중에 분산된 연신 공중합체 입자를 포함하고, 상기 분산 상태를 갖는 미연신 필름 또는 시트는 본 발명에서 처음으로 제조되었다.
본 발명에 의하면, 저온 내충격성, 투명성, 내열성 및 인열성이 우수한 미연신 필름을 상기 형태상의 특성으로 얻을 수 있다.
더욱이, 본 발명에 의하면, 저온 내충격성, 투명성, 내열성 및 난백화성이 우수한 시트를 얻을 수 있다.
본 발명의 미연신 필름은 포장용 필름, 특히, 투명성 뿐만 아니라 저온 내충격성, 내열성 및 인열성을 필요로 하는 식품 포장용 필름(예를 들어, 레토르트 (retort) 식품 포장용, 냉동 식품 포장용)으로 유용하다.
더욱이, 본 발명의 시트는, 파일 등의 문구용 시트, 또는 산업용 자재부품, 특히, 투명성 뿐만 아니라 난백화성 및 저온 내충격성을 필요로 하는 식품 포장용기용 시트, 산업용 자재 부품용 시트 등(예를 들어, 화장지용 시트, 토목용 시트)으로서 유용하다.
본 발명의 바람직한 구현예를 이하에 설명할 것이다.
(1) 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 재료
본 발명의 미연신 성형체 형성용 성형 재료는, 결정성 폴리프로필렌과 프로필렌-α-올레핀 공중합체로 이루어지며, 공중합체가 결정성 폴리프로필렌중에 입자로서 분산(공중합체는 결정성 폴리프로필렌의 매트릭스중에 도메인(domain)으로서 분산)되어 있는 폴리프로필렌계 수지 재료를 포함한다.
(i) 결정성 폴리프로필렌
본 발명에 이용되는 결정성 폴리프로필렌은 주로 프로필렌 단위로 이루어지는 결정성 중합체이며, 바람직하게는 전체 중합체에 대해 90 중량% 이상의 프로필렌 단위를 포함한다. 구체적으로는, 프로필렌의 단독 중합체일 수 있거나, 프로필렌 단위 90 중량％ 이상과 α-올레핀 10 중량％ 미만의 랜덤 공중합체일 수 있다. 공중합체인 경우, α-올레핀은 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐 등을 포함할 수 있다. 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 단위 함량 90 중량％ 이상의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 이용하는 것이 제조비용면에서 바람직하다.
결정성 폴리프로필렌의 용융유량(이하 "MFR" 로 약칭)은 바람직하게는 필름 제조의 안정성면에서 0.1 ∼ 50 g/10 분 범위이다.
(ii) 프로필렌-α-올레핀 공중합체
본 발명에 사용되는 프로필렌-α-올레핀 공중합체는, 프로필렌과 프로필렌 이외의 α-올레핀의 랜덤 공중합체이다. 프로필렌 단위의 함량은 전체 공중합체에 대해 바람직하게는 20 ∼ 80 중량％, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 75 중량％, 특히 바람직하게는 20 ∼ 70 중량％ 범위이다. 프로필렌 단위의 함량이 80 ％ 를 초과하는 경우, 결정성 폴리프로필렌의 매트릭스중에 목적으로 하는 공중합체 입자 (이후 "공중합체 도메인" 으로 참조)의 분산 상태를 수득할 수 없고, 본 발명의 목적인 저온 내충격성 및 인열성의 향상 효과가 충분히 발휘되지 않는 점에서 실용상 바람직하지 못하다. 다른 한편, 20 중량 ％ 미만인 경우, 본 발명에서 목적으로 하는 공중합체 도메인이 형성되기 어렵고, 저온 내충격성 및 투명성이 충분히 발휘되지 않는 점에서 실용상 바람직하지 못하다.
프로필렌 이외의 α-올레핀으로서, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 이중, α-올레핀으로서 에틸렌을 함유한 프로필렌-에틸렌 공중합체가, 제조 비용면에서 유익하기 때문에 바람직하게 사용된다.
본 발명에 사용되는 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 MFR 은 특별히 한정되지않지만, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 g/10 분 범위이다.
더욱 바람직하게는, 결정성 폴리프로필렌의 MFR 에 대한 비(比)(결정성 폴리프로필렌의 MFR/프로필렌-α-올레핀 공중합체의 MFR: 이하, "MFR 비" 로 참조)가 10 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 5 범위이도록 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 MFR 을 선택하는 것이 바람직하다.
(iii) 폴리프로필렌계 수지 재료
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 재료에서, 전체 폴리프로필렌계 수지 재료에 대해, 결정성 폴리프로필렌의 함량은 40 ∼ 80 중량％, 바람직하게는 50 ∼ 80 중량％ 이며, 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 함량은 60 ∼ 20 중량％, 바람직하게는 50 ∼ 20 중량％ 이다. 공중합체의 비가 20 중량％ 미만인 경우, 충분한 저온 내충격성 및 인열성을 얻을 수 없다. 60 중량％ 를 초과하는 경우, 필름의 강성의 저하가 현저하여 실용상 바람직하지 않다.
폴리프로필렌계 수지 재료의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 어떤 방법으로도 얻을 수 있다. 예를 들어, 각각 별개로 중합하여 얻어진 결정성 폴리프로필렌과 프로필렌-α-올레핀 공중합체를 용융혼련 등에 의하여 혼합함으로써 수득할 수 있다. 대신, 결정성 폴리프로필렌과 프로필렌-α-올레핀 공중합체를 다단계 중합에 의하여 연속적으로 중합함으로써 수득할 수 있다.
구체적으로는, 티탄 담지 촉매 등의 지글러나타 (ziegler-Natta) 촉매를 이용하여 중합된 프로필렌-α-올레핀 공중합체 또는 시판되는 에틸렌-프로필렌고무와 결정성 폴리프로필렌을 용융혼합하는 방법을 예시할 수 있다. 또, 결정성 폴리프로필렌과 프로필렌-α-올레핀 공중합체를 다단계 중합에 의하여 연속적으로 중합하는 방법으로서는, 복수의 중합기를 사용하여, 제 1 단계에서 프로필렌 단독중합체를 제조하고, 제 2 단계에서 프로필렌-α-올레핀 공중합체를 제조하는 것으로 이루어진 방법을 예시할 수 있다. 상기 연속 중합법은 상기 용융혼합법에 비하여 저비용으로 성능하고, 결정성 폴리프로필렌중에 프로필렌-α-올레핀 공중합체가 균일하게 분산되고, 목적하는 품질(양호한 투명성 및 인열성)의 안정화를 도모할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 재료로서, 특히 바람직하게는 상기 연속 중합법에 의하여 제조하여 생성 재료가 결정성 폴리프로필렌 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 MFR 비(결정성 폴리프로필렌의 MFR/프로필렌-α-올레핀 공중합체의 MFR) 10 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 5 범위를 갖도록 하는 것이다. MFR 비를 상기 범위에서 선택함으로써, 프로필렌-α-올레핀 공중합체가 결정성 폴리프로필렌중에 균일하고 미세하게 분산되고, 공중합체 입자가 일정 이상의 애스펙트비를 갖는 신장 형태를 갖는다. 이것은 양호한 투명성 및 우수한 인열성 및/또는 난백화성의 폴리프로필렌계 미연신 성형체 (필름 또는 시트) 를 제공한다.
구체적으로는, 상기 MFR 비를 갖는 폴리프로필렌계 수지 재료는 일본 공개특허공보 평 6-239918 호, 일본 공개특허공보 평 8-27238 호 등에 기재된 방법으로 제조될 수 있다.
MFR 비는 통상 결정성 폴리프로필렌의 MFR 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 MFR 을 각각 측정함으로써 구할 수 있으나, 폴리프로필렌계 수지 재료를 다단계중합법에 의해 연속적으로 제조(먼저 결정성 폴리프로필렌을 중합하고, 그 다음 프로필렌-α-올레핀 공중합체를 중합)하는 경우, 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 MFR 을 직접 측정할 수 없다. 상기 경우에, 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 MFR 을 하기 방정식에 따라, 직접 측정 가능한 결정성 폴리프로필렌의 MFR, 수득된 폴리프로필렌계 수지 재료의 MFR 및 폴리프로필렌계 수지 재료중의 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 함량으로부터 구할 수 있다:
MFRRC: 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 MFR
MFRwhole: 폴리프로필렌계 수지 재료의 MFR
MFRpp: 결정성 폴리프로필렌의 MFR
WRC: 폴리프로필렌계 수지 재료중의 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 함량
(2) 본 발명의 성형재료
본 발명의 성형재료는 주로 상기 폴리프로필렌계 수지 재료로 이루어지는데, 추가로 폴리올레핀계의 필름 재료에 종래 사용되는 첨가제, 예를 들어, 산화방지제, 중화제, 광안정제, 무기충진제, 활제, 점착방지제, 대전방지제 등을 함유할 수 있다.
산화방지제의 예는, 예를 들어, 페놀계 산화방지제 예컨대 테트라키스[메틸렌-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, n-옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트 및 트리스(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트; 인함유 산화방지제 예컨대 트리스 (2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트 및 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트 등을 포함한다.
중화제의 예는, 예를 들어, 고급 지방산 예컨대 스테아르산칼슘의 염을 포함한다. 무기충진제 및 점착방지제의 예는, 예를 들어, 탄산칼슘, 실리카, 하이드로탈사이트, 제올라이트, 규산알루미늄, 규산마그네슘 등을 포함한다. 활제의 예는, 예를 들어, 스테아르산 아마이드와 같은 고급 지방산 아미드를 포함하고; 대전방지제의 예는, 예를 들어, 글리세린 모노스테아레이트 등과 같은 지방산 에스테르를 포함한다.
상기 첨가제의 양은 성형체(필름 또는 시트)의 사용목적에 따라 적당히 선택할 수 있지만, 통상, 전체 성형 재료에 대해 약 0.001 ∼ 5 중량％ 로 사용하는 것이 바람직하다. 더욱이, 시트에 있어서는, 무기충진제의 양이 0.001 ∼ 75 중량％ 이고, 합성 고무의 함량이 0.5 ∼ 60 중량％ 이며, 기타 첨가제의 함량이 통상 0.001 ∼ 5 중량％ 인 것이 바람직하다.
폴리프로필렌계 수지 재료와 상기 첨가제를 배합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 헨셀(Henschel)믹서(상품명)등의 고속교반기 부착 혼합기 및 리본 블랜더(blender) 및 텀블러(tumbler)믹서 등을 포함하는 종래 배합장치를 이용하여 배합하는 방법(건조 블랜드(blend)), 뿐만 아니라 종래 단축압출기, 이축압출기 등을 이용한 펠렛화 방법으로 수행할 수 있다.
(3) 성형 재료의 성형
본 발명의 성형체중, 미연신 필름은 상기 성형 재료를 종래 방법으로 압출성형함으로써 얻어진다. 예를 들어, 공지의 T 다이 주조법, 수냉 인플레이션법 등으로 제조할 수 있다.
본 발명의 시트는 공지된 압출성형, 캘린더(calender) 성형, 주조 성형 등으로 제조할 수 있다. 종래 성형법중에서, 압출 성형이 생산성면에서 바람직하다. 구체적으로는, 압출기, T 다이, 폴리싱롤(polishing roll)(냉각롤), 가이드롤, 테이크업롤(take-up roll), 트리밍 커터(trimming cutter), 마스킹(masking) , 일정길이 커터, 스택커(stacker) 등의 단계를 갖는 장치(T 다이 시트 성형기)를 이용한 T 다이법이 보다 바람직하다.
시트 성형시 수지 온도는 180 ∼ 300 ℃ 가 바람직하다. 수지 온도가 180 ℃ 이상이면, 폴리프로필렌계 수지 재료가 충분히 용융되어 시트 표면이 거칠지 않고 양호한 외관을 나타낸다. 더욱이, 수지 온도가 300 ℃ 이하이면, 열에 의한 폴리프로필렌계 수지 재료의 열열화(熱劣化)가 일어나기 어렵고, 시트의 용융장력을 유지할 수 있어 양호한 성형성을 달성할 수 있다.
시트 성형시 냉각롤 온도는 5 ∼ 80 ℃ 가 바람직하다. 냉각롤 온도가 5 ℃ 이상이면, 냉각롤이 결로(結露)하지 않고, 결국, 시트 표면에 반점형 모양이 생기지 않고 양호한 표면 외관을 얻을 수 있다. 더욱이, 냉각롤 온도가 80 ℃ 이하이면, 시트가 충분히 냉각될 수 있어서, 결국, 감겨진 시트를 풀때 생기는 선형 모양이 생기지 않고 양호한 표면 외관을 달성할 수 있다.
시트의 성형 속도는 0.1 ∼ 100 m/분 정도가 바람직하다. 성형 속도가 0.1 m/분 이상이면, 두께가 균일한 시트를 얻을 수 있어 불량률이 적다. 성형 속도가 100 m/분 이하이면, 시트가 충분히 냉각될 수 있어서, 결국, 감겨진 시트를 풀때 일어나는 선형 모양이 생기지 않고 양호한 표면 외관을 달성할 수 있다.
(4) 폴리프로필렌계 미연신 성형체
본 발명의 필름형 또는 시트형 폴리프로필렌계 미연신 성형체에서, 결정성 폴리프로필렌중에 입자로서 분산되어 있는 프로필렌-α-올레핀 공중합체 도메인은 MD 방향의 단면에서 두께 방향의 평균 분산 입자 직경이 0.3 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.2 ㎛ 이하이다. 평균 분산 입자 직경이 0.3 ㎛ 초과이면, 투명성이 손상된다. 다른 한편, 평균 분산 입자 직경의 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 공중합체 도메인을 관찰할 수 있는 한 작을 수 있다. 그러나, 평균 분산 입자 직경은 바람직하게는 0.02 ㎛ 이상이다.
또한 본 발명의 성형체는 MD 방향의 단면에 있어서 공중합체 도메인의 상기 평균 분산 입자 직경(D)에 대한 평균 분산 입자 길이(L)의 애스펙트비(L/D)가 30 이상, 바람직하게는 50 이상인 것을 특징으로 한다.
평균 분산 길이(L)와 평균 분산 입자 직경(D)의 관계를 도 1 (a) 및 (b) 에 모식적으로 나타낸다. MD 방향의 단면에서 평균 분산 입자 직경(D)은, MD 방향을 따른 필름 또는 시트의 단면을 MD 방향에 대하여 수직 방향에서 관찰한 경우(MD관찰: 모서리 시각) 성형체 두께 방향의 분산 입자의 입자 직경(폭)의 평균이다. 평균 분산 길이(L)는 상기 MD 관찰에서 분산 입자 길이의 평균이다.
본 발명에 있어서, 상기 미세 및 신장 공중합체 도메인이 매트릭스중에 균일하게 분산된다. 이것은 우수한 인열성 및/또는 난백화성 뿐만 아니라 우수한 투명성을 갖는 미연신 필름 또는 시트를 제공한다. 30 미만의 애스펙트비가 바람직하지 않은 것은, 상기 애스펙트비의 필름 또는 시트가 인열성 및/또는 난백화성이 떨어질 수 있고, 투명성도 저하되기 때문이다.
애스펙트비의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 하나의 공중합체 입자의 길이를 공중합체 도메인의 MD 방향의 입자 직경으로 고려하는 경우 약 500 이 바람직하다. 그러나, 공중합체 입자들이 MD 방향으로 융합하여 상호 연결되고, 복수의 공중합체 입자가 일체화하여 하나의 공중합체 도메인을 형성하는 경우가 있다. 상기 경우, 복수 융합 공중합체 입자를 하나의 공중합체 도메인으로서 고려하는 경우, MD 방향의 입자 직경이 하나의 공중합체 입자 길이의 수배가 될 수 있다. 상기 경우에서 상기 공중합체 도메인의 최대 애스펙트비는 상기 하나의 공중합체 입자로 이루어진 하나의 공중합체 도메인의 수배, 구체적으로는 10 내지 50 배가 될 수 있고, 애스펙트비는 약 300 내지 1500 까지 도달할 수 있다.
본 발명의 성형체의 TD 방향의 단면을 TD 방향에 대해 수직인 방향에서 관찰한 경우(TD 관찰: 말단 시각), 공중합체 도메인은 성형시에 편평한 형상일 수 있다. 상기 경우, TD 방향의 단면에서 성형체의 두께 방향의 평균 분산 입자 직경(D)에 대한 평균 분산 길이(L')의 애스펙트비(L'/D)는, 특별히 한정되지 않지만,약 1 내지 약 10 이 바람직하다. TD 관찰을 도 1(c) 에 모식적으로 나타낸다.
본 발명에 있어서, 상기 미세 평균 분산 입자 직경 및 상기 애스펙트비를 나타내는 공중합체 도메인을 함유하는 필름형 또는 시트형 미연신 성형체가 우수한 투명성, 저온 내충격성 및 내열성 뿐만 아니라 우수한 인열성 및 난백화성을 갖는다는 것을 처음으로 발견하였다. 그러므로, 필름 또는 시트가 공중합체 도메인의 입자 직경에 관한 조건을 만족시키는 한, 성형체는 임의 방법으로 얻어진 필름 또는 시트일 수 있다. 구체적으로는, 조건을 만족시키는 미연신 필름 또는 시트를 상기 연속중합법으로 제조된 폴리프로필렌계 수지 재료를 압출성형함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌계 미연신 필름의 두께는 필름의 성형성면에서 바람직하게는 10 ㎛ 내지 100 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 15 내지 70 ㎛ 이다.
본 발명의 폴리프로필렌계 미연신 시트의 두께는 시트의 성형성면에서 바람직하게는 0.07 내지 4 ㎜, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 4 ㎜, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3 ㎜ 이다.
본 발명의 폴리프로필렌계 미연신 필름은 저온에서의 내한성이 우수할뿐만 아니라 인열성이 우수하고, 또한 투명성 및 내열성도 유지한다. 바람직하게는 예를 들어 야채 포장용, 빵 포장용, 냉동식품 포장용 재료등으로서 이용될 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌계 미연신 시트는 저온에서의 내한성(저온 내충격성)이 우수할뿐만 아니라 난백화성 및 투명성이 우수하고, 또 내열성도 유지한다. 그러므로, 바람직하게는 파일 등 문방구, 식품 포장재나 화장지 등의 산업용 자재로서 이용될 수 있다.
본 발명의 필름형 또는 시트형 폴리프로필렌계 미연신 성형체는, 그 편면 또는 양면에 다른 수지로 이루어지는 하나 이상의 필름 또는 시트를 적층시켜 제조될 수 있는, 2 층 이상의 구조를 갖는 다층 필름 또는 다층 시트로서 또한 이용할 수 있다. 상기 경우에 사용되는 기타 수지는 특별히 한정되지 않고, 목적에 맞게 각종 수지를 사용할 수 있다. 예를 들어, 저융점의 프로필렌-α-올레핀 공중합체와 같은 열접착성 수지로 이루어지는 층을 본 발명의 미연신 성형체 상에 설치함으로써, 각종 포장용 재료로서 사용할 수 있다. 필름 또는 시트의 제조 단계에서 수행하는 인라인(in-line) 적층법, 공압출법 등, 필름 또는 시트의 제조후에 적층을 수행하는 건조 적층법 등을 상기 다층 필름 또는 다층 시트의 제조법에 적용할 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌계 미연신 성형체 또는 다층 필름 혹은 다층 시트는 인쇄성, 적층 특성, 금속 증착 특성 등을 부여할 목적으로 공업적으로 채용되는 통상법에 따라 코로나 방전처리, 화염처리, 플라즈마처리와 같은 표면처리를 실시할 수 있다.
하기 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 3
(1) 성형 재료의 제조
성형 재료 전량에 대하여, 페놀계 산화방지제로서 테트라키스[메틸렌-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 0.03 중량％, 인계 산화방지제로서 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 0.08 중량％, 중화제로서 스테아르산칼슘 0.1 중량％, 점착방지제로서 실리카 0.2 중량％ 및 활제로서 올레산 아미드 0.1 중량％ 를 표 1 에 나타낸 폴리프로필렌계 수지 재료에 배합한다. 이것을 헨셀믹서(상품명)로 배합후, 단축압출기(구경 40 ㎜ 직경)로 용융혼련 및 펠렛화시켜 성형 재료를 수득한다.
상기 실시예에서 사용된 폴리프로필렌계 수지 재료는 제 1 단계에서 결정성 폴리프로필렌을 중합하고, 제 2 단계에서 프로필렌-α-올레핀 공중합체(프로필렌-에틸렌 공중합체)를 중합하는 연속중합법으로 수득된다.
표 1 에 모두 나타내는 폴리프로필렌계 수지 재료의 MFR 및 결정성 폴리프로필렌의 MFR 값은 JIS-K-7210 에 따라 시험 온도 230 ℃ 및 시험 하중 21.18 N 의 조건하에서 측정한다.
(2) 미연신 필름의 제조
상기 펠렛화에서 수득된 펠렛을 T 다이를 장비한 단층 압출기(구경 65 ㎜ 직경)를 이용하여 230 ℃ 에서 용융압출시키고 에어챔버(air chamber) 및 표면온도 30 ℃ 인 냉각롤러로 냉각 및 고화시켜 두께 25 ㎛ 의 미연신 필름을 수득한다.
(3) 평가
수득된 미연신 필름의 각종 물성치 등, 즉 필름중의 공중합체 도메인의 MD 방향의 단면에서 평균 분산 입자 직경 및 애스펙트비, 필름의 투명성(헤이즈 (haze)), 내충격성, 내열성 및 TD 방향의 인열 강도를 표 1 에 나타낸다. 상기 물성치의 평가 방법은 하기와 같다.
(a) 공중합체 도메인의 MD 방향의 단면에서 분산 입자 직경 및 애스펙트비
미연신 필름을 MD 방향에 평행으로 절단하고, 루테늄 화합물(RuO4)로 48 시간 증기상으로 염색후, 울트라마이크로톰(ultramicrotome)을 이용하여 다이아몬드칼로 두께 약 100 nm 의 조각으로 절삭하여 초박 절편을 제조한다. 수득된 초박 절편을 투과 전자 현미경(상품명: JEOLJEM 100CX)을 이용하여 5000 배의 배율로 관찰하고, MD 방향의 공중합체 도메인의 평균 분산 입자 직경과 TD 방향의 평균 분산 입자 길이를 각각 전자 현미경 사진을 통계처리하여 구하고, 애스펙트비를 이로부터 산출한다.
(b) 인열 강도 (TD 방향)
미연신 필름의 엘리멘도르프(Elemendorf) 인열 강도를 ASTM-D-1922 에 따라 측정한다. 값이 클수록 파괴되기 어려움 것을 나타낸다.
(c) 헤이즈
미연신 필름의 헤이즈(단위: ％)를 ASTM-D-1003 에 따라 측정하고, 투명성의 기준으로 사용한다. 값이 작을수록 투명성이 양호하다.
(d) 내충격성
미연신 필름을 소정 온도로 설정한 항온조 내에서 15 분간 유지한 후, 충격 강도를 ASTM-D-781 에 따라 측정한다. 강도가 0.5 J 이하가 되는 온도를 저온 내충격성의 지표로 사용한다. 저온은 필름의 내충격성이 양호함을 의미한다.
(e) 내열성
미연신 필름에서 절단된 10 ×100 ㎜ 의 장방형 샘플을 소정 온도로 설정한 실리콘 오일조에 침지하고 10 분간 유지시킨다. 샘플의 길이 방향의 길이를 측정하고, 초기 길이에 대해 수축된 길이의 백분율로 나타낸 값이 2 % 를 초과하는 온도를 내열성의 지표로 한다. 고온은 필름의 내열성이 양호함을 의미한다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3
(1)폴리프로필렌계 수지
결정성 폴리프로필렌 함량(wt%) 70.8 75 62.2 71.1 67 70.8 70.3 82.3
결정성 폴리프로필렌중프로필렌 함량(wt%) 100 100 100 99.7*1 100 100 100 100
공중합체*2함량(wt%) 29.2 25 37.8 28.9 33 29.2 29.7 17.7
공중합체중 프로필렌 함량(wt%) 66 64 67 65 63 64 82 66
폴리프로필렌계 수지의 MFR(g/10 분) 6 6.2 6.5 4 3 6.2 6.2 6.2
결정성 폴리프로필렌의 MFR(g/10 분) 7.2 6.2 6.5 2.8 3 34 6.2 6.2
MFR 비*3 1.7 1 1 0.26 1 82.9 1 1
(2) 필름의 각종 물성치
공중합체의 평균 분산 입자직경 (㎛) 0.13 0.11 0.11 0.1 0.11 1.3 0.08 0.11
공중합체의 애스펙트비(L/D) > 50 > 50 > 50 > 50 > 50 < 2 > 50 > 50
헤이즈(%) 9.1 2 5.8 5.5 8.2 31.7 1.8 1.8
저온 내충격성(℃) -20 -20 -20 -25 -25 -25 -5 0
내열성(℃) 130 135 120 130 130 130 130 140
TD 방향의 인열 강도(N/mm) 24 26 60 51 27 11 8 9
*1) 프로필렌/에틸렌 공중합체*2) 프로필렌/에틸렌 공중합체*3) MFR 비 = 결정성 PP 의 MFR/공중합체의 MFR
실시예 2 에서 얻어진 미연신 필름의 MD 방향의 단면에서 공중합체 도메인의 평균 분산 입자 직경 및 평균 분산 입자 길이를 구하는데 이용한 초박 절편의 전자 현미경 사진(배율: 5000 배)을 도 2 에 나타낸다. 도 2 는 초박 절편의 MD 방향에 대해 수직 방향으로 절단된 표면의 사진이다. 초박 절편을 TD 방향에 대해 수직 방향으로 절단한 경우의 전자 현미경 사진을 도 3 에 나타낸다. 도 2 및 도 3 은 각각 MD 방향 및 TD 방향의 상기 필름중 공중합체 도메인의 입자 상태를 나타내는 전자 현미경 사진이다.
표 1 에서 알수 있듯이, 실시예 1 ∼ 5 의 필름은 저온 내충격성, 내열성 및 투명성이 우수하고 인열강도가 높다. 더욱이, 도 2 및 도 3 에서 알 수 있듯이, 본 발명의 미연신 필름은 미세하고 균일하게 분산된 신장 공중합체를 갖는다.
다른 한편, 비교예 1 에서는, 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 평균 분산 입자 직경이 지나치게 크고 애스펙트비가 낮아서, 투명성이 약하며 또 인열 강도가 낮은 필름밖에 얻지 못한다. 비교예 2 에서는, 폴리프로필렌계 수지 재료에서 프로필렌-α-올레핀 공중합체중의 프로필렌 함량이 많고, 비교예 3 에서는, 폴리프로필렌계 수지 재료에 대한 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 분율이 적다. 그러므로, 비교예 2 및 3 에서는, 각각 저온 내충격성이 불충분하고 인열 강도가 낮은 필름밖에 얻지 못한다.
실시예 6 ∼ 11 및 비교예 4 ∼ 7
(1) 성형 재료의 제조
성형 재료 전량에 대해, 페놀계 산화방지제로서 테트라키스[메틸렌-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 0.03 중량％, 인계 산화방지제로서 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 0.08 중량％, 중화제로서 스테아르산칼슘 0.1 중량％ 를 표 2 에 나타낸 폴리프로필렌계 수지 재료에 배합시킨다. 이것을 헨셀믹서(상품명)로 혼합후, 단축압출기(구경 40 ㎜ 직경)를 이용하여 용융혼련 및 펠렛화시켜 시트 성형 재료를 수득한다.
상기 실시예에서 사용된 폴리프로필렌계 수지 재료는 제 1 단계에서 결정성 폴리프로필렌을 중합하고, 제 2 단계에서 프로필렌-α-올레핀 공중합체(프로필렌-에틸렌 공중합체)를 중합하는 연속중합법으로 수득한다.
표 2 에 모두 나타내는 폴리프로필렌계 수지 재료의 MFR 및 결정성 폴리프로필렌의 MFR 값은 JIS-K-7219 에 따라 시험온도 230 ℃ 및 시험 하중 21.18 N 의 조건하에서 측정한다.
(2) 시트의 제조
상기 펠렛화에서 수득된 펠렛을 T 다이 및 폴리싱 롤을 갖는 시트 성형기를 이용하여 T 다이법으로 압출온도 230 ℃, 냉각롤 온도 50 ℃ 및 성형 속도 2 ㎜/분에서 성형시켜 두께 0.6 ㎜ 의 시트를 수득한다.
(3) 평가
수득된 시트의 각종 물성치, 즉, 시트중 공중합체 도메인의 MD 방향의 단면에서 평균 분산 입자 직경 및 애스펙트비, 시트의 투명성(헤이즈), 내충격성, 내열성 및 난백화성을 표 2 에 나타낸다. 상기 물성치의 평가방법은 하기와 같다.
(a) 공중합체 도메인의 MD 방향의 단면에서 분산 입자 직경 및 애스펙트비
시트를 MD 방향에 대해 평행 방향으로 절단하고, 루테늄 화합물(RuO4)로 48 시간 증기상에서 염색후, 울트라마이크로톰을 이용하여 다이아몬드칼로 두께 약 100 nm 의 조각으로 절단하여 초박 절편을 제조한다. 수득된 초박 절편을 투과 전자현미경(상품명: JEOLJEM 100CX)을 이용하여 5000 배의 배율로 관찰하고, MD 방향의 공중합체 도메인의 평균 분산 입자 직경과 TD 방향의 평균 분산 입자 길이를 각각 전자현미경 사진을 통계처리하여 구하여, 이로부터 애스펙트비를 산출한다.
(b) 헤이즈
시트의 헤이즈(단위: %)를 ASTM-D-1003 에 따라 측정하고 투명성의 지표로 한다. 그 값이 작을수록 양호한 투명성을 나타낸다.
(c) 내열성
비캣(Vicat) 연화 온도를 JIS-K7206 에 따라 측정하고 내열성의 지표로 한다. 그 값이 클수록 양호한 내열성을 나타낸다.
(d) 내충격성
-20 ℃ 에서의 시트의 천공시 충격 강도를 ASTM-D-781 에 따라 측정한다.
(e) 난백화성
시트를 폭 10 ㎜, 길이 120 ㎜ 의 크기로 절단하고, 이것을 시험편으로 사용한다. 상기 시험편의 양끝을 구부려서 서서히 접근시킨다. 시험편의 구부림을 시험편의 만곡부(灣曲部)가 백화하기 시작할때까지 계속한다. 만곡부가 백화되기 시작할때 만곡부의 곡률을 측정하고, 상기 곡률에 대응하는 곡률원의 직경값을 난백화성의 지표로 사용한다. 그 값이 작을수록 양호한 난백화성을 의미하다.
실시예 비교예
6 7 8 9 10 11 4 5 6 7
(1)폴리프로필렌계 수지
결정성 폴리프로필렌 함량(wt%) 68 76.9 72.2 67 67 56 75.6 85.5 66.5 85.5
결정성 폴리프로필렌중프로필렌 함량(wt%) 100 100 100 99.7*1 100 100 100 98.8 100 100
공중합체*2함량(wt%) 32 23.1 27.8 33 33 44 24.4 14.5 33.5 14.5
공중합체중 프로필렌 함량(wt%) 63 60 64 62 55 64 54 62 55 66
폴리프로필렌계 수지의 MFR(g/10 분) 0.84 3.4 1.7 3.1 8 0.7 2.7 2.1 2.3 3.2
결정성 폴리프로필렌의 MFR(g/10 분) 0.7 5 1.7 3.1 11.5 0.7 5.3 6.1 7.9 3.2
MFR 비*3 0.57 2 1 1 3 1 17.7 1500 39.4 1
(2) 필름의 각종 물성치
공중합체의 평균 분산 입자직경 (㎛) 0.12 0.15 0.13 0.14 0.16 0.13 1.3 1.5 1.5 0.14
공중합체의 애스펙트비(L/D) > 50 > 50 > 50 > 50 > 50 > 50 < 2 < 2 < 2 > 50
헤이즈(%) 47 45 47 47 58 60 95 938 95 60
비캣 연화 온도(℃) 114 140 128 116 118 105 137 156 118 154
펀칭시 내충격성(-20 ℃)(J) > 3 > 3 > 3 > 3 > 3 > 3 > 3 > 3 > 3 < 1
난백화성(곡률원의 직경)(mm 직경) < 3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3 20 25 25 15
*1) 프로필렌/에틸렌 공중합체*2) 프로필렌/에틸렌 공중합체*3) MFR 비 = 결정성 PP 의 MFR/공중합체의 MFR
실시예 7 에서 얻어진 시트의 MD 방향의 단면에서 공중합체 도메인의 평균 분산 입자 직경 및 평균 분산 입자 길이를 구하는데 사용되는 초박 절편의 전자현미경사진(배율: ×5000)을 도 4 에 나타낸다. 도 4 는 초박 절편의 MD 방향에 수직 방향으로 절단된 표면의 사진이다. 초박 절편을 TD 방향에 수직 방향으로 절단되는 경우의 전자현미경 사진을 도 5 에 나타낸다. 도 4 및 도 5 는 각각 MD 방향 및 TD 방향의 상기 시트에서 공중합체 도메인의 입자 상태를 나타내는 사진을 보여준다.
표 2 에 나타낸 결과로서 알 수 있듯이, 실시예 6 ∼ 11 의 시트는 저온 내충격성, 내열성 및 투명성이 양호하고, 또한 굴곡으로 인한 난백화성이 우수하다. 더욱이, 도 4 및 도 5 로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 시트는 미세하고 균일하게 분산된 신장 공중합체 도메인을 갖는다.
다른 한편, 비교예 4 ∼ 6 에서는, 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 평균 분산 입자 직경이 지나치게 크고 애스펙트비가 낮아서, 투명성 및 난백화성이 약한 시트만 얻는다. 비교예 7 에서는, 폴리프로필렌계 수지 재료에 대한 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 분율이 적다. 그러므로, 비교예 7 에서는, 저온 내충격성 및 난백화성이 불충분한 시트밖에 얻을 수 없다.
본 발명의 미연신 성형체는 저온 내충격성, 투명성 및 내열성 뿐만 아니라 인열 강도 및/또는 난백화성이 우수하다.

Claims (5)

  1. 결정성 폴리프로필렌 40 내지 80 중량％, 및 20 내지 80 중량％ 의 프로필렌 단위를 함유하는 프로필렌-α-올레핀 공중합체 60 내지 20 중량％ 로 이루어지며, 상기 프로필렌-α-올레핀 공중합체가 상기 결정성 폴리프로필렌 중에 입자로서 분산되어 있는, 폴리프로필렌계 수지 재료를 함유하는 성형 재료로부터 형성되는 필름형 또는 시트형 폴리프로필렌계 미연신(未延伸) 성형체로서, 상기 공중합체 입자가 MD 방향의 성형체의 단면에서 성형체의 두께 방향의 평균 분산 입자 직경(D)에 대한 평균 분산 입자 길이(L)의 애스펙트비(aspect ratio)(L/D) 30 이상, 및 평균 분산 입자 직경 0.3 ㎛ 이하를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 미연신 성형체.
  2. 제 1 항에 있어서, 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 MFR 에 대한 결정성 폴리프로필렌의 MFR 의 비(결정성 폴리프로필렌의 MFR/프로필렌-α-올레핀 공중합체의 MFR)가 10 이하인 폴리프로필렌계 미연신 성형체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 미연신 성형체가 두께 10 이상 100 ㎛ 미만의 미연신 필름인 폴리프로필렌계 미연신 성형체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 미연신 성형체가 두께 0.1 내지 4 ㎜ 의 시트인 폴리프로필렌계 미연신 성형체.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리프로필렌계 재료가 연속 중합법으로 제조되는 폴리프로필렌계 미연신 성형체.
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