JP4894794B2

JP4894794B2 - ポリオレフィン樹脂多孔膜

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Publication number: JP4894794B2
Application number: JP2008070899A
Authority: JP
Inventors: 秀志坂本; 隆志新福; 淳一山内
Original assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Current assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Priority date: 2008-03-19
Filing date: 2008-03-19
Publication date: 2012-03-14
Anticipated expiration: 2022-05-09
Also published as: JP2008150628A

Description

本発明はポリオレフィン樹脂多孔膜に関する。詳しくは、分離膜や電池セパレータ等に好適なポリオレフィン樹脂多孔膜に関する。

連通した細孔を有するプラスチック多孔膜は様々な用途に用いられており、医療用、工業用の濾過、分離等に用いられる分離膜や、電池セパレータ、電解コンデンサー用セパレータ等のセパレータ、更に紙おむつ用バッグシート等の衛生材料、ハウスラップや屋根下地材等の建材等に広く使用されている。特に、ポリオレフィン樹脂多孔膜は有機溶剤やアルカリ性または酸性の溶液に対する耐性を有するため、これら用途に広く好適に使用されている。

ポリオレフィン樹脂多孔膜の製造方法としては次のものが知られている。
(a)ポリオレフィン樹脂にシリカやタルク等の無機質充填剤やポリオレフィンと非相溶性のナイロンやポリエチレンテレフタレート等の有機質充填剤を混合して成形したシートを、少なくとも一方向に延伸し、マトリックスポリマーと充填剤の界面に空隙（細孔）を生じさせる方法（以下「多成分延伸法」という）が開示されている（例えば、特許文献１、２及び３参照）。
(b)高ドラフト比で製膜した結晶性ポリプロピレンのシートを、必要に応じて加熱処理し
、少なくとも一方向に延伸し、結晶ラメラ間をフィブリル化させ多孔膜を得る方法（以
下「単成分延伸法」という）が開示されている（例えば、特許文献４、５及び６参照）。
(c)ポリオレフィン樹脂に有機液状体や無機質充填剤等を混合して成形したシートから、
該有機液状体や無機質充填剤を抽出し、必要に応じ該抽出の前後に延伸を行う方法（以
下「混合抽出法」という）が開示されている（例えば、特許文献７、８、９及び１０参照）。

上記(a)の多成分延伸法には、無機質充填剤混合系と有機質充填剤混合系が知られているが、前者の場合、無機質充填剤の添加量を多くする必要があり、マトリックスポリマーであるポリオレフィン本来の物性や風合いが低下したり、酸・アルカリに弱い等の課題があった。また、後者の有機質充填剤混合系では、ポリオレフィン本来の物性や風合いが低下するだけでなく、マトリックスポリマーへの有機質充填剤の微分散が難しく、細孔の平均孔径が小さい多孔膜や空隙率の大きい多孔膜が得られ難い等の課題があった。

上記(b)の単成分延伸法は、高ドラフト比で製膜した膜状成形物を別工程で長時間に渡り熱処理した後、特殊な条件下で多段延伸を行うものであり、方法が特殊なだけでなく、製造に長時間を要し、生産性が低いという課題があった。また、結晶ラメラ間をフィブリル化させるため、空隙率の大きい多孔膜が得られ難く、更に、高配向でかつ高結晶化されたシートを延伸するため、得られた多孔膜が裂けやすいという課題を有していた。

上記(c)の混合抽出法は、シート中の有機液状体を有機溶媒にて、また、無機質充填剤をアルカリ性溶媒にて抽出する工程、抽出後のシートを洗浄及び乾燥する工程からなり、製造工程が複雑であった。また、有機液状体を用いる場合は、シート中の有機液状体の含有率が４０〜６０重量％にも達するため、高速製膜性や延伸性に課題がある他に、各工程でロール等への有機液状物の付着等が発生し、生産性に課題があった。

特開昭５２−６９４７６号公報特許第１６３８９３５号明細書特開昭５８−１９８５３６号公報特開昭５６−１０６９２８号公報特許第１９４５３４６号明細書特許第２５０９０３０号明細書特許第１２９０４２２号明細書特許第１８８２８９８号明細書特許第１６９９２０７号明細書特許第２５１３７６８号明細書

本発明は、従来のポリオレフィン樹脂多孔膜に関する前記課題を解決すべくなされたものであり、多孔膜としての機能に優れた電池セパレータや分離膜、通気防水材等に好適な機能を有し、かつ安価なポリオレフィン樹脂多孔膜を提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、結晶性ポリプロピレン（Ａ）３０〜９０重量％と、結晶性ポリプロピレン（Ａ）中に分散したプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）１０〜７０重量％とからなり、結晶性ポリプロピレン（Ａ）のメルトフローレートをＭＦＲ_ＰＰとし、プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のメルトフローレートをＭＦＲ_ＲＣとした時、メルトフローレートの比ＭＦＲ_ＰＰ／ＭＦＲ_ＲＣが１０以下であり、１段目で結晶性ポリプロピレン（Ａ）を製造し、連続して２段目でプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を製造する工程を含む多段重合法により得られたポリオレフィン樹脂（Ｃ）を主成分とした樹脂組成物を溶融押出し、ドラフト比１〜１０の範囲で膜状成形物に成形した後、その膜状成形物を１００℃以下の温度で少なくとも一方向に延伸することにより、共重合体（Ｂ）自体が占める領域の中で生じる開裂によって形成される連通した細孔を有することを特徴とするポリオレフィン樹脂多孔膜によって本課題が解決されることを見出しこの知見に基づいて本発明を完成した。尚、本発明において連通した細孔とは、共重合体（Ｂ）自体が占める領域の中で生じる開裂によって連続的に形成され、結果的に多孔膜の両面をつなぐ経路となる細孔をいう。

本発明は、以下によって構成される。
１．結晶性ポリプロピレン（Ａ）３０〜９０重量％と、結晶性ポリプロピレン（Ａ）中に分散したプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）１０〜７０重量％とからなり、結晶性ポリプロピレン（Ａ）のメルトフローレートをＭＦＲ_ＰＰとし、プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のメルトフローレートをＭＦＲ_ＲＣとした時、メルトフローレートの比ＭＦＲ_ＰＰ／ＭＦＲ_ＲＣが１０以下であり、１段目で結晶性ポリプロピレン（Ａ）を製造し、連続して２段目でプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を製造する工程を含む多段重合法により得られたポリオレフィン樹脂（Ｃ）を主成分とした樹脂組成物を溶融押出し、ドラフト比１〜１０の範囲で膜状成形物に成形した後、その膜状成形物を１００℃以下の温度で少なくとも一方向に延伸することにより、共重合体（Ｂ）自体が占める領域の中で生じる開裂によって形成される連通した細孔を有することを特徴とするポリオレフィン樹脂多孔膜。

２．細孔の平均孔径が０．０１〜１０μｍ、多孔膜の空隙率が２０〜９０％であることを特徴とする前記１項記載のポリオレフィン樹脂多孔膜。

３．膜状成形物を延伸する方向が、横（ＴＤ）方向であることを特徴とする前記１項もしくは２項記載のポリオレフィン樹脂多孔膜。

本発明のポリオレフィン樹脂多孔膜は、結晶性ポリプロピレン（Ａ）中にプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）が微分散した特定のポリプロピレン樹脂を用いることにより低温時の延伸性を向上させ、共重合体（Ｂ）領域に共重合体（Ｂ）の開裂による細孔を形成させて得られた、空隙率や通気度等の多孔膜特性に優れた多孔膜である。また、本発明のポリオレフィン樹脂多孔膜は、従来のような複雑な製造工程を用いないで得られた経済的な多孔膜であり、分離膜、電池セパレータ、通気防水材等の用途に好適に使用することができる。

以下に、本発明の実施形態を説明する。

（１）ポリオレフィン樹脂
本発明のポリオレフィン樹脂多孔膜には、結晶性ポリプロピレン（Ａ）と、プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）とからなり、結晶性ポリプロピレン（Ａ）のマトリックス中に共重合体（Ｂ）がドメインとして微分散しているポリオレフィン樹脂（Ｃ）が使用される。

（ｉ）結晶性ポリプロピレン（Ａ）
結晶性ポリプロピレン（Ａ）は、主としてプロピレン重合単位からなる結晶性の重合体であり、好ましくはプロピレン重合単位が全体の９０重量％以上であるポリプロピレンである。具体的には、プロピレンの単独重合体であってもよく、また、プロピレン重合単位９０重量％以上とα−オレフィン１０重量％以下とのランダムまたはブロック共重合体であってもよい。結晶性ポリプロピレン（Ａ）が共重合体の場合に使用されるα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等を挙げることができる。このうち、プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位の含量が９０重量％以上のプロピレン−エチレン共重合体を用いるのが、製造コストの点から好ましい。

また、結晶性ポリプロピレン（Ａ）のメルトフローレートＭＦＲ_ＰＰは製膜の安定性から０．１〜５０ｇ／１０分の範囲のものが好ましい。

(ii)プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）
プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとのランダム共重合体である。プロピレン重合単位の含量は、共重合体（Ｂ）全体に対し重量基準で２０〜８０重量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは２０〜７５重量％、更に好ましくは２０〜７０重量％である。プロピレン重合単位の含量が８０重量％を超える場合または２０重量％未満の場合は、結晶性ポリプロピレン（Ａ）のマトリックス中に存在する共重合体（Ｂ）ドメインに細孔が形成されにくく、本発明の目的とする多孔膜としての特性が得られにくい。

共重合体（Ｂ）に使用されるプロピレン以外のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。このうちα−オレフィンとしてエチレンを用いたプロピレン−エチレン共重合体が、製造コストの点から好ましく用いられる。

プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のメルトフローレートＭＦＲ_ＲＣは特に限定されないが、０．１〜２０ｇ／１０分の範囲が成形加工がしやすいため好適である。また共重合体（Ｂ）を結晶性ポリプロピレン（Ａ）のマトリックス中に微分散させるためには、結晶性ポリプロピレン（Ａ）と共重合体（Ｂ）とのＭＦＲの比ＭＦＲ_ＰＰ／ＭＦＲ_ＲＣ（以下、「ＭＦＲ比」という）は１０以下、更に好ましくは０．２〜５の範囲となるように共重合体（Ｂ）のＭＦＲ_ＲＣを選択する。ＭＦＲ比が上記の範囲であると、後述の延伸工程における低温での延伸性が向上する。

(iii)ポリオレフィン樹脂（Ｃ）
本発明のポリオレフィン樹脂（Ｃ）中の結晶性ポリプロピレン（Ａ）の含量は、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）全量に対し３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％であり、プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の含量は１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。共重合体（Ｂ）の含量が１０重量％未満の場合には、共重合体（Ｂ）領域に形成された細孔の連なりが少なくなることから本発明の連通した細孔が得られにくく、７０重量％を超える場合には、結晶性ポリプロピレン（Ａ）中に存在する共重合体（Ｂ）の微分散構造が得られ難くなる。

前記ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の製造方法は、結晶性ポリプロピレン（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを多段重合により連続的に重合することによってポリオレフィン樹脂（Ｃ）を製造する方法である。例えば、複数の重合器を使用し、１段目で結晶性ポリプロピレン（Ａ）を製造し、引続き２段目で結晶性ポリプロピレン（Ａ）の存在下に共重合体（Ｂ）を製造し、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を連続的に製造する方法である。この連続重合法は、製造コストが低く、また、結晶性ポリプロピレン（Ａ）中に共重合体（Ｂ）が均一に分散したポリオレフィン樹脂（Ｃ）が安定して得られるため好ましい。

本発明において、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、上記連続重合法により製造し、前記ＭＦＲ比を１０以下、好ましくは０．２〜５の範囲となるように調整したものである。ＭＦＲ比をこの範囲とすることにより、結晶性ポリプロピレン（Ａ）中に共重合体（Ｂ）が均一にかつ微細に分散するため、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の延伸処理を行う際に、結晶性ポリプロピレン（Ａ）中に分散した共重合体（Ｂ）領域に均一かつ微細な細孔が生じ、その結果、平均細孔径が小さく空隙率の大きい多孔膜が得られる。

本発明のポリオレフィン樹脂多孔膜には、結晶性ポリプロピレン（Ａ）中に微分散した共重合体（Ｂ）領域に微細な開裂が多数認められる。結晶性ポリプロピレン（Ａ）と相溶性を有する共重合体（Ｂ）が、結晶性ポリプロピレン（Ａ）より低強度であるため、延伸応力により共重合体（Ｂ）領域で開裂が発生したと推察される。このメカニズムは従来の無機質フィラーや異種ポリマーを混合及び延伸した多成分延伸法と根本的に異なるところであり、その結果、得られた多孔膜は、平均細孔径が小さく、空隙率や通気度が大きいものとなっている。

尚、本発明において共重合体（Ｂ）領域とは、共重合体（Ｂ）自体が占める領域をいう。従って、共重合体（Ｂ）領域に生じる細孔とは、共重合体（Ｂ）自体が占める領域の中で生じる開裂による細孔である。

前記のようなＭＦＲ比を有するポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、具体的には国際公開ＷＯ９７／１９１３５号公報、特開平８−２７２３８号公報等に記載されている方法により製造することができる。
尚、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は前記の方法で製造することができる他に、市販品の中から所望の仕様のものを選択して用いてもよい。

尚、前記ＭＦＲ比は、ポリプロピレン樹脂を多段重合により連続的に製造した場合（最初に結晶性ポリプロピレン（Ａ）を重合し、次いで共重合体（Ｂ）を重合する場合）は、共重合体（Ｂ）のＭＦＲ_ＲＣを直接測定できないため、直接測定可能な結晶性ポリプロピレン（Ａ）のＭＦＲ_ＰＰ、得られるポリオレフィン樹脂（Ｃ）のメルトフローレートＭＦＲ_{ＷＨＯＬＥ}及びポリオレフィン樹脂（Ｃ）中の共重合体（Ｂ）の含有量Ｗ_ＲＣ（重量％）から、下記式によりＭＦＲ_ＲＣを算出して、ＭＦＲ比を求めることができる。
log(ＭＦＲ_ＲＣ)＝{log(ＭＦＲ_{ＷＨＯＬＥ})−(1−Ｗ_ＲＣ/100)log(ＭＦＲ_ＰＰ)}/(Ｗ_ＲＣ/100)

（２）ポリオレフィン樹脂多孔膜形成用樹脂組成物
本発明のポリオレフィン樹脂多孔膜を形成するための膜状成形物の成形材料である樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を主成分とするが、更に通常のポリオレフィンに使用される酸化防止剤、中和剤、ヒンダードアミン系耐候剤、紫外線吸収剤、防曇剤や帯電防止剤等の界面活性剤、滑剤、抗菌剤、防黴剤、顔料等を必要に応じて配合することができる。尚、本発明において主成分とは最も多い成分をいう。

酸化防止剤としては、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等のフェノール系酸化防止剤、またはトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジフォスフォナイト等のリン系酸化防止剤等が例示できる。

中和剤としてはステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸塩類が例示でき、滑剤としてはステアリン酸アマイド等の高級脂肪酸アマイド類が例示でき、帯電防止剤としてはグリセリンモノステアレート等の脂肪酸エステル類が例示できる。

これらの添加剤の配合量は、ポリオレフィン樹脂多孔膜の使用目的等により適宜選択することができるが、通常前記樹脂組成物全量に対し０．００１〜５重量％程度とするのが好ましい。

また、本発明のポリオレフィン樹脂多孔膜を形成するための前記樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、プロピレンの単独重合体、プロピレンを主成分とするプロピレン以外の単量体との二元以上のランダム重合体やポリエチレン樹脂、ポリブテン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂等の他のオレフィン樹脂の１種以上を併用しても構わない。

更に、前記樹脂組成物の軟化温度を低下させたり柔軟性を向上させるためにシングルサイト触媒や公知のマルチサイト触媒で重合されたエチレン−ジエン弾性共重合体、エチレンープロピレン弾性共重合体、スチレン−ブタジエン弾性共重合体等の弾性共重合体を添加しても構わない。

前記ポリオレフィン樹脂（Ｃ）と上記添加剤を配合する方法は特に限定されず、例えばヘンシェルミキサー（商品名）等の高速撹拌機付混合機及びリボンブレンダー並びにタンブラーミキサー等の通常の配合装置により配合する方法（ドライブレンド）が例示でき、更に通常の単軸押出機または二軸押出機等を用いてペレット化する方法が例示できる。

（３）ポリオレフィン樹脂多孔膜の形成
本発明のポリオレフィン樹脂多孔膜は、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を主成分とした前記樹脂組成物を溶融押出して、低ドラフト比で膜状成形物に成形した後、その膜状成形物を１００℃以下の温度で少なくとも一方向に延伸することにより形成することができる。その工程は、製膜工程と延伸工程からなる。

(i)製膜工程
前記樹脂組成物から膜状成形物を得るための製膜工程には、公知のインフレーションフィルム成形法、Ｔダイフィルム成形法、カレンダー成形法等の方法が用いられるが、膜厚さの精度が高く多層化が容易なＴダイフィルム成形法が好適に用いられる。

前記樹脂組成物は、１８０℃以上の押出成形温度で製膜することができるが、ダイス内圧力を低減させ後述のドラフト比を低減させる目的と、マトリックスポリマーである結晶性ポリプロピレン（Ａ）の剛性を向上させて結晶性ポリプロピレン（Ａ）中に分散したプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）領域に均一かつ微細な細孔が生じさせやすくするため、２２０〜３００℃の押出成形温度が好適に用いられる。

溶融混練された前記樹脂組成物は、ダイリップより押し出されるが、この際、ダイリップのクリアランスは、該ダイリップクリアランスＣＬと膜状成形物の膜厚さｄ0の比で定義されるドラフト比（ＣＬ／ｄ0）が好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５となるように設定する。ドラフト比がこの範囲であれば所期の平均細孔径や空隙率を有する多孔膜が得られる。

また、マトリックスポリマーである結晶性ポリプロピレン（Ａ）の剛性を向上させて結晶性ポリプロピレン（Ａ）中に分散したプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）領域に均一かつ微細な細孔を生じさせやすくするため、ダイリップより押出される膜状成形物の冷却は、徐冷とすることが望ましく、インフレーション成形の場合には冷却時のエアー風量を低減させ、Ｔダイフィルム成形法では冷却ロールの温度を６０〜１２０℃、更に好ましくは７０〜１１０℃の範囲で冷却することが望ましい。６０℃未満のロール温度では所期の多孔化が得られ難く、１２０℃を超えると溶融樹脂がロールへ密着しやすく生産性に劣る等の課題がある。

製膜工程で得られた膜状成形物の厚さは特に限定されるものではないが、次の延伸工程における延伸及び熱処理条件と多孔膜の用途の要求特性によって決定され、２０μｍ〜２ｍｍ、好ましくは５０μｍ〜５００μｍ程度であって、製膜速度は１〜１００ｍ／分の範囲が好適に用いられる。これらの厚さの膜状成形物は、前記冷却ロールとエアー吹き出し口を有するエアーナイフ、前記冷却ロールと一対の金属ロール、前記冷却ロールとステンレスベルト等の組み合わせからなる各種製膜装置により得られる。

更に、本発明のポリオレフィン樹脂多孔膜は、公知の無機質充填剤、有機質充填剤等を含有した樹脂組成物を本発明のポリオレフィン樹脂多孔膜形成用樹脂組成物と共押出しして膜状成形物としても構わない。この場合、充填剤等を含有した樹脂組成物を構成するポリマーは、ポリプロピレン樹脂やポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂が相溶性の観点から望ましい。

尚、得られた膜状成形物には、次の延伸工程に供する前に、結晶化度を更に向上させるために熱処理を施しても構わない。熱処理は、例えば、加熱空気循環オーブンまたは加熱ロールにより、８０〜１５０℃程度の温度で１〜３０分間程度加熱することにより実施される。

(ii)延伸工程
前記製膜工程で製膜された膜状成形物は、次いで少なくとも縦（ＭＤ）方向もしくは横（ＴＤ）方向のいずれか一方向に延伸され、結晶性ポリプロピレン（Ａ）中に微分散したプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）領域に連通した０．０１〜１０μｍ程度の細孔が形成される。この点が、本発明の製造方法が、従来技術である単成分延伸法、多成分延伸法及び混合抽出法等と根本的に異なるところである。これにより本発明の製造方法は、混合抽出法のような複雑な抽出及び乾燥工程等の製造工程や、結晶性ポリオレフィン（Ａ）のラメラ結晶間のフィブリル化により細孔を発現させる単成分延伸法に見られる製膜後の熱処理による結晶化工程等を不要とするだけでなく、マトリックスポリマーと充填剤の界面に空隙を生じさせる多成分延伸法の場合の延伸性不良や平均細孔径が大きくなりやすく空隙率が低い等の課題を大幅に改善し、任意の平均細孔径や空隙率を有する多孔膜を優れた生産性を以って提供することを可能にする。

延伸の方法は、一方向に延伸する一軸延伸法の他に、一方向に延伸した後、もう一方の方向に延伸する逐次二軸延伸法、縦横方向に同時に延伸する同時二軸延伸法、更に、一軸方向に多段延伸を行ったり、逐次二軸延伸や同時二軸延伸の後に更に延伸を行う方法が挙げられ、何れの方法を用いても良い。尚、膜状成形物は前記製膜工程においてドラフトされるため、例え低ドラフト比で製膜された膜状成形物であっても、結晶性ポリプロピレン（Ａ）中に微分散するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は樹脂の流れ方向つまり縦（ＭＤ）方向に沿って配向しており、一段目の延伸は横方向への一軸延伸法もしくは縦横方向への同時二軸延伸法により行うことが望ましい。

この一段目の延伸温度は、プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の融点Ｔ_ｍαより低いことが好ましく、１０〜１００℃の温度範囲が好適に用いられるが、更に本発明では、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を特定の組成とすることによりこれらの温度領域における低温延伸性に優れることを見出した。また、延伸倍率は、特に限定はなく必要に応じ行われる二段目の延伸条件や多孔膜の用途の要求特性から決定されるが、縦延伸の場合、通常１．５倍〜７倍である。延伸倍率がこの範囲であれば優れた特性を持つ多孔膜が得られ、延伸切れの多発による生産性低下の恐れもない。また、同時二軸延伸の場合には、面積倍率（＝縦延伸倍率×横延伸倍率）は２〜５０倍が好ましく、更に好ましくは４〜４０倍である。面積倍率がこの範囲であれば優れた特性を持つ多孔膜が得られ、延伸切れの多発による生産性低下の恐れもない。

本発明の多孔膜は、必要に応じ二段目の延伸を行うが、二段目の延伸温度は、結晶性ポリプロピレン（Ａ）の融点Ｔ_ｍｃより１０℃以上低いことが好ましい。また、該延伸温度がプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の融点Ｔ_ｍαより高い場合には、空隙率がそれほど増加せず、得られる多孔膜の厚さが低減する傾向がある。更に、該延伸温度がＴ_ｍαより低い場合には、空隙率が増加するが、厚さがあまり低減しない傾向がある。

二段目の延伸倍率は、多孔膜の用途の要求特性により決定されるが、一般に１．５〜７倍であり、延伸倍率が１．５倍未満の場合には延伸効果が不十分となり、７倍を超えると延伸切れが多発し、生産性が低下する恐れがある。

上記の延伸工程で細孔が形成され多孔質となった膜状成形物は、次いで熱処理されることが好ましい。この熱処理は、形成された細孔を保持するための熱固定を主なる目的とするものであり、通常、加熱ロール上、加熱ロール間または熱風循環炉を通すことによって行なわれる。

この熱処理（熱固定）は、延伸状態を保持したまま多孔質となった膜状成形物を結晶性ポリプロピレン（Ａ）の融点Ｔ_ｍｃより５〜６０℃低い温度に加熱し、緩和率を０〜５０％とすることにより実施される。加熱温度が上記の上限温度より高いと、形成された細孔が閉塞することもあり、また、温度が上記の下限温度より低いと熱固定が不十分となり易く、後に細孔が閉鎖したり、またポリオレフィン樹脂多孔膜として使用する際に温度変化により熱収縮を起こし易くなる。

本発明のポリオレフィン樹脂多孔膜の厚さは、特に限定されるものではないが、生産性の観点から１０〜１００μｍ程度が好ましい。

本発明のオレフィン樹脂多孔膜には、必要に応じ、界面活性剤処理、コロナ放電処理、低温プラズマ処理、スルホン化処理、紫外線処理、放射線グラフト処理等の親水化処理を施すことができ、また各種塗膜を形成することができる。

上記の方法で得られるポリオレフィン樹脂多孔膜は、従来の多孔膜と同様に、空気清浄化や水処理用の濾過膜または分離膜、電池や電気分解用のセパレータ、建材や衣料等の透湿防水用途等、各種の分野に用いることができる。

以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。尚、実施例及び比較例における測定及び評価は、下記方法により実施した。

（１）空隙率：延伸前のフィルム多孔膜から１００×１００ｍｍのサンプルを切り出し、該サンプルの重量と厚みを測定し、下記計算式より求めた。
空隙率（％）＝（１−嵩比重／真比重）×１００
嵩比重＝サンプル重量（ｍｇ）÷｛１０×サンプル厚み（μｍ）｝
なお、真比重は、延伸前の多孔化されていないサンプル１００×１００ｍｍについて（株）東洋精機製作所製の自動比重計ＤＥＮＳＩＭＥＴＥＲ，Ｄ−Ｓにて測定した。

（２）平均細孔径及び最大細孔径：ＡＳＴＭＦ３１６−８６及びＡＳＴＭＥ１２８に基づいて、Ｐｅｒｍ−Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ（ＰＯＲＵＳＭＡＴＥＲＩＡＬＳＩＮＣ．製）にて測定した。

（３）透湿度：ＪＩＳＺ０２０８に準じて測定した。

（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件にて測定した。

実施例１〜４及び比較例１、２
１）多孔膜形成用樹脂組成物の作成
表１に示すポリオレフィン樹脂に、フェノール系酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０.１重量％、リン系酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを０.１重量％、中和剤としてステアリン酸カルシウムを０.１重量％配合し、ヘンシェルミキサー（商品名）で混合後、２軸押出機（口径５０ｍｍ）を用いて溶融混練してペレット化し、多孔膜形成用樹脂組成物を得た。尚、ここで用いたポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、連続重合法により１段目で結晶性ポリプロピレン（Ａ）を重合し、２段目でプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）（プロピレン−エチレン共重合体）を重合することによって得たものである。

２）製膜工程／未延伸膜状成形物の作成
得られたペレット状の樹脂組成物を、リップ幅１２０ｍｍのＴダイを装備した２０ｍｍ押出機を用い、押出温度２８０℃、吐出量４ｋｇ／ｈｒで溶融し押出しながらリップ幅１２０ｍｍを有するＴダイのリップクリアランスを０．２０ｍｍとなるように調整し、該リップより膜状に押出し、８０℃の冷却ロール上で冷却固化し、幅１００ｍｍ、厚さ２００μｍの膜状成形物を作成した。尚、溶融状態にある膜状成形物を冷却固化する際に冷却ロールとの非接触面はエアーナイフにより空冷を実施した。

３）延伸工程
前記膜状成形物を、縦方向（ＭＤ方向）を拘束しながら、延伸温度２３℃、変形速度２００％／秒、延伸倍率３倍の条件で横方向（ＴＤ方向）に延伸したのち、更に、延伸温度１００℃、変形速度１，０００％／秒、延伸倍率３倍の条件で縦方向（ＭＤ方向）に延伸しポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。尚、比較例２では、横方向への延伸時に、延伸倍率１．５倍未満で延伸切れが発生し延伸性に劣るものであり、横延伸倍率１．２倍程度の僅かな延伸では多孔膜としての特性は得られなかった。

比較例３
ポリオレフィン樹脂を、プロピレン単独重合体の結晶性ポリプロピレン５０重量％とエチレン単独重合体５０重量％とする以外は実施例１と同様に実施したが、横方向への延伸時に、延伸倍率１．５倍未満で延伸切れが発生し延伸性に劣るものであった。また、横延伸倍率１．２倍程度の僅かな延伸では多孔膜としての特性は得られなかった。

実施例５、６、比較例４
製膜工程において、ダイのリップクリアランスが０．６ｍｍ、１．２ｍｍ及び２．０ｍｍとなるように調整した以外は実施例４と同様に実施した。

実施例７
横延伸倍率を５倍、縦延伸倍率を６倍とする以外は、実施例４と同様に実施した。

実施例８、比較例５
横延伸温度を８０℃、１２０℃とする以外は、実施例４と同様に実施した。

実施例９
縦方向への延伸は実施せず、横方向への延伸だけを行った他は、実施例４と同様に実施した。

本発明のポリオレフィン樹脂多孔膜の観察面を示す概念図である。実施例４で得られたポリオレフィン樹脂多孔膜のＭＤ断面の電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）である。実施例４で得られたポリオレフィン樹脂多孔膜のＴＤ断面の電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）である。実施例４で得られたポリオレフィン樹脂多孔膜のポリプロピレン−α−オレフィン共重合体領域付近のＴＤ断面の透過型電子顕微鏡写真である。図４を説明する概念図。

符号の説明

Ａ：結晶性ポリオレフィン（Ａ）
Ｂ：プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）
Ｄ：共重合体（Ｂ）領域に形成された細孔

Claims

結晶性ポリプロピレン単独重合体（Ａ）５２〜８３．５重量％と、結晶性ポリプロピレン単独重合体（Ａ）中に分散したプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）１６．５〜４８重量％とからなり、結晶性ポリプロピレン単独重合体（Ａ）のメルトフローレートをＭＦＲ_ＰＰとし、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）のメルトフローレートをＭＦＲ_ＲＣとした時、メルトフローレートの比ＭＦＲ_ＰＰ／ＭＦＲ_ＲＣが１〜２であり、１段目で結晶性ポリプロピレン単独重合体（Ａ）を製造し、連続して２段目でプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を製造する工程を含む多段重合法により得られたポリオレフィン樹脂（Ｃ）を主成分とした樹脂組成物を溶融押出し、ドラフト比１〜１０の範囲で膜状成形物に成形した後、その膜状成形物を１００℃以下の温度で少なくとも一方向に延伸することにより、共重合体（Ｂ）自体が占める領域の中で生じる開裂によって形成される連通した細孔を有することを特徴とするポリオレフィン樹脂多孔膜。
ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が結晶性ポリプロピレン単独重合体（Ａ）６７重量％以下と、結晶性ポリプロピレン単独重合体（Ａ）中に分散したプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）３３重量％以上とからなり、細孔の平均孔径が０．０１〜１０μｍ、多孔膜の空隙率が２０〜９０％であることを特徴とする請求項１項記載のポリオレフィン樹脂多孔膜。
膜状成形物を延伸する方向が、横（ＴＤ）方向であることを特徴とする請求項１または２記載のポリオレフィン樹脂多孔膜。