JP3385733B2 - プロピレン系ブロック共重合体組成物 - Google Patents
プロピレン系ブロック共重合体組成物Info
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- JP3385733B2 JP3385733B2 JP18185294A JP18185294A JP3385733B2 JP 3385733 B2 JP3385733 B2 JP 3385733B2 JP 18185294 A JP18185294 A JP 18185294A JP 18185294 A JP18185294 A JP 18185294A JP 3385733 B2 JP3385733 B2 JP 3385733B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は透明性，衝撃難白化性，
成形収縮率および折り曲げ難白化性に優れた気相重合に
よるプロピレン系ブロック共重合体組成物に関する。
成形収縮率および折り曲げ難白化性に優れた気相重合に
よるプロピレン系ブロック共重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術とその問題点】ポリプロピレン樹脂は比較
的に安価で、その優れた特性の為にこれまで多岐の分野
に渡り使用されている。しかし、一般にプロピレンホモ
ポリマーは高い剛性を有する反面、耐衝撃性特に低温で
の耐衝撃性が劣るという欠点がある。プロピレンホモポ
リマーの低温での耐衝撃性を向上させるためにこれまで
多くの提案がなされてきている。それらの提案は一般に
まず最初にプロピレンホモポリマー成分を生成し、その
後にエチレン−プロピレンランダム共重合体成分を導入
するプロピレン系ブロック共重合体が製造されてきた。
プロピレン系ブロック共重合体は低温での耐衝撃性が優
れている為に、自動車，家電分野等の各産業分野で広く
用いられている。しかし、従来のプロピレン系ブロック
共重合体は耐衝撃性に優れるものの衝撃が加えられた時
や折り曲げ時に白化しやすく、またホモポリマーに比べ
て透明性が劣り更に成形収縮率が大きい等の欠点があっ
た。プロピレン系ブロック共重合体の応力白化の欠点を
改良する方法としては特開平05-331327 にみられるよう
にプロピレンホモポリマー成分の極限粘度とエチレン−
プロピレンランダム共重合体成分の極限粘度の比率のみ
を規定したポリマー組成物の提案がなされているが、本
発明者等が該提案のポリマー組成物の射出成形品の衝撃
白化試験および折り曲げ白化試験を行ったところ、衝撃
白化試験で改善は見られるもののその効果は不十分であ
り、特に折り曲げ試験では効果は不十分であった。ま
た、ホモポリマーやプロピレン系ブロック共重合体にエ
チレン−プロピレンゴム（以下，ＥＰＲと記す）や直鎖
状低密度ポリエチレンをブレンドしてなるオレフィン系
エラストマーが提案されているがＥＰＲの価格が高いこ
とやブレンド工程を必要とすため経済的な面や最終製品
においてＥＰＲ等の分散性の不良による性能低下等の課
題を有する。
的に安価で、その優れた特性の為にこれまで多岐の分野
に渡り使用されている。しかし、一般にプロピレンホモ
ポリマーは高い剛性を有する反面、耐衝撃性特に低温で
の耐衝撃性が劣るという欠点がある。プロピレンホモポ
リマーの低温での耐衝撃性を向上させるためにこれまで
多くの提案がなされてきている。それらの提案は一般に
まず最初にプロピレンホモポリマー成分を生成し、その
後にエチレン−プロピレンランダム共重合体成分を導入
するプロピレン系ブロック共重合体が製造されてきた。
プロピレン系ブロック共重合体は低温での耐衝撃性が優
れている為に、自動車，家電分野等の各産業分野で広く
用いられている。しかし、従来のプロピレン系ブロック
共重合体は耐衝撃性に優れるものの衝撃が加えられた時
や折り曲げ時に白化しやすく、またホモポリマーに比べ
て透明性が劣り更に成形収縮率が大きい等の欠点があっ
た。プロピレン系ブロック共重合体の応力白化の欠点を
改良する方法としては特開平05-331327 にみられるよう
にプロピレンホモポリマー成分の極限粘度とエチレン−
プロピレンランダム共重合体成分の極限粘度の比率のみ
を規定したポリマー組成物の提案がなされているが、本
発明者等が該提案のポリマー組成物の射出成形品の衝撃
白化試験および折り曲げ白化試験を行ったところ、衝撃
白化試験で改善は見られるもののその効果は不十分であ
り、特に折り曲げ試験では効果は不十分であった。ま
た、ホモポリマーやプロピレン系ブロック共重合体にエ
チレン−プロピレンゴム（以下，ＥＰＲと記す）や直鎖
状低密度ポリエチレンをブレンドしてなるオレフィン系
エラストマーが提案されているがＥＰＲの価格が高いこ
とやブレンド工程を必要とすため経済的な面や最終製品
においてＥＰＲ等の分散性の不良による性能低下等の課
題を有する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは前記の課
題を解決することを目的に鋭意検討をおこなった結果、
気相重合においてホモポリマー成分を重合生成後、引き
続きエチレン−プロピレン共重合体成分を重合すること
によって得られるプロピレン系ブロック共重合体組成物
において、ホモポリマー成分とエチレン−プロピレン共
重合体成分の重合生成比とそれぞれの成分の極限粘度比
の積をある一定の範囲に制御し、更にホモポリマー成分
とエチレン−プロピレン共重合体成分のメルトフローレ
ート比およびエチレン−プロピレン共重合体成分のメル
トフローレートを制御することにより透明性や成形収縮
率および衝撃白化性に優れると共に折り曲げ難白化性に
優れたプロピレン系ブロック共重合体組成物を発明する
に至った。以上の説明から明らかなように本発明の目的
は、透明性、成形収縮率、衝撃難白化性および折り曲げ
難白化性に優れたプロピレン系ブロック共重合体組成物
を提供することにある。
題を解決することを目的に鋭意検討をおこなった結果、
気相重合においてホモポリマー成分を重合生成後、引き
続きエチレン−プロピレン共重合体成分を重合すること
によって得られるプロピレン系ブロック共重合体組成物
において、ホモポリマー成分とエチレン−プロピレン共
重合体成分の重合生成比とそれぞれの成分の極限粘度比
の積をある一定の範囲に制御し、更にホモポリマー成分
とエチレン−プロピレン共重合体成分のメルトフローレ
ート比およびエチレン−プロピレン共重合体成分のメル
トフローレートを制御することにより透明性や成形収縮
率および衝撃白化性に優れると共に折り曲げ難白化性に
優れたプロピレン系ブロック共重合体組成物を発明する
に至った。以上の説明から明らかなように本発明の目的
は、透明性、成形収縮率、衝撃難白化性および折り曲げ
難白化性に優れたプロピレン系ブロック共重合体組成物
を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明のプロピレン系ブ
ロック共重合体組成物は、 （１）プロピレンのホモポリマー成分とエチレン−プロ
ピレンのコポリマー成分からなるプロピレン系ブロック
共重合体組成物であって、該組成物が気相重合物であ
り、そのホモポリマー成分の極限粘度［η］ＰＰとコポ
リマー成分の極限粘度［η］ＲＣおよびそのホモポリマ
ー成分の重量とコポリマー成分の重量がそれぞれＷＰＰ
およびＷＲＣであるとき、コポリマー成分とホモポリマ
ー成分の極限粘度の比とホモポリマー成分とコポリマー
成分の重量比の積（（［η］ＲＣ／［η］ＰＰ）×（Ｗ
ＰＰ／ＷＲＣ））が０．２〜２．０の範囲にあり、かつ
ホモポリマー成分のメルトフローレートとコポリマー成
分のメルトフローレートの比が０．３〜４の範囲内にあ
り、コポリマー成分の［η］ＲＣが６．５以下であるこ
とを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体組成物。 （２）コポリマー成分のエチレン含量が２５ｗｔ％〜６
５ｗｔ％の範囲にある前記（１）に記載の組成物。 （３）コポリマー成分の重量が３０ｗｔ％〜８０ｗｔ％
の範囲にある前記（１）若しくは（２）に記載の組成
物。であることを特徴とする。
ロック共重合体組成物は、 （１）プロピレンのホモポリマー成分とエチレン−プロ
ピレンのコポリマー成分からなるプロピレン系ブロック
共重合体組成物であって、該組成物が気相重合物であ
り、そのホモポリマー成分の極限粘度［η］ＰＰとコポ
リマー成分の極限粘度［η］ＲＣおよびそのホモポリマ
ー成分の重量とコポリマー成分の重量がそれぞれＷＰＰ
およびＷＲＣであるとき、コポリマー成分とホモポリマ
ー成分の極限粘度の比とホモポリマー成分とコポリマー
成分の重量比の積（（［η］ＲＣ／［η］ＰＰ）×（Ｗ
ＰＰ／ＷＲＣ））が０．２〜２．０の範囲にあり、かつ
ホモポリマー成分のメルトフローレートとコポリマー成
分のメルトフローレートの比が０．３〜４の範囲内にあ
り、コポリマー成分の［η］ＲＣが６．５以下であるこ
とを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体組成物。 （２）コポリマー成分のエチレン含量が２５ｗｔ％〜６
５ｗｔ％の範囲にある前記（１）に記載の組成物。 （３）コポリマー成分の重量が３０ｗｔ％〜８０ｗｔ％
の範囲にある前記（１）若しくは（２）に記載の組成
物。であることを特徴とする。
【０００５】本発明を以下詳細に説明する。本発明のプ
ロピレン系ブロック共重合体組成物の構成的特徴はホモ
ポリマー成分およびコポリマー成分の含有量および極限
粘度の関係式（［η］RC／［η］PP）×（ＷPP／ＷRC
）が０．２〜２．０の範囲、より好ましくは０．３〜
１．９の範囲にあり、かつホモポリマー成分のメルトフ
ローレートとコポリマー成分のメルトフローレートの比
が０．３〜４の範囲、より好ましくは０．３〜３．５の
範囲にあり、コポリマー成分の極限粘度［η］RCが６．
５以下、より好ましくは５．０以下であることである。
上記範囲のプロピレン系共重合体組成物は優れた透明
性，成形収縮率，衝撃難白化性および折り曲げ難白化性
を有する。上記範囲外、例えばホモポリマー成分および
コポリマー成分の極限粘度［η］RC／［η］PPの比率が
０．２〜２．０の範囲外にあってはプロピレン系ブロッ
ク共重合体の衝撃白化性に改善は見られるものの不十分
であり、特に折り曲げ難白化性は不十分でる。
ロピレン系ブロック共重合体組成物の構成的特徴はホモ
ポリマー成分およびコポリマー成分の含有量および極限
粘度の関係式（［η］RC／［η］PP）×（ＷPP／ＷRC
）が０．２〜２．０の範囲、より好ましくは０．３〜
１．９の範囲にあり、かつホモポリマー成分のメルトフ
ローレートとコポリマー成分のメルトフローレートの比
が０．３〜４の範囲、より好ましくは０．３〜３．５の
範囲にあり、コポリマー成分の極限粘度［η］RCが６．
５以下、より好ましくは５．０以下であることである。
上記範囲のプロピレン系共重合体組成物は優れた透明
性，成形収縮率，衝撃難白化性および折り曲げ難白化性
を有する。上記範囲外、例えばホモポリマー成分および
コポリマー成分の極限粘度［η］RC／［η］PPの比率が
０．２〜２．０の範囲外にあってはプロピレン系ブロッ
ク共重合体の衝撃白化性に改善は見られるものの不十分
であり、特に折り曲げ難白化性は不十分でる。
【０００６】上記各成分の含量についてはコポリマー成
分が３０ｗｔ％〜８０ｗｔ％の範囲にあることが好まし
い。より好ましくは３５ｗｔ％〜７５ｗｔ％の範囲であ
る。上記範囲以外では衝撃難白化性および折り曲げ難白
化性が不十分である。また、３０ｗｔ％以下では低温で
の耐衝撃性が不十分であり、８０ｗｔ％以上では重合で
生成したパウダーの流動性が劣り、プロピレン系ブロッ
ク共重合体の製造上問題がある。
分が３０ｗｔ％〜８０ｗｔ％の範囲にあることが好まし
い。より好ましくは３５ｗｔ％〜７５ｗｔ％の範囲であ
る。上記範囲以外では衝撃難白化性および折り曲げ難白
化性が不十分である。また、３０ｗｔ％以下では低温で
の耐衝撃性が不十分であり、８０ｗｔ％以上では重合で
生成したパウダーの流動性が劣り、プロピレン系ブロッ
ク共重合体の製造上問題がある。
【０００７】コポリマー成分のエチレン含量は２５ｗｔ
％〜６５ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。より好ま
しくは３０ｗｔ％〜６５ｗｔ％の範囲である。コポリマ
ー成分のエチレン含量が２５ｗｔ％以下では透明性は良
好なものの耐衝撃性が不十分であり、６５ｗｔ％以上で
は折り曲げ難白化性が不十分である。
％〜６５ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。より好ま
しくは３０ｗｔ％〜６５ｗｔ％の範囲である。コポリマ
ー成分のエチレン含量が２５ｗｔ％以下では透明性は良
好なものの耐衝撃性が不十分であり、６５ｗｔ％以上で
は折り曲げ難白化性が不十分である。
【０００８】本発明のプロピレン系ブロック共重合体組
成物は、結晶性のポリプロピレンからホモポリマー成分
がまず生成され、そのポリマー成分の極限粘度（［η］
ＰＰ）およびメルトフローレート（ＭＦＲＰＰ）が直接
測定される。続いて生成されるプロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体であるコポリマー成分の極限粘度
（［η］ＲＣ）およびメルトフローレート（ＭＦ
ＲＲＣ）は直接測定できない。そこでこの共重合体組成
物全体の極限粘度［η］ＰＰを測定し、全組成物の極限
粘度（［η］ＷＨＯＬＥ）から、ホモポリマー成分の重
量分率にホモポリマー成分の極限粘度［η］ＰＰをかけ
たものを引いて、これを全組成物つまりコポリマー成分
の分率で割った商として、下記式（１）により、コポリ
マー部の極限粘度［η］ＲＣが求められる。
成物は、結晶性のポリプロピレンからホモポリマー成分
がまず生成され、そのポリマー成分の極限粘度（［η］
ＰＰ）およびメルトフローレート（ＭＦＲＰＰ）が直接
測定される。続いて生成されるプロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体であるコポリマー成分の極限粘度
（［η］ＲＣ）およびメルトフローレート（ＭＦ
ＲＲＣ）は直接測定できない。そこでこの共重合体組成
物全体の極限粘度［η］ＰＰを測定し、全組成物の極限
粘度（［η］ＷＨＯＬＥ）から、ホモポリマー成分の重
量分率にホモポリマー成分の極限粘度［η］ＰＰをかけ
たものを引いて、これを全組成物つまりコポリマー成分
の分率で割った商として、下記式（１）により、コポリ
マー部の極限粘度［η］ＲＣが求められる。
【０００９】
【式１】
【００１０】また、コポリマー成分のメルトフローレー
ト（ＭＦＲRC）は共重合体組成物全体のメルトフローレ
ート（ＭＦＲWHOLE ）およびホモポリマーのメルトフロ
ーレート（ＭＦＲPP）を測定し、下記式（２）より求め
られる。
ト（ＭＦＲRC）は共重合体組成物全体のメルトフローレ
ート（ＭＦＲWHOLE ）およびホモポリマーのメルトフロ
ーレート（ＭＦＲPP）を測定し、下記式（２）より求め
られる。
【００１１】
【式２】
【００１２】式中、コポリマー成分の分率（ＷRC/100）
は従来より知られている赤外線分析法などで求めること
ができる。
は従来より知られている赤外線分析法などで求めること
ができる。
【００１３】本発明のプロピレン系ブロック共重合体組
成物は、重合によって得られる。重合で得られた本発明
のプロピレン系ブロック共重合体組成物はＥＰＲを必要
としない為安価であり、ブレンド工程を必要としない為
品質も安定な物が得られるので望ましい。以下に重合に
よる製造方法を例示する。
成物は、重合によって得られる。重合で得られた本発明
のプロピレン系ブロック共重合体組成物はＥＰＲを必要
としない為安価であり、ブレンド工程を必要としない為
品質も安定な物が得られるので望ましい。以下に重合に
よる製造方法を例示する。
【００１４】即ち、チタン含有固体触媒成分、有機アル
ミニウム化合物および必要に応じて電子供与体の存在
下、少量のオレフィンで処理された予備活性化触媒のオ
レフィン重合物の生成量が、チタン含有固体触媒成分１
グラム当たり０．１〜１００グラムとなるように予備重
合を行い、次いで該予備活性化触媒の存在下に有機アル
ミニウムおよび必要に応じて電子供与体の存在下におい
てプロピレンの本重合を行い、その後にプロピレンとエ
チレンとのランダム共重合を行い、プロピレン系ブロッ
ク共重合体組成物のパウダーを得るのが好ましい。予備
活性化および本重合において用いる有機アルミニウムお
よび電子供与体は同じものでも、または異なる種類のも
のでもよい。
ミニウム化合物および必要に応じて電子供与体の存在
下、少量のオレフィンで処理された予備活性化触媒のオ
レフィン重合物の生成量が、チタン含有固体触媒成分１
グラム当たり０．１〜１００グラムとなるように予備重
合を行い、次いで該予備活性化触媒の存在下に有機アル
ミニウムおよび必要に応じて電子供与体の存在下におい
てプロピレンの本重合を行い、その後にプロピレンとエ
チレンとのランダム共重合を行い、プロピレン系ブロッ
ク共重合体組成物のパウダーを得るのが好ましい。予備
活性化および本重合において用いる有機アルミニウムお
よび電子供与体は同じものでも、または異なる種類のも
のでもよい。
【００１５】上記プロピレン系ブロック共重合体組成物
の製造方法におけるチタン含有固体触媒は、チタン化合
物をマグネシウム化合物に担持したものなら公知のどの
様なものでも使用できる。例えば、マグネシウム化合物
−アルコール溶液をスプレーし、該固体成分を部分乾燥
し、しかる後該乾燥固体成分をハロゲン化チタンおよび
電子供与性化合物で処理して成るチタン含有固体触媒成
分（特開平３−１１９００３）が挙げられる。また、マ
グネシウム化合物をテトラヒドロフラン／アルコール／
電子供与体に溶解させ、ＴｉＣｌ４単独または電子供与
体の組み合せで析出させたマグネシウム担体をハロゲン
化チタンおよび電子供与性化合物で処理して成るチタン
含有固体触媒成分（特開平４−１０３６０４）が挙げら
れる。
の製造方法におけるチタン含有固体触媒は、チタン化合
物をマグネシウム化合物に担持したものなら公知のどの
様なものでも使用できる。例えば、マグネシウム化合物
−アルコール溶液をスプレーし、該固体成分を部分乾燥
し、しかる後該乾燥固体成分をハロゲン化チタンおよび
電子供与性化合物で処理して成るチタン含有固体触媒成
分（特開平３−１１９００３）が挙げられる。また、マ
グネシウム化合物をテトラヒドロフラン／アルコール／
電子供与体に溶解させ、ＴｉＣｌ４単独または電子供与
体の組み合せで析出させたマグネシウム担体をハロゲン
化チタンおよび電子供与性化合物で処理して成るチタン
含有固体触媒成分（特開平４−１０３６０４）が挙げら
れる。
【００１６】本発明の重合に用いられる有機アルミニウ
ム化合物としては、一般式がＡｌＲ5 MＲ6 NＸ3-(M+N)
（式中Ｒ5 およびＲ6 は炭化水素基またはアルコール基
を示し、Ｘはハロゲンを示し、ＭおよびＮは０＜Ｍ＋Ｎ
≦３の任意の数を表す。）で表される有機アルミニウム
化合物を用いることができる。具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プ
ロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、
トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウム
クロライ、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルア
ルミニウムセスキクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミ
ニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロ
ライド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアル
ミニウムアイオダイド、エトキシジエチルアルミニウム
等を挙げることができる。これら有機アルミニウム化合
物は単独あるいは２種類以上を混合して使用することが
できる。
ム化合物としては、一般式がＡｌＲ5 MＲ6 NＸ3-(M+N)
（式中Ｒ5 およびＲ6 は炭化水素基またはアルコール基
を示し、Ｘはハロゲンを示し、ＭおよびＮは０＜Ｍ＋Ｎ
≦３の任意の数を表す。）で表される有機アルミニウム
化合物を用いることができる。具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プ
ロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、
トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウム
クロライ、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルア
ルミニウムセスキクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミ
ニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロ
ライド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアル
ミニウムアイオダイド、エトキシジエチルアルミニウム
等を挙げることができる。これら有機アルミニウム化合
物は単独あるいは２種類以上を混合して使用することが
できる。
【００１７】本発明に係る重合において使用される有機
ケイ素化合物（Ｃ’）としては、一般式Ｒ2 XＲ3 YＳｉ
（ＯＲ4 ）Z （式中Ｒ2 X，Ｒ4 は炭化水素基、Ｒ3 は炭
化水素基あるいはヘテロ原子を含む炭化水素基を示し、
Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝４、０≦Ｘ≦２、１≦Ｙ≦３、１≦Ｚ≦３
である）で表される有機ケイ素化合物が使用できる。具
体的にはメチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメ
トキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニ
ルトリエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラ
ン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピ
ルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、
ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキ
シシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエト
キシシラン等を挙げることができる。好ましくは、ジイ
ソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシ
シラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシランおよびジフェ
ニルジメトキシシランである。これらの有機ケイ素化合
物は単独あるいは２種類以上を混合して使用することが
できる。
ケイ素化合物（Ｃ’）としては、一般式Ｒ2 XＲ3 YＳｉ
（ＯＲ4 ）Z （式中Ｒ2 X，Ｒ4 は炭化水素基、Ｒ3 は炭
化水素基あるいはヘテロ原子を含む炭化水素基を示し、
Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝４、０≦Ｘ≦２、１≦Ｙ≦３、１≦Ｚ≦３
である）で表される有機ケイ素化合物が使用できる。具
体的にはメチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメ
トキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニ
ルトリエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラ
ン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピ
ルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、
ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキ
シシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエト
キシシラン等を挙げることができる。好ましくは、ジイ
ソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシ
シラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシランおよびジフェ
ニルジメトキシシランである。これらの有機ケイ素化合
物は単独あるいは２種類以上を混合して使用することが
できる。
【００１８】本発明のプロピレン系ブロック共重合体組
成物のホモポリマー成分の重合およびコポリマー成分の
重合は、上記チタン含有固体触媒等を用いて、気相重合
法で行う。スラリー重合法や塊状重合法ではコポリマー
成分が溶液中に溶出し、安全運転の継続が難しく、また
本発明の効果が十分に発揮されない。本発明の改善効果
は気相重合法と気相重合法の組み合わせにおいて顕著で
ある。
成物のホモポリマー成分の重合およびコポリマー成分の
重合は、上記チタン含有固体触媒等を用いて、気相重合
法で行う。スラリー重合法や塊状重合法ではコポリマー
成分が溶液中に溶出し、安全運転の継続が難しく、また
本発明の効果が十分に発揮されない。本発明の改善効果
は気相重合法と気相重合法の組み合わせにおいて顕著で
ある。
【００１９】気相重合法によって、一定量のパウダーを
混合攪拌しながらチタン含有触媒成分、有機アルミニウ
ム成分および有機ケイ素化合物を重合温度２０〜１２０
℃、好ましくは４０〜１００℃の条件下、重合圧力大気
圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは５〜５０ｋｇ／
ｃｍ２Ｇの条件下で供給してホモポリマー成分を重合す
る。ホモポリマー成分の分子量の調節は重合時に水素の
ような分子量調節剤を加えると効果的である。ホモポリ
マー成分を重合後、生成したパウダーの一部を抜き出
し、極限粘度の測定，ＭＦＲの測定および触媒単位重量
当たりの重合収量を求めるのに供する。ホモポリマー成
分の重合に引き続いてコポリマー成分を重合温度通常２
０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃の条件下、重
合圧力大気圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは５〜
５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの条件下で重合することによりプロ
ピレン系ランダム共重合体組成物が生成される。本発明
のコポリマー成分中のエチレン含量はコモノマーガス中
のエチレンモノマーとプロピレンモノマーのガスモル比
をコントロールすることにより、コポリマー成分中のエ
チレン含量が２５ｗｔ％〜６５ｗｔ％になるように調節
される。また、ホモポリマー成分の重量に対するコポリ
マー成分の重量は重合時間の調節や一酸化炭素や硫化水
素等の触媒の重合活性調節剤を使用することによりコポ
リマー成分の重量が３０ｗｔ％〜８０ｗｔ％になるよう
調節される。さらに、コポリマー成分の分子量はコポリ
マー成分の極限粘度およびＭＦＲが本発明の要件を満た
すように水素のような分子量調節剤をコポリマー重合時
に加えて調節される。重合は、回分式、半連続式あるい
は連続式のいずれでもよいが、工業的には連続式重合が
好ましい。
混合攪拌しながらチタン含有触媒成分、有機アルミニウ
ム成分および有機ケイ素化合物を重合温度２０〜１２０
℃、好ましくは４０〜１００℃の条件下、重合圧力大気
圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは５〜５０ｋｇ／
ｃｍ２Ｇの条件下で供給してホモポリマー成分を重合す
る。ホモポリマー成分の分子量の調節は重合時に水素の
ような分子量調節剤を加えると効果的である。ホモポリ
マー成分を重合後、生成したパウダーの一部を抜き出
し、極限粘度の測定，ＭＦＲの測定および触媒単位重量
当たりの重合収量を求めるのに供する。ホモポリマー成
分の重合に引き続いてコポリマー成分を重合温度通常２
０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃の条件下、重
合圧力大気圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは５〜
５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの条件下で重合することによりプロ
ピレン系ランダム共重合体組成物が生成される。本発明
のコポリマー成分中のエチレン含量はコモノマーガス中
のエチレンモノマーとプロピレンモノマーのガスモル比
をコントロールすることにより、コポリマー成分中のエ
チレン含量が２５ｗｔ％〜６５ｗｔ％になるように調節
される。また、ホモポリマー成分の重量に対するコポリ
マー成分の重量は重合時間の調節や一酸化炭素や硫化水
素等の触媒の重合活性調節剤を使用することによりコポ
リマー成分の重量が３０ｗｔ％〜８０ｗｔ％になるよう
調節される。さらに、コポリマー成分の分子量はコポリ
マー成分の極限粘度およびＭＦＲが本発明の要件を満た
すように水素のような分子量調節剤をコポリマー重合時
に加えて調節される。重合は、回分式、半連続式あるい
は連続式のいずれでもよいが、工業的には連続式重合が
好ましい。
【００２０】本重合の終了後には、重合系からモノマー
を除去させて粒子状ポリマーを得ることができる。得ら
れたポリマーは極限粘度の測定，ＭＦＲの測定，エチレ
ン含量の測定および触媒単位重量当たりの重合収量を求
めるのに供される。
を除去させて粒子状ポリマーを得ることができる。得ら
れたポリマーは極限粘度の測定，ＭＦＲの測定，エチレ
ン含量の測定および触媒単位重量当たりの重合収量を求
めるのに供される。
【００２１】本発明のプロピレン系ブロック共重合体組
成物は、射出成形，押し出し成形など各種成形法により
種々の形状を有する成形品にすることができる。成形に
際しては、本発明のプロピレン系ブロック共重合体組成
物に、必要に応じて従来のポリオレフィンに用いられて
いる公知の酸化防止剤や中和剤，帯電防止剤および耐候
剤等を添加してもよい。
成物は、射出成形，押し出し成形など各種成形法により
種々の形状を有する成形品にすることができる。成形に
際しては、本発明のプロピレン系ブロック共重合体組成
物に、必要に応じて従来のポリオレフィンに用いられて
いる公知の酸化防止剤や中和剤，帯電防止剤および耐候
剤等を添加してもよい。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例を挙げて
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
【００２３】実施例および比較例において用いた測定方
法について以下説明する。
法について以下説明する。
【００２４】本発明で述べる極限粘度とは、ポリマーの
決められた温度、与えられた溶媒でのポリマーが無限希
釈状態にある時の粘度を意味する。本発明の場合には、
１３５℃の温度条件下、溶媒としてテトラリン（テトラ
クロロナフタレン）を用い、三井東圧社製自動粘度測定
装置ＡＶＳ２型を使用して求めた。（単位ｄｌ／ｇ）
決められた温度、与えられた溶媒でのポリマーが無限希
釈状態にある時の粘度を意味する。本発明の場合には、
１３５℃の温度条件下、溶媒としてテトラリン（テトラ
クロロナフタレン）を用い、三井東圧社製自動粘度測定
装置ＡＶＳ２型を使用して求めた。（単位ｄｌ／ｇ）
【００２５】メルトフローレートはＪＩＳＫ ６７１０
の方法に従い、２３０℃、荷重２１６０ｇで測定した。
（単位ｇ／１０ｍｉｎ．）
の方法に従い、２３０℃、荷重２１６０ｇで測定した。
（単位ｇ／１０ｍｉｎ．）
【００２６】アイゾット衝撃値はＪＩＳＫ ６７５８に
準じる。（単位Ｊ／ｍ）
準じる。（単位Ｊ／ｍ）
【００２７】実施例１〜８、比較例１〜８
後述第１表に示した各ＭＦＲおよび各エチレン組成を有
するプロピレン系ブロック共重合体組成物パウダー４ｋ
ｇにフェノール系熱安定剤０．００４ｋｇ、ステアリン
酸カルシウム０．００４ｋｇを加え高速攪拌式混合機
（註、ヘンシェルミキサー、商品名）で室温下に１０分
混合し、該混合物をスクリュー口径４０ｍｍの押出造粒
機を用いて造粒した。ついで、該造粒物を射出成形機で
溶融樹脂温度２３０℃、金型温度５０℃でＪＩＳ形のテ
ストピースを作製し、該テストピースにつき、湿度５０
％、室温２３℃の室内で７２時間状態調整した。衝撃白
化性の試験は上記調整した５０×５０×２０ｍｍの平板
状のサンプルについて東洋精機製デュポン衝撃試験機を
用い、下記の条件下で荷重を落とし、その衝撃により平
板に生じる白点の直径を測定した。結果を表１〜表６に
示す。 撃芯先端 ０．６３５ｃｍ Ｒ 受け台内径 ３．８１φ 荷重 ５００ｇ 荷重落下高さ １ｍ 折り曲げ白化性の試験を上記条件で調整した２５×５０
×１ｍｍの平板状のサンプルの両端を指で支持しながら
中央部より二つ折りにし、その時白化しないものは良、
白化したものは不良として評価した。結果を表１〜表６
に示す。また、ヘイズは上記条件で調整した２５×５０
×１ｍｍの平板状のサンプルをＡＳＴＭＤ１００３に準
じ、測定した。結果を表１〜表６に示す。アイゾット衝
撃値はＪＩＳＫ ６７５８に準じて、測定した。結果を
表１〜表６に示す。成形収縮率は成形機の金型の全長か
ら上記条件で調整した引っ張り試験片（ＪＩＳ Ｋ７１
１３引っ張り試験片）の全長の長さを減じた長さと金型
の長さの比を１００倍した下記式（３）より求めた。結
果を表１〜表６に示す。
するプロピレン系ブロック共重合体組成物パウダー４ｋ
ｇにフェノール系熱安定剤０．００４ｋｇ、ステアリン
酸カルシウム０．００４ｋｇを加え高速攪拌式混合機
（註、ヘンシェルミキサー、商品名）で室温下に１０分
混合し、該混合物をスクリュー口径４０ｍｍの押出造粒
機を用いて造粒した。ついで、該造粒物を射出成形機で
溶融樹脂温度２３０℃、金型温度５０℃でＪＩＳ形のテ
ストピースを作製し、該テストピースにつき、湿度５０
％、室温２３℃の室内で７２時間状態調整した。衝撃白
化性の試験は上記調整した５０×５０×２０ｍｍの平板
状のサンプルについて東洋精機製デュポン衝撃試験機を
用い、下記の条件下で荷重を落とし、その衝撃により平
板に生じる白点の直径を測定した。結果を表１〜表６に
示す。 撃芯先端 ０．６３５ｃｍ Ｒ 受け台内径 ３．８１φ 荷重 ５００ｇ 荷重落下高さ １ｍ 折り曲げ白化性の試験を上記条件で調整した２５×５０
×１ｍｍの平板状のサンプルの両端を指で支持しながら
中央部より二つ折りにし、その時白化しないものは良、
白化したものは不良として評価した。結果を表１〜表６
に示す。また、ヘイズは上記条件で調整した２５×５０
×１ｍｍの平板状のサンプルをＡＳＴＭＤ１００３に準
じ、測定した。結果を表１〜表６に示す。アイゾット衝
撃値はＪＩＳＫ ６７５８に準じて、測定した。結果を
表１〜表６に示す。成形収縮率は成形機の金型の全長か
ら上記条件で調整した引っ張り試験片（ＪＩＳ Ｋ７１
１３引っ張り試験片）の全長の長さを減じた長さと金型
の長さの比を１００倍した下記式（３）より求めた。結
果を表１〜表６に示す。
【００２８】
【式３】
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】
【表４】
【００３３】
【表５】
【００３４】表６
【発明の効果】本発明のプロピレン系ブロック共重合体
組成物を用いれば、透明性、成形収縮率および衝撃難白
化性に優れると共に折り曲げ難白化性に優れた成形物が
得られる。
組成物を用いれば、透明性、成形収縮率および衝撃難白
化性に優れると共に折り曲げ難白化性に優れた成形物が
得られる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭59−206424（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−145268（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−27517（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−145270（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 297/08
C08L 53/00
Claims (3)
- 【請求項１】 プロピレンのホモポリマー成分と
エチレン−プロピレンのコポリマー成分からなるプロピ
レン系ブロック共重合体組成物であって、該組成物が気
相重合物であり、そのホモポリマー成分の極限粘度
［η］ＰＰとコポリマー成分の極限粘度［η］ＲＣおよ
びそのホモポリマー成分の重量とコポリマー成分の重量
がそれぞれＷＰＰおよびＷＲＣであるとき、コポリマー
成分とホモポリマー成分の極限粘度の比とホモポリマー
成分とコポリマー成分の重量比の積（（［η］ＲＣ／
［η］ＰＰ）×（ＷＰＰ／ＷＲＣ））が０．２〜２．０
の範囲にあり、かつホモポリマー成分のメルトフローレ
ートとコポリマー成分のメルトフローレートの比が０．
３〜４の範囲内にあり、コポリマー成分の［η］ＲＣが
６．５以下であることを特徴とするプロピレン系ブロッ
ク共重合体組成物。 - 【請求項２】 コポリマー成分のエチレン含量が
２５ｗｔ％〜６５ｗｔ％の範囲にある請求項１に記載の
組成物。 - 【請求項３】 コポリマー成分の重量が３０ｗｔ
％〜８０ｗｔ％の範囲にある請求項１若しくは２に記載
の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18185294A JP3385733B2 (ja) | 1994-07-11 | 1994-07-11 | プロピレン系ブロック共重合体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18185294A JP3385733B2 (ja) | 1994-07-11 | 1994-07-11 | プロピレン系ブロック共重合体組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0827238A JPH0827238A (ja) | 1996-01-30 |
| JP3385733B2 true JP3385733B2 (ja) | 2003-03-10 |
Family
ID=16107959
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18185294A Expired - Fee Related JP3385733B2 (ja) | 1994-07-11 | 1994-07-11 | プロピレン系ブロック共重合体組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3385733B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100430512B1 (ko) * | 1995-08-31 | 2004-07-23 | 도요다 지도샤 가부시끼가이샤 | 프로필렌-에틸렌공중합체조성물및이의제조방법 |
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| JP3579701B2 (ja) | 1997-02-24 | 2004-10-20 | チッソ株式会社 | ポリプロピレン系一軸延伸フィルム |
| CN1259976A (zh) * | 1997-04-16 | 2000-07-12 | 智索股份有限公司 | 聚烯烃型树脂状组合物 |
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| JP4238480B2 (ja) | 1998-05-07 | 2009-03-18 | チッソ株式会社 | ポリプロピレン系成形品 |
| KR20010086206A (ko) | 1998-08-18 | 2001-09-10 | 고토 기치 | 폴리프로필렌계 조성물 |
| JP3298052B2 (ja) | 1998-08-21 | 2002-07-02 | 豊田紡織株式会社 | エアフィルタ |
| DE19983451B4 (de) * | 1998-08-21 | 2009-09-24 | Chisso Corp. | Polypropylen-Folie und deren Verwendung |
| JP2000072950A (ja) * | 1998-09-02 | 2000-03-07 | Chisso Corp | 高発色性ポリプロピレン系組成物 |
| JP4088373B2 (ja) * | 1998-09-22 | 2008-05-21 | チッソ株式会社 | 自動車サイドモール成形用樹脂組成物及び自動車サイドモール |
| JP2001072815A (ja) | 1999-09-07 | 2001-03-21 | Chisso Corp | プロピレン系樹脂組成物 |
| JP2002018887A (ja) | 2000-07-12 | 2002-01-22 | Chisso Corp | ポリプロピレン樹脂発泡成形体 |
| JP4050480B2 (ja) | 2001-04-10 | 2008-02-20 | 矢崎総業株式会社 | 絶縁電線 |
| JP4031656B2 (ja) | 2002-03-14 | 2008-01-09 | バセル ポリオレフィン イタリア エス．アール．エル． | ポリプロピレン系樹脂組成物およびそのフィルム |
| DE10348876B4 (de) | 2003-10-21 | 2014-04-03 | Jnc Corporation | Poröse Polyolefinmembran |
| JP2005137972A (ja) * | 2003-11-04 | 2005-06-02 | Chisso Corp | ポリオレフィン樹脂製フィルター |
| KR101298312B1 (ko) * | 2011-04-05 | 2013-08-20 | 삼성토탈 주식회사 | 낙구 내충격성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 |
-
1994
- 1994-07-11 JP JP18185294A patent/JP3385733B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0827238A (ja) | 1996-01-30 |
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