JP3385733B2 - プロピレン系ブロック共重合体組成物 - Google Patents
プロピレン系ブロック共重合体組成物Info
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Description
成形収縮率および折り曲げ難白化性に優れた気相重合に
よるプロピレン系ブロック共重合体組成物に関する。
的に安価で、その優れた特性の為にこれまで多岐の分野
に渡り使用されている。しかし、一般にプロピレンホモ
ポリマーは高い剛性を有する反面、耐衝撃性特に低温で
の耐衝撃性が劣るという欠点がある。プロピレンホモポ
リマーの低温での耐衝撃性を向上させるためにこれまで
多くの提案がなされてきている。それらの提案は一般に
まず最初にプロピレンホモポリマー成分を生成し、その
後にエチレン−プロピレンランダム共重合体成分を導入
するプロピレン系ブロック共重合体が製造されてきた。
プロピレン系ブロック共重合体は低温での耐衝撃性が優
れている為に、自動車,家電分野等の各産業分野で広く
用いられている。しかし、従来のプロピレン系ブロック
共重合体は耐衝撃性に優れるものの衝撃が加えられた時
や折り曲げ時に白化しやすく、またホモポリマーに比べ
て透明性が劣り更に成形収縮率が大きい等の欠点があっ
た。プロピレン系ブロック共重合体の応力白化の欠点を
改良する方法としては特開平05-331327 にみられるよう
にプロピレンホモポリマー成分の極限粘度とエチレン−
プロピレンランダム共重合体成分の極限粘度の比率のみ
を規定したポリマー組成物の提案がなされているが、本
発明者等が該提案のポリマー組成物の射出成形品の衝撃
白化試験および折り曲げ白化試験を行ったところ、衝撃
白化試験で改善は見られるもののその効果は不十分であ
り、特に折り曲げ試験では効果は不十分であった。ま
た、ホモポリマーやプロピレン系ブロック共重合体にエ
チレン−プロピレンゴム(以下,EPRと記す)や直鎖
状低密度ポリエチレンをブレンドしてなるオレフィン系
エラストマーが提案されているがEPRの価格が高いこ
とやブレンド工程を必要とすため経済的な面や最終製品
においてEPR等の分散性の不良による性能低下等の課
題を有する。
題を解決することを目的に鋭意検討をおこなった結果、
気相重合においてホモポリマー成分を重合生成後、引き
続きエチレン−プロピレン共重合体成分を重合すること
によって得られるプロピレン系ブロック共重合体組成物
において、ホモポリマー成分とエチレン−プロピレン共
重合体成分の重合生成比とそれぞれの成分の極限粘度比
の積をある一定の範囲に制御し、更にホモポリマー成分
とエチレン−プロピレン共重合体成分のメルトフローレ
ート比およびエチレン−プロピレン共重合体成分のメル
トフローレートを制御することにより透明性や成形収縮
率および衝撃白化性に優れると共に折り曲げ難白化性に
優れたプロピレン系ブロック共重合体組成物を発明する
に至った。以上の説明から明らかなように本発明の目的
は、透明性、成形収縮率、衝撃難白化性および折り曲げ
難白化性に優れたプロピレン系ブロック共重合体組成物
を提供することにある。
ロック共重合体組成物は、 (1)プロピレンのホモポリマー成分とエチレン−プロ
ピレンのコポリマー成分からなるプロピレン系ブロック
共重合体組成物であって、該組成物が気相重合物であ
り、そのホモポリマー成分の極限粘度[η]PPとコポ
リマー成分の極限粘度[η]RCおよびそのホモポリマ
ー成分の重量とコポリマー成分の重量がそれぞれWPP
およびWRCであるとき、コポリマー成分とホモポリマ
ー成分の極限粘度の比とホモポリマー成分とコポリマー
成分の重量比の積(([η]RC/[η]PP)×(W
PP/WRC))が0.2〜2.0の範囲にあり、かつ
ホモポリマー成分のメルトフローレートとコポリマー成
分のメルトフローレートの比が0.3〜4の範囲内にあ
り、コポリマー成分の[η]RCが6.5以下であるこ
とを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体組成物。 (2)コポリマー成分のエチレン含量が25wt%〜6
5wt%の範囲にある前記(1)に記載の組成物。 (3)コポリマー成分の重量が30wt%〜80wt%
の範囲にある前記(1)若しくは(2)に記載の組成
物。であることを特徴とする。
ロピレン系ブロック共重合体組成物の構成的特徴はホモ
ポリマー成分およびコポリマー成分の含有量および極限
粘度の関係式([η]RC/[η]PP)×(WPP/WRC
)が0.2〜2.0の範囲、より好ましくは0.3〜
1.9の範囲にあり、かつホモポリマー成分のメルトフ
ローレートとコポリマー成分のメルトフローレートの比
が0.3〜4の範囲、より好ましくは0.3〜3.5の
範囲にあり、コポリマー成分の極限粘度[η]RCが6.
5以下、より好ましくは5.0以下であることである。
上記範囲のプロピレン系共重合体組成物は優れた透明
性,成形収縮率,衝撃難白化性および折り曲げ難白化性
を有する。上記範囲外、例えばホモポリマー成分および
コポリマー成分の極限粘度[η]RC/[η]PPの比率が
0.2〜2.0の範囲外にあってはプロピレン系ブロッ
ク共重合体の衝撃白化性に改善は見られるものの不十分
であり、特に折り曲げ難白化性は不十分でる。
分が30wt%〜80wt%の範囲にあることが好まし
い。より好ましくは35wt%〜75wt%の範囲であ
る。上記範囲以外では衝撃難白化性および折り曲げ難白
化性が不十分である。また、30wt%以下では低温で
の耐衝撃性が不十分であり、80wt%以上では重合で
生成したパウダーの流動性が劣り、プロピレン系ブロッ
ク共重合体の製造上問題がある。
%〜65wt%の範囲にあることが好ましい。より好ま
しくは30wt%〜65wt%の範囲である。コポリマ
ー成分のエチレン含量が25wt%以下では透明性は良
好なものの耐衝撃性が不十分であり、65wt%以上で
は折り曲げ難白化性が不十分である。
成物は、結晶性のポリプロピレンからホモポリマー成分
がまず生成され、そのポリマー成分の極限粘度([η]
PP)およびメルトフローレート(MFRPP)が直接
測定される。続いて生成されるプロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体であるコポリマー成分の極限粘度
([η]RC)およびメルトフローレート(MF
RRC)は直接測定できない。そこでこの共重合体組成
物全体の極限粘度[η]PPを測定し、全組成物の極限
粘度([η]WHOLE)から、ホモポリマー成分の重
量分率にホモポリマー成分の極限粘度[η]PPをかけ
たものを引いて、これを全組成物つまりコポリマー成分
の分率で割った商として、下記式(1)により、コポリ
マー部の極限粘度[η]RCが求められる。
ト(MFRRC)は共重合体組成物全体のメルトフローレ
ート(MFRWHOLE )およびホモポリマーのメルトフロ
ーレート(MFRPP)を測定し、下記式(2)より求め
られる。
は従来より知られている赤外線分析法などで求めること
ができる。
成物は、重合によって得られる。重合で得られた本発明
のプロピレン系ブロック共重合体組成物はEPRを必要
としない為安価であり、ブレンド工程を必要としない為
品質も安定な物が得られるので望ましい。以下に重合に
よる製造方法を例示する。
ミニウム化合物および必要に応じて電子供与体の存在
下、少量のオレフィンで処理された予備活性化触媒のオ
レフィン重合物の生成量が、チタン含有固体触媒成分1
グラム当たり0.1〜100グラムとなるように予備重
合を行い、次いで該予備活性化触媒の存在下に有機アル
ミニウムおよび必要に応じて電子供与体の存在下におい
てプロピレンの本重合を行い、その後にプロピレンとエ
チレンとのランダム共重合を行い、プロピレン系ブロッ
ク共重合体組成物のパウダーを得るのが好ましい。予備
活性化および本重合において用いる有機アルミニウムお
よび電子供与体は同じものでも、または異なる種類のも
のでもよい。
の製造方法におけるチタン含有固体触媒は、チタン化合
物をマグネシウム化合物に担持したものなら公知のどの
様なものでも使用できる。例えば、マグネシウム化合物
−アルコール溶液をスプレーし、該固体成分を部分乾燥
し、しかる後該乾燥固体成分をハロゲン化チタンおよび
電子供与性化合物で処理して成るチタン含有固体触媒成
分(特開平3−119003)が挙げられる。また、マ
グネシウム化合物をテトラヒドロフラン/アルコール/
電子供与体に溶解させ、TiCl4単独または電子供与
体の組み合せで析出させたマグネシウム担体をハロゲン
化チタンおよび電子供与性化合物で処理して成るチタン
含有固体触媒成分(特開平4−103604)が挙げら
れる。
ム化合物としては、一般式がAlR5 MR6 NX3-(M+N)
(式中R5 およびR6 は炭化水素基またはアルコール基
を示し、Xはハロゲンを示し、MおよびNは0<M+N
≦3の任意の数を表す。)で表される有機アルミニウム
化合物を用いることができる。具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−プ
ロピルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、
トリ−i−ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウム
クロライ、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルア
ルミニウムセスキクロライド、ジ−n−プロピルアルミ
ニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロ
ライド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアル
ミニウムアイオダイド、エトキシジエチルアルミニウム
等を挙げることができる。これら有機アルミニウム化合
物は単独あるいは2種類以上を混合して使用することが
できる。
ケイ素化合物(C’)としては、一般式R2 XR3 YSi
(OR4 )Z (式中R2 X,R4 は炭化水素基、R3 は炭
化水素基あるいはヘテロ原子を含む炭化水素基を示し、
X+Y+Z=4、0≦X≦2、1≦Y≦3、1≦Z≦3
である)で表される有機ケイ素化合物が使用できる。具
体的にはメチルトリメトキシシラン、t−ブチルトリメ
トキシシラン、t−ブチルトリエトキシシラン、フェニ
ルトリエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラ
ン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピ
ルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、
ジ−t−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキ
シシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエト
キシシラン等を挙げることができる。好ましくは、ジイ
ソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシ
シラン、ジ−t−ブチルジメトキシシランおよびジフェ
ニルジメトキシシランである。これらの有機ケイ素化合
物は単独あるいは2種類以上を混合して使用することが
できる。
成物のホモポリマー成分の重合およびコポリマー成分の
重合は、上記チタン含有固体触媒等を用いて、気相重合
法で行う。スラリー重合法や塊状重合法ではコポリマー
成分が溶液中に溶出し、安全運転の継続が難しく、また
本発明の効果が十分に発揮されない。本発明の改善効果
は気相重合法と気相重合法の組み合わせにおいて顕著で
ある。
混合攪拌しながらチタン含有触媒成分、有機アルミニウ
ム成分および有機ケイ素化合物を重合温度20〜120
℃、好ましくは40〜100℃の条件下、重合圧力大気
圧〜100kg/cm2G、好ましくは5〜50kg/
cm2Gの条件下で供給してホモポリマー成分を重合す
る。ホモポリマー成分の分子量の調節は重合時に水素の
ような分子量調節剤を加えると効果的である。ホモポリ
マー成分を重合後、生成したパウダーの一部を抜き出
し、極限粘度の測定,MFRの測定および触媒単位重量
当たりの重合収量を求めるのに供する。ホモポリマー成
分の重合に引き続いてコポリマー成分を重合温度通常2
0〜120℃、好ましくは40〜100℃の条件下、重
合圧力大気圧〜100kg/cm2G、好ましくは5〜
50kg/cm2Gの条件下で重合することによりプロ
ピレン系ランダム共重合体組成物が生成される。本発明
のコポリマー成分中のエチレン含量はコモノマーガス中
のエチレンモノマーとプロピレンモノマーのガスモル比
をコントロールすることにより、コポリマー成分中のエ
チレン含量が25wt%〜65wt%になるように調節
される。また、ホモポリマー成分の重量に対するコポリ
マー成分の重量は重合時間の調節や一酸化炭素や硫化水
素等の触媒の重合活性調節剤を使用することによりコポ
リマー成分の重量が30wt%〜80wt%になるよう
調節される。さらに、コポリマー成分の分子量はコポリ
マー成分の極限粘度およびMFRが本発明の要件を満た
すように水素のような分子量調節剤をコポリマー重合時
に加えて調節される。重合は、回分式、半連続式あるい
は連続式のいずれでもよいが、工業的には連続式重合が
好ましい。
を除去させて粒子状ポリマーを得ることができる。得ら
れたポリマーは極限粘度の測定,MFRの測定,エチレ
ン含量の測定および触媒単位重量当たりの重合収量を求
めるのに供される。
成物は、射出成形,押し出し成形など各種成形法により
種々の形状を有する成形品にすることができる。成形に
際しては、本発明のプロピレン系ブロック共重合体組成
物に、必要に応じて従来のポリオレフィンに用いられて
いる公知の酸化防止剤や中和剤,帯電防止剤および耐候
剤等を添加してもよい。
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
法について以下説明する。
決められた温度、与えられた溶媒でのポリマーが無限希
釈状態にある時の粘度を意味する。本発明の場合には、
135℃の温度条件下、溶媒としてテトラリン(テトラ
クロロナフタレン)を用い、三井東圧社製自動粘度測定
装置AVS2型を使用して求めた。(単位dl/g)
の方法に従い、230℃、荷重2160gで測定した。
(単位g/10min.)
準じる。(単位J/m)
するプロピレン系ブロック共重合体組成物パウダー4k
gにフェノール系熱安定剤0.004kg、ステアリン
酸カルシウム0.004kgを加え高速攪拌式混合機
(註、ヘンシェルミキサー、商品名)で室温下に10分
混合し、該混合物をスクリュー口径40mmの押出造粒
機を用いて造粒した。ついで、該造粒物を射出成形機で
溶融樹脂温度230℃、金型温度50℃でJIS形のテ
ストピースを作製し、該テストピースにつき、湿度50
%、室温23℃の室内で72時間状態調整した。衝撃白
化性の試験は上記調整した50×50×20mmの平板
状のサンプルについて東洋精機製デュポン衝撃試験機を
用い、下記の条件下で荷重を落とし、その衝撃により平
板に生じる白点の直径を測定した。結果を表1〜表6に
示す。 撃芯先端 0.635cm R 受け台内径 3.81φ 荷重 500g 荷重落下高さ 1m 折り曲げ白化性の試験を上記条件で調整した25×50
×1mmの平板状のサンプルの両端を指で支持しながら
中央部より二つ折りにし、その時白化しないものは良、
白化したものは不良として評価した。結果を表1〜表6
に示す。また、ヘイズは上記条件で調整した25×50
×1mmの平板状のサンプルをASTMD1003に準
じ、測定した。結果を表1〜表6に示す。アイゾット衝
撃値はJISK 6758に準じて、測定した。結果を
表1〜表6に示す。成形収縮率は成形機の金型の全長か
ら上記条件で調整した引っ張り試験片(JIS K71
13引っ張り試験片)の全長の長さを減じた長さと金型
の長さの比を100倍した下記式(3)より求めた。結
果を表1〜表6に示す。
組成物を用いれば、透明性、成形収縮率および衝撃難白
化性に優れると共に折り曲げ難白化性に優れた成形物が
得られる。
Claims (3)
- 【請求項1】 プロピレンのホモポリマー成分と
エチレン−プロピレンのコポリマー成分からなるプロピ
レン系ブロック共重合体組成物であって、該組成物が気
相重合物であり、そのホモポリマー成分の極限粘度
[η]PPとコポリマー成分の極限粘度[η]RCおよ
びそのホモポリマー成分の重量とコポリマー成分の重量
がそれぞれWPPおよびWRCであるとき、コポリマー
成分とホモポリマー成分の極限粘度の比とホモポリマー
成分とコポリマー成分の重量比の積(([η]RC/
[η]PP)×(WPP/WRC))が0.2〜2.0
の範囲にあり、かつホモポリマー成分のメルトフローレ
ートとコポリマー成分のメルトフローレートの比が0.
3〜4の範囲内にあり、コポリマー成分の[η]RCが
6.5以下であることを特徴とするプロピレン系ブロッ
ク共重合体組成物。 - 【請求項2】 コポリマー成分のエチレン含量が
25wt%〜65wt%の範囲にある請求項1に記載の
組成物。 - 【請求項3】 コポリマー成分の重量が30wt
%〜80wt%の範囲にある請求項1若しくは2に記載
の組成物。
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- 1994-07-11 JP JP18185294A patent/JP3385733B2/ja not_active Expired - Fee Related
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