JP2002528621A - 剛性と衝撃強さの調和がとれたポリオレフィン組成物 - Google Patents
剛性と衝撃強さの調和がとれたポリオレフィン組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
（Ａ）５〜１５の多分散性指数と、８０〜２００ｇ／１０分の溶融流量（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、条件Ｌに従う）を有する広い分子量分布プロピレンポリマー（成分Ａ）を４０〜６０％；および（Ｂ）少なくとも６５重量％のエチレンを含む、部分的にキシレン不溶性なオレフィンポリマーゴム（成分Ｂ）を４０〜６０％（重量パーセント）からなるポリオレフィン組成物。室温でキシレン中に溶解性なポリオレフィン組成物の部分の固有粘度（ＩＶS）と、成分（Ａ）の固有粘度（ＩＶA）との間のＩＶS／ＩＶA比は２〜２．５の範囲にわたり、固有粘度の両方の値は１３５℃でテトラヒドロナフタレン中で測定される。該組成物は自動車分野において適用が見出される。
Description
【０００１】 本発明は、エラストマー熱可塑性ポリオレフィン組成物に関する。特に、本発
明は広い分子量分布のプロピレンポリマーを含む組成物に関する。 その機械的および物理的性質のため、本発明のポリマー組成物は特に自動車分
野（例えば、バンパーおよびサイドストリップ）において適用を見出している。 そのようなポリオレフィン組成物は、機械的特性の良好なバランス、特に低温
（例えば−３０℃）においてさえ、曲げ弾性率およびアイゾッド衝撃強さの向上
したバランスを有している。
明は広い分子量分布のプロピレンポリマーを含む組成物に関する。 その機械的および物理的性質のため、本発明のポリマー組成物は特に自動車分
野（例えば、バンパーおよびサイドストリップ）において適用を見出している。 そのようなポリオレフィン組成物は、機械的特性の良好なバランス、特に低温
（例えば−３０℃）においてさえ、曲げ弾性率およびアイゾッド衝撃強さの向上
したバランスを有している。
【０００２】 上記の性質に加えて、本発明の組成物は満足のいく光学的性質を与える。市場
で必要とされるように、この組成物は低い光沢度を示す。 本発明の組成物により示された付加された利点は、低い値の線熱膨張率（ＣＬ
ＴＥ）を示すことである。該性質は、本発明のポリオレフィン組成物で製造され
た物品に高い寸法安定性を与える。
で必要とされるように、この組成物は低い光沢度を示す。 本発明の組成物により示された付加された利点は、低い値の線熱膨張率（ＣＬ
ＴＥ）を示すことである。該性質は、本発明のポリオレフィン組成物で製造され
た物品に高い寸法安定性を与える。
【０００３】 従って、本発明の目的は、室温でキシレン中に溶解性のポリオレフィン組成物
の部分の固有粘度（ＩＶS）と、成分（Ａ）の固有粘度（ＩＶA）との間のＩＶS
／ＩＶA比は２〜２．５、好ましくは２．１〜２．４の範囲にわたり、固有粘度
の両方の値は１３５℃でテトラヒドロナフタレン中で測定された、 （Ａ）５〜１５の多分散性指数と、８０〜２００ｇ／１０分の溶融流量（ＡＳＴ
Ｍ−Ｄ１２３８、条件Ｌに従う）を有する広い分子量分布プロピレンポリマー（
成分Ａ）を４０〜６０％、好ましくは４０〜５５％と； （Ｂ）少なくとも６５重量％のエチレンを含む、部分的にキシレン溶解性なオレ
フィンポリマーゴム（成分Ｂ）を４０〜６０％、好ましくは４５〜６０％（重量
パーセント）からなるポリオレフィン組成物である。
の部分の固有粘度（ＩＶS）と、成分（Ａ）の固有粘度（ＩＶA）との間のＩＶS
／ＩＶA比は２〜２．５、好ましくは２．１〜２．４の範囲にわたり、固有粘度
の両方の値は１３５℃でテトラヒドロナフタレン中で測定された、 （Ａ）５〜１５の多分散性指数と、８０〜２００ｇ／１０分の溶融流量（ＡＳＴ
Ｍ−Ｄ１２３８、条件Ｌに従う）を有する広い分子量分布プロピレンポリマー（
成分Ａ）を４０〜６０％、好ましくは４０〜５５％と； （Ｂ）少なくとも６５重量％のエチレンを含む、部分的にキシレン溶解性なオレ
フィンポリマーゴム（成分Ｂ）を４０〜６０％、好ましくは４５〜６０％（重量
パーセント）からなるポリオレフィン組成物である。
【０００４】 キシレン溶解性含有量および多分散性指数の測定方法は、以下に記載する。室
温とは、本出願において約２５℃の温度を意味する。
温とは、本出願において約２５℃の温度を意味する。
【０００５】 本発明のポリオレフィン組成物は、無機充填剤をさらに含んでもよい。存在す
るときは、それは、成分（Ａ）および（Ｂ）の合計に関して約０．５〜３重量部
の量で含まれる。
るときは、それは、成分（Ａ）および（Ｂ）の合計に関して約０．５〜３重量部
の量で含まれる。
【０００６】 本発明の組成物は、典型的には５〜２０ｇ／１０分の溶融流量を有する。加え
て、典型的には、６５０〜１０００ＭＰａ、好ましくは７００〜１０００ＭＰａ
の曲げ弾性率を有する。線熱膨張率は、好ましくは８℃-1×１０-5まで、より好
ましくは５〜８であり；−３０℃でのノッチ付きアイゾッドレジリエンスは典型
的には１５ｋＪ／ｍ2またはそれ以上、好ましくは１８ＫＪ／ｍ2からである。典
型的には、光沢度は５０％より低い。該性質の測定方法は、以下に記載する。
て、典型的には、６５０〜１０００ＭＰａ、好ましくは７００〜１０００ＭＰａ
の曲げ弾性率を有する。線熱膨張率は、好ましくは８℃-1×１０-5まで、より好
ましくは５〜８であり；−３０℃でのノッチ付きアイゾッドレジリエンスは典型
的には１５ｋＪ／ｍ2またはそれ以上、好ましくは１８ＫＪ／ｍ2からである。典
型的には、光沢度は５０％より低い。該性質の測定方法は、以下に記載する。
【０００７】 成分（Ａ）は、結晶性プロピレンホモポリマーまたはエチレンもしくはＣ4〜
Ｃ10α−オレフィンとのプロピレンコポリマーまたはそれらの混合物である。エ
チレンは好ましいコモノマーである。コモノマー含有量は、好ましくは０．５〜
１．５重量％、より好ましくは０．５〜１重量％の範囲である。
Ｃ10α−オレフィンとのプロピレンコポリマーまたはそれらの混合物である。エ
チレンは好ましいコモノマーである。コモノマー含有量は、好ましくは０．５〜
１．５重量％、より好ましくは０．５〜１重量％の範囲である。
【０００８】 ２５℃での成分（Ａ）のキシレン不溶性含有量は、典型的には９０％より大き
く、好ましくは９４％またはそれ以上である。 成分（Ａ）は８０〜１５０ｇ／１０分の溶融流量を有するのが好ましい。
く、好ましくは９４％またはそれ以上である。 成分（Ａ）は８０〜１５０ｇ／１０分の溶融流量を有するのが好ましい。
【０００９】 成分（Ａ）はおよそ８〜３０、より好ましくは８．５〜２５の分子量分布
【００１０】
【数１】
【００１１】
【数２】 ＝重量平均分子量および、
【００１２】
【数３】 ＝数平均分子量、両方はゲル透過クロマトグラフィーで測定した） を有する。
【００１３】 本発明のポリオレフィン組成物において用いられる成分（Ｂ）のオレフィンポ
リマーゴムは、好ましくは６５〜８０重量％のエチレン含有量を有するポリ（エ
チレン−コ−Ｃ3〜Ｃ10α−オレフィン）またはポリ（エチレン−コ−プロピレ
ン−コ−Ｃ4〜Ｃ10α−オレフィン）であってもよい。後者は、約０．５〜１０
重量％のＣ4〜Ｃ10α−オレフィンを含有する。オレフィンポリマーゴムは、ジ
エンを任意に、更に、含有してもよく、その含有量は、好ましくは１〜１０重量
％、より好ましくは１〜５重量％である。
リマーゴムは、好ましくは６５〜８０重量％のエチレン含有量を有するポリ（エ
チレン−コ−Ｃ3〜Ｃ10α−オレフィン）またはポリ（エチレン−コ−プロピレ
ン−コ−Ｃ4〜Ｃ10α−オレフィン）であってもよい。後者は、約０．５〜１０
重量％のＣ4〜Ｃ10α−オレフィンを含有する。オレフィンポリマーゴムは、ジ
エンを任意に、更に、含有してもよく、その含有量は、好ましくは１〜１０重量
％、より好ましくは１〜５重量％である。
【００１４】 成分（Ｂ）のオレフィンポリマーゴムは、室温で部分的にキシレン中に溶解す
る。キシレン不溶性含有量は、約２５〜３５重量％、好ましくは２７〜３３重量
％である。
る。キシレン不溶性含有量は、約２５〜３５重量％、好ましくは２７〜３３重量
％である。
【００１５】 上記の成分（Ｂ）の製造において有用なＣ3〜Ｃ10α−オレフィンには、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン
および１−オクテンを含む。プロピレンおよび１−ブテンが特に好ましい。
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン
および１−オクテンを含む。プロピレンおよび１−ブテンが特に好ましい。
【００１６】 無機充填剤は、存在するとき、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、従来のクレ
ー、ウォラストナイト、珪藻土、酸化チタンおよびゼオライトから選択されるの
が好ましい。無機充填剤は、タルクが好ましい。 上記の無機充填剤に加えて、本発明のポリオレフィン組成物は、従来の添加剤
、例えば安定剤、顔料、他の充填剤および補強剤（例えば、カーボンブラックお
よびガラスビーズおよび繊維）を更に含んでもよい。
ー、ウォラストナイト、珪藻土、酸化チタンおよびゼオライトから選択されるの
が好ましい。無機充填剤は、タルクが好ましい。 上記の無機充填剤に加えて、本発明のポリオレフィン組成物は、従来の添加剤
、例えば安定剤、顔料、他の充填剤および補強剤（例えば、カーボンブラックお
よびガラスビーズおよび繊維）を更に含んでもよい。
【００１７】 本発明のポリオレフィン組成物は、物理的ブレンドまたは化学的ブレンドによ
り製造することができる。 好ましくは、本発明の組成物は、重合することにより成分（Ａ）および（Ｂ）
の混合物を製造して、特に立体特異的なチーグラー−ナッタ触媒の使用をもとに
、一連の反応器における逐次重合工程による重合において、直接製造される。そ
の結果、無機充填剤は、任意に、ブレンドすることにより加えられるか、または
産業的重合プラントの最終小粒状化画分中において加えられる。
り製造することができる。 好ましくは、本発明の組成物は、重合することにより成分（Ａ）および（Ｂ）
の混合物を製造して、特に立体特異的なチーグラー−ナッタ触媒の使用をもとに
、一連の反応器における逐次重合工程による重合において、直接製造される。そ
の結果、無機充填剤は、任意に、ブレンドすることにより加えられるか、または
産業的重合プラントの最終小粒状化画分中において加えられる。
【００１８】 重合法は、少なくとも３つの連続的段階において、活性型のハロゲン化マグネ
シウム上に支持された、特に立体特異的なチーグラー−ナッタ触媒の存在下に行
われる。特に、上記の成分（Ａ）の広い分子量分布プロピレンポリマーは、少な
くとも２つの段階において、オレフィンポリマーゴムは他の段階においての逐次
的な重合により製造することができる。
シウム上に支持された、特に立体特異的なチーグラー−ナッタ触媒の存在下に行
われる。特に、上記の成分（Ａ）の広い分子量分布プロピレンポリマーは、少な
くとも２つの段階において、オレフィンポリマーゴムは他の段階においての逐次
的な重合により製造することができる。
【００１９】 代わりに、本発明のポリオレフィン組成物は、成分（Ａ）および（Ｂ）ならび
に任意の更なる成分を混合することにより、物理的にブレンドされるか、または
、押出機もしくはバンバリーミキサーのような従来の混合装置で混合してもよい
。成分（Ａ）および（Ｂ）は、溶融状態または軟化状態でブレンドされる。
に任意の更なる成分を混合することにより、物理的にブレンドされるか、または
、押出機もしくはバンバリーミキサーのような従来の混合装置で混合してもよい
。成分（Ａ）および（Ｂ）は、溶融状態または軟化状態でブレンドされる。
【００２０】 先に述べたように、重合段階は、少なくとも３つの逐次工程において行っても
よい。ここで、成分（Ａ）と（Ｂ）は、別の続いて起こる工程において製造され
、すぐ先の工程において生成したポリマーと用いられた触媒との存在下に、各工
程において操作する。触媒は、最初の工程においてのみ添加され、しかしその活
性はその後の工程全体において依然として活性である。成分（Ａ）および（Ｂ）
の製造する順序は、重大なものではない。しかし、成分（Ａ）を製造した後に成
分（Ｂ）を製造するのが好ましい。
よい。ここで、成分（Ａ）と（Ｂ）は、別の続いて起こる工程において製造され
、すぐ先の工程において生成したポリマーと用いられた触媒との存在下に、各工
程において操作する。触媒は、最初の工程においてのみ添加され、しかしその活
性はその後の工程全体において依然として活性である。成分（Ａ）および（Ｂ）
の製造する順序は、重大なものではない。しかし、成分（Ａ）を製造した後に成
分（Ｂ）を製造するのが好ましい。
【００２１】 成分（Ａ）の製造に使用された触媒は、２５℃における９０重量％またはそれ
以上、好ましくは９４％またはそれ以上のキシレン不溶性画分を有するプロピレ
ンポリマーを製造することができることを特徴とすることが好ましい。さらに、
１〜２０ｇ／１０分および２００ｇ／１０分より大きい範囲の溶融流量を有する
プロピレンホモポリマーを製造するのに十分高い、分子量調節剤に感受性を有す
る。
以上、好ましくは９４％またはそれ以上のキシレン不溶性画分を有するプロピレ
ンポリマーを製造することができることを特徴とすることが好ましい。さらに、
１〜２０ｇ／１０分および２００ｇ／１０分より大きい範囲の溶融流量を有する
プロピレンホモポリマーを製造するのに十分高い、分子量調節剤に感受性を有す
る。
【００２２】 本発明の成分（Ａ）の広い分子量分布プロピレンポリマーを製造する方法は、
欧州特許出願第５７３８６２号に記載されている。 上記触媒は、成分（Ａ）および（Ｂ）の合計を直接製造するために、本発明の
重合方法の全工程において用いられる。
欧州特許出願第５７３８６２号に記載されている。 上記触媒は、成分（Ａ）および（Ｂ）の合計を直接製造するために、本発明の
重合方法の全工程において用いられる。
【００２３】 上記の特徴を有する触媒は、特許文献中においてよく知られている；米国特許
第４，３９９，０５４号ならびに欧州特許第４５９７７号および第３９５０８３
号において記載されている触媒が特に有利である。
第４，３９９，０５４号ならびに欧州特許第４５９７７号および第３９５０８３
号において記載されている触媒が特に有利である。
【００２４】 重合方法は、公知の技術に従い、不活性希釈剤の存在下もしくは不在下に液相
中で、または気相中もしくは混合液体−気相中で操作して、連続してまたはバッ
チにおいて行ってもよい。気相中で操作するのが好ましい。
中で、または気相中もしくは混合液体−気相中で操作して、連続してまたはバッ
チにおいて行ってもよい。気相中で操作するのが好ましい。
【００２５】 反応時間および温度は、重大ではない；しかし、温度は典型的には２０〜１０
０℃である。 好ましくは、反応温度は、成分（Ｂ）の重合のためには通常４０〜６５℃であ
る。
０℃である。 好ましくは、反応温度は、成分（Ｂ）の重合のためには通常４０〜６５℃であ
る。
【００２６】 分子量の調節は、水素のような公知の調節剤を用いて行う。 本発明の重合方法において用いるチーグラー−ナッタ触媒の必須成分は、チタ
ン−ハロゲン結合を少なくとも１つ有するチタン化合物と、電子供与性化合物と
からなる［両方とも活性型のハロゲン化マグネシウムの上に支持されている］固
形触媒成分である。 別の必須な成分（助触媒）は、アルキルアルミニウム化合物のような有機アル
ミニウム化合物である。外部供与体は任意に加えらる。
ン−ハロゲン結合を少なくとも１つ有するチタン化合物と、電子供与性化合物と
からなる［両方とも活性型のハロゲン化マグネシウムの上に支持されている］固
形触媒成分である。 別の必須な成分（助触媒）は、アルキルアルミニウム化合物のような有機アル
ミニウム化合物である。外部供与体は任意に加えらる。
【００２７】 該触媒中で電子供与体（内部供与体）として使用される固形触媒成分は、エー
テル、ケトン、ラクトン、Ｎ，Ｐおよび／またはＳを含む化合物、ならびにモノ
−およびジカルボン酸のエステルからなる群から選択された化合物からなる。特
に適当な電子供与性化合物は、フタル酸ジイソブチルエステル、フタル酸ジオク
チルエステル、フタル酸ジフェニルエステルおよびフタル酸ベンジルブチルエス
テルのようなフタル酸エステルである。
テル、ケトン、ラクトン、Ｎ，Ｐおよび／またはＳを含む化合物、ならびにモノ
−およびジカルボン酸のエステルからなる群から選択された化合物からなる。特
に適当な電子供与性化合物は、フタル酸ジイソブチルエステル、フタル酸ジオク
チルエステル、フタル酸ジフェニルエステルおよびフタル酸ベンジルブチルエス
テルのようなフタル酸エステルである。
【００２８】 他の特に適した電子供与体は、式：
【００２９】
【化１】
【００３０】 ［式中、ＲIおよびＲIIは同一もしくは異なって、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ1 8 シクロアルキルまたはＣ7〜Ｃ18アリール基であり；ＲIIIおよびＲIVは同一も
しくは異なって、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基である］の１，３−ジエーテルまたは１，
３−ジエーテル［式中、２位の炭素原子が、５、６もしくは７の炭素原子からな
り、２もしくは３の不飽和を含む環もしくは多環式構造に属する］である。
しくは異なって、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基である］の１，３−ジエーテルまたは１，
３−ジエーテル［式中、２位の炭素原子が、５、６もしくは７の炭素原子からな
り、２もしくは３の不飽和を含む環もしくは多環式構造に属する］である。
【００３１】 この種のエーテルは、公開された欧州特許出願第３６１４９３号および第７２
８７６９号に記載されている。 該エーテルの代表的な例は、以下のとおりである：２−メチル−２−イソプロ
ピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキ
シプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメトキシプロパンおよび
９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン。
８７６９号に記載されている。 該エーテルの代表的な例は、以下のとおりである：２−メチル−２−イソプロ
ピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキ
シプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメトキシプロパンおよび
９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン。
【００３２】 上記の触媒成分の製造は、様々な方法に従って行われる。たとえば、ＭｇＣｌ 2 ・ｎＲＯＨ付加物（特に球状（spherical）粒子の形態にある）［式中、ｎは通
常１〜３であり、ＲＯＨはエタノール、ブタノールまたはイソブタノールである
］は、電子供与性化合物を含有する過剰のＴｉＣｌ4と反応させる。反応温度は
、通常８０〜１２０℃である。固体を次いで単離し、電子供与性化合物の存在下
もしくは不在下にもう一度ＴｉＣｌ4と反応させ、その後単離して、塩素イオン
が消失するまで炭化水素アリコートで洗浄する。固形触媒成分中、チタン化合物
はＴｉとして表され、通常０．５〜１０重量％の量で存在する。固形触媒成分上
に固定されたままの電子供与性化合物の量は、２ハロゲン化マグネシウムに関し
て通常５〜２０モル％である。チタン化合物は、固形触媒成分の製造用に用いら
れ、チタンのハロゲン化物およびチタンのハロゲンアルコラートである。４塩化
チタンは好ましい化合物である。
常１〜３であり、ＲＯＨはエタノール、ブタノールまたはイソブタノールである
］は、電子供与性化合物を含有する過剰のＴｉＣｌ4と反応させる。反応温度は
、通常８０〜１２０℃である。固体を次いで単離し、電子供与性化合物の存在下
もしくは不在下にもう一度ＴｉＣｌ4と反応させ、その後単離して、塩素イオン
が消失するまで炭化水素アリコートで洗浄する。固形触媒成分中、チタン化合物
はＴｉとして表され、通常０．５〜１０重量％の量で存在する。固形触媒成分上
に固定されたままの電子供与性化合物の量は、２ハロゲン化マグネシウムに関し
て通常５〜２０モル％である。チタン化合物は、固形触媒成分の製造用に用いら
れ、チタンのハロゲン化物およびチタンのハロゲンアルコラートである。４塩化
チタンは好ましい化合物である。
【００３３】 上記反応により、活性型ハロゲン化マグネシウムが生成する。他の反応は文献
で知られており、それによると、マグネシウムカルボキシレートのようなハロゲ
ン化物以外のマグネシウム化合物から出発して、活性型のハロゲン化マグネシウ
ムが生成する。
で知られており、それによると、マグネシウムカルボキシレートのようなハロゲ
ン化物以外のマグネシウム化合物から出発して、活性型のハロゲン化マグネシウ
ムが生成する。
【００３４】 助触媒として用いるＡｌ−アルキル化合物は、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリ
イソブチル、Ａｌ−トリ−ｎ−ブチルのようなＡｌ−トリアルキル、およびＯも
しくはＮ原子またはＳＯ4もしくはＳＯ3基を介して互いに結合した２以上のＡｌ
原子を含有する直鎖状または環状Ａｌ−アルキル化合物を意味する。 Ａｌ−アルキル化合物は通常、Ａｌ／Ｔｉ比が１〜１０００である量で用いら
れる。
イソブチル、Ａｌ−トリ−ｎ−ブチルのようなＡｌ−トリアルキル、およびＯも
しくはＮ原子またはＳＯ4もしくはＳＯ3基を介して互いに結合した２以上のＡｌ
原子を含有する直鎖状または環状Ａｌ−アルキル化合物を意味する。 Ａｌ−アルキル化合物は通常、Ａｌ／Ｔｉ比が１〜１０００である量で用いら
れる。
【００３５】 外部供与体として用いられうる電子供与性化合物には、安息香酸アルキルエス
テルのような芳香族酸エステルおよび特に少なくとも１つのＳｉ−ＯＲ結合［式
中、Ｒは炭化水素基である］を含むケイ素化合物を含む。ケイ素化合物の有用な
例としては、（tert−ブチル）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（シクロヘキシル）（メチ
ル）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（フェニル）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2および（シクロペンチ
ル）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2である。
テルのような芳香族酸エステルおよび特に少なくとも１つのＳｉ−ＯＲ結合［式
中、Ｒは炭化水素基である］を含むケイ素化合物を含む。ケイ素化合物の有用な
例としては、（tert−ブチル）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（シクロヘキシル）（メチ
ル）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（フェニル）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2および（シクロペンチ
ル）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2である。
【００３６】 上記の式を有する１，３−ジエーテルも、有利に用いることができる。 内部供与体がこれらのジエーテルの一つであるとき、外部供与体は、省略でき
る。
る。
【００３７】 その触媒は、少量のオレフィンと予備接触させてもよく（予備重合）、その結
果触媒の性能と、ポリマーの形態の両方が向上する。予備重合は、触媒を炭化水
素溶媒（例えば、ヘキサンまたはヘプタン）中の懸濁液中に保持し、室温〜６０
℃の温度で固形触媒成分の重量の０．５〜３倍のポリマーの量が製造されるのに
十分な時間重合して行う。予備重合はまた、上記の温度で、液体プロピレン中で
行って、触媒成分のｇあたり１０００ｇまでに達する量のポリマーを製造しても
よい。
果触媒の性能と、ポリマーの形態の両方が向上する。予備重合は、触媒を炭化水
素溶媒（例えば、ヘキサンまたはヘプタン）中の懸濁液中に保持し、室温〜６０
℃の温度で固形触媒成分の重量の０．５〜３倍のポリマーの量が製造されるのに
十分な時間重合して行う。予備重合はまた、上記の温度で、液体プロピレン中で
行って、触媒成分のｇあたり１０００ｇまでに達する量のポリマーを製造しても
よい。
【００３８】 上述のように、本発明のポリオレフィン組成物はまた、ブレンドすることによ
り得ることもできる。ブレンドは、重合方法から得られたポリマーのペレットま
たは粉末または粒子から出発して、好ましくは固体状態の無機充填剤と予備混合
され（例えば、バンバリー、ヘンシェルまたはロッジーの混合機で）次いで押し
出され、公知の技術を用いて行われる。
り得ることもできる。ブレンドは、重合方法から得られたポリマーのペレットま
たは粉末または粒子から出発して、好ましくは固体状態の無機充填剤と予備混合
され（例えば、バンバリー、ヘンシェルまたはロッジーの混合機で）次いで押し
出され、公知の技術を用いて行われる。
【００３９】 上述のように、本発明のポリマー組成物はバンパーや、サイドストリップのよ
うな乗物の他の部分を製造するのに適している。従って、ポリマー組成物は該物
品を製造するのに用いられる従来の技術に付される。
うな乗物の他の部分を製造するのに適している。従って、ポリマー組成物は該物
品を製造するのに用いられる従来の技術に付される。
【００４０】 以下の分析方法は、成分（Ａ）のプロピレンポリマー、成分（Ｂ）のゴムコポ
リマーおよびそこから得られた組成物の特性を調べるのに用いられる。
リマーおよびそこから得られた組成物の特性を調べるのに用いられる。
【００４１】溶融流量 ：ＡＳＴＭ−Ｄ １２３８、条件Ｌに従って測定した。［η］固有粘度 ：１３５℃でテトラヒドロナフタレン中で測定した。エチレン ：Ｉ．Ｒ．スペクトルに従って測定した。キシレン中での溶解性または不溶性 ：２．５ｇのポリマーを２５０ｍＬのキシレ
ン中に１３５℃で激しく攪拌しながら溶解させた。２０分後、その溶液を攪拌し
ながら２５℃まで冷却し、次いで３０分間安定させた。沈殿物をろ紙でろ過し、
溶液を窒素気流下に蒸発させ、残渣を一定の重量に達するまで真空下に８０℃で
乾燥させた。その後、室温（２５℃）でのキシレン中に溶解性と不溶性のポリマ
ーの重量パーセントを計算した。
ン中に１３５℃で激しく攪拌しながら溶解させた。２０分後、その溶液を攪拌し
ながら２５℃まで冷却し、次いで３０分間安定させた。沈殿物をろ紙でろ過し、
溶液を窒素気流下に蒸発させ、残渣を一定の重量に達するまで真空下に８０℃で
乾燥させた。その後、室温（２５℃）でのキシレン中に溶解性と不溶性のポリマ
ーの重量パーセントを計算した。
【００４２】多分散性指数（Ｐ．Ｉ．） ：ポリマー中の分子量分布の測定。Ｐ．Ｉ．値を測定
するために、低弾性率値（例えば５００Ｐａ）における弾性率分離を２００℃の
温度でＲＭＳ−８００平行板レオメーターモデル（レオメトリックス（ＵＳＡ）
から市販）を用いて、０．０１ｒａｄ／秒〜１００ｒａｄ／秒に増加する振動周
波数で操作して、測定する。弾性率分離値から、Ｐ．Ｉ．値を以下の式： Ｐ．Ｉ．＝５４．６（弾性率分離）-1.76 ［式中、弾性率分離（ＭＳ）は、 ＭＳ＝（Ｇ’＝５００Ｐａにおける周波数）／（Ｇ’’＝５００Ｐａにおける周
波数） ［式中、Ｇ’は貯蔵弾性率であり、Ｇ’’は低弾性率である］ として定義される］ を用いて誘導することができる。
するために、低弾性率値（例えば５００Ｐａ）における弾性率分離を２００℃の
温度でＲＭＳ−８００平行板レオメーターモデル（レオメトリックス（ＵＳＡ）
から市販）を用いて、０．０１ｒａｄ／秒〜１００ｒａｄ／秒に増加する振動周
波数で操作して、測定する。弾性率分離値から、Ｐ．Ｉ．値を以下の式： Ｐ．Ｉ．＝５４．６（弾性率分離）-1.76 ［式中、弾性率分離（ＭＳ）は、 ＭＳ＝（Ｇ’＝５００Ｐａにおける周波数）／（Ｇ’’＝５００Ｐａにおける周
波数） ［式中、Ｇ’は貯蔵弾性率であり、Ｇ’’は低弾性率である］ として定義される］ を用いて誘導することができる。
【００４３】曲げ弾性率 ：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に従って測定した。ＣＬＴＥ ：この試験方法は、ＡＳＴＭ法Ｄ６９６およびＥ８３１−８６を基にし
ている。ＣＬＴＥ測定の前に、サンプルを、射出成形による検体（３．５ｍｍ厚
さおよび１０ｍｍ長さ）への圧力を除くために、１２０℃のＴＭＡ（熱機械分析
）装置内で１０分間慣れさせる。その後、膨張度曲線を０〜１３０℃の範囲の温
度で３℃／分の走査速度でプローブの下［その負荷は１ｍＮで（第１のプローブ
３．６６ｍｍ直径）である］測定する。 ＣＬＴＥ測定は、ポリマー注入のラインに関して、縦の方向に行われる。 ＣＬＴＥは、２３〜８０℃の範囲の温度におけるアルファ＝△Ｌ／（Ｌ°×△
Ｔ）として測定される。 △Ｌ： ２３〜８０℃の温度範囲における長さの変動 △Ｔ：８０−２３＝５７℃ Ｌ°：最初の検体の長さ−３０℃でのノッチ付アイゾッド衝撃試験 ：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６／Ａに従って測
定した。光沢 ：ＡＳＴＭ−Ｄ２４５７に従って測定した。
ている。ＣＬＴＥ測定の前に、サンプルを、射出成形による検体（３．５ｍｍ厚
さおよび１０ｍｍ長さ）への圧力を除くために、１２０℃のＴＭＡ（熱機械分析
）装置内で１０分間慣れさせる。その後、膨張度曲線を０〜１３０℃の範囲の温
度で３℃／分の走査速度でプローブの下［その負荷は１ｍＮで（第１のプローブ
３．６６ｍｍ直径）である］測定する。 ＣＬＴＥ測定は、ポリマー注入のラインに関して、縦の方向に行われる。 ＣＬＴＥは、２３〜８０℃の範囲の温度におけるアルファ＝△Ｌ／（Ｌ°×△
Ｔ）として測定される。 △Ｌ： ２３〜８０℃の温度範囲における長さの変動 △Ｔ：８０−２３＝５７℃ Ｌ°：最初の検体の長さ−３０℃でのノッチ付アイゾッド衝撃試験 ：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６／Ａに従って測
定した。光沢 ：ＡＳＴＭ−Ｄ２４５７に従って測定した。
【００４４】 以下の実施例は、本発明を説明するためのもので、限定するものではない。実施例１〜２および比較実施例１Ｃ〜２Ｃ 固形触媒成分の製造 球状形のＭｇＣｌ2／アルコール付加体をＵＳＰ No.2,399,054号の実施例２に
記載の方法に従って、ただし１０，０００ＲＰＭの代わりに３，０００ＲＰＭで
操作して製造する。 付加体は窒素気流中で操作して、３０から１８０℃に温度を上昇させて加熱す
ることにより部分的に脱アルコール化する。 冷却器および機械的攪拌機を備えた１リットルのフラスコ中に、窒素気流下に
６２５ｍｌのＴｉＣｌ4を導入する。０℃で攪拌しながら、２５ｇの部分的に脱
アルコール化された付加体を加える。次いで、１時間で１００℃に加熱する；温
度が４０℃に達したとき、ジイソブチルフタレート（ＤＩＢＦ）をＭｇ／ＤＩＢ
Ｆのモル比＝８で加える。 温度を１００℃に２時間保つ。次いで、上清を静かに注ぎ、その後熱い液体を
吸い上げる。５５０ｍｌのＴｉＣｌ4を加え、１時間１２０℃に加熱する。最後
に、安定させ、液体を熱いうちに吸い上げる；残った固体を２００ｍｌの無水ヘ
キサンのアリコートで６０℃で６回、室温で３回洗浄する。固体を次いで真空下
に乾燥する。
記載の方法に従って、ただし１０，０００ＲＰＭの代わりに３，０００ＲＰＭで
操作して製造する。 付加体は窒素気流中で操作して、３０から１８０℃に温度を上昇させて加熱す
ることにより部分的に脱アルコール化する。 冷却器および機械的攪拌機を備えた１リットルのフラスコ中に、窒素気流下に
６２５ｍｌのＴｉＣｌ4を導入する。０℃で攪拌しながら、２５ｇの部分的に脱
アルコール化された付加体を加える。次いで、１時間で１００℃に加熱する；温
度が４０℃に達したとき、ジイソブチルフタレート（ＤＩＢＦ）をＭｇ／ＤＩＢ
Ｆのモル比＝８で加える。 温度を１００℃に２時間保つ。次いで、上清を静かに注ぎ、その後熱い液体を
吸い上げる。５５０ｍｌのＴｉＣｌ4を加え、１時間１２０℃に加熱する。最後
に、安定させ、液体を熱いうちに吸い上げる；残った固体を２００ｍｌの無水ヘ
キサンのアリコートで６０℃で６回、室温で３回洗浄する。固体を次いで真空下
に乾燥する。
【００４５】重合 重合を、生成物を１つの反応器からすぐ隣の別のへ移すための装置を備えた一
連の反応器中で連続して行う。 気相中では、水素、プロパンおよびモノマーを連続して分析し、所望の濃度を
一定に保つように供給する。 重合工程において、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）活性剤と、電子供与
体成分としてジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）の混合物を、Ｔ
ＥＡＬ／触媒の重量比が５となるように、反応器中で３０℃で約９分間、固形触
媒成分と接触させる。ＴＥＡＬおよび電子供与性化合物は、ＴＥＡＬ／ＤＣＰＭ
Ｓ重量比が１５という量である。
連の反応器中で連続して行う。 気相中では、水素、プロパンおよびモノマーを連続して分析し、所望の濃度を
一定に保つように供給する。 重合工程において、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）活性剤と、電子供与
体成分としてジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）の混合物を、Ｔ
ＥＡＬ／触媒の重量比が５となるように、反応器中で３０℃で約９分間、固形触
媒成分と接触させる。ＴＥＡＬおよび電子供与性化合物は、ＴＥＡＬ／ＤＣＰＭ
Ｓ重量比が１５という量である。
【００４６】 触媒は次いで、過剰の液体プロピレンを含む反応器へ移され、２５℃で３３分
間予備重合される。
間予備重合される。
【００４７】 プレポリマーを次いで気相中にある第１の反応器へ移し、そこでプロピレンの
単独重合が起き、低いＭＦＲを有するプロピレンホモポリマーを得る。そのよう
にして得られた生成物を次いで第２の反応器へ移し、そこでプロピレンは単独重
合されて高いＭＦＲを有するホモポリマーを得る。最後に、第２の反応器の生成
物を第３の反応器へ移し、そこでエチレンはプロピレンと共重合されて成分（Ｂ
）を得る。
単独重合が起き、低いＭＦＲを有するプロピレンホモポリマーを得る。そのよう
にして得られた生成物を次いで第２の反応器へ移し、そこでプロピレンは単独重
合されて高いＭＦＲを有するホモポリマーを得る。最後に、第２の反応器の生成
物を第３の反応器へ移し、そこでエチレンはプロピレンと共重合されて成分（Ｂ
）を得る。
【００４８】 各反応器中で用いた重合条件を表Ｉに示し、そのようにして得られた生成物の
性質を表ＩＩに示す。
性質を表ＩＩに示す。
【００４９】
【００５０】
【表ＩＩ】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23/16 Ｃ０８Ｌ 23/16 (71)出願人 Ｓｕｉｔｅ 1704，300 Ｄｅｌａｗａｒ ｅ Ａｖｅｎｕｅ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏ ｎ，ＤＥ 19803 Ｕ．Ｓ．Ａ． (72)発明者 フェラーリ，パオロ イタリア、アイ−44100 フェラーラ、ヴ ィア スカンジアーナ、24／エー Ｆターム(参考） 4J002 BB11X BB12W BB14W BB15W BB15X BB17X DE136 DE236 DJ006 DJ016 DJ036 DJ046 FD010 FD016 GN00 4J028 AA01A AB01A AC05A BA00B BA01A BB00B BB01A BC15A BC25A CA16A CA16B CB44A CB44B CB91A CB91B DA02 EA03 EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EC01 EC02 EC03 ED01 ED02 ED03 ED04 ED05 ED08 ED09 EE01 EE02 EE03 EE04 EE05 EE09 EF01 GA04 GA06 GA07 GA21 4J128 AA01 AB01 AC05 BA00B BA01A BB00B BB01A BC15A BC25A CA16A CA16B CB44A CB44B CB91A CB91B DA02 EA03 EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EC01 EC02 EC03 ED01 ED02 ED03 ED04 ED05 ED08 ED09 EE01 EE02 EE03 EE04 EE05 EE09 EF01 GA04 GA06 GA07 GA21
Claims (8)
- 【請求項１】 室温でキシレン中に溶解性なポリオレフィン組成物の部分の
固有粘度（ＩＶs）と、成分（Ａ）の固有粘度（ＩＶA）との間のＩＶs／ＩＶA比
は２〜２．５、好ましくは２．１〜２．４の範囲にわたり、固有粘度の両方の値
は１３５℃でテトラヒドロナフタレン中で測定され、 （Ａ）５〜１５の多分散性指数と、８０〜２００ｇ／１０分の溶融流量（ＡＳＴ
Ｍ−Ｄ１２３８、条件Ｌに従う）を有する広い分子量分布プロピレンポリマー（
成分Ａ）を４０〜６０％と；および （Ｂ）少なくとも６５重量％のエチレンを含む、部分的にキシレン不溶性なオレ
フィンポリマーゴム（成分Ｂ）を４０〜６０％ と（重量パーセント）からなるポリオレフィン組成物。 - 【請求項２】 成分（Ａ）および（Ｂ）の合計に関して、０．５〜３重量部
の無機充填剤をさらに含む請求項１のポリオレフィン組成物。 - 【請求項３】 ５〜２０ｇ／１０分の溶融流量を有する請求項２のポリオレ
フィン組成物。 - 【請求項４】 成分（Ａ）が８０〜１５０ｇ／１０分の溶融流量を有する請
求項２のポリオレフィン組成物。 - 【請求項５】 成分（Ｂ）がポリ（エチレン−コ−プロピレン）である請求
項２のポリオレフィン組成物。 - 【請求項６】 少なくとも３つの逐次工程において、活性型である活性なハ
ロゲン化マグネシウム上に支持された立体特異的触媒の存在下に、モノマーが重
合され、そこで、成分（Ａ）と（Ｂ）が別々の続く工程で製造され、その工程は
すぐ直前の工程において生成したポリマーとそこで用いた触媒の存在下に行われ
る請求項１のポリオレフィン組成物の製造方法。 - 【請求項７】 請求項１のポリオレフィン組成物により製造された物品。
- 【請求項８】 請求項１のポリオレフィン組成物により製造されたバンパー
。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP98203698 | 1998-11-03 | ||
| EP98203698.0 | 1998-11-03 | ||
| PCT/EP1999/007953 WO2000026295A1 (en) | 1998-11-03 | 1999-10-20 | Polyolefin composition having a high balance of stiffness and impact strength |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP2000579676A Expired - Fee Related JP4480116B2 (ja) | 1998-11-03 | 1999-10-20 | 剛性と衝撃強さの調和がとれたポリオレフィン組成物 |
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| JP2007501869A (ja) * | 2003-08-07 | 2007-02-01 | バセル ポリオレフィン イタリア エス．アール．エル． | 剛性と衝撃強さの高いバランスを有するポリオレフィン組成物 |
| JP2007510771A (ja) * | 2003-11-06 | 2007-04-26 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | ポリプロピレン組成物 |
| JP2007534806A (ja) * | 2004-04-27 | 2007-11-29 | バセル ポリオレフィン イタリア エス．アール．エル． | 射出成形に適したポリオレフィンマスターバッチ及び組成物 |
| JP2008501829A (ja) * | 2004-06-08 | 2008-01-24 | バセル ポリオレフィン イタリア エス．アール．エル． | 剛性、衝撃強さおよび破断点伸び率の良好なバランスならびに低い熱収縮を有するポリオレフィン組成物 |
| JP2009504822A (ja) * | 2005-08-08 | 2009-02-05 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | ポリプロピレン樹脂の核化方法 |
| JP2009545659A (ja) * | 2006-08-04 | 2009-12-24 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 異相プロピレンコポリマーを製造するための気相法 |
| JP2011500907A (ja) * | 2007-10-15 | 2011-01-06 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 高流動性プロピレンポリマーの製造方法 |
| JP2013528247A (ja) * | 2010-06-10 | 2013-07-08 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 高剛性高衝撃性プロピレンインパクトコポリマー |
| JP2018080231A (ja) * | 2016-11-15 | 2018-05-24 | サンアロマー株式会社 | マスターバッチ組成物およびこれを含むポリプロピレン樹脂組成物 |
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| CN100354356C (zh) * | 2002-06-26 | 2007-12-12 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 抗冲击聚烯烃组合物 |
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