KR101284938B1 - 프로필렌계 블록 공중합체, 이 공중합체를 포함하는 조성물 및 이들로부터 얻어지는 성형체 - Google Patents
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Abstract
용융 점탄성이 높고, 강성-내충격성의 밸런스가 우수하며, 나아가 성형 가공성이 양호하고, 성형 외관성이 극히 우수한 프로필렌계 블록 공중합체, 이 공중합체를 포함하는 조성물 및 이들로부터 얻어지는 성형체를 제공하는 것.
본 발명의 프로필렌계 블록 공중합체는, 실온 n-데케인에 가용인 부분(Dsol) 5∼80중량%와 실온 n-데케인에 불용인 부분(Dinsol) 20∼95중량%로 구성되고, 이하의 요건 [1]∼[3]을 동시에 만족한다.
[1] Dsol의 분자량 분포(Mw/Mn)가 7.0 이상 30 이하,
[2] Dinsol의 분자량 분포(Mw/Mn)가 7.0 이상 30 이하, 또한 Mz/Mw가 6.0 이상 20 이하,
[3] Dinsol의 펜타드 분율(mmmm)이 93% 이상.
본 발명의 프로필렌계 블록 공중합체는, 실온 n-데케인에 가용인 부분(Dsol) 5∼80중량%와 실온 n-데케인에 불용인 부분(Dinsol) 20∼95중량%로 구성되고, 이하의 요건 [1]∼[3]을 동시에 만족한다.
[1] Dsol의 분자량 분포(Mw/Mn)가 7.0 이상 30 이하,
[2] Dinsol의 분자량 분포(Mw/Mn)가 7.0 이상 30 이하, 또한 Mz/Mw가 6.0 이상 20 이하,
[3] Dinsol의 펜타드 분율(mmmm)이 93% 이상.
Description
본 발명은 프로필렌계 블록 공중합체, 이 공중합체를 포함하는 조성물 및 이들로부터 얻어지는 성형체에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 강성과 내충격성의 밸런스가 우수하고, 나아가 성형 가공성이 양호하며, 성형시의 외관 특성이 극히 우수한 프로필렌계 블록 공중합체, 이 공중합체를 포함하는 조성물 및 이들로부터 얻어지는 성형체에 관한 것이다.
프로필렌계 중합체는, 그의 우수한 강성, 경도 및 내열성 때문에, 사출 성형에 의해 자동차 내장 용도나 펜더(fender), 범퍼, 사이드 몰딩(side molding), 머드 가드(mud guard), 미러 커버 등의 자동차 외장 용도 등 일반적으로 널리 이용되고 있다.
또한 용도에 따라, 프로필렌계 중합체에 폴리에틸렌 또는 고무 성분, 비결정성 또는 저결정성 에틸렌·프로필렌 공중합체(EPR), 비결정성 에틸렌·α-올레핀 공중합체 등을 배합하거나, 직접 중합하거나 하여 내충격성을 개선한 폴리프로필렌 조성물, 고무 성분의 배합에 의해 저하되는 강성을 보충하기 위해 추가로 탈크 등의 무기 충전재 등을 첨가한 폴리프로필렌 조성물도 잘 알려져 있다. 그러나, 이러한 프로필렌계 중합체에 있어서는, 성형품의 더 한층의 경량화 및 박육화가 요망되고 있고, 이들을 실현시키면서 또한 충분한 강도를 갖는 성형품을 얻기 위해서는, 강성-내충격성 밸런스가 보다 향상된(즉, 강성 및 내충격성이 모두 우수한) 프로필렌계 중합체 또는 이 중합체를 포함하여 이루어지는 조성물이 대망(待望)되고 있다. 나아가, 성형시에 생기는 용융체의 불규칙한 흐름에 의해 발생하는 플로우 마크(flow mark)라고 불리는 성형 외관 불량이 개선 가능한 프로필렌계 중합체 또는 이 중합체를 포함하여 이루어지는 조성물도 요망되고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위한 수단으로서 일반적으로 알려져 있는 기술은 프로필렌계 중합체의 넓은 분자량 분포화이다. 특히 고분자량 성분을 가진 프로필렌계 중합체가 우수한 효과를 발현시킨다. 과거에, 분자량이 상이한 중합체를 다단 중합으로 제조하여 중합체의 분자량 분포를 넓히는 방법(일본 특허공개 평5-170843호 공보(특허문헌 1))이나, 복수종의 전자 공여체를 포함하는 촉매를 이용한 방법(일본 특허공개 평3-7703호 공보(특허문헌 2))이나, 고체상 타이타늄 촉매 성분, 조촉매로서 알루미늄-알킬 화합물과 질소 함유형 지방족 규소 화합물을 이용한 올레핀 중합용 촉매(일본 특허공개 평8-120021호 공보(특허문헌 3))를 이용하여 분자량 분포를 넓히는 방법 등에 의해 강성-내충격성 밸런스를 개선했다는 보고가 수많이 있다. 또한, 다양한 프로필렌 수지 조성물을 혼합함으로써 강성-내충격성을 유지한 채로 외관 특성을 개량하는 방법(일본 특허공개 2008-163120호 공보(특허문헌 4)) 등도 보고되어 있다. 나아가, 이전부터 잘 알려져 있는 삼염화타이타늄 촉매(TiCl3)도 또한 넓은 분자량 분포화를 달성할 수 있는 촉매로서 다수 보고가 되어 있다(일본 특허공개 소47-34478호 공보(특허문헌 5)).
그러나, 특허문헌 1 및 2에서는 강성-내충격성의 밸런스가 향상되더라도 성형 외관의 개선에는 이르고 있지 않다. 특허문헌 3은 플로우 마크 성형 외관의 개량이 불충분하고, 또한 특허문헌 4에서는 플로우 마크 성형 외관은 개선되지만, 고분자량의 프로필렌-에틸렌 고무 성분이 응집되거나 하여 성형품 표면에 오돌토돌한 형상의 불량이 생기는 경우가 있다. 나아가 특허문헌 5는 촉매의 특징을 살려 넓은 분자량 분포화는 달성할 수 있지만, 저활성인 것에 의한 잔류 금속이 많기 때문에 탈회(脫灰) 공정이 필요하거나, 입체규칙성이 극히 낮기 때문에 강성을 높일 수 없다는 등의 불량을 갖고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술에 비추어 이루어진 것으로, 강성 및 내충격성이 모두 우수하고, 성형 외관성도 대단히 우수한 프로필렌계 중합체를 고활성으로 얻을 수 있고, 나아가, 이 중합체를 포함하는 조성물 및 이들로부터 얻어지는 성형체를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명은, 용융 점탄성이 높고, 강성-내충격성의 밸런스가 우수하고, 성형 가공성이 양호하며, 성형 외관성이 극히 우수한 프로필렌계 블록 공중합체를 고활성으로 얻을 수 있고, 나아가, 이 공중합체를 포함하는 조성물 및 이들로부터 얻어지는 성형체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 성질을 갖는, 결정성 프로필렌계 (공)중합체로 이루어지는 「넓은 분자량 분포 프로필렌 중합체」(실온 n-데케인에 불용인 부분(Dinsol)에 상당)와, 특정 성질을 갖는, 프로필렌과, 에틸렌 및 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀으로 이루어지는 「넓은 분자량 분포 공중합체 고무」(실온 n-데케인에 가용인 부분(Dsol)에 상당)를 함유하는 프로필렌계 블록 공중합체가, 그 공중합체를 구성하는 Dsol 및 Dinsol의 넓은 분자량 분포화, Dinsol의 입체규칙성의 고차화 및 Dsol의 고분자량 성분 함유에 따라, 당해 프로필렌계 블록 공중합체로부터, 성형 외관이 극히 우수하고, 또한 강성-내충격성의 밸런스가 우수한 성형체가 얻어진다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 프로필렌계 블록 공중합체는, 실온 n-데케인에 가용인 부분(Dsol) 5∼80중량%와 실온 n-데케인에 불용인 부분(Dinsol) 20∼95중량%로 구성되고(단, Dsol과 Dinsol의 합계량은 100중량%임), 이하의 요건 [1]∼[3]을 동시에 만족하는 것을 특징으로 하고 있다.
[1] Dsol의 분자량 분포(Mw/Mn)가 7.0 이상 30 이하,
[2] Dinsol의 분자량 분포(Mw/Mn)가 7.0 이상 30 이하, Mz/Mw가 6.0 이상 20 이하,
[3] Dinsol의 펜타드 분율(mmmm)이 93% 이상.
상기 프로필렌계 블록 공중합체는 상기 [1]∼[3]의 요건에 더하여 추가로 이하의 요건 [4], [5]를 만족하는 것을 특징으로 하고 있다.
[4] Dsol의 극한 점도[η](dl/g)가 1.5 이상 10.0 이하,
[5] Dinsol의 Mz/Mn이 70 이상 300 이하.
한편, 상기 실온 n-데케인에 가용인 부분(Dsol)은, 프로필렌과, 에틸렌 및 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀으로 이루어지는 공중합체 고무를 주성분으로 하고, 상기 실온 n-데케인에 불용인 부분(Dinsol)은, 프로필렌 98.5∼100mol%와, 에틸렌 및 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀 0∼1.5mol%로 이루어지는 결정성 프로필렌계 (공)중합체를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 상기 공중합체 고무를 제조하는 공정은, 프로필렌과, 에틸렌 및 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀을 1단계로 중합하는 것을 특징으로 하고 있다.
나아가, 상기 프로필렌계 블록 공중합체는, 타이타늄, 마그네슘, 할로젠 및 하기 화학식 1로 특정되는 환상 에스터 화합물(a)과 하기 화학식 2로 특정되는 환상 에스터 화합물(b)을 포함하는 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)과, 주기율표의 제1족, 제2족 및 제13족으로부터 선택되는 금속 원자를 포함하는 유기 금속 화합물(II)과, 필요에 따라 전자 공여체(III)를 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 중합하여 얻어진 것임을 특징으로 하고 있다.
[화학식 1]
화학식 1에서, n은 5∼10의 정수이다.
R2 및 R3은 각각 독립적으로 COOR1 또는 R이고, R2 및 R3 중 적어도 하나는 COOR1이다. 환상 골격 중의 단일 결합(C-Cb 결합, R3이 COOR1인 경우의 Ca-Cb 결합, 및 C-C 결합(n이 6∼10인 경우))은 이중 결합으로 치환되어 있어도 좋다.
R1은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼20의 1가 탄화수소기이다.
복수개 있는 R은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 할로젠 원자, 질소 함유 기, 산소 함유 기, 인 함유 기, 할로젠 함유 기 및 규소 함유 기로부터 선택되는 원자 또는 기이고, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋지만, 적어도 하나의 R은 수소 원자는 아니다.
R이 서로 결합하여 형성되는 환의 골격 중에 이중 결합이 포함되어 있어도 좋고, 상기 환의 골격 중에, COOR1이 결합한 Ca를 2개 이상 포함하는 경우는, 상기 환의 골격을 이루는 탄소 원자의 수는 5∼10이다.
[화학식 2]
화학식 2에서, n은 5∼10의 정수이다.
R4 및 R5는 각각 독립적으로 COOR1 또는 수소 원자이고, R4 및 R5 중 적어도 하나는 COOR1이다. R1은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼20의 1가 탄화수소기이다. 환상 골격 중의 단일 결합(C-Cb 결합, R5가 COOR1인 경우의 Ca-Cb 결합, 및 C-C 결합(n이 6∼10인 경우))은 이중 결합으로 치환되어 있어도 좋다.
여기서, 상기 화학식 1 및 2에서, 상기 환상 골격 중의 탄소 원자간 결합의 전부가 단일 결합인 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 1 및 2에서, n=6인 것도 바람직하다.
나아가, 상기 환상 에스터 화합물(a)이 하기 화학식 1a이고, 상기 환상 에스터 화합물(b)이 하기 화학식 2a인 것이 바람직하다.
[화학식 1a]
화학식 1a에서, n은 5∼10의 정수이다.
환상 골격 중의 단일 결합(C-C 결합(n이 6∼10인 경우), Ca-C 결합 및 Cb-C 결합)은 이중 결합으로 치환되어 있어도 좋다.
R1은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼20의 1가 탄화수소기이다.
복수개 있는 R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 할로젠 원자, 질소 함유 기, 산소 함유 기, 인 함유 기, 할로젠 함유 기 및 규소 함유 기로부터 선택되는 원자 또는 기이고, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋지만, 적어도 하나의 R은 수소 원자는 아니다.
R이 서로 결합하여 형성되는 환의 골격 중에 이중 결합이 포함되어 있어도 좋고, 상기 환의 골격 중에, COOR1이 결합한 Ca를 2개 이상 포함하는 경우는, 상기 환의 골격을 이루는 탄소 원자의 수는 5∼10이다.
[화학식 2a]
화학식 2a에서, n은 5∼10의 정수이다.
R1은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼20의 1가 탄화수소기이다. 환상 골격 중의 단일 결합(C-C 결합(n이 6∼10인 경우), Ca-C 결합 및 Cb-C 결합)은 이중 결합으로 치환되어 있어도 좋다.
여기서, 상기 화학식 1a 및 2a에서, 상기 환상 골격 중의 탄소 원자간 결합의 전부가 단일 결합인 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 1a 및 2a에서, n=6인 것도 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 프로필렌계 블록 공중합체와, 무기 충전제 및/또는 엘라스토머를 포함하여 이루어지는 프로필렌 수지 조성물을 특징으로 하고 있다.
본 발명에서는, 상기 프로필렌계 블록 공중합체를 포함하여 이루어지는 성형체를 특징으로 하고 있다.
본 발명의 프로필렌계 블록 공중합체는, 넓은 분자량 분포 프로필렌 중합체의 유동성을 높이더라도, 넓은 분자량 분포 공중합체 고무 중에 미량으로 포함되는 초고분자량 고무 성분에 의해 고 용융 탄성화를 도모할 수 있고, 그 결과, 사출 성형시 금형 내 유동의 안정화를 도모할 수 있어 플로우 마크가 발생하기 어렵다는 효과를 갖는다. 동시에, 플로우 마크 발생의 개량을 위해 넓은 분자량 분포 공중합체 고무 전체의 분자량을 높일 필요가 없기 때문에, 성형품 표면에 피쉬 아이(fish eye)나 오돌토돌과 같은 외관 불량이 적다는 효과를 갖는다.
또한, 본 발명의 프로필렌계 블록 공중합체는, 고분자량 고무 성분을 포함하는 넓은 분자량 분포 공중합체 고무를 구성 단위로서 갖기 때문에 유리 전이 온도가 낮아진다. 당해 특성으로 인해, 본 발명에 따른 프로필렌계 블록 공중합체는 양호한 저온 충격성을 갖는다는 효과를 갖는다.
나아가, 본 발명의 프로필렌계 블록 공중합체는, 높은 입체규칙성 및 넓은 분자량 분포인 넓은 분자량 분포 프로필렌 중합체의 배향 결정화에 의해, 내충격성을 손상시키는 일 없이 고강성이라는 효과를 갖는다.
게다가, 본 발명의 프로필렌계 블록 공중합체는, 높은 입체규칙성 및 넓은 분자량 분포 프로필렌 중합체의 배향 결정화에 의해, 사출 성형체에서의 선팽창 계수가 낮아 사출 성형체의 치수 정밀도가 높다는 효과를 갖는다.
본 발명의 프로필렌계 블록 공중합체는 상기와 같은 효과를 갖고 있기 때문에, 이 공중합체를 포함하는 조성물 및 이들로부터 얻어지는 성형체는 특성이 우수한 각종 성형체, 특히 자동차 내외장품이나 가전용 부품 등의 대형 사출 성형 용도 등의 재료로서 이용할 수 있다.
도 1은 사출 성형품의 외관 플로우 마크 육안 평가를 위한 성형품 형상 개요도이다.
도 2는 실시예 1의 프로필렌계 블록 공중합체로부터 얻은 사출 성형품 외관 플로우 마크 시험편의 도면이다(외관 플로우 마크 평가 9.5점).
도 3은 비교예 2의 프로필렌계 블록 공중합체로부터 얻은 사출 성형품 외관 플로우 마크 시험편의 도면이다(외관 플로우 마크 평가 3.0점).
도 2는 실시예 1의 프로필렌계 블록 공중합체로부터 얻은 사출 성형품 외관 플로우 마크 시험편의 도면이다(외관 플로우 마크 평가 9.5점).
도 3은 비교예 2의 프로필렌계 블록 공중합체로부터 얻은 사출 성형품 외관 플로우 마크 시험편의 도면이다(외관 플로우 마크 평가 3.0점).
이하, 본 발명의 프로필렌계 블록 공중합체, 이 공중합체를 포함하는 조성물 및 이들로부터 얻어지는 성형체에 관하여 구체적으로 설명한다.
[프로필렌계 블록 공중합체]
본 발명의 프로필렌계 블록 공중합체는, 실온 n-데케인에 가용인 부분(Dsol) 5∼80중량%, 바람직하게는 10∼50중량%, 더 바람직하게는 10∼30중량%와 실온 n-데케인에 불용인 부분(Dinsol) 20∼95중량%, 바람직하게는 50∼90중량%, 더 바람직하게는 70∼90중량%로 구성된다[단, Dsol과 Dinsol의 합계량은 100중량%이다].
실온 n-데케인에 가용인 부분(Dsol)은, 프로필렌과, 에틸렌 및 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀으로 이루어지는 프로필렌계 공중합체 고무를 주성분(50중량%보다 크고, 바람직하게는 80∼100중량%, 보다 바람직하게는 90∼100중량%)으로 한다. 상기 프로필렌계 공중합체 고무에 포함되는 에틸렌 및 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀은, 후술하는 프로필렌계 중합체에 포함되는 당해 올레핀보다도 고함유량이다.
실온 n-데케인에 불용인 부분(Dinsol)은, 결정성 프로필렌계 (공)중합체를 주성분(50중량%보다 크고, 바람직하게는 80∼100중량%, 보다 바람직하게는 90∼100중량%)으로 한다. 상기 결정성 프로필렌계 (공)중합체는, 결정성 프로필렌 단독중합체, 또는 프로필렌과, 에틸렌 및 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀을 1.5mol% 이하 함유하는 결정성 프로필렌계 공중합체를 나타낸다.
본 발명에 따른 프로필렌계 블록 공중합체는, 후술하는 요건 [1]∼[3]을 동시에 만족하고, 더 바람직하게는 요건 [4] 및/또는 [5]도 동시에 만족하는 것을 특징으로 한다. 한편, 본 발명에 있어서, 「실온 n-데케인에 가용인 부분(Dsol)」이란, 후기하는 실시예에서 상세히 기술하는 바와 같이, 프로필렌계 블록 공중합체 중, n-데케인 중 150℃에서 2시간 가열 용해 후에 23℃까지 강온 후, n-데케인 용액측에 용해하고 있는 부분을 나타낸다. 또한, 이하의 설명에서는, 「실온 n-데케인에 가용인 부분」을 「n-데케인 가용부」, 「실온 n-데케인에 불용인 부분」을 「n-데케인 불용부」로 약칭하는 경우가 있다.
본 발명의 프로필렌계 블록 공중합체는 프로필렌에 기인하는 골격을 필수 골격으로 하고, 에틸렌 및 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀에 기인하는 골격으로 구성된다. 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로서는, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. 공중합체 중의 에틸렌 및 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀에 기인하는 골격을 구성하는 올레핀으로서는, 에틸렌 또는 탄소 원자수 4∼10의 α-올레핀이 바람직하고, 더 바람직하게는 에틸렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센이며, 1종 이상 이용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 프로필렌계 블록 공중합체가 만족시켜야 하는 요건 [1]∼[3] 및 필요에 따라 만족시키는 요건 [4], [5]는 이하와 같다.
[1] Dsol의 분자량 분포(Mw/Mn)가 7.0 이상 30 이하.
[2] Dinsol의 분자량 분포(Mw/Mn)가 7.0 이상 30 이하, Mz/Mw가 6.0 이상 20 이하.
[3] Dinsol의 펜타드 분율(mmmm)이 93% 이상.
[4] Dsol의 극한 점도[η](dl/g)가 1.5 이상 10.0 이하.
[5] Dinsol의 Mz/Mn이 70 이상 300 이하.
이하, 본 발명의 프로필렌계 블록 공중합체가 구비하는 요건 [1]∼[5]에 관하여 상세히 설명한다.
요건 [1]
본 발명에 따른 프로필렌계 블록 공중합체의 데케인 가용부(Dsol)는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 측정값으로부터 구해지는 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)의 비인 Mw/Mn 값이 6.0∼30이고, 고 유동성과 고 용융 장력의 양립화 관점에서, 바람직하게는 6.5 내지 20이며, 보다 바람직하게는 7.0∼18이다.
본 발명의 프로필렌계 블록 공중합체는 데케인 가용부(Dsol)의 Mw/Mn이 높기 때문에, 고분자량의 공중합체 고무 성분을 많이 포함하고 있다는 특징이 있다. 이러한 특징에 의해, 본 발명의 프로필렌계 블록 공중합체에서는, 넓은 분자량 분포 프로필렌계 중합체의 MFR이 높더라도 고분자량 공중합체 고무 성분에 의해 용융 탄성을 높게 할 수 있기 때문에, 고 유동성과 고 용융 장력의 양립화를 도모하는 데에 있어서 유리하다.
프로필렌계 블록 공중합체의 유동성이 높으면, 대형 제품의 사출 성형이나 사출 성형 사이클의 단축이 가능하다. 또한, 프로필렌계 블록 공중합체의 용융 탄성이 높으면, 사출 성형품의 외관이 양호해지거나 블로우 성형성, 발포 성형성이 양호해지는 등 성형 가공성의 부여가 가능하다.
한편, 본 요건 [1]은, 후술하는 올레핀 중합용 촉매의 존재하, 프로필렌과, 에틸렌 및 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀을 공중합함으로써 얻을 수 있다.
한편, 당해 요건 [1]은 기존의 올레핀 중합용 촉매이더라도 중합 단수(段數)를 복수단으로 함으로써 달성하는 것이 가능하지만, 본 발명에서는, 후술하는 올레핀 중합용 촉매를 이용함으로써 1단계의 중합이더라도 원하는 요건을 만족하는 공중합체를 얻는 것이 가능해진다. 이에 의해, 얻어진 공중합체 고무 성분이 프로필렌계 블록 공중합체 중에 응집되지 않고 보다 미세 분산화되기 쉬운 이점이 있다. 또한, 중합체 제조 장치를 보다 간단하게 할 수 있어, 경제면, 에너지 절약화의 관점에서도 유리하다. 여기서, 「1단계의 중합」이란, 공중합체 고무를 제조하는 공정이 반응기 1단으로 구성되어 있고, 또한 그 반응기 내에서 중합 조건을 일체 변경하지 않는 상태를 가리킨다.
요건 [2]
본 발명에 따른 프로필렌계 블록 공중합체의 데케인 불용부(Dinsol)는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 측정값으로부터 구해지는 Mw/Mn 값이 7.0∼30이고, 고강성화와 내충격성 유지의 관점에서, 바람직하게는 7.0∼20이며, 보다 바람직하게는 8.0∼18이다.
또한, 본 발명에 따른 프로필렌계 블록 공중합체의 데케인 불용부(Dinsol)는, GPC에 의한 측정값으로부터 구해지는 Mz/Mw 값이 6 내지 20이고, 바람직하게는 6.5∼18이며, 보다 바람직하게는 7∼15이다.
본 발명에 따른 프로필렌계 블록 공중합체의 데케인 불용부(Dinsol)는 Mw/Mn 값이 높기 때문에, 충분히 넓은 분자량 분포를 나타내고, 성형성이 우수함과 더불어 강성이 우수하다. 또한, 본 발명에 따른 프로필렌계 블록 공중합체는, 상술한 바와 같이 높은 Mz/Mw 값을 나타내기 때문에, 고분자량 성분을 많이 포함하고 있어 용융 장력(MT)이 높고 성형성이 우수하다.
상기와 같은 본 발명에 따른 프로필렌계 블록 공중합체의 데케인 불용부(Dinsol)는, 다단계의 중합이나, 복수종의 폴리프로필렌의 혼합에 의해서도 제조할 수도 있지만, 1단계의 중합에 의해 얻는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 프로필렌계 블록 공중합체의 데케인 불용부(Dinsol)가 1단계의 중합에 의해 얻어지는 경우에는, 중합체 제조 장치를 보다 간단하게 할 수 있어 경제적인 데다가, 프로필렌계 블록 공중합체 중의 고분자량 성분이 응집되지 않고서 보다 미세 분산된 상태가 되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 프로필렌계 블록 공중합체의 데케인 불용부(Dinsol)는, Mw/Mn 값이 높고, 또한 Mz/Mw 값과, 바람직하게는 후술하는 Mz/Mn 값이 높은 고분자량 성분을 많이 포함한 것이기 때문에, 성형시에는 프로필렌계 블록 공중합체 중의 고분자량 성분이 핵제로서 작용하여, 충전제 분말이나 수지 분말 등의 핵제를 첨가하지 않더라도 결정화도가 높은 성형체가 얻어지는 경우가 있다. 특히 당해 고분자량체가 미세 분산되어 있으면 핵제 등의 작용이 높아지는 경향이 있으므로 바람직하다.
한편, 본 요건 [2]는, 후술하는 올레핀 중합용 촉매의 존재하, 프로필렌 98.5∼100mol%와, 에틸렌 및 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀 0∼1.5mol%를 (공)중합함으로써 얻을 수 있다.
요건 [3]
본 발명의 프로필렌계 블록 공중합체의 데케인 불용부(Dinsol)의 펜타드 분율(mmmm)은 93% 이상, 바람직하게는 94% 이상, 더 바람직하게는 95% 이상이다. 펜타드 분율의 상한은 100%, 바람직하게는 99.8%, 더 바람직하게는 99.5%이다. 펜타드 분율(mmmm)이 93% 미만이면 강성이 저하되거나, 필름 등의 제품 분야에서 내열성이 요구 특성을 담보할 수 없는 분야가 있기 때문에 바람직하지 않다.
예컨대, 삼염화타이타늄 촉매로 중합된 프로필렌계 중합체는, 상술한 특허문헌 5에 기재되어 있는 바와 같이, 넓은 분자량 분포화에 의한 효과는 있지만, 데케인 불용부의 펜타드 분율은 91∼92% 정도로 극히 낮기 때문에, 자동차 재료 등의 고강성을 필요로 하는 사출 성형 용도 등에서는 사용할 수 없다.
한편, 본 요건 [3]이 만족되는 것은, 후술하는 올레핀 중합용 촉매 중에 전자 공여체로서 환상 에스터 화합물(a)과 환상 에스터 화합물(b)이 포함되는 것에 기인한다.
요건 [4]
본 발명의 프로필렌계 블록 공중합체의 데케인 가용부(Dsol)의 극한 점도[η](dl/g)는 통상 1.5∼10.0, 내충격성, 고 유동성, 고 용융 탄성의 밸런스를 최적화시키는 관점에서, 바람직하게는 2.0∼7.0, 더 바람직하게는 2.5∼4.0의 범위이다. 극한 점도[η](dl/g)가 1.5dl/g보다도 저하되면, 프로필렌계 블록 공중합체의 내충격성이 저하될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 극한 점도[η](dl/g)가 10dl/g보다도 높으면, 유동성의 저하나 피쉬 아이가 발생하기 쉬워지기 때문에, 대형 사출 성형품이나 필름에의 적용이 어려워지는 경우가 있다.
한편, 데케인 가용부(Dsol)의 극한 점도[η](dl/g)가 높은 프로필렌계 공중합체 고무를 후첨가함으로써 내충격성, 고 유동성, 고 용융 탄성 등의 효과를 발현시킬 수 있다는 것은 당업자 사이에서는 상식으로 되어 있다. 그러나 이 경우, 피쉬 아이의 발생이 일어나기 쉽다는 문제가 있어, 성형품 외관 악화의 관점에서 공업화하는 것이 곤란하다. 한편, 본 발명과 같이 데케인 가용부(Dsol)를 연속하여 중합함으로써 얻어지는 프로필렌계 블록 공중합체는 공중합체 고무가 공중합체 전체에 미세 분산되기 때문에, 상기와 같은 불량은 발생하지 않고, 내충격성, 고 유동성, 고 용융 탄성 등의 효과에 더하여 피쉬 아이의 발생이 억제된 성형품을 얻을 수 있다.
요건 [5]
본 발명에 따른 폴리프로필렌계 중합체의 데케인 불용부(Dinsol)의 Mz/Mn 값은 70∼300이고, 바람직하게는 100∼250이며, 보다 바람직하게는 120∼200이다.
Mz/Mn 값이 높은 폴리프로필렌에서는, 분자량이 높은 성분의 함유 비율이 높음을 나타내고 있어, 용융 장력이 높고, 성형성이나 강성이 우수할 가능성이 높을 것으로 예상된다.
나아가, Mz/Mn 값에 관해서는, 예컨대 삼염화타이타늄 촉매로 중합된 프로필렌계 중합체는, 상술한 특허문헌 5에 기재되어 있는 바와 같이, 넓은 분자량 분포화에 의한 효과는 있지만, 넓은 분자량 분포화한 것은 저분자량의 중합체가 증가한 것에 의한 바가 크기 때문에, 삼염화타이타늄 촉매로 중합된 프로필렌계 중합체의 Mz/Mn 값은 크더라도 40 정도의 수치밖에 안된다. 따라서, 본 발명과 같이 고분자량의 중합체가 많은 것에 의한 효과, 즉 자동차 재료 등의 고강성을 필요로 하는 사출 성형 용도 등에는 적합하지 않다.
상기 요건 [1]∼[3]을 동시에 만족하고, 더 바람직하게는 요건 [4], [5]를 만족하는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 블록 공중합체는 이하의 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 제조되는 것이 바람직하다.
[올레핀 중합용 촉매]
본 발명에 따른 프로필렌계 블록 공중합체는, 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)과, 주기율표의 제1족, 제2족 및 제13족으로부터 선택되는 금속 원자를 포함하는 유기 금속 화합물(II)과, 필요에 따라 전자 공여체(III)를 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 중합하여 얻어진 것임이 바람직하다. 이하, 올레핀 중합용 촉매에 따른 각 성분에 관하여 상세히 설명한다.
[고체상 타이타늄 촉매 성분(I)]
본 발명에 따른 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)은, 타이타늄, 마그네슘, 할로젠 및 하기 화학식 1로 특정되는 환상 에스터 화합물(a)과 하기 화학식 2로 특정되는 환상 에스터 화합물(b)을 포함한다.
<환상 에스터 화합물(a)>
환상 에스터 화합물(a)은 복수의 카복실산 에스터기를 갖고, 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
화학식 1에서, n은 5∼10의 정수, 바람직하게는 5∼7의 정수이고, 특히 바람직하게는 6이다. 또한 Ca 및 Cb는 탄소 원자를 나타낸다.
R2 및 R3은 각각 독립적으로 COOR1 또는 R이고, R2 및 R3 중의 적어도 하나는 COOR1이다.
환상 골격 중의 탄소 원자간 결합은 전부가 단일 결합인 것이 바람직하지만, 환상 골격 중의, Ca-Ca 결합 및 R3이 R인 경우의 Ca-Cb 결합 이외의 어느 단일 결합은 이중 결합으로 치환되어 있어도 좋다. 즉, 환상 골격 중의, C-Cb 결합, R3이 COOR1인 경우의 Ca-Cb 결합, 및 C-C 결합(n이 6∼10인 경우)은 이중 결합으로 치환되어 있어도 좋다.
복수개 있는 R1은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼20, 바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 2∼8, 더 바람직하게는 4∼8, 특히 바람직하게는 4∼6의 1가 탄화수소기이다. 이 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 헥실기, 옥틸기가 바람직하며, 나아가서는 n-뷰틸기, 아이소뷰틸기가, 분자량 분포가 넓은 프로필렌계 블록 공중합체를 제조할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
복수개 있는 R은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 할로젠 원자, 질소 함유 기, 산소 함유 기, 인 함유 기, 할로젠 함유 기 및 규소 함유 기로부터 선택되는 원자 또는 기이지만, 적어도 하나의 R은 수소 원자는 아니다.
수소 원자 이외의 R로서는, 이들 중에서도 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기가 바람직하고, 이 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-뷰틸기, iso-뷰틸기, sec-뷰틸기, n-펜틸기, 사이클로펜틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기, 바이닐기, 페닐기, 옥틸기 등의 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 그 중에서도 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-뷰틸기, iso-뷰틸기, sec-뷰틸기가 바람직하다.
또한 R은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, R이 서로 결합하여 형성되는 환의 골격 중에는 이중 결합이 포함되어 있어도 좋고, 상기 환의 골격 중에, COOR1이 결합한 Ca를 2개 이상 포함하는 경우는, 상기 환의 골격을 이루는 탄소 원자의 수는 5∼10이다.
이러한 환의 골격으로서는, 노보네인 골격, 테트라사이클로도데센 골격 등을 들 수 있다.
또한 복수개 있는 R은 카복실산 에스터기, 알콕시기, 실록시기, 알데하이드기나 아세틸기 등의 카보닐 구조 함유 기이어도 좋고, 이들 치환기에는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기 1개 이상을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
이러한 환상 에스터 화합물(a)로서는, 국제 공개 2006/077945호 팜플렛에 기재가 있다. 구체적으로는,
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3-메틸-6-n-프로필사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
3-메틸-6-n-프로필사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이옥틸,
3-메틸-6-n-프로필사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-2-에틸헥실,
3-메틸-6-n-프로필사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이데실,
3-헥실사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3-헥실사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,6-다이헥실사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3-헥실-6-펜틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3-메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3-메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3-메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
3-메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이데실,
4-메틸사이클로펜테인-1,3-다이카복실산 다이에틸,
4-메틸사이클로펜테인-1,3-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
4-메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
4-메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
4-메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
4-메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이데실,
5-메틸사이클로펜테인-1,3-다이카복실산 다이에틸,
5-메틸사이클로펜테인-1,3-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,4-다이메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3,4-다이메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,4-다이메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
3,4-다이메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이데실,
3,5-다이메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3,5-다이메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,5-다이메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
3,5-다이메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이데실,
3-헥실사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3,5-다이헥실사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3-헥실-5-펜틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3-메틸-5-n-프로필사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3-메틸-5-n-프로필사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이-n-프로필,
3-메틸-5-n-프로필사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이아이소프로필,
3-메틸-5-n-프로필사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이-n-뷰틸,
3-메틸-5-n-프로필사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3-메틸-5-n-프로필사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이헥실,
3-메틸-5-n-프로필사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이옥틸,
3-메틸-5-n-프로필사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이데실,
3-메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3-메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3-메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
3-메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이데실,
4-메틸사이클로헵테인-1,3-다이카복실산 다이에틸,
4-메틸사이클로헵테인-1,3-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
4-메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
4-메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
4-메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
4-메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이데실,
5-메틸사이클로헵테인-1,3-다이카복실산 다이에틸,
5-메틸사이클로헵테인-1,3-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,4-다이메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3,4-다이메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,4-다이메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
3,4-다이메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이데실,
3,7-다이메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3,7-다이메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,7-다이메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
3,7-다이메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이데실,
3-헥실사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3,7-다이헥실사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3-헥실-7-펜틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3-메틸-7-n-프로필사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3-메틸-7-n-프로필사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이-n-프로필,
3-메틸-7-n-프로필사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이아이소프로필,
3-메틸-7-n-프로필사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이-n-뷰틸,
3-메틸-7-n-프로필사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3-메틸-7-n-프로필사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이헥실,
3-메틸-7-n-프로필사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이옥틸,
3-메틸-7-n-프로필사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이데실,
3-메틸사이클로옥테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3-메틸사이클로데케인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3-바이닐사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,6-다이페닐사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,6-다이사이클로헥실사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
노보네인-2,3-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
테트라사이클로도데케인-2,3-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,6-다이메틸-4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3,6-다이메틸-4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이-n-프로필,
3,6-다이메틸-4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이아이소프로필,
3,6-다이메틸-4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이-n-뷰틸,
3,6-다이메틸-4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,6-다이메틸-4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이헥실,
3,6-다이메틸-4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
3,6-다이메틸-4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이옥틸,
3,6-다이메틸-4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이-2-에틸헥실,
3,6-다이메틸-4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이데실,
3,6-다이헥실-4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3-헥실-6-펜틸-4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸
등을 들 수 있다.
또한, 이하의 화합물:
3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이아세테이트,
3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이뷰타네이트,
3-메틸-6-프로필사이클로헥세인-1,2-다이올 아세테이트,
3-메틸-6-프로필사이클로헥세인-1,2-다이뷰타네이트,
3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이벤조에이트,
3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이톨루에이트,
3-메틸-6-프로필사이클로헥세인-1,2-다이벤조에이트,
3-메틸-6-프로필사이클로헥세인-1,2-다이톨루에이트
등도 바람직한 예로서 들 수 있다.
상기와 같은 다이에스터 구조를 가지는 화합물에는, 화학식 1에 있어서의 복수의 COOR1기에서 유래하는 시스, 트랜스 등의 이성체가 존재하는데, 어떤 구조이더라도 본 발명의 목적에 합치하는 효과를 갖지만, 보다 트랜스체의 함유율이 높은 편이 바람직하다. 트랜스체의 함유율이 높은 편이, 분자량 분포를 넓히는 효과뿐만 아니라 활성이나 얻어지는 중합체의 입체규칙성이 보다 높은 경향이 있다.
상기 환상 에스터 화합물(a)로서는, 하기 화학식 1-1∼1-6으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
[화학식 1-6]
〔상기 화학식 1-1∼1-6 중의 R1 및 R은 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
상기 화학식 1-1∼1-3에서, 환상 골격 중의 단일 결합(단 Ca-Ca 결합 및 Ca-Cb 결합을 제외한다)은 이중 결합으로 치환되어 있어도 좋다.
상기 화학식 1-4∼1-6에서, 환상 골격 중의 단일 결합(단 Ca-Ca 결합을 제외한다)은 이중 결합으로 치환되어 있어도 좋다.
또한, 상기 화학식 1-3 및 1-6에서 n은 7∼10의 정수이다.〕
상기 환상 에스터 화합물(a)로서는, 특히는 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 1a]
〔화학식 1a 중의 n, R1 및 R은 화학식 1에서의 정의와 동일하고, 환상 골격 중의 단일 결합(단 Ca-Ca 결합 및 Ca-Cb 결합을 제외한다)은 이중 결합으로 치환되어 있어도 좋다. 즉, 환상 골격 중의 C-C 결합(n이 6∼10인 경우), Ca-C 결합 및 Cb-C 결합은 이중 결합으로 치환되어 있어도 좋다.〕
상기 화학식 1a로 표시되는 화합물로서 구체적으로는,
3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실,
3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸,
3-메틸-6-에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3-메틸-6-에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실,
3-메틸-6-에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸,
3-메틸-6-n-프로필사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3-메틸-6-n-프로필사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실,
3-메틸-6-n-프로필사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸,
3,6-다이에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,6-다이에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실,
3,6-다이에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸,
3,5-다이메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,5-다이메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실,
3,5-다이메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸,
3-메틸-5-에틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3-메틸-5-에틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실,
3-메틸-5-에틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸,
3-메틸-5-n-프로필사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실,
3-메틸-5-n-프로필사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸,
3,5-다이에틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,5-다이에틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실,
3,5-다이에틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸,
3,7-다이메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,7-다이메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실,
3,7-다이메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸,
3-메틸-7-에틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3-메틸-7-에틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실,
3-메틸-7-에틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸,
3-메틸-7-n-프로필사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실,
3-메틸-7-n-프로필사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸,
3,7-다이에틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,7-다이에틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실,
3,7-다이에틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸
등을 들 수 있다.
상기 화합물 중에서는,
3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실,
3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸,
3-메틸-6-에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3-메틸-6-에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실,
3-메틸-6-에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸,
3-메틸-6-n-프로필사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3-메틸-6-n-프로필사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실,
3-메틸-6-n-프로필사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸,
3,6-다이에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,6-다이에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실,
3,6-다이에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸
이 더 바람직하다. 이들 화합물은 딜스 알더(Diels Alder) 반응을 이용하여 제조할 수 있다.
상기와 같은 다이에스터 구조를 가지는 환상 에스터 화합물(a)에는 시스, 트랜스 등의 이성체가 존재하고, 어떤 구조이더라도 본 발명의 목적에 합치하는 효과를 갖지만, 트랜스체의 함유율이 높은 편이, 분자량 분포를 넓히는 효과뿐만 아니라 활성이나 얻어지는 중합체의 입체규칙성이 보다 높은 경향이 있기 때문에 특히 바람직하다. 시스체 및 트랜스체 중의 트랜스체의 비율은 바람직하게는 51% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 하한치는 55%이고, 더 바람직하게는 60%이고, 특히 바람직하게는 65%이다. 한편, 바람직한 상한치는 100%이고, 보다 바람직하게는 90%이고, 더 바람직하게는 85%이고, 특히 바람직하게는 79%이다.
<환상 에스터 화합물(b)>
환상 에스터 화합물(b)은 복수의 카복실산 에스터기를 갖고, 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
화학식 2에서, n은 5∼10의 정수, 바람직하게는 5∼7의 정수이고, 특히 바람직하게는 6이다. 또한 Ca 및 Cb는 탄소 원자를 나타낸다.
환상 골격 중의 탄소 원자간 결합은 전부가 단일 결합인 것이 바람직하지만, 환상 골격 중의 Ca-Ca 결합 및 R5가 수소 원자인 경우의 Ca-Cb 결합 이외의 어느 단일 결합은 이중 결합으로 치환되어 있어도 좋다. 즉, 환상 골격 중의 C-Cb 결합, R5가 COOR1인 경우의 Ca-Cb 결합, 및 C-C 결합(n이 6∼10인 경우)은 이중 결합으로 치환되어 있어도 좋다.
또한, R4 및 R5는 각각 독립적으로 COOR1 또는 수소 원자이고, R4 및 R5 중의 적어도 하나는 COOR1이며, R1은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼20의 1가 탄화수소기이다.
복수개 있는 R1은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼20, 바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 2∼8, 더 바람직하게는 4∼8, 특히 바람직하게는 4∼6의 1가 탄화수소기이다. 이 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 헥실기, 옥틸기가 바람직하고, 나아가서는 n-뷰틸기, 아이소뷰틸기가, 분자량 분포가 넓은 프로필렌계 블록 공중합체를 제조할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
이러한 환상 에스터 화합물(b)로서는,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-프로필,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소프로필,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-뷰틸,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이헥실,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이옥틸,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-2-에틸헥실,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이데실,
사이클로헥세인-1,3-다이카복실산 다이에틸,
사이클로헥세인-1,3-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이아이소프로필,
사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이데실,
사이클로펜테인-1,3-다이카복실산 다이에틸,
사이클로펜테인-1,3-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이아이소프로필,
사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이데실,
사이클로헵테인-1,3-다이카복실산 다이에틸,
사이클로헵테인-1,3-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
사이클로옥테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
사이클로데케인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이에틸,
4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이-n-프로필,
4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이아이소프로필,
4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이-n-뷰틸,
4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이헥실,
4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이옥틸,
4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이데실,
4-사이클로헥센-1,3-다이카복실산 다이에틸,
4-사이클로헥센-1,3-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3-사이클로펜텐-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3-사이클로펜텐-1,2-다이카복실산 다이아이소프로필,
3-사이클로펜텐-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3-사이클로펜텐-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
3-사이클로펜텐-1,2-다이카복실산 다이데실,
3-사이클로펜텐-1,3-다이카복실산 다이에틸,
3-사이클로펜텐-1,3-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
4-사이클로헵텐-1,2-다이카복실산 다이에틸,
4-사이클로헵텐-1,2-다이카복실산 다이아이소프로필,
4-사이클로헵텐-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
4-사이클로헵텐-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
4-사이클로헵텐-1,2-다이카복실산 다이데실,
4-사이클로헵텐-1,3-다이카복실산 다이에틸,
4-사이클로헵텐-1,3-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
5-사이클로옥텐-1,2-다이카복실산 다이에틸,
6-사이클로데센-1,2-다이카복실산 다이에틸
등을 들 수 있다.
또한, 이하의 화합물:
사이클로헥세인-1,2-다이아세테이트,
사이클로헥세인-1,2-다이뷰타네이트,
사이클로헥세인-1,2-다이벤조에이트,
사이클로헥세인-1,2-다이톨루에이트
등도 바람직한 예로서 들 수 있다.
상기와 같은 다이에스터 구조를 가지는 화합물에는 시스, 트랜스 등의 이성체가 존재하는데, 어떤 구조이더라도 본 발명의 목적에 합치하는 효과를 갖는다. 시스체 및 트랜스체 중의 트랜스체의 비율은 51% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 하한치는 55%이고, 더 바람직하게는 60%이고, 특히 바람직하게는 65%이다. 한편, 바람직한 상한치는 100%이고, 보다 바람직하게는 90%이고, 더 바람직하게는 85%이고, 특히 바람직하게는 79%이다. 이 이유는 불명확하지만, 후술하는 입체이성체의 배리에이션(variation)이, 넓은 분자량 분포화에 적합한 영역에 있다고 추측된다.
특히 상기 화학식 2에서 n=6인 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이에스터의 트랜스 순도는 상기 범위이다.
트랜스 순도가 51% 미만이면 넓은 분자량 분포화의 효과, 활성, 입체특이성 등이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 트랜스 순도가 79%를 초과하면 넓은 분자량 분포화의 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 즉, 트랜스 순도가 상기 범위 내이면, 얻어지는 중합체의 분자량 분포를 넓히는 효과와, 촉매의 활성이나 얻어지는 중합체의 높은 입체규칙성을 높은 레벨로 양립시키는 데에 있어서 유리한 경우가 많다.
상기 환상 에스터 화합물(b)로서는, 특히는 하기 화학식 2a로 표시되는 사이클로알케인-1,2-다이카복실산 다이에스터 구조 또는 사이클로알케인-1,2-다이카복실산 다이에스터 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
[화학식 2a]
〔화학식 2a 중의 n, R1은 상기와 동일(즉, 화학식 2에서의 정의와 동일)하고, 환상 골격 중의 단일 결합(단 Ca-Ca 결합 및 Ca-Cb 결합을 제외한다. 즉, C-Ca결합, C-Cb 결합 및 C-C 결합(n이 6∼10인 경우))은 이중 결합으로 치환되어 있어도 좋다.〕
상기 화학식 2a로 표시되는 화합물로서 구체적으로는,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-뷰틸,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이헥실,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이옥틸,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-2-에틸헥실,
사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이헵틸
등을 들 수 있다.
상기 화합물 중에서는,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이헥실,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이옥틸,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-2-에틸헥실
이 더 바람직하다. 그 이유는, 촉매 성능뿐만 아니라, 이들 화합물을 딜스 알더 반응을 이용하여 비교적 저렴하게 제조할 수 있는 점에 있다.
환상 에스터 화합물(a) 및 (b)는 각각 단독으로 이용하여도 좋고 각 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
환상 에스터 화합물(a)과 환상 에스터 화합물(b)의 조합 몰비(환상 에스터 화합물(a)/(환상 에스터 화합물(a)＋환상 에스터 화합물(b))×100(몰%))는 10몰% 이상인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 30몰% 이상, 특히 바람직하게는 40몰% 이상, 특히 보다 바람직하게는 50몰%이다. 바람직한 상한치는 99몰%, 바람직하게는 90몰%, 보다 바람직하게는 85몰%, 특히 바람직하게는 80몰%이다.
본 발명의 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)은, 광범위한 환상 에스터 화합물(a)의 조합 몰비의 조건에서, 즉 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)의 환상 에스터 화합물(a)의 함유량이 낮더라도, 극히 분자량 분포가 넓은 올레핀 중합체를 제공할 수 있다. 이 효과의 요인은 불명확하지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.
환상 에스터 화합물(a)은 치환기 R의 존재에 의해 환상 에스터 화합물(b)에 비하여 형성할 수 있는 입체 구조의 배리에이션이 극히 많다는 것은 자명하다. 이 때문에, 분자량 분포에 관해서는 환상 에스터 화합물(a)의 영향이 지배적이게 되어, 조합 몰비가 낮더라도 극히 넓은 분자량 분포의 올레핀 중합체를 제공할 수 있다고 생각된다.
한편, 환상 에스터 화합물(a)과 환상 에스터 화합물(b)은 비교적 구조가 유사하기 때문에, 활성, 입체규칙성 등의 기본 성능에서는 상호 화합물의 효과에 영향을 주기 어렵다(구조가 상이한 화합물을 이용한 경우, 활성이나 입체규칙성 등이 격변하는 경우나, 한쪽 화합물의 효과가 지배적이게 되는 예가 많이 있다).
이 때문에, 본 발명에서 사용하는 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)은, 환상 에스터 화합물(a)의 함유율이 낮더라도 극히 넓은 분자량 분포 및 높은 입체규칙성을 갖는 올레핀 중합체를 높은 활성으로 제공할 수 있다.
본 발명의 프로필렌계 블록 공중합체는 분자량 분포가 넓은 중합체이다. 이 이유는 현시점에서 불명확하지만, 하기와 같은 원인이 추정된다.
환상 탄화수소 구조는 의자형, 배(boat)형 등 다채로운 입체 구조를 형성한다는 것이 알려져 있다. 나아가, 환상 구조에 치환기를 가지면, 취할 수 있는 입체 구조의 배리에이션은 더욱 증대한다. 또한, 환상 에스터 화합물의 환상 골격을 형성하는 탄소 원자 중의, 에스터기(COOR1기)가 결합한 탄소 원자와 에스터기(COOR1기)가 결합한 다른 탄소 원자 사이의 결합이 단일 결합이면, 취할 수 있는 입체 구조의 배리에이션이 넓어진다. 이 다채로운 입체 구조를 취할 수 있는 것이, 고체상 타이타늄 촉매 성분(I) 상에 다채로운 활성 종을 형성하는 것으로 이어진다. 그 결과, 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)을 이용하여 올레핀의 중합을 행하면, 다양한 분자량의 올레핀 중합체를 한번에 제조할 수 있다. 즉, 분자량 분포가 넓은 프로필렌계 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 환상 에스터 화합물(a) 및 (b)는 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)을 조제하는 과정에서 형성되어도 좋다. 예컨대, 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)을 조제할 때에, 환상 에스터 화합물(a) 및 (b)에 대응하는 무수 카복실산이나 카복실산 다이할라이드와, 대응하는 알코올이 실질적으로 접촉하는 공정을 마련함으로써, 환상 에스터 화합물(a) 및 (b)를 고체상 타이타늄 촉매 성분 중에 함유시킬 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)의 조제에는, 상기 환상 에스터 화합물(a) 및 (b) 외에 마그네슘 화합물 및 타이타늄 화합물이 이용된다. 또한, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 후술하는 촉매 성분(c) 및 촉매 성분(d)을 조합하여 이용하여도 좋다.
<마그네슘 화합물>
본 발명에 따른 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)의 조제에 이용되는 마그네슘 화합물로서 구체적으로는,
염화마그네슘, 브롬화마그네슘 등의 할로젠화 마그네슘;
메톡시염화마그네슘, 에톡시염화마그네슘, 페녹시염화마그네슘 등의 알콕시마그네슘 할라이드;
에톡시마그네슘, 아이소프로폭시마그네슘, 뷰톡시마그네슘, 2-에틸헥속시마그네슘 등의 알콕시마그네슘;
페녹시마그네슘 등의 아릴옥시마그네슘;
스테아르산마그네슘 등의 마그네슘의 카복실산염 등의 공지된 마그네슘 화합물을 들 수 있다.
이들 마그네슘 화합물은 단독으로 이용하여도 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 또한 이들 마그네슘 화합물은 다른 금속과의 착화합물, 복화합물 또는 다른 금속 화합물과의 혼합물이어도 좋다.
이들 중에서는 할로젠을 함유하는 마그네슘 화합물이 바람직하고, 할로젠화 마그네슘, 특히 염화마그네슘이 바람직하게 이용된다. 그 밖에, 에톡시마그네슘과 같은 알콕시마그네슘도 바람직하게 이용된다. 또한, 상기 마그네슘 화합물은 다른 물질로부터 유도된 것, 예컨대 그리냐르(Grignard) 시약과 같은 유기 마그네슘 화합물과 할로젠화 타이타늄이나 할로젠화 규소, 할로젠화 알코올 등을 접촉시켜 얻어지는 것이어도 좋다. 예컨대, 알콕시마그네슘과 테트라알콕시타이타늄 등을 조합하는 경우는, 할로젠화제로서 사염화규소 등을 반응시켜 할로젠화 마그네슘으로 하는 것이 바람직하다.
<타이타늄 화합물>
타이타늄 화합물로서는, 예컨대 화학식:
Ti(OR)gX4-g
(R은 탄화수소기이고, X는 할로젠 원자이고, g는 0≤g≤4이다.)
로 표시되는 4가 타이타늄 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는,
TiCl4, TiBr4 등의 테트라할로젠화 타이타늄;
Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(O-isoC4H9)Br3 등의 트라이할로젠화 알콕시타이타늄;
Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2 등의 다이할로젠화 알콕시타이타늄;
Ti(OCH3)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl, Ti(OC2H5)3Br 등의 모노할로젠화 알콕시타이타늄;
Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(OC4H9)4, Ti(O-2-에틸헥실)4 등의 테트라알콕시타이타늄 등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 것은 테트라할로젠화 타이타늄이고, 특히 사염화타이타늄이 바람직하다. 이들 타이타늄 화합물은 단독으로 이용하여도 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
상기와 같은 마그네슘 화합물 및 타이타늄 화합물로서는, 예컨대 상기 특허문헌 1, 특허문헌 2 등에 상세히 기재되어 있는 화합물도 들 수 있다.
본 발명의 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)의 조제에는, 환상 에스터 화합물(a) 및 (b)를 사용하는 것 외는, 공지된 방법을 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적인 바람직한 방법으로서는, 예컨대 하기 (P-1)∼(P-4)의 방법을 들 수 있다.
(P-1) 마그네슘 화합물 및 촉매 성분(c)으로 이루어지는 고체상 부가물과, 환상 에스터 화합물(a) 및 (b)와, 액상 상태의 타이타늄 화합물을, 불활성 탄화수소 용매 공존하 현탁 상태에서 접촉시키는 방법.
(P-2) 마그네슘 화합물 및 촉매 성분(c)으로 이루어지는 고체상 부가물과, 환상 에스터 화합물(a) 및 (b)와, 액상 상태의 타이타늄 화합물을, 복수회로 나눠 접촉시키는 방법.
(P-3) 마그네슘 화합물 및 촉매 성분(c)으로 이루어지는 고체상 부가물과, 환상 에스터 화합물(a) 및 (b)와, 액상 상태의 타이타늄 화합물을, 불활성 탄화수소 용매 공존하 현탁 상태에서 접촉시키고, 또한 복수회로 나눠 접촉시키는 방법.
(P-4) 마그네슘 화합물 및 촉매 성분(c)으로 이루어지는 액상 상태의 마그네슘 화합물과, 액상 상태의 타이타늄 화합물과, 환상 에스터 화합물(a) 및 (b)를 접촉시키는 방법.
고체상 타이타늄 촉매 성분(I) 조제시의 바람직한 반응 온도는 -30℃∼150℃, 보다 바람직하게는 -25℃∼140℃, 더 바람직하게는 -25∼130℃의 범위이다.
또한 상기 고체상 타이타늄 촉매 성분의 제조는, 필요에 따라 공지된 매체의 존재하에 행할 수도 있다. 이 매체로서는, 약간 극성을 갖는 톨루엔 등의 방향족 탄화수소나 헵테인, 헥세인, 옥테인, 데케인, 사이클로헥세인 등의 공지된 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소 화합물을 들 수 있지만, 이들 중에서는 지방족 탄화수소를 바람직한 예로서 들 수 있다.
상기 범위로 제조된 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)을 이용하여 올레핀의 중합 반응을 행하면, 넓은 분자량 분포의 중합체를 얻을 수 있는 효과와, 촉매의 활성이나 얻어지는 중합체의 높은 입체규칙성을 보다 높은 레벨로 양립시킬 수 있다.
<촉매 성분(c)>
상기 고체상 부가물이나 액상 상태의 마그네슘 화합물의 형성에 이용되는 촉매 성분(c)으로서는, 실온∼300℃ 정도의 온도 범위에서 상기 마그네슘 화합물을 가용화할 수 있는 공지된 화합물이 바람직하고, 예컨대 알코올, 알데하이드, 아민, 카복실산 및 이들의 혼합물 등이 바람직하다. 이들 화합물로서는, 예컨대 상기 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 상세히 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
상기 마그네슘 화합물 가용화능을 갖는 알코올로서, 보다 구체적으로는,
메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 아이소뷰탄올, 에틸렌 글리콜, 2-메틸펜탄올, 2-에틸뷰탄올, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸올과 같은 지방족 알코올;
사이클로헥산올, 메틸사이클로헥산올과 같은 지환족 알코올;
벤질 알코올, 메틸벤질 알코올 등의 방향족 알코올;
n-뷰틸 셀로솔브 등의 알콕시기를 갖는 지방족 알코올 등을 들 수 있다.
카복실산으로서는, 카프릴산, 2-에틸헥산산 등의 탄소 원자수 7 이상의 유기 카복실산류를 들 수 있다.
알데하이드로서는, 카프릭 알데하이드, 2-에틸헥실 알데하이드 등의 탄소 원자수 7 이상의 알데하이드류를 들 수 있다.
아민으로서는, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 라우릴아민, 2-에틸헥실아민등의 탄소 원자수 6 이상의 아민류를 들 수 있다.
상기 촉매 성분(c)으로서는, 상기 알코올류가 바람직하고, 특히 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 아이소뷰탄올, 헥산올, 2-에틸헥산올, 데칸올 등이 바람직하다.
상기 고체상 부가물이나 액상 상태의 마그네슘 화합물을 조제할 때의 마그네슘 화합물 및 촉매 성분(c)의 사용량에 관해서는, 그의 종류, 접촉 조건 등에 따라서도 다르지만, 마그네슘 화합물은 상기 촉매 성분(c)의 단위 용적당 0.1∼20몰/리터, 바람직하게는 0.5∼5몰/리터의 양으로 이용된다. 또한, 필요에 따라 상기 고체상 부가물에 대하여 불활성인 매체를 병용할 수도 있다. 상기 매체로서는, 헵테인, 헥세인, 옥테인, 데케인 등의 공지된 탄화수소 화합물을 바람직한 예로서 들 수 있다.
얻어지는 고체상 부가물이나 액상 상태의 마그네슘 화합물의 마그네슘과 촉매 성분(c)의 조성비는, 이용하는 화합물의 종류에 따라 다르기 때문에 일률적으로는 규정할 수 없지만, 마그네슘 화합물 중의 마그네슘 1몰에 대하여 촉매 성분(c)은 바람직하게는 2.0몰 이상, 보다 바람직하게는 2.2몰 이상, 더 바람직하게는 2.3몰 이상, 특히 바람직하게는 2.4몰 이상 5몰 이하의 범위이다.
<방향족 카복실산 에스터 및/또는 복수의 탄소 원자를 통해 2개 이상의 에터 결합을 갖는 화합물>
본 발명의 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)은, 추가로, 방향족 카복실산 에스터 및/또는 복수의 탄소 원자를 통해 2개 이상의 에터 결합을 갖는 화합물(이하 「촉매 성분(d)」이라고도 한다)을 포함하고 있어도 좋다. 본 발명의 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)이 촉매 성분(d)을 포함하고 있으면 촉매 활성을 향상시키거나, 입체규칙성을 높이거나, 분자량 분포를 보다 넓힐 수 있는 경우가 있다.
이 촉매 성분(d)으로서는, 종래 올레핀 중합용 촉매에 바람직하게 이용되고 있는 공지된 방향족 카복실산 에스터나 폴리에터 화합물, 예컨대 상기 특허문헌 1이나 일본 특허공개 2001-354714호 공보 등에 기재된 화합물을 제한 없이 이용할 수 있다.
이 방향족 카복실산 에스터로서는, 구체적으로는 벤조산 에스터(에틸 벤조에이트 등)나 톨루산 에스터 등의 방향족 카복실산 모노에스터 외에, 프탈산 에스터류 등의 방향족 다가 카복실산 에스터를 들 수 있다. 이들 중에서도 방향족 다가 카복실산 에스터가 바람직하고, 프탈산 에스터류가 보다 바람직하다. 이 프탈산 에스터류로서는, 프탈산 에틸, 프탈산 n-뷰틸, 프탈산 아이소뷰틸, 프탈산 헥실, 프탈산 헵틸 등의 프탈산 알킬 에스터가 바람직하고, 프탈산 다이아이소뷰틸이 특히 바람직하다.
또한 상기 폴리에터 화합물로서는, 보다 구체적으로는 이하의 화학식 3으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
한편, 상기 화학식 3에서, m은 1∼10의 정수, 보다 바람직하게는 3∼10의 정수이고, 특히 바람직하게는 3∼5이다. R11, R12, R31∼R36은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소, 수소, 산소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 질소, 황, 인, 붕소 및 규소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖는 치환기이다.
R11, R12에 대하여 바람직하게는 탄소 원자수 1∼10의 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 2∼6의 탄화수소기이며, R31∼R36에 대하여 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 탄화수소기이다.
R11, R12에 대하여 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기를 들 수 있고, 바람직하게는 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기이다.
R31∼R36에 대하여 구체적으로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기를 들 수 있고, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기이다.
임의의 R11, R12, R31∼R36, 바람직하게는 R11, R12는 공동으로 벤젠환 이외의 환을 형성하고 있어도 좋고, 주쇄 중에 탄소 이외의 원자가 포함되어 있어도 좋다.
상기와 같은 2개 이상의 에터 결합을 갖는 구체적인 화합물로서는,
2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로페인,
2-s-뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인,
2-큐밀-1,3-다이메톡시프로페인
등의 1치환 다이알콕시프로페인류,
2-아이소프로필-2-아이소뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인,
2,2-다이사이클로헥실-1,3-다이메톡시프로페인,
2-메틸-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로페인,
2-메틸-2-사이클로헥실-1,3-다이메톡시프로페인,
2-메틸-2-아이소뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인,
2,2-다이아이소뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인,
2,2-비스(사이클로헥실메틸)-1,3-다이메톡시프로페인,
2,2-다이아이소뷰틸-1,3-다이에톡시프로페인,
2,2-다이아이소뷰틸-1,3-다이뷰톡시프로페인,
2,2-다이-s-뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인,
2,2-다이네오펜틸-1,3-다이메톡시프로페인,
2-아이소프로필-2-아이소펜틸-1,3-다이메톡시프로페인,
2-사이클로헥실-2-사이클로헥실메틸-1,3-다이메톡시프로페인
등의 2치환 다이알콕시프로페인류,
2,3-다이사이클로헥실-1,4-다이메톡시뷰테인,
2,3-다이사이클로헥실-1,4-다이에톡시뷰테인,
2,3-다이아이소프로필-1,4-다이에톡시뷰테인,
2,4-다이페닐-1,5-다이메톡시펜테인,
2,5-다이페닐-1,5-다이메톡시헥세인,
2,4-다이아이소프로필-1,5-다이메톡시펜테인,
2,4-다이아이소뷰틸-1,5-다이메톡시펜테인,
2,4-다이아이소아밀-1,5-다이메톡시펜테인
등의 다이알콕시알케인류,
2-메틸-2-메톡시메틸-1,3-다이메톡시프로페인,
2-사이클로헥실-2-에톡시메틸-1,3-다이에톡시프로페인,
2-사이클로헥실-2-메톡시메틸-1,3-다이메톡시프로페인
등의 트라이알콕시알케인류,
2,2-다이아이소뷰틸-1,3-다이메톡시-4-사이클로헥센,
2-아이소프로필-2-아이소아밀-1,3-다이메톡시-4-사이클로헥센,
2-사이클로헥실-2-메톡시메틸-1,3-다이메톡시-4-사이클로헥센,
2-아이소프로필-2-메톡시메틸-1,3-다이메톡시-4-사이클로헥센,
2-아이소뷰틸-2-메톡시메틸-1,3-다이메톡시-4-사이클로헥센,
2-사이클로헥실-2-에톡시메틸-1,3-다이메톡시-4-사이클로헥센,
2-아이소프로필-2-에톡시메틸-1,3-다이메톡시-4-사이클로헥센,
2-아이소뷰틸-2-에톡시메틸-1,3-다이메톡시-4-사이클로헥센
등의 다이알콕시사이클로알케인
등을 예시할 수 있다.
이들 중, 1,3-다이에터류가 바람직하고, 특히 2-아이소프로필-2-아이소뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-다이아이소뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2-아이소프로필-2-아이소펜틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-다이사이클로헥실-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-비스(사이클로헥실메틸)-1,3-다이메톡시프로페인이 바람직하다.
이들 화합물은 1종 단독으로 이용하여도 좋고 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
상기 환상 에스터 화합물(a) 및 (b), 촉매 성분(c), 촉매 성분(d)은, 당업자 사이에서는 전자 공여체라고 불리는 성분에 속한다고 생각하여도 무방하다. 상기 전자 공여체 성분은, 촉매가 높은 활성을 유지한 채로, 얻어지는 중합체의 입체규칙성을 높이는 효과나, 얻어지는 공중합체의 조성 분포를 제어하는 효과나, 촉매 입자의 입자 모양이나 입경을 제어하는 응집제 효과 등을 나타낸다는 것이 알려져 있다.
상기 환상 에스터 화합물(a), (b)는 그 자신이 전자 공여체인 것에 의해, 추가로 분자량 분포를 제어하는 효과도 나타내고 있다고 생각된다.
본 발명의 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)에 있어서, 할로젠/타이타늄(원자비)(즉, 할로젠 원자의 몰수/타이타늄 원자의 몰수)은 2∼100, 바람직하게는 4∼90인 것이 바람직하고,
환상 에스터 화합물(a)/타이타늄(몰비)(즉, 환상 에스터 화합물(a)의 몰수/타이타늄 원자의 몰수) 및 환상 에스터 화합물(b)/타이타늄(몰비)(즉, 환상 에스터 화합물(b)의 몰수/타이타늄 원자의 몰수)은 0.01∼100, 바람직하게는 0.2∼10인 것이 바람직하고,
촉매 성분(c)은, 촉매 성분(c)/타이타늄 원자(몰비)는 0∼100, 바람직하게는 0∼10인 것이 바람직하다.
여기서, 환상 에스터 화합물(a)과 환상 에스터 화합물(b)의 바람직한 비율로서는, 100×환상 에스터 화합물(a)/(환상 에스터 화합물(a)＋환상 에스터 화합물(b))의 값(몰%)의 하한이 5몰%, 바람직하게는 25몰%, 보다 바람직하게는 40몰%이고, 특히 보다 바람직하게는 50몰%이다. 상한은 99몰%, 바람직하게는 90몰%, 보다 바람직하게는 85몰%, 특히 바람직하게는 80몰%이다.
마그네슘/타이타늄(원자비)(즉, 마그네슘 원자의 몰수/타이타늄 원자의 몰수)은 2∼100, 바람직하게는 4∼50인 것이 바람직하다.
또한, 전술한 환상 에스터 화합물(a) 및 (b) 이외에 포함되어도 좋은 성분, 예컨대 촉매 성분(c) 및 촉매 성분(d)의 함유량은, 바람직하게는 환상 에스터 화합물(a) 및 (b) 100중량%에 대하여 20중량% 이하이고, 보다 바람직하게는 10중량% 이하이다.
고체상 타이타늄 촉매 성분(I)의 보다 상세한 조제 조건으로서, 환상 에스터 화합물(a) 및 (b)를 사용하는 것 이외는 예컨대 EP 585869 A1(유럽 특허출원공개 제0585869호 명세서)이나 상기 특허문헌 2 등에 기재된 조건을 바람직하게 이용할 수 있다.
<유기 금속 화합물 촉매 성분(
II
)>
유기 금속 화합물 촉매 성분(II)으로서는, 주기율표의 제1족, 제2족 및 제13족으로부터 선택되는 금속 원자를 포함하는 유기 금속 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 제13족 금속을 포함하는 화합물, 예컨대 유기 알루미늄 화합물, 제1족 금속과 알루미늄의 착알킬화물, 제2족 금속의 유기 금속 화합물 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도 유기 알루미늄 화합물이 바람직하다.
유기 금속 화합물 촉매 성분(II)으로서 구체적으로는, 상기 EP 585869 A1 등의 공지된 문헌에 기재된 유기 금속 화합물 촉매 성분을 바람직한 예로서 들 수 있다.
<전자 공여체(
III
)>
또한, 본 발명의 올레핀 중합용 촉매는, 상기 유기 금속 화합물 촉매 성분(II)과 함께, 필요에 따라 전자 공여체(III)를 포함하고 있어도 좋다. 전자 공여체(III)로서 바람직하게는 유기 규소 화합물을 들 수 있다. 이 유기 규소 화합물로서는, 예컨대 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 4]
(식 중, R 및 R'는 탄화수소기이고, n은 0<n<4의 정수이다.)
상기와 같은 화학식 4로 표시되는 유기 규소 화합물로서는, 구체적으로는 다이아이소프로필다이메톡시실레인, t-뷰틸메틸다이메톡시실레인, t-뷰틸메틸다이에톡시실레인, t-아밀메틸다이에톡시실레인, 다이사이클로헥실다이메톡시실레인, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인, 사이클로헥실메틸다이에톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, t-뷰틸트라이에톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인, 사이클로헥실트라이메톡시실레인, 사이클로펜틸트라이메톡시실레인, 2-메틸사이클로펜틸트라이메톡시실레인, 사이클로펜틸트라이에톡시실레인, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인, 다이사이클로펜틸다이에톡시실레인, 트라이사이클로펜틸메톡시실레인, 다이사이클로펜틸메틸메톡시실레인, 다이사이클로펜틸에틸메톡시실레인, 사이클로펜틸다이메틸에톡시실레인 등이 이용된다.
이 중 바이닐트라이에톡시실레인, 다이페닐다이메톡시실레인, 다이사이클로헥실다이메톡시실레인, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인이 바람직하게 이용된다.
또한, 국제 공개 제2004/016662호 팜플렛에 기재되어 있는 하기 화학식 5로 표시되는 실레인 화합물도 상기 유기 규소 화합물의 바람직한 예이다.
[화학식 5]
화학식 5 중, Ra는 탄소 원자수 1∼6의 탄화수소기이며, 바람직하게는 탄소 원자수 1∼6의 불포화 또는 포화 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 2∼6의 포화 지방족 탄화수소기를 들 수 있다. 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-뷰틸기, iso-뷰틸기, sec-뷰틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, 사이클로펜틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 에틸기가 특히 바람직하다.
화학식 5 중, Rb는 탄소 원자수 1∼12의 탄화수소기 또는 수소 원자이며, 바람직하게는 탄소 원자수 1∼12의 불포화 또는 포화 지방족 탄화수소기 또는 수소 원자 등을 들 수 있다. 구체예로서는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-뷰틸기, iso-뷰틸기, sec-뷰틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, 사이클로펜틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 에틸기가 특히 바람직하다.
화학식 5 중, Rc는 탄소 원자수 1∼12의 탄화수소기 또는 수소 원자이며, 바람직하게는 탄소 원자수 1∼12의 불포화 또는 포화 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-뷰틸기, iso-뷰틸기, sec-뷰틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, 사이클로펜틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 에틸기가 특히 바람직하다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 구체예로서,
다이메틸아미노트라이에톡시실레인,
다이에틸아미노트라이에톡시실레인,
다이메틸아미노트라이메톡시실레인,
다이에틸아미노트라이메톡시실레인,
다이에틸아미노트라이-n-프로폭시실레인,
다이-n-프로필아미노트라이에톡시실레인,
메틸-n-프로필아미노트라이에톡시실레인,
t-뷰틸아미노트라이에톡시실레인,
에틸-n-프로필아미노트라이에톡시실레인,
에틸-iso-프로필아미노트라이에톡시실레인,
메틸에틸아미노트라이에톡시실레인
을 들 수 있다.
또한, 상기 유기 규소 화합물의 다른 예로서는, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
RNSi(ORa)3
화학식 6 중, RN은 환상 아미노기이고, 이 환상 아미노기로서, 예컨대 퍼하이드로퀴놀리노기, 퍼하이드로아이소퀴놀리노기, 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀리노기, 1,2,3,4-테트라하이드로아이소퀴놀리노기, 옥타메틸렌이미노기 등을 들 수 있다. Ra는 화학식 5에서 정의한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물로서 구체적으로는,
(퍼하이드로퀴놀리노)트라이에톡시실레인,
(퍼하이드로아이소퀴놀리노)트라이에톡시실레인,
(1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀리노)트라이에톡시실레인,
(1,2,3,4-테트라하이드로아이소퀴놀리노)트라이에톡시실레인,
옥타메틸렌이미노트라이에톡시실레인
등을 들 수 있다.
이들 유기 규소 화합물은 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
또한, 전자 공여체(III)로서 그 밖에 유용한 화합물로서는, 상기 촉매 성분(d)으로서 정의한, 방향족 카복실산 에스터 및/또는 복수의 탄소 원자를 통해 2개 이상의 에터 결합을 갖는 화합물(폴리에터 화합물)도 바람직한 예로서 들 수 있다.
한편, 본 발명의 올레핀 중합용 촉매는, 상기와 같은 각 성분 이외에도 필요에 따라 올레핀 중합에 유용한 다른 성분을 포함하고 있어도 좋다. 그 다른 성분으로서는, 예컨대 실리카 등의 담체, 대전 방지제 등, 입자 응집제, 보존 안정제 등을 들 수 있다. 입자 응집제로서, 예컨대 염화마그네슘과 에탄올을 이용하여 입자를 생성할 때, 솔비탄 다이스테아레이트 등이 바람직한 화합물로서 사용된다.
[프로필렌계 블록 공중합체의 제조 방법]
본 발명에 따른 프로필렌계 블록 공중합체는, 상기 요건 [1]∼[3] 및 바람직하게는 요건 [4] 및/또는 [5]를 만족하는 한, 제조 방법이 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 프로필렌계 블록 공중합체의 제조 방법에서는, 상술한 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 올레핀을 예비중합(prepolymerization)시켜 얻어지는 예비중합 촉매의 존재하에서 본중합(polymerization)을 행하는 것도 가능하다. 이 예비중합은, 올레핀 중합용 촉매 1g당 0.1∼1000g, 바람직하게는 0.3∼500g, 특히 바람직하게는 1∼200g의 양으로 올레핀을 예비중합시킴으로써 행해진다.
예비중합에서는, 본중합에 있어서의 계 내의 촉매 농도보다도 높은 농도의 촉매를 이용할 수 있다.
예비중합에 있어서의 상기 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)의 농도는, 액상 매체 1리터당, 타이타늄 원자 환산으로 통상 약 0.001∼200밀리몰, 바람직하게는 약 0.01∼50밀리몰, 특히 바람직하게는 0.1∼20밀리몰의 범위로 하는 것이 바람직하다.
예비중합에 있어서의 상기 유기 금속 화합물 촉매 성분(II)의 양은, 고체상 타이타늄 촉매 성분(I) 1g당 0.1∼1000g, 바람직하게는 0.3∼500g의 중합체가 생성되는 양이면 좋고, 고체상 타이타늄 촉매 성분(I) 중의 타이타늄 원자 1몰당 통상 약 0.1 내지 300몰, 바람직하게는 약 0.5∼100몰, 특히 바람직하게는 1∼50몰의 양인 것이 바람직하다.
예비중합에서는, 필요에 따라 상기 전자 공여체(III) 등을 이용할 수도 있고, 이때 이들 성분은 상기 고체상 타이타늄 촉매 성분(I) 중의 타이타늄 원자 1몰당 0.1∼50몰, 바람직하게는 0.5∼30몰, 더 바람직하게는 1∼10몰의 양으로 이용된다.
예비중합은 불활성 탄화수소 매체에 올레핀 및 상기 촉매 성분을 가하여 온화한 조건하에 행할 수 있다.
이 경우, 이용되는 불활성 탄화수소 매체로서 구체적으로는,
프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 등유 등의 지방족 탄화수소;
사이클로펜테인, 메틸사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 사이클로헵테인, 메틸사이클로헵테인, 사이클로옥테인 등의 지환족 탄화수소;
벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소;
에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로젠화 탄화수소;
또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
이들 불활성 탄화수소 매체 중, 특히 지방족 탄화수소를 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 불활성 탄화수소 매체를 이용하는 경우, 예비중합은 배치식으로 행하는 것이 바람직하다.
한편, 올레핀 자체를 용매로 하여 예비중합을 행할 수도 있고, 또한 실질적으로 용매가 없는 상태에서 예비중합할 수도 있다. 이 경우에는, 예비중합을 연속적으로 행하는 것이 바람직하다.
예비중합에서 사용되는 올레핀은, 후술하는 본중합에서 사용되는 올레핀과 동일하여도 상이하여도 좋지만, 프로필렌인 것이 바람직하다.
예비중합시의 온도는 통상 -20∼＋100℃이고, 바람직하게는 -20∼＋80℃, 더 바람직하게는 0∼＋40℃의 범위이다.
다음으로, 상기 예비중합을 경유한 후에, 또는 예비중합을 경유하는 일 없이 실시되는 본중합(polymerization)에 관하여 설명한다.
본 발명에 있어서 본중합(polymerization)은, 결정성 프로필렌계 (공)중합체를 제조하는 공정 및 공중합체 고무를 제조하는 공정으로 나눠지는데, 그 어느 공정에서 사용되는(즉, 중합되는) 올레핀으로서는, 프로필렌과, 에틸렌 및 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀을 들 수 있다. 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀의 구체예로서, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 직쇄상 올레핀이나, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐 등의 분기상 올레핀을 들 수 있고, 이들 중에서도 1-뷰텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐이 바람직하다. 이로써, 바람직한 올레핀의 조합으로서는, 프로필렌·에틸렌, 프로필렌·1-뷰텐, 프로필렌·1-펜텐, 프로필렌·4-메틸-1-펜텐, 프로필렌·에틸렌·1-뷰텐, 프로필렌·에틸렌·1-펜텐, 프로필렌·에틸렌·4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 또한, 강성이 높은 수지에 있어서 분자량 분포가 넓은 중합체의 장점이 발현되기 쉬운 관점에서, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐이 공중합체의 구성으로서 포함되는 것이 특히 바람직하다.
이들 α-올레핀과 함께, 스타이렌, 알릴벤젠 등의 방향족 바이닐 화합물; 바이닐사이클로헥세인, 바이닐사이클로헵테인 등의 지환족 바이닐 화합물을 이용할 수도 있다. 나아가, 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 노보넨, 테트라사이클로도데센 등의 환상 올레핀; 아이소프렌, 뷰타다이엔 등의 공액 다이엔; 비공액 다이엔과 같은 많은 불포화 결합을 갖는 화합물을 중합 원료로서 이용할 수도 있다. 이들 화합물을 1종 단독으로 이용하여도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다(이하, 상기 에틸렌 및 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀과 함께 이용되는 올레핀을 「다른 올레핀」이라고도 한다).
상기 다른 올레핀 중에서는 방향족 바이닐 화합물이 바람직하다. 또한, 올레핀의 총량 100중량% 중 소량, 예컨대 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하의 양이면, 다른 올레핀이 병용되어도 좋다.
본 발명에서는, 예비중합 및 본중합은 벌크 중합법, 용해 중합, 현탁 중합 등의 액상 중합법 또는 기상 중합법 중 어느 것에 있어서도 실시할 수 있다.
본중합이 슬러리 중합의 반응 형태를 채용하는 경우, 반응 용매로서는, 상술한 예비중합시에 이용되는 불활성 탄화수소를 이용할 수도 있고, 반응 온도·압력에서 액체인 올레핀을 이용할 수도 있다.
본 발명의 프로필렌 블록 공중합체의 제조 방법에 있어서의 본중합에 있어서는, 상기 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)은, 중합 용적 1리터당 타이타늄 원자로 환산하여, 통상은 약 0.0001∼0.5밀리몰, 바람직하게는 약 0.005∼0.1밀리몰의 양으로 이용된다. 또한, 상기 유기 금속 화합물 촉매 성분(II)은, 중합계 중의 예비중합 촉매 성분 중의 타이타늄 원자 1몰에 대하여 통상 약 1∼2000몰, 바람직하게는 약 5∼500몰이 되는 양으로 이용된다. 상기 전자 공여체(III)는, 사용되는 경우이면, 상기 유기 금속 화합물 촉매 성분(II) 1몰에 대하여 0.001∼50몰, 바람직하게는 0.01∼30몰, 특히 바람직하게는 0.05∼20몰의 양으로 이용된다.
본중합을 수소의 존재하에 행하면, 얻어지는 중합체의 분자량을 조절할(낮출) 수 있어, 용융 유량이 큰 중합체가 얻어진다.
본 발명에 있어서의 본중합에 있어서, 올레핀의 중합 온도는 통상 약 20∼200℃, 바람직하게는 약 30∼100℃, 보다 바람직하게는 50∼90℃이다. 압력(게이지압)은 통상 상압(常壓)∼100kgf/cm2(9.8MPa), 바람직하게는 약 2∼50kgf/cm2(0.20∼4.9MPa)로 설정된다. 본 발명의 프로필렌 블록 공중합체의 제조 방법에 있어서는, 중합을 회분식, 반연속식, 연속식 중 어느 방법에 있어서도 행할 수 있다. 나아가 중합을, 반응 조건을 변경하여 2단 이상으로 나눠 행할 수도 있다. 이러한 다단 중합을 행하면, 올레핀 중합체의 분자량 분포를 더욱 넓히는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 프로필렌계 블록 공중합체의 제조 방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명자들의 다른 지견에 근거하면, 본 발명의 프로필렌계 블록 공중합체를 구성하는 n-데케인 불용부(Dinsol)는, 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌 랜덤 폴리머(에틸렌 및 탄소 원자수 4 이상의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀에 기인하는 골격을 1.5mol%를 초과하지 않는 양으로 함유하는 프로필렌계 중합체), 또는 이들의 2종 이상의 혼합체와 실질적으로 동일하다.
한편, n-데케인 가용부(Dsol)는, 프로필렌·에틸렌 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체, 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체 또는 이들 2종 이상의 혼합체와 실질적으로 동일하다(한편, 「공중합체」에는 랜덤 폴리머도 포함된다).
따라서, 본 발명의 프로필렌계 블록 공중합체는, 크게는 다음 어느 하나의 제조 방법에 의해 제조가 가능해진다.
방법 A;
다음 두 개의 중합 공정(중합 공정 1 및 중합 공정 2)을 연속적으로 실시함으로써, 요건 [1]∼요건 [3] 및 바람직하게는 요건 [4] 및/또는 [5]를 만족하는 프로필렌계 블록 공중합체를 제조하는 방법(이하, 이 방법을 「직접 중합법」이라고 부르고, 이 방법에 의해 얻어지는 프로필렌계 블록 공중합체를 프로필렌계 블록 공중합체(A)라고 부르는 경우가 있다).
[중합 공정 1] 프로필렌, 및 필요에 따라 에틸렌 및 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀을 고체상 타이타늄 촉매 성분의 존재하에서 중합하여 (공)중합체를 제조하는 공정(결정성 프로필렌계 (공)중합체 제조 공정).
[중합 공정 2] 프로필렌, 및 에틸렌 및 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀을 고체상 타이타늄 촉매 성분의 존재하에서 중합하여 공중합체를 제조하는 공정(공중합체 고무 제조 공정).
방법 B;
상기 방법 A의 중합 공정 1에서 생성되는 (공)중합체와, 상기 방법 A의 중합 공정 2에서 생성되는 공중합체를, 고체상 타이타늄 촉매 성분의 존재하에서 개별적으로 제조한 후에, 이들을 물리적 수단에 의해 블렌딩하는 방법(이하, 이 방법을 「블렌딩법」이라고 부르고, 이 방법에 의해 얻어지는 프로필렌계 블록 공중합체를 프로필렌계 공중합체(B)라고 부르는 경우가 있다).
본 발명에 따른 프로필렌계 블록 공중합체는, 전술한 올레핀 중합용 촉매의 존재하에, 방법 A에 기재된 바와 같이, 중합 공정 1에 있어서 프로필렌의 매체 중에서 프로필렌의 단독중합 또는 에틸렌 및 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀에 기인하는 골격을 1.5mol%를 초과하지 않는 양으로 함유하는 프로필렌계 공중합의 제조를 행하고, 중합 공정 2에서 프로필렌과 에틸렌 및 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀의 공중합을 행하여, 최종적으로 얻어진 프로필렌계 블록 공중합체가 실온 n-데케인에 가용인 부분(Dsol) 5∼80중량%와 실온 n-데케인에 불용인 부분(Dinsol) 20∼95중량%로 구성되는 것을 특징으로 하고 있다.
상기와 같은 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 프로필렌의 단독중합을 행하면, 데케인 불용 성분 함유율이 70중량% 이상, 바람직하게는 85중량% 이상, 특히 바람직하게는 90중량% 이상인 입체규칙성이 높은, 즉 결정성 성분 함유량이 많은 프로필렌계 블록 공중합체가 얻어진다.
나아가 본 발명의 프로필렌계 블록 공중합체의 제조 방법에 의하면, 본 발명의 올레핀 중합용 촉매의 작용에 의해, 다단 중합을 행하지 않더라도, 적은 단수의 중합, 예컨대 단일 단(段) 중합으로도 분자량 분포가 넓은 프로필렌 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 프로필렌계 블록 공중합체의 제조 방법에 의하면, 특히, 용융 유량(MFR)이 동등한 종래의 올레핀 중합체보다도, 분자량이 높은 성분의 비율이 높고, 또한 분자량이 낮은 성분의 비율이 낮은 올레핀 중합체가 얻어지는 경우가 많은 것이 특징이다. 이 특징은, 후술하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 확인할 수 있고, Mw/Mn 값 및 Mz/Mw 값의 양방이 높은 중합체를 얻을 수 있다.
종래의 마그네슘, 타이타늄, 할로젠 및 전자 공여체를 포함하는 고체상 타이타늄 촉매 성분을 이용하여 얻어지는 폴리프로필렌은, 예컨대 MFR이 1∼10g/10분인 영역에서는, GPC 측정으로 구해지는 분자량 분포의 지표인 Mw/Mn 값이 6 이하, Mz/Mw 값은 4 미만이 되는 것이 일반적이었지만, 본 발명의 프로필렌계 블록 공중합체의 제조 방법을 이용하면, 상기와 마찬가지의 중합 조건에서 Mw/Mn 값이 7∼30, 바람직하게는 8∼20인 프로필렌계 블록 공중합체를 얻을 수 있다.
또한, 특히, 본 발명의 프로필렌계 블록 공중합체의 제조 방법에 의하면, Mz/Mw 값이 높은 중합체가 얻어진다는 것을 알았고, Mz/Mw 값은 6.0∼20, 바람직하게는 6.5∼18, 보다 바람직하게는 7∼15이다. 나아가, Mz/Mn 값의 상한은 바람직하게는 300, 보다 바람직하게는 250, 특히 바람직하게는 200이다. 하한은 바람직하게는 70, 보다 바람직하게는 100, 특히 바람직하게는 120이다. 특히, 본 발명의 프로필렌계 블록 공중합체의 제조 방법에서는, Mz/Mw 값, Mz/Mn 값이 높은 중합체가 얻어지는 경우가 많다.
Mw/Mn 값이 높은 프로필렌 중합체는 성형성이나 강성이 우수하다는 것이 당업자 사이에서는 상식으로 되어 있다. 한편, Mz/Mw 값이 높은 것은 분자량이 높은 성분의 함유 비율이 높은 것을 나타내고 있어, 얻어지는 프로필렌 중합체의 용융 장력이 높고, 성형성이 우수할 가능성이 높을 것으로 용이하게 예상된다.
본 발명의 프로필렌계 블록 공중합체의 제조 방법을 이용하면, 다단 중합을 행하지 않더라도 분자량 분포가 넓은, 즉 Mw/Mn 값이 높은 중합체를 얻을 수 있기 때문에, 중합체 제조 장치 등이 간단한 형태로, 성형성이나 강성이 우수한 프로필렌 중합체를 얻을 수 있을 가능성이 있다. 또한, 본 발명의 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 종래의 다단 중합법에 의해 중합을 행하면, 더욱 분자량 분포가 넓은 중합체를 제조할 수 있어, 용융 장력이나 성형성이 보다 우수한 중합체가 될 것으로 예상된다.
나아가, 프로필렌계 블록 공중합체의 제조 방법을 이용하면, 고분자량 성분 함유량이 많은, 즉 Mz/Mw 값, Mz/Mn 값이 높은 중합체를 얻을 수 있기 때문에 고 유동성과 고 용융 장력의 양립화가 도모된 중합체가 얻어져, 대형 제품의 사출 성형이나 사출 성형 사이클의 단축이 가능해지고, 또한 사출 성형품의 외관이 양호해지거나 블로우 성형성, 발포 성형성이 양호해지는 등, 성형 가공성의 부여가 가능해진다.
분자량 분포가 넓은 중합체를 얻는 다른 방법으로서는, 분자량이 상이한 중합체를 용해 혼합이나 용융 혼련하는 방법도 있지만, 이들 방법에 의해 얻어지는 중합체는 작업이 비교적 번잡한 것에 비해 용융 장력이나 성형성의 향상이 충분하지 않은 경우가 있다. 이는, 분자량이 상이한 중합체는 기본적으로 혼합되기 어렵기 때문이라고 추정되고 있다. 한편, 본 발명의 프로필렌계 블록 공중합체의 제조 방법으로 얻어지는 중합체는 촉매 레벨, 즉 나노 레벨로, 극히 넓은 범위의 분자량이 상이한 중합체가 혼합되어 있기 때문에, 용융 장력이 높아 성형성이 우수할 것으로 예상된다.
본 발명의 프로필렌계 블록 공중합체는 고활성 촉매를 사용하므로 촉매에서 유래하는 금속 잔사가 적다는 특징이 있다.
넓은 분자량 분포화 가능한 촉매로서 잘 알려져 있는 삼염화타이타늄계 촉매를 이용하여 얻어진 프로필렌계 중합체는 저활성이므로 중합체 중의 금속 잔사가 많다. 용도에 따라서도 다르지만, 금속 잔사가 많은 경우, 외관이나 수지 물성을 저하시키거나 또는 수지에 색이 부여되는 등 악영향을 초래하는 일이 많다고 말해지고 있다. 그 때문에, 일반적으로는 알코올이나 산 등을 이용하고 열을 가하여 탈회 처리를 행해, 중합체에 잔존한 촉매 유래의 금속분(金屬分)을 제거한다. 삼염화타이타늄계 촉매의 경우, 탈회 전의 중합체 중에 포함되는 타이타늄 금속이 30∼200ppm 정도이지만, 탈회 처리함으로써 2∼50ppm까지 낮출 수 있다. 한편, 본 발명의 프로필렌계 블록 중합체를 얻는 데 이용한 고활성 촉매의 경우는, 탈회 전의 타이타늄 금속 성분은 중합체 중에 1∼30ppm, 탈회 처리함으로써 0.1∼2ppm으로 낮추는 것이 가능하다.
[프로필렌 수지 조성물]
본 발명에 따른 프로필렌 수지 조성물은, 본 발명에 따른 프로필렌계 블록 공중합체와, 이하에 나타내는 각종 첨가제 등을, 바람직하게는 무기 충전제 및/또는 엘라스토머를 혼합한 것이다.
<프로필렌 수지 조성물에 포함되는 안정제>
본 발명에서 이용되는 안정제는 내열 안정제, 내후 안정제, 내광 안정제, 염화 흡수제, 충전제, 결정 핵제, 연화제 등의 공지된 안정제를 제한 없이 이용할 수 있다. 예컨대 공지된 페놀계 안정제, 유기 포스파이트계 안정제, 싸이오에터계 안정제, 힌더드 아민계 안정제, 스테아르산칼슘 등의 고급 지방산 금속염, 무기 산화물, 유리 섬유 등을 들 수 있다.
<프로필렌 수지 조성물에 포함되는 기타 성분>
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물에는, 추가로 다른 내열 안정제, 내후 안정제, 대전 방지제, 슬립제(slip agent), 블록킹 방지제, 방담제(防曇劑), 활제, 염료, 안료, 천연유, 합성유, 왁스 등을 포함하고 있어도 좋다.
또한, 본 발명에 따른 프로필렌 수지 조성물은 내충격성을 부여할 목적으로 엘라스토머 성분을 첨가하여도 좋다. 엘라스토머로서는, 본 발명의 프로필렌계 블록 공중합체와는 상이한 프로필렌·α-올레핀 블록 공중합체, 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 랜덤 공중합체, 수소 첨가 프로필렌·α-올레핀 블록 공중합체 및 기타 탄성 중합체, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 엘라스토머 성분은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 본 발명의 프로필렌계 블록 공중합체 100중량부에 대하여 1∼100중량부, 더 바람직하게는 3∼60중량부이다.
필요에 따라, 본 발명에 따른 프로필렌계 수지 조성물은 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서 다른 프로필렌 중합체 성분을 첨가하여도 좋다.
나아가, 본 발명에 따른 프로필렌 수지 조성물은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 실리카, 규조토, 알루미나, 산화타이타늄, 산화마그네슘, 경석(輕石) 분말, 경석 벌룬, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 염기성 탄산마그네슘, 돌로마이트, 황산칼슘, 타이타늄산칼륨, 황산바륨, 아황산칼슘, 탈크, 클레이, 마이카, 아스베스토스, 유리 섬유, 유리 플레이크, 유리 비드, 규산칼슘, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 그래파이트, 알루미늄 분말, 황화몰리브덴, 보론 섬유, 탄화규소 섬유 등의 무기 충전제, 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리에스터 섬유, 폴리아마이드 섬유, 탄소 섬유 등의 유기 충전제를 포함하고 있어도 좋다. 이들 충전제는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 본 발명의 프로필렌계 블록 공중합체 100중량부에 대하여 1∼100중량부, 더 바람직하게는 3∼60중량부이다.
본 발명에 이용되는 프로필렌계 블록 공중합체는 상기와 같이 고분자량 성분을 비교적 많이 포함하는 특징이 있다. 고분자량 성분은 열, 빛, 전단 등의 에너지에 의해 비교적 절단이 일어나기 쉬운 경향이 있다는 것이 알려져 있다. 분자 절단이 일어나면 분자량 분포가 좁아져 고속 성형 성능의 저하나 대형 성형품의 제조가 곤란해지는 등의 문제점이 생길 가능성이 있다. 따라서, 상기 첨가제는 종래에 비하여 효과가 높은 첨가제를 선택하는 것이나 첨가량을 높이는 것이 바람직하다.
[수지 성형체]
상기 프로필렌계 블록 공중합체로 이루어지는 수지 성형체로서는, 사출 성형체, 발포 성형체, 사출 발포 성형체, 압출 성형체, 블로우 성형체, 진공·압공 성형체, 캘린더 성형체, 연신 필름, 인플레이션 필름 등을 들 수 있다.
이하, 상기 각종 성형체에 관하여 구체적으로 설명한다.
[사출 성형체]
본 발명에 따른 사출 성형체는 강성과 저온 내충격성의 밸런스가 우수하고, 나아가 플로우 마크, 오돌토돌 등의 불량이 없는 등 성형체 외관이 양호하다. 따라서, 본 발명에 따른 사출 성형체는 용도가 한정되는 것은 아니지만, 특히 범퍼, 사이드 몰딩, 펜더, 언더 커버 등의 자동차 외장 부품, 인스트루먼트 패널(instrument panel), 도어 트림(door trim), 필러(pillar) 등의 자동차 내장 부품, 엔진 룸 주변 부품, 기타 자동차 부품, 가전 부품, 식품 용기, 음료 용기, 의료(醫療) 용기, 컨테이너 등에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 사출 성형체의 성형 조건은 종래 공지된 조건을 제한 없이 채용할 수 있다.
[발포 성형체]
본 발명의 발포 성형체는, 본 발명의 프로필렌계 블록 공중합체와, 발포제와, 필요에 따라 유기 과산화물과, 가교 조제(助劑) 등을 포함하여 이루어지는 발포체 성형용 수지 조성물을 가열함으로써 제조할 수 있다.
발포 성형체를 제조하는 일반적인 방법으로서는, 주로 다음 2개의 방법을 예시할 수 있다.
(1) 상기 프로필렌계 블록 공중합체와, 분해형 발포제와, 필요에 따라 다른 첨가제를 용융 가열하여 발포 성형하는 방법.
(2) 용융시킨 상태의 상기 프로필렌계 블록 공중합체에 휘발형 발포제를 압입한 후, 압출기에 의해 압출함으로써 발포 성형하는 방법.
상기 방법 (1)에서 이용되는 분해형 발포제는, 발포제가 분해되어 탄산 가스, 질소 가스 등의 기체를 발생하는 화합물로, 무기계의 발포제이어도 유기계의 발포제이어도 좋고, 또한 기체의 발생을 촉진하는 유기산 등을 병용 첨가하여도 좋다. 분해형 발포제의 구체예로서는 다음 화합물을 들 수 있다.
(a) 무기계 발포제: 중탄산나트륨, 탄산나트륨, 중탄산암모늄, 탄산암모늄, 아질산암모늄, 시트르산, 시트르산나트륨 등.
(b) 유기계 발포제: N,N'-다이나이트로소테레프탈아마이드, N,N'-다이나이트로소펜타메틸렌테트라아민 등의 N-나이트로소 화합물; 아조다이카본아마이드, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조사이클로헥실나이트릴, 아조다이아미노벤젠, 바륨아조다이카복실레이트 등의 아조 화합물; 벤젠설폰일 하이드라자이드, 톨루엔설폰일 하이드라자이드, p,p'-옥시비스(벤젠설펜일 하이드라자이드), 다이페닐설폰-3,3'-다이설폰일 하이드라자이드 등의 설폰일 하이드라자이드 화합물; 칼슘 아자이드, 4,4'-다이페닐다이설폰일 아자이드, p-톨루엔설폰일 아자이드 등의 아자이드 화합물 등.
이들 발포제는 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서는, 중탄산수소나트륨 등의 탄산염 또는 탄산수소염이 바람직하다. 상기 발포제의 첨가량(혼련량)은 발포제의 종류 및 목표 발포 배율에 따라 선택하면 좋지만, 상기 프로필렌계 블록 공중합체 100중량부에 대하여 0.5∼100중량부의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
또한, 발포체의 기포 직경 크기를 조절하기 위해, 필요에 따라 시트르산 등의 유기 카복실산 또는 탈크 등의 발포 핵제를 병용하여도 좋다. 발포 핵제는 상기 프로필렌계 블록 공중합체 100중량부에 대하여 0.01∼1중량부 첨가하여 이용하는 것이 바람직하다.
상기 방법 (1)에서는, 상기 프로필렌계 블록 공중합체와 상기 분해형 발포제를 함께 용융 압출기에 공급하고, 적절한 온도에서 용융 혼련하면서 발포제를 열 분해시킴으로써 기체를 발생시키고, 이 기체를 함유하는 용융 상태의 프로필렌계 블록 공중합체를 다이로부터 토출함으로써 발포체를 성형할 수 있다. 이 방법에 있어서의 용융 혼련 온도 및 용융 혼련 시간은, 이용되는 발포제 및 혼련 조건에 따라 적절히 선택하면 좋고, 통상 용융 혼련 온도가 170∼300℃, 용융 혼련 시간이 1∼60분간으로 행할 수 있다.
상기 방법 (2)에서 이용되는 휘발형 발포제로서, 바람직한 화합물로서는, 예컨대 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인 등의 지방족 탄화수소류; 사이클로뷰테인, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인 등의 지환식 탄화수소류; 클로로다이플루오로메테인, 다이플루오로메테인, 트라이플루오로메테인, 트라이클로로플루오로메테인, 다이클로로메테인, 다이클로로플루오로메테인, 다이클로로다이플루오로메테인, 트라이클로로플루오로메테인, 클로로메테인, 클로로에테인, 다이클로로트라이플루오로에테인, 다이클로로플루오로에테인, 클로로다이플루오로에테인, 다이클로로펜타플루오로에테인, 테트라플루오로에테인, 다이플루오로에테인, 펜타플루오로에테인, 트라이플루오로에테인, 다이클로로테트라플루오로에테인, 트라이클로로트라이플루오로에테인, 테트라클로로다이플루오로에테인, 클로로펜타플루오로에테인, 퍼플루오로사이클로뷰테인 등의 할로젠화 탄화수소류; 이산화탄소, 질소, 공기 등의 무기 가스; 물 등을 들 수 있다. 이들 휘발형 발포제는 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
상기 방법 (2)에 있어서의 발포제의 첨가량(혼련량)은 발포제의 종류 및 목표 발포 배율에 따라 다르지만, 상기 프로필렌계 블록 공중합체 100중량부에 대하여 0.5∼100중량부의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 방법 (2)에서는, 압출기 내에서 상기 프로필렌계 블록 공중합체를 용융시키고, 이 압출기 내에 상기 휘발형 발포제를 압입하여, 고압으로 유지하면서 용융 상태의 프로필렌계 블록 공중합체와 혼련하고, 충분히 혼련된 프로필렌계 블록 공중합체와 휘발형 발포제의 혼련체를 다이로부터 압출함으로써 발포체를 성형할 수 있다. 이 방법에 있어서의 용융 혼련 온도 및 용융 혼련 시간은, 이용되는 발포제 및 혼련 조건에 따라 적절히 선택하면 좋고, 용융 혼련 온도가 130∼300℃, 용융 혼련 시간이 1∼120분간인 것이 통상이다.
본 발명에 따른 발포 성형체의 제조에 있어서는 필요에 따라 유기 과산화물을 사용하여도 좋다. 이 유기 과산화물은 상기 프로필렌계 블록 공중합체 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부, 특히 0.01∼1중량부의 양으로 이용되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 발포 성형체의 제조에 있어서는 필요에 따라 가교 조제를 사용하여도 좋다. 가교 조제는, 유기 과산화물에 의해 올레핀 중합체의 수소가 추출되고, 이에 의해 생기는 폴리머 라디칼이 개열(開裂) 반응을 일으키는 것보다도 빨리 가교 조제와 반응시킴으로써, 폴리머 라디칼을 안정화시킴과 동시에, 가교 효율을 높이는 작용을 하는 것이다. 이러한 작용을 하는 가교 조제로서는, 통상 이중 결합을 1개 또는 2개 이상 갖는 불포화 화합물, 옥심 화합물, 나이트로소 화합물, 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이용된다.
본 발명에 따른 발포 성형체의 형상은 어떠한 것이어도 좋고, 블록상, 시트상, 모노필라멘트상이어도 좋다. 본 발명에 따른 발포 성형체를 상기 프로필렌계 블록 공중합체로부터 제조하기 위해서는, 종래 공지된 발포 성형 장치를 이용할 수 있다. 또한 성형 조건도, 종래 공지된 조건을 채용할 수 있다.
예컨대, 상기 프로필렌계 블록 공중합체, 필요에 따라 유기 과산화물, 가교 조제, 발포제 및 필요에 따라 내열 안정제를, 상기 혼합 범위로 헨쉘 믹서, V-블렌더, 리본 블렌더, 텀블러 블렌더 등으로 혼합한 조성물을 압출기, 바람직하게는 벤트 부착 압출기를 이용하여, 고온 가열부보다 뒤에 설치한 벤트로부터 불필요 휘발성 물질을 흡수하면서 혼련한다. 유기 과산화물을 배합하는 경우, 유기 과산화물은 분해되지만 발포제는 분해되지 않는 온도 범위에서 혼련한다.
발포 셀을 갖는 용융물을 T 다이 또는 원통상 다이로부터 토출하여, 바람직하게는 시트를 성형함으로써 발포체로 성형할 수 있다. 원통상의 다이로부터 토출한 경우는, 통상 원통상 시트를 하나 또는 복수로 절단한 후에 평활하게 한 시트를 인취한다.
본 발명의 방법으로 얻어진 프로필렌계 블록 공중합체로부터 제조된 발포 성형체는, 경량성, 단열성, 외부로부터의 응력의 완충성 또는 압축 강도가 적합하다는 점에서, 그의 밀도가 0.09∼0.6g/cm3의 범위에 있는 것이 바람직하고, 특히 0.15∼0.3g/cm3의 범위에 있는 것이 바람직하다. 따라서, 발포 성형체의 발포 배율은 바람직하게는 1.3∼10배, 특히 1.6∼6배의 범위이다.
본 발명에 따른 발포 성형체의 제품 용도는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 파일 케이스 등의 문구 용품, 자동차용 루프 라이너 등의 자동차 내장재, 트레이, 식품 트레이, 면류 용기, 도시락, 패스트푸드 용기, 레토르트 용기, 냉동 식품 용기, 반찬 용기, 전자레인지 내열 용기, 컵, 합성 목재, 각종 발포체의 원반(原反), 각종 완충재, 각종 보온재, 각종 방음재, 각종 방진재 등을 들 수 있다.
[사출 발포
성형체
]
본 발명의 프로필렌계 블록 공중합체는 용융 장력이 높고, 강성과 내충격성의 밸런스가 우수하기 때문에, 본 발명의 프로필렌계 블록 공중합체로부터, 고 발포 배율로, 표면 외관이 양호하고 또한 기계 강도가 우수한 사출 발포 성형체를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 사출 발포 성형체는, 상기 프로필렌계 블록 공중합체와, 발포제와 필요에 따라 유기 과산화물과, 가교 조제 등을 포함하여 이루어지는 사출 발포 성형체용 수지 조성물을 사출 발포 성형함으로써 제조할 수 있다. 또한, 사출 발포 성형체에 내충격성이나 강성을 부여시키는 것을 목적으로 하여, 상기 프로필렌계 블록 공중합체에 무기 충전재 및/또는 유기 충전재, 엘라스토머 성분을 첨가한 프로필렌계 수지 조성물의 형태로 사출 발포 성형을 행하여도 좋다.
사출 발포에서 사용할 수 있는 발포제는 화학 발포제, 물리 발포제 등 사출 발포 성형에 통상 사용할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 화학 발포제는, 상기 수지와 미리 혼합하고 나서 사출 성형기에 공급되고, 실린더 내에서 분해되어 탄산 가스 등의 기체를 발생하는 것이다.
화학 발포제로서는, 중탄산나트륨, 탄산암모늄 등의 무기계 화학 발포제나, 아조다이카본아마이드, N,N'-다이나이트로소펜타메틸렌테트라아민 등의 유기계 화학 발포제를 들 수 있다. 물리 발포제는, 성형기의 실린더 내의 용융 수지에 가스상 또는 초임계 유체로서 주입되어 분산 또는 용해되는 것이고, 금형 내에 사출 후, 압력 개방됨으로써 발포제로서 기능하는 것이다. 물리 발포제로서는, 프로페인, 뷰테인 등의 지방족 탄화수소류, 사이클로뷰테인, 사이클로펜테인 등의 지환식 탄화수소류, 클로로다이플루오로메테인, 다이클로로메테인 등의 할로젠화 탄화수소류, 질소, 탄산 가스, 공기 등의 무기 가스를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하여도 좋다.
이들 발포제 중에서는, 통상의 사출 성형기를 안전하게 사용할 수 있고, 균일 미세한 기포가 얻어지기 쉬운 것으로서, 화학 발포제로서는 무기계 화학 발포제, 물리 발포제로서는 질소, 탄산 가스, 공기 등의 무기 가스가 바람직하다.
이들 발포제에는, 발포 성형체의 기포를 안정적으로 균일 미세하게 하기 위해 필요에 따라, 예컨대 시트르산과 같은 유기산 등의 발포 조제나 탈크, 탄산리튬과 같은 무기 미립자 등의 조핵제(造核劑)를 첨가하여도 좋다.
통상, 상기 무기계 화학 발포제는 취급성, 저장 안정성, 폴리프로필렌계 수지에의 분산성의 점에서, 10∼50중량% 농도의 폴리올레핀계 수지의 마스터배치로서 사용되는 것이 바람직하다.
상기 발포제의 사용량은 최종 제품의 발포 배율과 발포제의 종류나 성형시의 수지 온도에 따라 적절히 설정하면 좋다. 예컨대, 통상, 무기계 화학 발포제의 경우는 본 발명의 프로필렌계 블록 공중합체 100중량부 중 바람직하게는 0.5중량부 이상 20중량부 이하, 더 바람직하게는 1중량부 이상 10중량부 이하의 범위로 사용된다. 이 범위로 사용함으로써, 경제적으로 발포 배율이 2배 이상, 또한 균일 미세 기포의 발포 성형체가 얻어지기 쉽다.
추가로 필요에 따라, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 산화 방지제, 금속 불활성제, 인계 가공 안정제, 자외선 흡수제, 자외선 안정제, 형광 증백제, 금속 비누, 제산(制酸) 흡착제 등의 안정제, 가교제, 연쇄 이동제, 핵제, 가소제, 충전재, 강화재, 안료, 염료, 난연제, 대전 방지제 등의 첨가제를 병용하여도 좋다. 필요에 따라 이용되는 이들 첨가제는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 사용되는 것은 물론이지만, 본 발명의 프로필렌계 블록 공중합체 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.01중량부 이상 10중량부 이하 사용된다.
다음으로, 사출 발포 성형의 방법에 관하여 구체적으로 설명한다.
사출 발포 성형 방법 자체는 공지된 방법을 적용할 수 있고, 폴리프로필렌계 수지의 MFR, 발포제의 종류, 성형기의 종류 또는 금형의 형상에 따라 적절히 성형 조건을 조정하면 바람직하다. 통상, 폴리프로필렌계 수지의 경우는 수지 온도 170∼250℃, 금형 온도 10∼100℃, 성형 사이클 1∼60분, 사출 속도 10∼300mm/초, 사출 압력 10∼200MPa 등의 조건에서 행해진다. 또한, 금형 내에서 발포시키는 방법으로서는 여러 가지가 있지만, 그 중에서도 고정 형(型)과 임의의 위치로 전진 및 후퇴가 가능한 가동 형으로 구성되는 금형을 사용하고, 사출 완료 후, 가동 형을 후퇴시켜 발포시키는, 이른바 코어 백(Core Back)법(Moving Cavity법)이, 표면에 비발포층이 형성되고, 내부의 발포층이 균일 미세 기포가 되기 쉬워, 경량성이 우수한 발포 성형체가 얻어지기 쉽기 때문에 바람직하다. 가동 형을 후퇴시키는 방법으로서는, 1단계로 행하여도 좋고 2단계 이상의 다단계로 행하여도 좋으며, 후퇴시키는 속도도 적절히 조정하여도 좋다. 이렇게 하여 사출 발포 성형체를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 프로필렌계 블록 공중합체는 용융시의 유동성이 높고, 또한 용융 장력이 높기 때문에, 상기 프로필렌계 블록 공중합체를 사용함으로써 고 발포 배율로 경량성이 우수하고, 표면 외관이 양호한 대형의 사출 발포 성형체가 얻어진다. 사출 발포 성형체로서는, 러기지(luggage) 박스, 콘솔(console) 박스, 툴(tool) 박스, 도어 트림 등의 자동차 내장재를 비롯하여, 식품 포장용 용기, 가전 하우징, 일용 잡화품의 박스류 등에 널리 사용할 수 있다.
[압출
성형체
]
본 발명에 따른 압출 성형체는 본 발명의 프로필렌계 블록 공중합체를 이용하여 압출법으로 성형함으로써 제조된다. 상기 프로필렌계 블록 공중합체는 높은 용융 장력을 갖고 있기 때문에, 압출 성형시에 고속으로 성형할 수 있거나 대형 제품을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 압출 성형체를 상기 프로필렌계 블록 공중합체로부터 제조하기 위해서는, 종래 공지된 압출 장치를 이용할 수 있다. 예컨대, 단축 스크류 압출기, 혼련 압출기, 램(ram) 압출기, 기어 압출기 등이 이용된다. 또한 압출기에 환상 다이 또는 T 다이 등을 부착하여도 좋다.
또한 성형 조건도, 종래 공지된 조건을 채용할 수 있다. 본 발명에서는, 이러한 성형 조건 중에서도 하기와 같은 조건으로 성형체를 제조하는 것이 바람직하다.
예컨대 T 다이를 설치한 압출기를 이용하여, 수지 온도 100∼300℃, 바람직하게는 150∼270℃에서, T 다이 온도 80℃∼270℃, 바람직하게는 130℃∼250℃에서 시트를 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
성형체의 냉각에는 물이 이용되는 외에, 시트를 성형하는 경우 등은 에어 나이프나 냉각 롤을 이용하는 방법 등도 있다. 또한 성형시, 롤 상에 종이나 천 등을 보내 인공 가죽, 방수 천, 각종 라미네이트 제품을 제조할 수도 있다.
상기 압출 성형체에는, 표면 형상이 나뭇결 조(調) 등의 특징을 갖는 소위 이형(異形) 압출 성형체도 포함된다.
본 발명에 따른 이형 압출 성형체는 상기 프로필렌계 블록 공중합체를 이용하여 이형 압출법으로 성형함으로써 제조된다. 상기 프로필렌계 블록 공중합체는 높은 용융 장력을 갖고 있기 때문에, 부형성(賦形性)이 우수하고, 드로우다운(drawdown)성이 개선되는 경향이 있다.
이형 압출 성형체는, 예컨대 목분(木粉), 탈크 등의 충전제를 포함하는 수지를 압출기에 공급하여, 원하는 형상을 갖는 다이로부터 압출 성형하는 방법이나, 베이스가 되는 수지와는 별도로, 충전제 함유 수지를 압출기에 사이드 공급(side feeding)하는 방법 등 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허공개 2002-138176호 공보 등에 기재된 방법을 채용할 수 있다.
본 발명에 따른 압출 성형체의 제품 용도는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 낙수받이(gutter), 커튼 레일, 창틀, 선반, 도어, 기타 건재, 배선 덕트, 롤러 덴(roller-den) 셔터, 셔터 등의 이형 압출품; 기타 튜브, 파이프, 호스, 전선(피복), 필름, 시트, 판, 섬유, 테이프, 모노필라멘트 등을 들 수 있다.
[
블로우
성형체
]
본 발명에 따른 블로우 성형체는 본 발명의 프로필렌계 블록 공중합체를 이용하여 블로우법으로 성형함으로써 제조된다. 상기 프로필렌계 블록 공중합체는 높은 용융 장력을 갖고 있기 때문에, 블로우 성형시에 고속 성형이 가능하거나 대형 제품을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 블로우 성형체를 상기 프로필렌계 블록 공중합체로부터 제조하기 위해서는, 종래 공지된 블로우 성형 장치를 이용할 수 있다. 또한 성형 조건도, 종래 공지된 조건을 채용할 수 있다. 본 발명에서는, 이러한 성형 조건 중에서도 하기와 같은 조건으로 성형체를 제조하는 것이 바람직하다.
예컨대 압출 블로우 성형의 경우는, 수지 온도 170∼300℃, 바람직하게는 170∼270℃에서 다이로부터 튜브상의 파리손(parison)을 형성하고, 이어서 대응하는 금형에 파리손을 유지한 후 공기를 불어 넣고, 수지 온도 130℃∼270℃, 바람직하게는 200℃∼270℃에서 금형에 장착하여 블로우 성형하는 방법 등을 들 수 있다. 이때의 연신 배율은 바람직하게는 횡방향으로 1.5∼10배 정도로 설정할 수 있다.
본 발명에 따른 블로우 성형체의 제품 용도는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 자동차용 범퍼, 자동차용 스포일러, 사이드 몰딩, 프론트 그릴 가드, 범퍼 가드 등의 자동차 외장재; 선 바이저(sun visor), 라디에이터 탱크, 워셔 탱크, 덕트, 디스트리뷰터(distributor), 증발기 케이스, 콘솔 박스, 인디케이터 패널, 도어 트림 등의 자동차 내장재; 등유 탱크, 식품용 용기, 샴푸 용기, 화장품 용기, 세제용 용기, 약품용 용기, 토너 용기 등의 용기류; 기타 완구, 컨테이너 등을 들 수 있다.
[진공·압공 성형체]
본 발명에 따른 진공·압공 성형체는 본 발명의 프로필렌계 블록 공중합체로 이루어지는 시트를 진공 성형법 또는 압공 성형법으로 성형함으로써 제조된다. 상기 프로필렌계 블록 공중합체는 높은 용융 장력을 갖고 있기 때문에, 시트는 충분히 금형 형상을 따라 변형한다. 따라서, 본 발명에 따른 진공·압공 성형체는 제품의 대형화가 가능하고, 또한 딥 드로잉(deep drawing)이 가능하다.
본 발명에 따른 진공·압공 성형체를 상기 프로필렌계 블록 공중합체로부터 제조하기 위해서는, 종래 공지된 진공 성형 장치 또는 압공 성형 장치를 이용할 수 있다. 또한 성형 조건도, 종래 공지된 조건을 채용할 수 있다.
예컨대, 상기 프로필렌계 블록 공중합체의 시트상 성형물을 180℃∼300℃, 바람직하게는 100℃∼270℃, 특히 바람직하게는 120℃∼250℃의 온도에서 부여하는 형상의 금형 상에 유지하고, 금형 내부를 진공으로 하거나, 금형에 압축 기체를 주입하거나, 또는 금형에 압축 기체를 주입함으로써 진공, 압공 성형체를 얻는 방법을 예시할 수 있다.
본 발명에 따른 진공·압공 성형체의 제품 용도는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 자동차 루프 라이너 등의 자동차 내장재, 냉장고 내장재, 세탁기 내외장재, 젤리 용기, 일회용 도시락, 트레이, 식품용 트레이, 식품용 발포 트레이, 두부 팩, 컵, 자루, 전자레인지 내열 용기, 기계 보호 케이스, 상품 곤포용 케이스 등을 들 수 있다.
[캘린더 성형체]
본 발명에 따른 캘린더 성형체는 본 발명의 프로필렌계 블록 공중합체를 이용하여 캘린더법으로 성형함으로써 제조된다. 상기 프로필렌계 블록 공중합체는 높은 용융 장력을 갖고 있기 때문에, 두께 불균일이 적은 필름을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 캘린더 성형체를 상기 프로필렌계 블록 공중합체로부터 제조하기 위해서는, 종래 공지된 캘린더 장치를 이용할 수 있다. 또한 성형 조건도, 종래 공지된 조건을 채용할 수 있다.
예컨대 성형 장치로서는, 직렬형, L형, 역 L형, Z형 등을 들 수 있다. 성형 조건으로서는, 수지 온도는 100℃∼300℃, 바람직하게는 130℃∼270℃, 롤 온도는 100℃∼350℃, 바람직하게는 130℃∼300℃, 특히 바람직하게는 150℃∼270℃ 등이다.
또한, 성형할 때, 롤에 종이나 천을 보내 인공 가죽이나 방수 천, 각종 라미네이트 제품을 만들 수도 있다.
그 밖에, 본 발명에 따른 캘린더 성형체의 제품 용도는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 각종 카드 원반, 일용 잡화품의 원반 등을 들 수 있다.
[
연신
필름]
본 발명에 따른 연신 필름은 본 발명의 프로필렌계 블록 공중합체를 이용하여 연신법으로 성형함으로써 제조된다. 상기 프로필렌계 블록 공중합체는 높은 용융 장력을 갖고 있기 때문에, 성형 안정성이 우수하고, 또한 고속으로 성형할 수 있다.
본 발명에 따른 연신 필름은 그의 두께가 통상 5 내지 200㎛, 바람직하게는 10∼120㎛이다. 본 발명에 따른 연신 필름은, 2축 연신 필름의 경우에는 통상 20∼70배, 바람직하게는 40∼60배, 1축 연신 필름의 경우에는 통상은 2∼10배, 바람직하게는 2∼6배이다.
본 발명에 따른 연신 필름을 상기 프로필렌계 블록 공중합체로부터 제조하기 위해서는, 종래 공지된 연신 장치를 이용할 수 있다. 예컨대, 텐더법(종횡 연신, 횡종 연신), 동시 2축 연신법, 1축 연신법 등을 들 수 있다.
또한 성형 조건도, 종래 공지된 조건을 채용할 수 있다. 예컨대, 220∼280℃, 바람직하게는 240∼270℃에서 용융 압출하고, 종방향으로 2∼10배, 바람직하게는 2∼6배로 연신함으로써 연신 필름을 제조하는 방법을 예시할 수 있다.
본 발명에 따른 연신 필름의 제품 용도는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 과자, 야채 포장 등의 식품 포장용 필름; 컵 면 등의 슈링크 필름(shrink film); 와이셔츠, T 셔츠, 팬티 스타킹 등의 섬유 포장용 필름; 클리어 파일, 클리어 시트 등의 문구용 필름; 담배 포장용 필름, 경포장(輕包裝)용 필름, 장식용 테이프, 곤포용 테이프 등을 들 수 있다.
[인플레이션 필름]
본 발명에 따른 인플레이션 필름은 본 발명의 프로필렌계 블록 공중합체를 이용하여 인플레이션법으로 성형함으로써 제조된다. 상기 프로필렌계 블록 공중합체는 높은 용융 장력을 갖고 있기 때문에, 성형시에 버블이 안정되어 있고, 제조시에 형성 속도를 높일 수 있다.
본 발명에 따른 인플레이션 필름을 상기 프로필렌계 블록 공중합체로부터 제조하기 위해서는, 종래 공지된 인플레이션 장치를 이용할 수 있다. 또한 성형 조건도, 종래 공지된 조건을 채용할 수 있다.
예컨대, 수지 온도: 180℃∼240℃, 냉각 공기: 1단 또는 2단 온도 10℃∼40℃, 인취 속도: 5m/분∼200m/분, 팽윤 비: 1.1배∼5배를 채용할 수 있다.
이러한 인플레이션 필름은 그의 두께가 10㎛∼1mm, 바람직하게는 15㎛∼0.5mm 정도의 범위 내에 있다.
본 발명에 따른 인플레이션 필름의 제품 용도는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 과자, 야채 포장 등의 식품 포장용 필름; 와이셔츠, T 셔츠, 팬티 스타킹 등의 섬유 포장용 필름; 클리어 파일, 클리어 시트 등의 문구용 필름; 클리닝 자루, 패션 백용 필름, 농업용 필름, 컵 등을 들 수 있다.
[기타
성형체
]
본 발명의 프로필렌계 블록 공중합체로 이루어지는 성형체는 상기 각 성형체 외에도 스탬핑 몰드 성형법 등 공지된 성형법을 이용하여 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예에 있어서, 프로필렌계 블록 공중합체의 부피 비중, 용융 유량, 극한 점도([η]), 실온 n-데케인 가용(불용) 성분량, 분자량 분포는 하기 방법에 의해 측정했다.
(1) 용융 유량(MFR:〔g/10분〕):
ASTM D1238E에 준거하여 2.16kg 하중으로 측정했다. 측정 온도는 230℃로 했다.
(2) 극한 점도([η]:〔dl/g〕):
중합체 입자를 데칼린에 용해시켜 온도 135℃의 데칼린 중에서 통상적 방법에 따라 측정했다.
(3) 실온 n-데케인 가용(불용) 성분량(〔wt%〕):
유리제 측정 용기에 프로필렌계 블록 공중합체 약 3g(10-4g의 단위까지 측정했다. 또한, 이 중량을 아래 식에서 b(g)로 나타냈다.), 데케인 500ml, 및 데케인에 가용인 내열 안정제를 소량 장입하고, 질소 분위기하 교반기로 교반하면서 2시간 동안에 150℃로 승온하여 프로필렌계 블록 공중합체를 용해시키고, 150℃에서 2시간 유지한 후, 8시간에 걸쳐 23℃까지 서냉했다. 얻어진 프로필렌계 블록 공중합체의 석출물을 포함하는 액을, 이와타 글라스사제 25G-4 규격의 유리 필터로 감압 여과했다. 여과액의 100ml를 채취하고, 이를 감압 건조하여 데케인 가용 성분의 일부를 얻고, 이 중량을 10-4g의 단위까지 측정했다(이 중량을 아래식에서 a(g)로 나타냈다). 이 조작 후, 데케인 가용 성분량을 하기 식에 의해 결정했다.
실온 n-데케인 가용 성분(Dsol) 함유율=100×(500×a)/(100×b)
실온 n-데케인 불용 성분(Dinsol) 함유율=100-100×(500×a)/(100×b)
(4) 분자량 분포:
액체 크로마토그래프: Waters제 ALC/GPC 150-C plus형(시차 굴절계 검출기 일체형)
컬럼: 도소주식회사제 GMH6-HT×2개 및 GMH6-HTL×2개를 직렬 접속했다.
이동상 매체: o-다이클로로벤젠
유속: 1.0ml/분
측정 온도: 140℃
검량선의 작성 방법: 표준 폴리스타이렌 샘플을 사용했음
샘플 농도: 0.10%(w/w)
샘플 용액량: 500μl
의 조건으로 측정하고, 얻어진 크로마토그램을 공지된 방법에 의해 해석함으로써 Mw/Mn 값, Mz/Mw 값 및 Mz/Mn 값을 산출했다. 1샘플당 측정 시간은 60분이었다.
(5) 펜타드 분율(mmmm:〔%〕)
중합체의 입체규칙성 지표의 하나이고, 그의 마이크로택티시티를 조사한 펜타드 분율(mmmm:〔%〕)은, 프로필렌 중합체에 있어서 문헌[Macromolecules 8, 687(1975)]에 기초하여 귀속한 13C-NMR 스펙트럼의 피크 강도비로부터 산출했다. 13C-NMR 스펙트럼은, 일본전자제 EX-400의 장치를 이용하고, TMS를 기준으로 하여, 온도 130℃, o-다이클로로벤젠 용매를 이용해 측정했다.
(6) 굴곡 탄성률
(ASTM 시험편)
굴곡 탄성률(FM:〔MPa〕)은 ASTM D790에 따라 하기 조건으로 측정했다.
<측정 조건>
시험편: 12.7mm(폭)×6.4mm(두께)×127mm(길이)
굴곡 속도: 2.8mm/분
굴곡 스팬: 100mm
(JIS 소형 시험편)
굴곡 탄성률(FM:〔MPa〕)은 JIS K7171에 따라 하기 조건으로 측정했다.
<측정 조건>
시험편: 10mm(폭)×4mm(두께)×80mm(길이)
굴곡 속도: 2mm/분
굴곡 스팬: 64mm
(7) Izod 충격 강도
(ASTM 시험편)
아이조드 충격 강도(IZ:〔J/m〕)는 ASTM D256에 준거하여 하기 조건으로 측정했다.
<시험 조건>
온도: 23℃, -30℃
시험편: 12.7mm(폭)×6.4mm(두께)×64mm(길이)
노치는 기계 가공
(8) 샤르피 충격 시험
(JIS 소형 시험편)
샤르피 충격 시험(〔kJ/m2〕)은 JIS K7111에 따라 하기 조건으로 측정했다.
<시험 조건>
온도: 23℃, -30℃
시험편: 10mm(폭)×4mm(두께)×80mm(길이)
노치는 기계 가공
(9) 인장 파단 신도
(ASTM 시험편)
인장 파단 신도(EL:〔%〕)는 ASTM D638에 따라 측정했다.
<측정 조건>
시험편: ASTM-1호 덤벨
19mm(폭)×3.2mm(두께)×165mm(길이)
인장 속도: 50mm/분
스팬 사이 거리: 115mm
(JIS 소형 시험편)
인장 파단 신도(EL:〔%〕)는 JIS K7162-BA에 따라 측정했다.
<측정 조건>
시험편: JIS K7162-BA 덤벨
5mm(폭)×2mm(두께)×75mm(길이)
인장 속도: 20mm/분
스팬 사이 거리: 58mm
(10) 가열 변형 온도
(ASTM 시험편)
가열 변형 온도(HDT:〔℃〕)는 ASTM D648에 따라 측정했다.
<시험 조건>
시험편: 12.7mm(폭)×6.4mm(두께)×127mm(길이)
하중: 0.45MPa
시험편의 두께: 1/4인치
(JIS 소형 시험편)
가열 변형 온도(HDT:〔℃〕)는 JIS K7191에 따라 하기 조건으로 측정했다.
<측정 조건>
시험편: 10mm(폭)×4mm(두께)×80mm(길이)
하중: 0.45MPa
(11) 스웰(swell)
스웰은 캐필로그래프((주)도요정기제)를 이용하여 하기에 따라 측정했다.
<시험 조건>
캐필러리 길이: 20mm
캐필러리 직경: 1mm
측정 온도: 230℃
전단 속도: 1216sec-1
(12) 외관 플로우 마크
사출 성형품의 플로우 마크는, 길이 350mm, 폭 100mm, 두께 3mm의 평판이 성형 가능하고 중앙부(50mm)에 게이트를 가지는 사출 성형 금형을 이용했다(도 1). 여기서, 게이트로부터 플로우 마크가 발생한 면적을 육안으로 평가했다.
<시험편 사출 성형 조건>
사출 성형기: 제품 번호 M200, 메이키 제작소(주)제
실린더 온도: 210℃
금형 온도: 40℃
성형품 형상: 도 1에 나타낸다.
플로우 마크 평가: 10점 만점(플로우 마크 미발생), 0점(전체 면에 플로우 마크 발생)
(13) 피쉬 아이
25mmφ T 다이 압출기[(주) 신코 머시너리사제]로 캐스팅 필름을 제막하여 직경 200㎛ 이상의 피쉬 아이의 개수를 측정했다.
<필름 성형>
압출 온도: 250℃
칠 롤 온도: 40℃
필름 두께: 50㎛
스크린 메쉬: 스크린 메쉬 #60을 1장
(14) 고체 점탄성 tanδ 측정(〔℃〕)
펠릿을 프레스 성형하여 성형품을 작성하고, 고체 점탄성 측정 장치로 온도 분산 측정을 행했다. 프로필렌-에틸렌 및/또는 α-올레핀 공중합체 고무부의 유리 전이 온도 지표로서, -30℃ 이하에서의 tanδ 피크 온도를 읽었다.
프레스 성형 온도: 230℃
측정 장치: RSA-II(TA제)
측정 모드: 인장 모드(Autotension, Autostrain 제어)
측정 온도: -80∼150℃(측정 가능한 온도까지)
승온 속도: 3℃/min
측정 주파수: 1Hz
시료 크기: 폭 5mm×두께 0.4mm
초기 Gap(L0): 21.5mm
분위기: N2
(15) 용융 장력
용융 장력(MT:〔g〕)은, 용융 장력 측정 장치(도요정기제작소(주)제)를 이용하여, 오리피스(L=8.00mm, D=2.095mm), 설정 온도 230℃, 피스톤 강하 속도 15mm/분, 권취 속도 15mm/분의 조건으로, 로드 셀(load cell) 검출 부착 풀리(pulley)의 권취 하중을 측정한 값이다.
(16) 선팽창 계수 측정(MD:〔×10-5/℃〕, TD:〔×10-5/℃〕)
선팽창 계수 측정은, TMA 측정 장치((주) TA 인스트루먼트사제, TMA2940)를 이용하여 하기 시험 조건으로 행했다.
측정 장치: TMA2940((주) TA 인스트루먼트사제)
시험 온도 범위: -40∼110℃
시험 하중: 0.029N(3g)(프로브: 약 3mmφ)
승온 속도: 5℃/min
측정 방향: 사출 성형체의 MD(Machine Direction) 방향(흐름 방향), 및 TD(Transverse Direction) 방향(수직 방향)
어닐링 처리: 없음
시험편: 각판(100mm(폭)×100mm(길이)×2mm(두께)), 소형 각판(30mm(폭)×30mm(길이)×2mm(두께))
[실시예 1]
(고체상 타이타늄 촉매 성분(α1)의 조제)
무수 염화마그네슘 75g, 데케인 280.3g 및 2-에틸헥실 알코올 308.3g을 130℃에서 3시간 가열 반응시켜 균일 용액으로 한 후, 이 용액 중에 에틸 벤조에이트 17.7g을 첨가하고, 추가로 130℃에서 1시간 교반 혼합을 행했다.
이렇게 하여 얻어진 균일 용액을 실온까지 냉각한 후, 이 균일 용액 38ml를 -24℃로 유지한 사염화타이타늄 100ml 중에 교반 회전수 200rpm에서의 교반하 45분간에 걸쳐 전체량 적하 장입했다. 장입 종료 후, 이 혼합액의 온도를 4.6시간에 걸쳐 80℃로 승온하고, 80℃가 되었을 때 혼합액 중에 3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸(시스, 트랜스체 혼합물)을 Mg 원자의 0.0875몰배 첨가하고, 다시 승온을 행하여 120℃에 달했을 때 이번에는 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸을 Mg 원자의 0.0625몰배 첨가했다. 그 후, 이 온도에서 35분간 유지했다. 반응 종료 후, 열 여과로 고체부를 채취하여, 이 고체부를 100ml의 사염화타이타늄으로 재현탁시킨 후, 다시 120℃에서 35분 가열 반응을 행했다. 반응 종료 후, 다시 열 여과로 고체부를 채취하여, 100℃ 데케인 및 헥세인으로 세정액 중에 유리(遊離) 타이타늄 화합물이 검출되지 않게 될 때까지 충분히 세정했다. 이상의 조작에 의해 조제한 고체상 타이타늄 촉매 성분(α1)은 데케인 슬러리로서 보존했지만, 이 중의 일부를, 촉매 조성을 조사할 목적으로 건조했다.
이렇게 하여 얻어진 고체상 타이타늄 촉매 성분(α1)의 조성은 타이타늄 3.0질량%, 마그네슘 18질량%, 염소 58질량%, 3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸 8.6질량%, 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸 4.2질량% 및 2-에틸헥실 알코올 잔기 0.6질량%였다.
(고체상 타이타늄 촉매 성분(α1) 예비중합)
질소로 치환한 내용적 2리터의 교반기 부착 3구 플라스크에, 상기 고체상 타이타늄 촉매 성분(α1) 120그램(75.2밀리몰-Ti)을 포함하는 헵테인 슬러리를 투입하고, 추가로 탈수한 헵테인을 가하여 전체량을 1리터로 했다. 이를 20℃ 이하로 제어하면서 교반하고, 트라이에틸알루미늄 226밀리몰을 가했다. 20℃인 채로 120분간 프로필렌을 소정량 흡수시키고, 잔류 프로필렌을 질소로 치환하고, 헵테인을 이용하여 충분히 세정을 행하여 예비중합 촉매 성분을 1.3kg 얻었다(10g-PP/g-고체상 타이타늄 촉매 성분).
(본중합)
내용량 58L의 환상 중합기에 프로필렌을 43kg/hr, 수소를 160NL/hr, 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 0.50g/hr, 트라이에틸알루미늄을 2.16mL/hr, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인을 2.2mL/hr로 연속적으로 공급하여, 기상이 존재하지 않는 만액(滿液)의 상태에서 중합했다. 환상 반응기의 온도는 70℃이고, 압력은 3.5MPa/G였다.
얻어진 슬러리는 내용량 100L의 교반기 부착 베슬(vessel) 중합기로 보내 추가로 중합을 행했다. 중합기에는 프로필렌을 30kg/hr, 수소를 180NL/hr로 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.3MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리를 내용량 2.4L의 삽입관에 이송하고, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜 화합물을 전이 금속 고체 성분에 대하여 20wt% 첨가했다. 당해 슬러리를 가스화시켜 기체-고체 분리를 행한 후, 480L의 기상 중합기에 폴리프로필렌 호모폴리머 분말을 보내 에틸렌/프로필렌 블록 공중합을 행했다. 기상 중합기 내의 가스 조성이 에틸렌/(에틸렌＋프로필렌)=0.40(몰비), 수소/(에틸렌＋프로필렌)=0.053(몰비)이 되도록 프로필렌, 에틸렌, 수소를 연속적으로 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 0.73MPa/G, 체류 시간 0.63시간으로 중합을 행하여 프로필렌계 블록 공중합체(A-1)를 얻었다. 한편, 실온 n-데케인 가용인 부분(Dsol)은 11.5중량%이고, 실온 n-데케인 불용인 부분(Dinsol)은 88.5중량%였다.
(성형)
프로필렌계 블록 공중합체(A-1) 100중량부에 대하여 내열 안정제 IRGANOX 1010(치바 재팬(주) 상표) 0.1중량부, 내열 안정제 IRGAFOS 168(치바 재팬(주) 상표) 0.1중량부, 내열 안정제 IRGANOX 1076(치바 재팬(주) 상표) 0.1중량부, 스테아르산칼슘 0.1중량부를 텀블러로 혼합 후, 2축 압출기로 용융 혼련하여 펠릿상의 폴리프로필렌 수지 조성물을 조제하고, 사출 성형기로 시험편(ASTM 시험편, 선팽창 계수 측정용 각판)을 작성했다. 성형품의 물성 및 사출 성형품 외관, 사출 성형 유동성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 플로우 마크 평가에 이용한 사출 성형체의 사진을 도 2에 나타낸다.
<용융 혼련 조건>
동일 방향 2축 혼련기: 제품 번호 NR2-36, 나카타니 기계(주)제
혼련 온도: 230℃
스크류 회전수: 200rpm
피더 회전수: 500rpm
호퍼 내에 질소 플로우 있음
<ASTM 시험편의 사출 성형 조건>
사출 성형기: 제품 번호 EC40, 도시바 기계(주)제
실린더 온도: 230℃
금형 온도: 40℃
<선팽창 계수 측정용 각판의 사출 성형 조건>
사출 성형기: 제품 번호 AUTOSHOT T series MODEL 100D, FANUC사제
실린더 온도: 230℃
금형 온도: 40℃
시험편: 각판(100mm×100mm×2mm)
[비교예 1]
(고체상 타이타늄 촉매 성분(β1)의 조제)
무수 염화마그네슘 75g, 데케인 280.3g 및 2-에틸헥실 알코올 308.3g을 130℃에서 3시간 가열 반응시켜 균일 용액으로 한 후, 이 용액 중에 에틸 벤조에이트 17.7g을 첨가하고, 추가로 130℃에서 1시간 교반 혼합을 행했다.
이렇게 하여 얻어진 균일 용액을 실온까지 냉각한 후, 이 균일 용액 38ml를 -24℃로 유지한 사염화타이타늄 100ml 중에 교반 회전수 200rpm에서의 교반하 45분간에 걸쳐 전체량 적하 장입했다. 장입 종료 후, 이 혼합액의 온도를 5.1시간에 걸쳐 110℃로 승온하고, 110℃가 되었을 때 혼합액 중에 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸(시스체, 트랜스체 혼합물)을 Mg 원자의 0.15몰배 첨가했다. 그 후, 이 온도에서 35분간 유지했다. 반응 종료 후, 열 여과로 고체부를 채취하여, 이 고체부를 100ml의 사염화타이타늄으로 재현탁시킨 후, 다시 110℃에서 35분 가열 반응을 행했다. 반응 종료 후, 다시 열 여과로 고체부를 채취하여, 100℃ 데케인 및 헥세인으로 세정액 중에 유리 타이타늄 화합물이 검출되지 않게 될 때까지 충분히 세정했다. 이상의 조작에 의해 조제한 고체상 타이타늄 촉매 성분(β1)은 데케인 슬러리로서 보존했지만, 이 중의 일부를, 촉매 조성을 조사할 목적으로 건조했다.
이렇게 하여 얻어진 고체상 타이타늄 촉매 성분(β1)의 조성은 타이타늄 2.6질량%, 마그네슘 18질량%, 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸 21.2질량% 및 2-에틸헥실 알코올 잔기 0.6질량%였다.
(고체상 타이타늄 촉매 성분(β1) 예비중합)
질소로 치환한 내용적 2리터의 교반기 부착 3구 플라스크에, 상기 고체상 타이타늄 촉매 성분(β1) 120그램(60.1밀리몰-Ti)을 포함하는 헵테인 슬러리를 투입하고, 추가로 탈수한 헵테인을 가하여 전체량을 1리터로 했다. 이를 20℃ 이하로 제어하면서 교반하고, 트라이에틸알루미늄 180밀리몰을 가했다. 20℃인 채로 120분간 프로필렌을 소정량 흡수시키고, 잔류 프로필렌을 질소로 치환하고, 헵테인을 이용하여 충분히 세정을 행하여 예비중합 촉매 성분을 1.3kg 얻었다(10g-PP/g-고체상 타이타늄 촉매 성분).
(본중합)
내용량 58L의 환상 중합기에 프로필렌을 43kg/hr, 수소를 140NL/hr, 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 0.87g/hr, 트라이에틸알루미늄을 2.94mL/hr, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인을 3.2mL/hr로 연속적으로 공급하여, 기상이 존재하지 않는 만액의 상태에서 중합했다. 환상 반응기의 온도는 70℃이고, 압력은 3.5MPa/G였다.
얻어진 슬러리는 내용량 100L의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내 추가로 중합을 행했다. 중합기에는 프로필렌을 30kg/hr, 수소를 170NL/hr로 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.3MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리를 내용량 2.4L의 삽입관에 이송하고, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜 화합물을 전이 금속 고체 성분에 대하여 20wt% 첨가했다. 당해 슬러리를 가스화시켜 기체-고체 분리를 행한 후, 480L의 기상 중합기에 폴리프로필렌 호모폴리머 분말을 보내 에틸렌/프로필렌 블록 공중합을 행했다. 기상 중합기 내의 가스 조성이 에틸렌/(에틸렌＋프로필렌)=0.40(몰비), 수소/(에틸렌＋프로필렌)=0.095(몰비)가 되도록 프로필렌, 에틸렌, 수소를 연속적으로 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 0.83MPa/G, 체류 시간 0.51시간으로 중합을 행하여 프로필렌계 블록 공중합체(A'-1)를 얻었다.
(성형)
프로필렌계 블록 공중합체(A'-1)는 실시예 1과 마찬가지로 성형했다. 성형품의 물성 및 사출 성형품 외관, 사출 성형 유동성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
(고체상 타이타늄 촉매 성분(β2)의 조제)
무수 염화마그네슘 75g, 데케인 280.3g 및 2-에틸헥실 알코올 308.3g을 130℃에서 3시간 가열 반응시켜 균일 용액으로 한 후, 이 용액 중에 무수 프탈산 17.5g을 첨가하고, 추가로 130℃에서 1시간 교반 혼합을 행했다.
이렇게 하여 얻어진 균일 용액을 실온까지 냉각한 후, 이 균일 용액 38ml를 -24℃로 유지한 사염화타이타늄 100ml 중에 교반 회전수 200rpm에서의 교반하 45분간에 걸쳐 전체량 적하 장입했다. 장입 종료 후, 이 혼합액의 온도를 5.1시간에 걸쳐 110℃로 승온하고, 110℃가 되었을 때 혼합액 중에 다이아이소뷰틸 프탈레이트를 Mg 원자의 0.25몰배 첨가했다. 그 후, 이 온도에서 120분간 유지했다. 반응 종료 후, 열 여과로 고체부를 채취하여, 이 고체부를 100ml의 사염화타이타늄으로 재현탁시킨 후, 다시 110℃에서 120분 가열 반응을 행했다. 반응 종료 후, 다시 열 여과로 고체부를 채취하여, 100℃ 데케인 및 헥세인으로 세정액 중에 유리 타이타늄 화합물이 검출되지 않게 될 때까지 충분히 세정했다. 이상의 조작에 의해 조제한 고체상 타이타늄 촉매 성분(β2)은 데케인 슬러리로서 보존했지만, 이 중의 일부를, 촉매 조성을 조사할 목적으로 건조했다. 이렇게 하여 얻어진 고체상 타이타늄 촉매 성분(β2)의 조성은 타이타늄 2.4질량%, 마그네슘 18질량%, 다이아이소뷰틸 프탈레이트 15.4질량% 및 2-에틸헥실 알코올 잔기 1.2질량%였다.
(고체상 타이타늄 촉매 성분(β2) 예비중합)
질소로 치환한 내용적 2리터의 교반기 부착 3구 플라스크에, 상기 고체상 타이타늄 촉매 성분 120그램(65.1밀리몰-Ti)을 포함하는 헵테인 슬러리를 투입하고, 추가로 탈수한 헵테인을 가하여 전체량을 1리터로 했다. 이를 20℃ 이하로 제어하면서 교반하고, 트라이에틸알루미늄 195밀리몰을 가했다. 20℃인 채로 120분간 프로필렌을 소정량 흡수시키고, 잔류 프로필렌을 질소로 치환하고, 헵테인을 이용하여 충분히 세정을 행하여 예비중합 촉매 성분을 1.3kg 얻었다(10g-PP/g-고체상 타이타늄 촉매 성분).
(본중합)
내용량 58L의 환상 중합기에 프로필렌을 42kg/hr, 수소를 135NL/hr, 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 0.99g/hr, 트라이에틸알루미늄을 3.87mL/hr, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인을 4.05mL/hr로 연속적으로 공급하여, 기상이 존재하지 않는 만액의 상태에서 중합했다. 환상 반응기의 온도는 70℃이고, 압력은 3.5MPa/G였다.
얻어진 슬러리는 내용량 100L의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내 추가로 중합을 행했다. 중합기에는 프로필렌을 30kg/hr, 수소를 143NL/hr로 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.2MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리를 내용량 2.4L의 삽입관에 이송하고, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜 화합물을 전이 금속 고체 성분에 대하여 20wt% 첨가했다. 당해 슬러리를 가스화시켜 기체-고체 분리를 행한 후, 480L의 기상 중합기에 폴리프로필렌 호모폴리머 분말을 보내 에틸렌/프로필렌 블록 공중합을 행했다. 기상 중합기 내의 가스 조성이 에틸렌/(에틸렌＋프로필렌)=0.392(몰비), 수소/(에틸렌＋프로필렌)=0.0521(몰비)이 되도록 프로필렌, 에틸렌, 수소를 연속적으로 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 0.96MPa/G, 체류 시간 0.55시간으로 중합을 행하여 프로필렌계 블록 공중합체(A'-2)를 얻었다.
(성형)
프로필렌계 블록 공중합체(A'-2)는 실시예 1과 마찬가지로 성형했다. 성형품의 물성 및 사출 성형품 외관, 사출 성형 유동성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 플로우 마크 평가에 이용한 사출 성형체의 사진을 도 3에 나타낸다.
[실시예 2]
고체상 타이타늄 촉매 성분(α1)을 이용하고, 기상 중합기의 중합 조건에서 체류 시간을 0.47시간으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 중합을 행하여 프로필렌계 블록 공중합체(A-2)를 얻었다. 한편, 실온 n-데케인 가용인 부분(Dsol)은 8.6중량%이고, 실온 n-데케인 불용인 부분(Dinsol)은 91.4중량%였다.
(성형)
프로필렌계 블록 공중합체(A-2)는 실시예 1과 마찬가지로 ASTM 시험편을 성형했다. 성형품의 물성 및 사출 성형품 외관, 사출 성형 유동성의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
고체상 타이타늄 촉매 성분(β1)을 이용하고, 기상 중합기의 중합 조건에서 체류 시간을 0.37시간으로 한 것 이외는 비교예 1과 마찬가지로 중합을 행하여 프로필렌계 블록 공중합체(A'-3)를 얻었다.
(성형)
프로필렌계 블록 공중합체(A'-3)는 실시예 1과 마찬가지로 ASTM 시험편을 성형했다. 성형품의 물성 및 사출 성형품 외관, 사출 성형 유동성의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 4]
고체상 타이타늄 촉매 성분(β2)을 이용하고, 기상 중합기의 중합 조건에서 체류 시간을 0.41시간으로 한 것 이외는 비교예 2와 마찬가지로 중합을 행하여 프로필렌계 블록 공중합체(A'-4)를 얻었다.
(성형)
프로필렌계 블록 공중합체(A'-4)는 실시예 1과 마찬가지로 ASTM 시험편을 성형했다. 성형품의 물성 및 사출 성형품 외관, 사출 성형 유동성의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 3]
고체상 타이타늄 촉매 성분(α1)을 이용하고, 기상 중합기의 중합 조건에서 체류 시간을 0.32시간으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 중합을 행하여 프로필렌계 블록 공중합체(A-3)를 얻었다. 한편, 실온 n-데케인 가용인 부분(Dsol)은 5.9중량%이고, 실온 n-데케인 불용인 부분(Dinsol)은 94.1중량%였다.
(성형)
프로필렌계 블록 공중합체(A-3)는 실시예 1과 마찬가지로 ASTM 시험편을 성형했다. 성형품의 물성 및 사출 성형품 외관, 사출 성형 유동성의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 5]
고체상 타이타늄 촉매 성분(β1)을 이용하고, 기상 중합기의 중합 조건에서 체류 시간을 0.26시간으로 한 것 이외는 비교예 1과 마찬가지로 중합을 행하여 프로필렌계 블록 공중합체(A'-5)를 얻었다.
(성형)
프로필렌계 블록 공중합체(A'-5)는 실시예 1과 마찬가지로 ASTM 시험편을 성형했다. 성형품의 물성 및 사출 성형품 외관, 사출 성형 유동성의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 6]
고체상 타이타늄 촉매 성분(β2)을 이용하고, 기상 중합기의 중합 조건에서 체류 시간을 0.28시간으로 한 것 이외는 비교예 2와 마찬가지로 중합을 행하여 프로필렌계 블록 공중합체(A'-6)를 얻었다.
(성형)
프로필렌계 블록 공중합체(A'-6)는 실시예 1과 마찬가지로 ASTM 시험편을 성형했다. 성형품의 물성 및 사출 성형품 외관, 사출 성형 유동성의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1에서 제조된 프로필렌계 블록 공중합체(A-1) 100중량부에 대하여 결정 핵제 아데카스타브 NA21(아사히덴카(주) 상표) 0.3중량부, 내열 안정제 IRGANOX 1010(치바 가이기(주) 상표) 0.1중량부, 내열 안정제 IRGAFOS 168(치바 가이기(주) 상표) 0.1중량부, 내열 안정제 IRGANOX 1076(치바 가이기(주) 상표) 0.1중량부, 스테아르산칼슘 0.1중량부를 텀블러로 혼합 후, 실시예 1과 마찬가지로 2축 압출기로 용융 혼련하여 펠릿상의 폴리프로필렌 수지 조성물을 조제하고, 실시예 1과 마찬가지로 사출 성형기로 시험편을 작성했다. 성형품의 기계 물성 및 외관을 표 4에 나타낸다.
[비교예 7]
실시예 4에 있어서, 프로필렌계 블록 공중합체(A-1) 100중량부 대신에 비교예 1에서 제조된 프로필렌계 블록 공중합체(A'-1) 100중량부를 이용한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 시험편을 작성했다. 성형품의 기계 물성 및 외관을 표 4에 나타낸다.
[비교예 8]
실시예 4에 있어서, 프로필렌계 블록 공중합체(A-1) 100중량부 대신에 비교예 2에서 제조된 프로필렌계 블록 공중합체(A'-2) 100중량부를 이용한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 시험편을 작성했다. 성형품의 기계 물성 및 외관을 표 4에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 1에서 제조된 프로필렌계 블록 공중합체(A-1) 60중량부, 에틸렌-뷰텐 공중합체 고무(터프머 A1050(미쓰이화학(주) 상표) 20중량부, 탈크(화이트 필러5000PJ(상표), 마츠무라 산업(주)제) 20중량부, 내열 안정제 IRGANOX 1010(치바 가이기(주) 상표) 0.1중량부, 내열 안정제 IRGAFOS 168(치바 가이기(주) 상표) 0.1중량부, 내열 안정제 IRGANOX 1076(치바 가이기(주) 상표) 0.1중량부, 스테아르산칼슘 0.1중량부를 텀블러로 혼합 후, 실시예 1과 마찬가지로 2축 압출기로 용융 혼련하여 펠릿상의 폴리프로필렌 수지 조성물을 조제하고, 실시예 1과 마찬가지로 사출 성형기로 시험편(ASTM 시험편, 선팽창 계수 측정용 각판)을 작성했다. 성형품의 기계 물성 및 외관을 표 5에 나타낸다.
[비교예 9]
실시예 5에 있어서, 프로필렌계 블록 공중합체(A-1) 60중량부 대신에 비교예 1에서 제조된 프로필렌계 블록 공중합체(A'-1) 60중량부를 이용한 것 이외는 실시예 5와 마찬가지로 시험편을 작성했다. 성형품의 기계 물성 및 외관을 표 5에 나타낸다.
[비교예 10]
실시예 5에 있어서, 프로필렌계 블록 공중합체(A-1) 60중량부 대신에 비교예 2에서 제조된 프로필렌계 블록 공중합체(A'-2) 60중량부를 이용한 것 이외는 실시예 5와 마찬가지로 시험편을 작성했다. 성형품의 기계 물성 및 외관을 표 5에 나타낸다.
[실시예 6]
(고체상 타이타늄 촉매 성분(α2)의 조제)
내용적 2리터의 고속 교반 장치(도쿠슈 기카 공업제(TK 호모믹서 M형))를 충분히 질소 치환한 후, 이 장치에 정제 데케인 700ml, 시판 염화마그네슘 10g, 에탄올 24.2g 및 상품명 레오돌 SP-S20(가오(주)제 솔비탄 다이스테아레이트) 3g을 넣고, 이 현탁액을 교반하면서 계를 승온하고, 현탁액을 120℃에서 800rpm으로 30분 교반했다. 이어서 이 현탁액을, 침전물이 생기지 않도록 고속 교반하면서, 내경 5mm의 테플론(등록상표)제 튜브를 이용하여, 미리 -10℃로 냉각된 정제 데케인 1리터를 채우고 있는 2리터의 유리 플라스크(교반기부)에 옮겼다. 액 이동에 의해 생성된 고체를 여과하고, 정제 n-헵테인으로 충분히 세정함으로써, 염화마그네슘 1몰에 대하여 에탄올이 2.8몰 배위한 고체상 부가물을 얻었다. 이 고체상 부가물을 데케인으로 현탁상으로 하고, 마그네슘 원자로 환산하여 23밀리몰의 상기 고체상 부가물을, -20℃로 유지한 사염화타이타늄 100ml 중에, 교반하 도입하여 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 5시간에 걸쳐 80℃로 승온하고, 80℃에 달했을 때 3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸(시스체, 트랜스체 혼합물)을, 고체상 부가물의 마그네슘 원자 1몰에 대하여 0.085몰 비율의 양으로 첨가하고, 40분 동안에 110℃까지 승온했다. 110℃에 도달했을 때 추가로 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸(시스체, 트랜스체 혼합물)을 고체상 부가물의 마그네슘 원자 1몰에 대하여 0.0625몰 비율의 양으로 첨가하고, 온도를 110℃에서 90분간 교반하면서 유지함으로써 이들을 반응시켰다.
90분간의 반응 종료 후, 열 여과로 고체부를 채취하여, 이 고체부를 100ml의 사염화타이타늄으로 재현탁시킨 후, 승온하여 110℃에 달했을 때, 45분간 교반하면서 유지함으로써 이들을 반응시켰다. 45분간의 반응 종료 후, 다시 열 여과로 고체부를 채취하여, 100℃의 데케인 및 헵테인으로 세정액 중에 유리 타이타늄 화합물이 검출되지 않게 될 때까지 충분히 세정했다.
이상의 조작에 의해 조제한 고체상 타이타늄 촉매 성분(α2)은 데케인 현탁액으로서 보존했지만, 이 중의 일부를, 촉매 조성을 조사할 목적으로 건조했다.
이렇게 하여 얻어진 고체상 타이타늄 촉매 성분(α2)의 조성은 타이타늄 3.2질량%, 마그네슘 17질량%, 염소 57질량%, 3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸 10.6질량%, 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸 8.9질량% 및 에틸 알코올 잔기 0.6질량%였다.
(고체상 타이타늄 촉매 성분(α2) 예비중합)
다음으로 질소로 치환한 내용적 200밀리리터의 교반기 부착 3구 플라스크에, 탈수한 헥세인을 가하고, 트라이에틸알루미늄 0.75밀리몰, 추가로 상기 고체상 타이타늄 촉매 성분(α2)의 현탁액을 타이타늄 원자 환산으로 0.25밀리몰 투입하여 전체량을 50밀리리터로 했다. 이것을 교반하 20℃를 유지하고 60분간 프로필렌을 소정량 흡수시켰다. 그 후, 잔류 프로필렌을 질소로 치환하고, 헥세인을 이용하여 충분히 세정을 행하여 예비중합 촉매 성분을 얻었다(3g-PP/g-고체상 타이타늄 촉매 성분).
(본중합)
내용적 2리터의 중합기에, 실온에서 500g의 프로필렌 및 수소 6NL를 가한 후, 트라이에틸알루미늄을 0.75밀리몰, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인을 0.025밀리몰, 및 고체상 타이타늄 촉매 성분(α2)을 타이타늄 원자 환산으로 0.0054밀리몰 가하고, 신속히 중합기 내를 70℃까지 승온했다. 70℃에서 20분 중합한 후, 강온시키면서 프로필렌을 퍼지했다. 그 후 질소 치환을 수회 반복했다. 그리고, 수소 0.04NL를 가한 후, 에틸렌/(에틸렌＋프로필렌)=43몰%의 혼합 가스를 이용해 전체 압력 0.4MPa로 하여 기상하에서 공중합을 행했다. 고무량(Dsol)이 약 18%에 달할 때까지 중합했다. 반응 종료 후, 소량의 메탄올로 반응 정지시키고, 프로필렌을 퍼지했다. 또한 얻어진 중합체 입자를 실온에서 하룻밤 감압 건조하여 프로필렌계 블록 공중합체(A-4)를 얻었다. 한편, 실온 n-데케인 가용인 부분(Dsol)은 18.4중량%이고, 실온 n-데케인 불용인 부분(Dinsol)은 81.6중량%였다.
(성형)
프로필렌계 블록 공중합체(A-4) 100중량부, 내열 안정제 IRGANOX 1010(치바 재팬(주) 상표) 0.1중량부, 내열 안정제 IRGAFOS 168(치바 재팬(주) 상표) 0.1중량부, 내열 안정제 IRGANOX 1076(치바 재팬(주) 상표) 0.1중량부 및 스테아르산칼슘 0.1중량부를 블렌딩한 후, 단축 압출기에 의해 하기 조건으로 용융 혼련하여 펠릿화했다. 얻어진 펠릿을 사출 성형기[제품 번호 EC40, 도시바 기계(주)제]에 의해 하기 조건으로 JIS 소형 시험편 및 소형 각판을 성형했다.
성형품의 물성을 표 6에 나타낸다.
<용융 혼련 조건>
단축 혼련기: 제품 번호 라보플라스토밀 10M100, 도요정기(주)제
혼련 온도: 210℃
스크류 회전수: 60rpm
호퍼 내에 질소 플로우 있음
<사출 성형 조건>
사출 성형기: 제품 번호 EC40, 도시바 기계(주)제
실린더 온도: 190℃
금형 온도: 40℃
JIS 소형 시험편과 소형 각판은 패밀리 몰드(family mold)에 의해 성형
[실시예 7]
(본중합)
고체상 타이타늄 촉매 성분(α2)을 이용하여, 기상하에서 공중합 시간을 고무량(Dsol)이 약 25%에 달할 때까지 중합 시간을 연장한 것 이외는 실시예 6과 마찬가지로 행했다. 얻어진 중합체 입자를 실온에서 하룻밤 감압 건조하여 프로필렌계 블록 공중합체(A-5)를 얻었다. 한편, 실온 n-데케인 가용인 부분(Dsol)은 24.1중량%이고, 실온 n-데케인 불용인 부분(Dinsol)은 75.9중량%였다.
(성형)
프로필렌계 블록 공중합체(A-5)는 실시예 6과 마찬가지로 블렌딩, 조립(造粒), 사출 성형을 행했다. 성형품의 물성을 표 6에 나타낸다.
[실시예 8]
(본중합)
고체상 타이타늄 촉매 성분(α2)을 이용하여, 기상하에서의 수소 첨가를 하지 않은 것 이외는 실시예 6과 마찬가지로 행했다. 얻어진 중합체 입자를 실온에서 하룻밤 감압 건조하여 프로필렌계 블록 공중합체(A-6)를 얻었다. 한편, 실온 n-데케인 가용인 부분(Dsol)은 17.6중량%이고, 실온 n-데케인 불용인 부분(Dinsol)은 82.4중량%였다.
(성형)
프로필렌계 블록 공중합체(A-6)는 실시예 6과 마찬가지로 블렌딩, 조립, 사출 성형을 행했다. 성형품의 물성을 표 6에 나타낸다.
[비교예 11]
(고체상 타이타늄 촉매 성분(β3)의 조제)
내용적 2리터의 고속 교반 장치(도쿠슈 기카 공업제(TK 호모믹서 M형))를 충분히 질소 치환한 후, 이 장치에 정제 데케인 700ml, 시판 염화마그네슘 10g, 에탄올 24.2g 및 상품명 레오돌 SP-S20(가오(주)제 솔비탄 다이스테아레이트) 3g을 넣고, 이 현탁액을 교반하면서 계를 승온하고, 현탁액을 120℃에서 800rpm으로 30분 교반했다. 이어서 이 현탁액을, 침전물이 생기지 않도록 고속 교반하면서, 내경 5mm의 테플론(등록상표)제 튜브를 이용하여, 미리 -10℃로 냉각된 정제 데케인 1리터를 채우고 있는 2리터의 유리 플라스크(교반기 부착)에 옮겼다. 액 이동에 의해 생성된 고체를 여과하고, 정제 n-헵테인으로 충분히 세정함으로써, 염화마그네슘 1몰에 대하여 에탄올이 2.8몰 배위한 고체상 부가물을 얻었다. 이 고체상 부가물을 데케인으로 현탁상으로 하고, 마그네슘 원자로 환산하여 23밀리몰의 상기 고체상 부가물을, -20℃로 유지한 사염화타이타늄 100ml 중에, 교반하 도입하여 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 5시간에 걸쳐 80℃로 승온하고, 80℃에 달했을 때 프탈산 다이아이소뷰틸을, 고체상 부가물의 마그네슘 원자 1몰에 대하여 0.15몰 비율의 양으로 첨가하고, 40분 동안에 120℃까지 승온했다. 온도를 120℃에서 90분간 교반하면서 유지함으로써 이들을 반응시켰다.
90분간의 반응 종료 후, 열 여과로 고체부를 채취하여, 이 고체부를 100ml의 사염화타이타늄으로 재현탁시킨 후, 승온하여 130℃에 달했을 때, 45분간 교반하면서 유지함으로써 이들을 반응시켰다. 45분간의 반응 종료 후, 다시 열 여과로 고체부를 채취하여, 100℃의 데케인 및 헵테인으로 세정액 중에 유리 타이타늄 화합물이 검출되지 않게 될 때까지 충분히 세정했다.
이상의 조작에 의해 조제한 고체상 타이타늄 촉매 성분(β3)은 데케인 현탁액으로서 보존했지만, 이 중의 일부를, 촉매 조성을 조사할 목적으로 건조했다.
이렇게 하여 얻어진 고체상 타이타늄 촉매 성분(β3)의 조성은 타이타늄 2.5질량%, 마그네슘 20질량%, 염소 58질량%, 프탈산 다이아이소뷰틸 9.5질량% 및 에틸 알코올 잔기 0.1질량%였다.
(고체상 타이타늄 촉매 성분(β3) 예비중합)
다음으로 질소로 치환한 내용적 200밀리리터의 교반기 부착 3구 플라스크에, 탈수한 헥세인을 가하고, 트라이에틸알루미늄 0.75밀리몰, 추가로 상기 고체상 타이타늄 촉매 성분(β3)의 현탁액을 타이타늄 원자 환산으로 0.25밀리몰 투입하여 전체량을 50밀리리터로 했다. 이를 교반하 20℃를 유지하고 60분간 프로필렌을 소정량 흡수시켰다. 그 후, 잔류 프로필렌을 질소로 치환하고, 헥세인을 이용하여 충분히 세정을 행하여 예비중합 촉매 성분을 얻었다(3g-PP/g-고체상 타이타늄 촉매 성분).
(본중합)
내용적 2리터의 중합기에, 실온에서 500g의 프로필렌 및 수소 5.3NL를 가한 후, 트라이에틸알루미늄을 0.84밀리몰, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인을 0.028밀리몰, 및 고체상 타이타늄 촉매 성분(β3)을 타이타늄 원자 환산으로 0.0054밀리몰 가하고, 신속히 중합기 내를 70℃까지 승온했다. 70℃에서 20분 중합한 후, 강온시키면서 프로필렌을 퍼지했다. 그 후, 질소 치환을 수회 반복했다. 그리고, 수소 0.04NL를 가한 후, 에틸렌/(에틸렌＋프로필렌)=43몰%의 혼합 가스를 이용해 전체 압력 0.4MPa로 하여 기상하에서 공중합을 행했다. 고무량(Dsol)이 약 18중량%에 달할 때까지 중합했다. 반응 종료 후, 소량의 메탄올로 반응 정지시키고, 프로필렌을 퍼지했다. 또한 얻어진 중합체 입자를 실온에서 하룻밤 감압 건조하여 프로필렌계 블록 공중합체(A'-7)를 얻었다.
(성형)
프로필렌계 블록 공중합체(A'-7)는 실시예 6과 마찬가지로 블렌딩, 조립, 사출 성형을 행했다. 성형품의 물성을 표 6에 나타낸다.
[비교예 12]
(본중합)
고체상 타이타늄 촉매 성분(β3)을 이용하고, 기상하에서의 수소 첨가를 하지 않은 것 이외는 실시예 6과 마찬가지로 행했다. 얻어진 중합체 입자를 실온에서 하룻밤 감압 건조하여 프로필렌계 블록 공중합체(A'-8)를 얻었다.
(성형)
프로필렌계 블록 공중합체(A'-8)는 실시예 6과 마찬가지로 블렌딩, 조립, 사출 성형을 행했다. 성형품의 물성을 표 6에 나타낸다.
본 발명의 프로필렌계 블록 공중합체 및 이 공중합체를 포함하는 조성물은 용융 탄성이 높고, 강성-내충격성의 밸런스가 우수하며, 나아가 가공성, 성형 외관성, 성형품 치수 정밀도가 우수하기 때문에, 자동차용 부품 및 산업재 용도 부품의 박육화, 발포 성형체 및 블로우 성형체 등 각종 성형체의 경량화에 적용할 수 있다.
Claims (14)
- 실온 n-데케인에 가용인 부분(Dsol) 5∼80중량%와 실온 n-데케인에 불용인 부분(Dinsol) 20∼95중량%로 구성되고(단, Dsol과 Dinsol의 합계량은 100중량%임),
이하의 요건 [1]∼[3]을 동시에 만족하는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 블록 공중합체:
[1] Dsol의 분자량 분포(Mw/Mn)가 7.0 이상 30 이하,
[2] Dinsol의 분자량 분포(Mw/Mn)가 7.0 이상 30 이하, 또한 Mz/Mw가 6.0 이상 20 이하,
[3] Dinsol의 펜타드 분율(mmmm)이 93% 이상. - 제 1 항에 있어서,
이하의 요건 [4]를 추가로 만족하는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 블록 공중합체:
[4] Dsol의 극한 점도[η](dl/g)가 1.5 이상 10.0 이하. - 제 1 항에 있어서,
이하의 요건 [5]를 추가로 만족하는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 블록 공중합체:
[5] Dinsol의 Mz/Mn이 70 이상 300 이하. - 제 1 항에 있어서,
실온 n-데케인에 가용인 부분(Dsol)은, 프로필렌과, 에틸렌 및 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀으로 이루어지고, 상기 1종 이상의 올레핀의 함량이 후술하는 결정성 프로필렌계 (공)중합체에 포함되는 1종 이상의 올레핀의 함량보다 큰 공중합체 고무가 50중량% 초과 100중량% 이하이고,
실온 n-데케인에 불용인 부분(Dinsol)은, 프로필렌 98.5∼100mol%와, 에틸렌 및 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀 0∼1.5mol%로 이루어지는 결정성 프로필렌계 (공)중합체가 50중량% 초과 100중량% 이하인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 블록 공중합체. - 제 4 항에 있어서,
상기 공중합체 고무를 제조하는 공정이, 프로필렌과, 에틸렌 및 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀을 1단계로 중합하는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 블록 공중합체. - 제 1 항에 있어서,
타이타늄, 마그네슘, 할로젠 및 하기 화학식 1로 특정되는 환상 에스터 화합물(a)과 하기 화학식 2로 특정되는 환상 에스터 화합물(b)을 포함하는 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)과,
주기율표의 제1족, 제2족 및 제13족으로부터 선택되는 금속 원자를 포함하는 유기 금속 화합물(II)
을 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 프로필렌을 함유하는 올레핀을 중합하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 프로필렌계 블록 공중합체:
[화학식 1]
화학식 1에서, n은 5∼10의 정수이다.
R2 및 R3은 각각 독립적으로 COOR1 또는 R이고, R2 및 R3 중 적어도 하나는 COOR1이다. 환상 골격 중의 단일 결합(C-Cb 결합, R3이 COOR1인 경우의 Ca-Cb 결합, 및 C-C 결합(n이 6∼10인 경우))은 이중 결합으로 치환되어 있어도 좋다.
R1은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼20의 1가 탄화수소기이다.
복수개 있는 R은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 할로젠 원자, 질소 함유 기, 산소 함유 기, 인 함유 기, 할로젠 함유 기 및 규소 함유 기로부터 선택되는 원자 또는 기이고, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋지만, 적어도 하나의 R은 수소 원자는 아니다.
R이 서로 결합하여 형성되는 환의 골격 중에 이중 결합이 포함되어 있어도 좋고, 상기 환의 골격 중에, COOR1이 결합한 Ca를 2개 이상 포함하는 경우는, 상기 환의 골격을 이루는 탄소 원자의 수는 5∼10이다.
[화학식 2]
화학식 2에서, n은 5∼10의 정수이다.
R4 및 R5는 각각 독립적으로 COOR1 또는 수소 원자이고, R4 및 R5 중 적어도 하나는 COOR1이다. R1은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼20의 1가 탄화수소기이다. 환상 골격 중의 단일 결합(C-Cb 결합, R5가 COOR1인 경우의 Ca-Cb 결합, 및 C-C 결합(n이 6∼10인 경우))은 이중 결합으로 치환되어 있어도 좋다. - 제 6 항에 있어서,
상기 올레핀 중합용 촉매가, 추가로 전자 공여체(III)를 포함하는 프로필렌계 블록 공중합체. - 제 6 항에 있어서,
상기 화학식 1, 2 또는 이들 둘 모두에서, 상기 환상 골격 중의 탄소 원자간 결합의 전부가 단일 결합인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 블록 공중합체. - 제 6 항에 있어서,
상기 화학식 1, 2 또는 이들 둘 모두에서, n=6인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 블록 공중합체. - 제 6 항에 있어서,
상기 환상 에스터 화합물(a)이 하기 화학식 1a이고, 상기 환상 에스터 화합물(b)이 하기 화학식 2a인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 블록 공중합체:
[화학식 1a]
화학식 1a에서, n은 5∼10의 정수이다.
환상 골격 중의 단일 결합(C-C 결합(n이 6∼10인 경우), Ca-C 결합 및 Cb-C 결합)은 이중 결합으로 치환되어 있어도 좋다.
R1은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼20의 1가 탄화수소기이다.
복수개 있는 R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 할로젠 원자, 질소 함유 기, 산소 함유 기, 인 함유 기, 할로젠 함유 기 및 규소 함유 기로부터 선택되는 원자 또는 기이고, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋지만, 적어도 하나의 R은 수소 원자는 아니다.
R이 서로 결합하여 형성되는 환의 골격 중에 이중 결합이 포함되어 있어도 좋고, 상기 환의 골격 중에, COOR1이 결합한 Ca를 2개 이상 포함하는 경우는, 상기 환의 골격을 이루는 탄소 원자의 수는 5∼10이다.
[화학식 2a]
화학식 2a에서, n은 5∼10의 정수이다.
R1은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼20의 1가 탄화수소기이다. 환상 골격 중의 단일 결합(C-C 결합(n이 6∼10인 경우), Ca-C 결합 및 Cb-C 결합)은 이중 결합으로 치환되어 있어도 좋다. - 제 10 항에 있어서,
상기 화학식 1a 및 2a에서, 상기 환상 골격 중의 탄소 원자간 결합의 전부가 단일 결합인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 블록 공중합체. - 제 10 항에 있어서,
상기 화학식 1a 및 2a에서, n=6인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 블록 공중합체. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 블록 공중합체와, 무기 충전제, 엘라스토머 또는 이들 둘 모두를 포함하여 이루어지는 프로필렌 수지 조성물.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 블록 공중합체를 포함하여 이루어지는 성형체.
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