CN104769018B - 含宽分子量分布聚丙烯树脂的制品 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种模塑制品，发泡制品，和可发泡树脂，它包括含至少50mol％丙烯，MWD(Mw/Mn)大于5，支化指数(g′)为至少0.95，和使用拉伸流变仪，在190℃下测定的熔体强度至少20cN的聚丙烯树脂。还公开了制造模塑制品和制造发泡制品的方法。

Description

含宽分子量分布聚丙烯树脂的制品
发明领域
聚丙烯树脂和由其制造的制品。
背景技术
聚丙烯典型地不适合于在生产各种模塑制品，发泡制品和类似物中使用。通过典型的齐格勒-纳塔聚合形成的丙烯均聚物的物理性能高度取决于聚合物本身的立构规整度。立构规整度高的聚合物通常是结晶的，提供所需的高弯曲模量，且采用合适地选择的给电子体形成。这些高度结晶的聚合物还显示出高熔点，但固有地显示出低的熔体流动速率(MFR)，这使得它们通常不适合于要求高的加工速率的应用，例如注塑，取向薄膜和热粘纤维中。进一步地，由高度结晶的聚丙烯形成的常规聚丙烯均聚物和共聚物产品缺少用于许多用途的充足的抗冲击性。
由基于邻苯二甲酸酯或其他含芳烃的内给电子体体系，和硅烷或二醚类外给电子体的常规齐格勒-纳塔催化剂制造的聚丙烯均聚物或抗冲共聚物树脂导致范围为3-4.5的分子量分布(MWD)，和正因为如此，它们具有非常低的熔体强度且在熔体中在伸长拉伸下没有证据表明应变硬化。分子量分布范围为3-4.5的树脂因熔体强度差，导致不适合于转化工艺，例如在单层或多层应用中的吹胀薄膜应用。在压片，深度拉伸的热成形和发泡应用中观察到类似的行为。这种聚合物不适用的要求良好的熔体强度的其他转化应用包括型材挤塑，热塑性硫化橡胶(TPV)用基本原料，双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜，和吹塑应用等。
本领域需要具有一种或多种性能的聚丙烯树脂，例如改进的熔体强度，和改进的劲度等。还需要适合于在吹胀薄膜中，在作为HDPE的替代的多层应用中，压片，在浅拉伸和深度拉伸应用中热成形和/或发泡应用中的这种聚丙烯树脂。
相关参考文献包括EP 0 757 069 A1；EP 2 000 504 A1；US 2003-088022；US2007-054997；US 2008-311368；US 6,602,598；US 5,907,942；US 2003-118853；US 5,752,362；WO 2007/130277；WO 98/44011；和WO 2010/034461。
发明概述
在多个实施方案中，模塑制品包括聚丙烯树脂，其中该聚丙烯树脂包括至少50mol％丙烯，MWD(Mw/Mn)大于5，支化指数(g′)为至少0.95，和使用拉伸流变仪，在190℃下测定的熔体强度大于20cN。
在多个实施方案中，可发泡的树脂包括丙烯树脂和0-10wt％发泡剂，其中在与发泡剂结合之前，该聚丙烯树脂包括至少50mol％丙烯，MWD(Mw/Mn)大于5，支化指数(g′)为至少0.95，和使用拉伸流变仪，在190℃下测定的熔体强度大于20cN。
在多个实施方案中，发泡制品包括丙烯树脂和0-10wt％发泡剂，其中使该丙烯树脂发泡成密度小于或等于320kg/m3，其中该聚丙烯树脂包括至少50mol％丙烯，MWD(Mw/Mn)大于5，支化指数(g′)为至少0.95，和使用拉伸流变仪，在190℃下测定的熔体强度大于20cN。
在多个实施方案中，制造模塑制品的方法包括模塑含至少50mol％丙烯，MWD(Mw/Mn)大于5，支化指数(g′)为至少0.95，和使用拉伸流变仪，在190℃下测定的熔体强度大于20cN的聚丙烯树脂。
在多个实施方案中，制造发泡制品的方法包括用0-10wt％发泡剂使丙烯树脂发泡成密度小于或等于320kg/m3，其中该聚丙烯树脂包括至少50mol％丙烯，MWD(Mw/Mn)大于5，支化指数(g′)为至少0.95，和使用拉伸流变仪，在190℃下测定的熔体强度大于20cN。
提供这一发明概述，引入在下述详细说明中进一步描述的选择概念。这一发明概述并不意欲鉴定要求保护的主题的关键或重要特征，也并不意欲用作限制要求保护的主题的范围的辅助手段。通过参考本说明书之后的权利要求，将理解本发明的其他和进一步的目的，优点和特征。
附图简述
图1是绘制根据本发明公开内容生产的丙烯树脂的特性粘度对分子量的图表。
图2示出了根据本发明公开内容生产的丙烯树脂的复数粘度对角频率的图表；和
图3示出了根据本发明公开内容生产的丙烯树脂的耗散因子(tgδ)对角频率的图表。
详细说明
可在某些齐格勒-纳塔催化剂(它可以任选地被负载)，非芳族的内给电子体，和两种外给电子体的共混物存在下进行的单段聚合中生产具有改进的熔体强度，MWD和高MFR的原位聚合的材料(例如，聚丙烯)。在任何一个实施方案中，聚丙烯树脂可包括：至少50mol％丙烯，使用拉伸流变仪，在190℃下测定的熔体强度为至少20cN或至少50cN，支化指数(g′)为至少0.95，和MWD(Mw/Mn)大于5。在一个实施方案中，该齐格勒-纳塔催化剂体系可包括含非芳族的内给电子体的齐格勒-纳塔催化剂，以及含不同有机基硅化合物的第一和第二外给电子体。在一个实施方案中，制造聚丙烯树脂的方法包括在该催化剂体系存在下，在温度和压力或者其他合适的丙烯聚合条件下，接触丙烯单体，生产含至少50mol％丙烯和使用拉伸流变仪，在190℃下测定的熔体强度为至少20cN的聚丙烯树脂。在一个实施方案中，该催化剂体系包括含非芳族的内给电子体的齐格勒-纳塔催化剂，以及化学式为R1 2Si(OR2)2的第一外给电子体，其中每一R1独立地为含1-10个碳原子的烃基，其中与Si相邻的碳是仲或叔碳原子，和其中每一R2独立地为含1-10个碳原子的烃基。在一个实施方案中，该催化剂体系进一步包括化学式为R3 nSi(OR4)4-n的第二外给电子体，其中每一R3和R4独立地为含1-10个碳原子的烃基，n为1，2，或3，和第二外给电子体不同于第一外给电子体。
在任何一个实施方案中，模塑制品可包括聚丙烯树脂，其中该聚丙烯树脂包括至少50mol％丙烯，MWD(Mw/Mn)大于5，支化指数(g′)为至少0.95，和使用拉伸流变仪，在190℃下测定的熔体强度大于20cN，和/或，其中MWD为6-15和MFR为0.1-100，这根据ASTM D1238条件L测定，和/或其中熔体强度为50cN-200cN，和/或其中聚丙烯树脂的粘度比为35-80，这在0.01-100rad/s角频率下，在10％的固定应变下，在190℃下，由复数粘度比测定，和/或其中该聚丙烯树脂的热扭曲温度大于或等于100℃，这根据ASTM D648，使用0.45MPa(66psi)的负载测定，和/或其中该聚丙烯树脂是抗冲击共聚物，和/或其中该聚丙烯树脂包括0.1-10mol％选自乙烯和C4-C20烯烃中的共聚单体，和/或其中该聚丙烯树脂包括大于95％的全同五单元组(isopentad)百分比，和/或其中该聚丙烯树脂的劲度为2000MPa(290kpsi)-2500MPa(360kpsi)，这根据ASTM D790A，在用0.1％苯甲酸钠成核的样品上测定，和/或其中通过在丙烯聚合条件下，接触丙烯单体与催化剂体系，生产聚丙烯树脂，其中所述催化剂体系包括含非芳族的内给电子体的齐格勒-纳塔催化剂，以及含不同有机基硅化合物的第一和第二外给电子体，和/或其中该丙烯树脂的特征在于含有小于1个尺寸小于或等于10微米和大于500微米的凝胶，其中通过光学显微镜方法，在8X放大倍率下，在厚度为37微米(1.5密耳)的5cm吹胀薄膜正方形上测定凝胶含量。
在任何一个实施方案中，可发泡树脂可包括丙烯树脂和0-10wt％发泡剂，其中在与发泡剂结合之前，该聚丙烯树脂包括至少50mol％丙烯，MWD(Mw/Mn)大于5，支化指数(g′)为至少0.95，和使用拉伸流变仪，在190℃下测定的熔体强度大于20cN，和/或其中该树脂可发泡成密度小于或等于150kg/m3，和/或其中MWD为6-15和熔体强度为50cN-200cN，和/或其中该聚丙烯树脂具有下述性能之一或组合：(1)粘度比为35-80，这在0.01-100rad/s的角频率下，在10％的固定应变下，在190℃下由复数粘度比测定；(2)热扭曲温度大于或等于100℃，这根据ASTM D648，使用0.45MPa(66psi)的负载测定；(3)全同五单元组(isopentad)的百分比大于95％；(4)MFR为0.1-100，这根据ASTM D1238条件L测定；和(5)劲度为2000MPa(290kpsi)-2500MPa(360kpsi)，这根据ASTM D790A，在用0.1％苯甲酸钠成核的样品上测定。
在任何一个实施方案中，制造模塑制品的方法可包括模塑含至少50mol％丙烯，MWD(Mw/Mn)大于5，支化指数(g′)为至少0.95，和使用拉伸流变仪，在190℃下测定的熔体强度大于20cN的聚丙烯树脂，和/或其中模塑包括注塑，多点注塑，气体辅助的注塑，挤坯吹塑，注坯吹塑，注坯拉伸吹塑，压塑，滚塑，泡沫成型，热成形，片材挤塑，型材挤塑，弹性焊接(elasto-welding)，气体发泡，薄膜吹塑，或其组合，和/或该方法进一步包括减厚该聚丙烯树脂5wt％-10wt％，和/或该方法进一步包括在牵伸深度与宽度之比大于或等于2:1下，牵伸该聚丙烯树脂，和/或其中通过在丙烯聚合条件下，接触丙烯单体与催化剂体系，生产该聚丙烯树脂，所述催化剂体系包括含非芳族的内给电子体的齐格勒-纳塔催化剂，以及含不同有机基硅化合物的第一和第二外给电子体。
在任何一个实施方案中，制造发泡制品的方法可包括用0-10wt％发泡剂，使丙烯树脂发泡成密度小于或等于320kg/m3，其中该聚丙烯树脂包括至少50mol％丙烯，MWD(Mw/Mn)大于5，支化指数(g′)为至少0.95，和使用拉伸流变仪，在190℃下测定的熔体强度大于20cN，和/或其中MWD为6-15，熔体强度为50cN-200cN，和其中该聚丙烯树脂具有下述性能之一或组合：(1)粘度比为35-80，这在0.01-100rad/s的角频率下，在10％的固定应变下，在190℃下由复数粘度比测定；(2)热扭曲温度大于或等于100℃，这根据ASTM D648，使用0.45MPa(66psi)的负载测定；(3)全同五单元组百分比大于95％；(4)MFR为0.1-100，这根据ASTM D1238条件L测定；和(5)劲度为2000MPa(290kpsi)-2500MPa(360kpsi)，这根据ASTMD790A，在用0.1％苯甲酸钠成核的样品上测定，和/或其中通过在丙烯聚合条件下，接触丙烯单体与催化剂体系，生产该聚丙烯树脂，所述催化剂体系包括含非芳族的内给电子体的齐格勒-纳塔催化剂，以及含不同有机基硅化合物的第一和第二外给电子体。
术语“烃基残基”，“烃基”和“烃基基团”在这一文献当中可互换使用，除非另有说明。对于本发明公开内容的目的来说，烃基定义为C1-C20残基，或C1-C10残基，或C6-C20残基，或C7-C20残基，其中视需要，它们可以是直链，支链或环状的(芳族或非芳族)；且包括被其他烃基和/或含元素周期表中第13-17族的元素的一个或多个官能团取代的烃基。另外，两个或更多个这样的烃基可一起形成稠合的环体系，其中包括部分或完全氢化的稠合环体系(它可包括杂环基团)。
术语“取代的”是指在基本结构中的氢原子和/或碳原子已经被烃基和/或官能团，和/或杂原子或含杂原子的基团取代。因此，术语烃基包括含杂原子的基团。对于本文的目的来说，杂原子定义为除了碳和氢以外的任何原子。例如，甲基环戊二烯(Cp)是被甲基(甲基也可被称为甲基官能团)取代的Cp基(Cp基是基本结构)，乙醇是被-OH官能团取代的乙基(乙基是基本结构)，和吡啶是在苯环的基本结构内的碳被氮原子取代的苯基。
对于本文的目的来说，除非另有说明，烃基可以独立地选自取代或未取代的甲基，乙基，乙烯基，和下述的异构体：丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基，二十一烷基，二十二烷基，二十三烷基，二十四烷基，二十五烷基，二十六烷基，二十七烷基，二十八烷基，二十九烷基，三十烷基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，己烯基，庚烯基，辛烯基，壬烯基，癸烯基，十一碳烯基，十二碳烯基，十三碳烯基，十四碳烯基，十五碳烯基，十六碳烯基，十七碳烯基，十八碳烯基，十九碳烯基，二十碳烯基，二十一碳烯基，二十二碳烯基，二十三碳烯基，二十四碳烯基，二十五碳烯基，二十六碳烯基，二十七碳烯基，二十八碳烯基，二十九碳烯基，三十碳烯基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基，庚炔基，辛炔基，壬炔基，癸炔基，十一碳炔基，十二碳炔基，十三碳炔基，十四碳炔基，十五碳炔基，十六碳炔基，十七碳炔基，十八碳炔基，十九碳炔基，二十碳炔基，二十一碳炔基，二十二碳炔基，二十三碳炔基，二十四碳炔基，二十五碳炔基，二十六碳炔基，二十七碳炔基，二十八碳炔基，二十九碳炔基，和三十碳炔基。
对于本文的目的来说，除非另有说明，烃基也可包括饱和，部分不饱和和芳族环状结构的异构体，其中该基团可另外进行以上所述类型的取代。术语“芳基”，“芳基残基”和/或“芳基基团”是指可被本文定义的烃基和/或官能团取代的芳族环状结构。芳基的实例包括：苊基，苊烯基，吖啶基，蒽基，苯并蒽基，苯并咪唑基，苯并噁唑基，苯并萤蒽基，苯并呋喃基，苯并苝基，苯并芘基，苯并噻唑基，苯并噻吩基，苯并噁唑基，苄基，咔唑基，咔啉基，屈基(chrysenyl)，邻二杂萘基，晕苯基，环己基，环己烯基，甲基环己基，二苯并蒽基，萤蒽基，芴基，呋喃基，咪唑基，吲唑基，茚并芘基，吲哚基，二氢吲哚基，异苯并呋喃基，异吲哚基，异喹啉基，异噁唑基，甲基苄基，甲基苯基，萘基，噁唑基，菲基，苯基，嘌呤基，吡嗪基，吡唑基，芘基，哒嗪基，吡啶基，嘧啶基，吡咯基，喹唑啉基，喹诺酮基，喹喔啉基，噻唑基，噻吩基和类似基团。
对于本文的目的来说，术语“非芳族”是指不具有芳族特征的化合物，残基和/或官能团，所述芳族特征归因于具有相对于TMS，化学位移与芳族质子一致的质子或大于6个质子的环状共轭sp2碳，这是本领域技术人员容易理解的。
要理解，对于本文的目的来说，当列出基团时，它是指该基团的基本结构(基团类型)和当该基团进行以上所述的取代时形成的所有其他基团。所列举的烷基，烯基和炔基包括所有异构体，其中包括视需要的环状异构体，例如丁基包括正丁基，2-甲基丙基，1-甲基丙基，叔丁基和环丁基(和类似取代的环丙基类)，戊基包括正戊基，环戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1-乙基丙基，和新戊基(和类似取代的环丁基类和环丙基类)；丁烯基包括1-丁烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，1-甲基-1-丙烯基，1-甲基-2-丙烯基，2-甲基-1-丙烯基，和2-甲基-2-丙烯基(和环丁烯基类和环丙烯基类)的E和Z形式。具有取代基的环状化合物包括所有异构体形式，例如甲基苯基将包括邻甲基苯基，间甲基苯基，和对甲基苯基；二甲基苯基将包括2,3-二甲基苯基，2,4-二甲基苯基，2,5-二甲基苯基，2,6-二苯基甲基，3,4-二甲基苯基，和3,5-二甲基苯基。
同样，术语“官能团”，“基团”和“取代基”在这一文献中也可互换使用，除非另有说明。对于本文的目的来说，官能团包括含元素周期表中第13，14，15，16，和17族的元素的有机和无机基团或部分二者。合适的官能团可包括烃基，例如烷基，烯基，芳基，和/或卤素(Cl，Br，I，F)，O，S，Se，Te，NR* x，OR*，SeR*，TeR*，PR* x，AsR* x，SbR* x，SR*，BR* x，SiR* x，GeR* x，SnR* x，PbR* x，和/或类似基团，其中R是以上定义的C1-C20烃基和其中x是合适的整数以提供电中性部分。官能团的其他实例包括典型地称为胺，酰亚胺，酰胺，醚，醇(氢氧化物)，硫化物，硫酸根，磷化物，卤化物，膦酸根，烷氧化物，酯，羧酸根，醛和类似官能团的那些。
通过13C-NMR光谱法，测定聚丙烯的微结构，其中包括全同立构和间同立构二单元组([m]和[r])，三单元组([mm]和[rr])和五单元组([mmmm]和[rrrr])的浓度。标记“m”或“r”描述了成对的连续丙烯基的立体化学，“m”是指内消旋和“r”是指外消旋。将样品溶解在d2-1,1,2,2-四氯乙烷中，并在125℃下，使用100MHz(或更高)NMR分光计，记录光谱图。聚合物的谐振曲线被指定为mmmm＝21.8ppm。F.A.Bovey在Polymer Conformation andConfiguration(Academic Press，纽约1969)中和J.Randall在Polymer SequenceDetermination，13C-NMR Method(Academic Press，纽约，1977)中描述了在通过NMR表征聚合物中牵涉的计算。
对于本文的目的来说，“烯烃”，或者称为“链烯烃”是具有至少一个双键的含碳和氢的直链，支链或环状化合物。对于本说明书和所附权利要求的目的来说，当一种聚合物或共聚物被称为包括烯烃时，在这种聚合物或共聚物内存在的烯烃是该烯烃的聚合形式。例如，当认为共聚物具有35wt％-55wt％的“乙烯”含量时，要理解，在该共聚物内的单体单元衍生于聚合反应中的乙烯，和所述衍生的单元以35wt％-55wt％存在，基于该共聚物的重量。
对于本文的目的来说，“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的“单体”单元。“均聚物”是具有相同的单体单元的聚合物。“共聚物”是具有彼此不同的两个或更多个单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有彼此不同的三个单体单元的聚合物。在提到单体单元中“不同”表示该单体单元彼此相差至少一个原子或者异构不同。因此，本文中所使用的共聚物的定义包括三元共聚物和类似物。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是含至少50mol％乙烯衍生的单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是含至少50mol％丙烯衍生的单元的聚合物或共聚物等。
术语“催化剂”和“催化剂化合物”定义为是指在合适的条件下能引发聚合反应的化合物。在本文的说明书中，催化剂可被描述为催化剂前体，前催化剂(pre-catalyst)化合物，或过渡金属化合物，和这些术语可互换使用。可使用催化剂化合物本身，以引发催化，或者可与活化剂，内给电子体，一种或多种外给电子体，和/或助催化剂结合使用催化剂化合物，以引发催化。
丙烯聚合物是具有至少50mol％丙烯的聚合物。本文中所使用的Mn是数均分子量，这通过质子核磁共振光谱法(1H NMR)或者通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，除非另有说明，Mw是重均分子量，这通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，和Mz是z均分子量，这通过GPC测定，wt％是重量百分比，和mol％是摩尔百分比。分子量分布(MWD)定义为Mw除以Mn。除非另有说明，所有分子量单位，例如Mw，Mn，Mz是g/mol。
对于本文的目的来说，RT是室温，它定义为25℃，除非另有说明。所有百分比为重量百分比(wt％)，除非另有说明。
对于本文的目的来说，可通过使用配有三个在线检测仪，差示折射指数检测仪(DRI)，光散射(LS)检测仪和粘度计的高温尺寸排阻色谱法(获自或者Waters Corporation或者Polymer Laboratories)，测定Mw，Mz，碳原子数，g值，和g'vis。在T.Sun，P.Brant，R.R.Chance，和W.W.Graessley，Macromolecules，第34卷，第19期，6812-6820，(2001)和其内的参考文献中描述了实验细节，其中包括检测仪校正。
对于本文的目的来说，官能化聚合物包括大于0.1wt％的官能团，和/或g′<0.95，和/或是反应器官能化或接枝工艺后的产物。因此，对于本文的目的来说，非官能化聚合物包括小于0.1wt％的官能团，和/或不是反应器后官能化工艺的产物，和/或不是反应器后接枝聚合物和/或具有根据本文描述测定的g′>0.95。
齐格勒-纳塔催化剂
适合于本文中使用的齐格勒-纳塔催化剂包括在美国专利No.4,990,479和美国专利No.5,159,021，WO 00/63261和其他中描述的固体钛负载的催化剂体系。简而言之，可通过下述步骤获得齐格勒-纳塔催化剂：(1)在环境温度下为液体的芳烃中悬浮二烷氧基镁化合物；(2)接触该二烷氧基镁-烃组合物与卤化钛和芳族二羧酸的二酯；和(3)接触步骤(2)的所得官能化的二烷氧基镁-烃组合物与额外的卤化钛。
在任何一个实施方案中，该催化剂体系可以是含镁，钛，卤素，非芳族的内给电子体和两种或更多种外给电子体的固体钛催化剂组分。在制备固体钛催化剂组分中使用的钛化合物的实例包括化学式为下述的四价钛化合物：
Ti(ORn)X4-n
其中R是烃基，X是卤素原子，和n为0-4。
在任何一个实施方案中，本文中使用的合适的钛化合物包括四卤化钛，例如TiCl4，TiBr4，和/或TiI4；烷氧基三卤化钛，其中包括Ti(OCH3)Cl3，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(O n-C4H9)Cl3，Ti(OC2H5)Br3，和/或Ti(O异-C4H9)Br3；二烷氧基二卤化钛，其中包括Ti(OCH3)2Cl2，Ti(OC2H5)2Cl2，Ti(O n-C4H9)2Cl2，和/或Ti(OC2H5)2Br2；三烷氧基单卤化钛，其中包括Ti(OCH3)3Cl，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(O n-C4H9)3Cl，和/或Ti(OC2H5)3Br；和/或四烷氧基钛，其中包括Ti(OCH3)4，Ti(OC2H5)4，和/或Ti(O n-C4H9)4。
在任何一个实施方案中，含卤素的钛化合物可以是四卤化钛或四氯化钛。钛化合物可以单独或与彼此结合使用。钛化合物可用烃化合物或卤化烃化合物稀释。
在任何一个实施方案中，在制备固体钛催化剂组分中所使用的镁化合物可包括具有可还原性的镁化合物和/或不具有可还原性的镁化合物。合适的具有可还原性的镁化合物可例如是具有镁-碳键或镁-氢键的镁化合物。这种可还原的镁化合物的合适实例包括二甲基镁，二乙基镁，二丙基镁，二丁基镁，二戊基镁，二己基镁，双癸基镁，乙基氯化镁，丙基氯化镁，丁基氯化镁，己基氯化镁，戊基氯化镁，丁基乙氧基镁，乙基丁基镁，和/或丁基卤化镁。这些镁化合物可单独使用或者它们可与本文描述的有机铝助催化剂一起形成络合物。这些镁化合物可以是液体或固体。
不具有可还原性的镁化合物的合适实例包括卤化镁，例如氯化镁，溴化镁，碘化镁，和氟化镁；烷氧基卤化镁，例如甲氧基氯化镁，乙氧基氯化镁，异丙氧基氯化镁，苯氧基氯化镁，和甲基苯氧基氯化镁；烷氧基镁，例如乙氧基镁，异丙氧基镁，丁氧基镁，正辛氧基镁，和2-乙基己氧基镁；芳氧基镁，例如苯氧基镁和二甲基苯氧基镁；和/或羧酸镁，例如月桂酸镁和硬脂酸镁。
在任何一个实施方案中，不可还原的镁化合物可以是衍生于具有可还原性的镁化合物的化合物，或者可以是在制备催化剂组分时刻衍生的化合物。通过例如接触具有可还原性的镁化合物与聚硅氧烷化合物，含卤素的硅烷化合物，含卤素的铝化合物，酯，和醇等，不具有可还原性的镁化合物可以衍生于具有可还原性的化合物。
在任何一个实施方案中，具有可还原性的镁化合物和/或不具有可还原性的镁化合物可以是以上的镁化合物与其他金属的络合物，或其与其他金属化合物的混合物。它们也可以是两类或更多类上述化合物的混合物。在任何一个实施方案中，可使用含卤素的镁化合物，其中包括氯化镁，烷氧基氯化镁，和芳氧基氯化镁。
在任何一个实施方案中，合适的固体催化剂组分可包括非芳族的内给电子体，它是由Lyondell-Basell Inc.以商品名AvantTM ZN-168销售的一种催化剂固体。使用这种催化剂作为本发明的例子，也考虑其他钛负载的催化剂体系。考虑其他催化剂的使用机理，其中包括，但不限于，间歇预聚，原位预聚和其他这种机理。
助催化剂
在任何一个实施方案中，可与助催化剂(本文中也称为齐格勒-纳塔助催化剂)结合使用负载的齐格勒-纳塔催化剂。在任何一个实施方案中，在分子中含有至少一个铝-碳键的化合物可用作助催化剂，在本文中也称为有机铝助催化剂。合适的有机铝化合物包括下述通式的有机铝化合物：
R1 mAl(OR2)nHpXq
其中R1和R2相同或不同，且各自代表含1-15个碳原子或1-4个碳原子的烃基；X表示卤素原子；和0<m≤3；0≤n<3；0≤p<3；0≤q<3；和m+n+p+q＝3。
其他合适的有机铝化合物包括用下述通式表示的第I族金属和铝的烷基化化合物：
M1AlR1 4
其中M1是Li，Na或K和R1如上所定义。
合适的有机铝化合物包括用下述通式表示的化合物：
R1 mAl(OR2)3-m
其中R1和R2如上所定义，和m为或者1.5≤m≤3；
R1 mAl(H)3-m
其中R1如上所定义，X是卤素，和m为0<m<3，或2≤m<3；和/或
R1 mAl(OR2)nXq
其中R1和R2如上所定义，X是卤素，0<m≤3，0≤n<3，0≤q<3，和m+n+q＝3。
有机铝化合物的合适实例包括三烷基铝，例如三甲基铝，三乙基铝和三丁基铝；三烯基铝，例如三异丙烯基铝；二烷基铝烷氧化物，例如二乙基铝乙氧化物，和二丁基铝乙氧化物；烷基铝倍半烷氧化物，例如乙基铝倍半乙氧化物和丁基铝倍半丁氧化物；平均组成用通式R1 2.5Al(OR2)0.5表示的部分烷氧基化的烷基铝；部分卤化的烷基铝，例如烷基铝二卤化物，例如乙基铝二氯化物，丙基铝二氯化物和丁基铝二溴化物；部分氢化的烷基铝，例如烷基铝二氢化物，例如乙基铝二氢化物和丙基铝二氢化物；和部分烷氧基化和卤化的烷基铝，例如乙基铝乙氧基氯化物，丁基铝丁氧基氯化物和乙基铝乙氧基溴化物。
在任何一个实施方案中，有机铝化合物可包括通过一个氧或氮原子键合的两个或更多个铝原子。实例包括(C2H5)2AlOAl(C2H5)2，(C4H9)2AlOAl(C4H9)2，和/或甲基铝氧烷(MAO)。其他合适的实例包括LiAl(C2H5)4和LiAl(C7H15)4。在任何一个实施方案中，可使用三烷基铝和由键合至少两种铝化合物得到的烷基铝。
在任何一个实施方案中，助催化剂是可以不含卤素的有机铝化合物。合适的不含卤素的有机铝化合物尤其是化学式为AlR3的支化、未取代的烷基铝化合物，其中R表示具有1-10个碳原子的烷基，例如三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝和三二异丁基铝。适合于用作助催化剂的额外化合物是可容易获得的且详细地公开于现有技术中，其中包括美国专利No.4,990,477，为了美国专利的实践，通过参考将其引入本文。在任何一个实施方案中，有机铝齐格勒-纳塔助催化剂可以是三甲基铝，三乙基铝(TEAL)，或其组合。
内给电子体
可按照两种方式，在形成齐格勒-纳塔催化剂和催化剂体系中使用适合于本文中使用的给电子体。在任何一个实施方案中，可在催化剂的形成反应中使用内给电子体，因为过渡金属卤化物与金属氢化物或金属烷基反应。合适的内给电子体的实例包括胺，酰胺，醚，酯，酯，酮，腈，膦，1,2-二苯乙烯(stilbenes)，胂，磷酰胺，硫醚，硫酯，醛，醇化物(alcoholates)，和有机酸的盐。在一个实施方案中，内给体是非芳族的。在一个实施方案中，非芳族的内给电子体包括脂族胺，酰胺，酯，醚，酮，腈，膦，磷酰胺，硫醚，硫酯，醛，醇化物，羧酸或其组合。
在任何一个实施方案中，可使用非芳族的内给电子体来制备固体钛催化剂组分。合适的非芳族的内给电子体的实例包括含氧的给电子体，例如醇，酮，醛，羧酸，有机氧化物或无机氧化物的酯，醚，酸酰胺，和酸酐；含氮给电子体，例如氨，胺，腈和/或异氰酸酯。合适的实例包括具有1-18个碳原子的醇，例如甲醇，乙醇，丙醇，戊醇，己醇，辛醇，2-乙基己醇，十二烷醇，十八烷醇，和类似物；具有3-15个碳原子的酮，例如丙酮，甲乙酮，甲基异丁基酮，和类似物；具有2-15个碳原子的醛，例如乙醛，丙醛，辛醛和类似物；具有2-30个碳原子的有机酸酯，其中包括期望包括在钛催化剂组分内的酯，例如甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙酸乙烯酯，乙酸丙酯，乙酸辛酯，乙酸环己酯，丙酸乙酯，丁酸甲酯，戊酸乙酯，硬脂酸乙酯，氯乙酸甲酯，二氯乙酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，巴豆酸乙酯，马来酸二丁酯，丁基丙二酸二乙酯，二丁基丙二酸二乙酯，环己烷羧酸乙酯，1,2-环己烷二羧酸二乙酯，1,2-环己烷二羧酸二(2-乙基己酯)，γ-丁内酯，δ-戊内酯和/或碳酸亚乙酯；无机酸酯，例如硅酸乙酯和硅酸丁酯；具有2-15个碳原子的酰卤，例如乙酰氯，和类似物；具有2-20个碳原子的醚，例如甲醚，乙醚，异丙基醚，丁醚，戊醚，四氢呋喃和类似物；酰胺，例如乙酰胺，和类似物；酸酐，例如乙酸酐和类似物；胺，例如甲胺，乙胺，三乙胺，三丁胺，四甲基乙二胺，和类似物；和腈，例如乙腈，三腈(trinitrile)和类似物。
在任何一个实施方案中，非芳族的内给电子体可包括取代或未取代的C2-C10二羧酸的C1-C20二酯。在任何一个实施方案中，非芳族的内给电子体可以是根据下式(I)的琥珀酸酯：
其中R1，和R2独立地为C1-C20直链或支链烷基，烯基或环烷基烃基；
R3-R6独立地为氢，卤素，或C1-C20直链或支链烷基，烯基或环烷基烃基，其中R3-R6基没有连接在一起，其中R3-R6基中的至少两个一起连接，形成环状二价基团，或其组合。
在一个实施方案中，化学式(I)中的R3-R5是氢和R6是选自具有3-20个碳原子的伯支链，仲或叔烷基或环烷基中的基团。
在任何一个实施方案中，内给体可以是单取代的非芳族琥珀酸酯化合物。在任何一个实施方案中，内给电子体可以选自2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯，2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯，2,3-二异丙基琥珀酸二正丁酯，2,3-二环己基-2-甲基琥珀酸二乙酯，2,3-二环己基-2-甲基琥珀酸二异丁酯，2,2-二甲基琥珀酸二异丁酯，2,2-二甲基琥珀酸二乙酯，2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯，2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯，2-(环己基甲基)-3-乙基-3-甲基琥珀酸二乙酯，2-(环己基甲基)-3-乙基-3-甲基琥珀酸二异丁酯及其组合。
外给电子体
在任何一个实施方案中，与内给体配合，两种或更多种外给电子体也可与催化剂结合使用。外给电子体包括，但不限于，有机硅化合物，例如四乙氧基硅烷(TEOS)，甲基环己基二甲氧基硅烷(MCMS)，丙基三乙氧基硅烷(PTES)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)。内和外-型给电子体例如描述于美国专利No.4,535,068中，为了美国专利实践的目的，通过参考将其引入本文。有机硅化合物用作外给电子体例如描述于美国专利Nos.4,218,339；4,395,360；4,328,122；和4,473,660中，为了美国专利实践的目的，通过参考将其全部引入本文。外给电子体起到控制立构规整度的作用，这将影响在给定体系内生产的全同立构对无规立构聚合物量。更加立构规整的全同立构聚合物更多地结晶，这导致具有较高弯曲模量的材料。作为聚合过程中减少的氢应答的结果，高度结晶的全同立构聚合物还显示出较低的MFR。给定的外给电子体的立构规整能力和氢应答直接且相反地相关。DCPMS给体比PTES给体具有显著较低的氢应答，但与PTES相比，产生显著较高水平的立构规整度。
在任何一个实施方案中，可选择两种外给电子体A和B，在本文中也称为第一外给电子体和第二外给电子体，使得通过与固体钛催化剂组分和有机铝化合物催化剂组分结合使用第一外给电子体(A)，均聚化丙烯而获得的均聚丙烯的熔体流动速率MFR(A)和在与使用外给电子体(A)的情况相同的条件下使用第二外给电子体(B)均聚化丙烯而获得的均聚丙烯的MFR(B)具有下述关系式：
1.2≤log[MFR(B)/MFR(A)]≤1.4。
在给电子体催化剂组分的制备中使用的外给电子体可以是在制备固体钛催化剂组分中使用的那些给电子体。在一个实施方案中，每一种外给电子体(A)和(B)包括有机硅化合物。
在任何一个实施方案中，外给电子体可包括下式的有机硅化合物：
R3 nSi(OR4)4-n
其中R3和R4独立地表示烃基和0<n<4。
合适的有机硅化合物的实例包括三甲基甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二异丙基二乙氧基硅烷，叔丁基甲基正-二乙氧基硅烷，叔丁基甲基二乙氧基硅烷，叔戊基甲基二乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，双-邻-甲苯基二甲氧基硅烷，双-间-甲苯基二甲氧基硅烷，双-对-甲苯基二甲氧基硅烷，双-对-甲苯基二甲氧基硅烷，双乙基苯基二甲氧基硅烷，二环己基二乙氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷，环己基甲基二乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，癸基三甲氧基硅烷，癸基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，[γ]-氯丙基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，叔丁基三乙氧基硅烷，正丁基三乙氧基硅烷，异丁基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，氯代三乙氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷，环己基三甲氧基硅烷，环己基三乙氧基硅烷，2-降冰片烷三乙氧基硅烷，2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷，硅酸乙酯，硅酸丁酯，三甲基苯氧基硅烷，甲基烯丙基氧基硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)，乙烯基三乙酰氧基硅烷和/或二甲基四乙氧基二硅氧烷。
在任何一个实施方案中，两种或更多种有机硅化合物之一可包括下式：
R1 2Si(OR2)2
其中R1表示烃基，其中与Si相邻的碳是仲或叔碳。合适的实例包括取代和未取代的烷基，例如异丙基，仲丁基，叔丁基和叔戊基，环烷基，例如环戊基和环己基，环烯基，例如环戊烯基，和芳基，例如苯基和甲苯基。在一个实施方案中，R2表示烃基，或具有1-5个碳原子的烃基，或具有1或2个碳原子的烃基。
合适的有机硅化合物的实例包括二异丙基二甲氧基硅烷，二异丙基二乙氧基硅烷，二仲丁基二甲氧基硅烷，二叔丁基二甲氧基硅烷，二叔戊基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，二环己基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，双-邻-甲苯基二甲氧基硅烷，双-间-甲苯基二甲氧基硅烷，双-对-甲苯基二甲氧基硅烷和/或双-乙基苯基二甲氧基硅烷。
在任何一个实施方案中，有机硅化合物可以用下述通式表示：
R1 nSi(OR2)4-n
其中n为2，R1各自代表烃基，和两个烃基中的至少一个是其中与Si相邻的碳是伯碳的烃基。合适的烃基的实例包括烷基，例如乙基，正丙基和正丁基，芳烷基，例如枯基和苄基，和烯基，例如乙烯基，和类似基团。
在任何一个实施方案中，R2可表示具有1-5个碳原子或1-2个碳原子的烃基。其中n为2的有机硅化合物的合适实例包括二乙基二甲氧基硅烷，二丙基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷，二苄基二甲氧基硅烷和/或二乙烯基二甲氧基硅烷。
当0≤n<2或2<n<4时合适的化合物的实例包括R1是烷基，环烷基，烯基，芳基或芳烷基，和R2表示具有1-5个碳原子或1-2个碳原子的烃基。
其中0≤n<2或2<n<4的有机硅化合物的合适实例包括三甲基甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，甲基苯基二甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，叔丁基甲基二甲氧基硅烷，叔丁基甲基二乙氧基硅烷，叔戊基甲基二甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷，环己基甲基二乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基-硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，癸基-三甲氧基硅烷，癸基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，丁基三乙氧基-硅烷，苯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷，环己基三甲氧基硅烷，2-降冰片烷三甲氧基硅烷，和/或2-降冰片烷三乙氧基-硅烷。
在任何一个实施方案中，外给电子体可包括甲基三甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，癸基-三甲氧基硅烷，癸基三乙氧基硅烷，丙基三-乙氧基硅烷，丁基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基-硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷，和/或环己基三甲氧基硅烷。
在任何一个实施方案中，可使用以上公开的有机硅化合物，使得在聚合或初步聚合烯烃的时刻，添加能转变成这种有机硅化合物的化合物，并在聚合或初步聚合烯烃的过程中原位形成该有机硅化合物。
在任何一个实施方案中，第一外给电子体的化学式可以是R1 2Si(OR2)2，其中每一R1独立地为含1-10个碳原子的烃基，其中与Si相邻的碳是仲或叔碳原子，和其中每一R2独立地为含1-10个碳原子的烃基；和
第二外给电子体的化学式为R3 nSi(OR4)4-n，
其中每一R3和R4独立地为含1-10个碳原子的烃基，
n为1，2，或3；和第二外给电子体不同于第一外给电子体。
在任何一个实施方案中，第一外给电子体和第二外给电子体可以选自四乙氧基硅烷，甲基环己基二甲氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷及其组合。在任何一个实施方案中，齐格勒-纳塔催化剂体系可包括2.5mol％到小于50mol％的第一外给电子体和大于50mol％的第二外给电子体，基于全部mol％外给电子体。在任何一个实施方案中，第一给电子体可包括二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)，由其组成，或基本上由其组成，和第二外给电子体可包括丙基三乙氧基硅烷(PTES)，由其组成，或基本上由其组成。
在任何一个实施方案中，第一外给电子体和第二外给电子体之间的关系可通过方程式定义：
1.2≤log[MFR(B)/MFR(A)]≤1.4
其中MFR(A)是在齐格勒-纳塔催化剂和第一外给电子体存在下，通过聚合丙烯单体形成的均聚物的第一熔体流动速率，和其中MFR(B)是在齐格勒-纳塔催化剂和第二外给电子体存在下，通过聚合丙烯单体形成的均聚物的第二体流动速率，和其中MFR(A)低于MFR(B)。
聚合方法
在任何一个实施方案中，制造聚丙烯树脂的方法可包括在丙烯聚合条件下，接触丙烯单体与催化剂体系，生产含至少50mol％丙烯，MWD大于5和使用拉伸流变仪，在190℃下测定的熔体强度为至少20cN的聚丙烯树脂，该催化剂体系包括：含非芳族的内给电子体的齐格勒-纳塔催化剂；和含不同有机基硅化合物的第一和第二外给电子体。在任何一个实施方案中，第一外给电子体的化学式可以是R1 2Si(OR2)2，其中每一R1独立地为含1-10个碳原子的烃基，其中与Si相邻的碳是仲或叔碳原子，和其中每一R2独立地为含1-10个碳原子的烃基；和第二外给电子体的化学式为R3 nSi(OR4)4-n，其中每一R3和R4独立地为含1-10个碳原子的烃基，n为1，2，或3，和第二外给电子体不同于第一外给电子体。
在任何一个实施方案中，非芳族的内给电子体可包括脂族胺，酰胺，酯，醚，酮，腈，膦，磷酰胺，硫醚，硫酯，醛，醇化物，羧酸或其组合，或者取代或未取代的C2-C10二羧酸的C1-C20二酯，或本文描述的琥珀酸酯。
在任何一个实施方案中，根据本发明公开内容的聚合方法可包括在聚合条件下，接触丙烯与本文描述的任何一个实施方案的催化剂体系。在任何一个实施方案中，该聚合方法可包括初步聚合步骤。在任何一个实施方案中，初步聚合可包括与至少一部分有机铝助催化剂结合，利用含非芳族的内给电子体的齐格勒-纳塔催化剂体系，其中存在至少一部分外给电子体，和其中比随后的“主”聚合方法中使用的浓度高的浓度下利用该催化剂体系。
在任何一个实施方案中，基于所存在的钛的摩尔数，在初步聚合中的催化剂体系浓度可以是0.01-200mmol，或0.05-100mmol/L惰性烃介质，以钛原子计算。在任何一个实施方案中，可存在有机铝助催化剂，其用量足以产生0.1-500g，或0.3-300g聚合物/g存在的钛催化剂，且可存在0.1-100mol，或0.5-50mol有机铝助催化剂/mol在催化剂组分内存在的钛原子。
在任何一个实施方案中，可在温和的条件下，在烯烃和催化剂组分在其内存在的惰性烃介质中进行初步聚合。所使用的惰性烃介质的实例包括脂族烃，例如丙烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷和煤油；脂环烃，例如环戊烷，环己烷，和甲基环戊烷；芳烃，例如苯，甲苯和二甲苯；卤代烃，例如乙烯氯和氯苯；及其混合物。在初步聚合中所使用的烯烃可以与在主聚合中所使用的烯烃相同。
在任何一个实施方案中，初步聚合的反应温度可以是所得初步聚合没有显著溶解在惰性烃介质内的点，它可以是-20到+100℃，或-20到+80℃，或0到40℃。
聚丙烯树脂
在任何一个实施方案中，聚丙烯树脂可包括至少50mol％丙烯，MWD(Mw/Mn)大于5，支化指数(g′)为至少0.95，和使用拉伸流变仪，在190℃下测定的熔体强度大于20cN。对于本文的目的来说，采用Gottfert Rheotens熔体强度装置(例如，Gottfert Rheotens71.97)，测定在特定温度，例如190℃下的熔体强度。在挤出挤出物100mm之后，使用可变速齿轮并在恒定加速度下增加齿轮速度(12mm/s2，从0起始，10mm/s的0-力校正速率)，通过从毛细流变仪(例如，Gottfert Rheograph 2002毛细流变仪)中或者从配有毛细模头的挤出机中抓牢(grasp)挤出物，直到熔融聚合物料条(strand)断裂，实现测量。采用与线性可变的位移传感器配合的平衡木，测量料条内的力。使挤出物延伸然后断裂所要求的力定义为熔体强度。以百分之一牛顿(cN)为单位测量力。力对轮速的典型图表是本领域已知的，以包括就在料条断裂之前的谐振。在这种情况下，平台力近似于振荡之间的中线。
本发明公开内容的最明显的改进之一是预料不到地高的熔体强度。熔体强度是在吹胀薄膜，热成形，吹塑工艺和类似工艺中使用的产品的关键性能。在吹胀薄膜工艺中，当在高温下和/或在高的生产速率下，特别地在大的生产线上运行时，要求高的熔体强度，以维持稳定的膜泡。若熔体强度无法接受地低，则在熔融网状物内形成孔隙，这将引起膜泡坍塌和偶尔撕裂(tear off)。这反过来又导致生产的损失，且可导致随后质量问题，若在挤出机内的材料在停工期间开始降解的话。在线性聚乙烯内低的熔体强度妨碍薄膜制造者利用大多数线性聚乙烯的优良的牵伸特性，除非添加熔体强度增强剂，例如LDPE。
在任何一个实施方案中，聚丙烯树脂可包括至少50mol％丙烯，且使用拉伸流变仪，在190℃下测定的熔体强度为至少20cN，或至少25cN，或至少30cN，或至少35cN，或至少40cN，或至少45cN，或至少50cN，或至少55cN，或至少60cN，或至少65cN，或至少70cN，或至少75cN，或至少80cN，或50cN-200cN，或60cN-150cN，或70cN-200cN或其任何组合，正如本文描述的。
在任何一个实施方案中，聚丙烯树脂可包括至少50mol％丙烯且MWD(Mw/Mn)大于5，或大于或等于6，或6-20，或6-15，或其任何组合。
在任何一个实施方案中，聚丙烯树脂进一步可包括至少75mol％，或至少80mol％，或至少90mol％，或至少95mol％，或至少99mol％丙烯。在任何一个实施方案中，聚丙烯树脂可以是丙烯均聚物。
在任何一个实施方案中，聚丙烯树脂可包括0.1-10mol％共聚单体。在任何一个实施方案中，该共聚单体可以是α-烯烃。在任何一个实施方案中，该共聚单体可以选自乙烯和C4-C20烯烃。
在任何一个实施方案中，聚丙烯树脂的支化指数(g′)可以是至少0.95，或至少0.99。
在任何一个实施方案中，聚丙烯树脂的劲度(弯曲模量)可以是大于2000MPa，或大于2100MPa，或290kpsi(2000MPa)-360kpsi(2500MPa)，这根据ASTM D790A，在用0.1％苯甲酸钠成核的样品上测定。
在任何一个实施方案中，聚丙烯的弯曲模量可以比对比的聚丙烯均聚物的弯曲模量大5％，或10％，或15％，或20％，或25％，当根据ASTM D790A测量时。在任何一个实施方案中，可在与根据本发明公开内容的聚丙烯基本上相同的方式下生产对比的聚丙烯均聚物，所不同的是不存在非芳族的内给电子体。在任何一个实施方案中，可在与根据本发明公开内容的聚丙烯基本上相同的方式下生产对比的聚丙烯均聚物，所不同的是使用芳族内给电子体。对于本文的目的来说，对比的聚丙烯的实例包括本文公开的对比例2，它采用由TohoTitanium Co.制造的THC-133型催化剂固体生产，所述催化剂固体具有邻苯二甲酸酯内给电子体(即，芳族内给电子体)和甲基环己基二甲氧基硅烷作为外给电子体。
在任何一个实施方案中，聚丙烯树脂的粘度比可以大于或等于35，或40，或45，或35-80，这在0.01的角频率比下，和在100rad/s的角频率比下(角频率比为0.01-100rad/s)，在10％的固定应变下，在190℃下测定。
在任何一个实施方案中，聚丙烯树脂的MFR范围可以是0.1-100，或0.3-10，当这根据ASTM D1238条件L测定时。
在任何一个实施方案中，聚丙烯树脂可以是抗冲击共聚物。对于本文的目的来说，抗冲击共聚物是指包括在本体聚合反应器中制造的均聚物，接着转移该颗粒到气相反应器中并在该颗粒内制造乙烯-丙烯橡胶的树脂。
在任何一个实施方案中，聚丙烯树脂可以是非官能化的聚合物或树脂。对于本文的目的来说，非官能化的树脂不包括接枝或在其他情况下反应器后加工的烯烃聚合物。官能化(或接枝)是指在形成基础聚合物之后，各种官能团被掺入，接枝，键合和/或物理或化学连接到待官能化的聚合物的聚合物主链上。对于本文的目的来说，官能化聚合物进一步包括在其他聚合物上接枝的聚合物。
在任何一个实施方案中，官能化聚合物可以被视为具有与官能化聚合物有关的交联和分子间键合一致的长链支化(即，g′小于0.95)的指示。
对于本文的目的来说，官能化聚合物包括大于0.1wt％的官能团和/或g′<0.95，和/或是反应器后的官能化或接枝工艺的产物。因此，在任何一个实施方案中，非-官能化聚合物可包括小于0.1wt％的官能团，和/或不是反应器后的官能化工艺的产物，和/或不是反应器后的接枝聚合物，和/或具有g′>0.95，这根据本文描述的测定。
在任何一个实施方案中，可在丙烯聚合条件下，通过接触丙烯单体与催化剂体系，生产该树脂，所述催化剂体系包括含非芳族的内给电子体的齐格勒-纳塔催化剂，和含不同有机基硅化合物的第一和第二外给电子体。
在任何一个实施方案中，该树脂可以不含官能化的聚丙烯，或者包括小于5wt％选自氢氧化物，芳基，取代芳基，卤素，烷氧基，羧酸酯，酯，丙烯酸酯，和羧基中的官能团，基于聚丙烯树脂的重量，和其中在烯属键内牵涉的聚丙烯树脂的碳数小于5％该树脂内的总碳原子数。在任何一个实施方案中，该树脂可以不含反应器后的接枝聚丙烯，或者包括小于5wt％的反应器后的接枝聚丙烯。
在任何一个实施方案中，聚丙烯树脂的热扭曲温度可以是大于或等于100℃，这根据ASTM D648，使用0.45MPa(66psi)的负载测定。
在任何一个实施方案中，聚丙烯树脂的全同五单元组百分比大于90％，或大于95％，或大于99％。
在任何一个实施方案中，聚丙烯树脂可具有至少50mol％丙烯，MWD(Mw/Mn)大于5，支化指数(g′)为至少0.95，和使用拉伸流变仪，在190℃下测定的熔体强度大于20cN，其中在根据本文公开的任何方法或工艺的温度和压力下，利用本文公开的催化剂体系的任何一个实施方案或各实施方案的组合，接触丙烯单体，生产该树脂。
在任何一个实施方案中，聚丙烯树脂可包括至少50mol％丙烯，MWD(Mw/Mn)大于5，支化指数(g′)为至少0.95，和使用拉伸流变仪，在190℃下测定的熔体强度大于20cN，其中在催化剂体系存在下，在温度和压力下接触丙烯单体，生产该树脂，所述催化剂体系包括含非芳族的内给电子体的齐格勒-纳塔催化剂和两种或更多种外给电子体。在任何一个实施方案中，第一外给电子体的化学式可以是R1 2Si(OR2)2，其中每一R1独立地为含1-10个碳原子的烃基，其中与Si相邻的碳是仲或叔碳原子，和其中每一R2独立地为含1-10个碳原子的烃基；和第二外给电子体的化学式可以是R3 nSi(OR4)4-n，其中每一R3和R4独立地为含1-10个碳原子的烃基，其中n为1，2，或3；和其中第二外给电子体不同于第一外给电子体。
添加剂
根据本文公开的任何一个实施方案的聚丙烯树脂和由其生产的模塑制品可包括各种添加剂组分的共混物。可使用常规的设备和方法，例如通过干混单独的组分和随后在混炼机内熔体混合，或者通过在混炼机(mixer)，例如班伯里混炼机，Haake混炼机，Brabender密炼机，或单螺杆或双螺杆挤出机内直接一起混合各组分，从而形成该共混物，所述单螺杆或双螺杆挤出机可包括配混挤出机和在聚合工艺下游直接使用的侧臂挤出机，所述聚合工艺可包括在薄膜挤出机的料斗内共混树脂的粉末或粒料。
另外，可在共混物内，在共混物的一种或更多种组分内，和/或在由该共混物形成的产品，例如模塑制品，泡沫体，薄膜，或类似物内包括添加剂。这种添加剂是本领域熟知的，且在一个实施方案中，可包括：增强填料，非-增强填料；抗划剂；增塑剂；抗氧化剂(例如，受阻酚类，例如获自Ciba-Geigy的IRGANOXTM 1010或IRGANOXTM 1076)；亚磷酸酯(例如，获自Ciba-Geigy的IRGAFOSTM 168)；防粘连添加剂；增粘剂，例如聚丁烯类，萜烯树脂，脂族和芳族烃树脂，碱金属和甘油硬脂酸酯，和氢化松香；UV稳定剂；热稳定剂；防结块剂；剥离剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；氧化硅；增量油，润滑剂；滑石；防雾剂；发泡剂；阻燃剂；起泡剂，硫化或固化剂，硫化或固化促进剂，固化延迟剂，加工助剂，增粘树脂，和聚合物配混领域中已知的其他加工助剂；或其组合。
因此，在任何一个实施方案中，聚丙烯树脂进一步可包括大于或等于0.01wt％选自下述中的一种或多种添加剂：增强填料；非-增强填料；抗划剂；增塑剂；抗氧化剂；亚磷酸酯；防粘连添加剂；增粘剂；UV稳定剂；热稳定剂；防结块剂；剥离剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；氧化硅；增量油，润滑剂；滑石；防雾剂；发泡剂；阻燃剂；起泡剂，硫化剂；固化剂；硫化促进剂；固化促进剂；固化延迟剂；加工助剂；增粘树脂；及其组合。
本文描述的清单并不意欲包括可在本发明中使用的所有类型的添加剂。一旦阅读了本发明的公开内容，则本领域技术人员会理解可使用其他添加剂，以提高性能。
正如本领域技术人员所理解的，可改性本发明的共混物，视需要调节该共混物的特征。前述添加剂可以或者独立地添加或者掺入到添加剂或母料内。这种添加剂可占全部组合物的最多70wt％，或最多65wt％。
在任何一个实施方案中，可使用的填料和增量剂包括常规或纳米尺寸的无机物，例如碳酸钙，粘土，氧化硅，滑石，二氧化钛，炭黑，云母，硅酸盐，其组合和类似物。也可使用增量油，加工油，和/或增塑剂。
在任何一个实施方案中，根据本发明公开内容的丙烯树脂和由其制造的模塑制品也可包括以0.005wt％-1wt％(50-10000ppm)，或50-5000ppm，或0.01-0.5wt％(100-5000ppm)存在的爽滑剂或脱模剂，以加速可模塑性，基于组合物的重量。所需的爽滑添加剂包括，但不限于，饱和脂肪酸酰胺(例如，棕榈酰胺，硬脂酰胺，花生酰胺，山嵛酰胺，硬脂基硬脂酰胺，棕榈基棕榈酰胺，和硬脂基花生酰胺)；饱和亚乙基-双-酰胺(例如，硬脂酰胺基-乙基-硬脂酰胺，硬脂酰胺基-乙基-棕榈酰胺，和榈酰胺基-乙基-硬脂酰胺)；不饱和脂肪酸酰胺(例如，油酰胺，芥酸酰胺和亚油酰胺)；不饱和乙烯-双-酰胺(例如，乙烯-双-硬脂酰胺，乙烯-双-油酰胺，硬脂基-芥酸酰胺，芥酸酰胺基-乙基-芥酸酰胺，油酰胺基-乙基-油酰胺，芥酸酰胺基-乙基-油酰胺，油酰胺基-乙基-芥酸酰胺，硬脂酰胺基-乙基-芥酸酰胺，芥酸酰胺基-乙基-棕榈酰胺，和棕榈酰胺基-乙基-油酰胺)；二元醇；聚醚多元醇(例如，Carbowax)，脂族烃的酸(例如，己二酸和癸二酸)；芳族或脂族烃的酯(例如，甘油单硬脂酸酯和季戊四醇单油酸酯)；苯乙烯-α-甲基苯乙烯；含氟聚合物(例如，聚四氟乙烯，氟油，和氟蜡)；硅化合物(例如，硅烷和硅酮聚合物，其中包括硅油，改性硅酮类和固化硅酮类)；烷基硫酸钠，烷基磷酸酯；硬脂酸盐，例如硬脂酸锌及其混合物。优选的爽滑添加剂是不饱和脂肪酸酰胺，它获自Crompton(KekamideTM牌号)和Croda Universal(CrodamideTM牌号)。
在任何一个实施方案中，适合于在本文中使用的抗划剂包括滑石，脂肪酸(油酰胺和芥酸酰胺)，链硅酸盐，例如硅灰石，针钠钙石或水硅钙石，高MW硅酮类，离聚物和其他。以上所述的一些爽滑剂和填料也可充当抗划剂。本文中使用的合适的抗划性改进聚合物的实例包括高分子量的硅橡胶，例如聚硅氧烷，其分子量为数百到数十万g/mol，且相应的粘度为1-10百万mm2/s。适合于本文中使用的聚硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷。优选的聚硅氧烷的Mw为至少50,000g/mol，或至少100,000g/mol，或至少200,000g/mol。聚硅氧烷的粘度为至少10,000mm2/s，或至少100,000mm2/s，或至少1,000,000mm2/s。聚硅氧烷可作为纯粹的材料使用或者借助与各种热塑性塑料挤出而混合。超高分子量，超高粘度的聚硅氧烷典型地为热塑性聚合物和25-50wt％聚硅氧烷的固体粒料形式的共混物。这种聚硅氧烷母料的实例是获自Dow Corning的可商购的产品MB50，例如MB50-0002或MB50-321。
在任何一个实施方案中，合适的添加剂可包括纳米复合材料，它是聚合物与一种或多种有机粘土的共混物。示意性的有机粘土可包括一种或多种铵，伯烷基铵，仲烷基铵，叔烷基铵，季烷基铵，脂族，芳族或芳基脂族胺，膦或硫化物的鏻衍生物，或者脂族，芳族或芳基脂族胺，膦或硫化物的锍衍生物。进一步地，有机粘土可以选自一种或多种蒙脱石，钠蒙脱石，钙蒙脱石，镁蒙脱石，绿脱石，贝得石，铬岭石，锂皂石，锂蒙脱石，皂石，锌蒙脱石，麦羟硅钠石，水羟硅钠石，sobockite，svindordite，硅镁石，蛭石，埃洛石，铝酸盐氧化物(aluminate oxide)，水滑石，伊利石(illite)，钠板石，tarosovite，伊利石(ledikite)和/或氟云母(florine mica)。
若存在的话，则在纳米复合材料内包括0.1-50wt％的有机粘土，基于纳米复合材料的总重量。稳定化官能度可以选自一种或多种酚类，酮类，受阻胺，取代酚类，取代酮类，取代受阻胺类，及其组合。纳米复合材料可进一步包括以1-70wt％存在于纳米复合材料内的至少一种弹性乙烯-丙烯共聚物，基于全部组合物。
可在聚合过程中，将诸如填料和油之类的添加剂引入到聚合物内，引入到来自聚合区的流出物内，或者通过熔体共混，添加到除去溶剂或稀释剂之后的聚合物内。
也可添加额外的聚合物到本文公开的聚丙烯聚合物中。合适的额外的聚合物包括热塑性树脂或热塑性弹性体。例举的热塑性树脂包括结晶聚烯烃。同样合适的热塑性树脂可包括聚烯烃与苯乙烯的共聚物，例如苯乙烯-乙烯共聚物。在一个或多个实施方案中，通过聚合乙烯或α烯烃，例如丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，2-甲基-1-丙烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-己烯及其混合物，形成热塑性树脂添加剂。乙烯和丙烯，以及乙烯或丙烯与另一种α烯烃，例如1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，2-甲基-1-丙烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-己烯，或其混合物的共聚物也加以考虑。具体地包括以上所述的均聚丙烯，丙烯与乙烯或高级α烯烃的抗冲击和无规共聚物。在任何一个实施方案中，均聚丙烯的熔点可以是至少130℃，例如至少140℃且小于或等于170℃，热焓为至少75J/g，或至少80J/g，这通过DSC分析测定，和重均分子量(Mw)为至少50,000，或者至少100,000。这些丙烯共聚物中的共聚单体含量典型地为1％-30wt％的聚合物(参见，例如，美国专利Nos.6,268,438；6,288,171；和6,245,856)。具体地包括以商品名VISTAMAXXTM获得的共聚物(ExxonMobil，Houston Tex.)。根据本发明，两种或更多种聚烯烃热塑性塑料，例如本文描述的那些，或者它们与其他聚合物改性剂的共混物或混合物也是合适的。可通过使用本领域已知的合适的聚合技术，例如，但不限于，常规的齐格勒-纳塔型聚合，和使用单位点有机金属催化剂(其中包括，但不限于，茂金属催化剂)的催化，合成这些均聚物和共聚物。
模塑制品
在任何一个实施方案中，模塑制品包括通过本文公开的生产丙烯树脂的一种方法的一个实施方案生产的本文公开的丙烯树脂的一个或多个实施方案。
在任何一个实施方案中，丙烯聚合物可以适合于在注塑应用中使用，其中由于宽的MWD，在注塑条件下，本发明的聚合物比对比的聚丙烯剪切变稀到较大程度，从而导致较低的熔体压力和改进的模具填充。使用本发明的丙烯聚合物的优势包括与具有相同MFR的对比的聚丙烯树脂相比，对于给定的MFR BMWD产品来说，较低的模塑循环时间，和/或降低的熔体压力。
在任何一个实施方案中，该丙烯聚合物可以适合于在型材挤塑中使用，其中该聚合物熔体被挤出成连续形状，例如管道或其他更加复杂的结构，例如具有当前采用聚氯乙烯(PVC)制造的更加复杂几何形状的窗框。由于用于特定挤出的型材具有复杂的几何形状，因此本领域已知的聚丙烯树脂无法挤出成窗户型材。然而，根据本发明公开内容的聚丙烯树脂表明挤出并提供复杂的型材且没有使该结构坍塌。
根据本文公开的任何一个实施方案的丙烯聚合物适合于用作热塑性硫化橡胶(TPV)用基本原料，其中聚丙烯基础树脂(连续相)，乙烯-丙烯二烯烃橡胶(不连续相)和加工油化学反应，形成热塑性硫化橡胶。合适的实例包括在软-接触应用，例如牙刷手柄，工具把手，例如螺丝刀把手和类似物中使用的TPV。根据本发明公开内容的聚丙烯树脂提供TPV改进的可加工性，且没有负面影响TPV组合物的物理性能。
术语动态硫化是指在热塑性弹性体组合物内包含的橡胶的硫化或固化工艺，其中该橡胶被硫化，优选在高剪切条件下，在比聚烯烃组分熔点高的温度下。在动态硫化过程中，橡胶同时交联(固化)并作为微粒分散在聚烯烃基体内，但也可存在其他形貌。通过在常规的混合设备，例如辊磨机，Banbury混炼机，Brabender混炼机，连续混炼机，混合挤出机和类似设备中，在升高的温度下，混合热塑性弹性体组分，进行动态硫化。制备热塑性硫化胶的一种方法描述于美国专利No.4,594,390中，在本文中通过参考将其引入，但也可使用利用低剪切速率的方法。
根据本文公开的任何一个实施方案的丙烯聚合物适合于在机动车配混配方中用作基本原料，其中根据本发明公开内容的聚丙烯树脂提供改进的可加工性，其相对于本领域已知的聚丙烯，具有较好的劲度-冲击平衡。
根据本文公开的任何一个实施方案的丙烯聚合物适合于在含有各种填料，例如滑石或碳酸钙的用具配方中用作基本原料。由于根据本发明公开内容的聚丙烯树脂具有较高的劲度，因此可减少在该配方内添加的填料量，以实现与本领域已知的聚丙烯树脂类似的劲度。正因为如此，根据本发明公开内容的聚丙烯树脂提供较低的产品密度，这反过来会降低最终用途的部件重量。
根据本文公开内容的任何一个实施方案的丙烯聚合物适合于在吹塑应用中使用，其中挤出熔融的料坯，并通过模腔捕获，和吹塑该料坯，以具有模具的形状。这些制品的实例包括瓶子等。与本领域已知的丙烯树脂相比，根据本发明公开内容的聚丙烯树脂的高熔体强度允许吹塑重得多的部件。
根据本文公开的任何一个实施方案的丙烯聚合物适合于在挤出贴面应用中使用，其中聚合物熔体作为在基底上的涂层挤出，所述基底可包括聚合物基底和/或其他基底。
在任何一个实施方案中，模塑制品可包括本文公开的任何丙烯聚合物。
可在牵涉模塑或挤出的任何已知的应用，其中包括消费品，工业品，建筑材料，包装材料和机动车部件中使用根据本发明公开内容的丙烯树脂和由其制造的模塑制品。在一个实施方案中，根据本发明公开内容的丙烯树脂可以通过本领域已知的任何合适的方式，模塑成所需的最终用途的制品，其中包括，但不限于，注塑，多点注塑，气体辅助的注塑，挤坯吹塑，注坯吹塑，注坯拉伸吹塑，滚塑，泡沫成型，热成形，片材挤塑，型材挤塑，弹性焊接，气体发泡，薄膜吹塑，压塑，或其组合，这是本领域技术人员容易知道的。
对于本文的目的来说，热成形包括将至少一种可弯曲的塑料片材形成为所需形状的方法。可通过真空，正空气压力，活塞辅助的真空成形，或这些的组合和变体，实现热成形，一旦材料的片材达到热成形温度，典型地140℃-185℃或更高。可使用预拉伸的膜泡步骤，特别地在大部件上，以改进材料的分布。在一个实施方案中，通常对于小的深度拉伸部件来说，活塞辅助的成形适合于本文中使用。对于在热成形中的良好行为来说，期望最低熔体流动速率的聚合物。吹塑是另一合适的成形方式，它包括注坯吹塑，多层吹塑，挤坯吹塑和拉伸吹塑，且可适合于密闭或中空物体，例如气体罐和其他流体容器。吹塑更加详细地描述于例如CONCISE ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING，第90-92页(Jacqueline I.Kroschwitz编辑，John Wiley&Sons 1990)中。
在任何一个实施方案中，可使用型材的共挤出。在任何一个实施方案中，可使用注塑方法。可通过注射熔融聚合物到模具内，成型并硬化该熔融聚合物成模塑制品的所需的几何形状和厚度，从而制造根据本发明公开内容的模塑制品。可通过或者从模头中挤出基本上平坦的型材到骤冷辊上，或者通过压延，制造片材。在任何一个实施方案中，适合于生产模塑制品的片材的厚度可以是0.25mm-2.5mm(10密耳-100密耳)，但片材可以显著较厚。可通过本领域已知的型材挤塑，获得管道系统或管道。在任何一个实施方案中，管道系统可具有3.1mm-25mm的外径和范围为0.25mm-5mm的壁厚。在一个实施方案中，根据本发明公开内容的管道的外径范围可以是25mm-1500mm，且壁厚范围为5mm-100mm。由本发明的实施方案的变体的产品制造的片材可用于形成容器。可通过热成形，固相压力成形，冲压，和其他成型技术，形成这种容器。也可形成该片材，覆盖地板或墙壁或其他表面。
对于本文的目的来说，热成形工艺的牵伸深度，也称为牵伸深度与宽度之比，或简单地称为牵伸比，是平均片材厚度除以平均制品厚度之比。热塑性材料牵伸的深度对于确定最佳的热成形技术来说是重要的，因为它是控制所形成的部件的最终平均厚度的主要因素。对于本文的目的来说，深的牵伸深度与宽度之比是大于或等于1.4。在任何一个实施方案中，可使用根据本发明公开内容的丙烯树脂，在牵伸深度与宽度之比大于或等于1:1，或1.5:1，或1.6:1，或1.7:1，或1.8:1，或1.9:1，或2.0:1，或2:1，或5:1，或10:1下，由其生产模塑制品，或者在牵伸深度与宽度之比大于或等于1.1-2.1:1下生产制品。
在任何一个实施方案中，热成形的片材的厚度范围可以是0.1mm-20mm(3.9-787密耳)，或0.3mm-12.7mm(12密耳-500密耳)。实例包括厚度范围为5mm-6.4mm(200密耳-250密耳)的冰箱衬里。
本领域技术人员要理解，以上概述的步骤可以改变，这取决于所需的结果。例如，本发明组合物的挤出片材可在没有冷却的情况下直接热成形或者吹塑，从而省去冷却步骤。可同样改变其他参数，以便实现具有所需特征的最终复合制品。
在一个实施方案中，可使用根据本发明公开内容的丙烯树脂和由其制造的模塑制品，生产炊具，储存器皿，玩具，医疗器件，医疗容器，健康护理物品，片材，板条箱，容器，瓶子，包装，线材和电缆护套，管道，运动设备，椅子垫，管道系统，型材，仪器的样品固定器和样品窗，机动车，轮船和船只构件，和其他这种制品。特别地，该组合物适合于机动车构件，例如门窗部件，仪表板和仪器面板部件，反射镜外罩，车身面板，保护性侧面模塑件，以及与机动车，卡车，轮船和其他车辆有关的其他内部和外部构件。
在一个实施方案中，相对于乙烯均聚物，根据本发明公开内容的丙烯树脂适合于由其生产减厚的模塑制品。在一个实施方案中，模塑制品是减厚制品。在一个实施方案中，相对于借助相同方法但不存在根据本发明公开内容的丙烯树脂情况下制备的制品，该模塑制品减厚至少5％，或5％-10％。
在一个实施方案中，根据本发明公开内容的丙烯树脂生产基本上不含凝胶的片材和模塑制品。对于本文的目的来说，利用厚度为1.5密耳(0.04mm)的吹胀薄膜，肉眼测定凝胶缺陷。所分析的区域为5cm×5cm。首先使用光学显微镜，在8X放大倍率下，肉眼鉴定薄膜内的缺陷，然后用凝胶缺陷的数量/具有特定尺寸或者在特定尺寸范围内拟合的单位面积量化。所报道的尺寸典型地为尺寸(例如，具有主轴或者具有直径)大于500微米和小于10微米的凝胶缺陷。在任何一个实施方案中，丙烯树脂生产具有尺寸大于或等于1微米的小于10个凝胶，或小于5个凝胶，或小于1个凝胶的薄膜，片材和模塑制品，当使用光学显微镜，在8X放大倍率下，在5cm厚度为1.5密耳的正方形吹胀薄膜内测定时。在一个实施方案中，根据本发明公开内容的丙烯树脂生产尺寸小于10微米，大于500微米，或这二者的小于10个凝胶，或小于5个凝胶，或小于1个凝胶的薄膜，片材和模塑制品，当使用光学显微镜，在8X放大倍率下，在5cm厚度为1.5密耳的正方形吹胀薄膜内测定时。在一个实施方案中，根据本发明公开内容的丙烯树脂生产尺寸小于或等于10微米，大于500微米，或这二者的基本上不含凝胶的薄膜，片材和模塑制品，当使用光学显微镜，在8X放大倍率下，在5cm厚度为0.04mm(1.5密耳)的正方形吹胀薄膜内测定时。因此，在一个实施方案中，根据本发明公开内容的模塑制品包括丙烯树脂，其特征在于含有小于10，或小于5或小于1个(即，基本上不含)尺寸小于或等于10微米，和大于500微米的全部凝胶，其中通过光学显微镜方法，在8X放大倍率下，在5cm厚度为0.04mm(1.5密耳)的正方形吹胀薄膜内测定凝胶含量。在一个实施方案中，采用放大器，例如Fischer部件#FIS#12-071-6C，或其等价物(在本领域中也称为钟表工专用放大镜放大器(watchmaker loupe magnifier))，在8X放大倍率下，进行光学显微镜法。
可发泡的聚丙烯树脂组合物
在任何一个实施方案中，可发泡的树脂可包括根据本发明公开内容的丙烯树脂和0-10wt％发泡剂。在任何一个实施方案中，在与发泡剂结合之前，该聚丙烯树脂可包括至少50mol％丙烯；MWD(Mw/Mn)大于5；支化指数(g′)为至少0.95；和使用拉伸流变仪，在190℃下测定的熔体强度大于20cN，且该发泡树脂的密度小于或等于320kg/m3。
本发明的可发泡和已发泡组合物典型地利用发泡剂，引起聚合物通过发泡膨胀。在任何一个实施方案中，合适的发泡剂包括物理发泡剂和化学发泡剂二者。化学发泡剂包括偶氮二碳酰胺，偶氮二异丁腈，苯磺酰肼(benzenesulfonhydrazide)，4,4-氧基苯磺酰基氨基脲，对甲苯磺酰基氨基脲，偶氮二羧酸钡，N,N'-二甲基-N,N'-二亚硝基对苯二甲酰胺，和三肼基三嗪。化学发泡剂还包括有机发泡剂，其中包括具有1-9个碳原子的脂族烃，具有1-4个碳原子的卤代脂族烃，和具有1-3个碳原子的脂族醇。脂族烃包括甲烷，乙烷，丙烷，正丁烷，异丁烷，正戊烷，异戊烷，新戊烷和类似物。化学发泡剂也可包括卤代烃或氟化烃。可用作发泡剂的脂族醇包括甲醇，乙醇，正丙醇和异丙醇。
可用于制造本发明泡沫体的合适的无机发泡剂包括二氧化碳，氮气，氩气，水，空气，氮气，和氦气。无机批发及还包括碳酸氢钠；碳酸钠；碳酸氢铵；碳酸铵；亚硝酸铵；亚硝基化合物，例如N,N'-二甲基-N,N'-二亚硝基对苯二甲酰胺和N,N'-二亚硝基五亚甲基四胺；偶氮化合物，例如偶氮二碳酰胺，偶氮二异丁腈，偶氮环己基腈，偶氮二氨基苯，和偶氮二羧酸钡；磺酰基肼化合物，例如苯磺酰肼，甲苯磺酰肼，p,p'-氧基双(苯磺酰肼)，和二苯砜-3,3'-二磺酰肼；和叠氮化物化合物，例如叠氮化钙，4,4'-二苯基二磺酰基叠氮化物，和对甲苯磺酰基叠氮化物。
在任何一个实施方案中，掺入到聚合物内以生产原位泡沫体的聚合物组合物的发泡剂用量可以是0.01-10wt％，或0.1-5wt％，基于该共混物内的全部材料。常常改变发泡剂的含量，以获得所需的泡沫体密度。
在任何一个实施方案中，可与发泡剂一起使用发泡助剂。同时使用发泡剂与发泡助剂有助于降低发泡剂的分解温度，加速膜泡的分解和均化。发泡助剂的实例可包括有机酸，例如水杨酸，苯二甲酸，硬脂酸，硝酸，脲及其衍生物。在一个实施方案中，掺入到聚合物组合物内的发泡助剂用量为0.01-10wt％，或0.1-5wt％，或0.5-3wt％，基于该组合物内的全部材料。
发泡制品
在任何一个实施方案中，可按照与在发泡工艺中有用的任何其他聚烯烃类似的方式，加工根据本发明公开内容的丙烯树脂。可通过许多方法，例如压塑，注塑，和挤出与模塑的组合，生产泡沫制品或组合物。该方法可包括在加热下混合聚合物与发泡剂和其他典型的添加剂，形成熔体，实现均相或非均相的组合物。可通过本领域已知的任何方式，例如采用班伯里混炼机，密炼机，双辊研磨机和挤出机，混合并共混各组分。可调节时间，温度和剪切速率，以确保在没有过早发泡情况下最佳的分散。高的混合温度可导致发泡剂分解而过早发泡或泡孔坍塌，这是因为该结构不稳定。当熔体温度太低时，发泡受到限制，因为在泡孔可能充分地膨胀之前，该材料硬化。期望充足的温度，以确保聚合物良好的混合和其他成分的分散。安全操作的上限温度可取决于所使用的发泡剂开始分解的温度。一些发泡剂的分解温度低于聚合物的熔融温度。在这一情况下，可在与其他成分配混之前，熔体共混该聚合物。所得混合物然后可与其他组分配混。也可使用具有分段冷却/加热的挤出机。发泡挤出机的后面的部件致力于熔体冷却和紧密混合聚合物-发泡剂体系。在混合之后，可进行成型。常常使用压片辊或压延机辊，制造合适尺寸的片材以供发泡。可使用挤出机，将组合物成型为粒料。可在压塑机内进行发泡，其时间和温度将完成发泡剂的分解。可控制压力，模塑温度和加热时间。可在注塑设备内，通过使用粒料形式的泡沫组合物，进行发泡。可借助本领域已知的任何方式，例如通过热成形和压塑，进一步成型所得泡沫体成最终产品的尺寸。
在任何一个实施方案中，根据本发明公开内容的可发泡树脂可包括根据本发明公开内容的丙烯树脂和至少一种成核剂。调节发泡剂和成核剂的进料速率，以实现相对低密度的泡沫体和较小的泡孔尺寸，这导致具有薄的泡孔壁的泡沫体。
在任何一个实施方案中，可通过本领域已知的挤出工艺，在或者单一或串联的挤出机构造内，制造泡沫体，其中挤出机比标准类型的长，且典型地总的L/D比>40。熔体温度是泡沫挤出中最重要的工艺参数之一。在任何一个实施方案中，熔体温度范围可以是约130℃-180℃。
在任何一个实施方案中，可发泡树脂可产生孔体积为至少5％，或至少10％，或至少15％，或至少20％，或至少30％的泡沫体。这种孔体积允许聚合物材料的消耗显著下降。在任何一个实施方案中，已发泡材料的孔体积可以是至少50％，或至少60％，或至少65％，或至少70％，和至少75％。在本发明的上下文中，孔体积是指起始的孔体积，即典型地在挤出和冷却到环境条件下之后立即测量的孔体积。由泡沫体的密度来计算孔体积，这根据ASTM D1622-08测定。
在任何一个实施方案中，根据本发明公开内容的发泡制品的密度可以是小于或等于320kg/m3，或者小于或等于300kg/m3，或者小于或等于200kg/m3，或者小于或等于150kg/m3，或者小于或等于130kg/m3，或者小于或等于100kg/m3，或者小于或等于90kg/m3，或者小于或等于80kg/m3，或者小于或等于70kg/m3，或者小于或等于60kg/m3，其中根据ASTMD1622-08测定泡沫体密度。
在任何一个实施方案中，根据ASTM D2856-A，根据本发明公开内容的泡沫体制品可具有大于20％的开孔，或30-70％的开孔。在任何一个实施方案中，根据ASTM D2856-A，根据本发明公开内容的泡沫体制品可具有大于或等于50％，或者大于或等于70％，或者大于或等于80％的闭孔。
在任何一个实施方案中，根据ASTM D3576-04，根据本发明公开内容的泡沫体制品可具有小于或等于3mm，或者小于或等于2mm，或者小于或等于1mm的平均泡孔大小。在任何一个实施方案中，根据本发明公开内容的泡沫体制品可具有0.01mm-10mm，或0.1mm-5mm的泡孔大小。
在任何一个实施方案中，可在牵涉模塑或挤出的任何已知的应用，其中包括消费品，工业品，建筑材料，包装材料和机动车部件中使用根据本发明公开内容的泡沫体制品。在食品包装的情况下，根据本发明公开内容的泡沫体提供具有优良抗油脂/脂肪/油的轻质包装解决方案。它的高热稳定性意味着产品是可微波的，且良好的热绝缘赋予它们在移除过程中“冷的触感”。
在描述了本发明制品的各种特征情况下，本文在编号的实施方案中描述了：
E1.一种包括聚丙烯树脂的模塑制品，其中该聚丙烯树脂包括至少50mol％丙烯，MWD(Mw/Mn)大于5，支化指数(g′)为至少0.95，和使用拉伸流变仪，在190℃下测定的熔体强度大于20cN。
E2.实施方案E1的模塑制品，其中MWD为6-15和MFR为0.1-100，这根据ASTM D1238条件L测定。
E3.上述实施方案E1-E2任何一项的模塑制品，其中熔体强度为50cN-200cN。
E4.上述实施方案E1-E3任何一项的模塑制品，其中该聚丙烯树脂的粘度比为35-80，这在0.01-100rad/s的角频率下，在10％的固定应变下，在190℃下，由复数粘度比测定。
E5.上述实施方案E1-E4任何一项的模塑制品，其中该聚丙烯树脂的热扭曲温度大于或等于100℃，这根据ASTM D648，使用0.45MPa(66psi)的负载来测定。
E6.上述实施方案E1-E5任何一项的模塑制品，其中该聚丙烯树脂是抗冲击共聚物。
E7.上述实施方案E1-E6任何一项的模塑制品，其中该聚丙烯树脂包括0.1-10mol％选自乙烯和C4-C20烯烃中的共聚单体。
E8.上述实施方案E1-E7任何一项的模塑制品，其中该聚丙烯树脂具有大于95％的全同五单元组百分比。
E9.上述实施方案E1-E8任何一项的模塑制品，其中该聚丙烯树脂的劲度为2000MPa(290kpsi)-2500MPa(360kpsi)，这根据ASTM D790A，在用0.1％苯甲酸钠成核的样品上测定。
E10.上述实施方案E1-E9任何一项的模塑制品，进一步包括大于或等于0.01wt％选自下述中的一种或多种添加剂：增强填料；非-增强填料；抗划剂；增塑剂；抗氧化剂；亚磷酸酯；防粘连添加剂；增粘剂；UV稳定剂；热稳定剂；防结块剂；剥离剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；氧化硅；增量油，润滑剂；滑石；防雾剂；发泡剂；阻燃剂；起泡剂，硫化剂；固化剂；硫化促进剂；固化促进剂；固化延迟剂；加工助剂；增粘树脂；及其组合。
E11.上述实施方案E1-E10任何一项的模塑制品，其中通过在丙烯聚合条件下，接触丙烯单体与催化剂体系，生产该聚丙烯树脂，所述催化剂体系包括含非芳族的内给电子体的齐格勒-纳塔催化剂，以及含不同有机基硅化合物的第一和第二外给电子体。
E12.上述实施方案E1-E11任何一项的模塑制品，其中丙烯树脂的特征在于含有尺寸小于或等于10微米和大于500微米的小于1个凝胶，其中通过光学显微镜方法，在8X放大倍率下，在5cm厚度为37微米(1.5密耳)的正方形吹胀薄膜上测定凝胶含量。
E13.一种可发泡树脂，它包括丙烯树脂和0-10wt％发泡剂，其中在与发泡剂结合之前，该聚丙烯树脂包括至少50mol％丙烯，MWD(Mw/Mn)大于5，支化指数(g′)为至少0.95，和使用拉伸流变仪，在190℃下测定的熔体强度大于20cN。
E14.实施方案E13的可发泡树脂，其中该树脂可发泡成密度小于或等于150kg/m3。
E15.实施方案E13-E14任何一项的可发泡树脂，其中MWD为6-15和熔体强度为50cN-200cN。
E16.实施方案E13-E15任何一项的可发泡树脂，其中该聚丙烯树脂具有下述性能之一或组合：(1)粘度比为35-80，这在0.01-100rad/s的角频率下，在10％的固定应变下，在190℃下由复数粘度比测定；(2)热扭曲温度大于或等于100℃，这根据ASTM D648，使用0.45MPa(66psi)的负载来测定；(3)全同五单元组百分比大于95％；(4)MFR为0.1-100，这根据ASTM D1238条件L测定；和(5)劲度为2000MPa(290kpsi)-2500MPa(360kpsi)，这根据ASTMD790A，在用0.1％苯甲酸钠成核的样品上测定。
E17.一种发泡制品，它包括丙烯树脂和0-10wt％发泡剂，其中该丙烯树脂被发泡成密度小于或等于320kg/m3，其中该聚丙烯树脂包括至少50mol％丙烯，MWD(Mw/Mn)大于5，支化指数(g′)为至少0.95，和使用拉伸流变仪，在190℃下测定的熔体强度大于20cN。
E18.一种制造模塑制品的方法，它包括模塑含至少50mol％丙烯，MWD(Mw/Mn)大于5，支化指数(g′)为至少0.95，和使用拉伸流变仪，在190℃下测定的熔体强度大于20cN的聚丙烯树脂。
E19.实施方案E18的方法，其中模塑包括注塑，多点注塑，气体辅助的注塑，挤坯吹塑，注坯吹塑，注坯拉伸吹塑，压塑，滚塑，泡沫成型，热成形，片材挤塑，型材挤塑，弹性焊接，气体发泡，薄膜吹塑，或其组合。
E20.上述实施方案E18-E19任何一项的方法，进一步包括减厚聚丙烯树脂5wt％-10wt％。
E21.上述实施方案E18-E20任何一项的方法，进一步包括在牵伸深度与宽度之比大于或等于2:1下牵伸该聚丙烯树脂。
E22.上述实施方案E18-E21任何一项的方法，其中在丙烯聚合条件下，通过接触丙烯单体与催化剂体系，生产该聚丙烯树脂，所述催化剂体系包括含非芳族的内给电子体的齐格勒-纳塔催化剂，以及含不同有机基硅化合物的第一和第二外给电子体。
E23.一种制造发泡制品的方法，该方法包括用0-10wt％发泡剂，使丙烯树脂发泡成密度小于或等于320kg/m3，其中该聚丙烯树脂包括至少50mol％丙烯，MWD(Mw/Mn)大于5，支化指数(g′)为至少0.95，和使用拉伸流变仪，在190℃下测定的熔体强度大于20cN。
E24.实施方案E23的方法，其中MWD为6-15，熔体强度为50cN-200cN，和其中该聚丙烯树脂具有下述性能之一或组合：(1)粘度比为35-80，这在0.01-100rad/s的角频率下，在10％的固定应变下，在190℃下由复数粘度比测定；(2)热扭曲温度大于或等于100℃，这根据ASTM D648，使用0.45MPa(66psi)的负载来测定；(3)全同五单元组百分比大于95％；(4)MFR为0.1-100，这根据ASTM D1238条件L测定；和(5)劲度为2000MPa(290kpsi)-2500MPa(360kpsi)，这根据ASTM D790A，在用0.1％苯甲酸钠成核的样品上测定。
E25.上述实施方案E23-E24任何一项的方法，其中在丙烯聚合条件下，通过接触丙烯单体与催化剂体系，生产该聚丙烯树脂，所述催化剂体系包括含非芳族的内给电子体的齐格勒-纳塔催化剂，以及含不同有机基硅化合物的第一和第二外给电子体。
E26.一种包括聚丙烯树脂的模塑制品，其中该聚丙烯树脂根据本文公开的任何一个实施方案或实施方案的组合。
E27.一种包括聚丙烯树脂的模塑制品，其中根据本文公开的任何一种方法，或者方法的组合，生产该聚丙烯树脂。
E28.一种模塑制品，它包括含下述的聚丙烯树脂：
至少50mol％丙烯；
MWD(Mw/Mn)大于5；
支化指数(g′)为至少0.95；和
使用拉伸流变仪，在190℃下测定的熔体强度大于20cN，其中根据根据本文公开的任何一种方法，或者方法的组合，生产该聚丙烯树脂。
E29.一种可发泡的树脂，它包括聚丙烯树脂，其中该聚丙烯树脂根据本文公开的任何一个实施方案或实施方案的组合。
E30.一种可发泡的树脂，它包括聚丙烯树脂，其中根据本文公开的任何一种方法，或者方法的组合，生产该聚丙烯树脂。
E31.一种可发泡的树脂，它包括含下述的聚丙烯树脂：
至少50mol％丙烯；
MWD(Mw/Mn)大于5；
支化指数(g′)为至少0.95和
使用拉伸流变仪，在190℃下测定的熔体强度大于20cN，其中根据本文公开的任何一种方法，或者方法的组合，生产该聚丙烯树脂。
E32.一种发泡制品，它包括聚丙烯树脂，其中该聚丙烯树脂根据本文公开的任何一个实施方案或实施方案的组合。
E33.一种发泡制品，它包括聚丙烯树脂，其中根据本文公开的任何一种方法，或者方法的组合，生产该聚丙烯树脂。
E34.一种发泡制品，它包括含下述的聚丙烯树脂：
至少50mol％丙烯；
MWD(Mw/Mn)大于5；
支化指数(g′)为至少0.95；和
使用拉伸流变仪，在190℃下测定的熔体强度大于20cN，其中根据本文公开的任何一种方法，或者方法的组合，生产该聚丙烯树脂。
E35.一种制造模塑制品的方法，该方法包括模塑聚丙烯树脂，其中该聚丙烯树脂根据本文公开的任何一个实施方案或实施方案的组合。
E36.一种制造模塑制品的方法，该方法包括模塑聚丙烯树脂，其中根据本文公开的任何一种方法，或者方法的组合，生产该聚丙烯树脂。
E37.一种制造模塑制品的方法，该方法包括模塑含下述的聚丙烯树脂：
至少50mol％丙烯；
MWD(Mw/Mn)大于5；
支化指数(g′)为至少0.95；和
使用拉伸流变仪，在190℃下测定的熔体强度大于20cN，其中根据本文公开的任何一种方法，或者方法的组合，生产该聚丙烯树脂。
E38.一种制造发泡制品的方法，该方法包括用0-10wt％发泡剂，使丙烯树脂发泡成密度小于或等于320kg/m3，其中该聚丙烯树脂根据本文公开的任何一个实施方案或实施方案的组合。
E39.一种制造发泡制品的方法，该方法包括用0-10wt％发泡剂，使丙烯树脂发泡成密度小于或等于320kg/m3，其中根据本文公开的任何一种方法，或者方法的组合，生产该聚丙烯树脂。
E40.一种制造发泡制品的方法，该方法包括用0-10wt％发泡剂，使丙烯树脂发泡成密度小于或等于320kg/m3，其中该聚丙烯树脂包括:
至少50mol％丙烯；
MWD(Mw/Mn)大于5；
支化指数(g′)为至少0.95；和
使用拉伸流变仪，在190℃下测定的熔体强度大于20cN，其中根据本文公开的任何一种方法，或者方法的组合，生产该聚丙烯树脂。
实施例
为了测量物理性能，利用在表1中和以下描述的下述ASTM试验方法。
表1：试验方法
熔体流动速率(MFR)：根据ASTM D1238，条件L，在230℃和2.16kg负载下，使用熔融指数计，测量MFR。
弯曲模量：根据ASTM D790A，使用1.27mm/min(0.05in/min)的十字头速度和50.8mm(2.0in)的支持跨度(support span)，使用Instron机器，测量弯曲模量。
拉伸强度：根据ASTM D638，采用50.8mm/min(2.0in/min)的十字头速度，和50.8mm(2.0in)的标准长度，使用Instron机器，测量屈服拉伸强度，屈服伸长率和断裂伸长率。
缺口伊佐德冲击强度：根据ASTM D256，在室温(21℃)下，使用由EmpireTechnologies Inc制造的设备，测量缺口伊佐德冲击强度。
热扭曲温度(HDT):根据ASTM D648，使用0.45MPa(66psi)的负载，测量HDT。
多分散性指数(PI):由在190℃下测量的横越模量和频率得到的振荡剪切数据，获得多分散性指数，正如Zeichner GR，Patel PD(1981)，“A Comprehensive Study ofPolypropylene Melt Rheology”；Proceedings of the 2nd World Congress ofChemical Engineering，Montreal，加拿大中所描述的。
聚合实施例1：
在中试装置条件下，在连续搅拌釜反应器(CSTR)内生产实施例1。使用商业上以Avant ZN-168M形式销售的氯化镁负载的钛催化剂与丙基三乙氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷的外给体共混物。在本领域已知的条件下，通过接触该催化剂固体，三乙基铝和外给电子体体系，连续地原位进行催化剂组合物的制备，得到活性的立体特异的催化剂以供丙烯聚合。活化的催化剂被连续进料到预聚反应器中，在此它在丙烯内聚合到约100-300g-聚合物/g-催化剂的生产率。然后将预聚的催化剂连续进料到连续搅拌釜反应器中，并在70℃的反应器温度下继续聚合，得到均聚物。在表2中示出了在该反应器内所使用的氢气(链转移剂)浓度。从聚合反应器中连续取出反应器浆液，并将均聚物颗粒与液体丙烯连续分离。使颗粒穿过干燥器，除去残留的单体并收集在Gaylord盒内。以相同的方式，在反应器内采用变化的氢气水平，生产实施例2-7，以实现所需的熔体流动速率(MFR)。
用0.090wt％的IrganoxTM 1010，0.045wt％的UltranoxTM 626A和0.10wt％苯甲酸钠(微粒形式)稳定来自反应器的均聚物颗粒，并在双螺杆挤出机(Werner Pfliederer30mm)上造粒。然后使用ASTM试样，注塑粒料，并根据ASTM指南，测试物理性能。
对比例1是ExxonMobil PP6262和对比例2是采用甲基环己基二甲氧基硅烷(MCMS)外给体制造的商业级聚合物，和由Toho Titanium Co.供应的商业催化剂固体THC-C系列。对比例3是Borealis DaployTM WB135HMS，一种商业级反应器后接枝的聚丙烯。表3中示出了数据。
表3:对比例
图1示出了实施例2的支化指数g′，没有证据证明长链支化。正如本领域技术人员已知的，长链支化的聚合物的支化指数g′显著下降低于1，但如图1所示，g′值仍然接近于1。
如下所述，使用SEC-DRI-LS-VIS方法的输出(如美国专利No.7,807,769的第37页中针对g'描述的)，计算支化指数(g'vis，在本文中也称为g′)。通过下述计算样品的平均特性粘度，[η]avg：
其中求和是在积分极限之间的色谱薄片(chromatographic slices)，i上。支化指数g'vis定义为：
图2示出了与对比例1和3相比，实施例3的复数粘度对角频率。
图3示出了与与对比例1和3相比，实施例3的耗散因子(tgδ)对角频率。采用配有25mm直径的平行板固定设备的Anton Paar MCR500流变仪，进行所有流变学实验。通过压塑成2.5mm的厚度和25mm的直径，制备圆盘样品。对于所有测量来说，在两个平行板之间的间隙维持在1.90mm下。在190℃下，作为范围为0.01-500rad/s的角频率([Ω])的函数，进行小-振幅的振荡剪切试验。使用10％的固定应变，以确保在所研究的材料的线性粘弹性范围内进行测量。
耗散因子(tgδ)是损耗模量(G”)与储能模量(G′)之比，且表示粘性和弹性组分。tgδ越低，则弹性组分的份额越大。可通过长链支化(对比例3)，或者通过使分子量分布变宽(实施例3)，降低PP的tgδ。典型的PP(对比例1)显示出高的tgδ。
在吹胀薄膜上的凝胶分析:
肉眼评价在Brabender薄膜挤出生产线上，由对比例1和实施例2制造的厚度为1.5密耳(0.0015英寸)的吹胀薄膜的凝胶缺陷。所分析的区域为2×2英寸(5cm正方形)。在60的螺杆rpm(每分钟的螺杆转速)下，和采用在区1，区2，区3和区4内的温度曲线，和分别在190℃，270℃，265℃，260℃和220℃的模头熔融温度下，运行挤出机。在表4中示出了在两个薄膜上凝胶缺陷的量化。
表4.制品内的凝胶缺陷
高的熔体强度性能使得本发明中宽分子量分布的聚丙烯能参与诸如发泡，热成形，吹胀薄膜，热塑性硫化胶基本原料，型材挤塑，双轴取向的薄膜，吹塑，挤出贴面之类的应用和其他相关应用。
在串联挤出工艺中，使用两个挤出机(单螺杆和双螺杆)加工聚丙烯树脂。任选地，使用L/D比大于40的双螺杆单挤出机替代两个串联的挤出机。使用第一挤出机，与物理发泡剂(异丁烷或异戊烷)混合并熔融粒料。冷却根据本发明公开内容的例举的聚丙烯到约159-163℃。实施例3和4中本发明的新型聚丙烯(没有成核)能在从900kg/m3(56.2lb/ft3)下降240-320kg/m3(15-20lb/ft3)的降低的密度下发泡。相反，在对比例1或2中的典型聚丙烯不能制造任何泡沫体部件，因为在坍塌之前，它不能保持泡孔结构。还在相同条件下评价对比例3，一种长链支化的反应器后接枝聚丙烯，并生产密度为160-192kg/m3(10-12lb/ft3)的泡沫体。根据本发明公开内容的聚丙烯以生产泡沫体可以是在有或无成核的情况下。
对于本文的目的来说，通过在已知质量的5cm2(2英寸×2英寸)或10cm2(4英寸×4英寸)的发泡片材上，测量在水浸渍试验中的水体积，测量泡沫体样品的密度。在某些情况下，使用片材面积和厚度，测量该体积。
本发明的宽分子量分布的聚丙烯的热成形显示出良好的可加工性，因为它具有高的熔体强度。
另外，在所测试的所有应用中，我们尚未观察到凝胶问题的任何证据，凝胶问题是过去宽分子量分布的聚丙烯常见的。凝胶问题也是线性高分子量聚丙烯和来自反应器后工艺的Y/H-成型的聚丙烯(这通过对比例3佐证)二者常见的。
本文中例举的热成形的部件是饮料杯：96.6mm的边缘直径和139mm的深度，它由356mm(14英寸)的宽度和1.9mm(1.7-1.9mm范围)的厚度的片材制造。使用固相热成形，在356mm(14英寸生产线)上，在比聚丙烯的熔融温度略低的156-160℃的温度下热成形该片材。实施例1和3中本发明的聚丙烯(用0.04wt％HPN-600eiTM(Milliken&Company，Spartanburg，SC，USA)成核)能形成具有较薄片材的类似的热成形部件(1.7和1.8mm)且仍然得到对比例1中用0.04wt％HPN-600eiTM成核的典型聚丙烯类似的顶部负载和侧壁压缩值。改进的劲度和较高熔体强度的结果是，根据本文公开的实施方案且在实施例1和3中所示的聚丙烯平均提供潜在的5-10％减厚能力(更加均匀的部件)。饮料杯具有1.4的牵伸比H(即部件深度与直径之比称为牵伸比)，表5中示出了数据。
表5.本发明的热成形部件
该实施例还提供本发明中宽分子量分布聚丙烯固有的另一优势，与典型的聚丙烯相比，它具有较高的劲度(15-25％)。额外的劲度使得宽分子量分布的聚丙烯能参与允许减厚机会同时维持关键性能的选择性应用。在注塑的ASTM D790弯曲模量测试中，宽分子量分布的聚丙烯显示出比典型的聚丙烯高15-25％的劲度。还在吹胀薄膜试验中证明了较高的劲度，其中在里层具有宽分子量分布的聚丙烯的共挤出的吹胀薄膜的弯曲劲度使得总的薄膜结构能减厚-20％。

Claims (14)

1.一种包括聚丙烯树脂的模塑制品，其中该聚丙烯树脂包括至少50mol％丙烯，分子量分布大于5，其中分子量分布定义为Mw/Mn；支化指数为至少0.95，和使用拉伸流变仪、在190℃下测定的熔体强度大于20cN；其中通过在丙烯聚合条件下使丙烯单体与包含齐格勒-纳塔催化剂的催化剂体系接触而生产该聚丙烯树脂，该齐格勒-纳塔催化剂包含非芳族内给电子体以及含不同有机基硅化合物的第一和第二外给电子体。
2.权利要求1的模塑制品，其中分子量分布为6-15和根据ASTM D1238条件L测定的熔体流动速率为0.1-100。
3.权利要求1或2的模塑制品，其中熔体强度为50cN-200cN。
4.权利要求1的模塑制品，其中该聚丙烯树脂的粘度比为35-80，这在0.01-100rad/s的角频率下，在10％的固定应变下，在190℃下由复数粘度比测定。
5.权利要求1的模塑制品，其中该聚丙烯树脂的热扭曲温度大于或等于100℃，这根据ASTM D648，使用0.45MPa的负载来测定。
6.权利要求1的模塑制品，其中该聚丙烯树脂是抗冲击共聚物。
7.权利要求1的模塑制品，其中该聚丙烯树脂包括0.1-10mol％选自乙烯和C4-C20烯烃中的共聚单体。
8.权利要求1的模塑制品，其中该聚丙烯树脂具有大于95％的全同五单元组百分比。
9.权利要求1的模塑制品，其中该聚丙烯树脂的劲度为2000MPa-2500MPa，这根据ASTMD790A，在用0.1％苯甲酸钠成核的样品上测定。
10.权利要求1的模塑制品，进一步包括大于或等于0.01wt％选自下述中的一种或多种添加剂：增强填料；非-增强填料；抗划剂；增塑剂；抗氧化剂；亚磷酸酯；防粘连添加剂；增粘剂；UV稳定剂；热稳定剂；防结块剂；剥离剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；氧化硅；增量油，润滑剂；滑石；防雾剂；发泡剂；阻燃剂；起泡剂，硫化剂；固化剂；硫化促进剂；固化促进剂；固化延迟剂；加工助剂；增粘树脂；及其组合。
11.权利要求1的模塑制品，其中丙烯树脂的特征在于含有小于1个尺寸大于或等于1微米的凝胶，其中通过光学显微镜方法，在8X放大倍率下，在5cm厚度为0.04mm的正方形吹胀薄膜上测定凝胶含量。
12.一种可发泡树脂，它包括丙烯树脂和0-10wt％发泡剂，其中在与发泡剂结合之前，该聚丙烯树脂包括至少50mol％丙烯，分子量分布大于5，支化指数为至少0.95，和使用拉伸流变仪、在190℃下测定的熔体强度大于20cN；其中通过在丙烯聚合条件下使丙烯单体与包含齐格勒-纳塔催化剂的催化剂体系接触而生产该聚丙烯树脂，该齐格勒-纳塔催化剂包含非芳族内给电子体以及含不同有机基硅化合物的第一和第二外给电子体。
13.权利要求12的可发泡树脂，其中该树脂可发泡成小于或等于320kg/m3的密度。
14.权利要求12或13的可发泡树脂，其中分子量分布为6-15和熔体强度为50cN-200cN。
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