KR101938511B1 - 안정화된 밸런스의 용융 강도 및 변형 경화된 폴리프로필렌 - Google Patents

안정화된 밸런스의 용융 강도 및 변형 경화된 폴리프로필렌 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 적어도 50 몰%의 프로필렌을 포함하고, 6 초과의 분자량 분포(Mw/Mn), 적어도 0.97의 분지 지수(g'), 및 190℃에서 신장형 레오미터를 사용하여 측정되는 10 cN 초과의 용융 강도를 갖는 폴리프로필렌; 조성물의 중량을 기준으로, 0.01 내지 3 중량% 범위내의 적어도 1종의 유기 과산화물; 및 조성물의 중량을 기준으로, 5 내지 4000 ppm 범위내의 적어도 1종의 알킬-라디칼 스캐빈저, 예를 들면, 토코페롤의 반응 생성물을 포함하는 조성물로서, 모두 폴리프로필렌의 적어도 용융점 온도의 온도에서 용융 블렌딩되는 것인 조성물에 관한 것이다.

Description

안정화된 밸런스의 용융 강도 및 변형 경화된 폴리프로필렌
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2015년 2월 4일에 출원된 U.S.S.N. 제62/111,802호 및 2015년 3월 31일에 출원된 U.S.S.N. 제62/140,569호에 대한 우선권 및 이득을 주장하며, 이는 본원에 참조로 포함되어 있다
발명의 분야
본 기재내용은 밸런스 용융 강도 및 변형 경화(strain hardening)를 갖고, 또한 용융 압출 공정을 위하여 1종 이상의 알킬-라디칼 스캐빈저를 첨가함으로써 안정화되는 폴리프로필렌에 관한 것이다.
식품 및 다른 포장 응용분야에서 사용에 있어서 낮은 비용, 낮은 환경 영향, 및 안전한 마이크로웨이브 사용가능 용기에 대한 시장 수요는 폴리프로필렌이 폴리스티렌을 대체할 기회를 나타낸다. 그러나, 일반적인 직쇄 폴리프로필렌("PP") 등급은 형성을 위해 요구되는 것보다 낮은 용융 강도 및 부족한 변형 경화 행동을 나타낸다. 넓은 분자량 분포를 갖는 밸런스(의) 용융 강도("BMS") 폴리프로필렌(제WO 2014/070386호 참조)은 개선된 용융 강도의 면에서 일부 유망한 것으로 보이지만, 이의 변형 경화가 개선될 수 있다. BMS PP의 적용을 확장하기 위하여 발명자는 일반적인 제조 기술과 혼화성인 반응 압출 공정을 통해 밸런스 용융 강도 및 변형 경화를 갖는 신규한 PP 제품의 개발을 목표로 노력해왔다.
2015년 2월 4일에 출원된 U.S.S.N. 제62/111,802호에서, BMS 폴리프로필렌과 유기 과산화물의 반응 압출이 기재되었다. 베타-절단(beta-scission)이 주요 반응 단계인 비스-브레이킹(vis-breaking) 폴리프로필렌에 흔히 사용되는 대부분의 다른 과산화물과 다르게, 그 안에 기재된 유기 과산화물의 부류는 240℃ 및 더 낮은 온도에서 폴리프로필렌에서 쇄 분지화 및 가교결합을 개시하는 것으로 확인되었다. 이는 바람직하게는 폴리프로필렌의 용융 강도 뿐만 아니라 변형 경화를 개선시키고, 이는 이를 발포 물품과 같은 적용에 적합하게 만든다. 그러나, 중합체에 대한 고온 압출의 영향이 그 자체로 문제가 될 수 있을 뿐만 아니라 최종 중합체 성능에 대한 다른 흔한 첨가제의 영향도 문제가 될 수 있다.
제WO 2015/200586호에서, 비타민 E(α-토코페롤)는 폴리프로필렌와 배합되었고, 따라서 BMS PP의 고 분자량 부분을 보호하는 가공 동안 폴리프로필렌을 "안정화"시켰다. 비타민 E는 일반적인 가공 조건을 견디는 중합체의 능력에 대하여 유리한 효과를 갖는 것으로 확인되었다. 필요한 것은 일반적인 가공 조건을 쉽게 견디고, 일반적인 첨가제와 혼화성이며, 발포 식품 용기와 같은 많은 최종 사용 적용에 적합할 수 있는 발포 물품에 적합한 밸런스 용융 강도 및 변형 경화를 갖는 폴리프로필렌이다.
관련 공보는 문헌[M.H. Wagner et al., "The strain-hardening behaviour of linear and long-chain-branched polyolefin melts in extensional flows," in 39 Rheol. Acta 97-109(2000)]; 문헌[R.P. Lagendijk et al., in "Peroxydicarbonate modification of polypropylene and extensional flow properties," in 42 Polymer 10035-10043(2001)]; 문헌[P. Spitael et al., in "Strain hardening in polypropylenes and its role in extrusion foaming," in 44(11) Poly. Eng. & Sci. 2090-2100 (2004)]; 문헌[K. Jayaraman et al., "Entangling additives enhance polypropylene foam quality," in SPE Plastics Research Online (2011)]; 문헌[P. Iacobucci, "High melt strength polypropylene through reactive extrusion with Perkadox 24L," SPE Polyolefins Conference, Houston, TX(February 2004)]; 문헌[H. Pol et al., "Microstructure and rheology of high-melt-strength poly-(propylene) impact copolymer," in SPE Plastics Research Online(2014)]; 문헌[M. Ratzsch et al., 27 Prog. Polym. Sci. 27 1195(2002)]; and 문헌[N. Spisakova et al., in 15 J. Macrm. Sci. & App. Chem. 37(2000)]; EP 제2 679 630 A1호; EP 제2 000 504 A1호; US 제5,883,151호; US 제2003/0157286호; US 제6,875,826호; US 제6,573,343호; 제WO 1997/49759호; 제WO 1999/27007호; 제WO 1994/005707호; 및 제WO 2014/070386호를 포함한다.
폴리프로필렌의 적어도 용융점 온도의 온도에서, 적어도 50 몰%의 프로필렌을 포함하고, 6 초과의 분자량 분포(Mw/Mn), 적어도 0.97의 분지 지수(branching index)(g'), 및 190℃에서 신장형 레오미터(extensional rheometer)를 사용하여 측정되는 10 cN 초과의 용융 강도를 갖는 폴리프로필렌; 조성물의 중량을 기준으로, 0.01 내지 3 중량% 범위내의 적어도 1종의 유기 과산화물; 및 5 내지 4000 ppm 범위내의 적어도 1종의 알킬-라디칼 스캐빈저의 반응 생성물을 포함하는 조성물이 기재된다.
또한 적어도 50 몰%의 프로필렌을 포함하고, 6 초과의 분자량 분포(Mw/Mn), 적어도 0.97의 분지 지수(g'), 및 190℃에서 신장형 레오미터를 사용하여 측정되는 10 cN 초과의 용융 강도를 갖는 폴리프로필렌; 조성물의 중량을 기준으로, 0.01 내지 3 중량% 범위내의 적어도 1종의 유기 과산화물; 및 5 내지 4000 ppm 범위내의 적어도 1종의 알킬-라디칼 스캐빈저를 배합하는 단계를 포함하는 조성물의 형성 방법으로서, 배합이 폴리프로필렌의 적어도 용융점 온도의 온도에서 이루어지는 것인 조성물의 형성 방법이 기재된다.
도 1은 1.3 중량%의 Perkadox로 210℃에서 150 ppm의 비타민 E의 존재하에 처리된 BMS PP에 대한 시간의 함수로서 신장 점도의 그래프이고, 이로부터 0.01 s-1에서 피크 신장 점도(Peak Extensional Viscosity)("PEV")가 결정된다.
도 2는 다양하게 처리된 BMS PP에 대한 각주파수의 함수로서 신장 점도(Eta* 또는 "ηe")의 그래프이고, 여기서 각각의 곡선은 BMS PP와 배합된 상이한 중량 퍼센트의 유기 과산화물을 반영한다.
도 3은 BMS PP와 배합된 다양한 양의 유기 과산화물에 대한 인장비의 함수로서 인출력(Pull off Force)의 그래프이고, 이는 표 1에도 요약된 인장비 및 용융 강도를 나타낸다.
발명자는 유기 과산화물로 처리 중인 폴리프로필렌 조성물에 알킬-라디칼 스캐빈저를 첨가하는 것이 개선된 피크 신장 점도("PEV")에 의해 증명되는 바와 같이 개선된 신장 점도, 뿐만 아니라 유기 과산화물 단독으로 처리된 것, 또는 표준 인계 및 페놀계 항산화제로 처리된 것과 비교하여 개선된 인장비를 나타낸다는 것을 발견하였다. 이는, 바람직하게는 밸런스 용융 강도 폴리프로필렌의 적어도 용융점의 온도에서, 예를 들면, 적어도 150℃에서, 밸런스 용융 강도 폴리프로필렌, 1종 이상의 유기 과산화물, 및 1종 이상의 알킬-라디칼 스캐빈저의 반응 생성물인 안정화된 폴리프로필렌 조성물에 의한 임의의 실시양태에서 달성된다.
본원에 기재된 안정화된 폴리프로필렌 조성물은 몇몇 바람직한 특징을 갖는다. 임의의 실시양태에서, 안정화된 폴리프로필렌 조성물은 3.0, 또는 3.2, 또는 3.6 초과, 또는 3.0, 또는 3.2, 또는 3.6 내지 5.0, 또는 6.0, 또는 8.0, 또는 12, 또는 16 범위내의 MzMALLS/MwMALLS 값을 갖는다. 또한 임의의 실시양태에서, 안정화된 폴리프로필렌 조성물은 10, 또는 12 내지 16, 또는 20 범위내의 MwMALLS/Mn(MWDMALLS)을 갖는다. 또한 임의의 실시양태에서, 안정화된 폴리프로필렌 조성물은 0.97, 또는 0.95, 또는 0.90 미만, 또는 0.70, 또는 0.80 내지 0.90, 또는 0.95, 또는 0.97 범위내의 분지 지수(g')를 갖고, 이는 밸런스 용융 강도 폴리프로필렌의 일부 분지화 및/또는 가교결합을 나타낸다.
명세서 전반에서 사용되는 바와 같이, "실시예"에서 추가로 기재되는 "MALLS" 분석은 본원에 기재된 폴리프로필렌의 분자량 성질을 측정하는데 사용될 수 있지만, 달리 지시되지 않는 한, DRI 분석이 분자량 측정에 사용된다.
안정화된 폴리프로필렌 조성물은 밸런스 용융 강도 폴리프로필렌과 비교하여 개선된 용융 강도 및 신장 점도를 갖는다. 임의의 실시양태에서 안정화된 폴리프로필렌 조성물은 45, 또는 50, 또는 55 cN 내지 80, 또는 85, 또는 90, 또는 100 cN 범위내의 용융 강도를 갖는다. 임의의 실시양태에서, 안정화된 폴리프로필렌은 4, 또는 5, 또는 6 초과, 또는 4, 또는 5, 또는 5.5 내지 8, 또는 10, 또는 12 범위내의 인장비를 갖는다. 임의의 실시양태에서, 안정화된 폴리프로필렌 조성물은 0.01 sec-1(190℃)의 변형 속도에서 500, 또는 800, 또는 1000, 또는 1500, 또는 2000, 또는 2200, 또는 2400, 또는 2800, 또는 3000 kPaㆍs 초과, 또는 1000, 또는 1500, 또는 2000 kPaㆍs 내지 5000, 또는 5500, 또는 6000, 또는 6500, 또는 7000, 또는 8000 kPaㆍs 범위내의 피크 신장 점도(어닐링됨)를 갖는다. "피크 신장 점도" 또는 "PEV"는 도 1에 라벨링된 것과 같이 신장 점도(도 1에서 y축)에 대한 가장 높은 값과 LVE 사이의 차이이다.
유기 과산화물 처리된 밸런스 용융 강도 폴리프로필렌에서 임의의 장쇄 분지화의 추가의 증거로서, 용융 유동성을 측정하였다. 따라서, 임의의 실시양태에서 안정화된 폴리프로필렌 조성물은 0.1, 또는 0.2, 또는 0.5 g/10분 내지 4, 또는 5, 또는 8, 또는 10 g/10분 범위내의 용융 지수(I2, ASTM D1238, 21.6 kg/2.16 kg, 190℃) 값; 및 150, 또는 160, 또는 170 초과, 또는 160, 또는 170 내지 190, 또는 200, 또는 220, 또는 240, 또는 260 범위내의 I21/I2 값을 갖는다.
임의의 실시양태에서, 조성물의 형성에서, 유기 과산화물의 수준이 증가함에 따라, 개별적인 I2 및 I21 값은 감소하지만 I21/I2 값은 증가하고; 가장 바람직하게는, 안정화된 폴리프로필렌 조성물을 형성시, 유기 과산화물의 수준이 조성물 중량의 1.5 중량%를 초과하는 조성물 중의 수준으로 증가함에 따라, I21/I2 값은 일정해지거나 낮아진다. "일정하다"는 I21/I2의 값이 ±10 또는 ±15% 이상으로 변동하지 않다는 것을 의미한다. 또 다른 방식으로 기재하면, 과산화물 및 알킬-라디칼 스캐빈저의 수준은, I21/I2의 최적 또는 피크 값이 본원에 기재된 조성물을 형성할 때 첨가되는 유기 과산화물의 양이 1.0, 또는 1.1 중량% 내지 1.5, 또는 1.6, 또는 1.8 중량% 범위일 때가 되도록 조절될 수 있다. 따라서, 반응 생성물 및/또는 조성물의 형성 방법의 임의의 실시양태에서, 유기 과산화물의 바람직한 수준은 조성물 중량의 1.0, 또는 1.1 중량% 내지 1.8, 또는 2.0, 또는 2.2 중량% 범위내이다.
따라서, 본원에서 기재내용은 또한 적어도 150, 또는 160, 또는 180, 또는 190, 또는 200, 또는 210℃(또는 150, 또는 160, 또는 180, 또는 190℃ 내지 220, 또는 230, 또는 240, 또는 260, 또는 280℃의 범위내)의 온도에서, 본원에 기재된 밸런스 용융 강도 폴리프로필렌; 안정화된 폴리프로필렌 조성물 중량의 0.01, 또는 0.1, 또는 1.0 내지 1.5, 또는 2.0, 또는 2.5, 또는 3 중량% 범위내의 1종 이상의 유기 과산화물; 및 5 내지 4000 ppm 범위내, 또는 본원에 기재된 바와 같은 다른 범위내의 1종 이상의 알킬-라디칼 스캐빈저를 배합하는 단계를 포함하는, 본원에 기재된 안정화된 폴리프로필렌 조성물의 형성 방법을 포함한다.
임의의 실시양태에서, 성분들을 건식 블렌딩하고, 가장 바람직하게는 본원에 기재된 바와 같이 건식 블렌딩하면서 가열한 후, 목적하는 온도 내에서 반응 압출시켜 선적을 위해 준비된 조성물의 펠렛을 형성하거나, 제조물품으로 직접 형성한다.
본 발명의 조성물을 형성하는데 사용된 개별적인 성분은 본원에 더욱 상세히 기재되고, 이의 요소는 상기 설명과 용이하게 상호교환될 수 있다.
밸런스 용융 강도 폴리프로필렌
상기 기재된 바와 같이, 안정화된 폴리프로필렌 조성물은 제WO 2014/070386호의 기재내용에 따라 제조된, 여기서 기재된 바와 같이 "밸런스 용융 강도 폴리프로필렌"(또는 BMS PP)으로 단순하게 본원에서 지칭되는 특정한 바람직한 특징을 갖는 폴리프로필렌으로부터 유도된다. 특히, 밸런스 용융 강도 폴리프로필렌은 바람직하게는 용액 또는 슬러리 공정으로, 가장 바람직하게는 일련의 2개 이상의 반응기에서 제조되고, 여기서 사슬종결제, 예를 들면, 수소의 수준은 제1 내지 제2, 제3(각각 후속되는 것) 등의 반응기로부터의 값과 동일하거나 이의 2, 또는 5, 또는 10% 이내이고/이거나 기재된 또 다른 방식으로 제1 반응기로부터의 폴리프로필렌의 MFR(ASTM D1238, 조건 L, 230℃/2.16 kg)은 제2, 제3(각각 후속되는 것) 등의 반응기로부터의 폴리프로필렌의 값과 동일하거나 이의 2, 또는 5, 또는 10% 이내이다.
임의의 실시양태에서 본 기재내용에서 유용한 폴리프로필렌은 적어도 50, 또는 60, 또는 70, 또는 80, 또는 90 몰%의 프로필렌-유도된 단위(또는 "프로필렌"), 또는 50, 또는 60, 또는 80 내지 95, 또는 99 또는 100 몰% 범위내의 프로필렌을 포함하고, 나머지는 에틸렌 및 C4 내지 C6, 또는 C10, 또는 C12, 또는 C20 올레핀으로부터 선택된 코모노머로부터 유도된 단위이다. 더욱 바람직하게는, 폴리프로필렌은 에틸렌 및 C4 내지 C6, 또는 C10, 또는 C12, 또는 C20 올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 0.1 내지 10 몰% 범위내의 코모노머를 포함할 수 있고, 나머지는 프로필렌이다. 가장 바람직하게는 폴리프로필렌은 프로필렌-유도된 단위의 동종중합체이다.
임의의 실시양태에서 폴리프로필렌은 90, 또는 92, 또는 95% 초과의 이소펜타드(isopentad) 백분율을 갖는다. 또한 임의의 실시양태에서 폴리프로필렌은 ASTM D1238 조건 L(230℃/2.16 kg)에 따라 측정되는 용융 유속(MFR; melt flow rate)이 0.1, 또는 1, 또는 2 g/10분 내지 12, 또는 16, 또는 20, 또는 40 g/10분 범위내이다.
임의의 실시양태에서 폴리프로필렌은 6, 또는 8, 또는 10 초과, 또는 6, 또는 7, 또는 8 내지 14, 또는 16, 또는 18 또는 20 범위내의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는다. 또한 임의의 실시양태에서 폴리프로필렌은 3.6, 또는 3.4, 또는 3.2, 또는 3.0 미만이거나 동일하거나, 3.0, 또는 3.2 내지 3.6 범위내의 Mz/Mw 값을 갖는다. 본 기재내용에 유용한 폴리프로필렌은 높은 분지 지수에 의해 증명되는 바와 같이 높은 직쇄성을 갖는 경향이 있다. 따라서, 임의의 실시양태에서 폴리프로필렌은 적어도 0.97, 또는 0.98의 분지 지수(g'vis, 또한 g'vis avg로도 지칭됨)를 갖는다. 임의의 실시양태에서 본원에서 유용한 폴리프로필렌은 190℃에서 신장형 레오미터를 사용하여 측정되는 10, 또는 15, 또는 20, 또는 30 cN 초과, 또는 10, 또는 15, 또는 20 cN 내지 35, 또는 40 cN 범위내의 용융 강도를 갖는다.
임의의 실시양태에서 폴리프로필렌은 190℃에서 10%의 고정 변형률에서 0.01 내지 100 rad/s 각주파수에서의 복합 점도비로부터 측정되는 35 내지 80 범위내의 점도비를 갖는다. 또한 임의의 실시양태에서 폴리프로필렌은 0.01/sec(190℃)의 변형 속도에서 10, 또는 20 kPaㆍs 내지 40, 또는 50, 또는 55, 또는 60 kPaㆍs 범위내의 피크 신장 점도(어닐링됨)를 갖는다.
임의의 실시양태에서 폴리프로필렌은 0.45 MPa(66 psi)의 하중을 사용하여 ASTM D648에 따라 측정되는, 100℃를 초과하거나 이와 동일한 열 변형(heat distortion) 온도를 갖는다. 최종적으로, 임의의 실시양태에서 폴리프로필렌은 0.1% α-핵제(nucleating agent)를 갖는 유핵(nucleated) 샘플에 대하여 ASTM D790A에 따라 측정되는 1800, 또는 2000 MPa 내지 2400, 또는 2500 MPa 범위내의 모듈러스를 갖는다.
폴리프로필렌은, 예를 들면, 반응기 과립 및/또는 플레이트 형태로, 또는 압출기-형성된 펠렛으로서, 다른 성분과 배합됨으로써, 임의의 실시양태에서 사용될 수 있다.
알킬-라디칼 스캐빈저
"알킬 라디칼 스캐빈저"는 히드록실 아민, 히드록실 아민 함유 화합물, 락톤, 락톤 함유 화합물, 크로만올, 및 크로만올 함유 화합물로부터 선택되고, 알킬 라디칼 화합물과 반응하여 중성(라디칼 중심이 존재하지 않음)을 부여할 수 있는 화합물 또는 화합물의 조합이다. 가장 바람직하게는, 알킬 라디칼 스캐빈저는 6-크로만올 함유 화합물로부터 선택되고; 가장 바람직하게는, 토코페롤 및 이의 유도체(예를 들면, 알파, 베타, 감마, 델타, 및 C10 내지 C26 측쇄)이다.
가장 바람직하게는, 임의의 실시양태에서 알킬-라디칼 스캐빈저는 조성물, 또는 본원에 기재된 공정에서 사용되는 블렌드 중에 5, 또는 20, 또는 50, 또는 100, 또는 125, 또는 130, 또는 135, 또는 140 ppm 내지 160, 또는 165, 또는 170, 또는 175, 또는 200, 또는 400, 또는 800, 또는 1000, 또는 2000, 또는 3000, 또는 4000 ppm의 범위내로 존재한다.
가장 바람직하게는, 알킬-라디칼 스캐빈저는 6-크로만올 함유 화합물로부터 선택된다. 매우 바람직한 화합물은 토코페롤 및 이의 유도체(예를 들면, 알파, 베타, 감마, 델타, 및 C10 내지 C26 측쇄)로부터 선택된다. 예를 들면, 바람직한 6-크로만올 함유 화합물은 화학식 (I)의 화합물을 포함할 수 있다:
Figure 112017096388680-pct00001
상기 식에서,
각각의 R1, R2, R3 및 R6/R6은 독립적으로 수소 및 C1 내지 C10 직쇄 알킬 또는 분지쇄 알킬, 가장 바람직하게는 수소 및 C1 내지 C5 직쇄 및 분지쇄 알킬, 매우 더욱 바람직하게는, 수소 및 메틸 기로부터 선택되고;
각각의 R4 및 R5(및 R4' 및 R5')는 독립적으로 수소 및 C1 내지 C30 직쇄 또는 분지쇄 알킬로부터 선택되고; 매우 더욱 바람직하게는, R4 또는 R5(및 R4' 및 R5') 중 하나는 독립적으로 C8 내지 C24 분지쇄 알킬로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 R4 또는 R5(및 R4' 및 R5') 중 하나는 독립적으로 C10 내지 C20 분지쇄 알킬로부터 선택되고, 여기서 다른 R4 또는 R5는 수소이다. 예를 들면, 각각의 R1, R2 및 R3은 메틸 기일 수 있고, R5 및 R6은 수소이고, R4는 분지쇄 C16 기, 예를 들면, α-토코페롤를 가진 경우이다. R4 탄소에서의 입체화학은 중요하지 않으며, 키랄 중심의 혼합물일 수 있다.
더 긴 R4 및/또는 R5 상의 치환 또는 분지화는 주요 탄소 쇄를 따라 하나 이상의 탄소 상의 임의의 알킬 기, 바람직하게는 메틸 기일 수 있다. 가장 바람직한 알킬-라디칼 스캐빈저는 dl-α-토코페롤 및 이의 염 및 C1 내지 C3(임의의 R1 내지 R4, 및/또는 R6 기) 유도체이다.
유기 과산화물 및 조성물의 형성 방법
상기 기재된 바와 같은 안정화된 폴리프로필렌 조성물은 적합한 조건하에 밸런스 용융 강도 폴리프로필렌, 1종 이상의 알킬-라디칼 스캐빈저(및 임의로 다른 첨가제, 예를 들면, 인계 또는 페놀계 항산화제), 및 유기 과산화물을 배합함으로써 형성되고, 여기서 "유기 과산화물"은 하나 이상의 -(O)COO- 기 및/또는 -O-O- 기를 포함하는 임의의 유기 화합물이고, 방향족 및/또는 수소화된 방향족 탄화수소 용매 중에서 측정되는 100℃ 미만의 1시간 반감기 온도(1T1/2), 바람직하게는 25, 또는 35, 또는 45℃ 내지 65, 또는 75, 또는 85, 또는 100℃ 범위내의 (1T1/2)이다.
임의의 실시양태에서, 유기 과산화물은 하기로부터 선택된 하나 이상의 구조를 갖는 화합물로부터 선택된다:
Figure 112017096388680-pct00002
및
Figure 112017096388680-pct00003
상기 식에서, 각각의 "R" 기는 독립적으로 수소, C1 내지 C24 직쇄 알킬, C1 내지 C24 이차 알킬, C1 내지 C24 삼차 알킬, C7 내지 C30 알킬아릴, C7 내지 C30 아릴알킬, 및 이들의 치환된 버젼으로 이루어진 군으로부터 선택된다. "치환된"은 할로겐, 카복실레이트, 히드록시, 아민, 머캅탄, 및 인 함유 기와 같은 치환체를 갖는 탄화수소 "R" 기를 의미한다. 특정한 실시양태에서, 각각의 "R" 기는 독립적으로 C8 내지 C20 직쇄, 이차, 또는 삼차 알킬로부터 선택된다.
임의의 경우에, 유기 과산화물이 밸런스 용융 강도 폴리프로필렌와 블렌딩되거나 "배합(조합)"되는 경우, 이는 밸런스 용융 강도 폴리프로필렌을 균일하게 코팅하여 가교결합 반응을 실시하는 것이 또한 바람직하다. 임의의 실시양태에서, 본원에서 사용된 밸런스 용융 강도 폴리프로필렌의 반응기 과립은 압출된 펠렛보다 바람직하다. 이러한 밸런스 용융 강도 폴리프로필렌 과립, 플레이크 또는 펠렛은 바람직하게는 알킬-라디칼 스캐빈저의 존재 또는 부재하에, 하기 기재된 바와 같은 반응 압출 공정에서 "배합"되기 전에 유기 과산화물과 건식 블렌딩된다. 이는 성분들을 블렌딩할 수 있고, 바람직하게는 이들을 혼합 및/또는 교반하여 성분들 사이의 접촉을 향상시키는 임의의 유형의 건식 블렌딩 장치에서 수행될 수 있다. 임의의 실시양태에서 밸런스 용융 강도 폴리프로필렌은, 어떠한 형태로든, 유기 과산화물과 건식 블렌딩하기 전에 또는 동시에 이의 용융점 온도 이하로, 예를 들면, 60, 또는 70, 또는 80, 또는 100, 또는 110, 또는 120℃ 내지 150, 또는 155, 또는 160℃와 같은 용융점 온도까지의 범위내의 온도로 가열될 수 있다. 임의의 실시양태에서, 유기 과산화물 및 BMS PP는 하기 기재된 바와 같은 용융 압출 전에 10초, 또는 30초, 또는 1분 내지 5분, 또는 10분, 또는 30분 동안 그러한 상승된 온도에서 배합된다.
본원에 기재된 안정화된 폴리프로필렌 조성물의 형성은 임의의 실시양태에서 반응 압출 공정, 예를 들면, 용융 블렌딩 또는 용융 압출 공정에서 성분을 "배합"함으로써 수행되고, 여기서 전단력 및 적용된 방사 가열(radiative heating)이 존재하여 성분들의 긴밀한 혼합 및 목적하는 화학 반응의 수행을 야기한다. 임의의 실시양태에서 성분들은 밸런스 용융 강도 폴리프로필렌의 적어도 용융점의 용융 온도, 예를 들면, 적어도 140, 또는 150, 또는 160, 또는 180℃, 또는 150, 또는 160℃ 내지 180, 또는 200, 또는 220, 또는 240, 또는 260, 또는 280, 또는 300℃의 범위내로 배합된다. 임의의 실시양태에서 안정화된 폴리프로필렌 조성물은, 진공 및/또는 용매 세척하에 처리되지 않고, 압출 공정으로부터 직접적으로 반응기 플레이크 및/또는 과립, 또는 압출된 펠렛으로 형성된다.
이와 같이 형성된 본원에 기재된 안정화된 폴리프로필렌 조성물은 추가의 처리 없이 선적, 수송, 및/또는 저장하기 용이하고, 발포된 및 비발포된 임의의 수의 물품을 모두 제조하는데 사용된다. 임의의 실시양태에서 발포제는 상기 기재된 가열/압출 공정 동안 첨가되어 발포제가 선적 이후까지 활성화되지 않고 발포 물품으로 형성되도록 준비될 수 있다. 언급된 바와 같이, 조성물은, 원한다면, 그 후 다시 가열/압출되어 물품을 형성하거나 발포를 수행할 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 안정화된 폴리프로필렌 조성물은 조성물 내의 포켓 또는 셀을 함유하는 공기의 형성을 수행하기 위해 당해 분야에 공지된 바와 같은 발포제를 추가로 포함할 수 있다.
임의의 실시양태에서, 다른 "첨가제"는 당해 분야에 공지된 조성물 중에 임의의 실시양태에서 본원에 기재된 조성물의 중량의 최대 1, 또는 2, 또는 3 중량%로 존재할 수 있다. 이러한 첨가제는 항산화제(예를 들면, 입체장애 페놀형 및 포스파이트형 화합물), 핵생성제, 착색제(염료, 안료 등), 충전제(실리카, 탈크 등), UV 안정화제, 방출제, 증점제, 대전방지제, 산 스캐빈저(예를 들면, 스테아르산칼슘), 항블로킹제, 항블루밍제, 및 당해 분야에 공지된 바와 같은 기타 일반적인 첨가제를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 심지어 본원에 기재된 조성물이 명명된 성분으로 "이루어지는" 경우, 조성물은 그럼에도 불구하고 4000 ppm 이하의 1종 이상의 항산화제, 또는 4000 ppm 이하의 각각의 항산화제(1종 이상) 및 발포제(1종 이상)을 포함할 수 있다.
임의의 실시양태에서, 소위 "디엔", 예를 들면, C3 내지 C20 α-올레핀, 올레핀, 디올레핀, 및 컨쥬게이트된(공액) 디엔, 예를 들면, 부타디엔은 밸런스 용융 강도 폴리프로필렌 및/또는 본원에 기재된 안정화된 폴리프로필렌 조성물로부터 실질적으로 존재하지 않고, 만약 코모노머가 조금이라도 존재하는 경우, 수지 또는 조성물의 1 중량%, 0.1 중량%, 또는 0.01 중량% 미만의 수준으로 존재한다는 것을 의미한다.
최종적으로, 임의의 실시양태에서 "가교(결합)제"는 과분지화된 폴리프로필렌에 존재하지 않고, 이의 제조 공정 동안 첨가되지 않고, 가장 바람직하게는 과분지화된 폴리프로필렌을 포함하는 조성물에 존재하지 않으며 이의 제조 공정 동안 첨가되지 않는다. 소위 "가교제"는 제제 위의, 이의 각각이 동일한 중합체 쇄 및/또는 2개의 상이한 중합체 쇄의 구별된 영역과 반응할 수 있는 2개 이상의 활성 모이어티를 통해 중합체 쇄 사이의 또는 그 내의 화학적 결합을 수행하는 제제이다. 이러한 제제는 상기 기재된 바와 같은 디엔 화합물, 예를 들면, 부타디엔, 폴리부타디엔, 알파-오메가 디엔, 예를 들면, 1,9-데카디엔, 및 또한 화합물, 예를 들면, 알킬-시아누레이트 및 알킬 이소시아누레이트, 특히 트리(알킬 알릴) 시아누레이트 및 트리(알킬 알릴)이소시아누레이트, 글리콜 디메타크릴레이트, 알킬렌-비스아크릴아미드, 이미도에스테르, 히드록시석신아미드, 머캅탄 화합물, 설파이드 화합물, 퍼설페이트 화합물, 아조 화합물, 및 실란 화합물, 및 기타 조합 화합물, 예를 들면, 비스(트리에톡시시릴프로필)테트라설피드를 포함한다.
안정화된 폴리프로필렌 조성물은 펠렛 및/또는 이상적인 제품으로 가공 제조하는 특정한 바람직한 특징을 갖는다. 임의의 실시양태에서, 조성물을 외부 방사선(예를 들면, 감마선, 마이크로웨이브, 전자 빔, 중성자 빔)에 노출시키는 단계는 제조의 모든 단계에서 존재하지 않는다. 용어 "외부 방사선"은 방사선의 인공적 공급원을 의미하며, 자연 배경 방사성 및/또는 일광을 제외한다. 가장 바람직하게는, 안정화된 폴리프로필렌 조성물은 안정화된 폴리프로필렌 조성물의 형성하는 용융 압출 후 가열되지 않는다. 따라서, 과립 또는 펠렛이 단리되면, 달리 과립 또는 펠렛을 가열하거나 조사하여 이의 성질을 변경하는 임의의 다른 변화(예를 들면, 가교제의 활성화 등)를 수행할 필요가 없다. 따라서, 안정화된 폴리프로필렌으로부터 제품을 형성하는 것은 안정화된 폴리프로필렌의 펠렛을 형성한 후, 열성형 또는 발포 장치에서 용융 압출을 수행하여 열성형된 물품 또는 발포 물품을 형성하는 것으로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어질 수 있다.
또한, 임의의 실시양태에서 안정화된 폴리프로필렌 조성물은 이들을 형성하는 공정으로부터의 최소한의 부산물, 가장 바람직하게는 이산화탄소 및/또는 알코올, 특히 조성물을 형성하는데 사용되는 유기 과산화물보다 낮은 분자량을 갖는 알코올, 가장 바람직하게는 C10 내지 C20 또는 C30 알코올을 포함하는 분해 생성물을 포함한다.
임의의 실시양태에서 발포제 및 안정화된 폴리프로필렌 조성물의 반응 생성물이 또한 포함된다. 이러한 반응 생성물은 임의의 수의 적합한 발포 물품, 예를 들면, 컵, 플레이트, 기타 식품 함유 품목, 및 식품 저장 박스, 장난감, 핸들 그립, 및 기타 제조물품으로 형성될 수 있다.
안정화된 폴리프로필렌 조성물 및 이의 형성 방법에 대한 본원에 기재된 다양한 기술적 요소 및 수치 범위는 안정화된 폴리프로필렌 조성물을 기재하는 다른 기술적 요소 및 수치 범위와 조합될 수 있고; 추가로, 주어진 요소에 대하여, 임의의 수치 상한은 본원에 기재된 임의의 수치 하한과 조합될 수 있고, 이는 이러한 조합을 가능하게 하는 영역 내의 예를 포함한다. 안정화된 폴리프로필렌 조성물의 특징은 하기 비제한적인 실시예에서 증명된다.
실시예
밸런스 용융 강도 폴리프로필렌 및 조성물의 결정화 및 용융점 온도는 10℃/분에서 Pyris™ 1 DSC에서 시차 주사 열량계에 의해 측정하였다. DSC 승온 속도는 가열 및 냉각 둘 다에 있어서 10℃/분이다. 측정은 하기와 같이 수행하였다: 1) 10.0분 동안 -20.0℃에서 유지하고; 2) 10.0℃/분으로 -20.0℃로부터 200.0℃까지 가열하고; 3) 10.0분 동안 200.0℃에서 유지하고; 4) 10.0℃/분으로 200.0℃로부터 -20.0℃까지 냉각하고; 5) 10.0분 동안 -20.0℃에서 유지하고; 6) 10.0℃/분으로 -20.0℃로부터 200.0℃로 가열한다.
고하중 용융 지수(I21 또는 HLMI) 파라미터를 190℃, 21.6 kg에서의 ASTM D1238; 190℃, 2.16 kg에서의 용융 지수에 따라 측정하였다. 용융 유속(MFR)을 조건 L하에, 230℃, 2.16 kg에서 측정하였다.
중합체 분자량(중량 평균 분자량, Mw, 수 평균 분자량, Mn, 및 z-평균 분자량, Mz) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 크기 배제 크로마토그래피를 사용하여 측정한다. 장비는 시차 굴절률 검출기(DRI), 온라인 광산란 검출기, 및 점도계(SEC-DRI-LS-VIS), 및 또한 다각도 광산란 검출기(MALLS)와 함께 고온 크기 배제 크로마토그래프(워터스 코포레이션(Waters Corporation) 또는 폴리머 라보라토리스(Polymer Laboratories)로부터)로 이루어지고, 여기서 단분산 폴리스티렌이 모든 경우에 표준이다. 사용되는 마크-후잉 상수(Mark-Houwink constant)는 K=0.000229, 및 a=0.705이었다. 3개의 폴리머 라보라토리스 PLgel 10mm 혼합된-B 컬럼을 사용한다. 명목상 유속은 0.5 cm3/분이고, 명목상 주입 체적은 300 ㎕이다. 다양한 수송 라인, 컬럼 및 시차 굴절계(DRI 검출기)는 135℃에서 유지되는 오븐에 포함된다. SEC 실험에 대한 용매는 4 리터의 시약 등급 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)에 항산화제로서 6 그램의 부틸화된 히드록시 톨루엔을 용해시켜 제조된다. 그 다음, TCB 혼합물을 0.7 ㎛ 유리 프리-필터(pre-filter) 및 이후 0.1 ㎛ 테프론 필터를 통해 여과시킨다. 그 다음, TCB를 SEC를 유입시키기 전에 온라인 탈기기로 탈기시킨다. MALLS 분석은, 예를 들면, 과분지화된 폴리프로필렌에 대한 Mw/Mn, 또는 Mz/Mn을 계산하는 경우에 Mw 및 Mz에 따라 좌우되고, 이는 고분지쇄 중합체를 측정하기 위한 더욱 정확한 방법이고, 한편 DRI 값은 Mn에 대해 사용되고, 이는 소분자에 대해 더욱 민감하며, 이를 검출한다. 청구항 및 명세서의 목적을 위해, SEC-DRI는 달리 특정하지 않은 한 사용될 것이다.
분지 지수(g'vis,, 또한 g'vis avg로도 지칭됨)는 제WO 2014/070386호에 기재되어 있는 SEC-DRI-LS-VIS 방법(US 제7,807,769호에 기재됨)의 결과를 사용하여 계산된다.
전단 박화 및 변형 경화
MCR501 동적 응력/변형 레오미터를 사용하여 폴리프로필렌 샘플의 전단 박화를 측정하였다. TA 인스트루먼츠(TA Instruments) ARES-G2 기계적 분광계를 사용하여 폴리프로필렌 샘플의 변형 경화를 측정하였다.
샘플 제조:
용융된 샘플의 일부는 시험 전에 붕괴될 수 있다는 것이 관찰되었다. 샘플을 제조하기 위한 2가지 방법이 존재한다:
어닐링되지 않은 방법: 샘플을 3분 동안 약 200℃로 가열하여 압력없이 PP 펠렛을 용융시켰다. 그 다음, 샘플을 2개의 플레이트 사이에서 추가의 3분 동안 가열을 유지하면서, 1500 psi 압력을 인가하였다. 그 다음, 1500psi 압력하에, 샘플을 3분 동안 물 순환으로 냉각시켰다.
어닐링된 방법: 샘플을 3분 동안 대략 200℃로 가열하여 압력없이 PP 펠렛을 용융시켰다. 그 다음, 샘플을 2개의 플레이트 사이에서 추가의 3분 동안 가열을 유지하면서, 1500 psi 압력을 인가하였다. 그 다음, 샘플을 추가의 20분 동안 200℃로 가열하는 것을 유지하면서, 샘플에 인가된 압력을 해제하였다. 20분 후, 샘플을 추가의 20분 동안 인가되는 임의의 압력 없이 물 순환으로 냉각시켰다. 본원에 기재된 실험에서, 모든 샘플이 어닐링되었다.
시험 온도:
온도는 신장을 위해 120℃ 내지 190℃로 변할 수 있지만, PP 시험을 위하여 190℃로 설정하였다. 신장시 헨키 변형 속도(Hencky strain rate)와 관련하여, 이는 0.01s-1, 0.1s-1 및 1.0s-1에서 실시하였다.
용융 강도 및 신장 점도
레오텐스(Rheotens) 71.97(고트펠트(Goettfert))와 조합으로 레오테스터(Rheotester) 1000 모세관 레오미터를 사용하여 용융 강도 및 신장 점도를 측정하기 위해 사용되는 방법은 확립된 시험 방법 RHE04-3.3("용융 중합체의 신장 점도의 측정")에 기술되어 있다.
A. 시험 조건:
레오테스터 1000과 조합으로 레오텐스 71-97을 사용하여 용융 강도/신장 점도를 시험하기 위한 조건은 RHEO4-3.3에 기재되어 있다:
1. 레오테스터 1000:
ㆍ 온도: 190℃
ㆍ 다이: 30/2
ㆍ 피스톤 속도: 0.278 mm/s
ㆍ 전단 속도: 40.050 sec-1
2. 스트랜드
ㆍ 길이: 100 mm
ㆍ Vo: 10 mm/s
3. 레오텐스
ㆍ 갭: 0.7 mm
ㆍ 휠: 홈이 파임
ㆍ 가속: 12.0 mm/s2
B. 시험
각각의 물질에 대해, 다수의 측정이 수행된다. 사실상, 레오테스터의 배럴에 존재하는 전체 양의 물질은 다이를 통해 압출되고, 레오텐스의 롤에 의해 수집되었다. 스트랜드가 롤들 사이에 배치되면, 롤 속도는 "제로"의 힘이 측정될 때까지 조정되었다. 이러한 초기 속도 "Vs"는 시험의 시작시 휠의 닙을 통과하는 스트랜드의 속도였다.
시험이 시작되면, 롤의 속도는 12.0 mm/s2의 가속도로 증가하였고, 힘은 각 주어진 속도에 대해 측정되었다. 각각의 스트랜드가 파단된 후, 또는 스트랜드가 로터들 사이에서 이탈된 후, 측정은 중지되고, 물질은 새로운 측정을 위해 롤들 사이에 다시 배치되었다. 새로운 곡선이 기록되었다. 배럴 내의 모든 물질이 사용될 때까지 측정을 지속하였다.
C. 데이터 처리:
시험 후, 수득된 모든 곡선은 저장된다. 라인을 벗어난 곡선은 불활성화된다. 나머지 곡선은 파단 또는 이탈시(최대 힘이 측정됨)와 동일한 지점에서 절단되고, 평균 곡선을 계산하기 위해 사용된다. 이러한 계산된 평균 곡선의 수치 데이터를 기록한다.
본원에 기재된 바와 같이 처리된 BMS PP의 변형 경화, 전단 박화 및 용융 강도를 시험하는 실험을 수행하고, 비타민 E의 첨가가 조성물의 성질을 유지시키거나 개선시켰다는 것이 확인되었다. 출발 밸런스 용융 강도 폴리프로필렌은 3.1 g/10분의 I2, 352 g/10분의 I21, 2.9의 Mz/Mw(DRI), 및 22.2 cN의 용융 강도를 갖는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 제조된 동종중합체이었다. 또한, 실시예에서 사용된 출발 밸런스 용융 강도 폴리프로필렌은 8.4의 Mw/Mn(MWD, DRI에 의함), 41,300 g/mol의 Mn 값, 347,400 g/몰의 Mw 값, 및 1,100,000 g/몰의 Mz 값을 갖는다. 유기 과산화물, Perkadox 24L™(악조-노벨(Akzo-Nobel), 84℃에서 30분의 반감기를 가짐)을 비타민 E(α-토코페롤) 및 모든 다른 첨가제와 밸런스 용융 강도 폴리프로필렌 과립과 실온에서 건식 회전 블렌딩하였다. 연구에서, 상이한 수준의 Perkadox 24L을 2000 ppm의 Irganox™ 1010, 2000 ppm의 Irgafos™ 168 및 500 ppm의 CaSt와 함께 비교 실험에 첨가하였다. 모든 샘플을 210℃에서 ZSK 30mm 트윈 스크류 압출기에서 압출하였다(한편, 시험은 190℃에서 수행되었음). MFR 시험 결과는 표 1에 요약된 바와 같이 후기 레올로지 시험 결과와 일치한다.
표 1. 210℃에서의 BMS PP 및 Perkadox의 용융 블렌딩
Figure 112017096388680-pct00004
(*) 이 작동은 압출기 내의 불순물로 인하여 이 실험의 실패가 유발된 문제점이 있음
레올로지 시험을 물질에 수행하여 변형 경화, 전단 박화 및 용융 강도를 시험하였다. 도 1 및 표 1에 나타낸 바와 같이, 변형 경화 영향과 연관이 있는 가장 높은 신장 점도는 밸런스 용융 강도 폴리프로필렌이 비타민 E가 첨가된 Perkadox 24L 1.3 중량%에 의해 압출될 때 가장 높은 수준에 도달하였다. 비타민 E가 없는 1.3 중량% Perkadox 24L에 대하여 수득된 하나의 예외적인 결과가 존재하였고, 이는 배합 공정 동안 오염되었을 가능성이 있다. 그 단일 데이타 점에 대한 모든 시험 결과는 나머지와 일치하지 않는다.
도 2에 예시된 레올로지 시험으로부터의 점도 곡선은 MFR I21/I2 관찰과 일치한다. 밸런스 용융 강도 폴리프로필렌은 비타민 E가 첨가된, 210℃에서 1.3 중량%의 Perkadox 24L에 의해 압출되고, 또한 가장 가파르고 가장 높은 Eta* 곡선을 갖고, 이는 가장 전단 박화됨을 나타낸다. 이러한 효과는 심지어 비타민 E 없이 2 중량%의 Perkadox 24L을 가진 경우보다 더 강하다.
비타민 E을 갖는 1.3 중량%의 Perkadox 24L에 의해 압출된 밸런스 용융 강도 폴리프로필렌은 또한 도 3 및 표 1에 나타낸 바와 같이 가장 높은 용융 강도 및 인장비(신장 흐름 능력의 지표)를 갖는다.
본 발명의 안정화된 폴리프로필렌 조성물 및 이의 형성 방법의 모든 특징이 기술되어 있고, 하기 번호 단락에 기재된다:
P1. 적어도 50 몰%의 프로필렌을 포함하고, 6 초과의 분자량 분포(Mw/Mn), 적어도 0.97의 분지 지수(g'), 및 190℃에서 신장형 레오미터를 사용하여 측정되는 10 cN 초과의 용융 강도를 갖는 폴리프로필렌;
조성물의 중량을 기준으로, 0.01 내지 3 중량% 범위내의 적어도 1종의 유기 과산화물; 및
5 내지 4000 ppm 범위내의 적어도 1종의 알킬-라디칼 스캐빈저
의 반응 생성물을 포함하는(또는 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어지는) 조성물로서, 반응이 폴리프로필렌의 적어도 용융점 온도의 온도에서 일어나는 것인 조성물.
P2. 적어도 50 몰%의 프로필렌을 포함하고, 6 초과의 분자량 분포(Mw/Mn), 적어도 0.97의 분지 지수(g'), 및 190℃에서 신장형 레오미터를 사용하여 측정되는 10 cN 초과의 용융 강도를 갖는 폴리프로필렌;
조성물의 중량을 기준으로, 0.01 내지 3 중량% 범위내의 적어도 1종의 유기 과산화물; 및
5 내지 4000 ppm 범위내의 적어도 1종의 알킬-라디칼 스캐빈저
를 배합하는 단계를 포함하는 조성물의 형성 방법으로서, 성분들이 폴리프로필렌의 적어도 용융점 온도의 온도에서 배합되는 것인 방법.
P3. 번호 단락 1 또는 번호 단락 2에 있어서, 폴리프로필렌이 6 내지 18 범위내의 MWD(Mw/Mn)를 갖는 것인 조성물 또는 방법.
P4. 상기 번호 단락 중 어느 하나에 있어서, 폴리프로필렌이 10 cN 내지 40 cN 범위내의 용융 강도를 갖는 것인 조성물 또는 방법.
P5. 상기 번호 단락 중 어느 하나에 있어서, 폴리프로필렌이 0.01 sec-1(190℃)의 변형 속도에서 15 kPaㆍs 내지 60 kPaㆍs 범위내의 피크 신장 점도(어닐링됨)를 갖는 것인 조성물 또는 방법.
P6. 상기 번호 단락 중 어느 하나에 있어서, 폴리프로필렌이 적어도 90 몰%의 프로필렌을 포함하는 것인 조성물 또는 방법.
P7. 상기 번호 단락 중 어느 하나에 있어서, 폴리프로필렌이 90% 초과의 이소펜타드 백분율을 갖는 것인 조성물 또는 방법.
P8. 상기 번호 단락 중 어느 하나에 있어서, 폴리프로필렌이, ASTM D1238 조건 L(230℃/2.16 kg)에 따라 측정되는 0.1 내지 100 g/10분 범위내의 용융 유속(MFR)을 갖는 것인 조성물 또는 방법.
P9. 상기 번호 단락 중 어느 하나에 있어서, 폴리프로필렌이 3.6 미만의 Mz/Mw 값을 갖는 것인 조성물 또는 방법.
P10. 상기 번호 단락 중 어느 하나에 있어서, 폴리프로필렌이, 0.1% α-핵제를 갖는 유핵 샘플에 대하여 ASTM D790A에 따라 측정되는 1800 MPa 내지 2500 MPa 범위내의 모듈러스를 갖는 것인 조성물 또는 방법.
P11. 상기 번호 단락 중 어느 하나에 있어서, 유기 과산화물이 하기로부터 선택된 구조(들)를 갖는 화합물로부터 선택되는 것인 조성물 또는 방법:
Figure 112017096388680-pct00005
및
Figure 112017096388680-pct00006
상기 식에서, 각각의 "R" 기는 독립적으로 수소, C1 내지 C24 직쇄 알킬, C1 내지 C24 이차 알킬, C1 내지 C24 삼차 알킬, C7 내지 C30 알킬아릴, C7 내지 C30 아릴알킬, 및 이들의 치환된 버젼으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
P12. 번호 단락 11에 있어서, 각각의 "R" 기가 독립적으로 C8 내지 C20 직쇄, 이차, 또는 삼차 알킬로부터 선택되는 것인 조성물 또는 방법.
P13. 상기 번호 단락 중 어느 하나에 있어서, 유기 과산화물이 100℃에서 0.10초 내지 60분 범위내의 반감기를 갖는 것인 조성물 또는 방법.
P14. 상기 번호 단락 중 어느 하나에 있어서, 조성물이 3.0 초과의 MzMALLS/MwMALLS 값을 갖는 것인 조성물 또는 방법.
P15. 상기 번호 단락 중 어느 하나에 있어서, 조성물이 10 내지 20 범위내의 MWDMALLS를 갖는 것인 조성물 또는 방법.
P16. 상기 번호 단락 중 어느 하나에 있어서, 조성물이 0.97 미만의 분지 지수(g')를 갖는 것인 조성물 또는 방법.
P17. 상기 번호 단락 중 어느 하나에 있어서, 조성물이 45 cN 내지 100 cN 범위내의 용융 강도를 갖는 것인 조성물 또는 방법.
P18. 상기 번호 단락 중 어느 하나에 있어서, 조성물이 0.01 sec-1(190℃)의 변형 속도에서 500 kPaㆍs 초과의 피크 신장 점도(어닐링됨)를 갖는 것인 조성물 또는 방법.
P19. 상기 번호 단락 중 어느 하나에 있어서, 조성물이 150 초과의 I21/I2 값을 갖는 조성물 또는 방법.
P20. 상기 번호 단락 중 어느 하나에 있어서, 이산화탄소 및 알코올을 포함하는 것인 조성물 또는 방법.
P21. 상기 번호 단락 중 어느 하나에 있어서, 발포제를 추가로 포함하는 것인 조성물 또는 방법.
P22. 발포제 및, 상기 번호 단락 중 어느 하나에 따른 조성물 또는 이에 따라 제조된 조성물의 반응 생성물을 포함하는 발포 물품.
P23. 번호 단락 22에 있어서, 물품이 컵, 플레이트, 및 식품 저장 박스로부터 선택되는 것인 발포 물품.
P24. 상기 번호 단락 중 어느 하나에 있어서, 성분들을 배합하기 전에, 바람직하게는 폴리프로필렌의 용융점 온도 이하로 성분들을 가열하면서, 성분들을 건식 블렌딩하는 단계를 추가로 포함하는 것인 조성물 또는 방법.
P25. 상기 번호 단락 중 어느 하나에 있어서, 조성물을 외부 방사선에 노출시키는 단계가 제조의 모든 단계에서 존재하지 않는 것인 조성물 또는 방법.
P26. 상기 번호 단락 중 어느 하나에 있어서, 디엔이 첨가되지 않거나, 조성물 또는 물품 중에 존재하지 않는 것인 조성물, 물품 또는 방법.
또한 유기 과산화물 및 밸런스 용융 강도 폴리프로필렌의 반응 생성물을 포함하는 조성물에서의 알킬-라디칼 스캐빈저의 용도가 기재된다.
또한 발포 물품에서의 알킬-라디칼 스캐빈저, 밸런스 용융 강도 폴리프로필렌, 및 유기 과산화물 사이의 반응 생성물의 용도가 기재된다.
조성물에서 어구 "본질적으로 이루어짐"은, 명명된 것 이외의 언급되는 다른 첨가제가 조성물에 존재하지 않거나, 또는 존재하는 경우, 조성물의 중량 기준으로 0.5, 또는 1.0, 또는 2.0, 또는 4.0 중량% 이하의 수준으로 존재하는 것을 의미하고; 공정에서, "본질적으로 이루어짐"은 2개 이상의 모이어티들 사이에서의 화학적 공유 결합의 형성을 실시하는 다른 주요한 공정 단계, 예를 들면 외부 방사선의 적용, 가교제의 첨가 등이 존재하지 않음을 의미한다.
"참조로의 포함"의 원칙이 적용되는 모든 영역에서, 모든 시험 방법, 특허 공보, 특허 및 참조 논문은 그 전문이 또는 이들이 참조되는 관련 부분에 대해 본원에 참조로 포함되어 있다.

Claims (25)

  1. 하기 성분들의 반응 생성물을 포함하는 조성물로서,
    50 몰% 이상의 프로필렌을 포함하고, 6 초과의 분자량 분포(Mw/Mn), 0.97 이상의 분지 지수(g'), 및 190℃에서 신장형 레오미터를 사용하여 측정되는 10 cN 초과의 용융 강도를 갖는 폴리프로필렌;
    조성물의 중량을 기준으로, 0.01 내지 3 중량% 범위내의 1종 이상의 유기 과산화물; 및
    5 내지 4000 ppm 범위내의 토코페롤 및 이의 유도체;
    반응이 폴리프로필렌의 용융점 온도 이상의 온도에서 일어나고, 유기 과산화물이 하기로부터 선택된 구조(들)를 갖는 화합물로부터 선택되는 것인 조성물:
    Figure 112018056303853-pct00012
    및
    Figure 112018056303853-pct00013

    상기 식에서, 각각의 "R" 기는 독립적으로 수소, C1 내지 C24 직쇄 알킬, C1 내지 C24 이차 알킬, C1 내지 C24 삼차 알킬, C7 내지 C30 알킬아릴, C7 내지 C30 아릴알킬, 및 이들의 치환된 형태로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 폴리프로필렌이 6 초과 내지 18 범위내의 MWD(Mw/Mn)를 갖는 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 폴리프로필렌이 10 cN 초과 내지 40 cN 범위내의 용융 강도를 갖는 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 폴리프로필렌이 0.01 sec-1(190℃)의 변형 속도에서 15 kPaㆍs 내지 60 kPaㆍs 범위내의 피크 신장 점도(어닐링됨)를 갖는 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 폴리프로필렌이 90 몰% 이상의 프로필렌을 포함하는 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 폴리프로필렌이 90% 초과의 이소펜타드(isopentad) 백분율을 갖는 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 폴리프로필렌이, ASTM D1238 조건 L(230℃/2.16 kg)에 따라 측정되는 0.1 내지 100 g/10분 범위내의 용융 유속(MFR)을 갖는 것인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 폴리프로필렌이 3.6 미만의 Mz/Mw 값을 갖는 것인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 폴리프로필렌이, 0.1% α-핵제를 갖는 유핵 샘플에 대하여 ASTM D790A에 따라 측정되는 1800 MPa 내지 2500 MPa 범위내의 모듈러스를 갖는 것인 조성물.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 유기 과산화물이 100℃에서 0.10초 내지 60분 범위내의 반감기를 갖는 것인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 조성물이 3.0 초과의 MzMALLS/MwMALLS 값을 갖는 것인 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 조성물이 10 내지 20 범위내의 MWDMALLS를 갖는 것인 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 조성물이 0.01 sec-1(190℃)의 변형 속도에서 500 kPaㆍs 초과의 피크 신장 점도(어닐링됨)를 갖는 것인 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 성분들은 배합 이전에 건식 블렌딩되는 것인 조성물.
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016126429A1 (en) 2015-02-04 2016-08-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylenes having balanced strain hardening, melt strength, and shear thinning
WO2016164111A1 (en) 2015-04-10 2016-10-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extrusion of polypropylenes with organic peroxides
JP6912465B2 (ja) 2015-11-30 2021-08-04 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 安定化された水分硬化性ポリマー組成物
ES2759946T3 (es) 2015-12-08 2020-05-12 Nouryon Chemicals Int Bv Proceso para reducir el empañamiento de polipropileno de alta resistencia a en estado fundido
WO2018028922A1 (en) * 2016-08-11 2018-02-15 Sabic Global Technologies B.V. Polypropylene composition
KR102533034B1 (ko) 2017-08-24 2023-05-15 누리온 케미칼즈 인터내셔널 비.브이. 고 용융 강도 폴리프로필렌의 제조 방법
US11725098B2 (en) 2017-12-18 2023-08-15 Celanese International Corporation Thermoplastic vulcanizate conduits for transporting hydrocarbon fluids
US11312847B2 (en) 2018-04-10 2022-04-26 Celanese International Corporation Thermoplastic vulcanizate compositions
US20220042625A1 (en) 2018-09-14 2022-02-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic Vulcanizate Compositions in Polymeric Inner / Pressure Sheaths of Flexible Pipes for Oil & Gas Applications
WO2020055709A1 (en) 2018-09-14 2020-03-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate compositions their preparation and use in flexible tubular pipes
EP3856835A1 (en) 2018-09-24 2021-08-04 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Crosslinked elastomer-polymer blends
WO2020068408A1 (en) 2018-09-24 2020-04-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic blends and composites for flexible pipes
US20220025143A1 (en) * 2018-09-26 2022-01-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Strain Hardened Polypropylene Copolymer Compositions
EP3864005B1 (en) * 2018-10-12 2022-12-07 Nouryon Chemicals International B.V. Solid organic peroxide composition
WO2020191393A1 (en) 2019-03-21 2020-09-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pipe including a thermoplastic vulcanizate composition
CN113853403B (zh) 2019-06-13 2024-04-16 国际人造丝公司 用热塑性硫化橡胶组合物形成的汽车挡风雨密封件
CN113853405A (zh) 2019-06-21 2021-12-28 埃克森美孚化学专利公司 热塑性硫化橡胶组合物
JP7364703B2 (ja) 2019-07-04 2023-10-18 ボレアリス エージー 長鎖分岐プロピレンポリマー組成物
US11618794B2 (en) 2019-07-04 2023-04-04 Borealis Ag Long chain branched propylene polymer composition
WO2021001174A1 (en) * 2019-07-04 2021-01-07 Borealis Ag Long-chain branched propylene polymer composition
US20220299154A1 (en) 2019-08-26 2022-09-22 Celanese International Corporation Thermoplastic Vulcanizate Compositions and Thermoplastic Olefinic Compositions as Insulating Layers in Non-Flexible Pipes
WO2021080803A1 (en) 2019-10-22 2021-04-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Impact copolymer compositions
EP4048729A1 (en) 2019-10-22 2022-08-31 Celanese International Corporation Thermoplastic vulcanizate compositions and processes for the production thereof
EP4121678A1 (en) 2020-03-18 2023-01-25 Celanese International Corporation Thermoplastic elastomer compositions their preparation and use in fiber-reinforced spoolable pipes
WO2021188361A1 (en) 2020-03-20 2021-09-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear alpha-olefin copolymers and impact copolymers thereof
EP4127061A1 (en) 2020-03-30 2023-02-08 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Comb-block copolymers and methods thereof
WO2021225813A1 (en) 2020-05-05 2021-11-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pipe including a polymethylpentene thermoplastic polymer
WO2021231362A1 (en) 2020-05-12 2021-11-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomer compositions for use in pharmaceutical articles
JP2024506673A (ja) * 2021-02-18 2024-02-14 サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ 高溶融強度ポリプロピレンを含む発泡シート

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010043162A (ja) * 2008-08-11 2010-02-25 Sumitomo Chemical Co Ltd ポリプロピレン系樹脂組成物およびその製造方法、ならびに、発泡成形体
US20100222470A1 (en) 2009-03-02 2010-09-02 Saudi Arabian Oil Company Ultraviolet (uv) radiation stability and service life of woven films of polypropylene (pp) tapes for the production of jumbo bags
EP2433982A1 (en) 2010-09-28 2012-03-28 Borealis AG Composition with low dissipation factor tan "delta"
WO2014070384A1 (en) * 2012-10-31 2014-05-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles comprising broad molecular weight distribution polypropylene resins

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5464907A (en) 1992-08-27 1995-11-07 Akzo Nobel N.V. Process for the modification of α-olefin (co) polymers
US5536773A (en) * 1993-07-16 1996-07-16 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Polypropylene resin composition and the use of the same
DE19607480A1 (de) 1996-02-28 1997-09-04 Danubia Petrochem Polymere Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polypropylengemischen erhöhter Spannungsrißbeständigkeit und Schmelzefestigkeit
TW341579B (en) 1996-06-24 1998-10-01 Akzo Nobel Nv Process for enhancing the melt strength of polypropylene (co)polymers
FI973816A0 (fi) 1997-09-26 1997-09-26 Borealis As Polypropen med hoeg smaeltstyrka
UA60351C2 (uk) 1997-11-21 2003-10-15 Акцо Нобель Н.В. Спосіб модифікації поліпропілену
AU1987600A (en) 1998-12-16 2000-07-03 Borealis Technology Oy Multistep process for preparing polyolefins having high melt strength
EP1174261A1 (en) 2000-07-20 2002-01-23 Borcalis GmbH Single and multilayer polyolefin foam pipes
US7807769B2 (en) 2002-09-20 2010-10-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Isotactic polypropylene produced from supercritical polymerization process
GB0508350D0 (en) * 2005-04-26 2005-06-01 Great Lakes Chemical Europ Stabilized crosslinked polyolefin compositions
EP2014716A1 (en) 2007-06-08 2009-01-14 Borealis Technology Oy Polymer composition with high impact resistance and high melt strength
JP5602468B2 (ja) * 2010-03-24 2014-10-08 株式会社ジェイエスピー ポリプロピレン系樹脂発泡ブロー成形体の製造方法
ES2599456T3 (es) 2012-06-28 2017-02-01 Borealis Ag Polipropileno de resistencia elevada a la fusión de calidad mejorada
US9453093B2 (en) 2012-10-31 2016-09-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Broad molecular weight distribution polypropylene resins
KR102491803B1 (ko) * 2014-06-25 2023-01-27 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 고 용융 강도 폴리프로필렌 및 용융 강도를 보존하기 위한 압출 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010043162A (ja) * 2008-08-11 2010-02-25 Sumitomo Chemical Co Ltd ポリプロピレン系樹脂組成物およびその製造方法、ならびに、発泡成形体
US20100222470A1 (en) 2009-03-02 2010-09-02 Saudi Arabian Oil Company Ultraviolet (uv) radiation stability and service life of woven films of polypropylene (pp) tapes for the production of jumbo bags
EP2433982A1 (en) 2010-09-28 2012-03-28 Borealis AG Composition with low dissipation factor tan "delta"
WO2014070384A1 (en) * 2012-10-31 2014-05-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles comprising broad molecular weight distribution polypropylene resins

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