KR102533034B1 - 고 용융 강도 폴리프로필렌의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

트윈-스크류(twin-screw) 압출기에서 불활성 분위기 하에 150℃ 내지 300℃의 온도에서, 폴리프로필렌의 중량을 기준으로 0.1-3.0 중량%의 파라-치환된 디벤조일 퍼옥사이드의 존재 하에 폴리프로필렌을 압출함으로써 상기 폴리프로필렌의 용융 강도를 증강시키는 방법에 관한 것이다.

Description

고 용융 강도 폴리프로필렌의 제조 방법
본 발명은 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP)의 제조 방법에 관한 것이다.
퍼옥사이드를 사용한 폴리프로필렌의 용융 강도의 개선 공정이 당업계에 알려져 있다. 퍼옥사이드의 처리는 장쇄 분지를 생성한다. 장쇄 분지가 많을수록, 용융 강도는 더 높다.
예를 들어, WO 99/027007은 퍼옥시디카르보네이트를 이용한 폴리프로필렌의 열 처리를 수반하는 공정을 개시하고 있다. 디세틸 퍼옥시디카르보네이트, 디미리스틸 퍼옥시디카르보네이트 및 디(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트를 포함한 몇몇 퍼옥시디카르보네이트들이 이 문헌에 개시되어 있다.
이들 특정한 디알킬 퍼옥시디카르보네이트의 이점은 공정에서 이들의 양호한 성능과는 별도로, 이들의 안전성 양태 및 취급 용이성이다. 이들은 모두 고체 형태이고 - 많은 다른 퍼옥시디카르보네이트들과는 대조적으로 - 실온에서 안전하게 저장되고 취급될 수 있다. 또한, 이들은 압출 공정에 사용될 수 있다.
고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP)은 식품 포장 및 자동차 어플리케이션에 사용된다. 더 높은 온도에서, 디알킬 퍼옥시디카르보네이트 - 즉, 알코올, 예컨대 세틸 알코올, 미리스틸 알코올 및 4-tert-부틸사이클로헥산올 - 의 분해 생성물은 HMS-PP로부터 증발하여 다른 표면 상에서 응축됨으로써, 가시적인 투명도가 감소된 흐릿한(fogged) 표면을 형성하는 경향이 있다. 이러한 현상을 포깅(fogging)이라 한다.
예를 들어, 전자레인지 내에서 HMS-PP-기반 식품 포장재를 가열한 결과, 알코올성 분해 생성물이 증발하여 포장재의 뚜껑 또는 전자레인지 창 상에서 응축됨으로써, 이들의 투명도에 부정적인 영향을 줄 수 있다.
자동차 내부에 사용되는 HMS-PP는 온난한 기후 조건에서 가열될 수 있고, 알코올성 분해 생성물이 자동차 창문 상에서 응축될 수 있으며, 가시성(visibility)이 감소되는 명백히 바람직하지 못한 결과가 초래될 수 있다.
디세틸 및 디미리스틸 퍼옥시디카르보네이트의 분해 생성물은 또한, 변형된 폴리프로필렌의 표면으로 이동하는 경향이 있다. 이러한 현상은 "블루밍(blooming)"이라고 지칭되고, 표면 상에 백색 또는 반짝거리는 입자의 형성을 유발하여, 중합체 표면의 불균일한 외양을 초래한다.
본 발명의 목적은, 지방 알코올을 분해 생성물로서 방출하지 않는 퍼옥사이드를 사용하여, 고 용융 강도 및 높은 분지화 수(Bn; branching number)를 갖는 폴리프로필렌을 유발하는 방법을 제공하는 것이다. 추가의 목적은 폴리프로필렌의 유의한 분해 없이 개선된 용융 강도 및/또는 장쇄 분지화를 유발하는 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 트윈-스크류(twin-screw) 압출기에서 불활성 분위기 하에 하기 화학식의 유기 퍼옥사이드를 사용하여 폴리프로필렌을 압출함으로써 달성되며:
Figure 112020029559028-pct00001
상기 화학식에서, 각각의 R은 방향족 고리의 파라-위치에 놓이고, C1-5 알킬기로부터 개별적으로 선택된다.
바람직한 구현예에서, 각각의 R은 개별적으로 C1-5 알킬기로부터 선택된다. 이러한 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 및 tert-아밀이다. 보다 바람직하게는, 각각의 R은 메틸이다.
가장 바람직하게는, 유기 퍼옥사이드는 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드이다.
이들 퍼옥사이드의 사용은 예를 들어 디세틸 퍼옥시디카르보네이트, 디벤조일퍼옥사이드 및 오르토-치환된 디벤조일 퍼옥사이드의 사용보다 더 높은 용융 강도를 초래하는 것으로 밝혀졌다.
이는, US 6,951,904가 반대되는 효과를 밝힌 사실을 고려하면 놀랍다: 1.0 중량% 디벤조일 퍼옥사이드를 이용하면, 1.0 중량% 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드 (파라-톨루일(toluyl) 퍼옥사이드)를 이용할 때보다 더 높은 용융 강도가 달성되었다.
이 문헌에서 실험은 공기의 존재 하에 수행되었다. 현재, 불활성 분위기 하에서는 반대되는 결과가 달성되는 것으로 밝혀졌다.
상기 언급된 퍼옥사이드 외에, 소량의 비치환된 디벤조일 퍼옥사이드 또는 비대칭적으로 치환된 디벤조일 퍼옥사이드가 존재할 수 있다.
따라서, 본 발명은 트윈-스크류 압출기에서 불활성 분위기 하에 150℃ 내지 300℃의 온도에서, 폴리프로필렌의 중량을 기준으로 0.1-3.0 중량%의 상기 정의된 바와 같은 유기 퍼옥사이드의 존재 하에 폴리프로필렌을 압출함으로써 상기 폴리프로필렌의 용융 강도를 증강시키는 방법에 관한 것이다.
폴리프로필렌은 프로필렌들의 동종중합체, 또는 프로필렌과 다른 올레핀의 랜덤, 교대(alternating), 헤테로페이직(heterophasic) 또는 블록 공중합체 또는 삼중합체이다. 일반적으로, 프로필렌 공중합체 또는 삼중합체는 하나 이상의 다른 올레핀, 예컨대 에틸렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐 또는 옥텐을 함유할 것이지만, 스티렌 또는 스티렌 유도체를 또한 포함할 수 있다. 프로필렌 이외의 올레핀의 함량은 바람직하게는 모든 단량체의 30 중량% 이하이다.
폴리프로필렌 동종중합체 및 프로필렌과 에틸렌의 공중합체가 가장 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
상업적으로 입수 가능한 프로필렌 동종중합체의 용융점은 약 160-170℃이다. 프로필렌 공중합체 및 삼중합체의 용융점은 일반적으로 더 낮다.
사용되는 폴리프로필렌의 분자량은 광범위한 범위로부터 선택될 수 있다. 분자량의 지표(indicative)는 용융 유동 지수(MFI)이다. MFI가 0.1 내지 1000 g/10분(230℃, 21.6 N)인 폴리프로필렌을 사용할 수 있다. 바람직하게는, MFI가 0.5 내지 250 g/10분인 폴리프로필렌을 사용한다.
폴리프로필렌은 분지형 폴리프로필렌, 예컨대 WO 2016/126429 및 WO 2016/126430에 기재된 것일 수 있다.
압출은 150-300℃, 보다 바람직하게는 155-250℃, 가장 바람직하게는 160-240℃ 범위의 온도에서 수행된다.
압출은 불활성 분위기 하에 수행되며, 이는 상기 압출이 불활성 기체, 예컨대 질소, 이산화탄소 또는 아르곤의 분위기 하에 수행됨을 의미한다. 불활성 분위기 내 산소 농도는 바람직하게는 1 부피% 미만, 바람직하게는 0.5 부피% 미만, 가장 바람직하게는 0.1 부피% 미만이다.
압출은 폴리프로필렌의 변형이 펠렛화와 조합되게 할 수 있다. 트윈 스크류 압출기가 사용된다. 싱글 스크류 압출기는 이들 압출기가 폴리프로필렌 내에서 퍼옥사이드를 적당하게 균질화할 수 없기 때문에 덜 적합하다. 압출기 내에서의 체류 시간은 일반적으로, 약 10초 내지 5분이다.
압출기의 스크류 속도는 바람직하게는 25-500 rpm의 범위이다. 압출기의 온도는 폴리프로필렌의 용융점보다 높아야 한다.
본 발명의 방법은 회분식 공정(batch process), 연속 공정 또는 이들의 조합으로서 수행될 수 있다. 연속 공정이 바람직하다.
유기 퍼옥사이드는 압출 이전에 또는 동안에 폴리프로필렌에 첨가된다. 본 발명의 방법에 사용되는 유기 퍼옥사이드는 실온에서 고체이고, 선택적으로 항산화제 및/또는 산 캐처(acid catcher)(예를 들어 칼슘 스테아레이트)와 조합되어, 수계(water-based) 제제(현탁액), 용액, 불활성 용매, 예컨대 이소도데칸 중 분산액, 플레이크 형태, 분말, 습식 분말 제제, 또는 중합체 내 또는 불활성 고체 담체(예를 들어 실리카) 상 마스터배치로서 폴리프로필렌에 첨가될 수 있다.
퍼옥사이드 제제의 일부로서 도입된 임의의 물 및 휘발성 분해 생성물을 제거하기 위해, 압출 동안, 진공 또는 분위기 탈기가 적용될 수 있다.
사용되는 유기 퍼옥사이드의 양은 요망되는 변형도(degree of modification) 및 이용되는 폴리프로필렌의 유형에 따라 다를 것이다. 바람직하게는, 유기 퍼옥사이드 농도는 0.1 내지 3.0 g 퍼옥사이드/100 g 폴리프로필렌, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.0 g/100 g 폴리프로필렌의 범위로 사용되고; 이들은 모두 순수한 및 건조한 유기 퍼옥사이드로서 계산된다.
압출은, 폴리프로필렌의 용융 유동 지수에 영향을 미치며 및/또는 변형도를 증강시키기 위해, 공동-작용제(co-agent)의 존재 하에 수행될 수 있다. 공동-작용제의 예는 TMAIC(트리메탈릴 이소시아누레이트), TAIC(트리알릴 이소시아누레이트), TAC(트리알릴시아누레이트), TRIM(트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트), 디비닐벤젠, HVA-2(N,N'-페닐렌 비스말레이미드), AMSD(알파 메틸 스티렌 이량체) 및 Perkalink 900(1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠)이다.
공동-작용제는 일반적으로, 중합체 라디칼과 신속하게 반응할 것이며, 입체 장애(steric hindrance)를 극복하고 바람직하지 못한 부반응을 최소화할 다작용성 반응성 첨가제, 예컨대 폴리불포화된 화합물인 것으로 이해된다. 본 발명의 공정 이전에 또는 동안에 유효량의 이들 공동-작용제 중 하나 이상을 폴리프로필렌 내로 혼입하는 것은 생성되는 폴리프로필렌의 용융 유동 지수 및 분자량에 영향을 주는 경향이 있다.
요망되는 경우, 종래의 보조제들, 예컨대 항산화제, UV-안정화제, 윤활제, 항분해제(antidegradant), 기포제(foaming agent), 핵형성제(nucleating agent), 충전제, 안료, 산 캐처(예를 들어 칼슘 스테아레이트) 및/또는 정전기 방지제가 당업자에게 알려진 양으로 폴리프로필렌에 첨가될 수 있다. 이들 보조제는 압출 이전에, 뿐만 아니라 동안에 또는 이후에 폴리프로필렌에 첨가될 수 있다. 발포된(foamed) 폴리프로필렌을 생성하기 위해, 예를 들어, 화학적 발포제(blowing agent)(예를 들어 아조디카르본아미드)가 첨가될 수 있거나, 또는 물리적 발포제(예를 들어 질소, 이산화탄소, 부탄 또는 이소부탄과 같은 기체)가 압출기 내에 주입될 수 있다. 화학적 발포제는 바람직하게는, 압출 이전에 또는 이후에 첨가되며; 물리적 발포제는 바람직하게는, 압출 동안에 또는 이후에 주입된다.
바람직하게는, HMS-PP 내에 여전히 존재하는 임의의 유리(free) 라디칼, 뿐만 아니라 이후에 공기/산소 하에 후속적인 가공으로부터 형성될 수 있는 임의의 라디칼을 비활성화시키기 위해 안정화제, 예를 들어 하나 이상의 항산화제가 첨가된다. 전형적인 실험에서, 폴리프로필렌 100 부(part) 당 하나 이상의 항산화제 0.01 내지 0.3 부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.2 부가 사용된다.
HMS-PP는 당업자에게 알려진 바와 같이 추가로 가공될 수 있다. HMS-PP는 요망되는 최종 생성물로 직접적으로 형성될 수 있거나, 수중 펠렛화 장치(underwater pelletizer)를 사용하여 가공될 수 있거나, 또는 정제되거나, 변형되거나, 성형되거나, 또는 혼화 가능한 양의 다른 (중합체) 물질들, 예컨대 EPM, EPDM 및/또는 LDPE와 배합될 수 있다. 따라서, 최종 생성물과 다른 물질들과의 상용성을 증강시키기 위해 또 다른 중합체 또는 단량체를 사용한 변형이 존재할 수 있다.
대안적으로, HMS-PP는 이의 가공성 및/또는 적용성을 증가시키기 위해 분해될 수 있거나, 또는 예를 들어 발포(foaming), 발포 성형(foam moulding), 사출 성형, 취입 성형(blow moulding), 압출 코팅, 프로파일 압출, 캐스트 필름 압출(cast film extrusion), 블로운 필름 압출(blown film extrusion) 및/또는 열성형(thermoforming)에 의해 추가로 가공될 수 있다.
실시예
500 g의 폴리프로필렌 동종중합체(PP) 분말, 상이한 퍼옥사이드 제제, 및 0.5 g(0.1 phr) Irganox® 1010 항산화제를 버킷(bucket)에서 주걱을 이용하여 혼합하고, 후속적으로 버킷 혼합기에서 10분 동안 혼합하였다.
퍼옥사이드 제제를 10 g(2 phr) 순수한 퍼옥사이드에 상응하는 양으로 첨가한다.
하기 유기 퍼옥사이드를 사용하였다:
디세틸 퍼옥시디카르보네이트(Perkadox® 24L; ex-AkzoNobel)
디벤조일 퍼옥사이드(Perkadox® L-W75, ex-AkzoNobel)
디(파라-메틸벤조일) 퍼옥사이드(Perkadox® PM-W75, ex-AkzoNobel)
디(오르토-메틸벤조일) 퍼옥사이드(25% 물을 함유함, ex-AkzoNobel)
화합물들을, Thermo Scientific사의 Haake Rheomex OS PTW16 압출기(공동-회전형 트윈 스크류, L/D=40)가 구비된 Haake PolyLab OS RheoDrive 7 시스템 상에서 하기 설정을 사용하여 압출하였다:
· 온도 프로파일 설정: 호퍼(hopper)에서 30℃, 구역 1에서 160℃, 구역 2 내지 4에서 190℃, 구역 5 내지 6에서 200℃, 구역 7 내지 10에서 210℃.
· 스크류 속도: 280 rpm.
· 처리량: 1.2 kg/h로서, Brabender 중량 측정 스크류(gravimetric screw) 공급 장치 유형 DDW-MD2-DSR28-10에 의해 투입됨
· 질소를 호퍼(3.5 L/min) 및 다이(9 L/min)에서 퍼지하였음.
압출된 물질을 냉각을 위해 수조에 통과시키고, 냉각된 스트랜드(strand)들을 자동 과립 장치(granulator)에 의해 과립화하였다.
압출된 HMS-PP 화합물의 용융-유동 지수(MFI), 용융 강도(MS), 분자량 및 분지화 수를 하기 기재된 바와 같이 분석하였다. 그 결과를 표 1에 열거한다.
용융 유동 지수
용융 유동 지수(MFI)를 ISO 1133(230℃/2.16 kg 로드(load))에 따라 Goettfert Melt Indexer MI-3를 이용하여 측정하였다. MFI를 g/10분으로 표현한다.
용융 강도
용융 강도(MS)(cN)를 Goettfert Rheotens 71.97와 조합하여 Goettfert Rheograph 20(모세관 레오미터)을 제조업체의 설명서에 따라 하기 구성 및 설정을 사용하여 측정하였다:
레오그래프(Rheograph):
· 온도: 220℃
· 용융 시간: 10분
· 다이: 모세관, 길이 30 mm, 직경 2 mm
· 배럴 챔버 및 피스톤: 직경 15 mm
· 피스톤 속도: 0.32 mm/s로서, 72 s-1의 전단 속도에 상응함
· 용융 스트랜드 속도(melt strand speed)(출발 시): 20 mm/s
레오텐스(Rheotens):
· 휠의 가속화(스트랜드): 10 mm/s2
· 미드-휠 거리까지의 배럴(barrel to mid-wheel distance): 100 mm
· 스트랜드 길이: 70 mm
분자량 및 분지화 수
중합체의 분자량을 150℃에서 고온 크기 배제 크로마토그래피(HT-SEC)를 이용하여 결정하였다. 삼중 검출 시스템을 150℃에서 1,2,4-트리클로로벤젠 중 폴리스티렌 표준 96K(Polymer Laboratories, Mw/Mn = 1.03)을 사용하여 보정하였다.
각각의 시료를 질소 분위기 하에 150℃에서 4시간 동안 가열함으로써 트리클로로벤젠에 용해시켰다.
RI 검출기, LALS 및 RALS 광산란 검출기, 및 점도계가 장착된 Malvern Viscotek HT-GPC 시스템을 사용하였다.
컬럼: PL Gel Olexis Guard Column, 50 x 7.5 mm, 13 μm 입자 크기, 뒤이은 3개의 PL Gel Olexis 300 x 7.5 mm 컬럼(13 μm 입자 크기)
이동상: 1,2,4-트리클로로벤젠.
유속: 1 ml/분
시료 농도: 3 mg/ml
온도: 150℃
주입 부피: 200 μl
데이터 처리: OmnisecTM v 5.10
PP에 대한 Dn/dc: 0.095
시료의 분자량, 즉, 수-평균(Mn), 중량-평균(Mw) 및 z-평균(Mz) 분자량을 광산란(LS) 검출로부터 계산하였다.
마크-휴윙크 플롯(Mark-Houwink plot)으로부터, 분지화 수(Bn, 즉, 1개 분자 당 분지의 평균 수)를 Zimm and Stockmayer, J. Chem. Phys. 17 (1949) 1301의 이론에 따라 계산하였다.
블랭크(blank) 폴리프로필렌 시료 - 즉, 동일한 방식으로 그러나 퍼옥사이드의 부재 하에 시험된 폴리프로필렌 - 을 기준으로서 사용하였다. Bn에 대해 랜덤, 다분산, 삼작용성 분지화의 계산 모델을 0.75의 구조 인자 ε과 함께 사용하였다.
분자량 특성 HMS-PP 특성
유기 퍼옥사이드 중량%
(순수한 퍼옥사이드로서)		 Mn
(kg/mol)		 Mw
(kg/mol)		 Mz
(kg/mol)		 MFI
(g/10분)		 MS
(cN)		 Bn
- (블랭크) 0 83 279 596 6.4 n.d. 0.3
디세틸 퍼옥시디카르보네이트 1.5 97 365 961 2.8 10 1.1
디벤조일 퍼옥사이드 1.5 n.d. n.d. n.d. 4.5 7 n.d.
디(파라-메틸벤조일) 퍼옥사이드 1.5 100 444 1,371 2.1 17 2.5
디(파라-메틸벤조일) 퍼옥사이드 1.7 88 519 1,649 1.5 16 3.1
디(오르토-메틸벤조일) 퍼옥사이드 1.7 n.d. n.d. n.d. 4.3 5 n.d.
n.d. = 결정되지 않음.

Claims (7)

  1. 폴리프로필렌의 용융 강도를 증강시키는 방법으로서,
    상기 방법은 트윈-스크류 압출기(twin-screw)에서 불활성 분위기 하에 150℃ 내지 300℃의 온도에서, 폴리프로필렌의 중량을 기준으로 0.1 내지 3.0 중량%의 하기 화학식의 유기 퍼옥사이드의 존재 하에 상기 폴리프로필렌을 압출하는 단계에 의한 것이고:
    Figure 112020029559028-pct00002

    상기 화학식에서, 각각의 R은 C1-5 알킬기로부터 개별적으로 선택되는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌은 0.5 내지 2.0 중량%의 상기 유기 퍼옥사이드의 존재 하에 압출되는, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기 퍼옥사이드는 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드인, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌은 155℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 압출되는, 방법
  5. 제4항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌은 160℃ 내지 240℃ 범위의 온도에서 압출되는, 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌은 질소 분위기 하에 압출되는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌은 0.01 내지 0.3 phr, 또는 0.01 내지 0.2 phr의 하나 이상의 항산화제의 존재 하에 압출되는, 방법.
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