BR112020003750A2

BR112020003750A2 - processo para aumentar a resistibilidade à fusão do polipropileno pela extrusão do dito polipropileno em uma extrusora dupla rosca

Info

Publication number: BR112020003750A2
Application number: BR112020003750-8A
Authority: BR
Inventors: Wilhelm Klaas Frijlink; Jan Martijn Van Der Schuur; Auke Gerardus Talma; Waldo Joseph Elisabeth Beek; Hendrikus Johannes Maria KAMP
Original assignee: Nouryon Chemicals International B.V.
Priority date: 2017-08-24
Filing date: 2018-08-21
Publication date: 2020-09-01
Also published as: KR20200042520A; US11236180B2; ES2906282T3; TW201920431A; CN111051410A; TWI787333B; US20200223956A1; KR102533034B1; EP3673010B1; BR112020003750B1; MX2020002105A; WO2019038244A1; EP3673010A1; JP2020531652A; JP7227225B2; PL3673010T3

Abstract

  Trata-se de um processo para aumentar a resistibilidade à fusão do polipropileno por extrusão do dito polipropileno em uma extrusora dupla rosca, em atmosfera inerte, a uma temperatura entre 150 °C e 300 °C, e na presença de 0,1 a 3,0% em peso, com base no peso do polipropileno, de um peróxido de benzoíla parassubstituído.

Description

PROCESSO PARA AUMENTAR A RESISTIBILIDADE À FUSÃO DO POLIPROPILENO PELA EXTRUSÃO DO DITO POLIPROPILENO EM UMA EXTRUSORA DUPLA ROSCA

[001] A invenção refere-se a um processo para a produção de polipropileno de alta resistibilidade à fusão (HMS- PP).

[002] Processo para melhorar a resistibilidade à fusão do polipropileno com uso de um peróxido conhecido na técnica. O tratamento com peróxido cria ramificação de cadeia longa. Quanto mais ramificações de cadeia longa, maior a resistibilidade à fusão.

[003] Por exemplo, o documento WO 99/027007 divulga um processo o que envolve tratamento térmico do polipropileno com um peroxidicarbonato. Vários peroxidicarbonatos são divulgados neste documento, inclusive peroxidicarbonato de dicetila, peroxidicarbonato de dimiristila e peroxidicarbonato de di(4-terc-butilciclo- hexila).

[004] As vantagens destes peroxidicarbonatos de dialquila em particular são, além de sua boa performance no processo, seu aspecto seguro e facilidade de manipulação. Todos eles estão em forma sólida – em contraste com vários outros peroxidicarbonatos – podem ser armazenados de forma segura e manipulados em temperatura ambiente. Além disso, eles podem ser usados em um processo de extrusão.

[005] O polipropileno de alta resistibilidade à fusão (HMS-PP) pode ser usado em alimentos e embalados e em aplicações automotivas. Em altas temperaturas, o produto da decomposição do peroxidicarbonato de dialquila – isto é, álcoois, tais como álcool cetílico, álcool miristílico e 4-

terc-butil ciclo-hexanol – tende a evaporar do HMS-PP e condensar em outras superfícies, formando, assim, uma superfície nebulosa com transparência visual reduzida. Este fenômeno é chamado neblina.

[006] Por exemplo, como um resultado do aquecimento, em micro-ondas, de embalagem de alimento com base em HMS-PP, o produto da decomposição alcoólica pode evaporar e condensar na tampa da embalagem ou na janela do micro-ondas o que, deste modo, afeta a sua transparência negativamente.

[007] O HMS-PP usado em interiores automotivos pode ser aquecido pelas condições de clima quente e o produto da decomposição alcoólica pode condensar na janela do carro, com o evidentemente indesejado resultado de diminuição de visibilidade.

[008] Os produtos da decomposição de peroxidicarbonatos de dimiristila e dicetila também tendem a migrar para superfícies de polipropileno modificado. Este fenômeno é chamado “blooming” e leva à formação de partículas brancas ou brilhantes na superfície, o que resulta em uma aparência não uniforme da superfície do polímero.

[009] É um objetivo da presente invenção fornecer um processo que leve um polipropileno com alta resistibilidade à fusão e altos números de ramificação (Bn), com uso de um peróxido que não libere álcoois graxos como produto de decomposição. É um objetivo adicional fornecer um processo que leve ao melhoramento da resistibilidade à fusão e/ou ramificação de cadeia longa, sem degradação significativa do polipropileno.

[0010] Esse objetivo é alcançado por extrusão do polipropileno em uma extrusora dupla rosca, em atmosfera inerte, com uso de um peróxido orgânico da fórmula:

[0011] sendo que cada R é localizado na posição para do anel aromático e é selecionado individualmente a partir de grupos C1-5 alquila.

[0012] Em uma modalidade preferencial, cada R é selecionado individualmente a partir de grupos C1-5 alquila. Exemplos de tais grupos são metila, etila, n-propila, i- propila, n-butila, sec-butila, terc-butila e terc-amila. Mais preferencialmente, cada R é metila.

[0013] Com máxima preferência, o peróxido orgânico é o peróxido de di(4-metilbenzoíla).

[0014] Verificou-se que o uso desses peróxidos resulta em maior resistibilidade à fusão do que o uso, por exemplo, de peroxidicarbonato de dicetila, peróxido de benzoíla e peróxido de benzoíla ortossubstituído.

[0015] Isto é surpreendente ao considerar o fato de que o documento US 6.951.904 verificou o efeito oposto: com 1,0% em peso de peróxido de dibenzoíla, foi alcançada uma maior resistibilidade à fusão do que com 1,0% em peso de di(4- metilbenzoíla)peróxido(peróxido de para-toluíla).

[0016] As experiências neste documento foram conduzidas na presença de ar. Verificou-se agora que, em atmosfera inerte, o resultado oposto é alcançado.

[0017] Em adição ao peróxido mencionado acima,

pequenas quantidades de peróxidos de benzoíla não substituídos ou peróxidos de benzoíla substituídos assimetricamente podem estar presentes.

[0018] A invenção refere-se, portanto, a um processo para aumentar a resistibilidade à fusão do polipropileno, por extrusão do dito polipropileno em uma extrusora dupla rosca, em atmosfera inerte, a uma temperatura entre 150 °C e 300 °C, e na presença de 0,1 a 3,0% em peso, com base no peso do polipropileno, de um peróxido orgânico como definido acima.

[0019] O polipropileno pode ser um homopolímero de propileno ou um aleatório, alternado, heterofásico, bloqueado, terpolímero de propileno outras olefinas. Geralmente, um terpolímero ou copolímero de propileno vai conter uma ou mais de outras olefinas, tais como etileno, buteno, penteno, hexeno, hepteno ou octeno, mas também pode compreender estireno ou derivados de estireno. O teor de olefinas além de propileno é, preferencialmente, não mais que 30% em peso de todos os monômeros.

[0020] Homopolímeros de polipropileno e copolímeros de propileno e etileno são os mais preferidos. Também é possível usar uma mistura de polipropileno e polietileno.

[0021] O ponto de fusão do homopolímero de propileno disponível no mercado é de cerca de 160 a 170 °C. O ponto de fusão de terpolímeros e copolímeros de propileno é, geralmente, mais baixo.

[0022] O peso molecular do polipropileno usado pode ser selecionado a partir de uma ampla faixa. O indicativo do peso molecular é o índice de fluxo de fusão (MFI). Pode ser usado um polipropileno que tem uma MFI de 0,1 a 1000 g/10 minutos (230 °C, 21,6 N). Preferencialmente, é usado um polipropileno que tem um MFI de 0,5 a 250 g/10 minutos.

[0023] O polipropileno pode ser um polipropileno ramificado, tal como descrito nas patentes WO 2016/126429 e WO 2016/126430.

[0024] A extrusão é realizada a uma temperatura, na faixa de 150 a 300 °C, mais preferencialmente 155 a 250 °C, e com máxima preferência 160 a 240 °C.

[0025] A extrusão é conduzida em atmosfera inerte, o que significa que é conduzida em uma atmosfera de gás inerte, tal como nitrogênio, dióxido de carbono ou argônio. Preferencialmente, nitrogênio é usado. A concentração de oxigênio na atmosfera inerte é, preferencialmente, abaixo de 1% em volume; preferencialmente, abaixo de 0,5% em volume e com máxima preferência abaixo de 0,1% em volume.

[0026] A extrusão permite que a modificação do polipropileno seja combinada com a peletização. É feito o uso de uma extrusora dupla rosca. As extrusoras de rosca única são menos adequadas porque elas são incapazes de homogeneizar adequadamente o peróxido dentro do polipropileno. O tempo de permanência na extrusora é, geralmente, de cerca de 10 segundos a 5 minutos.

[0027] A velocidade da rosca da extrusora é, preferencialmente, na faixa de 25 a 500 rpm A temperatura da extrusora deve ser superior a temperatura de fusão do polipropileno.

[0028] O processo da presente invenção pode ser realizado como um processo descontínuo, um processo contínuo ou uma combinação dos mesmos. Um processo contínuo é preferido.

[0029] O peróxido orgânico é adicionado ao polipropileno anterior ou durante a extrusão. O peróxido orgânico a ser usado no processo da invenção é sólido em temperatura ambiente e pode ser adicionado ao polipropileno como uma formulação à base de água (suspensão), como solução, como dispersão em um solvente inerte, tal como isododecano, na forma de flocos, como um pó, como uma formulação de pó úmido ou como um lote principal em um polímero ou em um veículo sólido inerte (por exemplo, sílica), opcionalmente em combinação com antioxidantes e/ou coletores ácido (por exemplo, estearato de cálcio).

[0030] Durante a extrusão, pode ser aplicado vácuo ou desgaseificante atmosférico a fim de remover produtos de decomposição voláteis e água introduzida como parte da formulação do peróxido.

[0031] A quantidade de peróxido orgânico a ser usada vai depender do grau de modificação desejado e do tipo de polipropileno empregado. Preferencialmente, é feito uso de peróxido orgânico com concentrações na faixa de 0,1 a 3,0 gramas de peróxido por 100 gramas de polipropileno, mais preferencialmente na faixa de 0,5 a 2,0 gramas por 100 gramas de polipropileno; todos calculados como peróxido orgânico puro e seco.

[0032] A extrusão pode ser conduzida na presença de um coagente, a fim de influenciar o índice de fluxo de fusão do polipropileno e/ou para aumentar o grau de modificação. Exemplos de coagentes são TMAIC (isocianurato de trimetalila), TAIC (isocianurato de trialila), TAC (trialilcianurato), TRIM (trimetacrilato de trimetilol propano), divinilbenzeno, HVA-2 (N,N'-fenileno bismaleimida), AMSD (dímero de alfa-metil-

estireno) e Perkalink 900 (1,3- bis(citraconimidometil)benzeno).

[0033] Um coagente é geralmente entendido como sendo um aditivo reativo polifuncional, tal como um composto poli-insaturado que irá reagir rapidamente com radicais de polímero, irá ultrapassar o efeito estérico e minimizar reações secundárias indesejadas. A incorporação de uma quantidade eficaz de um ou mais desses coagentes no polipropileno, antes ou durante o processo da presente invenção tende a influenciar o índice de fluxo de fusão e o peso molecular do polipropileno resultante.

[0034] Se desejado, adjuvantes convencionais, em uma quantidade conhecida por aquele versado na técnica, como antioxidantes, estabilizadores de UV, lubrificantes, antidegradantes, agentes espumantes, agentes nucleadores, cargas, pigmentos, coletores ácido (por exemplo, estearato de cálcio) e/ou agentes antiestáticos podem ser adicionados ao polipropileno. Estes adjuvantes podem ser adicionados ao polipropileno antes além de durante ou após a extrusão. Por exemplo, um agente de expansão químico (por exemplo, azodicarbonamida) pode ser adicionado ou um agente de expansão físico (por exemplo, um gás como nitrogênio, dióxido de carbono, butano ou isobutano) pode ser injetado em uma extrusora a fim de produzir polipropileno espumado. Um agente de expansão químico é preferencialmente adicionado antes ou após a extrusão; um agente de expansão físico é preferencialmente injetado durante ou após a extrusão.

[0035] Preferencialmente, um estabilizador, por exemplo, um ou mais antioxidantes, é adicionado a fim de desativar quaisquer radicais livres ainda presentes no HMS-PP,

além de quaisquer radicais que se possam formar, posteriormente, a partir de um processamento subsequente sob ar/oxigênio. Em um experimento típico, de 0,01 a 0,3, mais preferencialmente 0,01 a 0,2 partes de um ou mais antioxidantes por 100 partes de borracha de polipropileno (per hundred rubber - PHR) são usadas.

[0036] O HMS-PP pode ser, ainda, processado como conhecido por um versado na técnica. Pode ser formado diretamente em um produto final desejado, pode ser processado com uso de um peletizador subaquático ou pode ser purificado, modificado, moldado ou misturado com quantidades miscíveis de outros materiais (polímeros), tais como EPM, EPDM e/ou LDPE. Assim, pode haver modificações com o uso de outro polímero ou monômero, a fim de melhorar a compatibilidade do produto final com outros materiais.

[0037] Alternativamente, o HMS-PP pode ser degradado para aumentar a sua processabilidade e/ou aplicabilidade ou pode ser, adicionalmente, processado por, por exemplo, espuma, moldagem por espuma, moldagem por injeção, moldagem por expansão, revestimento por extrusão, extrusão de perfis, extrusão de película fundida, extrusão de película expandida e/ou termoformação.

EXEMPLOS

[0038] Foram misturados, em um balde, com uma espátula 500 g de homopolímero de polipropileno (PP), pó, formulações de peróxido diferentes, e 0,5 g (0,1 PHR) Irganox® 1010 antioxidante, e posteriormente, em um misturador de balde por 10 minutos.

[0039] A formulação de peróxido foi adicionada em quantidades correspondentes a 10 g (2 PHR) de peróxido puro.

[0040] Os seguintes peróxidos orgânicos foram usados:

[0041] Peroxidicarbonato de dicetila (Perkadox® 24L; ex-AkzoNobel)

[0042] Peróxido de dibenzoíla (Perkadox® L-W75, ex-AkzoNobel)

[0043] Peróxido de di(para-metilbenzoíla) (Perkadox® PM-W75, ex-AkzoNobel)

[0044] Peróxido de di(orto-metilbenzoíla) (contendo 25% de água, ex-AkzoNobel)

[0045] Os compostos foram extrudados em um sistema Haake PolyLab OS RheoDrive 7 equipados com uma extrusora Haake Rheomex OS PTW16 (dupla rosca corrotacional, L/D=40), da Thermo Scientific, com uso das seguintes configurações:

[0046] ● Configurações de perfil de temperatura: salto em 30 °C, zona 1 em 160 °C, zonas 2 a 4 em 190 °C, zonas 5 a 6 em 200 °C, zonas 7 a 10 em 210 °C.

[0047] ● Velocidade da rosca: 280 rpm.

[0048] ● Taxa de transferência: 1,2 kg/h, dosada por um alimentador de rosca gravimétrico Brabender tipo DDW- MD2-DSR28-10.

[0049] ● Nitrogênio foi purgado no salto (3,5 l/min) e extinto (9 l/min).

[0050] O material extrudado foi conduzido através de um banho de água para resfriamento e as cadeias resfriadas foram granuladas por um granulador automático.

[0051] Foram analisados, como descrito na tabela abaixo: índice de fluxo de fusão (MFI), resistibilidade à fusão (MS), pesos moleculares e números de ramificações dos compostos

HMS-PP extrudados. Os resultados estão listados na Tabela 1.

ÍNDICE DE FLUXO DE FUSÃO

[0052] O índice de fluxo de fusão (MFI) foi mensurado com um Goettfert Melt Indexer MI-3 de acordo com ISO 1133 (230 °C/2,16 kg de carga). O MFI é expresso em g/10 minutos.

RESISTIBILIDADE À FUSÃO

[0053] A resistibilidade à fusão (MS) foi mensurada (em cN) com um Goettfert Rheograph 20 (reômetro capilar) em combinação com um Goettfert Rheotens 71,97, de acordo com as instruções do fabricante, com uso das seguintes configurações e ajustes:

[0054] Reômetro:

[0055] ● Temperatura: 220 °C

[0056] ● Tempo de fusão: 10 minutos

[0057] ● Extinção: capilar, comprimento 30 mm, diâmetro 2 mm

[0058] ● Câmara do tambor e pistão: diâmetro 15 mm

[0059] ● Velocidade do pistão: 0,32 mm/s, que corresponde a uma taxa de corte de 72 s-1

[0060] ● Velocidade de fusão da cadeia (no início): 20 mm/s

[0061] ● Rheotens:

[0062] ● Aceleração das rodas (cadeias): 10 mm/s2

[0063] ● Distância entre o tambor e a roda média: 100 mm

[0064] ● Comprimento da cadeia: 70 mm

PESO MOLECULAR E NÚMERO DE RAMIFICAÇÕES

[0065] O peso molecular do polímero foi determinado por Cromatografia de Exclusão por Tamanho de Alta Temperatura (HT-SEC) a 150 °C. O sistema de detecção tripla foi calibrado com uso de poliestireno padrão 96K (Polymer Laboratories, Mw/Mn = 1,03) em 1,2,4-triclorobenzeno a 150 °C.

[0066] Cada amostra foi dissolvida em triclorobenzeno, por aquecimento a 150 °C em atmosfera de nitrogênio, por quatro horas.

[0067] Um sistema Malvern Viscotek HT-GPC equipado com detector RI, LALS e detector de dispersão da luz RALS e viscômetro, foi utilizado.

[0068] Colunas: Uma coluna de guarda PL Gel Olexis, 50 x 75 mm, tamanho de partícula 13 µm, seguido por três colunas PL Gel Olexis 300 x 7,5 mm (tamanho da partícula 13 µm)

[0069] Fase móvel: 1,2,4-triclorobenzeno.

[0070] Fluxo: 1 ml/min

[0071] Concentração da amostra: 3 mg/ml

[0072] Temperatura: 150 °C

[0073] Volume de injeção: 200 µl

[0074] Processamento de dados: OmnisecTM v 5.10

[0075] Dn/dc para PP: 0,095

[0076] Os pesos moleculares das amostras, isto é, os pesos moleculares de número médio (Mn), peso médio (Mw) e z médio (Mz), foram calculados a partir da detecção de dispersão de luz (LS).

[0077] A partir da plotagem Mark-Houwink, os números de ramificação (Bn, isto é, o número médio de ramificações por molécula) foram calculados de acordo com a teoria de Zimm e Stockmayer, J. Chem. Phys. 17 (1949) 1301.

[0078] Uma amostra de polipropileno branca, -

isto é, um polipropileno tratado da mesma maneira, mas na ausência de peróxido - foi usada como referência.

Para Bn um modelo de cálculo de aleatório, polidisperso, de ramificação trifuncional foi usado com um fator de estrutura ε de 0,75. TABELA 1 Propriedades do peso Propriedades de HMS-PP molecular Peróxido orgânico % em Mn Mw Mz MFI MS Bn peso (kg/mol (kg/mol) (kg/mol) (g/ 10 (cN) (como ) min) peróxido puro) - (branco) 0 83 279 596 6,4 n.d. 0,3 peroxidicarbonat 1,5 97 365 961 2,8 10 1,1 o de dicetila

Peróxido de 1,5 n.d. n.d. n.d. 4,5 7 n.d. benzoíla Peróxido de 1,5 100 444 1.371 2,1 17 2,5 di(para- metilbenzoíla) Peróxido de 1,7 88 519 1.649 1,5 16 3,1 di(para- metilbenzoíla) Peróxido de 1,7 n.d. n.d. n.d. 4,3 5 n.d. di(orto- metilbenzoíla) n.d. = não determinado.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. PROCESSO PARA AUMENTAR A RESISTIBILIDADE À

FUSÃO DO POLIPROPILENO PELA EXTRUSÃO DO DITO POLIPROPILENO EM UMA EXTRUSORA DUPLA ROSCA, caracterizado por ser em atmosfera inerte, a uma temperatura entre 150 °C e 300 °C, e na presença de 0,1 a 3,0% em peso, com base no peso do polipropileno, de um peróxido orgânico com a fórmula sendo que cada R é selecionado individualmente a partir de grupos C1-5 alquila.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo polipropileno ser extrudado na presença de 0,5 a 2,0% em peso do dito peróxido orgânico.

3. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo peróxido orgânico ser o peróxido de di(4-metilbenzoíla).

4. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo polipropileno ser extrudado a uma temperatura na faixa de 155 a 250 °C.

5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo polipropileno ser extrudado a uma temperatura na faixa de 160 a 240 °C.

6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo polipropileno ser extrudado em atmosfera de nitrogênio.

7. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo polipropileno ser extrudado na presença de 0,01 a 0,3 PHR, preferencialmente 0,01 a 0,2 PHR de um ou mais antioxidantes.