ES2906282T3 - Proceso para producir polipropileno de alta resistencia a la fusión - Google Patents

Proceso para producir polipropileno de alta resistencia a la fusión Download PDF

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Abstract

Proceso para mejorar la resistencia a la fusión del polipropileno mediante la extrusión de dicho polipropileno en un extrusor de doble husillo, bajo una atmósfera inerte, a una temperatura entre 150 °C y 300 °C, y en presencia de 0,1-3,0 % en peso, en base al peso del polipropileno, de un peróxido orgánico con la fórmula **(Ver fórmula)** en donde cada R se selecciona individualmente de grupos alquilo C1-5.

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso para producir polipropileno de alta resistencia a la fusión
La invención se refiere a un proceso para producir polipropileno de alta resistencia a la fusión (HMS-PP).
Se conocen en la técnica los procesos para mejorar la resistencia a la fusión del polipropileno mediante el uso de un peróxido. El tratamiento con peróxido genera ramificaciones de cadena larga. Cuanto más ramificaciones de cadena larga, mayor será la resistencia a la fusión.
Por ejemplo, el documento núm. WO 99/027007 describe un proceso que implica el tratamiento térmico de polipropileno con un peroxidicarbonato. En este documento se describen varios peroxidicarbonatos, que incluyen peroxidicarbonato de dicetilo, peroxidicarbonato de dimiristilo y peroxidicarbonato de di(4-terc-butilciclohexilo).
Las ventajas de estos peroxidicarbonatos de dialquilo particulares son, además de su buen comportamiento en el proceso, sus aspectos de seguridad y su facilidad de manipulación. Todos ellos están en forma sólida y, a diferencia de muchos otros peroxidicarbonatos, pueden almacenarse y manipularse de manera segura a temperatura ambiente. Además, pueden usarse en un proceso de extrusión.
El polipropileno de alta resistencia a la fusión (HMS-PP) se usa en aplicaciones de empaque de alimentos y automoción. A temperaturas más altas, el producto de descomposición del peroxidicarbonato de dialquilo, es decir, alcoholes como alcohol cetílico, el alcohol miristílico y 4-terc-butilciclohexanol, tienden a evaporarse de1HMS-PP y a condensarse en otras superficies, lo que forma de esta manera una superficie empañada con transparencia visual. Este fenómeno se llama empañamiento.
Por ejemplo, como resultado de calentar un paquete de alimentos a base de HMS-PP en un microondas, el producto de descomposición alcohólica puede evaporarse y condensarse en la tapa del paquete o en la ventana del microondas, lo que afecta de esta manera negativa su transparencia.
El HMS-PP usado en interiores de automóviles puede calentarse en condiciones de clima cálido y el producto de descomposición alcohólica puede condensarse en las ventanas del automóvil, con el resultado evidentemente indeseado de una visibilidad reducida.
Los productos de descomposición de los peroxidicarbonatos de dicetilo y dimiristilo también tienden a migrar a la superficie del polipropileno modificado. Este fenómeno se denomina “pérdida de brillo” y conduce a la formación de partículas blancas o brillantes en la superficie, lo que da como resultado una apariencia no uniforme de la superficie del polímero.
El documento núm. US 6,951,904 B1 describe un proceso para aumentar la resistencia a la fusión y/o la viscosidad extensional de la masa fundida de un (co)polímero de polipropileno, el proceso que comprende mezclar en la masa fundida un (co)polímero de polipropileno en presencia de un iniciador de peróxido.
Es un objetivo de la presente invención proporcionar un proceso que conduzca a un polipropileno con alta resistencia a la fusión y altos números de ramificación (Bn), mediante el uso de un peróxido que no libera alcoholes grasos como producto de descomposición. Otro objetivo es proporcionar un proceso que conduzca a una mejor resistencia a la fusión y/o ramificación de cadena larga, sin una degradación significativa del polipropileno.
Este objetivo se logra mediante la extrusión del polipropileno en un extrusor de doble husillo, bajo una atmósfera inerte, mediante el uso de un peróxido orgánico de la fórmula
Figure imgf000002_0001
en donde cada R está ubicado en la posición para del anillo aromático y se selecciona individualmente de grupos alquilo C1-5.
En una modalidad preferida, cada R se selecciona individualmente de grupos alquilo C1-5. Ejemplos de tales grupos son metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo y terc-amilo. Con mayor preferencia, cada R es metilo.
Con la máxima preferencia, el peróxido orgánico es peróxido de di(4-metilbenzoilo).
Se ha encontrado que el uso de estos peróxidos da como resultado resistencias a la fusión más altas que el uso de, por ejemplo, peroxidicarbonato de dicetilo, peróxido de dibenzoilo y peróxido de dibenzoilo orto-sustituido.
Esto es sorprendente al considerar el hecho de que el documento núm. US 6,951,904 encontró el efecto opuesto: con un 1,0 % en peso de peróxido de dibenzoilo, se logró una resistencia a la fusión más alta que con un 1,0 % en peso de peróxido de di(4-metilbenzoilo) (peróxido de para-toluilo).
Los experimentos de este documento se llevaron a cabo en presencia de aire. Ahora se ha encontrado que, bajo una atmósfera inerte, se logra el resultado opuesto.
Además del peróxido mencionado anteriormente, pueden estar presentes pequeñas cantidades de peróxidos de dibenzoilo no sustituidos o peróxidos de dibenzoilo asimétricamente sustituidos.
Por lo tanto, la invención se refiere a un proceso para mejorar la resistencia a la fusión del polipropileno mediante la extrusión de dicho polipropileno en un extrusor de doble husillo, bajo una atmósfera inerte, a una temperatura entre 150 °C y 300 °C, y en presencia de 0,1-3,0 % en peso, en base al peso del polipropileno, de un peróxido orgánico como se define anteriormente.
El polipropileno puede ser un homopolímero de propileno o un copolímero o terpolímero aleatorio, alterno, heterofásico o de bloque de propileno y otras olefinas. Generalmente, un copolímero o terpolímero de propileno contendrá una o más olefinas, tales como etileno, buteno, penteno, hexeno, hepteno u octeno, pero también puede comprender estireno o derivados de estireno. El contenido de olefinas distintas del propileno es preferentemente no más del 30 % en peso de todos los monómeros. Los homopolímeros de polipropileno y los copolímeros de propileno y etileno son los más preferidos. También es posible usar mezclas de polipropileno y polietileno.
El punto de fusión del homopolímero de propileno disponible comercialmente es de aproximadamente 160-170 °C. El punto de fusión de los copolímeros y terpolímeros de propileno es generalmente más bajo.
El peso molecular del polipropileno usado puede seleccionarse entre una amplia gama. Indicativo del peso molecular es el índice de fluidez (MFI). Puede usarse un polipropileno que tenga un MFI de 0,1 a 1000 g/10 min (230 °C, 21,6 N). Preferentemente, se hace uso de un polipropileno que tiene un MFI de 0,5 a 250 g/10 min.
El polipropileno puede ser un polipropileno ramificado, tal como se describe en los documentos núm. WO 2016/126429 y WO 2016/126430.
La extrusión se realiza a una temperatura en el intervalo de 150-300 °C, con mayor preferencia de 155-250 °C y con la máxima preferencia de 160-240 °C.
La extrusión se realiza en atmósfera inerte, lo que significa que se realiza en una atmósfera de gas inerte, tal como nitrógeno, dióxido de carbono o argón. Preferentemente, se usa nitrógeno. La concentración de oxígeno en la atmósfera inerte está preferentemente por debajo del 1 % en volumen, preferentemente por debajo del 0,5 % en volumen y con la máxima preferencia por debajo del 0,1 % en volumen.
La extrusión permite combinar la modificación del polipropileno con la granulación. Se usa un extrusor de doble husillo. Los extrusores de un solo husillo son menos adecuados porque no pueden homogeneizar adecuadamente el peróxido dentro del polipropileno. El tiempo de residencia en el extrusor es generalmente de aproximadamente 10 segundos a 5 minutos.
La velocidad del husillo del extrusor está preferentemente en el intervalo de 25-500 rpm. La temperatura del extrusor debe estar por encima de la temperatura de fusión del polipropileno.
El proceso de la presente invención puede llevarse a cabo como un proceso discontinuo, un proceso continuo o una combinación de estos. Se prefiere un proceso continuo.
El peróxido orgánico se añade al polipropileno antes o durante la extrusión. El peróxido orgánico que se usará en el proceso de la presente invención es sólido a temperatura ambiente y se puede añadir al polipropileno como una formulación a base de agua (suspensión), como solución, como dispersión en un solvente inerte tal como isododecano, en la forma de copos, tal como un polvo, como una formulación de polvo húmedo, o como una mezcla maestra en un polímero o en un portador sólido inerte (por ejemplo, sílice), opcionalmente en combinación con antioxidantes y/o captadores de ácido (por ejemplo, estearato de calcio).
Durante la extrusión, puede aplicarse vacío o desgasificación atmosférica para eliminar los productos de descomposición volátiles y cualquier agua introducida como parte de la formulación de peróxido.
La cantidad de peróxido orgánico a usar dependerá del grado de modificación deseado y del tipo de polipropileno empleado. Preferentemente, se usan concentraciones de peróxido orgánico en el intervalo de 0,1 a 3,0 g de peróxido por 100 g de polipropileno, con mayor preferencia en el intervalo de 0,5 a 2,0 g por 100 g de polipropileno; todo calculado como peróxido orgánico puro y seco.
La extrusión puede realizarse en presencia de un coagente para influir en el índice de fluidez del polipropileno y/o para mejorar el grado de modificación. Los ejemplos de coagentes son TMAIC (isocianurato de trimetalilo), TAIC (isocianurato de trialilo), TAC (cianurato de trialilo), TRIM (trimetacrilato de trimetilol propano), divinilbenceno, HVA-2 (N,N'-fenilen bismaleimida), AMSD (dímero de alfa metilestireno) y Perkalink 900 (1,3-bis(citraconimidometil)benceno).
Generalmente se entiende que un coagente es un aditivo reactivo polifuncional tal como un compuesto poliinsaturado que reaccionará rápidamente con radicales poliméricos, superará el impedimento estérico y minimizará las reacciones secundarias indeseables. La incorporación de una cantidad efectiva de uno o más de estos coagentes en el polipropileno, antes o durante el proceso de la presente invención tiende a influir en el índice de fluidez y el peso molecular del polipropileno resultante.
Si se desea, pueden añadirse al polipropileno adyuvantes convencionales, en una cantidad conocida por un experto en la técnica, tales como antioxidantes, estabilizadores UV, lubricantes, antidegradantes, agentes espumantes, agentes de nucleación, rellenos, pigmentos, captadores de ácido (por ejemplo, estearato de calcio) y/o agentes antiestáticos. Estos adyuvantes pueden añadirse al polipropileno antes, así como también durante o después de la extrusión. Por ejemplo, puede añadirse un agente de soplado químico (por ejemplo, azodicarbonamida) o puede inyectarse un agente de soplado físico (por ejemplo, un gas como nitrógeno, dióxido de carbono, butano o isobutano) en un extrusor para producir polipropileno espumado. Preferentemente, se añade un agente de soplado químico antes o después de la extrusión; preferentemente se inyecta un agente de soplado físico durante o después de la extrusión.
Preferentemente, se añade un estabilizador, por ejemplo, uno o más antioxidantes, con el fin de desactivar cualquier radical libre todavía presente en el HMS-PP, así como también cualquier radical que pueda formarse posteriormente a partir del procesamiento posterior bajo aire/oxígeno. En un experimento típico, se usan de 0,01 a 0,3, con mayor preferencia de 0,01-0,2 partes de uno o más antioxidantes por cien partes de polipropileno (phr).
El HMS-PP puede procesarse adicionalmente como conoce un experto en la técnica. Puede formarse directamente en un producto final deseado, puede procesarse mediante el uso de un granulador bajo el agua, o puede purificarse, modificarse, moldearse o mezclarse con cantidades miscibles de otros materiales (polímeros), como EPM, EPDM y/o LDPE. Por tanto, puede haber modificaciones mediante el uso de otro polímero o monómero para mejorar la compatibilidad del producto final con otros materiales.
Alternativamente, el HMS-PP puede degradarse para aumentar su procesabilidad y/o aplicabilidad o puede procesarse adicionalmente mediante, por ejemplo, espumado, moldeo por espuma, moldeo por inyección, moldeo por soplado, recubrimiento por extrusión, extrusión de perfiles, extrusión de película fundida, extrusión de película soplada y/o termoformado.
Ejemplos
Se mezclaron 500 g de homopolímero de polipropileno (PP) en polvo, diferentes formulaciones de peróxido y 0,5 g (0,1 phr) de antioxidante Irganox® 1010, en un balde con espátula y subsecuentemente en un balde mezclador durante 10 min.
La formulación de peróxido se añadió en cantidades correspondientes a 10 g (2 phr) de peróxido puro.
Se usaron los siguientes peróxidos orgánicos:
Peroxidicarbonato de dicetilo (Perkadox® 24L; ex-AkzoNobel)
Peróxido de dibenzoilo (Perkadox® L-W75, ex-AkzoNobel)
Peróxido de di(para-metilbenzoilo) (Perkadox® PM-W75, ex-AkzoNobel)
Peróxido de di(orto-metilbenzoilo) (que contiene un 25 % de agua, ex-AkzoNobel)
Los compuestos se extruyeron en un sistema Haake PolyLab OS RheoDrive 7 equipado con un extrusor Haake Rheomex OS PTW16 (doble husillo corrotativo, L/D=40), de Thermo Scientific, mediante el uso de los siguientes ajustes:
• Configuraciones del perfil de temperatura: tolva a 30 °C, zona de 1 a 160 °C, zonas 2-4 a 190 °C, zonas 5-6 a 200 °C, zonas 7-10 a 210 °C.
• Velocidad del husillo: 280 rpm.
• Rendimiento: 1,2 kg/h, dosificado por un alimentador de husillo gravimétrico Brabender tipo DDW-MD2-DSR28-10.
• Se purgó nitrógeno en la tolva (3,5 l/min) y la boquilla (9 l/min).
El material extruido se pasó a través de un baño de agua para enfriarlo y los filamentos enfriados se granularon mediante un granulador automático.
El índice de fluidez (MFI), la resistencia a la fusión (MS), los pesos moleculares y el número de ramificación de los compuestos de HMS-PP extruidos se analizaron como se describe más abajo. Los resultados se enumeran en la Tabla 1.
Índice de fluidez
El índice de fluidez (MFI) se midió con un Goettfert Melt Indexer MI-3 de acuerdo con ISO 1133 (230° C/2,16 kg de carga). El MFI se expresa en g/10 min.
Resistencia a la fusión
La resistencia a la fusión (MS) se midió (en cN) con un Goettfert Rheograph 20 (reómetro capilar) en combinación con un Goettfert Rheotens 71.97, de acuerdo con las instrucciones del fabricante mediante el uso de la siguiente configuración y ajustes: Reógrafo:
• Temperatura: 220 °C
• Tiempo de fusión: 10 minutos
• Troquel: capilar, longitud 30 mm, diámetro 2 mm
• Cámara de barril y pistón: diámetro 15 mm
Velocidad del pistón: 0,32 mm/s, correspondiente a una velocidad de cizallamiento de 72 s-1
Velocidad del filamento fundido (al inicio): 20 mm/s
Rheotens:
• Aceleración de ruedas (hebra): 10 mm/s2
• Distancia del cañón a la rueda central: 100 mm
• Longitud del filamento: 70 mm
Peso molecular y número de ramificación
El peso molecular del polímero se determinó con cromatografía de exclusión por tamaño a alta temperatura (HT-SEC) a 150 °C. El sistema de detección triple se calibró mediante el uso de poliestireno estándar 96K (Polymer Laboratories, Mw/Mn = 1.03) en 1,2,4-triclorobenceno a 150 °C.
Cada muestra se disolvió en triclorobenceno, al calentarlo a 150 °C bajo atmósfera de nitrógeno, durante cuatro horas. Se usó un sistema Malvern Viscotek HT-GPC equipado con detector RI, detector de dispersión de luz LALS y RALS y viscosímetro.
Columnas: Una columna PL Gel Olexis Guard, 50 x 7,5 mm, tamaño de partícula de 13 pm, seguida de tres columnas PL Gel Olexis 300 x 7,5 mm (tamaño de partícula de 13 pm)
Fase móvil: 1,2,4-triclorobenceno.
Flujo: 1 ml/min
Concentración de la muestra: 3 mg/ml
Temperatura: 150 °C
Volumen de inyección: 200 pl
Procesamiento de datos: Omnisec™ v 5.10
Dn/dc para PP: 0,095
Los pesos moleculares de las muestras, es decir, los pesos moleculares promedio en número (Mn), promedio en peso (Mw) y promedio z (Mz), se calcularon a partir de la detección de la dispersión de la luz (LS).
A partir de los gráficos de Mark-Houwink, los números de ramificación (Bn, es decir, el número promedio de ramificaciones por molécula) se calcularon de acuerdo con la teoría de Zimm y Stockmayer, J. Chem. Phys.17 (1949)1301.
Se usó como referencia una muestra de polipropileno en blanco, es decir, un polipropileno tratado de la misma manera, pero en ausencia de peróxido. Para Bn se usó un modelo de cálculo de ramificación trifuncional, polidisperso y aleatorio con un factor de estructura £ de 0,75.
Tabla 1
Figure imgf000006_0001

Claims (8)

REIVINDICACIONES
1. Proceso para mejorar la resistencia a la fusión del polipropileno mediante la extrusión de dicho polipropileno en un extrusor de doble husillo, bajo una atmósfera inerte, a una temperatura entre 150 °C y 300 °C, y en
Figure imgf000007_0001
2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el polipropileno se extruye en presencia de 0,5-2,0 % en peso de dicho peróxido orgánico.
3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde el peróxido orgánico es peróxido de di(4-metilbenzoilo).
4. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polipropileno se extruye a una temperatura en el intervalo de 155-250 °C.
5. Proceso de acuerdo con la reivindicación 4, en donde el polipropileno se extruye a una temperatura en el intervalo de 160-240 °C.
6. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polipropileno se extruye en una atmósfera de nitrógeno.
7. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polipropileno se extruye en presencia de 0,01-0,3 phr, preferentemente 0,01-0,2 phr de uno o más antioxidantes.
8. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la concentración de oxígeno en la atmósfera inerte es inferior al 1 % en volumen.
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