CN101250249B - 高熔体强度聚丙烯树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高熔体强度聚丙烯树脂，其原料重量份组成为：聚丙烯树脂：100份；有机过氧化物：0.01～10份；多官能团单体：1～10份；支化促进剂：0.01～8份；成核剂：0.1～2份。本发明高熔体强度聚丙烯树脂性能优异、环保无毒、可用于泡沫、热成型及吹塑领域的高熔体强度聚丙烯。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体是一种高熔体强度聚丙烯树脂及其制备方法。
背景技术
聚丙烯(PP)作为一种通用塑料，广泛应用于工业生产的各个领域，其产量仅次于PE和PVC。PP作为一种结晶性高聚物，与其它通用热塑性塑料相比具有比重小，屈服强度、表面强度等机械性能均比较好，并且有突出的耐应力开裂性、耐磨性和化学稳定性，以及原料来源广、价格低廉等特点，得到了广泛的应用。但是PP是部分结晶聚合物，由于PP是一种部分结晶聚合物，软化点与熔点很接近，超过熔点后熔体强度迅速下降从而导致其熔体强度低和耐熔垂性能差的缺点，从而导致在热成型时容器壁厚不均匀，挤出涂布压延时出现边缘卷曲、收缩，挤出发泡时泡孔塌陷等问题，大大限制了PP的应用。因此，许多国家近年来在开发HMSPP方面进行了深入研究，取得了突破性进展，扩大了PP的应用领域。由于HMSPP技术应用面广，产品附加值提高。
研制开发HMSPP的方法主要有：辐照接枝法、熔融接枝法、共混改性法、交联改性和直接聚合改性法等。其目的主要是通过各种途径来改变它的熔体特性：提高分子量、加宽分子量分布和引入长支链结构。辐照接枝法、熔融接枝法、共混改性法和交联改性法是在PP分子中引入少量的高分子量的组分或是对PP改性引发长链接枝，从而对分子量及其分布产生影响。直接聚合改性法是在丙烯聚合时引发长链接枝。
目前工业化的热塑性的发泡材料主要是发泡聚苯乙烯与发泡聚乙烯，两者的市场需求量很大，却又存在不同方面的缺陷。发泡聚丙烯相对于两者具有很多独特的优点：(1)PP的弯曲模量要远远大于PE，因此PP泡沫的静态载荷能力要优于PE；(2)PP泡沫耐高温性能优异，可在高温环境中使用，PE泡沫和PS泡沫在高温中会发生变形或软化；(3)PP的玻璃化温度低于室温，其中的无定形区在室温下处于高弹态，而无定形的PS(玻璃化温度为105℃)在室温下处于玻璃态，因此PP泡沫的冲击强度要优于PS泡沫；(4)PP具有非常优良的耐化学性能；(5)PP含有侧甲基，易于发生β降解，且PP泡沫便于回收了利用，其环境友好性优于其他泡沫材料。基于以上优点，PP泡沫在很多应用领域中可代替PS和PE泡沫，前途非常广阔。然而，相对于PS和PE的可发性好，PP的挤出发泡非常困难，其挤出发泡的加工窗口仅为4℃。
目前已有许多关于制备高熔体强度聚丙烯的方法，大多是辐射方法、熔融接枝方法，有关两种方法的专利介绍也很多。美国专利5047485揭示了采用辐射方法制备高熔体强度聚丙烯的方法，该方法使用在聚丙烯与α烯烃均聚物的共聚物，所得的高聚物具有较高的熔体强度和应变硬化，可以得到无凝胶的材料，但这受限于辐照深度的限制以及需要惰性气体的保护，同时所需的设备投资大从而所制备的产品价格昂贵，限制了它的应用。
中国发明专利200510043675.5公开了一种用硅烷法制备部分交联高熔体强度聚丙烯的方法，将聚丙烯、不饱和硅烷与硅烷醇解剂、有机改性层状硅酸盐、硅醇缩合催化剂、有机过氧化物引发剂、接枝助剂混合均匀后，加入挤出机，熔融挤出造粒，得到高熔体强度聚丙烯。但该方法的主要缺陷是凝胶含量很高，导致了再加工时和回收利用的困难。中国专利CN1291213A提供了一种在乙烯基化合物单体的作用下通过过氧化物引发聚丙烯接枝和交联来提高熔体强度的方法。但该方法需要大量的过氧化物，也会产生大量凝胶。
公开号为CN02112548.1的专利文献中公开了一种制备无凝胶的高熔体强度聚丙烯的方法，先将2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧化)己烷，与二丙烯-1，6-丁二醇酯溶于丙酮中，形成丙酮溶液，在双螺杆挤出机挤出过程中，在中段加料口通过计量泵连续加入该丙酮溶液，最终挤出造粒、烘干得到最终产品。然而该方法的缺点是要使用大量的助剂丙酮，从而导致产品成本提高，同时会污染加工环境。
发明内容
本发明提供一种高熔体强度聚丙烯树脂、其具有长支链、无凝胶的特点，满足聚丙烯的不同发泡要求。
一种高熔体强度聚丙烯树脂，由如下重量份组成的原料制成：
聚丙烯树脂： 100份；
有机过氧化物： 0.01～10份；
多官能团单体： 1～10份；
支化促进剂： 0.01～8份；
成核剂： 0.1～2份。
所述的高熔体强度聚丙烯树脂，优选由如下重量份组成的原料制成：
聚丙烯树脂： 100份；
有机过氧化物： 0.01～2份；
多官能团单体： 0.1～5份；
支化促进剂： 0.01～1份；
成核剂： 0.1～2份。
本发明高熔体强度聚丙烯树脂在制备过程中，有机过氧化物在高温下会分解产生自由基，它会夺走聚丙烯长链叔碳原子上的氢原子，形成大分子自由基，此时的含有自由基的大分子链会与多官能团单体进行接枝反应。多官能团单体与多个大分子自由基进行接枝反应，从而形成了长支链的聚丙烯分子。同时在此反应过程中，聚丙烯长链会发生β-断裂反应，形成链端是双键的聚丙烯链，该反应会降低聚丙烯的熔体强度，加入支化促进剂可以有效地抑制降解反应。支化促进剂在高温下会产生自由基，自由基与含有链端双键的聚丙烯链进行自由基转移反应和链增长反应，从而稳定了聚丙烯大分子链，有效地控制聚丙烯熔体强度降低。
本发明所述的聚丙烯树脂是聚丙烯均聚物和/或聚丙烯共聚物。
本发明所述的有机过氧化物是分子中含有-O-O-键的化合物，如：叔丁基过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、2，5-二甲基-2，5-二氢过氧化基己烷、2，5-二甲基-2，5二氢过氧基-3-己炔、2，2-双(4，4-二叔丁过氧基环己基)丙烷、2，2-双(叔丁过氧基)丁烷、1，1-二(叔丁过氧基)环己烷、过苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧基)-3-己炔、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)基己烷、二叔丁基过氧物、二枯基过氧化物或过氧化苯甲酰等。
本发明所述的多官能团单体是分子中含有C＝C键的不饱和化合物，如：马来酸酐、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、二丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、双甲基丙烯酸三乙二醇酯、双甲基丙烯酸四乙二醇酯、双甲基丙烯酸聚乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或甲基丙烯酸月桂酯等。
本发明所述的支化促进剂是可以有效的提高聚丙烯的支化度的化合物，如：2-疏基苯并噻唑、四氢噻唑硫酮、N，N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物或二甲基二硫代氨基甲酸锌等。
本发明所述的成核剂为滑石粉、碳酸钙、二氧化硅、硬脂酸钙、硬脂酸锌、碳酸氢钠和柠檬酸的混合物、苯甲酸盐、二苄叉山梨醇、二(对甲基苄叉)山梨醇或二(对氯苄叉)山梨醇中的至少一种。
本发明涉及到的高熔体强度聚丙烯的制备方法加工时，先将聚丙烯树脂、有机过氧化物、交联剂在高速混合机中预混均匀，再加入支化促进剂及成核剂混合均匀后，加入到螺杆挤出机中，在控制的温度、螺杆转速及喂料速度条件下，进行混炼、反应挤出并造粒，最终得到高熔体强度聚丙烯。
所述的螺杆挤出机包括单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机以及其他形式的螺杆挤出机。挤出机的各段温度控制在50～300℃，其中加料段温度要低于其他区温度；螺杆转速控制在100～350转/分钟，喂料速度控制在10～200转/分钟。
本发明高熔体强度聚丙烯树脂性能优异、环保无毒、可用于泡沫、热成型及吹塑领域的高熔体强度聚丙烯。
具体实施方式
实施例1
原材料重量份组成如下：
均聚聚丙烯树脂(齐鲁石化)T30S：100份
过氧化苯甲酰(市售)：0.03份
双甲基丙烯酸四乙二醇酯(市售)：1.8份
四甲基秋兰姆二硫化物(市售)：0.04份
碳酸钙(市售)：1份
按以上配比，先将聚丙烯树脂、有机过氧化物、交联剂在高速混合机中预混均匀，再加入支化促进剂及成核剂混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中，在控制的温度、螺杆转速及喂料速度条件下，进行混炼、反应挤出并造粒，最终得到高熔体强度聚丙烯。控制双螺杆挤出机喂料速度为20转/分钟，螺杆转速为150转/分钟，从喂料口到挤出模头的各段温度设定为：80℃，170℃，180℃，180℃，190℃，200℃，200℃，195℃，180℃。
实施例2
原材料重量份组成如下：
均聚聚丙烯树脂(齐鲁石化)T30S：100份
过氧化苯甲酰：0.03份
双甲基丙烯酸四乙二醇酯：0.9份
四甲基秋兰姆二硫化物：0.04份
碳酸钙：1份
按照实施例1的制备方法制得高熔体强度聚丙烯。
实施例3
原材料重量份组成如下：
均聚聚丙烯树脂(齐鲁石化)T30S：100份
过氧化苯甲酰：0.03份
双甲基丙烯酸四乙二醇酯：2.7份
四甲基秋兰姆二硫化物：0.04份
碳酸钙：1份
按照实施例1的制备方法制得高熔体强度聚丙烯。
实施例4
原材料重量份组成如下：
均聚聚丙烯树脂(齐鲁石化)T30S：100份
过氧化苯甲酰：0.03份
双甲基丙烯酸四乙二醇酯：1.8份
四甲基秋兰姆二硫化物：0.025份
碳酸钙：1份
按照实施例1的制备方法制得高熔体强度聚丙烯。
实施例5
原材料重量份组成如下：
均聚聚丙烯树脂(齐鲁石化)T30S：100份
过氧化苯甲酰：0.03份
双甲基丙烯酸四乙二醇酯：1.8份
四甲基秋兰姆二硫化物：0.06份
碳酸钙：1份
按照实施例1的制备方法制得高熔体强度聚丙烯。
实施例6
原材料重量份组成如下：
共聚聚丙烯树脂(齐鲁石化)EPS30R：100份
过氧化苯甲酰：0.03份
双甲基丙烯酸四乙二醇酯：1.8份
四甲基秋兰姆二硫化物：0.04份
碳酸钙：1份
按照实施例1的制备方法制得高熔体强度聚丙烯。
实施例7
原材料重量份组成如下：
共聚聚丙烯树脂(齐鲁石化)EPS30R：100份
二异丙苯过氧化氢：0.03份
双甲基丙烯酸四乙二醇酯：1.8份
四甲基秋兰姆二硫化物：0.04份
碳酸钙：1份
按照实施例1的制备方法制得高熔体强度聚丙烯。
实施例8
原材料重量份组成如下：
均聚聚丙烯树脂(齐鲁石化)T30S：100份
过氧化苯甲酰：0.03份
乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯：1.8份
四甲基秋兰姆二硫化物：0.04份
碳酸钙：1份
按照实施例1的制备方法制得高熔体强度聚丙烯。
实施例9
原材料重量份组成如下：
聚丙烯树脂(齐鲁石化)T30S：100份
过氧化苯甲酰：0.03份
双甲基丙烯酸四乙二醇酯：1.8份
二甲基二硫代氨基甲酸锌：0.04份
碳酸钙：1份
按照实施例1的制备方法制得高熔体强度聚丙烯。
性能测试
由各实施例1～5所得的材料性能如表1所示。
表1
| 性能 | 单位 | 测试方法 | T30S | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 熔体流动指数 | g/min | GB/T3682 | 3.0 | 0.4 | 0.42 | 0.32 | 0.24 | 0.8 |
| 拉伸强度 | Mpa | GB/T1040 | 38.6 | 44 | 47.1 | 48.5 | 40.1 | 42.3 |
| 断裂伸长率 | ％ | GB/T1040 | 438 | 214 | 368.5 | 260.2 | 365.3 | 417.5 |
| 弯曲强度 | MPa | GB/T9341 | 44.9 | 62 | 59.4 | 61.8 | 53 | 56 |
| 弯曲模量 | MPa | GB/T9341 | 1120.8 | 1735 | 1588.1 | 1756.2 | 1336 | 1460 |
| 断裂伸长率 | ％ | GB/T1040 | 438 | 214 | 368.5 | 260.2 | 365.3 | 417.5 |
| 熔融温度 | ℃ | 165 | 165.2 | 165.4 | 165.7 | 164.7 | 164 | |
| 熔融焓 | J/g | 75 | 80.4 | 85 | 86.2 | 91.1 | 83.4 | |
| 结晶温度 | ℃ | 111 | 126.2 | 126.3 | 128.7 | 128 | 126.5 | |
| 结晶焓 | J/g | 113 | 111.6 | 111.7 | 106.2 | 105.2 | 114.9 | |
| 熔体强度(cN) | 30 | 48.1 | 43.6 | 45 | 39 | 30.1 |
发泡性能的试验
用本发明所得到的高熔体强度聚丙烯与聚丙烯树脂按一定比例共混后进行发泡试验，采用通用的AC(偶氮二甲酰胺)发泡剂及其他助剂(抗氧剂、助发泡剂等)，模压成型发泡板材。通过显微镜观察到泡孔均匀致密、密度为0.1～0.8的发泡材料。
Claims (6)
1.一种高熔体强度聚丙烯树脂，由如下重量份组成的原料制成：
聚丙烯树脂T30S：100份
过氧化苯甲酰：0.03份
双甲基丙烯酸四乙二醇酯：1.8份
二甲基二硫代氨基甲酸锌：0.04份
碳酸钙：1份。
2.一种高熔体强度聚丙烯树脂，由如下重量份组成的原料制成：
均聚聚丙烯树脂T30S：100份
过氧化苯甲酰：0.03份
双甲基丙烯酸四乙二醇酯：1.8份
四甲基秋兰姆二硫化物：0.04份
碳酸钙：1份。
3.一种高熔体强度聚丙烯树脂，由如下重量份组成的原料制成：
均聚聚丙烯树脂T30S：100份
过氧化苯甲酰：0.03份
双甲基丙烯酸四乙二醇酯：0.9份
四甲基秋兰姆二硫化物：0.04份
碳酸钙：1份。
4.一种高熔体强度聚丙烯树脂，由如下重量份组成的原料制成：
均聚聚丙烯树脂T30S：100份
过氧化苯甲酰：0.03份
双甲基丙烯酸四乙二醇酯：2.7份
四甲基秋兰姆二硫化物：0.04份
碳酸钙：1份。
5.一种高熔体强度聚丙烯树脂，由如下重量份组成的原料制成：
均聚聚丙烯树脂T30S：100份
过氧化苯甲酰：0.03份
双甲基丙烯酸四乙二醇酯：1.8份
四甲基秋兰姆二硫化物：0.025份
碳酸钙：1份。
6.一种高熔体强度聚丙烯树脂，由如下重量份组成的原料制成：
均聚聚丙烯树脂T30S：100份
过氧化苯甲酰：0.03份
双甲基丙烯酸四乙二醇酯：1.8份
四甲基秋兰姆二硫化物：0.06份
碳酸钙：1份。
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