SK285636B6 - Kompozitná plastická zmes, spôsob jej prípravy a jej použitie - Google Patents

Kompozitná plastická zmes, spôsob jej prípravy a jej použitie Download PDF

Info

Publication number
SK285636B6
SK285636B6 SK1818-99A SK181899A SK285636B6 SK 285636 B6 SK285636 B6 SK 285636B6 SK 181899 A SK181899 A SK 181899A SK 285636 B6 SK285636 B6 SK 285636B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
weight
crosslinked polymer
composite plastic
acrylate
alkyl
Prior art date
Application number
SK1818-99A
Other languages
English (en)
Other versions
SK181899A3 (en
Inventor
Shijun Yang
Paul Joseph Keating
Original Assignee
Elf Atochem S. A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Elf Atochem S. A. filed Critical Elf Atochem S. A.
Publication of SK181899A3 publication Critical patent/SK181899A3/sk
Publication of SK285636B6 publication Critical patent/SK285636B6/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/02—Combined blow-moulding and manufacture of the preform or the parison
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C51/00—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor
    • B29C51/02—Combined thermoforming and manufacture of the preform
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2021/00—Use of unspecified rubbers as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • B29K2105/16—Fillers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/722—Decorative or ornamental articles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

Opisujú sa kompozitné plastické zmesi založené nadisperzii vybraných zosieťovaných polymérov zapracovaných vnútri termoplastických matríc. Kompozitné zmesi sú tvorené a spracovávané tepelným vytláčaním v porovnaní so zvyčajným liatím. Uvedené kompozitné plastické zmesi na báze polymérov zosieťovaného poly(alkyl(met)akrylátu) a modifikovaných termoplastov poly(alkyl(met)akrylátu) sú vhodné najmä na prípravu syntetických architekturálnych materiálov, ktoré majú vzhľad nerastov, ako napríklad žula.

Description

Oblasť techniky
Predložený vynález sa týka kompozitných plastických zmesi, používaných na prípravu napodobenín prírodných látok, akými sú materiály, ktoré majú vzhľad kameňa alebo nerastov. Konkrétne sa predložený vynález týka použitia špecifických zosietených polymérov spoločne s určitými termoplastickými matricami s cieľom tvoriť kompozitné plastické zmesi, ktoré majú vzhľad nerastov, predovšetkým potom vzhľad podobný žule.
Doterajší stav techniky
V súčasnosti sú potrebné syntetické materiály, ktoré napodobňujú vzhľad nerastných alebo keramických materiálov, ako prírodný kameň, predovšetkým potom žulu, používaných na výrobu podlahových krytín, dlaždíc, dosiek pultov, dresov, kúpeľov, zdravotníckych zariadení, stavebných materiálov a ďalších ornamentálnych materiálov. Napríklad tabuľové výrobky z akrylátovej „žuly“ využívanej v kúpeľoch, zdravotníckych zariadeniach a na vonkajšie obklady sú v súčasnosti vyrábané liatím do foriem alebo plynulým liatím, pri ktorom sú malé granuláty rozptyľované vo forme monoméru alebo v zmesiach monomér/polymér a potom „vytvrdené“, ako je opísané v U. S. Patent No. 5 304 592 a WO 97/14749. Tieto termosetické materiály nemôžu už byť ďalej spracovávané bežnými spôsobmi spracovania termoplastických materiálov (akými sú napr. vytláčanie tabúľ alebo injekčné lisovanie); okrem toho spracovanie termosetov v súčasnosti vyžaduje zvláštne kroky pri zachádzaní, prípadne obmedzení týkajúcich sa surovín, zaisťujúcich rovnomerné rozloženie granulátov v polymerizačnej matrici v priebehu „vytvrdzovacieho“ kroku. Znovupoužitie a recyklácia odpadových a znehodnotených materiálov, ako odrezkov, vznikajúcich doterajším spôsobom výroby tabuľových materiálov, je nepraktické vzhľadom na nepoddajnosť, ktorá je termosetickým materiálom vlastná. Doterajšie „žulové“ tabuľové výrobky pripravované liatím majú všeobecne malú odolnosť proti nárazu, napríklad sú krehké a sú obmedzené čo do prispôsobivosti vzhľadom na rôzne spôsoby formovania alebo spracovania pri výrobe výsledných produktov. Okrem toho sa doterajšie materiály často vyznačujú zlou prilípavosťou k povrchom substrátov, čo má za následok „delamináciu“ kompozitných produktov.
Preto je žiaduce mať možnosť poskytnúť termoplastické materiály, ktoré môžu byť vyrábané pomocou bežného vybavenia na výrobu termoplastov (ako vytláčanie alebo injekčné lisovanie), na využitie v kúpeľoch a vonkajších stavebných obkladoch; vystupuje tiež nutnosť ekonomického a efektívneho spôsobu znovupoužitia a recyklácia odpadových materiálov, ktoré nie sú pri súčasnej výrobe termosetov liatím možné.
Vynález má odstrániť uvedené nedostatky doterajšieho stavu techniky pri výrobe plastov, ktoré majú vzhľad nerastov, poskytnutím materiálov, ktoré je možné vyrobiť menej náročnými pracovnými postupmi, akými sú súbežné vytláčanie alebo vytláčanie, pri súčasnom zlepšení ekonomických aspektov výroby, umožnenom vďaka znovupoužitiu a recyklácii odpadových materiálov.
Podstata vynálezu
Predložený vynález vytvára kompozitné plastické zmesi, obsahujúce zrnitý zosietený polymér rozptýlený vnútri termoplastickej matrice, kde a) kompozitná plastická zmes obsahuje 10 až 45 % hmotnostných zosieteného polyméru, vztiahnuté na hmotnosť kompozitnej plastickej zmesi, a kde zosietený polymér má častice s veľkosťou 0,2 až 1,2 mm; b) zosietený polymér obsahuje 0,1 až 15 % hmotnostných inertného plniva a 0,1 až 20 % hmotnostných zosieťovacieho činidla, vztiahnuté na celkovú hmotnosť zosieteného polyméru; a c) zosietený polymér je vizuálne odlíšiteľný od termoplastickej matrice.
Predložený vynález ďalej vytvára spôsob výroby kompozitnej plastickej zmesi zahrnujúci a) prípravu zosieteného polyméru obsahujúceho 0,1 až 15 % hmotnostných inertného plniva a 0,1 až 20 % hmotnostných zosieťovacieho činidla, vztiahnuté na hmotnosť zosieteného polyméru; b) rozdrobenie zosieteného polyméru na častice, ktoré majú veľkosť od 0,2 do 1,2 mm; c) rozptýlenie 10 až 45 % hmotnostných častíc zosieteného polyméru vnútri 55 až 90 % hmotnostných termoplastickej matrice tepelným spracovaním; a d) znovuzískanie kompozitnej plastickej zmesi ako zrnitého materiálu.
Podľa ďalšieho hľadiska vytvára predložený vynález kompozitnú plastickú zmes, obsahujúcu zrnitý zosietený polymér, rozptýlený v termoplastickej matrici, kde a) kompozitná plastická zmes obsahuje aspoň 20 a najviac 40 % hmotnostných zosieteného polyméru, vztiahnuté na hmotnosť kompozitnej plastickej zmesi a veľkosť častíc zosieteného polyméru je od 0,3 do 1,2 mm; b) zosietený polymér obsahuje i) od 95 do 99,5 % hmotnostných (metjakrylových monomérových jednotiek, tvorených aspoň jednou zo zlúčenín, ktorými môžu byť metylmetakrylát, etylakrylát alebo kyselina akrylová; ii) od 0,5 do 5 % hmotnostných jednotiek zosieťovacieho činidla, tvoreného aspoň jednou zo zlúčenín, ktorými môžu byť alylmetakrylát, etylénglykoldimetakrylát alebo divinylbenzén; a iii) od 0,3 do 5 % hmotnostných inertného plniva, tvoreného aspoň jednou zo zlúčenín, ktorými môžu byť oxid titaničitý, oxid železnatý, oxid hlinitý, sadze, pigmenty a oxid kremičitý, vztiahnuté na celkovú hmotnosť zosieteného polyméru; c) termoplastická matrica obsahuje i) 50 až 60 % hmotnostných poly(alkyl(met)akrylátu) obsahujúceho kopolymér 80 až 99 % hmotnostných monomérových jednotiek metylmetakrylátu a 1 až 20 % hmotnostných monomérových jednotiek (Cr -C10)alkylakrylátu, vztiahnuté na hmotnosť poly(alkyl(met)akrylátu); a ii) 40 až 50 % hmotnostných rázového modifikátora obsahujúceho viacstupňový postupne vyrábaný polymér, vztiahnuté na hmotnosť termoplastickej matrice; a d) zosietený polymér je vizuálne odlíšiteľný od termoplastickej matrice.
Podľa ďalšieho hľadiska vytvára predložený vynález kompozitnú plastickú zmes, pripravenú podľa uvedeného postupu a výrobný produkt obsahujúci vytláčaný tabuľový materiál, ktorý je výsledkom vytláčania kompozitnej plastickej zmesi opísanej skôr.
Postup podľa predloženého vynálezu je výhodný na prípravu mnohých kompozitných plastických zmesí vhodných na využitie pri výrobe produktov napodobňujúcich vzhľadom nerasty. Spoločným rysom všetkých kompozitných zmesí je rozptýlenie zrnitého zosieteného polyméru v termoplastickej matrici. Objavili sme, že kompozitné plastické zmesi na báze zvolených zosietených polymérov, ktoré majú zvolené úrovne zosietenia a zvolený rozsah veľkosti častíc majú za následok neočakávané zlepšenie spracovania vytláčaním v porovnaní s doterajším spôsobom výroby týchto plastov liatím do foriem a schopnosť vytvárať plastický produkt so vzhľadom podobným žule.
Termín „termoplast“ je tu použitý’ vo vzťahu k polymérom, ktoré sú vratne deformovateľná (schopné zmäknúť) potom, čo sú zahriate na ich teplotu mäknutia alebo teplotu skleného prechodu a potom ochladené; tieto materiály sú schopné byť opakovane spracovávané tavením v priemyselných strojových zariadeniach, ako napríklad injekčným lisovaním, vytláčaním, vyfukovaním, tlakovým lisovaním a odstredivým lisovaním. Ako je všeobecne známe osobám znalým v odbore, patrí medzi termoplastické izoméry napríklad terpolymér akrylonitril/butadién/styrén (ABS), kopolymér akrylonitril/styrén/akrylát (ASA), polykarbonát, polyester, metyl, kopolymér mctakrylát/butadién/styrén (MBS), polystyrén s vysokou rázovou pevnosťou (HIPS), kopolymér akrylonitril/akrylát, kopolymér akrylonitril/metylmetakrylát, polyolefíny s modifikovanou rázovou pevnosťou, polyvinylchlorid s modifikovanou rázovou pevnosťou a polymetakryláty s modifikovanou rázovou pevnosťou.
Termín „termoset“ je tu použitý vo vzťahu k polymérom, ktoré sú nevratne deformovateľné potom, čo boli vyrobené v počiatočnom stave, to znamená, pokiaľ bol už raz polymér vytvorený chemickým zosietením (zvyčajne vyvolaným tepelne), nie je naďalej poddajný tepelnému spracovaniu do iných fyzických tvarov. Ako je všeobecne známe osobám znalým v odbore, sú termosetické polyméry také, ktoré boli podrobené zosieteniu v priebehu ich výroby alebo boli uskutočnené zosieťovacie reakcie ako súčasť postspracovateľského kroku, ako napríklad v prípade polymérov alylesteru, epoxidových živíc, zosietených akrylových polymérov a zosietených polymérov styrénu vyrábaných postupmi polymerizácie suspenzie, emulzie, plynulým liatím alebo liatím do foriem.
Termín „tepelné tvarovanie“ je tu použitý vo vzťahu k výrobe polymérov vo forme trojrozmerných lisovaných tvarov z vopred vytvorených plochých plastických materiálov, ako film alebo tabule, pôsobením tepla, tlaku alebo vákua alebo ich kombináciou.
Termín „zrnitý materiál“ je tu použitý vo vzťahu k ľubovoľnému materiálu vo forme samostatných častíc alebo oddelených úlomkov ako napríklad tabliet, korálikov, prachu, granúl a odštepov.
Termín „alkyl(met)akrylát“ je tu použitý vo vzťahu k zodpovedajúcemu akrylátovému alebo metakrylátovému esteru; podobne sa termín „(met)akrylový“ vzťahuje ku kyseline akrylovej alebo metakrylovej a príslušným derivátom, ako sú estery alebo amidy. Všetky hodnoty uvádzané v percentách tu budú udávané v hmotnostných percentách (%), vztiahnutých na celkovú hmotnosť zmieňovaného polyméru alebo zmesi, pokiaľ nebude uvedené inak. Termín „kopolymér“ alebo „kopolymémy materiál“ je tu použitý vo vzťahu k zmesiam na báze polymérov obsahujúci jednotky dvoch alebo viacerých monomérov alebo druhov monomérov. Termíny „miešaný vytláčaním“ a „zlúčený vytláčaním“ sú tu použité ako synonymum na dokonalé miešanie dvoch materiálov vytláčaním z taveniny.
Kompozitné plastické zmesi podľa predloženého vynálezu využívajú zvolené zosietené polyméry v kombinácii so zvolenými termoplastickými materiálmi, pričom posledné zmienené vytvárajú termoplastickú matricu. Zosietené polyméry výhodne použité v predloženom vynáleze predstavujú napríklad zosietené polyméry vinylu (pripravené z monoctylénovo nenasýtených monomérov a rôznych viacfunkčných zosieťujúcich monomérov) a zosietených kondenzačných polymérov (ako polyepoxidové živice a polyestery, napríklad poly(butylén tereftalát) a poly(etylén tereftalát)). Termosetické polyméry predstavujú jednu skupinu zosietených polymérov výhodne použitých v predloženom vynáleze.
Vhodnými monoetylénovo nenasýtenými monomérmi použiteľnými na prípravu zrnitých zosietených polymérov podľa predloženého vynálezu sú vinylaromatické monoméry, etylén a substituované monoméry etylénu.
Vhodné vinylaromatické monoméry zahrnujú napríklad styrén a substituované styrény, ako α-metylstyrén, vinyltoluén, orto-, metá- a para-metylstyrén, etylvinylbenzén, vinylnaftalén a vinylxylény. Vinylaromatické monoméry môžu tiež zahrňovať svoje substituované doplnky, napríklad halogénované deriváty, to znamená obsahujúce jednu alebo viac halogénových skupín (ako fluórovú, chlórovú a brómovú).
Ďalšou skupinou vhodných monoetylénovo nenasýtených monomérov predstavuje etylén a substituované monoméry etylénu, napríklad: α-olefíny, ako propylén, izobutylén a alkylové olefíny s dlhým reťazcom (ako (CloC2o)alkyl olefíny); estery vinylalkoholu ako vinylacetát a vinylstearan; vinylhalogenidy ako vinylchlorid, vinylfluorid, vinylbromid, vinyldiénchlorid, vinyldiénfluorid a vinyldiénbromid; vinylnitrily ako akrylonitril a metakrylonitril; kyselina akrylová a kyselina metakrylová a deriváty ako zodpovedajúce amidy a estery; kyselina maleínová a deriváty ako zodpovedajúci anhydrid, amidy a estery; kyselina fumárová a deriváty ako zodpovedajúce amidy a estery; kyseliny itakonová a citrakonová a deriváty ako zodpovedajúce anhydridy, amidy a estery.
Prednostnou skupinou monomérov vhodných na prípravu zosietených polymérov podľa predloženého vynálezu sú (met)akrylové monoméry, najmä monoméry (CrC^jalkyl(met)akrylátu. Príklady monoméru alkyl(met)akrylátu, kde alkylová skupina obsahuje 1 až 6 atómov uhlíka, sú metylmetakrylát (MMA), metylakrylát a etylakrylát (EA), propylmetakrylát, butylmetakrylát (BMA), butyl akrylát (BA), izobutylmetakrylát (IBMA), hexyl a cyklohexylmetakrylát, cyklohexylakrylát a ich kombinácie.
Príklady monomérov alkyl(met)akrylátu, kde alkylová skupina obsahuje od 7 do 22 atómov uhlíka, sú 2-etylhexylakrylát (EHA), 2-etylhexylmetakrylát, oktylmetakrylát, decylmetakrylát, izodecylmetakrylát (IDMA, na báze zmesi rozvetvených (C]0)alkylových izomérov), undecylmetakrylát, dodecylmetakrylát (tiež známy ako laurylmetakrylát), tridecylmetakrylát, tetradecylmetakrylát (tiež známy ako myristylmetakrylát), pentadecylmctakrylát a ich kombinácie. Použiteľné sú tiež: dodecyl-pentadecylmetakrylát (DPMA), zmes lineárnych a rozvetvených izomérov metakrylátov dodecylu, tridecylu, tetradecylu a pentadecylu; a laurylmyristylmetakrylát (LMA), zmes metakrylátov dodecylu a tetradecylu.
Ďalšie monoméry (C7-C22) alkyl(met)akrylátu zahrnujú hexadecylmetakrylát (tiež známy ako cetylmetakrylát), heptadecylmetakrylát, oktadecylmetakrylát (tiež známy ako stearylmetakrylát), nonadecylmetakrylát, eikozylmetakrylát, behenylmetakrylát a ich kombinácie; použiteľné sú taktiež cetyleikozylmetakrylát (CEMA), zmes metakrylátov hexadecylu, oktadecylu a eikozylu; a cetyl-stearylmetakrylát (SMA), zmes metakrylátov hexadecylu a oktadecylu.
Vhodné zosieťujúce monoméry zahrnujú napríklad etylénglykoldimetakrylát, diakrylát a dimetakrylát polyetylénglykolu, dimetakrylát a diakrylát propylénglykolu, glycidylmetakrylát, divinylbenzén, trialylizokyanurát, N-(hydroxymetyljakrylamid, alylakrylát, alylmetakrylát, N,N'-metyléndiakrylamid a dimetakrylamid, trialylcitran, trimetylolpropántriakrylát, trimetylolpropántrimetakrylát a dietylénglykoldivinyléter. Preferovanými zosieťujúcimi činidlami sú alylmetakrylát, etylénglykoldimetakrylát a divinylbenzén. Množstvo zosieťovacieho monoméru je zvyčajne od 0,1 do 20 %, častejšie od 0,5 do 10 %, prednostne od 0,5 do 5 %, prednostnejšie od 1 do 4%, najprednostnejšie od viac ako 1,5 % do 3 %, vztiahnuté na celkovú hmotnosť zosieťovacieho polyméru, čo je hmotnosť monoetylénovo nenasýteného monoméru a zosieťujúceho monoméru.
Vhodnými iniciátormi s voľnými radikálmi použiteľnými v predloženom vynáleze môžu byť ľubovoľné známe výrobné zlúčeniny s voľnými radikálmi ako peroxy a hydroperoxy iniciátory, zahrnujúce napríklad peroxid acetylu, peroxid benzoylu, peroxid lauroylu, peroxid kaproylu, hydroperoxid kuménu, l,l-di(íerc-butylperoxy)-3,3,5-trimetylcyklohexán, terc-butylperoxyizobutyrát, íerc-butylperacetát, terc-butylperoxypivalát (TBPV) a ŕerc-butylperoctan (TBP, tiež známy ako terc-butylperoxy-2-etylhexanoát). Použiteľné sú napríklad tiež azo iniciátory ako azodiizobutyronitril (AIBN), azodiizobutyramíd, 2,2'-azo-bis(2,4-dimetylvaleronitril), azo-bis(a-metylbutyronitril) a dimetyl-, dietyl- alebo dibutyl-azo-bis(metylvalerát). Koncentrácia iniciátora sa zvyčajne pohybuje medzi 0,01 a 5 %, prednostne od 0,05 do 2 % a prednostnejšie od 0,1 do 1 % hmotnostného, vztiahnuté na celkovú hmotnosť monomérov. Okrem iniciátora môže byť použitý tiež jeden alebo viac aktivátorov; prednostne sú aktivátory rozpustné v uhľovodíkoch. Alternatívne je možné použiť malé množstvo, prípadne nepoužiť iniciátor s voľnými radikálmi a polymerizácia je v tom prípade vyvolaná tepelne zahrievaním zmesi monomérov.
Zosietený polymér obsahuje tiež inertné plnivo, ktoré môže byť vhodným spôsobom pridané do taveniny pri liatí do foriem pred začatím polymerizácie. Vhodnými inertnými plnivami sú napríklad oxid hlinitý (vrátane hydratovaných foriem), oxid titaničitý, oxid zinočnatý, sulfid zinočnatý, oxid železnatý, síran bárnatý, kremičitan zirkoničitý, síran strontnatý, uhličitan vápenatý, sadze, práškové sklo, oxid kremičitý, íl a mastenec. Prednostne používanými inertnými plnivami sú oxid titaničitý, oxid železnatý, sadze, oxid kremičitý, oxid hlinitý, pigmenty a ich kombinácie; najviac preferovaný je oxid titaničitý. Bežné pigmenty alebo farbivá zahrnujú organické farby (napríklad azozlúčeniny, antrachinón, perinón, chinolin, pyrazolón, dioxazin, izoindolín, ftalocyanín, chinakridón a deriváty kumarínu) a anorganické soli (kadmium, chrúmaný, železitá modrá, kobaltová modrá a ultramarínová modrá). Množstvo inertného plniva je najčastejšie od 0,1 do 15 %, prednostne od 0,2 do 10 % a prednostnejšie od 0,3 do 5 %, vztiahnuté na celkovú hmotnosť zosieteného polyméru. Účelom inertného plniva je zvýšiť vizuálnu odlišiteľnosť medzi zložkou zosieteného polyméru a zložkou termoplastickej matrice na zaistenie „minerálneho“ alebo „žulovitého“ vzhľadu hotovej kompozitnej plastickej zmesi.
Zosietený polymér môže eventuálne obsahovať bežné pomocné látky na rôzne účely, známe odborníkom, napríklad: farbivá, pigmenty, antioxidanty, UV-stabilizátory, dispergačné činidlá, prísady na zlepšenie spracovania (ako prostriedky na sušenie rozprašovaním, lubrikačné činidlá, separačné činidlá), spomaľovače horenia, moderátory rýchlosti polymerizácie a materiály na regulovanie viskozity. Prípadne je možné tieto pomocné látky vhodným spôsobom pridať v neskorších fázach výroby kompozitnej plastickej zmesi, napríklad v priebehu prípravy termoplastického materiálu používaného ako termoplastické matrice (opísané neskôr) alebo v priebehu výroby samotnej kompozitnej plastickej zmesi, kedy zosietený polymér a termoplastický materiál sú miešané alebo zlučované vytláčaním.
Zrnité zosietené polyméry používané podľa predloženého vynálezu sú zvyčajne volené zo skupiny pozostávajúcej zo zmesí a zodpovedajúcich kopolymérov zosieteného poly(alkyl(met)akrylátu), zosietené poly(vinylaromatické) zlúčeniny, zosieteného polyesteru, zosieteného polyolefmu. Preferovanými zosietenými polymérmi sú zosietené poly(alkyl(met)akryláty) a zosietený polystyrén, kde zosietený polymér obsahuje 90 až 99,5 % monomérových jednotiek jedného alebo viac zo zvolených vinylaromatických monomérov a (met)akrylových monomérov a 0,5 až 10 % zosieťovacieho činidla, vztiahnuté na hmotnosť zosieteného polyméru.
Materiál zosieteného polyméru je pripravený vhodným spôsobom, napríklad odliatím do formy. Pri typickom spracovaní liatím do foriem je zmes monomérov, obsahujúca monoetylénovo nenasýtené monoméry, zosieťovacie činidlo a iniciátor s voľnými radikálmi, vystavená pôsobeniu teploty postačujúcej na začatie polymerizácie, závisiacej od použitých monomérov a iniciátorov. Preferovanými monoetylénovo nenasýtenými monomérmi sú monoméry alkyl(met)akrylátu, napríklad (CJ-CJalkylfmetjakryláty, ako MMA (zvyčajne 80 až 99,5 % a prednostne od 95 do 99,5 %, vztiahnuté na celkovú hmotnosť monomérov), metakrylát alebo EA (zvyčajne od 0 do 20 %, prednostne od 1 do 8 % a prednostnejšie od 0,5 do 5 %, vztiahnuté na celkovú hmotnosť monomérov), propylmetakrylát, BMA, BA, 1BMA a ich kombinácie. Prípadne môže byť zahrnutá kyselina akrylová alebo metakrylová vo zvyčajných koncentráciách od 0 do 2 %, vztiahnuté na celkovú hmotnosť monomérov.
Potom, čo je zosietený polymér pripravený, napríklad polymerizáciou pri liatí do foriem, je rozdrvený do podoby zrnitého materiálu pomocou známych metód, napríklad sekaním, drvením, mletím, strúhaním alebo ľubovoľnou metódou granulácie; ak sú na prípravu zosieteného polyméru využívané spôsoby polymerizácie suspenzie alebo emulzie, sú využité bežné metódy separácie, využitých na oddelenie zosieteného polyméru v zrnitej podobe, ako napríklad filtrácia, koagulácia a sušenie rozprašovaním. Rozmery zrnitého zosieteného polyméru sú zvyčajne od 0,2 do 1,2 mm alebo 16 až 70 U. S. štandard mesh. Zvyčajná veľkosť častíc zrnitého zosieteného polyméru sa v skutočnosti pohybuje medzi 0,25 až 1,2 mm (16 až 60 mesh.), prednostne od 0,3 do 1,2 mm (16 až 50 mesh), prednostnejšie od 0,4 do 1,0 mm (18 až 40 mesh) a najprednostnejšie od 0,4 do 0,85 mm (20 až 40 mesh). Ak je veľkosť častíc zosieteného polyméru väčšia ako 70 mesh alebo menšia ako 16 mesh, stáva sa miešanie zosieteného polyméru vytláčaním do termoplastickej matrice problematickým, vyskytujú sa napríklad problémy tvorby pásu a požadovaný „škvrnitý“ alebo „minerálny“ efekt nemôže byť pri finálnych dekoratívnych alebo stavebných produktoch dobre dosiahnutý.
Termoplastické materiály použiteľné na výrobu termoplastickej matrice podľa predloženého vynálezu zahrnujú napríklad polyméry a kopolyméry alkyl(met)akrylátu obsahujúce malé množstvo alebo žiadne zosieťovacie činidlo. Termoplastické materiály sú vhodne pripravované bežnými spôsobmi liatia do foriem alebo vytláčania taveniny a sú zvyčajne poskytované v zrnitej podobe. Prípadne je možná príprava termoplastických materiálov bežnými blokovými metódami spracovania (napríklad v kontinuálnom prietokovom reaktore (continuous flow stirred tank reactor, CFCSR), metódami polymerizácie roztoku, suspenzie alebo emulzie, keď sú využité bežné metódy separácie, použité na oddelenie zosieteného polyméru v zrnitej podobe, ako napríklad filtrácia, koagulácia a sušenie rozprašovaním. Podmienky na polymerizáciu monomérov pri výrobe termoplastického materiálu sú podobné tým, ktoré boli opísané pre polymerizáciu pri liati do foriem, s výnimkou skutočnosti, že sa použilo malé množstvo alebo žiadne zosieťovacie činidlo; pri použití metód vytláčania taveniny je termoplastický materiál vhodným spôsobom separovaný v zrnitej podobe, ako sú tablety alebo granuly. Vhodné monoméry alkyl(met)akrylátu zahrnujú napríklad monoméry (Ci-C22)alkyl(met)akrylátu opísané na použitie pri príprave zosietených polymérov. Materiál termoplastickej matrice prednostne predstavuje polymér alebo kopolymér metylme takrylátu (MMA); zvyčajné kopolyméry obsahujú 80 až % MMA a 1 až 20 %, prednostne 1 až 5 % (C |-C22)alkylakrylátov, ako sú metylakrylát a etylakrylát (EA). Vhodným komerčne dostupným materiálom termoplastickej matrice poly(metylmetakrylátového) typu je lisovací prášok Plexiglas V-grade, ako napríklad Plexiglas VO-825, VO-825HID, VO-45, VO-52 a VO-920.
Ďalšie vhodné termoplastické polyméry zahrnujú napríklad terpolymér ABS, kopolymér ASA, polykarbonát, polyester (ako sú poly(butyléntereftalát) a poly(etyléntereftalát), kopolymér MBS, HIPS, kopolymér akrylonitril/akrylát, kopolymér akrylonitril/metylmetakrylát, rázovo modifikované polyolefiny a rázovo modifikovaný PVC. Prednostnejšie je ako materiál termoplastickej matrice použitý rázovo modifikovaný polymetakrylát.
Termoplastická matrica môže byť úplne na báze zmienených termoplastických polymérov alebo môže termoplastická matrica okrem zmienených termoplastických polymérov obsahovať tiež modifikacné aditíva, ako sú rázové modifikátory. Termoplastická matrica všeobecne obsahuje 50 až 100 % poly(alkyl(met)akrylátu) a 0 až 50 % rázového modifikátora, vztiahnuté na hmotnosť termoplastickej matrice. Termoplastická matrica obsahuje najčastejšie 25 až
100 %, prednostne 30' až 70 %, prednostnejšie 45 až 60 % a najprednostnejšie 50 až 60 % termoplastického polyméru, ako je poly(alkyl(met)akrylát); a 0 až 75 %, prednostne 30 až 70 %, prednostnejšie 40 až 55 % a najprednostnejšie 40 až 50 % rázového modifikátora, vztiahnuté na celkovú hmotnosť termoplastickej matrice. Vhodné rázové modifikátory zahrnujú napríklad elastoméme polyméry ako štepené polyméry metylmetakrylátu a styrcnu na butadién (MBS), štepené polyméry akrylonitrilu a styrénu na butadién (ABS), kopolyméry styrénu a butadiénu, poly(butylakrylát) a poly(2-etylhexylakrylát) a ich kopolyméry, kopolyméry butylakrylátu a metylakrylátu, terpolyméry butylakrylátu/styrénu/metylmetakrylátu, chlórovaný polyetylén, akrylátové blokové polyméry, styrénové blokové polyméry, kopolymér etylén/propylén/dién (EPDM), kopolyméry etylénu/vinylacetátu, terpolyméry akrylonitrilu/styrénu/akrylového esteru, kopolyméru styrénmaleínového anhydridu a viacstupňové polyméry typu jadro-plášť vyrábané postupne. Preferovanými rázovými modifikátormi sú polyméry MBS, viacstupňové polyméry typu jadro-plášť a blokové polyméry styrénu a akrylátu.
Typické viacstupňové polyméry typu jadro-plášť, používané ako rázové modifikátory, zahrnujú napríklad polyméry opísané v U. S. Patent No. 3 793 402. Viacstupňové polyméry typu jadro-plášť sa vyznačujú tým, že majú najmenej tri stupne, a to v poradí neelastomémy prvý stupeň, elastomémy druhý stupeň a neelastomémy tretí stupeň. Prednostne má polymér prvého stupňa teplotu skleného prechodu (Tg) vyššiu ako 25 °C, prednostne vyššia ako 60 °C a ide o polymér obsahujúci a) 70 až 100 %, prednostne 85 až 99,9 % monomérových jednotiek jedného alebo viac z (Cj-C^alkylfmetjakrylátov (prednostne MMA a EA), styrénu, substituovaného styrénu, akrylonitrilu a metakrylonitrilu, vztiahnuté na hmotnosť prvého stupňa polyméru, b) 0 až 10 %, prednostne 0,05 až 5 % a prednostnejšie 0,5 až 2 % monomérových jednotiek kopolymerizovateľného polyfunkčného zosieťujúceho monoméru; c) 0 až 10 %, prednostne 0,05 až 5 % monomérových jednotiek kopolymerizovateľného štepeného monoméru, ako sú alylové, metalylové a krotylové estery monoetylénovo nenasýtených monokarboxylových a dikarboxylových kyselín, napríklad alylmetakrylát; a d) 0 až 30 %, prednostne 0,1 až 15 % ďalších kopolymerizovateľných monoetylénovo nenasýtených monomérov.
Polymér druhého stupňa je pripravený za prítomnosti polyméru prvého stupňa a prednostne má Tg nižšiu ako 25 °C, prednostne nižšiu ako 10 °C, pokiaľ bol pripravovaný samostatne, t. j. za absencie polyméru prvého stupňa. Polymér druhého stupňa zvyčajne obsahuje a) 50 až 99,9 %, prednostne 70 až 99,5 % monomérových jednotiek jedného alebo viac z (CrC8)alkyl(met)akrylátov (prednostne (Cj-C4)alkylakrylátov, predovšetkým BA), butadiénu a substituovaných butadiénov (ako sú izoprén, chloroprén a 2,3-dimetylbutadién), vztiahnuté na hmotnosť polyméru druhého stupňa; b) 0 až 49,9 %, prednostne 0,5 až 30 % monomérových jednotiek kopolymerizovateľného monoetylénovo nenasýteného monoméru, ako sú styrén a substituovaný styrén; c) 0 až 5 % monomérových jednotiek kopolymerizovateľného polyfunkčného zosieťujúceho monoméru, ako sú etylénglykoldiakrylát a divinylbenzén; a d) 0,05 až 5 % monomérových jednotiek kopolymerizovateľného štepeného monoméru, ako tie, ktoré sú opísané skôr.
Polymér tretieho stupňa je pripravený za prítomnosti produktu polymérov prvého a druhého stupňa a prednostne má Tg vyššiu ako 25 °C, prednostne vyššiu ako 50 °C, pokiaľ bol pripravovaný samostatne, t. j. za absencie produktu polyméru prvého a druhého stupňa. Polymér tretieho stupňa zvyčajne obsahuje a) 70 až 100 %, prednostne 85 až 99,9 % monomérových jednotiek jedného alebo viacerých z (Cr -C4)alkyl(met)akrylátov, styrénu, substituovaného styrénu, akrylonitrilu a metakrylonitrilu, vztiahnuté na hmotnosť polyméru druhého stupňa; b) 0 až 30 %, prednostne 0,1 až 15 % monomérových jednotiek kopolymerizovateľného monoetylénovo nenasýteného monoméru; c) 0 až 10 %, prednostne 0,05 až 5 % monomérových jednotiek kopolymerizovateľného polyfunkčného zosieťujúceho monoméru; a d) 0 až 5 % monomérových jednotiek kopolymerizovateľného štepeného monoméru, ako tie, ktoré sú opísané skôr.
Viacstupňový polymér zvyčajne obsahuje aspoň tri nasledujúce stupne a pozostáva z 10 až 40 %, prednostne 20 až 40 % prvého stupňa; 20 až 60 %, prednostne 30 až 50 % druhého stupňa; a 10 až 70 %, prednostne 20 až 50 % tretieho stupňa, vztiahnuté na celkovú hmotnosť viacstupňového polyméru.
Ďalšie kopolymerizovateľné monoetylénovo nenasýtené monoméry, vzťahujúce sa k uvedenému, zahrnujú napríklad alkyl(met)akryláty, alkoxy(met)akryláty, hydroxyalkyl(met)akryláty, kyanoetyl(met)akryláty, (met)akrylamidy, (met)akrylové kyseliny a vinylaromáty.
Typické kopolymerizovateľné polyfunkčné zosieťujúce monoméry zahrnujú napríklad etylénglykoldimetakrylát a diakrylát, 1,3-butylénglykoldimetakrylát a diakrylát, 1,4-butylénglykoldimetakrylát a diakrylát, propylénglykoldimetakrylát, divinylbenzén, trimetylolpropántrimetakrylát a dietylénglykoldivinyléter. Preferovanými zosieťovacími činidlami sú etylénglykoldimetakrylát a divinylbenzén.
S cieľom pripraviť viacstupňové postupne vyrábané polyméry, sú volené zosieťovacie činidlá z polyfunkčných monomérov, ktorých zosieťujúce skupiny majú podobné reaktivity, podobne ako tie, ktoré boli práve opísané. Polyfunkčné „zosieťujúce“ monoméry, ktorých funkčné skupiny majú rôzne reaktivity, ako je tomu pri alylmetakryláte a metaly! a krotylesteroch monoetylénovo nenasýtených monokarboxylových a dikarboxylových kyselín, sú označované ako „štepené“ monoméry, pokiaľ sú používané na prípravu viacstupňových postupne vyrábaných polymérov tu opísaných; ale sú považované za členy všeobecnej skupiny „zosieťujúcich“ monomérov použiteľných pri príprave ďalších zosietených polymérov, ako tie, ktoré sú použité na vytvorenie zrnitých zosietených polymérov podľa predloženého vynálezu.
Prednostne je viacstupňovým polymérom emulzný polymér obsahujúci monomérové jednotky metylmetakrylátu v prvom stupni, monomérové jednotky najmenej jedného z (Cj-C8)alkylakrylátov, butadiénu alebo styrénu v druhom stupni a monomérovej jednotky najmenej jedného z (C]-C4)alkylmetakrylátov, styrénu alebo akrylonitrilu v treťom stupni.
Viacstupňové polyméry môžu byť pripravené mnohými známymi spôsobmi, napríklad emulznou polymerizáciou, kde zmes monoméru nasledujúceho stupňa je polymerizovaná za prítomnosti skôr vytvoreného produktu. Napríklad výrazy „postupne vyrobený“ alebo „postupne polymerizovaný“ sa vzťahujú na polyméry pripravené v podobe vodnej disperzie alebo emulzie, kde nasledujúce dávky monoméru sú polymerizované na alebo v prítomnosti vopred vytvoreného latexu pripraveného polymerizáciou predchádzajúcej dávky a stupňa monoméru.
Miešanie viacstupňového polyméru (ako je rázový modifikátor) s termoplastickým polymérom môže byť uskutočnený ľubovoľným známym spôsobom, ako je rozptýlenie viacstupňového polyméru vnútri zmesi monomérov používané na prípravu termoplastického polyméru alebo vnútri zmesi monomér-polymér, ktoré dohromady poskytnú požadovaný termoplastický polymér. Prípadne môže byť viacstupňový polymér umiestnený do odlievacej zmesi vo forme emulzie, suspenzie alebo disperzie vo vode alebo v organickom nosiči; voda alebo organický nosič môže byť potom odstránený buď pred odliatím alebo po odliatí do výslednej podoby termoplastického polyméru. Viacstupňový polymér môže byť taktiež miešaný s termoplastickým polymérom vytláčaním. Ďalšie špecifické spôsoby a detaily miešania termoplastického polyméru a rázových modifikátorov sú opísané v U. S. Patent No. 3 793 402.
Preferovaným materiálom termoplastickej matrice je rázovo modifikovaný poly(metylmetakrylát) komerčne dostupný ako lisovací prášok Plexiglas DR101, MI-5 a MJ-7. Plexiglas (Severná a Južná Amerika, Oroglas v Európe a Ázii) je ochrannou známkou Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA, USA.
Podľa jedného uskutočnenia predloženého vynálezu sú kompozitné plastické zmesi podľa predloženého vynálezu pripravované zlučovaním alebo miešaním zosieteného polyméru s termoplastickým materiálom rozptýlením častíc zosictcncho polyméru vnútri matrice z termoplastického materiálu využitím vhodného spôsobu tepelného spracovania. Vhodné spôsoby tepelného spracovania zahrnujú napríklad miešanie vytláčaním, miesenie horúcej taveniny a dávkové miešanie horúcej taveniny. Častice zosieteného polyméru môžu byť napríklad spracované miešaním alebo zlučovaním pomocou vytláčania horúcej taveniny s termoplastickými časticami a výsledná kompozitná plastická zmes je znovu spracovaná do zrnitej podoby, ako sú tablety. Dávkové miešanie teplej taveniny môže zahrnovať rozptýlenie zosietených častíc do taveniny termoplastickej matrice v bežnom dávkovom móde, ako je miešaný kotol. Prípadne môže byť termoplast zahriaty a zmiešaný s nosným rozpúšťadlom ako je toluén a potom dávkovo miešaný so zosietenými časticami s nasledujúcim rýchlym odparením rozpúšťadla; výsledná kompozitná plastická zmes môže byť potom bežnými prostriedkami granulovaná. Výsledné tablety sú zvyčajne priesvitné až číre granuly, obsahujúce zreteľné „škvrnité“ častice, pričom naposledy zmienené predstavujú zosietený polymér použitý pri procese zlučovania.
Zvyčajne je kombinované 10 až 45 %, prednostne 15 až 40 % a prednostnejšie 20 až 40 % častíc zosieteného polyméru s 55 až 90 %, prednostne 60 až 85 % a prednostnejšie 60 až 80 % termoplastických častíc, vztiahnuté na celkovú hmotnosť zosieteného polyméru a termoplastických častíc. Proces miešania vytláčaním poskytuje relatívne rovnomerné rozdelenie termosetického materiálu v rámci termoplastickej matrice bez toho, aby vyžadoval približne rovnaké hustoty obidvoch materiálov, ako je tomu pri bežných spôsoboch liatia známych z doterajšieho stavu techniky. Prednostne je použitá konštrukcia závitovky s nízkym strihom z dôvodu minimalizovania výrobných problémov, ako je zvyškový zápach monoméru, upchávanie otvorov, problémy tekutosti a problémy tvorby pásu.
Teploty vytláčania sa zvyčajne pohybujú v rozsahu 220 až 260 °C a konštrukcia závitovky vytláčacieho lisu by mala zaistiť nízky strih s cieľom zamedziť straty žulového vzhľadu a udržať celistvosť častíc. Teplota chladiaceho kúpeľa (zber pása) je zvyčajne udržovaná na hodnotách 60 až 70 °C a oddiel otvoru vytláčacieho lisu môže byť vákuovaný s cieľom minimalizovať problémy granulovania.
V priebehu procesu miešania vytláčaním je dôležitá kontrola veľkosti častíc zosieteného polyméru na dodržanie optimálnych výrobných podmienok a konečného žulového vzhľadu výsledného produktu. Pokiaľ sú častice príliš veľké, t. j. väčšie ako 1,2 mm alebo 16 mesh, môžu sa v priebehu procesov vytláčania tabúľ alebo miešania vytláčaním objaviť problémy „tvorby pásu“. Ak sú častice menšie ako 0,2 mm alebo 70 mesh, môže dochádzať k častému upchatiu lisovnice vytláčacieho lisu a môžu sa objaviť problémy tvorby pásu; prípadne sa vyskytne zlý „žulový“ vzhľad.
Ak je úroveň zosietenia príliš nízka, t. j. menšia ako 0,5 %, častice zosieteného polyméru sa môžu po niekoľkých priechodoch v priebehu vytláčania „rozmazávať“ do materiálu termoplastickej matrice, čo má za následok fľakatý alebo nediferencovaný minerálny vzhľad. Pokiaľ je úroveň zosietenia príliš vysoká, t. j. väčšia ako 10 %, je výnos častíc požadovanej veľkosti v priebehu kroku rozdrvenia znížený v dôsledku tvorby jemných častíc, menších ako 0,2 mm (70 mesh) a povrch tabúľ výsledného produktu môže byť hrubý a vyžaduje druhotné spracovanie, ako je tlakové leštenie. Prednostne je úroveň zosietenia od 0,5 do 5 %, prednostnejšie od 1 do 4 %.
Príkladom dôležitosti úrovne zosietenia zrnitého materiálu vzhľadom na zachovanie celistvosti častíc v priebehu spracovania môže byť sledovanie niekoľkých procesov spracovania vytláčaním, ktoré sa zvyčajne vyskytujú pri príprave monolitických aj viacvrstvových kompozitných tabúľ. V prípade, keď boli častice miešané vytláčaním podľa doterajšieho stavu techniky („C“ častice Safas Corp., zmes termoplastického a termosetického materiálu - pozri Pr. 3E-3G) s materiálom termoplastickej matrice s nízkou koncentráciou (menej ako 10 %), mala výsledná tabuľa nejasnú škvrnitú štruktúru (nie však „žulovú“). Pri použití 25 % podielu sa asi polovica „C“ častíc roztiekla do termoplastickej matrice, čo malo za následok nediferencovaný vzhľad výsledného produktu. Pri použití podielu vyššieho ako 30 % boli pozorované problémy procesu vytláčania (výkyvy energie, zlý tok, problém tvorby pásu, upchatie vytláčacieho lisu) a úplná strata žulového efektu v kompozitnom plastickom materiáli. Opisované kompozitné plastické zmesi pripravené s použitím „C“ častíc (termosetické/termoplastické častice opísané v U. S. Patent No. 5 304 592) trpia stratou žulového vzhľadu za podmienok spracovania vytláčaním opísaných v príklade 3 a to zrejme v dôsledku nedostatočnej celistvosti.
Produkty napodobňujúce nerasty sú pripravované z kompozitných plastických zmesí podľa predloženého vynálezu tepelným spracovaním do fyzikálnej podoby vybranej zo skupiny zahrnujúcej tabule, laminované tabule a lisované materiály. Vhodné spôsoby tepelného spracovania zahr nujú napríklad vytláčanie taveniny, vyfukovanie, tvorbu tabúľ a tepelné tvarovanie.
Kompozitné plastické zmesi podľa predloženého vynálezu môžu byť vytláčané do monolitických tabúľ na vnútorné alebo vonkajšie obklady alebo vytláčané spoločne s ďalšími rázovo vysoko odolnými termoplastami, ako sú terpolymér ABS, kopolymér ASA, polykarbonát, kopolymér MBS, HIPS, kopolymér akrylonitril/akrylát, kopolymér akrylonitril/metylmetakrylát, rázovo modifikované polyolefíny a rázovo modifikovaný PVC s cieľom vyrobiť viacvrstvové kompozitné tabule, využívané v kúpeľoch, zdravotníckych zariadeniach, na dosky pultov, na kúpeľňové a kuchynské príslušenstvá, dekorácie stien a na ďalšie využitie pomocou tepelného tvarovania. Kompozitné plastické zmesi môžu byť taktiež injekčné lisované do najrôznejších tvarov na ďalšie využitie, ako sú fazety, rámy, kľučky dverí, okenné rámy, drezy, sprchové kúty, stavebné panely, inštalatérske potreby, kachličky, steny chladničiek, podlahové krytiny a dekoratívne výlisky.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Predložený vynález je ďalej opísaný formou príkladov v nasledujúcich odsekoch. Všetky pomery, diely a percentá sú vyjadrené hmotnosťami, ak nie je uvedené inak a všetky použité činidlá sú dobrej komerčnej kvality, ak nie je uvedené inak. Skratky použité v príkladoch a tabuľkách sú s príslušným opisom zhrnuté neskôr.
MMA = metylmetakrylát
EA = etylakrylát AA = kyselina akrylová ALMA = alylmetakrylát AIBN = azodiizobutyronitril TBP = terc-butyl peroctan TBPV = terc-butyl peroxypivalát TiO2 = oxid titaničitý
Príklad 1
Príprava zosieteného polyméru
Bola pripravená zmes monomérov kombinovaním monoméru zosieťovacieho činidla (ALMA), monoméru alkyl (met) akrylátu (MMA), (met)akrylového komonoméru (EA, AA), inertného plniva (TiO2, oxid kremičitý, sadze), iniciátora s voľnými radikálmi (AIBN, TBP, zmes TBPV, 0,05 %), moderátora rýchlosti polymerizácie (terpinolen, 0,01 %) a lubrikačných činidiel (2 % kyselina steárová). Všetky uvedené hodnoty v % sú hmotnostné pomery vztiahnuté na celkovú hmotnosť monomérov.
Uvedené prísady (zmes monomérov) boli zmiešané v sklenenej lejacej forme alebo v lejacom vaku z polyvinylalkoholu (PVA) a potom vystavené regulovanej teplote 60 °C počas 14 hodín, následne potom konečnému vytvrdeniu (zahrievaním na 130 °C počas 2 hodín). Hotový zosietený polymér bol vybratý rozobratím formy respektíve vybratím PVA vaku a potom granulovaný do zrnitej podoby využitím niektorej zo známych metód, napríklad drvením, mletím v diskovom mlyne alebo pomocou Cumberlandovej rezačky. Granulovaný zosietený polymér bol potom triedený podľa požadovaného rozdelenia veľkosti častíc.
Tabuľka 1 zahrnuje zosietené polyméry (% zložky sú hmotnostné pomery vztiahnuté na hmotnosť zosieteného polyméru, monoméru a zosieťovacieho činidla) hodnotené v kompozitných plastických zmesiach podľa predloženého vynálezu. Zosietené polyméry zvyčajne obsahovali menej ako 1 % zvyškových monomérov a po rozdrvení do zrnitej podoby boli triedené so zvyčajným výnosom 60 až 85 % častíc s veľkosťou od 0,4 do 1 mm. (-18+40 U. S. štandard mesh.)
Tabuľka 1 - Zmesi zosietených polymérov
ID Monoméry’ Zosieťovacie činidlá13 Inertné plnivác
1A 94,5/3,1/2,1 0,3 3
1B 93,0/3,0/2,0 2,0 3
1C 93,0/3,1/0,0 3,9 3
ID 95,0/3,1/0,0 1,9 ír?
lEe 96/4/0 0,0 2,6
a = MMA/EA/AA b = ALMA c = oxid titaničitý d = oxid kremičitý/sadze e = nezosietené, hmotnostný priemer molekulovej hmotnosti približne 3.106.
Príklad 2
Príprava materiálu termoplastickej matrice
Materiálom termoplastickej matrice, použitým na hodnotenie kompozitných plastických zmesí podľa predloženého vynálezu, bol rázovo modifikovaný poly(metyl)metakrylát, komerčne dostupný ako lisovací prášok Plexiglas DR101 firmy Rohm and Haas Co, Philadelphia, PA, USA.
Príklad 3
Príprava kompozitnej plastickej zmesi
Zrnitý zosietený polymér (granuly s veľkosťou 0,4 až 1 mm) z príkladu 1 bol miešaný vytláčaním (použitím jednoduchého alebo dvojitého závitového vytláčacieho lisu pri 220 až 260 °C) s termoplastickým materiálom (tablety s približným priemerom a dĺžkou 3 až 6 mm) z príkladu 2 (v uvedených relatívnych množstvách) do kompozitnej plastickej zmesi podľa predloženého vynálezu (pozri tabuľka 2). Granulované kompozitné plastické zmesi boli potom vytláčané do tabúľ a hodnotené z hľadiska ich estetických a spracovateľských vlastností. Príklady 3B a 3C predstavujú predložený vynález a3A, 3F-3H, 3J a3K predstavujú porovnávacie príklady a v príkladoch 3F a 3G je zrnitý zosietený polymér podľa predloženého vynálezu nahradený termoplastickými/termosetickými časticami podľa U. S. Patent No. 5 304 592 (podaný Safas Corp.).
Tabuľka 2
ID Zosietený polymér Termoplastický materiál Vytláčanie tabúľ Vzhľad tabule
3A ** Pr. 1A (35 %) Pr. 2 (65 %) Zosietené častice vtavené do matrice Nemá textúru žuly
3B Pr. 1B (35 %) Pr. 2 (65 %) Dobré spracovanie Textúra žuly a hladký povrch
3C Pr. 1C (35 %) Pr. 2 (65 %) Zlé spracovanie, problémy tvorby pásu a granulovania Hrubý povrch
3F „C“ častice“ (25 %) Pr. 2 (75 %) Väčšina častíc vtavenýcb do matrice Zlá textúra žuly a zlá odlíšiteľnosť* častíc/matrice
3G „C“ častice11 (32 %) Pr. 2 (68 %) Zlé spracovanie, problémy tvorby pásu a granulovania Nemá textúru žuly/nejasná*
ID Zosietený polymér Termoplastický materiál Vytláčanie tabúľ Vzhľad tabule
3H ** Pr. 1B/1D (<10%) Pr. 2 (> 90 %) Dobré spracovanie Priesvitný, malá alebo žiadna žulová textúra
3J ** Pr. 1B/ID (> 45 %) Pr. 2 (< 55 %) Zlé spracovanie, problémy tvorby pásu a granulovania Hrubý povrch
3K ** Pr. 1E (25-35 %) Pr. 2 (65-75 %) Dobré spracovanie Nemá textúru žuly
* = vzhľad „gombíka“ z Carverovho lisu ** = porovnávacia kompozitná plastická zmes, nie je predmetom predloženého vynálezu a = termoplastické/termosetické častice zo Safas Corp., - 25+35 ANN
Príklad 4
Fyzikálne vlastnosti kompozitných plastických zmesí
Kompozitné plastické zmesi na báze rôznych zosietených polymérov (pripravených podľa príkladu 1) a materiál termoplastickej matrice podľa príkladu 2 boli spracované do skúšobných vzoriek vo forme tabúľ (injekčné lisovanie a vytláčanie tabúľ) alebo filmu (Carverov lis) a hodnotené z hľadiska celkového vzhľadu a rázovej odolnosti.
Bol uskutočnený test dopadom šípu [šíp: 1,36 kg, polomer 0,63 cm; vzorka s rozmermi 15,2 cm x 15,2 cm x 0,32 cm] a Izodova skúška vrubovej húževnatosti (23 °C) podľa metódy D256 publikovanej ASTM (Američan Society for Testing and Materials) ako meradla rázovej odolnosti.
Tabuľka 3
Kompozitná plastická zmes Test dopadom šípu Celková energia [J] Izodova skúška [J/cm]
Pr. 1B/1D (15 %)/ Pr. 2 (85 %) 10,4 0,42
Pr: 1 B/1D (30-37%)/ Pr. 2 (63-70 %) 3,9 0,29 - 0,30
Okrem procesu vytláčania tabúľ použitého na hodnotenie „žulového“ efektu bol vzhľad namiešaného kompozitného materiálu skúmaný vizuálne použitím „gombíka“ pripraveného na Carverovom lise pri dodržaní nasledujúcich podmienok: 65 g granúl kompozitnej plastickej zmesi bolo rozmiestnených do tvaru „X“ do hliníkovej formy rozmerov 12,7 cm x 12,7 cm x 0,25 cm v hrúbke medzi pochrómované dosky; lis bol vystavený predhriatiu počas 1 minúty na teplotu 188 °C pri tlaku 3,45.106 Pa, potom 1 minútu zahrievaný na 188 °C pri tlaku 8,27.107 Pa a 1 minútu ochladzovaný na 10 °C pri tlaku 8,27.107 Pa. Vzhľad „gombíkov“ z Carverovho lisu z kompozitných plastických zmesí podľa doterajšieho stavu techniky zodpovedal tomu, ktorýje uvedený v tabuľke 2 pre príklad 3G.

Claims (18)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Kompozitná plastická zmes obsahujúca zrnitý zosietený polymér rozptýlený vnútri termoplastickej matrice, vyznačujúca sa tým, že
    a) obsahuje 10 až 45 % hmotnostných zosieteného polyméru, vztiahnuté na hmotnosť kompozitnej plastickej zmesi a zosietený polymér majú častice s veľkosťou od 0,2 do 1,2 mm;
    b) zosietený polymér obsahuje 0,1 až 15 % hmotnostných inertného plniva a 0,1 až 20 % hmotnostných zosieťovacie ho činidla, vztiahnuté na celkovú hmotnosť zosieteného polyméru a
    c) zosietený polymér je vizuálne odlíšiteľný od termoplastickej matrice.
  2. 2. Kompozitná plastická zmes podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že termoplastická matrica obsahuje 50 až 100 % hmotnostných poly(alkyl(met)akrylátu a prípadne až 50 % hmotnostných rázového modifikátora, vztiahnuté na hmotnosť termoplastickej matrice.
  3. 3. Kompozitná plastická zmes podľa nároku 2, vyznačujúca sa tým, že poly(alkyl(met)akrylát) obsahuje kopolymér pozostávajúci z 80 až 99 % hmotnostných monomérových jednotiek metylmetakrylátu a 1 až 20 % hmotnostných monomérových jednotiek (CrC10) alkylakrylátu, vztiahnuté na celkovú hmotnosť poly(alkyl(met)akrylátu.
  4. 4. Kompozitná plastická zmes podľa nároku 2, v y značujúca sa tým, že rázovým modifikátorom je viacstupňový postupne vyrábaný polymér pozostávajúci aspoň z troch stupňov v poradí neelastomérny prvý stupeň, elastomémy druhý stupeň a neelastomérny tretí stupeň.
  5. 5. Kompozitná plastická zmes podľa nároku 4, vyzná í u j ú c a sa tým, že viacstupňovým polymérom je emulzný polymér obsahujúci monomérové jednotky metylmetakrylátu v prvom stupni, monomérové jednotky najmenej jedného z (CrC8) alkylakrylátov, butadiénu alebo styrénu v druhom stupni a monomérové jednotky najmenej jedného z (Ct-C4) alkylmetakrylátov, styrénu alebo akrylonitrilu v treťom stupni.
  6. 6. Kompozitná plastická zmes podľa aspoň jedného z nárokov laž 5, vyznačujúca sa tým, že zosietený polymér obsahuje 90 až 99,5 % hmotnostných monomérových jednotiek jedného alebo viacerých zo zvolených vinylaromatických monomérov a (met)akrylových monomérov a 0,5 až 10 % zosieťovacieho činidla, vztiahnuté na hmotnosť zosieteného polyméru.
  7. 7. Kompozitná plastická zmes podľa nároku 6, vyznačujúca sa tým, že (met)akrylový monomér je tvorený aspoň jednou zo zlúčenín, ktorými môžu byť metylmetakrylát, metylakrylát, ctylakrylát, kyselina akrylová a butylmetakrylát.
  8. 8. Kompozitná plastická zmes podľa aspoň jedného z nárokov 1 až 7, vyznačujúca sa tým, že zosieťovacie činidlo je tvorené aspoň jednou zo zlúčenín, ktorými môžu byť alylmetakrylát, etylénglykoldimetakrylát adivinylbenzén.
  9. 9. Kompozitná plastická zmes podľa aspoň jedného z nárokov laž 8, vyznačujúca sa tým, že inertné plnivo je tvorené aspoň jednou zo zlúčenín, ktorými môžu byť oxid titaničitý, oxid železnatý, oxid hlinitý, pigmenty, sadze a oxid kremičitý.
  10. 10. Kompozitná plastická zmes podľa aspoň jedného z nárokov laž 9, vyznačujúca sa tým, že veľkosť častíc zosieteného polyméru sa pohybuje v rozmedzí od 0,3 do 1,2 mm.
  11. 11. Kompozitná plastická zmes obsahujúca zrnitý zosietený polymér rozptýlený vnútri termoplastickej matrice, vyznačujúca sa tým, že:
    a) kompozitná plastická zmes obsahuje 20 až 40 % hmotnostných zosieteného polyméru, vztiahnuté na hmotnosť kompozitnej plastickej zmesi a veľkosť častíc zosieteného polyméru sa pohybuje v rozmedzí od 0,3 do 1,2 mm;
    b) zosietený polymér obsahuje i) od 95 do 99,5 % hmotnostných (met)akrylových monomérových jednotiek, tvorených aspoň jednou zo zlúčenín, ktorými môžu byť metylmetakrylát, etylakrylát alebo kyselina akrylová; ii) od
    0,5 do 5 % hmotnostných jednotiek zosieťovacieho činidla, tvoreného aspoň jednou zo zlúčenín, ktorými môžu byť alylmetakrylát, etylénglykoldimetakrylát alebo divinylbenzén; a iii) od 0,3 do 5 % hmotnostných inertného plniva, tvoreného aspoň jednou zo zlúčenín, ktorými môžu byť oxid titaničitý, oxid železnatý, oxid hlinitý, sadze a oxid kremičitý, vztiahnuté na celkovú hmotnosť zosieteného polyméru;
    c) termoplastická matrica obsahuje i) 50 až 60 % hmotnostných poly(alkyl(met)akrylátu) obsahujúceho kopolymér 80 až 99 % hmotnostných monomérových jednotiek metylmetakrylátu a 1 až 20 % hmotnostných monomérových jednotiek (CrCiojalkylakrylátu, vztiahnuté na hmotnosť poly(alkyl(met)akrylátu); a ii) 40 až 50 % hmotnostných rázového modifikátora obsahujúceho viacstupňový postupne vyrábaný polymér, vztiahnuté na hmotnosť termoplastickej matrice a
    d) zosietený polymér je vizuálne odlíšiteľný od termoplastickej matrice.
  12. 12. Spôsob prípravy kompozitnej plastickej zmesi definovanej v nároku 1, vyznačujúci sa tým, že zahrnuje
    a) prípravu zosieteného polyméru obsahujúceho 0,1 až 15 % hmotnostných inertného plniva a 0,1 až 20 % hmotnostných zosieťovacieho činidla, vztiahnuté na hmotnosť zosieteného polyméru;
    b) rozdrvenie zosieteného polyméru na častice, ktoré majú veľkosť od 0,2 do 1,2 mm;
    c) rozptýlenie 10 až 45 % hmotnostných častíc zosieteného polyméru vnútri 55 až 90 % hmotnostných termoplastickej matrice tepelným spracovaním a
    d) znovuzískanie kompozitnej plastickej zmesi ako zrnitého materiálu.
  13. 13. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že častice podľa bodu b) majú veľkosť v rozmedzí od 0,3 do 1,2 mm.
  14. 14. Spôsob podľa aspoň jedného z nárokov 12 alebo 13, vyznačujúci sa tým, že spôsobom tepelného spracovania podľa bodu c) je aspoň jeden zo spôsobov, ktorými môže byť miešanie vytláčaním, miesenie horúcej taveniny a dávkové miešanie horúcej taveniny.
  15. 15. Použitie kompozitnej plastickej zmesi definovanej v ktoromkoľvek z nárokov 1 až 11 na prípravu tabúľ, laminovaných tabúľ alebo lisovaného materiálu, ktoré svojím vzhľadom pripomínajú minerál, tepelným spracovaním.
  16. 16. Použitie tak, ako je definované v nároku 15, pričom je uvedená kompozitná plastická zmes tepelne spracovaná vytláčaním taveniny, spoločným vytláčaním, vyfukovaním, tvorbou tabúľ alebo tepelným tvarovaním.
  17. 17. Materiál vytlačenej tabule, ktorý je výsledkom vytláčania kompozitnej plastickej zmesi podľa aspoň jedného z nárokov 1 až 11.
  18. 18. Tepelne tvarovaný produkt tvorený kompozitnou plastickou zmesou podľa aspoň jedného z nárokov 1 až 11.
SK1818-99A 1997-06-19 1998-06-15 Kompozitná plastická zmes, spôsob jej prípravy a jej použitie SK285636B6 (sk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US5021397P 1997-06-19 1997-06-19
PCT/EP1998/003583 WO1998059006A1 (en) 1997-06-19 1998-06-15 Plastic composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK181899A3 SK181899A3 (en) 2000-09-12
SK285636B6 true SK285636B6 (sk) 2007-05-03

Family

ID=21963983

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK1818-99A SK285636B6 (sk) 1997-06-19 1998-06-15 Kompozitná plastická zmes, spôsob jej prípravy a jej použitie

Country Status (17)

Country Link
EP (1) EP0991724B1 (sk)
JP (1) JP4307569B2 (sk)
KR (1) KR100571502B1 (sk)
CN (1) CN1206284C (sk)
AT (1) ATE234900T1 (sk)
AU (1) AU740122B2 (sk)
BR (1) BR9810219A (sk)
CA (1) CA2293292C (sk)
DE (1) DE69812360T2 (sk)
EG (1) EG21931A (sk)
ID (1) ID23919A (sk)
IL (1) IL133554A (sk)
RU (1) RU2221828C2 (sk)
SK (1) SK285636B6 (sk)
TR (1) TR199903114T2 (sk)
WO (1) WO1998059006A1 (sk)
ZA (1) ZA985375B (sk)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1033390B1 (en) * 1999-03-04 2006-05-03 Rohm And Haas Company Aqueous additive systems for polymeric matrices
GB9919304D0 (en) * 1999-08-17 1999-10-20 Ici Plc Acrylic composition
DE10354379A1 (de) * 2003-11-20 2005-06-23 Röhm GmbH & Co. KG Formmasse, enthaltend ein Mattierungsmittel
US7413624B2 (en) 2005-04-21 2008-08-19 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method for making multilayer articles having special visual effects
BR112013015892B1 (pt) * 2010-12-22 2021-03-16 Rohm And Haas Company composição termoplástica, método para produzir uma composição termoplástica, artigo e método para formar um artigo
CN102757705B (zh) * 2011-04-27 2015-03-25 张宝庆 一种防水涂料
CN103772593B (zh) * 2013-12-09 2016-02-10 何小刚 一种丙烯酸类弹性乳胶及其制备方法
CA2973417C (en) * 2015-01-16 2023-09-12 Beaulieu International Group Nv Covering panel and process of producing covering panels
EP3081358B1 (en) * 2015-04-16 2018-12-12 Inteva Products, LLC Methods to reprocess cross-linked foam
CN105254789B (zh) * 2015-10-20 2019-02-05 佳易容相容剂江苏有限公司 一种交联共聚树脂及其制备方法
FR3052169B1 (fr) * 2016-06-07 2020-01-31 Arkema France Composition de polymere, son procede de preparation, son utilisation et composition comprenant celle-ci
FR3052168B1 (fr) * 2016-06-07 2020-01-31 Arkema France Composition de polymere, son procede de preparation et son utilisation
CN107118299A (zh) * 2017-06-27 2017-09-01 郑鑫 一种环保型丙烯酸弹性体树脂及其制备方法
GB2568050A (en) * 2017-11-01 2019-05-08 Caesarstone Ltd Compositions comprising an acrylic polymer and processes of preparing the same
FR3083241B1 (fr) * 2018-06-28 2021-12-17 Arkema France Composition (meth)acrylique, materiau composite obtenu a partir d'une telle composition, son procede de fabrication et ses utilisations
JP7058389B2 (ja) 2018-09-19 2022-04-22 東光産業株式会社 障検装置の検査器具および障検装置の検査方法
EP3632938B1 (en) * 2018-10-05 2023-05-03 Trinseo Europe GmbH Vinylidene substituted aromatic monomer and cyclic (meth)acrylate ester polymers
RU2734197C1 (ru) * 2019-10-01 2020-10-13 Роман Александрович Рыжов Способ изготовления эпоксидного светопрозрачного искусственного камня, имитирующего оникс

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5242968A (en) * 1990-08-27 1993-09-07 Aristech Chemical Corporation Acrylic-filled thermoformable acrylic sheet
US5880207A (en) * 1995-10-17 1999-03-09 Ici Acrylics Inc. Acrylic compositions

Also Published As

Publication number Publication date
RU2221828C2 (ru) 2004-01-20
IL133554A (en) 2005-06-19
KR20010013812A (ko) 2001-02-26
TR199903114T2 (xx) 2000-09-21
KR100571502B1 (ko) 2006-04-14
CN1267318A (zh) 2000-09-20
CA2293292A1 (en) 1998-12-30
ATE234900T1 (de) 2003-04-15
EP0991724B1 (en) 2003-03-19
DE69812360D1 (de) 2003-04-24
EP0991724A1 (en) 2000-04-12
ZA985375B (en) 1999-03-23
IL133554A0 (en) 2001-04-30
ID23919A (id) 2000-05-25
JP4307569B2 (ja) 2009-08-05
CN1206284C (zh) 2005-06-15
JP2002504179A (ja) 2002-02-05
AU8438498A (en) 1999-01-04
CA2293292C (en) 2008-06-03
DE69812360T2 (de) 2003-08-14
EG21931A (en) 2002-04-30
SK181899A3 (en) 2000-09-12
AU740122B2 (en) 2001-11-01
WO1998059006A1 (en) 1998-12-30
BR9810219A (pt) 2000-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK285636B6 (sk) Kompozitná plastická zmes, spôsob jej prípravy a jej použitie
US7592394B2 (en) Plastic compositions having mineral-like appearance
US4183991A (en) Process for preparing highly filled acrylic articles
CN101250249B (zh) 高熔体强度聚丙烯树脂
US8658716B2 (en) Multilayer polymeric article having a metallic variegated look
US20070129470A1 (en) Weatherable resinous composition with low heat storage and method
KR100227919B1 (ko) 비닐클로라이드중합체 유동성 향상 첨가제및 그를 함유하는 비닐클로라이드 중합체 조성물
US6841612B1 (en) Plastic composition
US20050267250A1 (en) Articles made of pmma molding compound
EP1061100A1 (en) Capstock composition and process providing weatherability, reduced gloss and high impact
KR20080068818A (ko) 충격 개선제 크기의 바이모달 분포를 갖는 충격 개선된아크릴
JPWO2012165526A1 (ja) アクリル樹脂組成物、その成形体、製膜方法、及びアクリル樹脂フィルム
KR101473521B1 (ko) 내후성 및 성형성이 우수한 아크릴계 라미네이트 필름 및 그 제조 방법
EP1548058B1 (en) Gloss reducing polymer composition
CN1326938C (zh) 丙烯酸树脂组合物
MXPA99011905A (en) A plastic composition
Mosley Acrylic plastics
JPH0513899B2 (sk)
JP2001146506A (ja) 樹脂シートおよびこれを用いた成形品
JP3035444B2 (ja) 熱可塑性樹脂積層物
JP2005290136A (ja) イミド化メタクリル系樹脂組成物
JP3067297B2 (ja) 不飽和ポリエステル樹脂組成物
JP2000319055A (ja) 重合性組成物、その成形品及び成形品の製造方法
JPH10338794A (ja) 熱可塑性樹脂組成物および成形体
JPS63297449A (ja) つや消し熱可塑性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees

Effective date: 20090615