JP3035444B2 - 熱可塑性樹脂積層物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は艶消し性に優れた熱可塑
性樹脂積層物に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、
塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂などの熱可塑性樹脂から得
られる成形品は一般に艶を有しており、それが用途によ
っては重要な特性である場合がある。しかし、一方では
このような艶を必要としなかったり、むしろ艶がない方
が好まれる用途も多い。

【０００３】従来の熱可塑性樹脂の艶消し方法は、大別
して（１）紋つけ加工、艶消し加工による方法と（２）
無機物又は有機物の艶消し剤を添加する方法に分けられ
る。（１）の方法は一般に物性の低下が少ないという利
点はあるものの生産性は悪く加工費がかさむ上、艶消し
効果も不十分であり、多くの場合二次加工を施す用途に
は不向きである。逆に（２）の方法は生産性がそれほど
低下せずに、艶消しの程度のコントロールも可能であ
り、二次加工を施す用途にも適用できるが、物性の低下
という大きな問題を含んでいる。特にシリカゲルなどの
無機物を艶消し剤として用いた場合には、耐衝撃性や強
伸度などの物性の低下が著しい。

【０００４】一方、有機物特に高分子系の艶消し剤を用
いる方法が特開昭５６−３６５３５号公報に開示されて
いるが、その方法は懸濁重合することによって得られる
平均粒径３５〜５００μの架橋ポリマーを用いる方法で
ある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
高分子系の艶消し剤を使用する方法では、耐衝撃性や強
伸度の物性の低下は小さいが、艶消し効果は不十分であ
った。本発明はこれらの問題点を解決することを目的と
するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記問題点
について鋭意検討した結果、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル
および特定の架橋性モノマーから得られる架橋ポリマー
をアクリル樹脂に配合した熱可塑性樹脂組成物を熱可塑
性樹脂の表面に積層させることにより、上記問題点を解
決し、本発明に到達した。

【０００７】すなわち本発明の要旨は、アクリル樹脂
（Ａ）１００重量部に対して、アルキル基の炭素数１〜
８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル
（ｂ−１）０．５〜８０重量％、アルキル基の炭素数１
〜１３のメタクリル酸アルキルエステル（ｂ−２）１０
〜９９重量％、アルキル基の炭素数１〜８のアクリル酸
アルキルエステル（ｂ−３）０〜７９重量％、ビニル芳
香族モノマー（ｂ−４）０〜７０重量％およびその他の
モノエチレン性不飽和モノマー（ｂ−５）０〜２０重量
％からなる非架橋性モノマー混合物（Ｂ−１）９５〜１
００重量％未満と分子内に２個以上の二重結合を有する
架橋性モノマー（Ｂ−２）０重量％を越えて〜５重量％
とからなる混合物を重合することによって得られる架橋
ポリマー（Ｂ）を０．１〜４０重量部配合してなる艶消
し性熱可塑性樹脂組成物（I）を少なくとも表面層に有
することを特徴とする熱可塑性樹脂積層物にある。

【０００８】本発明に用いる熱可塑性樹脂組成物におい
ては、アクリル樹脂（Ａ）が用いられる。本発明におけ
る架橋ポリマー（Ｂ）は、非架橋性モノマー混合物（Ｂ
−１）と架橋性モノマー（Ｂ−２）とから得られるもの
である。

【０００９】本発明で使用される非架橋性モノマー混合
物（Ｂ−１）は、アルキル基の炭素数１〜８の（メタ）
アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル（ｂ−１）０．
５〜８０重量％、アルキル基の炭素数１〜１３のメタク
リル酸アルキルエステル（ｂ−２）１０〜９９重量％、
アルキル基の炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステ
ル（ｂ−３）０〜７９重量％、ビニル芳香族モノマー
（ｂ−４）０〜７０重量％、その他のモノエチレン性不
飽和モノマー（ｂ−５）０〜２０重量％から成るもので
ある。

【００１０】アルキル基の炭素数１〜８の（メタ）アク
リル酸ヒドロキシアルキルエステル（ｂ−１）として
は、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２、３−ジヒド
ロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ア
クリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げることができ、
特にメタクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。

【００１１】アルキル基の炭素数１〜８の（メタ）アク
リル酸ヒドロキシアルキルエステルは非架橋性モノマー
混合物中０．５〜８０重量％の範囲で使用することがで
き、さらには１〜４０重量％の範囲で使用するのが好ま
しい。０．５重量％未満では艶消し効果が不十分で、一
方８０重量％を超えると得られる成形物の表面状態が不
良となる傾向がある。

【００１２】メタクリル酸アルキルエステル（ｂ−２）
としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル等の低級メタクリル酸アルキルエス
テルが挙げられるが、中でもメタクリル酸メチルが好ま
しい。メタクリル酸アルキルエステルは得られる成形物
の表面外観の点から、非架橋性モノマー混合物中１０〜
９９重量％の範囲で使用される。好ましくは１５〜７０
重量％の範囲で使用される。

【００１３】アクリル酸アルキルエステル（ｂ−３）し
ては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル等の低級アクリル酸アルキルエス
テルが挙げられ、中でもアクリル酸ブチルが好ましい。
アクリル酸アルキルエステルは、非架橋性モノマー混合
物中７９重量％までの範囲で使用できる。好ましくは
０．５〜４０重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％
である。

【００１４】ビニル芳香族モノマー（ｂ−４）として
は、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
ハロゲン化スチレン等が挙げられるが、中でもスチレン
が好ましい。ビニル芳香族モノマーは、非架橋性モノマ
ー混合物中７０重量％までの範囲で使用できる。好まし
くは１０〜６０重量％、さらに好ましくは１５〜５５重
量％である。

【００１５】モノエチレン性不飽和モノマー（ｂ−５）
としては、公知のモノマーが使用可能で例えば、メタク
リル酸、フマール酸、マレイン酸および共重合可能なカ
ルボン酸とそのエステル類のうちアルキル基の炭素数１
〜１３メタクリル酸アルキルエステル 、アルキル基の
炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステルを除いたも
の、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、酢
酸ビニル等のビニルエステル類、アクリロニトリル等が
挙げられる。モノエチレン性不飽和モノマーは、非架橋
性モノマー混合物中２０重量％までの範囲で使用するこ
とができる。好ましくは１０重量％である。

【００１６】架橋性モノマー（Ｂ−２）には、分子内に
２個以上の不飽和結合を持つ化合物が用いられる。具体
的にはアリルメタクリレート、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート等のアリル基含有架橋
性モノマー、エチレングリコールジメタクリレート等の
アルキレングリコールの不飽和カルボン酸エステル、プ
ロピレングリコールジアリルエーテル等のアルキレング
リコールの不飽和アルコールエーテル、ジビニルベンゼ
ン等の多価ビニルベンゼンなどが挙げられる。

【００１７】特にその２個以上の不飽和結合のうちの少
なくとも１個がアリル基である化合物であることが好ま
しい。上に挙げたアリル基含有架橋性モノマーを用いる
ことにより、架橋ポリマー内部に適度の架橋の組成分布
をもたせることが可能となる。これらの中でも特に、ア
リルメタクリレートが好ましい。架橋性モノマーの添加
量は、非架橋性モノマーと架橋性モノマーの混合物中、
０重量％を越えて〜５重量％である。架橋性モノマーを
添加しない場合、艶消し性が十分でない場合があり、ま
た５重量％を超える場合は、表面状態が悪くなる。

【００１８】本発明の架橋ポリマー（Ｂ）は通常の重合
方法によって製造することができるが、特に懸濁重合に
よって得ることが好ましい。

【００１９】懸濁重合の開始剤としては通常の懸濁重合
に使用されるものが用いられ、有機過酸化物、アゾ化合
物を挙げることができる。

【００２０】懸濁安定剤としては通常用いられるものが
用いられ、有機コロイド性高分子物質、無機コロイド性
高分子物質、無機微粒子及びこれらと界面活性剤との組
み合わせを挙げることができる。

【００２１】メルカプタン等の重合度調節剤を用いるこ
とは可能であり、それらを用いて分子量分布を調節する
方がむしろ好ましい場合が多い。

【００２２】懸濁重合は通常懸濁安定剤の存在下にモノ
マー類を重合開始剤とともに水性懸濁して行われる。そ
れ以外にもモノマーに可溶な重合物をモノマーに溶かし
込んで使用したり、架橋性モノマーを加えずに一部塊状
で重合した後、架橋性モノマーや懸濁安定剤等を加えて
行うこともできる。

【００２３】架橋ポリマーの生成粒子径は好ましくはは
５〜５００μであり、より好ましくは４０〜２５０μで
ある。平均粒子径が５μ未満では、その艶消し性は十分
でなく、逆に５００μを超えると得られる成形物の表面
は粗くなり、しかも均一な艶消しが得られにくくなり好
ましくない。

【００２４】架橋ポリマー（Ｂ）の配合量はアクリル樹
脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜４０重量部の範
囲であり、艶消し効果の点から１重量部以上を使用する
のが好ましく、さらには３重量部以上を使用するのが好
ましい。

【００２５】艶消し性熱可塑性樹脂組成物（I）の混合
方法としては、混合物が同時にせん断圧縮されるような
スクリュー型押出機による混合、加熱ロール間での混
練、バーバリー型ミキサーの如き、加熱高せん断混合装
置中での混合等の適当な方法が一般に用いられる。

【００２６】艶消し性熱可塑性樹脂組成物（I）は必要
に応じて一般の配合剤、例えば安定剤、滑剤、加工助
剤、耐衝撃助剤、可塑剤、発泡剤、充填剤、着色剤など
を含むことができる。

【００２７】艶消し性熱可塑性樹脂組成物（I）はフィ
ルム状物、シート状物として、アクリル樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂等の熱可塑
性樹脂に積層して本発明の熱可塑性樹脂積層物とする。
特に、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂が好まし
い。

【００２８】本発明の熱可塑性樹脂積層物の製造法とし
ては、押出機を用いての共押出成形、押出ラミネーショ
ン成形、熱ラミネーション以外にも、一方のフィルムを
形成した後他の重合体を含む溶液を流延して溶剤を除去
する方法など、特に制限なく公知の積層方法が採用でき
る。

【００２９】また、積層物は、表面層と熱可塑性樹脂の
間に中間層を設けることもできる。

【００３０】更にこれ積層物は容易に印刷を施すことが
可能でその意匠効果を著しく高めることができる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。なお、下記実施例における部数はすべて重量基
準である。

【００３２】また、実施例中で用いた評価方法は下記の
通りである。

【００３３】（１）６０度鏡面光沢度は村上色彩研究所
製、光沢度計ＧＭ−２６Ｄを用いて測定した。

【００３４】（２）表面状態：分散性の評価の目安とし
て表面状態（粗さ、均一性）を目視評価した。

【００３５】○：非常に良好 △：普通 ×：不良 実施例１ （１）架橋ポリマー（Ｂ）の製造 攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口等の付いた反応容
器に次の混合物を仕込んだ。

【００３６】 スチレン ３０部 アクリル酸ブチル ２０部 メタクリル酸メチル ３０部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ２０部 アリルメタクリレート ２部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．５部 ラウロイルパーオキサイド １部 第三リン酸カルシウム ２０部 水 ２５０部 容器内を十分に窒素ガスで置換した後、上記混合物の混
合物を攪拌しながら７５℃まで加熱し、窒素ガス気流中
で重合を進めた。３時間後に９０℃に昇温してさらに４
５分保持して重合を完了し、脱水、乾燥して架橋ポリマ
ービーズを得た。生成ビーズの粒子径は５〜５００μ
で、重量平均粒子径は１００μ前後であった。得られた
ビーズは次の粒度分布を示した。

【００３７】 メッシュ 重量％ ３２以上 １．０ ３２〜４８ ２．４ ４８〜１００ １３．３ １００〜１５０ ５７．１ １５０〜２００ １５．１ ２００〜２５０ ７．６ ２５０〜４００ ３．２ ４００以下 ０．３ （２）艶消し性熱可塑性樹脂積層物の製造 実施例１（１）で得られた架橋ポリマーをＭＭＡフィル
ム用樹脂（三菱レイヨン（株）製、ハイペットＨＢＳ０
０１）１００部に対して８部配合して混合し、２軸押出
機で、２４０℃で押し出し切断してペレット化した。得
られたペレットを乾燥後、アクリル樹脂ペレット（三菱
レイヨン（株）製 アクリペットＶＨ）とともに、共押
出成形法で艶消し性熱可塑性樹脂（I）層が１００μ、
アクリル樹脂層が２ｍｍとなるように、２４０℃で成形
し熱可塑性樹脂積層物を得た。その６０度鏡面光沢度と
積層物の表面状態を評価した。結果を表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】実施例２〜８ 架橋ポリマー（Ｂ）の組成及びＭＭＡフィルム用樹脂へ
の配合量を表１に示す通りに変更した以外は実施例１と
同様に実験を行った。結果を表１に示す。

【００４０】実施例９ 艶消し性熱可塑性樹脂組成物（I）が積層される熱可塑
性樹脂を、ポリカーボネート樹脂（ＧＥプラスチック製
レキサンＭＬ−５５００）に変更し、２８０℃で成形
する以外は実施例１と同様に実験を行った。結果を表１
に示す。

【００４１】実施例１０ 艶消し性熱可塑性樹脂組成物が積層される熱可塑性樹脂
を、塩化ビニル樹脂（Ｐ＝７２０）１００部、安定剤
（ジブチルスズマレエート）３部、耐衝撃助剤（三菱レ
イヨン製、メタブレンＣ−１０２）１０部、加工助剤
（三菱レイヨン製、メタブレンＰ−５５１）１部、滑剤
（ブチルステアレート）１部からなる硬質塩化ビニル樹
脂組成物に変更し、２００℃で成形する以外は実施例１
と同様に行った。結果を表１に示す。

【００４２】実施例１１ 艶消し性熱可塑性樹脂組成物が積層される熱可塑性樹脂
を、ＡＢＳ樹脂（三菱レイヨン製 ダイヤペットＡＢＳ
３００１Ｍ）に変更し、２４０℃で成形する以外は実施
例１と同様に行った。結果を表１に示す。

【００４３】実施例１２ 積層物の製造法を、押出ラミネーション法に変更する以
外は実施例１と同様に実験を行った。具体的にはＭＭＡ
フィルム用樹脂（三菱レイヨン（株）製 ハイペットＨ
ＢＳ００１）１００部に対して、実施例１（１）で得ら
れた架橋ポリマー（Ｂ）を８部配合して混合し、２軸押
出機で、２４０℃で押出し切断してペレット化した。得
られたペレットを乾燥後、Ｔ−ダイ法で２４０℃で製膜
し５０μ程度の厚みのフィルムを得た。次に２４０℃で
アクリル樹脂（三菱レイヨン製アクリペットＶＨ）を押
出成形して２ｍｍシート状に成形する際に、溶融アクリ
ル樹脂と冷却ロールの間に前出フィルムを導入すること
により、押出ラミネーションを行った。結果を表１に示
す。

【００４４】実施例１３ 積層物の製造法を、熱ラミネーション法に変更する以外
は実施例１と同様に実験を行った。具体的には実施例１
２で得られたフィルムをエンボス付きラミネートロール
を用い、厚み１００μの軟質塩化ビニルフィルムと１５
０℃、３０ｋｇ／ｃｍ2の条件で熱ラミネーションを行
った。結果を表１に示す。

【００４５】比較例１ 架橋ポリマー（Ｂ）のかわりに架橋性艶消剤（三菱レイ
ヨン メタブレンＦ４１０）を８部配合し、実施例１と
同様に実験を行った。結果を表２に示す。

【００４６】比較例２ 架橋ポリマー（Ｂ）を使用せずに実施例１と同様に成形
し、その６０度鏡面光沢度と積層物の表面状態を評価
し、その結果を表１に示した。

【００４７】比較例３ 架橋ポリマー（Ｂ）の組成を表１に示す通りにした以外
は実施例１と同様に実験を行った。結果を表１に示す。

【００４８】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂積層物は、表面状
態を損なわずに、従来の艶消剤を用いた場合には不十分
であった艶消性が大きく改善されるので、工業上優れた
効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 C08L 33/04 - 33/16

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記に示される艶消し性熱可塑性樹脂組
   成物（I）を少なくとも表面層に有することを特徴とす
   る熱可塑性樹脂積層物。 艶消し性熱可塑性樹脂組成物（I）アクリル 樹脂（Ａ）１００重量部に対して、アルキル基
   の炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキ
   ルエステル（ｂ−１）０．５〜８０重量％、アルキル基
   の炭素数１〜１３のメタクリル酸アルキルエステル（ｂ
   −２）１０〜９９重量％、アルキル基の炭素数１〜８の
   アクリル酸アルキルエステル（ｂ−３）０〜７９重量
   ％、ビニル芳香族モノマー（ｂ−４）０〜７０重量％お
   よびその他のモノエチレン性不飽和モノマー（ｂ−５）
   ０〜２０重量％からなる非架橋性モノマー混合物（Ｂ−
   １）９５〜１００重量％未満と分子内に２個以上の二重
   結合を有する架橋性モノマー（Ｂ−２）０重量％を越え
   て〜５重量％とからなる混合物を重合することによって
   得られる架橋ポリマー（Ｂ）を０．１〜４０重量部配合
   してなる艶消し性熱可塑性樹脂組成物。