JP3090844B2 - 熱可塑性樹脂組成物及びその積層物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は艶消し性に優れた熱可塑
性樹脂組成物およびその積層物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に樹脂成形品は艶があり、それが用
途によっては重要な特性とされるが、一方ではこのよう
な艶が無い方が好まれる用途も多い。とりわけ車両内装
材、家具や電気機器のハウジング、壁紙等の用途には艶
消し性が好まれる。

【０００３】従来の熱可塑性樹脂の艶消し方法は、大別
して（１）紋つけ加工、艶消し加工による方法と（２）
無機物又は有機物の艶消し剤を添加する方法に分けられ
る。（１）の方法は一般に物性の低下が少ないという利
点はあるものの生産性は悪く加工費がかさむ上、艶消し
効果も不十分であり、多くの場合二次加工を施す用途に
は不向きである。逆に（２）の方法は生産性がそれほど
低下せずに、艶消しの程度のコントロールも可能であ
り、二次加工を施す用途にも適用できるが、物性の低下
という大きな問題を含んでいる。特にシリカゲルなどの
無機物を艶消し剤として用いた場合には、耐衝撃性や強
伸度などの物性の低下が著しい。

【０００４】一方、有機物特に高分子系の艶消し剤を用
いる方法が特開昭５６−３６５３５号公報に開示されて
いるが、その方法は懸濁重合することによって得られる
平均粒径３５〜５００μの架橋ポリマーを用いる方法で
ある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
高分子系の艶消し剤を使用する方法では、耐衝撃性や強
伸度の物性の低下は小さいが、艶消し効果は不十分であ
った。また、該重合体を使用した樹脂をフィルム状に賦
形した場合比較的ブツが発生しやすい。本発明はこれら
の問題点を解決することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、下記の
多層構造重合体（Ｃ）または重合体組成物（Ｄ）１００
重量部と炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸
ヒドロキシアルキルエステルまたはメタクリル酸ヒドロ
キシアルキルエステル（ｂ−１）１〜８０重量％と、炭
素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキ
ルエステル（ｂ−２）１０〜９９重量％と、炭素数１〜
８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル
（ｂ−３）０〜７９重量％および共重合可能な他のビニ
ル単量体の少なくとも１種０〜５０重量％からなる水酸
基を有する直鎖状重合体（Ｂ）１〜４０重量部からなる
熱可塑性樹脂組成物および積層物である。記 多層構造重合体（Ｃ） 炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキル
エステルまたは炭素数１〜４のアルキル基を有するメタ
クリル酸アルキルエステル（Ｃ−ａ１）１００重量部に
対してグラフト交叉剤０．１〜５重量部を使用して得ら
れる最内層重合体（Ｃ−ａ）、炭素数１〜８のアルキル
基を有するアクリル酸アルキルエステルまたは炭素数１
〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステ
ル（Ｃ−ｂ１）１００重量部に対してグラフト交叉剤
０．１〜５重量部を使用して得られる架橋弾性重合体
（Ｃ−ｂ）、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリ
ル酸アルキルエステルまたは炭素数１〜４のアルキル基
を有するメタクリル酸アルキルエステル（Ｃ−ｃ１）か
ら得られる最外層重合体（Ｃ−ｃ）および１０〜９０重
量％の炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸ア
ルキルエステル（ｃ−ｄ１）および９０〜１０重量％の
炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキ
ルエステル（ｃ−ｄ２）の合計量１００重量部に対して
グラフト交叉剤０．１〜５重量部を使用して得られる中
間層（Ｃ−ｄ）（（Ｃ−ｂ）と（Ｃ−ｃ）層間に配設さ
れる）からなる多層構造重合体。 重合体組成物（Ｄ） 熱可塑性重合体（Ｄ−１）０．１〜２０重量％、ゴム含
有重合体（Ｄ−２）５ 〜８０重量％、熱可塑性重合体
（Ｄ−３）０〜９３．９重量％の合計が１００重量％か
らなる重合体組成物。 （Ｄ−１）メタクリル酸メチル５０〜１００重量％と共
重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種０〜５０
重量％とからなり、重合体の還元粘度（重合体０．１ｇ
をクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）が
０．１Ｌ／ｇを越える重合体。 （Ｄ−２）アクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９
重量％、共重合可能な他のビニル単量体０〜４０重量％
及び共重合性の架橋性単量体０．１〜１０重量％からな
る単量体混合物を重合させて得られた弾性共重合体１０
０重量部の存在下にメタクリル酸エステル５０〜１００
重量％と、これと共重合可能なビニル系単量体０〜５０
重量％からなる単量体またはその混合物１０〜２０００
重量部を少なくとも１段階以上で重合させることにより
得られる重合体。 （Ｄ−３）炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリ
ル酸エステル５０〜９９．９重量％と、炭素数１〜８の
アルキル基を有するアクリル酸エステル０．１〜５０重
量％と、これと共重合可能な他のビニル単量体の少なく
とも１種０〜４９．９重量％とからなり、重合体の還元
粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解
し、２５℃で測定）が０．１Ｌ／ｇ以下である重合体。

【０００７】本発明においては、艶消し性発現に優れて
いる点から、多層構造重合体（Ｃ）及び重合体組成物
（Ｄ）が用いられる。

【０００８】以下に多層構造重合体（Ｃ）で使用される
モノマー組成を示す。

【０００９】最内層重合体（Ｃ−ａ）を構成する炭素数
１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステ
ルとしてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等が単独または
混合して用いられるがＴｇの低いものが好ましい。炭素
数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエ
ステルとしてはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等が単
独または混合して用いられる。これら（メタ）アクリル
酸アルキルエステル（ｃ−ａ１）は８０〜１００重量％
の範囲で用いられる。また、これら（メタ）アクリル酸
アルキルエステルはその後多段階に統一して用いる場合
が最も好ましいが、最終目的によっては２種以上の単量
体を混合したり、他種の（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルを用いることができる。

【００１０】共重合可能な２重結合を有する単量体（ｃ
−ａ２）としてはアクリル酸高級アルキルエステル、ア
クリル酸低級アルコキシエステル、アクリル酸シアノエ
チルエステル、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリ
ル酸等のアクリル性単量体が好ましく、０〜２０重量％
の範囲で用いられる。その他（Ｃ−ａ）成分中２０重量
％を越えない範囲でスチレン、アルキル置換スチレン、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が使用でき
る。

【００１１】多官能性単量体（ｃ−ａ３）としてはジメ
タクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸１．３
−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１．４−ブチレ
ングリコールおよびジメタクリル酸プロピレングリコー
ルのごときジメタクリル酸アルキレングリコールエステ
ルが好ましく、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン
等のポリビニルベンゼンおよびジアクリル酸アルキレン
グリコールエステル等も使用可能である。これらの単量
体はそれが含まれる層自体を橋架けするのに有効に働
き、他層との層間の結合には作用しない。多官能性単量
体（ｃ−ａ３）は全く使用されなくてもグラフト交叉剤
が存在する限りかなり安定な多層構造体を与えるが熱間
強度等が厳しく要求される場合などその添加目的に応じ
て任意に用いられるが使用範囲は０〜１０重量％であ
る。

【００１２】グラフト交叉剤としては共重合性のα、β
−不飽和カルボン酸またはジカルボン酸のアリル、メタ
リルまたはクロチルエステル、好ましくはアクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸およびフマル酸のアリルエス
テルが挙げられる。特にメタクリル酸アリルが優れた効
果を有する。その他トリアリルシアヌレート、トリアリ
ルイソシアヌレート等も有効である。このようなグラフ
ト交叉剤は主としてそのエステルの共役不飽和結合がア
リル基、メタリル基またはクロチル基よりはるかに早く
反応し、化学的に結合する。この間アリル基、メタリル
基またはクロチル基の実質上かなりの部分は次層重合体
の重合中に有効に働き隣接二層間にグラフト結合を与え
るものである。

【００１３】グラフト交叉剤の使用量は極めて重要で上
記成分（ｃ−ａ１）〜（ｃ−ａ３）の合計量１００重量
部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜２重
量部の範囲で用いられる。０．１重量部以下の使用量で
はグラフト結合の有効量が少なく、また５重量部を越え
る使用量では２段目に重合形成される架橋弾性重合体
（Ｃ−ｂ）との反応量が大となり本発明の特徴の１つで
ある２層弾性体構造からなる２層架橋ゴム弾性体の弾性
低下を招く。

【００１４】本発明の多層構造重合体（Ｃ）中の最内層
重合体（Ｃ−ａ）の含有量は５〜３５重量％、好ましく
は５〜１５重量％であり架橋弾性重合体（Ｃ−ｂ）の含
有量より低いことが好ましい。

【００１５】次に多層構造重合体（Ｃ）を構成する架橋
弾性体（Ｃ−ｂ）は該多層構造重合体にゴム弾性を与え
る主要な成分であり、これを構成する（ｃ−ｂ１）〜
（ｃ−ｂ３）成分およびグラフト交叉剤等は前述した最
内層重合体（ｃ−ａ１）〜（ｃ−ａ３）で使用したもの
がそれぞれ用いられる。（ｃ−ｂ１）成分は８０〜１０
０重量％、（ｃ−ｂ２）成分は０〜２０重量％、（ｃ−
ｂ３）成分は０〜１０重量％、グラフト交叉剤は（ｃ−
ｂ１）〜（ｃ−ｂ３）の合計量１００重量部に対して
０．１〜５重量部の範囲で使用される。

【００１６】本発明の多層構造重合体（Ｃ）中の架橋弾
性重合体（Ｃ−ｂ）の含有量は１０〜４５重量％の範囲
が好ましく、前記最内層重合体（Ｃ−ａ）の含有量より
高いことが好ましい。

【００１７】なお、この２層架橋ゴム弾性体は下記の測
定法で求めたゲル含量が８５％以上、膨潤度が３〜１３
の範囲に設定されていることが優れた耐溶剤性および耐
水白化性を得るために必要である。

【００１８】（ゲル含有量、膨潤度の測定法）ＪＩＳ
Ｋ−６３８８に準じ２層架橋ゴム弾性重合体を所定量採
取し、２５℃、４８時間メチルエチルケトン（以下ＭＥ
Ｋと略記する）中に浸透膨潤後引き上げ、付着した、Ｍ
ＥＫを拭い取った後その重量を測定し、その後減圧乾燥
機中でＭＥＫを除去し恒量になった絶乾重量をよみとり
次式により算出する。

【００１９】 膨潤度＝（ＭＥＫ膨潤後の重量−絶乾重量）／絶乾重量 ゲル含有量（％）＝（絶乾重量／採取サンプルの重量）
＊１００ さらに、本発明の多層構造重合体（Ｃ）を構成する最外
層重合体（Ｃ−ｃ）は該多層構造重合体に成形性、機械
的性質を分配するのに関与するものであり、これを構成
する（ｃ−ｃ１）および（ｃ−ｃ２）成分は前述した
（ｃ−ａ１）成分および（ｃ−ａ２）成分と同等のもの
が使用される。（ｃ−ｃ１）成分は５１〜１００重量
％、（ｃ−ｃ２）成分は０〜４９重量％の範囲でそれぞ
れ使用される。なお、最外層重合体（Ｃ−ｃ）単独のＴ
ｇは優れた耐溶剤性や耐水白化性を得るために６０℃以
上好ましくは８０℃以上であることが必要である。当該
重合体（Ｃ−ｃ）単独のＴｇが６０℃未満では後述の最
終重合体のゲル含量量がたとえ５０％以上であってもそ
の耐溶剤性、耐水白化性は優れたものとならない。

【００２０】本発明の多層構造弾性重合体（Ｃ）中の最
外層重合体（Ｃ−ｃ）の含有は１０〜８０重量％、好ま
しくは４０〜６０重量％である。

【００２１】本発明の多層構造重合体（Ｃ）は上記最内
層重合体（Ｃ−ａ）、架橋弾性重合体（Ｃ−ｂ）、およ
び最外層重合体（Ｃ−ｃ）を基本構造とし、さらに該重
合体（Ｃ−ｂ）層と該重合体（Ｃ−ｃ）層間に１０〜９
０重量％の炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル
酸アルキルエステル（ｃ−ｄ１）、９０〜１０重量％の
炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキ
ルエステル（ｃ−ｄ２）、０〜２０重量％の共重合可能
な２重結合を有する単量体（ｃ−ｄ３）、０〜１０重量
％の多官能性単量体（ｃ−ｄ４）の合計量１００重量部
に対して０．１〜５重量部のグラフト交叉剤の組成から
構成される中間層（Ｃ−ｄ）が、中間層（Ｃ−ｄ）のア
クリル酸アルキルエステル量が架橋弾性重合体（Ｃ−
ｂ）から最外層（Ｃ−ｃ）に向かって単調減少するよう
に少なくとも一層配設されているものである。ここで
（ｃ−ｄ１）〜（ｃ−ｄ４）の成分およびグラフト交叉
剤は最内層重合体（Ｃ−ａ）に使用される各成分と同様
のものである。中間層（Ｃ−ｄ）に使用されるグラフト
交叉剤は各重合体層を密に結合させ優れた諸性質を得る
のに必須である。

【００２２】本発明の多層構造重合体（Ｃ）中の中間層
（Ｃ−ｄ）の含有量は５〜３５重量％であり、５重量％
未満では中間層としての機能を失い、また３５重量％を
越えると最終重合体のバランスをくずすので好ましくな
い。

【００２３】本発明の多層構造重合体（Ｃ）は上記各
（Ｃ−ａ），（Ｃ−ｂ），（Ｃ−ｃ）および（Ｃ−ｄ）
の重合体層から構成されるものであるが、該多層構造重
合体と水酸基を有する共重合体（Ｂ）からなる熱可塑性
樹脂に優れた艶消性を発現させるには、該多層構造重合
体のゲル含量が５０％以上であることが好ましい。さら
に該多層構造重合体が優れた耐溶剤性、耐水白化性を得
るためにも、ゲル含量が５０％、このましくは６０％以
上であることが必要である。この場合のゲル含有量とは
２層架橋ゴム弾性体自体と、中間層（Ｃ−ｄ）および最
外層重合体（Ｃ−ｃ）の該架橋ゴム弾性体へのグラフト
成分を含むものであり、ここでゲル含有量とは多層構造
重合体の１重量％ＭＥＫ溶液を調製し２５℃にて一昼夜
放置後遠心分離後に、１６０００ｒ．ｐ．ｍ．で９０分
間遠心分離を施した後の不溶分の重量％である。成分と
しては２層架橋ゴム弾性体とグラフト層との加算重量で
あり、グラフト率で置き換えることもできるが本発明で
は特殊な構造を有するのでゲル含有量をもってグラフト
量の目安とした。

【００２４】本発明を実施するのに際して注意するべき
ことは金属塩を用いて塩析処理する場合、最終生成物中
への金属残存量を５００ｐｐｍ以下にすることが重要で
あり、大きな特徴の一つである。

【００２５】本発明の多層構造重合体（Ｃ）の製造方法
としては乳化重合法による逐次多段重合法が最も適した
重合法であるが特にこれに制限されることはなく、例え
ば乳化重合後最外層重合体（Ｃ−ｃ）の重合時に懸濁重
合系に転換させる乳化懸濁重合によって行うことができ
る。

【００２６】次に重合体組成物（Ｄ）について組成、製
造法を示す。

【００２７】重合体組成物（Ｄ）は熱可塑性重合体（Ｄ
−１）０．１〜２０重量％、ゴム含有重合体（Ｄ−２）
５〜８０重量％、熱可塑性重合体（Ｄ−３）０〜９３．
９重量％の合計が１００重量％から成る。以下において
（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）の各重合体について説明する。

【００２８】重合体組成物（Ｄ）成分中の熱可塑性重合
体（Ｄ−１）は、メタクリル酸メチル５０〜１００重量
％と共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種０
〜５０重量％とからなり、重合体の還元粘度（重合体
０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で
測定）が０．１Ｌ／ｇを越える重合体であり、フィルム
成形性に対し重要な役割を示す成分である。熱可塑性重
合体（Ｄ−１）の還元粘度は重要であり、還元粘度が
０．１Ｌ／ｇ以下であれば、厚み精度の良好なフィルム
とならない。還元粘度は通常０．１Ｌ／ｇを越えて２Ｌ
／ｇ以下、好ましくは、０．２〜１．２Ｌ／ｇである。

【００２９】熱可塑性重合体（Ｄ−１）において、メタ
クリル酸メチルと共に重合可能なビニル単量体として
は、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキ
ルエステル、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物
を使用することができる。

【００３０】熱可塑性重合体（Ｄ−１）の製造は乳化重
合法によることが好ましく、通常の乳化重合法、後処理
法により、粉末状で回収することができる。

【００３１】ゴム含有重合体（Ｄ−２）は、樹脂組成物
に優れた耐衝撃性、伸度を付与する作用を有し、アクリ
ル酸アルキルエステルをゴム主成分として含む多層構造
を有するグラフト共重合体である。さらに良好な艶消し
性発現に必要な成分である。ゴム含有重合体（Ｄ−２）
は、アクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９重量
％、共重合可能な他のビニル単量体０〜４０重量％及び
共重合性の架橋性単量体０．１〜１０重量％からなる単
量体混合物を重合させて得られた弾性共重合体１００重
量部の存在下にメタクリル酸エステル５０〜１００重量
％と、これと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量
％からなる単量体またはその混合物１０〜２０００重量
部を少なくとも１段階以上で重合させることにより得ら
れる。

【００３２】ここで用いられるアクリル酸アルキルエス
テルとしては、アルキル基の炭素数１〜８のものが用い
られ、そのうちアクリル酸ブチル、アクリル酸―２―エ
チルヘキシル等が好ましい。

【００３３】弾性共重合体を得るに際しては、４０重量
％以下の共重合可能な他のビニル単量体を共重合させる
ことができる。ここで用いるビニル単量体としては、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル、ス
チレン、アクリルニトリルなどが好ましい。

【００３４】さらに共重合性の架橋性単量体を使用す
る。用いる架橋性単量体としては特に限定する必要は無
いが、好ましくは、ジメタクリル酸エチレングリコー
ル、ジメタクリル酸ブタンジオール、アクリル酸アリ
ル、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、トリアリ
ルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニ
ルベンゼン、マレイン酸ジアリル、トリメチロールトリ
アクリレート、アリルシンナメート等が挙げられ、これ
からを単独または組み合わせて用いることができる。

【００３５】弾性共重合体にグラフトされる単量体とし
ては、メタクリル酸アルキルエステル５０重量％以上が
使用され、具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２―エ
チルヘキシル、メタクリル酸シクロへキシル等が挙げら
れる。さらに共重合可能な他のビニル単量体５０重量％
以下が使用され、特に限定されていないが具体的には、
アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シク
ロヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、スチレ
ン、アクリルニトリルなどが挙げられる。

【００３６】グラフトさせる単量体混合物は弾性共重合
体１００重量部に対し１０〜２０００重量部、好ましく
は２０〜２００重量部が使用され、少なくとも１段以上
で重合することができる。

【００３７】本発明中のゴム含有重合体（Ｄ−２）は、
通常の乳化重合で得られる。なお、重合時に連鎖移動
剤、その他の重合助剤等を使用してもよい。連鎖移動剤
は公知のものが使用できるが好ましくはメルカプタン類
である。

【００３８】この様にして得られたゴム含有重合体（Ｄ
−２）は重合体組成物（Ｄ）中、５〜８０重量％の範囲
で使用されるが、艶消し性発現のために好ましくは３０
重量％、更に好ましくは５０重量％以上使用することが
望ましい。

【００３９】本発明で使用される熱可塑性重合体（Ｄ−
３）は、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル
酸エステル５０〜９９．９重量％と、炭素数１〜８のア
ルキル基を有するアクリル酸エステル０．１〜５０重量
％と、これと共重合可能な他のビニル単量体の少なくと
も１種０〜４９．９重量％とからなり、重合体の還元粘
度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解
し、２５℃で測定）が０．１Ｌ／ｇ以下である重合体で
ある。

【００４０】熱可塑性重合体（Ｄ−３）で使用されるメ
タクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が使用できる
が、メタクリル酸メチルが最も好ましい。アクリル酸エ
ステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル等が使用できる。アクリル酸エス
テルは０．１〜５０重量％の範囲で使用され、好ましく
は０．５〜４０重量％の範囲である。共重合可能な他の
ビニル単量体としては公知の単量体が使用できる。

【００４１】熱可塑性重合体（Ｄ−３）の製造方法は、
特に限定されないが、通常の懸濁重合、乳化重合、塊状
重合等の方法で重合できる。なお、重合時に連鎖移動
剤、その他の重合助剤などを使用してもよい。連鎖移動
剤は公知のものが使用できるが好ましくはメルカプタン
類である。

【００４２】次に、本発明に用いられる水酸基を有する
直鎖状重合体（Ｂ）を得るのに適した組成を示す。

【００４３】アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、
または／及びメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル
には、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル
酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２、３−ジヒ
ドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が含まれる。これら
の中でも特にメタクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ま
しい。

【００４４】アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、
または／及びメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル
の使用量は１〜８０重量％の範囲である。１重量％未満
では艶消し効果は不十分である。一方、８０重量％を超
えると伸度の低下あるいは表面状態が不良となる場合が
ある。艶消し性発現のために好ましい使用範囲は、５〜
５０重量％である。更に好ましくは２０〜５０重量％の
範囲で使用することが望ましい。

【００４５】メタクリル酸アルキルエステルとしては、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル等の低級メタクリル酸アルキルエステルが好適
で、中でもメタクリル酸メチルが好ましい。メタクリル
酸アルキルエステルの使用量は１０〜９９重量％の範囲
であることが必要である。好ましくは３０〜８５重量％
の範囲で使用することが望ましい。

【００４６】アクリル酸アルキルエステルは７９重量％
までの範囲で使用でき、具体的にはアクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル等の低級アクリル酸アルキルエステルが
好適である。アクリル酸アルキルエステルは０．５〜４
０重量％の範囲で使用することが望ましい。さらに好ま
しくは５〜２５重量％である。

【００４７】さらに、本発明の直鎖状重合体（Ｂ）には
５０重量％までの範囲でその他のビニル単量体の少なく
とも１種を使用できる。具体的には、公知のモノマーが
使用可能で例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレン、ハロゲン化スチレン等のビニル芳香族モ
ノマー、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸および
共重合可能なカルボン酸とそのエステル類のうちアルキ
ル基の炭素数１〜１３メタクリル酸アルキルエステル
、アルキル基の炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエ
ステルを除いたもの、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロ
ゲン化ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類、アク
リロニトリル等が含まれる。

【００４８】本発明の直鎖状重合体（Ｂ）の製造方法は
特に限定されないが、コスト面から懸濁重合による方法
が好ましい。

【００４９】懸濁重合の開始剤としては通常の懸濁重合
に使用されるものが用いられ、有機過酸化物、アゾ化合
物を挙げることができる。

【００５０】懸濁安定剤としては通常用いられるものが
用いられ、有機コロイド性高分子物質、無機コロイド性
高分子物質、無機微粒子及びこれらと界面活性剤との組
み合わせを挙げることができる。

【００５１】メルカプタン等の重合度調節剤を用いるこ
とは可能であり、それらを用いて分子量分布を調節する
方がむしろ好ましい場合が多い。

【００５２】懸濁重合は通常懸濁安定剤の存在下にモノ
マー類を重合開始剤とともに水性懸濁して行われる。そ
れ以外にもモノマーに可溶な重合物をモノマーに溶かし
込んで使用して行うこともできる。

【００５３】この様にして得た直鎖状重合体（Ｂ）の配
合量は多層構造重合体（Ｃ）または重合体組成物（Ｄ）
１００重量部に対して１〜４０重量部の範囲である。良
好な艶消し性を得るためには２．０重量部以上を使用す
るのが好ましい。

【００５４】本発明の特徴の一つとしてアクリル樹脂と
して（Ｃ）及び（Ｄ）を使用した場合、曇価が改善され
ることが挙げられる。アクリル樹脂をフィルムで使用す
るときの用途として、塩化ビニル樹脂に耐候性改善の目
的でラミネートされることがある。この場合、塩化ビニ
ル樹脂に印刷されている模様がはっきり見える事が必要
であり、アクリル樹脂フィルムの曇価が低いことが望ま
しい。厚み５０μのフィルムにし、石鹸水を塗布し表面
を平滑にした場合の曇価が１０％以下であることが好ま
しい。

【００５５】本発明の樹脂組成物の混合方法としては、
混合物が同時にせん断圧縮される様なスクリュー型押出
機を通すとか、加熱ロール間での混練、バーバリー型ミ
キサーの如き、加熱高せん断混合装置中での混合等の適
当な方法が一般に用いられる。

【００５６】本発明の樹脂組成物は必要に応じて一般の
配合剤、例えば安定剤、滑剤、加工助剤、耐衝撃助剤、
可塑剤、発泡剤、充填剤、着色剤などを含むことができ
る。このようにして得られる本発明樹脂組成物は、通常
の方法、例えばＴ−ダイ法、インフレーション法、カレ
ンダー法、押出成形法などで容易にフィルム、シート等
の成形が出来る。更に熱可塑性樹脂組成物を表層に有す
る、艶消し性に優れた熱可塑性樹脂積層物を製造するこ
とができる。熱可塑性樹脂組成物が積層される基材とし
ては、公知の熱可塑性樹脂が使用できるが、アクリル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹
脂が好ましい。

【００５７】熱可塑性樹脂組成物を用いた艶消し性に優
れた熱可塑性樹脂積層物の製造法としては、一方のフィ
ルムを形成した後他の重合体を含む溶液を流延して溶剤
を除去する方法など、特に制限なく公知の積層方法が採
用できるが、押出機を用いての共押出法、押出ラミネー
ション法、および加熱ロールを使用しての熱ラミネーシ
ョン法が好ましい。

【００５８】また、本発明の熱可塑性樹脂積層物は、表
面層の熱可塑性樹脂組成物と基材の熱可塑性樹脂との間
に中間層を設けることもできる。

【００５９】更にこの艶消し性に優れた熱可塑性樹脂組
成物及び積層物は容易に印刷を施すことが可能でその意
匠効果を著しく高めることができる。

【００６０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。なお、下記実施例における部数はすべて重量基
準である。

【００６１】また、実施例中で用いた評価方法は下記の
通りである。

【００６２】（１）６０度表面光沢度は村上色彩研究所
製光沢計ＧＭ−２６Ｄで評価した。

【００６３】（２）表面状態：分散性の評価の目安とし
て表面状態（粗さ、均一性）を目視評価した。

【００６４】○：非常に良好 △：普通 ×：不良 （３）曇価は日本精密光学株式会社製、ヘーズメーター
ＳＥＰ−Ｈ−ＳＳを用いて、フィルムの表面に石鹸水を
塗布して測定した。

【００６５】実施例１ （１）水酸基を有する直鎖状重合体（Ｂ）の製造 攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口等の付いた反応容
器に次の混合物を仕込んだ。

【００６６】 アクリル酸メチル ２０部 メタクリル酸メチル ６０部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ２０部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．５部 ラウロイルパーオキサイド １部 第三リン酸カルシウム ５部 水 ２５０部 容器内を十分に窒素ガスで置換した後、上記混合物の混
合物を攪拌しながら７５℃まで加熱し、窒素ガス気流中
で重合を進めた。３時間後に９０℃に昇温してさらに４
５分保持して重合を完了し、脱水、乾燥して直鎖状重合
体（Ｂ）を得た。

【００６７】（２）多層構造重合体（Ｃ）の製造 冷却器付き重合容器内にイオン交換水 ２５０部、スル
フォコハク酸のエステルソーダ塩 ２部、ソジウムフォ
ルムアルデヒドスルホキシレート ０．０５部を仕込、
窒素下で攪拌後メチルメタクリレート１．６部、ブチル
アクリレート８部、１，３ブチレングリコールジメタク
リレート ０．４部、アリルメタクリレート ０．１
部、およびキュメンハイドロパーオキサイド０．０４部
からなる混合物を仕込む。７０℃に昇温後６０分間反応
を継続させ最内層重合体（Ｃ−ａ）の重合を完結する。
続いて架橋弾性重合体（Ｃ−ｂ）を形成するメチルメタ
クリレート １．５部、ブチルアクリレート ２２．５
部、１，３ブチレングリコールジメタクリレート １．
０部、アリルメタクリレート ０．２５部、およびキュ
メンハイドロパーオキサイド０．０５部からなる混合物
を６０分間で添加し重合して２層架橋ゴム弾性体を得
た。

【００６８】得られた２層架橋ゴム弾性体の膨潤度、ゲ
ル含量を前述した方法により求めたところそれぞれ、１
０％、９０％であった。

【００６９】続いて中間層（Ｃ−ｄ）としてメチルメタ
クリレート ５部、ブチルアクリレート ５部、アリル
メタクリレート ０．１部の混合物を反応させ、最後に
最外層重合体（Ｃ−ｃ）としてメチルメタクリレート
５２．２５部、ブチルアクリレート ２．７５部の組成
からなる混合物を反応させ重合を完了した。得られた重
合体エマルジョンを重合体１００部に対して５部の塩化
カルシウムをもちいて塩析し洗浄後、乾燥し多層構造重
合体（Ｃ）を得た。

【００７０】最終重合体組成物中のカルシウムの残存量
はほぼ２００ｐｐｍであった。 （３）艶消し性熱可塑性樹脂組成物の製造 実施例１（２）で得られた多層構造重合体１００部に対
して、実施例１（１）で得られた直鎖状重合体（Ｂ）を
１０部配合して混合し、２軸押出機で、２４０℃で押し
出し切断してペレット化した。得られたペレットを乾燥
後Ｔ−ダイ法で２４０℃で製膜し５０μ程度の厚みのフ
ィルムとし、その６０度表面光沢度、フィルムの表面状
態、曇価を評価した。結果を表１に示す。

【００７１】

【表１】

【００７２】実施例２〜８ 直鎖状重合体（Ｂ）の組成及び多層構造重合体（Ｃ）へ
の配合量を表１に示す通りに変更した以外は実施例１
（３）と同様に実験を行った。結果を表１に併記する。

【００７３】実施例９（艶消し性に優れた熱可塑性樹脂
積層物の製造） 実施例１（２）で得られた多層構造重合体１００部に対
して、実施例１（１）で得られた直鎖状重合体を１０部
配合して混合し、２軸押出機で、２４０℃で押し出し切
断してペレット化した。得られたペレットを乾燥後、ア
クリル樹脂ペレット（三菱レイヨン製 アクリペットＶ
Ｈ）とともに、共押出成形法で艶消し性熱可塑性樹脂層
が１００μ、アクリル樹脂層が２ｍｍとなるように、２
４０℃で成形し艶消し性に優れた熱可塑性樹脂積層物を
得た。その６０度表面光沢度とフィルムの表面状態を評
価した。結果を表２に示す。

【００７４】

【表２】

【００７５】実施例１０ 艶消し性熱可塑性樹脂組成物が積層される熱可塑性樹脂
を、ポリカーボネート樹脂（ＧＥプラスチック製 レキ
サンＭＬ−５５００）に変更し、２８０℃で成形する以
外は実施例９と同様に実験を行った。結果を表２に併記
する。

【００７６】実施例１１ 艶消性熱可塑性樹脂組成物が積層される熱可塑性樹脂
を、塩化ビニル樹脂（Ｐ＝７２０）１００部、安定剤
（ジブチルスズマレエート）３部、耐衝撃助剤（三菱レ
イヨン、メタブレンＣ−１０２）１０部、加工助剤（三
菱レイヨン、メタブレンＰ−５５１）１部、滑剤（ブチ
ルステアレート）１部から成る硬質塩化ビニル樹脂に変
更し、２００℃で成形する以外は実施例９と同様に実験
を行った。結果を表２に併記する。

【００７７】実施例１２ 艶消性熱可塑性樹脂組成物が積層される熱可塑性樹脂
を、ＡＢＳ樹脂（三菱レイヨン製 ダイヤペットＡＢＳ
３００１Ｍ）に変更し、２４０℃で成形する以外は実施
例９と同様に実験を行った。結果を表２に併記する。

【００７８】実施例１３ 艶消性に優れた熱可塑性積層物の製造法を、押出ラミネ
ーション法に変更する以外は実施例９と同様に実験を行
った。具体的には実施例１（２）で得られた多層構造重
合体１００部に対して、実施例１（１）で得られた直鎖
状重合体を１０部配合して混合し、２軸押出機で、２４
０℃で押し出し切断してペレット化した。得られたペレ
ットを乾燥後、Ｔ−ダイ法で２４０℃で製膜し５０μ程
度の厚みのフィルムを得た。次に２４０℃でアクリル樹
脂（アクリペッＶＨ）を押出成形して２ｍｍシート状に
成形する際に、溶融アクリル樹脂と冷却ロールの間に前
出フィルムを導入することにより、押出ラミネーション
を行った。結果を表２に併記する。

【００７９】実施例１４ 艶消性に優れた熱可塑性積層物の製造法を、熱ラミネー
ション法に変更する以外は実施例９と同様に実験を行っ
た。具体的には実施例１（３）で得られたフィルムをエ
ンボス付きラミネートロールを用い、厚み１００μの軟
質塩化ビニルフィルムと１５０℃、３０ｋｇ／ｃｍ²の
条件で熱ラミネーションを行った。結果を表２に併記す
る。

【００８０】実施例１５ （１）直鎖状重合体（Ｂ）の製造 アクリル酸メチル１０部とメタクリル酸メチルと種々の
メタクリル酸ヒドロキシアルキルを表２に示す割合で混
合したものに、ｎ−オクチルメルカプタン０．３５部を
溶解し、重合触媒としてラウロイルパーオキサイド０．
３５部、懸濁重合分散剤としてメタクリル酸メチルとメ
タクリル酸スルホエチルナトリウム塩の共重合体０．０
２部、硫酸ナトリウム０．３５部、分散媒としてイオン
交換水１４５部を反応容器に混入し、７０℃で重合させ
内温がピークに達した後９５℃で３０分間保持後冷却
し、ろ過、水洗、乾燥し、水酸基を有する直鎖状重合体
（Ｂ）を得た。

【００８１】（２）熱可塑性重合体（Ｄ−１）の製造 反応容器に窒素置換したイオン交換水２００部を仕込
み、乳化剤オレイン酸カリ１部、過硫酸カリ０．３部を
仕込んだ。続いてメタクリル酸メチル４０部、アクリル
酸ｎーブチル１０部，ｎーオクチルメルカプタン０．０
０５部を仕込み，窒素雰囲気下６５℃にて３時間攪拌し
重合を完結させた。ひき続いてメタクリル酸メチル４８
部、アクリル酸ｎーブチル２部からなる単量体混合物を
２時間わたり滴下して滴下終了後２時間保持を行い重合
を完結させた。得られたラテックスを０．２５％硫酸水
溶液に添加し、重合体を酸析後脱水、水洗、乾燥し、粉
体状で重合体を回収した。得られた重合体の還元粘度η
ｓｐ／ｃは０．３８Ｌ／ｇであった。

【００８２】（３）ゴム含有重合体（Ｄ−２）の製造 反応容器に下記のような割合の原料を仕込み、窒素雰囲
気下５０℃で４時間攪拌を行いながら重合を完結させ、
弾性体ラテックスを得た。

【００８３】 アクリル酸ブチル ７７部 スチレン ２２．７部 メタクリル酸アリル ０．３部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ２．０部 脱イオン水 ３００部 過硫酸カリ ０．３部 燐酸二ナトリウム１２水塩 ０．５部 燐酸水素ナトリウム２水塩 ０．３部 この弾性体ラテックス１００重量部（固形分として）を
反応容器に取り、攪拌しながら充分窒素置換した後、８
０℃に昇温し、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシ
レート０．１２５部、脱イオン水２部からなる水溶液を
添加後、温度を８０℃に保ちながらメタクリル酸メチル
６０部、ｎーオクチルメルカプタン０．０５部、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド０．１２５部からなる混合
物を２時間にわたり滴下後２時間保持し重合を完結させ
た。得られた共重合体ラテックスを塩析後脱水し、水
洗、洗浄を行い粉体状でゴム含有重合体を得た。

【００８４】（４）艶消し性に優れた熱可塑性樹脂組成
物の製造 上記のごとくして、実施例１５（１）で得られた直鎖状
重合体（Ｂ）、（２）で得られた熱可塑性重合体（Ｄ−
１）、（３）で得られたゴム含有重合体（Ｄ−２）、熱
可塑性重合体（Ｄ−３）であるメタクリル酸メチル／ア
クリル酸メチル共重合体（メタクリル酸メチル／アクリ
ル酸メチル＝９０／１０、ηsp／ｃ＝０．０５１Ｌ／
ｇ）、を表４に示す割合でヘンシェルミキサーで混合し
た。次いで４０ｍｍφのスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝
２６）を用いてシリンダー温度２００〜２６０℃、ダイ
温度２５０℃で溶融混練し、ペレット化した。得られた
ペレットを乾燥した後、下記の条件を用いて押出成形
し、フイルムを得た。

【００８５】３００ｍｍＴダイ付き４０ｍｍφ（スクリ
ュー径）押出機 樹脂温度 ２４５℃ 吐出量 １５ｋｇ／時（厚さ２０μｍ用） 得られたフイルムの成形性、光沢度、フイルム外観を表
４に示す。

【００８６】実施例１６〜２９ 表３に示す通りに重合モノマー組成と、表４に示す通り
に直鎖状重合体（Ｂ）及び各重合体（Ｄ−１）〜（Ｄ−
３）の添加量を変更する以外は実施例１５（４）と同様
に実験した。結果を表４に示す。

【００８７】

【表３】

【００８８】

【表４】

【００８９】実施例３０（艶消し性に優れた熱可塑性樹
脂積層物の製造） 実施例１５で得られた重合体組成物（Ｄ）１００部に対
して、実施例１７で得られた直鎖状重合体（Ｂ）を１０
部配合して混合し、２軸押出機で、２４０℃で押し出し
切断してペレット化した。得られたペレットを乾燥後、
アクリル樹脂ペレット（三菱レイヨン製 アクリペット
ＶＨ）とともに、共押出成形法で艶消し性熱可塑性樹脂
（Ｉ）層が１００μ、アクリル樹脂層が２ｍｍとなるよ
うに、２４０℃で成形し艶消し性に優れた熱可塑性樹脂
積層物を得た。その６０度表面光沢度とフィルムの表面
状態を評価した。結果を表５に示す。

【００９０】

【表５】

【００９１】実施例３１ 艶消し性熱可塑性樹脂組成物が積層される熱可塑性樹脂
を、ポリカーボネート樹脂（ＧＥプラスチック製 レキ
サンＭＬ−５５００）に変更し、２８０℃で成形する以
外は実施例３０と同様に実験を行った。結果を表５に併
記する。

【００９２】実施例３２ 艶消性熱可塑性樹脂組成物が積層される熱可塑性樹脂
を、塩化ビニル樹脂（Ｐ＝７２０）１００部、安定剤
（ジブチルスズマレエート）３部、耐衝撃助剤（三菱レ
イヨン、メタブレンＣ−１０２）１０部、加工助剤（三
菱レイヨン、メタブレンＰ−５５１）１部、滑剤（ブチ
ルステアレート）１部から成る硬質塩化ビニル樹脂に変
更し、２００℃で成形する以外は実施例３０と同様に実
験を行った。結果を表５に併記する。

【００９３】実施例３３ 艶消性熱可塑性樹脂組成物が積層される熱可塑性樹脂
を、ＡＢＳ樹脂（三菱レイヨン製 ダイヤペットＡＢＳ
３００１Ｍ）に変更し、２４０℃で成形する以外は実施
例３０と同様に実験を行った。結果を表５に併記する。

【００９４】実施例３４ 艶消性に優れた熱可塑性積層物の製造法を、押出ラミネ
ーション法に変更する以外は実施例３０と同様に実験を
行った。具体的には実施例１５で得られた重合体組成物
（Ｄ）１００部に対して、実施例１７で得られた直鎖状
重合体を１０部配合して混合し、２軸押出機で、２４０
℃で押し出し切断してペレット化した。得られたペレッ
トを乾燥後、Ｔ−ダイ法で２４０℃で製膜し５０μ程度
の厚みのフィルムを得た。次に２４０℃でアクリル樹脂
（アクリペッＶＨ）を押出成形して２ｍｍシート状に成
形する際に、溶融アクリル樹脂と冷却ロールの間に前出
フィルムを導入することにより、押出ラミネーションを
行った。結果を表５に併記する。

【００９５】実施例３５ 艶消性に優れた熱可塑性積層物の製造法を、熱ラミネー
ション法に変更する以外は実施例１７と同様に実験を行
った。具体的には実施例１７で得られたフィルムをエン
ボス付きラミネートロールを用い、厚み１００μの軟質
塩化ビニルフィルムと１５０℃、３０ｋｇ／ｃｍ²の条
件で熱ラミネーションを行った。結果を表５に併記す
る。

【００９６】比較例１ 実施例１（２）で得られた多層構造重合体のみを、実施
例１（３）と同様に製膜し５０μ程度の厚みのフィルム
とし、その６０度表面光沢度とフィルムの表面状態を評
価し表１に示した。本比較例より直鎖状重合体（Ｂ）を
使用しないと艶消し性の発現がないことがわかる。

【００９７】比較例２ 実施例１（２）で得られた多層構造重合体に、架橋性艶
消剤（三菱レイヨンメタブレンＦ４１０）１０部配合
し、実施例１（３）と同様に製膜し５０μ程度の厚みの
フィルムとし、その６０度表面光沢度とフィルムの表面
状態を評価し表１に示した。本比較例より（メタ）アク
リル酸ヒドロキシアルキルの共重合により表面状態を損
なわずに、艶消性が改善されることがわかる。

【００９８】比較例３〜５ 直鎖状重合体（Ｂ）の組成を表１に示す通りに変更した
以外は実施例１と同様に実験を行った。結果を表１に併
記する。比較例の結果より本発明に用いられる直鎖状重
合体（Ｂ）については、モノマーの組成が重要であるこ
とがわかる。

【００９９】比較例６ 直鎖状重合体（Ｂ）の代わりに架橋性艶消剤（三菱レイ
ヨン メタブレンＦ４１０）を使用する以外は、実施例
１５（４）と同様に実験を行った。結果を表４に示す。
本比較例により直鎖状重合体（Ｂ）を使用により艶消し
性及び／または外観が改善されることがわかる。

【０１００】比較例７ 共重合体（Ｂ）を使用しない以外は、実施例１５（４）
と同様に実験を行った。結果を表４に示す。本比較例に
より直鎖状重合体（Ｂ）を使用しないと艶消し性の発現
がないことがわかる。

【０１０１】比較例８ 熱可塑性重合体（Ｄ−１）を使用しない以外は、実施例
１５（４）と同様に実験を行った。結果を表４に示す。
本比較例により熱可塑性重合体（Ｄ−１）を使用しない
と良好なフイルムが得られないことがわかる。

【０１０２】比較例９ 表３のように直鎖状重合体（Ｂ）中の（メタ）アクリル
酸ヒドロキシアルキル量を８５重量％使用する以外は実
施例１５（４）と同様に製膜を行った。結果を表４に示
す。本比較例により直鎖状重合体（Ｂ）中の（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシアルキルの量が８０重量％をこえて
使用すると良好なフイルムが得られないことがわかる。

【０１０３】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物および該熱
可塑性樹脂組成物から得られるフィルム状物を表面層に
有することを特徴とする積層物は、表面状態を損なわず
に、従来の艶消剤を用いた場合には不十分であった艶消
性及び／叉は外観が大きく改善されるので、工業上優れ
た効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−53367（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 33/04 - 33/16 C08L 51/06 B32B 27/30 C08L 5/18

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の多層構造重合体（Ｃ）または重合
   体組成物（Ｄ）１００重量部と炭素数１〜８のアルキル
   基を有するアクリル酸ヒドロキシアルキルエステルまた
   はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル（ｂ−１）
   １〜８０重量％と、炭素数１〜１３のアルキル基を有す
   るメタクリル酸アルキルエステル（ｂ−２）１０〜９９
   重量％と、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル
   酸アルキルエステル（ｂ−３）０〜７９重量％および共
   重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種０〜５０
   重量％からなる水酸基を有する直鎖状重合体（Ｂ）１〜
   ４０重量部からなる熱可塑性樹脂組成物。 記多層構造重合体（Ｃ） 炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキル
   エステルまたは炭素数１〜４のアルキル基を有するメタ
   クリル酸アルキルエステル（Ｃ−ａ１）１００重量部に
   対してグラフト交叉剤０．１〜５重量部を使用して得ら
   れる最内層重合体（Ｃ−ａ）、炭素数１〜８のアルキル
   基を有するアクリル酸アルキルエステルまたは炭素数１
   〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステ
   ル（Ｃ−ｂ１）１００重量部に対してグラフト交叉剤
   ０．１〜５重量部を使用して得られる架橋弾性重合体
   （Ｃ−ｂ）、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリ
   ル酸アルキルエステルまたは炭素数１〜４のアルキル基
   を有するメタクリル酸アルキルエステル（Ｃ−ｃ１）か
   ら得られる最外層重合体（Ｃ−ｃ）および１０〜９０重
   量％の炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸ア
   ルキルエステル（ｃ−ｄ１）および９０〜１０重量％の
   炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキ
   ルエステル（ｃ−ｄ２）の合計量１００重量部に対して
   グラフト交叉剤０．１〜５重量部を使用して得られる中
   間層（Ｃ−ｄ）（（Ｃ−ｂ）と（Ｃ−ｃ）層間に配設さ
   れる）からなる多層構造重合体。 重合体組成物（Ｄ） 熱可塑性重合体（Ｄ−１）０．１〜２０重量％、ゴム含
   有重合体（Ｄ−２）５〜８０重量％、熱可塑性重合体
   （Ｄ−３）０〜９３．９重量％の合計が１００重量％か
   らなる重合体組成物。 （Ｄ−１）メタクリル酸メチル５０〜１００重量％と共
   重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種０〜５０
   重量％とからなり、重合体の還元粘度（重合体０．１ｇ
   をクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）が
   ０．１Ｌ／ｇを越える重合体。 （Ｄ−２）アクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９
   重量％、共重合可能な他のビニル単量体０〜４０重量％
   及び共重合性の架橋性単量体０．１〜１０重量％からな
   る単量体混合物を重合させて得られた弾性共重合体１０
   ０重量部の存在下にメタクリル酸エステル５０〜１００
   重量％と、これと共重合可能なビニル系単量体０〜５０
   重量％からなる単量体またはその混合物１０〜２０００
   重量部を少なくとも１段階以上で重合させることにより
   得られる重合体。 （Ｄ−３）炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリ
   ル酸エステル５０〜９９．９重量％と、炭素数１〜８の
   アルキル基を有するアクリル酸エステル０．１〜５０重
   量％と、これと共重合可能な他のビニル単量体の少なく
   とも１種０〜４９．９重量％とからなり、重合体の還元
   粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解
   し、２５℃で測定）が０．１Ｌ／ｇ以下である重合体。
2. 【請求項２】 請求項１の熱可塑性樹脂組成物から得ら
   れるフィルム状物を表面層に有することを特徴とする積
   層物。