JPH1143576A - 熱可塑性樹脂組成物およびその積層物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 賦形条件、ベースポリマーの種類等が異なっ
ても、一定して良好な艶消し性を発現する熱可塑性樹脂
組成物を得ること。 【解決手段】 アクリル樹脂（Ａ）に対し、アルキル基
を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステ
ル（ｂ−１）と、炭素数１〜１３のアルキル基を有する
メタクリル酸アルキルエステル（ｂ−２）からなる水酸
基を有する直鎖状重合体（Ｂ）およびリン系化合物が配
合されてなる熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は艶消し性に優れた熱
可塑性樹脂組成物およびその積層物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にアクリル樹脂樹脂等の樹脂成形品
は艶があり、それが用途によっては重要な特性とされる
が、一方ではこのような艶が無い方が好まれる用途も多
い。とりわけ車両内装材、家具や電気機器のハウジン
グ、壁紙等の用途には艶消し性が好まれる。

【０００３】従来の熱可塑性樹脂の艶消し方法は、大別
して（１）紋つけ加工、艶消し加工による方法と（２）
無機物または有機物の艶消し剤を添加する方法に分けら
れる。（１）の方法は一般に物性の低下が少ないという
利点はあるものの生産性は悪く加工費がかさむ上、艶消
し効果も不十分であり、多くの場合二次加工を施す用途
には不向きである。逆に（２）の方法は生産性がそれほ
ど低下せずに、艶消しの程度のコントロールも可能であ
り、二次加工を施す用途にも適用できるが、物性の低下
という大きな問題を含んでいる。特にシリカゲルなどの
無機物を艶消し剤として用いた場合には、耐衝撃性や強
伸度などの物性の低下が著しい。

【０００４】一方、有機物特に高分子系の艶消し剤を用
いる方法が特開昭５６−３６５３５号公報に開示されて
いるが、その方法は懸濁重合することによって得られる
平均粒径３５〜５００μの架橋ポリマーを用いる方法で
ある。この方法では、耐衝撃性や強伸度の物性の低下は
小さいが、艶消し効果は不十分であった。また、該方法
で使用するポリマーは半架橋構造を有する重合体である
ために、該重合体を使用した樹脂をフィルム状に賦形し
た場合比較的ブツが発生しやすい。また、アクリル樹脂
に使用してフィルム状にした場合、透明性が劣るため透
明性が要求される用途には使用できない間題点があっ
た。

【０００５】さらに高分子系の艶色消し剤を用いる方法
が、ヨーロッパ特許ＥＰ−６２７４６９号公報に記載さ
れている。該方法では良好な艶消し性、外観、透明性を
有する熱可塑性樹脂組成物が得られているが、賦形条件
によって艶消し性が大きく変化する間題点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本願発明の目的は、賦
形条件、ベースポリマーの種類等が異なっても、一定し
て良好な艶消し性を発現する熱可塑性樹脂組成物を得る
ことである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、アク
リル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、炭素数１〜８のア
ルキル基を有するアクリル酸ヒドロキシアルキルエステ
ルまたは／およびメタクリル酸ヒドロキシアルキルエス
テル（ｂ−１）１〜８０重量％と、炭素数１〜１３のア
ルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（ｂ−
２）１０〜９９重量％と、炭素数１〜８のアルキル基を
有するアクリル酸アルキルエステル（ｂ−３）０〜７９
重量％および共重合可能な他のビニル単量体の少なくと
も１種０〜５０重量％からなる水酸基を有する直鎖状重
合体（Ｂ）１〜４０重量部およびリン系化合物（Ｃ）
０．０１〜３重量部が配合されてなる熱可塑性樹脂組成
物、および該熱可塑性樹脂組成物から得られるフィルム
状物を表面層に有する積層物である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に用いるアクリル樹脂
（Ａ）としては公知のものが使用可能であるが、アクリ
ル樹脂の中でも以下に示す多層構造重合体（Ａ−１）お
よび重合体組成物（Ａ−２）が特に艶消し性発現性、成
形性に優れている。

【０００９】多層構造重合体［Ａ−１］ （ｉ）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸ア
ルキルエステルまたは炭素数１〜４のアルキル基を有す
るメタクリル酸アルキルエステル（Ａ−１ａ−１）８０
〜１００重量部、共重合可能な二重結合を有する他の単
量体（Ａ−１ａ−２）０〜２０重量部、多官能性単量体
（Ａ−１ａ−３）０〜１０重量部、および上記単量体
（Ａ−１ａ−１）〜（Ａ−１ａ−３）の合計量１００重
量部に対して０．１〜５重量部のグラフト交叉剤（Ａ−
１ａ−４）を重合して得られる最内層重合体（Ａ−１
ａ）、（ii）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリ
ル酸アルキルエステル（Ａ−１ｂ−１）８０〜１００重
量部、共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ａ−
１ｂ−２）０〜２０重量部、多官能性単量体（Ａ−１ｂ
−３）０〜１０重量部、および上記単量体（Ａ−１ｂ−
１）〜（Ａ−１ｂ−３）の合計量１００重量部に対して
０．１〜５重量部のグラフト交叉剤（Ａ−１ｂ−４）を
重合して得られる架橋弾性重合体（Ａ−１ｂ）、および
（iii）炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル
酸アルキルエステル（Ａ−１ｃ−１）５１〜１００重量
部、および共重合可能な他の単量体（Ａ−１ｃ−２）０
〜４９重量部（合計１００重量部）を重合して得られる
重合体のガラス転移温度が６０℃以上である最外層重合
体（Ａ−１ｃ）、を基本構造とし、上記架橋弾性重合体
（Ａ−１ｂ）と上記最外層重合体（Ａ−１ｃ）との間
に、（iv） 炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリ
ル酸アルキルエステル（Ａ−１ｄ−１）１０〜９０重量
部、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸ア
ルキルエステル（Ａ−１ｄ−２）１０〜９０重量部、共
重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ａ−１ｄ−
３）０〜２０重量部、多官能性単量体（Ａ−１ｄ−４）
０〜１０重量部、および上記単量体（Ａ−１ｄ−１）〜
（Ａ−１ｄ−４）の合計量１００重量部に対して０．１
〜５重量部のグラフト交叉剤を重合して得られるアクリ
ル酸アルキルエステル量が上記架橋弾性重合体（Ａ−１
ｂ）から上記最外層重合体（Ａ−１ｃ）に向って単調に
減少するような少なくとも１つの中間層重合体（Ａ−１
ｄ）の層を有し、ゲル含有量が５０％以上であることを
特徴とする多層構造重合体。

【００１０】重合体組成物［Ａ−２］ 以下に示される熱可塑性重合体（Ａ−２−１）０．１〜
２０重量％、ゴム含有重合体（Ａ−２−２）５〜８０重
量％および熱可塑性重合体（Ａ−２−３）０〜９４．９
重量％から成る重合体組成物。

【００１１】熱可塑性重合体（Ａ−２−１） メタクリル酸メチル５０〜１００重量％および共重合可
能な他のビニル単量体の少なくとも１種０〜５０重量％
とからなり、メタクリル酸メチル５０〜１００重量％共
重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種０〜５０
重量％とからなり、重合体の還元粘度（重合体０．１ｇ
をク口ロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）が
０．１Ｌ／ｇを越える熱可塑性重合体 ゴム含有重合体（Ａ−２−２） アクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９重量％、共
重合可能な他のビニル単量体０〜４０重量％および共重
合性の架橋性単量体０．１〜１０重量％からなる単量体
混合物を重合して得られる弾性共重合体１００重量部の
存在下にメタクリル酸エステル５０〜１００重量％と共
重合可能な他のビニル単量体０〜５０重量％からなる単
量体またはその混合物１０〜２０００重量部を重合させ
ることにより得られるゴム含有重合体 熱可塑性重合体（Ａ−２−３） 炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸エステ
ル５０〜９９．９重量％、アクリル酸エステル０．１〜
５０重量％および共重合可能な他のビニル単量体の少な
くとも１種０〜４９．９重量％とからなり、重合体の還
元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶
解し、２５℃で測定）が０．１Ｌ／ｇ以下である熱可塑
性重合体 以下に多層構造重合体（Ａ−１）で使用されるモノマー
組成を示す。

【００１２】最内層重合体（Ａ−１ａ）を構成する炭素
数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエス
テルとしてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等が単独また
は混合して用いられるがＴｇの低いものが好ましい。炭
素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル
エステルとしてはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等が
単独または混合して用いられる。これら（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル（Ａ−１ａ−１）は８０〜１００
重量％の範囲で用いられる。また、これら（メタ）アク
リル酸アルキルエステルはその後多段階に統一して用い
る場合が最も好ましいが、最終目的によっては２種以上
の単量体を混合したり、他種の（メタ）アクリル酸アル
キルエステルを用いることができる。

【００１３】共重合可能な二重結合を有する単量体（Ａ
−１ａ−２）としてはアクリル酸高級アルキルエステ
ル、アクリル酸低級アルコキシエステル、アクリル酸シ
アノエチルエステル、アクリルアミド、アクリル酸、メ
タクリル酸等のアクリル性単量体が好ましく、０〜２０
重量％の範囲で用いられる。その他（Ａ−１ａ）成分中
２０重量％を越えない範囲でスチレン、アルキル置換ス
チレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が使
用できる。

【００１４】多官能性単量体（Ａ−１ａ−３）としては
ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸
１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，４−
ブチレングリコールおよびジメタクリル酸プロピレング
リコールのごときジメタクリル酸アルキレングリコール
エステルが好ましく、ジビニルベンゼン、トリビニルベ
ンゼン等のポリビニルベンゼンおよびジアクリル酸アル
キレングリコールエステル等も使用可能である。これら
の単量体はそれが含まれる層自体を橋架けするのに有効
に働き、他層との層間の結合には作用しない。多官能性
単量体（Ａ−１ａ−３）は全く使用されなくてもグラフ
ト交叉剤が存在する限りかなり安定な多層構造体を与え
るが熱間強度等が厳しく要求される場合などその添加目
的に応じて任意に用いられるが使用範囲は０〜１０重量
％である。

【００１５】グラフト交叉剤としては共重合性のα、β
−不飽和カルボン酸またはジカルボン酸のアリル、メタ
リルまたはクロチルエステル、好ましくはアクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸およびフマル酸のアリルエス
テルが挙げられる。特にメタクリル酸アリルが優れた効
果を有する。その他トリアリルシアヌレート、トリアリ
ルイソシアヌレート等も有効である。このようなグラフ
ト交叉剤は主としてそのエステルの共役不飽和結合がア
リル基、メタリル基またはクロチル基よりはるかに早く
反応し、化学的に結合する。この間アリル基、メタリル
基またはクロチル基の実質上かなりの部分は次層重合体
の重合中に有効に働き隣接二層間にグラフト結合を与え
るものである。

【００１６】グラフト交叉剤の使用量は極めて重要で上
記成分（Ａ−１ａ−１）〜（Ａ−１ａ−３）の合計量１
００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．
５〜２重量部の範囲で用いられる。０．１重量部以下の
使用量ではグラフト結合の有効量が少なく、また５重量
部を越える使用量では２段目に重合形成される架橋弾性
重合体（Ａ−１ｂ）との反応量が大となり本発明の特徴
の１つである２層弾性体構造からなる２層架橋ゴム弾性
体の弾性低下を招く。

【００１７】本発明の多層構造重合体（Ａ−１）中の最
内層重合体（Ａ−１ａ）の含有量は５〜３５重量％、好
ましくは５〜１５重量％であり架橋弾性重合体（Ａ−１
ｂ）の含有量より低いことが好ましい。

【００１８】次に多層構造重合体（Ａ−１）を構成する
架橋弾性体（Ａ−１ｂ）は該多層構造重合体にゴム弾性
を与える主要な成分であり、これを構成する（Ａ−１ｂ
−１）〜（Ａ−１ｂ−３）成分およびグラフト交叉剤等
は前述した最内層重合体（Ａ−１ａ−１）〜（Ａ−１ａ
−３）で使用したものがそれぞれ用いられる。（Ａ−１
ｂ−１）成分は８０〜１００重量％、（Ａ−１ｂ−２）
成分は０〜２０重量％、（Ａ−１ｂ−３）成分は０〜１
０重量％、グラフト交叉剤は（Ａ−１ｂ−１）〜（Ａ−
１ｂ−３）の合計量１００重量部に対して０．１〜５重
量部の範囲で使用される。

【００１９】本発明の多層構造重合体（Ａ−１）中の架
橋弾性重合体（Ａ−１ｂ）の含有量は１０〜４５重量％
の範囲が好ましく、前記最内層重合体（Ａ−１ａ）の含
量より高いことが好ましい。

【００２０】なお、この２層架橋ゴム弾性体は下記の測
定法で求めたゲル含量が８５％以上、膨潤度が３〜１３
の範囲に設定されていることが優れた耐溶剤性および耐
水白化性を得るために必要である。

【００２１】（ゲル含有量、膨潤度の測定法）ＪＩＳ
Ｋ−６３８８に準じ２層架橋ゴム弾性重合体を所定量採
取し、２５℃、４８時間メチルエチルケトン（以下ＭＥ
Ｋと略記する）中に浸透膨潤後引き上げ、付着した、Ｍ
ＥＫを拭い取った後その重量を測定し、その後減圧乾燥
機中でＭＥＫを除去し恒量になった絶乾重量をよみとり
次式により算出する。

【００２２】 膨潤度＝（ＭＥＫ膨潤後の重量−絶乾重量）／絶乾重量 ゲル含有量（％）＝（絶乾重量／採取サンプルの重量）
＊１００ さらに、本発明の多層構造重合体（Ａ−１）を構成する
最外層重合体（Ａ−１ｃ）は該多層構造重合体に成形
性、機械的性質を分配するのに関与するものであり、こ
れを構成する（Ａ−１ｃ−１）および（Ａ−１ｃ−２）
成分は前述した（Ａ−１ａ−１）成分および（Ａ−１ａ
−２）成分と同等のものが使用される。（Ａ−１ｃ−
１）成分は５１〜１００重量％、（Ａ−１ｃ−２）成分
は０〜４９重量％の範囲でそれぞれ使用される。なお、
最外層重合体（Ａ−１ｃ）単独のＴｇは優れた耐溶剤性
や耐水白化性を得るために６０℃以上、好ましくは８０
℃以上であることが必要である。当該重合体（Ａ−１
ｃ）単独のＴｇが６０℃未満では後述の最終重合体のゲ
ル含有量がたとえ５０重量％以上であってもその耐溶剤
性、耐水白化性は優れたものとならない。

【００２３】本発明の多層構造弾性重合体（Ａ−１）中
の最外層重合体（Ａ−１ｃ）の含有は１０〜８０重量
％、好ましくは４０〜６０重量％である。

【００２４】本発明の多層構造重合体（Ａ−１）は上記
最内層重合体（Ａ−１ａ）、架橋弾性重合体（Ａ−１
ｂ）、および最外層重合体（Ａ−１ｃ）を基本構造と
し、さらに該重合体（Ａ−１ｂ）層と該重合体（Ａ−１
ｃ）層間に１０〜９０重量部の炭素数１〜８のアルキル
基を有するアクリル酸アルキルエステル（Ａ−１ｄ−
１）、９０〜１０重量％の炭素数１〜４のアルキル基を
有するメタクリル酸アルキルエステル（Ａ−１ｄ−
２）、０〜２０重量％の共重合可能な２重結合を有する
単量体（Ａ−１ｄ−３）、０〜１０重量％の多官能性単
量体（Ａ−１ｄ−４）の合計量１００重量部に対して
０．１〜５重量部のグラフト交叉剤の組成から構成され
る中間層（Ａ−１ｄ）が、中間層（Ａ−１ｄ）のアクリ
ル酸アルキルエステル量が架橋弾性重合体（Ａ−１ｂ）
から最外層（Ａ−１ｃ）に向かって単調減少するように
少なくとも一層配設されているものである。ここで（Ａ
−１ｄ−１）〜（Ａ−１ｄ−４）の成分およびグラフト
交叉剤は最内層重合体（Ａ−１ａ）に使用される各成分
と同様のものである。中間層（Ａ−１ｄ）に使用される
グラフト交叉剤は各重合体層を密に結合させ優れた諸性
質を得るのに必須である。

【００２５】本発明の多層構造重合体（Ａ−１）中の中
間層（Ａ−１ｄ）の含有量は５〜３５重量％であり、５
重量％未満では中間層としての機能を失い、また３５重
量％を越えると最終重合体のバランスをくずす。

【００２６】本発明の多層構造重合体（Ａ−１）は上記
各（Ａ−１ａ）、（Ａ−１ｂ）、（Ａ−１ｃ）および
（Ａ−１ｄ）の重合体層から構成されるものであるが、
該多層構造重合体と水酸基を有する共重合体（Ｂ）から
なる熱可塑性樹脂に優れた艶消性を発現させるには、該
多層構造重合体のゲル含量が５０重量％以上であること
が好ましい。さらに該多層構造重合体が優れた耐溶剤
性、耐水白化性を得るためにも、ゲル含量が５０重量
％、好ましくは６０重量％以上であることが必要であ
る。この場合のゲル含有量とは２層架橋ゴム弾性体自体
と、中間層（Ａ−１ｄ）および最外層重合体（Ａ−１
ｃ）の該架橋ゴム弾性体へのグラフト成分を含むもので
あり、ここでゲル含有量とは多層構造重合体の１重量％
ＭＥＫ溶液を調製し２５℃にて一昼夜放置後遠心分離後
に、１６０００ｒ．ｐ．ｍ．で９０分間遠心分離を施し
た後の不溶分の重量％である。成分としては２層架橋ゴ
ム弾性体とグラフト層との加算重量であり、グラフト率
で置き換えることもできるが本発明では特殊な構造を有
するのでゲル含有量をもってグラフト量の目安とした。

【００２７】本発明の多層構造重合体（Ａ−１）の製造
方法としては乳化重合法による逐次多段重合法が最も適
した重合法であるが特にこれに制限されることはなく、
例えば乳化重合後最外層重合体（Ａ−１ｃ）の重合時に
懸濁重合系に転換させる乳化懸濁重合によって行うこと
ができる。

【００２８】次に重合体組成物（Ａ−２）について組
成、製造法を示す。

【００２９】重合体組成物（Ａ−２）は熱可塑性重合体
（Ａ−２−１）０．１〜２０重量％、ゴム含有重合体
（Ａ−２−２）５〜８０重量％、熱可塑性重合体（Ａ−
２−３）０〜９３．９重量部から成る。以下において
（Ａ−２−１）〜（Ａ−２−３）の各重合体について説
明する。

【００３０】重合体組成物（Ａ−２）成分中の熱可塑性
重合体（Ａ−２−１）は、メタクリル酸メチル５０〜１
００重量％と共重合可能な他のビニル単量体の少なくと
も１種０〜５０重量％とからなり、重合体の還元粘度
（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、
２５℃で測定）が０．１Ｌ／ｇを越える重合体であり、
フィルム成形性に対し重要な役割を示す成分である。熱
可塑性重合体（Ａ−２−１）の還元粘度は重要であり、
還元粘度が０．１Ｌ／ｇ以下であれば、厚み精度の良好
なフィルムとならない。還元粘度は通常０．１Ｌ／ｇを
越えて２Ｌ／ｇ以下、好ましくは、０．２〜１．２Ｌ／
ｇである。

【００３１】熱可塑性重合体（Ａ−２−１）において、
メタクリル酸メチルと共に重合可能なビニル単量体とし
ては、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アル
キルエステル、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合
物を使用することができる。熱可塑性重合体（Ａ−２−
１）の製造は乳化重合法によることが好ましく、通常の
乳化重合法、後処理法により、粉末状で回収することが
できる。

【００３２】ゴム含有重合体（Ａ−２−２）は、樹脂組
成物に優れた耐衝撃性、伸度を付与する作用を有し、ア
クリル酸アルキルエステルをゴム主成分として含む多層
構造を有するグラフト共重合体である。さらに良好な艶
消し性発現に必要な成分である。ゴム含有重合体（Ａ−
２−２）は、アクリル酸アルキルエステル５０〜９９．
９重量％、共重合可能な他のビニル単量体０〜４０重量
％および共重合性の架橋性単量体０．１〜１０重量％か
らなる単量体混合物を重合させて得られた弾性共重合体
１００重量部の存在下にメタクリル酸エステル５０〜１
００重量％と、これと共重合可能なビニル系単量体０〜
５０重量％からなる単量体またはその混合物１０〜２０
００重量部を少なくとも１段階以上で重合させることに
より得られる。

【００３３】ここで用いられるアクリル酸アルキルエス
テルとしては、アルキル基の炭素数１〜８のものが用い
られ、そのうちアクリル酸ブチル、アクリル酸―２―エ
チルヘキシル等が好ましい。

【００３４】弾性共重合体を得るに際しては、４０重量
％以下の共重合可能な他のビニル単量体を共重合させる
ことができる。ここで用いるビニル単量体としては、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル、ス
チレン、アクリルニトリルなどが好ましい。

【００３５】さらに共重合性の架橋性単量体を使用す
る。用いる架橋性単量体としては特に限定する必要は無
いが、好ましくは、ジメタクリル酸エチレングリコー
ル、ジメタクリル酸ブタンジオール、アクリル酸アリ
ル、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、トリアリ
ルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニ
ルベンゼン、マレイン酸ジアリル、トリメチロールトリ
アクリレート、アリルシンナメート等が挙げられ、これ
からを単独または組み合わせて用いることができる。弾
性共重合体にグラフトされる単量体としては、メタクリ
ル酸アルキルエステル５０重量％以上が使用され、具体
的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸２―エチルヘキシル、
メタクリル酸シクロへキシル等が挙げられる。さらに共
重合可能な他のビニル単量体５０重量％以下が使用さ
れ、特に限定されていないが具体的には、アクリル酸メ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル等
のアクリル酸アルキルエステル、スチレン、アクリルニ
トリルなどが挙げられる。

【００３６】グラフトさせる単量体混合物は弾性共重合
体１００重量部に対し１０〜２０００重量部、好ましく
は２０〜２００重量部が使用され、少なくとも１段以上
で重合することができる。

【００３７】本発明中のゴム含有重合体（Ａ−２−２）
は、通常の乳化重合で得られる。なお、重合時に連鎖移
動剤、その他の重合助剤等を使用してもよい。連鎖移動
剤は公知のものが使用できるが好ましくはメルカプタン
類である。

【００３８】この様にして得られたゴム含有重合体（Ａ
−２−２）は重合体組成物（Ａ−２）中、５〜８０重量
％の範囲で使用されるが、艶消し性発現のために好まし
くは３０重量％、さらに好ましくは５０重量％以上であ
る。

【００３９】本発明で使用される熱可塑性重合体（Ａ−
２−３）は、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタク
リル酸エステル５０〜９９．９重量％と、炭素数１〜８
のアルキル基を有するアクリル酸エステル０．１〜５０
重量％と、これと共重合可能な他のビニル単量体の少な
くとも１種０〜４９．９重量％とからなり、重合体の還
元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶
解し、２５℃で測定）が０．１Ｌ／ｇ以下である重合体
である。

【００４０】熱可塑性重合体（Ａ−２−３）で使用され
るメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が使用
できるが、メタクリル酸メチルが最も好ましい。アクリ
ル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル等が使用できる。アクリル酸
エステルは０．１〜５０重量％の範囲で使用され、好ま
しくは０．５〜４０重量％の範囲である。共重合可能な
他のビニル単量体としては公知の単量体が使用できる。

【００４１】熱可塑性重合体（Ａ−２−３）の製造方法
は、特に限定されないが、通常の懸濁重合、乳化重合、
塊状重合等の方法で重合できる。なお、重合時に連鎖移
動剤、その他の重合助剤などを使用してもよい。連鎖移
動剤は公知のものが使用できるが好ましくはメルカプタ
ン類である。

【００４２】次に、本発明に用いられる水酸基を有する
直鎖状重合体（Ｂ）を得るのに適した組成を示す。

【００４３】アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、
または／およびメタアクリル酸ヒドロキシアルキルエス
テルには、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタク
リル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２、３−
ジヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が含まれる。こ
れらの中でも特にメタクリル酸２−ヒドロキシエチルが
好ましい。

【００４４】アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、
または／およびメタアクリル酸ヒドロキシアルキルエス
テルの使用量は１〜８０重量％の範囲である。１重量％
未満では艶消し効果は不十分である。一方、８０重量％
を超えると伸度の低下あるいは表面状態が不良となる場
合がある。艶消し性発現のために好ましい使用範囲は、
５〜５０重量％である。さらに好ましくは２０〜５０重
量％の範囲で使用することが望ましい。

【００４５】メタクリル酸アルキルエステルとしては、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル等の低級メタクリル酸アルキルエステルが好適
で、中でもメタクリル酸メチルが好ましい。メタアクリ
ル酸アルキルエステルの使用量は１０〜９９重量％の範
囲であることが必要である。好ましくは３０〜８５重量
％の範囲で使用することが好ましい。

【００４６】アクリル酸アルキルエステルは７９重量％
までの範囲で使用でき、具体的にはアクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル等の低級アクリル酸アルキルエステルが
好適である。アクリル酸アルキルエステルは０．５〜４
０重量％の範囲で使用することが好ましい。さらに好ま
しくは５〜２５重量％である。

【００４７】さらに、本発明の直鎖状重合体（Ｂ）には
５０重量％までの範囲でその他のビニル単量体の少なく
とも１種を使用できる。具体的には、公知のモノマーが
使用可能で例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレン、ハロゲン化スチレン等のビニル芳香族モ
ノマー、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸および
共重合可能なカルボン酸とそのエステル類のうちアルキ
ル基の炭素数１〜１３メタクリル酸アルキルエステル
、アルキル基の炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエ
ステルを除いたもの、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロ
ゲン化ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類、アク
リロニトリル等が含まれる。

【００４８】本発明の直鎖状重合体（Ｂ）の製造方法は
特に限定されないが、コスト面から懸濁重合による方法
が好ましい。

【００４９】懸濁重合の開始剤としては通常の懸濁重合
に使用されるものが用いられ、有機過酸化物、アゾ化合
物を挙げることができる。

【００５０】懸濁安定剤としては通常用いられるものが
用いられ、有機コロイド性高分子物質、無機コロイド性
高分子物質、無機微粒子およびこれらと界面活性剤との
組み合わせを挙げることができる。

【００５１】メルカプタン等の重合度調節剤を用いるこ
とは可能であり、それらを用いて分子量分布を調節する
方がむしろ好ましい場合が多い。

【００５２】懸濁重合は通常懸濁安定剤の存在下にモノ
マー類を重合開始剤とともに水性懸濁して行われる。そ
れ以外にもモノマーに可溶な重合物をモノマーに溶かし
込んで使用して行うこともできる。

【００５３】この様にして得た直鎖状重合体（Ｂ）の配
合量はアクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜４
０重量部の範囲である。良好な艶消し性を得るためには
２．０重量部以上を使用するのが好ましい。

【００５４】本発明で用いるリン系化合物（Ｃ）は、ア
ルキルホスファイト、アルキルアリールホスファイト、
アリールホスファイト、ノニルフェニルホスファイト、
アルキルノニルフェニルホスファイト等の公知のホスフ
ァイト系化合物や、トリアルキルホスフェート、トリポ
リオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート、ジア
ルキルホスフェートおよびその金属塩、ジポリオキシエ
チレンアルキルエーテルホスフェートおよびその金属
塩、アルキルホスフェートおよびその金属塩、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテルホスフェートおよびその金
属塩等の公知のホスフェート系化合物や、ジアルキルア
ルキルホスホネート、アルキルアルキルホスホネート及
ぴその金属塩等のホスホネ−ト系化合物が挙げられる。
その中でも、艶消し発現性の観点からホスファイト系化
合物が好ましい。さらに、ホスファイト系化合物の中で
もホスファイト基周辺にバルキーな置換基が無いもの
が、艶消し発現性の観点からより好ましい。

【００５５】リン系化合物（Ｃ）の配合量はアクリル樹
脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜３重量部の範
囲が好ましい。０．０１重量部以下添加量では艶消し発
現性の安定化効果は小さく、３重量部以上の使用では、
添加量に見合った効果は得られず経済的な観点から好ま
しくない。また、樹脂組成物の耐温水白化性が要求され
る用途では添加量の増大により、耐温水白化性が悪くな
るので３重量部以下の添加量が好ましい。艶消し発現
性、経済性、場合によっては耐温水白化性の観点から、
更に好ましい配合量は０．０５〜２重量部の範囲であ
る。

【００５６】なお、リン系化合物の添加により艶消し発
現性が安定するのは、リン系化合物に艶消し剤の分散伏
態を変化させる働きがあるためと推定される。

【００５７】本発明の樹脂組成物の混合方法としては、
混合物が同時にせん断圧縮される様なスクリュー型押出
機での混練、加熱ロール間での混練、バーバリー型ミキ
サーの如き、加熱高せん断混合装置中での混合等の適当
な方法が一般般に用いられる。

【００５８】本発明の樹脂組成物は必要に応じて一般の
配合剤、例えば安定剤、滑剤、加工助剤、耐衝撃助剤、
可塑剤、発泡剤、充填剤、着色剤などを含むことができ
る。このようにして得られる本発明樹脂組成物は、通常
の方法、例えばＴ−ダイ法、インフレーション法、カレ
ンダー法、押出成形法などで容易にフィルム、シート等
の成形ができる。

【００５９】さらに熱可塑性樹脂組成物を表層に有す
る、艶消し性に優れた熱可塑性樹脂積層物を製造するこ
とができる。熱可塑性樹脂組成物が積層される基材とし
ては、公知の熱可塑性樹脂が使用できるが、アクリル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹
脂が熱融着性の観点から好ましい。

【００６０】ただし、熱融着しない樹脂や、木材、鋼板
等の基材でも接着剤を使用して貼り合わせることはでき
る。

【００６１】熱可塑性樹脂組成物を用いた艶消し性に優
れた熱可塑性樹脂積層物の製造法としては、一方のフィ
ルムを形成した後他の重合体を含む溶液を流延して溶剤
を除去する方法など、特に制限なく公知の積層方法が採
用できるが、押出機を用いての共押出法、押出ラミネー
ション法、および加熱ロールを使用しての熱ラミネーシ
ョン法が好ましい。

【００６２】また、本発明の熱可塑性樹脂積層物は、表
面層の熱可塑性樹脂組成物と基材の熱可塑性樹脂との間
に中間層を設けることもできる。

【００６３】さらにこの艶消し性に優れた熱可塑性樹脂
組成物および積層物は容易に印刷を施すことが可能でそ
の意匠効果を著しく高めることができる。

【００６４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。なお、下記実施例における部数はすべて重量基
準である。

【００６５】また、実施例中で用いた評価方法は下記の
通りである。

【００６６】（１）６０度表面光沢度は村上色彩研究所
製光沢計ＧＭ−２６Ｄで評価した。

【００６７】（２）耐温水白化性は７０℃の温水に２時
間浸漬後、ＪＩＳ Ｌ １０１５に従って、スガ試験機
（株）製、ＳＭ−４を使用して白色度Ｗ（Ｌａｂ）の測
定を行った。

【００６８】（３）固有粘度、還元粘度の測定はサン電
子工業製ＡＶＬ−２Ｃ自動粘度計を使用して溶媒にクロ
ロホルムを用いて２５℃で測定した。なお、還元粘度の
測定ではクロロホルム１００ｍｌにサンプルを０．１ｇ
を溶かしたものを使用した。

【００６９】 装置：単軸押出機 田辺プラスチック機械（株）ＶＳ−４０ 製膜機 ４０ｍｍ単軸押出機に３００ｍｍＴダイ使用 （１−１）水酸基を有する直鎖状重合体（Ｂ−１）の製
造 撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口等の付いた反応容
器に次の混合物を仕込んだ。

【００７０】 アクリル酸メチル ２０部 メタクリル酸メチル ６０部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ２０部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．５部 ラウロイルパーオキサイド １部 第三リン酸カルシウム ５部 水 ２５０部 容器内を十分に窒素ガスで置換した後、上記混合物の混
合物を撹拌しながら７５℃まで加熱し、窒素ガス気流中
で重合を進めた。３時間後に９０℃に昇温してさらに４
５分保持して重合を完了し、脱水、乾燥して直鎖状重合
体（Ｂ−１）を得た。

【００７１】（１−２）水酸基を有する直鎖状重合体
（Ｂ−２）の製造 上記（１−１）において、ｎ−オクチルメルカプタンの
配合量を０．１５部に変更する以外は同様にして、直鎖
重合体（Ｂ−２）を得た。固有粘度は０．０６９Ｌ／ｇ
であった。

【００７２】（１−３）水酸基を有する直鎖状重合体
（Ｂ−３）の製造 アクリル酸メチル２０部、メタクリル酸メチル６０部、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン０．５部、重合触媒としてラウロイルパ
ーオキサイド１部、第３リン酸カルシウム５部およびイ
オン交換水２５０部を攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導
入口等の付いた反応容器に仕込み、容器内を十分に窒素
で置換した後、攪拌しながら７５℃まで加熱し、窒素ガ
ス気流中で重合を進めた。３時間後に９０℃に昇温して
さらに４５分保持して重合を完了し、脱水、乾燥して水
酸基含有重合体（Ｂ−３）を得た。得られた水酸基含有
重合体の固有粘度を測定した結果０．０４Ｌ／ｇであっ
た。

【００７３】（１−４）水酸基を有する直鎖状重合体
（Ｂ−４）の製造 アクリル酸メチル１０部、メタクリル酸メチル７０部、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部、ｎ−オクチ
ルメルカプタン０．３５部、重合触媒としてラウロイル
パーオキサイド１部、第３リン酸カルシウム５部および
イオン交換水２５０部を攪拌機、還流冷却器、窒素ガス
導入口等の付いた反応容器に仕込み、容器内を十分に窒
素で置換した後、攪拌しながら７５℃まで加熱し、窒素
ガス気流中で重合を進めた。３時間後に９０℃に昇温し
てさらに４５分保持して重合を完了し、脱水、乾燥して
水酸基含有重合体（Ｂ−４）を得た。得られた水酸基含
有重合体の固有粘度を測定した結果０．０４５Ｌ／ｇで
あった。

【００７４】（２−１）多層構造重合体（Ａ−１）の製
造 冷却器付き重合容器内にイオン交換水 ２５０部、スル
フォコハク酸のエステルソーダ塩 ２部、ソジウムフォ
ルムアルデヒドスルホキシレート ０．０５部を仕込、
窒素下で撹拌後メチルメタクリレート１．６部、ブチル
アクリレート８部、１，３ブチレングリコールジメタク
リレート ０．４部、アリルメタクリレート ０．１
部、およびキュメンハイドロパーオキサイド０．０４部
からなる混合物を仕込む。７０℃に昇温後６０分間反応
を継続させ最内層重合体（Ａ−１ａ）の重合を完結す
る。続いて架橋弾性重合体（Ａ−１ｂ）を形成するメチ
ルメタクリレート １．５部、ブチルアクリレート ２
２．５部、１，３ブチレングリコールジメタクリレート
１．０部、アリルメタクリレート ０．２５部、およ
びキュメンハイドロパーオキサイド０．０５部からなる
混合物を６０分間で添加し重合して２層架橋ゴム弾性体
を得た。

【００７５】得られた２層架橋ゴム弾性体の膨潤度、ゲ
ル含量を前述した方法により求めたところそれぞれ、１
０％、９０％であった。

【００７６】続いて中間層（Ａ−１ｄ）としてメチルメ
タクリレート ５部、ブチルアクリレート ５部、アリ
ルメタクリレート ０．１部の混合物を反応させ、最後
に最外層重合体（Ａ−１ｃ）としてメチルメタクリレー
ト ５２．２５部、ブチルアクリレート ２．７５部の
組成からなる混合物を反応させ重合を完了した。

【００７７】得られた重合体エマルジョンを重合体１０
０部に対して５部の塩化カルシウムをもちいて塩析し洗
浄後、乾燥し多層構造重合体（Ａ−１）を得た。

【００７８】（２−２）重合体組成物（Ａ−２）の製造 ｉ）熱可塑性重合体（Ａ−２−１）の製造 反応容器に窒素置換したイオン交換水２００部を仕込
み、乳化剤オレイン酸カリ１部、過硫酸カリ０．３部を
仕込んだ。続いてメタクリル酸メチル４０部、アクリル
酸ｎーブチル１０部，ｎーオクチルメルカプタン０．０
０５部を仕込み，窒素雰囲気下６５℃にて３時間撹拌し
重合を完結させた。ひき続いてメタクリル酸メチル４８
部、アクリル酸ｎーブチル２部からなる単量体混合物を
２時間わたり滴下して滴下終了後２時間保持を行い重合
を完結させた。得られたラテックスを０．２５％硫酸水
溶液に添加し、重合体を酸析後脱水、水洗、乾燥し、粉
体状で重合体を回収した。得られた重合体の還元粘度η
ｓｐ／ｃは０．３８Ｌ／ｇであった。

【００７９】ii）ゴム含有重合体（Ａ−２−２）の製造 反応容器に下記のような割合の原料を仕込み、窒素雰囲
気下５０℃で４時間撹拌を行いながら重合を完結させ、
弾性体ラテックスを得た。

【００８０】 アクリル酸ブチル ７７部 スチレン ２２．７部 メタクリル酸アリル ０．３部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ２．０部 脱イオン水 ３００部 過硫酸カリ ０．３部 燐酸二ナトリウム１２水塩 ０．５部 燐酸水素ナトリウム２水塩 ０．３部 この弾性体ラテックス１００部（固形分として）を反応
容器に取り、撹拌しながら充分窒素置換した後、８０℃
に昇温し、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
ト０．１２５部、脱イオン水２部からなる水溶液を添加
後、温度を８０℃に保ちながらメタクリル酸メチル６０
部、ｎーオクチルメルカプタン０．０５部、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド０．１２５部からなる混合物を
２時間にわたり滴下後２時間保持し重合を完結させた。
得られた共重合体ラテックスを塩析後脱水し、水洗、洗
浄を行い粉体状でゴム含有重合体を得た。

【００８１】iii）熱可塑性重合体（Ａ−２−３） メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル（９０％／１０
％）、還元粘度０．０５１Ｌ／ｋｇ （実施例１〜２７、比較例１〜１５）上記（２）で得ら
れた多層構造重合体（Ａ−１）１００部に対して、上記
（１−１〜３）で得られた直鎖状重合体（Ｂ−１）〜
（Ｂ−３）を１０部と、リン系化合物としてアデカスタ
ブ１５００（旭電化工業（株）製）（Ｃ−１）、アデカ
ズタブＰＥＰ８Ｆ（旭電化工業（株）製）（Ｃ−２）、
アデカスタブ１１７８（旭電化工業（株）製）（Ｃ−
３）、ホスファノールＬＯ５２９（東邦化学工業（株）
製）（Ｃ−４）を表１に示す量配合して混合し、単軸押
出機で、表１に示す押出温度および吐出量で押し出し切
断してペレット化した。得られたペレットを乾燥後Ｔ−
ダイ法で２４０℃で製膜し５０μの厚みのフィルムと
し、評価した。結果を表１に示す。

【００８２】

【表１】

【００８３】*ポリエチレングリコール（重量平均分子
量２０，０００）が（Ａ−１）１００部に対して、５部
添加。

【００８４】（実施例２８〜３６、比較例１６〜２４）
上記（２）で得られた熱可塑性重合体（Ａ−２−１）５
部、ゴム含有重合体（Ａ−２−２）４５部、熱可塑性重
合体（Ａ−２−３）５０部からなる熱可塑性樹脂組成物
（Ａ−２）１００部に対して、上記で得られた直鎖状重
合体（Ｂ−２）または（Ｂ−４）を１０部と、リン系化
合物としてアデカスタブ１５００（旭電化工業（株）
製）（Ｃ−１）を表１に示す量配合して混合し、単軸押
出機で、表１に示す押出温度および吐出量で押し出し切
断してペレット化した。得られたペレットを乾燥後Ｔ−
ダイ法で２４０℃で製膜し５０μの厚みのフィルムと
し、評価した。結果を表２に示す。

【００８５】

【表２】

【００８６】*ポリエチレングリコール（重量平均分子
量２０，０００）が（Ａ−２）１００部に対して、５部
添加。

【００８７】（実施例３７〜３９、比較例２５〜２７）
上記（２）で得られた多層構造重合体（Ａ−１）１００
部に対して、上記で得られた直鎖状重合体（Ｂ−１）を
１０部と、リン系化合物としてアデカスタブ１５００
（旭電化工業（株）製）（Ｃ−１）を表３に示す量を配
合して混合し、単軸押出機で、表３に示す押出温度およ
び吐出量で押し出し切断してペレット化した。得られた
ペレットを乾燥後、アクリル樹脂ペレット（三菱レイヨ
ン（株）、アクリペットＶＨ）とともに、共押出成形法
で艶消し性を有する層が１００μ、アクリル樹脂層が２
ｍｍとなるように、２４０℃で成形し積層物を得た。評
価結果を表３に示す。

【００８８】（実施例４０〜４２、比較例２８〜３０）
実施例１〜３および比較例１〜３で得られたフィルムを
エンボス付きラミネートロールを用い、厚み１００μの
軟質塩化ビニルフィルムと１５０℃、３０ｋｇ／ｃｍ²
の条件で熱ラミネーションを行い、積層物を得た。評価
結果を表３に示す。

【００８９】

【表３】

【００９０】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来の
艶消し剤を用いた場合には不十分であった艶消し発現安
定性が大きく改善されたものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ //(Ｃ０８Ｌ 33/06 33:14） (Ｃ０８Ｌ 51/06 33:14） (Ｃ０８Ｌ 51/06 33:06）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対
   し、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸ヒド
   ロキシアルキルエステルまたは／およびメタクリル酸ヒ
   ドロキシアルキルエステル（ｂ−１）１〜８０重量％
   と、炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸
   アルキルエステル（ｂ−２）１０〜９９重量％と、炭素
   数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエス
   テル（ｂ−３）０〜７９重量％および共重合可能な他の
   ビニル単量体の少なくとも１種０〜５０重量％からなる
   水酸基を有する直鎖状重合体（Ｂ）１〜４０重量部およ
   びリン系化合物（Ｃ）０．０１〜３重量部が配合されて
   なる熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物から
   なるフィルム状物が表面層に積層された積層物。