JP2002194172A - 艶消し性に優れた熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いた成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、高いレベルの艶消し性、耐
衝撃性、耐候性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供する
こと。 【解決手段】 ジエン単位が５０質量％以下であるゴム
状重合体（Ｇ）を含むグラフト重合体（Ａ）１０〜９８
質量部、水酸基含有アクリル系共重合体（Ｂ）２〜５０
質量部、その他の熱可塑性樹脂（Ｆ）０〜８０部からな
り、前記ゴム状重合体（Ｇ）は、ジエン系ゴム、ポリオ
ルガノシロキサン系ゴム、オレフィン系ゴムからなる群
から選ばれる少なくとも１種である熱可塑性樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は艶消し性、耐衝撃
性、熱安定性そして耐候性に優れた熱可塑性樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】樹脂材料の耐衝撃性を向上させること
は、材料の用途を拡大したり、成形品の薄肉化や大型化
へを可能したりするなど、工業的な有用性は非常に大き
い。そのため、樹脂材料の耐衝撃性を向上させる様々な
方法が検討されてきた。このうち、ゴム状重合体を硬質
樹脂と組み合わせることによって、材料の耐衝撃性を高
めた材料としては、ＡＢＳ樹脂、ハイインパクトポリス
チレン樹脂、変性ＰＰＥ樹脂およびＭＢＳ樹脂強化ポリ
塩化ビニル樹脂等が既に工業的に使用されている。

【０００３】特にゴム状重合体に（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルゴム等の飽和ゴム成分を用いることによ
って、良好な耐候性を有する樹脂材料として、例えば耐
候性ＡＢＳ樹脂であるＡＳＡ樹脂が提案され、車両用外
装部品、自動販売機や電波中計基地の筐体部品等の屋外
電機機器に利用されてきている。その様な年々材料スペ
ックの要求が厳しくなるこの様な分野において、特許第
特公平６−４５６６３号公報、特公平３−６６３２９号
公報において、ジエン系ゴムと（メタ）アクリル酸エス
テル系ゴムとが複合化されたゴム状重合体を含有する熱
可塑性樹脂が、また、特開平０８−０４１１４９号公報
では特定のポリオルガノシロキサンと（メタ）アクリル
酸エステル系ゴムとが複合化されたゴム状重合体を含有
する熱可塑性樹脂組成物が提案されており、これらは耐
衝撃性や耐候性、そして表面外観に優れるという特徴を
有していた。しかしながら、最近ではダッシュボード等
の自動車内装用部品や住宅用樹脂化建材等の分野を主体
に、光沢が著しく低減された材料、いわゆる艶消し材料
に対する需要が高まりつつある。

【０００４】これまでの艶消し化方法としては、特許第
２７３３６２３号公報や特開平７−１０２１３９号公報
に動的架橋されたアクリロニトリル−ブタジエンゴム
（ＮＢＲ）を配合する方法が提案されている。また、特
開平７−１６６０２１号公報、特開平７−１７３３６０
号公報に水酸基を有するグラフト重合体を含有する艶消
し性の熱可塑性樹脂組成物が提案されている。さらに、
特許第２９５８２３２号公報には水酸基含有架橋アクリ
ル系重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物が提案されて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする手段】特許第２７３３６２３
号および特開平７−１０２１３９号公報提案されている
方法は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐候性と熱安定
性が悪く問題であった。また、特開平７−１６６０２１
号公報および特開平７−１７３３６０号公報に提案され
ている方法で得られた熱可塑性樹脂組成物の表面光沢
は、近年求められる艶消し性には不十分なレベルであっ
た。さらに、特許第２９５８２３２号公報では、その実
施例中には本発明の課題全てを満足できる手段について
は言及されていない。本発明の目的は、高いレベルの艶
消し性、耐衝撃性、耐候性を有する熱可塑性樹脂組成物
を提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、ジエン
単位が５０質量％以下であるゴム状重合体（Ｇ）を含む
グラフト重合体（Ａ）１０〜９８質量％、水酸基含有ア
クリル系共重合体（Ｂ）２〜５０質量％、その他の熱可
塑性樹脂（Ｆ）０〜８０％からなり、前記ゴム状重合体
（Ｇ）は、ジエン系ゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴ
ム、オレフィン系ゴムからなる群から選ばれる少なくと
も１種である熱可塑性樹脂組成物にある。また、本発明
の要旨は、前述した熱可塑性樹脂組成物からなるシート
状成形品にある。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるグラフト重合体（Ａ）は、ジエン単位が
５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下であるゴム
状重合体（Ｇ）を含有するものであり、ゴム状重合体
（Ｇ）としては、ジエン系ゴム、ポリオルガノシロキサ
ン系ゴム、オレフィン系ゴムから選ばれた少なくとも１
種を用いることができる。これらのゴムは単独で用いて
もよいし、ジエン単位が５０質量％以下となるよう共重
合したゴムを用いてもよいし、また、２種以上のゴムを
複合した複合ゴムを用いても良い。また、前述したゴム
状重合体（Ｇ）は、ジエン／（メタ）アクリル酸エステ
ル系複合ゴム、ポリオルガノシロキサン／（メタ）アク
リル酸エステル系複合ゴム、オレフィン／（メタ）アク
リル酸エステル系複合ゴムのように、（メタ）アクリル
酸エステル系ゴムと複合化された複合ゴムを用いてもよ
い。前述したゴムの内、ジエン単位を全く含まない、ポ
リオルガノシロキサン系ゴム、もしくはポリオルガノシ
ロキサン／（メタ）アクリル酸エステル系複合ゴムを用
いると耐候性及び耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物
を得ることができる。

【０００８】複合化されたゴム状重合体（Ｇ）を得る方
法としては、２種以上のゴム状重合体ラテックスをヘテ
ロ凝集もしくは共肥大化する方法や、１種以上のゴム状
重合体ラテックス存在下で他の１種以上のゴム状重合体
を形成する単量体（混合物）を重合させ複合化させる方
法が挙げられる。以下、本発明に用いるゴム状重合体
（Ｇ）について詳細に説明する。

【０００９】ゴム状重合体の内、ジエン系ゴムは、ブタ
ジエン、イソプレン等のジエン成分と、これらと共重合
可能な単量体成分を構成成分とするゴム状重合体であ
り、全ゴム中のジエン単位は５０質量％以下とする。ジ
エン以外の単量体単位を構成させる単量体としては、後
述する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体やシ
アン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体等が使用
できる。これらの１種以上を、全ゴム中のジエン単位が
５０質量％を越えない範囲でジエン単量体と共重合させ
たゴムを、単独で或いは他の１種以上のゴム状重合体と
併用して用いることができる。ジエン系ゴムの粒子径は
特に限定されないが、重量平均粒子径が２００ｎｍ以上
のものを用いると、得られる樹脂組成物の耐衝撃性が良
好になる傾向にある。重量平均粒子径が２００ｎｍ以上
のジエン系ゴムは、例えば、１５０ｎｍ未満である小粒
子ジエン系ゴムラテックスを予め調製し、これを肥大化
することにより得ることができる。肥大化の方法の方法
としては公知の方法が利用でき、例えば、重量平均粒子
径が１５０ｎｍ未満のゴム状重合体を撹拌等による剪断
応力によって肥大化する方法、酸を添加して肥大化する
方法、酸基含有共重合体ラテックスを添加して肥大化す
る方法等が利用できる。

【００１０】酸を添加することにより粒子の肥大化する
場合に用いる酸としては、有機酸であっても無機酸であ
っても特に問題無い。無機酸としては例えば硫酸、塩
酸、硝酸、リン酸等が使用できるが、リン酸を用いると
肥大化粒子径の制御を行いやすく好ましい。また、有機
酸としては例えば酢酸、プロピオン酸、安息香酸、乳
酸、オレイン酸等、または無水酢酸が使用できる。これ
ら酸は水溶液として使用され、その溶液濃度は１〜１０
質量％、好ましくは２〜８質量％である。肥大化に使用
される酸量としては、ゴム状重合体ラテックス１００質
量部（固形分として）に対し、０．１〜５質量部（実量
として）、好ましくは０．３〜３質量部を用いる。

【００１１】酸基含有共重合体ラテックスを添加して肥
大化する方法において用いられる酸基含有共重合体ラテ
ックスとは、酸基含有単量体と、（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルとを共重合体の構成成分とする共重合体
ラテックスである。酸基含有単量体としては、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸等が挙
げられ、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては
アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルが好ましい。酸基含有共重合体中の酸基
含有単量体成分の質量割合は、ジエン系ゴムを肥大化さ
せる際のラテックスの安定性が優れ、肥大化して得られ
るジエン系ゴムの平均粒子径を２００ｎｍ以上に制御し
やすいことから、共重合体中３〜３０質量％、さらに好
ましくは１０〜２５質量％である。また、酸基含有重合
体ラテックス中の酸基含有重合体の重量平均粒子径は、
ジエン系ゴムを肥大化させる際のラテックスの安定性が
優れ、肥大化して得られるジエン系ゴムの平均粒子径を
２００ｎｍ以上に制御しやすいことから、１００〜２０
０ｎｍが好ましい。肥大化は、乳化重合で得られた小粒
子径のジエン系ゴムラテックス中に、上記酸基含有共重
合体ラテックスを添加することによって行うことができ
る。

【００１２】ジエン系ゴムの使用態様は特に限定されな
いが、前述のごとく他のジエン系ゴム以外のゴム状重合
体と併用する方法や、他の単量体と共重合する方法、他
のゴム状重合体と複合化する方法、ジエン系グラフト重
合体として製造した後に他の非ジエンゴム系グラフト重
合体と併用する方法等が挙げられるが、（メタ）アクリ
ル酸エステル系ゴムと複合化した、ジエン／（メタ）ア
クリル酸エステル系複合ゴムを用いることが好ましい。

【００１３】ジエン／（メタ）アクリル酸エステル系複
合ゴムを用いる場合も、複合ゴム中のジエン系単位は５
０質量％以下とする。ジエン／（メタ）アクリル酸エス
テル系複合ゴムに用いるジエン系ゴムは前述のものが使
用でき、重量平均粒子径が３００ｎｍ以上のものを用い
ることが好ましい。重量平均粒子径が３００ｎｍ未満の
場合は、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃
性が低下する傾向にある。このような重量平均粒子径を
有するジエン系ゴムは、例えば、前述の酸基含有共重合
体ラテックスからなる肥大化剤で重量平均粒子径が１５
０ｎｍ未満のジエン系ゴム状重合体粒子を肥大化するこ
とにより得られる。ジエン／（メタ）アクリル酸エステ
ル系複合ゴムは、重量平均粒子径が３００ｎｍ以上のジ
エン系ゴム１〜３０質量部の存在下で、グラフト交叉剤
と架橋剤とを含む（メタ）アクリル酸アルキルエステル
単量体成分９９〜７０質量部を乳化重合して得ることが
できる。ジエン系ゴムの量が１質量部未満の場合は、最
終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が低下す
る傾向にあり、一方、３０質量部を超えた場合は耐候性
が低下する傾向にある。（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル単量体としては、例えばアクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル
酸アルキルエステルや、メタクリル酸ヘキシル、メタク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル
等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられ、特にア
クリル酸ｎ−ブチルが好ましい。また、前述したグラフ
ト交叉剤、架橋剤としては、メタクリル酸アリル、シア
ヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジビニ
ルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコールジエス
テル、ジメタクリル酸プロピレングリコールジエステ
ル、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコールジエス
テル、ジメタクリル酸１，４−ブチレングリコールジエ
ステル等が挙げられ、これらは単独または２種類以上混
合して用いられる。

【００１４】ゴム状重合体（Ｇ）には、ポリオルガノシ
ロキサン系ゴムを用いることができる。ポリオルガノシ
ロキサン系ゴムとしては、ポリオルガノシロキサンをゴ
ム成分として有するものであり、ポリオルガノシロキサ
ン系ゴムと（メタ）アクリル酸エステル系ゴムとを複合
化した、ポリオルガノシロキサン／（メタ）アクリル酸
エステル系複合ゴムを用いることが好ましい。ポリオル
ガノシロキサンには特に制限はないが、ビニル重合性官
能基を含有するポリオルガノシロキサンを用いることが
好ましい。さらに好ましくは、ビニル重合性官能基を含
有するシロキサン単位０．３〜３モル％と、ジメチルシ
ロキサン単位９７〜９９．７モル％からなり、さらに３
個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子がポリジメ
チルシロキサン中の全ケイ素原子に対し１モル％以下の
ポリオルガノシロキサンである。ポリオルガノシロキサ
ン粒子の大きさには特に制限はないが、最終的に得られ
る熱可塑性樹脂組成物の顔料着色性が優れることから、
重量平均粒子径は６００ｎｍ以下が好ましく、さらに好
ましくは２００ｎｍ以下である。ポリオルガノシロキサ
ン中において、ビニル重合性官能基を含有するシロキサ
ン単位が０．３モル％未満では、ポリオルガノシロキサ
ンと（メタ）アクリル酸エステル系ゴムとの複合化が不
十分となる場合がある。その結果、最終的に得られる熱
可塑性樹脂組成物成形品の表面においてポリオルガノシ
ロキサンがブリードアウトし、成形品の外観が不良とな
りやすい。また、ポリオルガノシロキサン中のビニル重
合性官能基を含有するシロキサン単位が３モル％を超え
る場合や、３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原
子がポリオルガノシロキサン中の全ケイ素原子に対し１
モル％を超える場合は、最終的に得られる熱可塑性樹脂
組成物の耐衝撃性が低くなりやすい。さらに、最終的に
得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と成形外観がと
もに優れることから、好ましくは、ポリオルガノシロキ
サン中のビニル重合性官能基を含有するシロキサン単位
は０．５〜２モル％、より好ましくは０．５〜１モル％
である。

【００１５】ポリオルガノシロキサンの製造に用いられ
るジメチルシロキサンとしては、３員環以上のジメチル
シロキサン系環状体が挙げられ、３〜７員環のものが好
ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチル
シクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシ
ロキサン等が挙げられ、これらは単独でまたは二種以上
混合して用いられる。ビニル重合性官能基を含有するシ
ロキサンとしては、ビニル重合性官能基を含有し、か
つ、ジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合
しうるものである。ジメチルシロキサンとの反応性を考
慮すると、ビニル重合性官能基を含有する各種アルコキ
シシラン化合物が好ましい。具体的には、β−メタクリ
ロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ
−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエ
チルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエト
キシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジ
エトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキ
サン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサ
ン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキ
シメチルシランさらにγ−メルカプトプロピルジメトキ
シメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。これら
ビニル重合性官能基を含有するシロキサンは、単独で、
または二種以上の混合物として用いることができる。

【００１６】ポリオルガノシロキサンを製造するために
は、まず、ジメチルシロキサンとビニル重合性官能基を
含有するシロキサンからなる混合物に、必要に応じてシ
ロキサン系架橋剤を添加して、乳化剤と水によって乳化
させてラテックスを得る。ついで、このラテックスを高
速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高
圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等
を使用して微粒子化させる。ホモジナイザー等の高圧乳
化装置を使用すると、ポリオルガノシロキサンラテック
スの粒子径の分布が小さくなるので好ましい。そして、
この微粒子化後のラテックスを酸触媒が含まれる酸水溶
液中に添加して高温下で重合させる。重合の停止は、反
応液を冷却し、さらに苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナト
リウムなどのアルカリ性物質で中和することにより行
う。酸触媒の添加方法は、あらかじめ、シロキサン混合
物、乳化剤および水とともに酸触媒を混合する方法でも
よいし、高温の酸水溶液を、シロキサン混合物が微粒子
化したラテックス中に高温の酸水溶液を一定速度で滴下
する方法でもよい。しかし、得られるポリオルガノシロ
キサンの粒子径を制御しやすいことから、シロキサン混
合物が微粒子化したラテックスを高温の酸水溶液中に一
定速度で滴下する方法が好ましい。

【００１７】重合時間は、酸触媒をシロキサン混合物、
乳化剤および水とともに混合、微粒子化させて重合する
場合は２時間以上、さらに好ましくは５時間以上であ
る。シロキサン混合物が微粒子化したラテックスを、酸
触媒の水溶液中に滴下する方法では、ラテックスの滴下
終了後１時間程度保持することが好ましい。また、重合
温度は、５０℃以上が好ましく、さらに好ましくは８０
℃以上である。ポリオルガノシロキサンを製造する際に
使用されるシロキサン系架橋剤としては、３官能性また
は４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチ
ルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラ
ン等が挙げられる。また、乳化剤としては、アニオン系
乳化剤が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸
エステルナトリウムなどの中から選ばれた乳化剤が使用
される。これらの中では、特にアルキルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウムなどの
スルホン酸系の乳化剤が好ましい。これらの乳化剤は、
シロキサン混合物１００質量部に対して、０．０５〜５
質量部程度の範囲で使用される。０．０５質量部未満で
は使用量が少なく分散状態が不安定となり、微小な粒子
径の乳化状態を保てなくなる傾向にある。また、５質量
部を超えると使用量が多く、乳化剤そのものの色やそれ
に起因する熱可塑性樹脂組成物の劣化によって成形品の
色に影響を与える傾向にある。

【００１８】ポリオルガノシロキサンの重合に用いる酸
触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼン
スルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのス
ルホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げ
られる。これらの酸触媒は一種でまたは二種以上を組み
合わせて用いられる。また、これらの中では、ポリオル
ガノシロキサンラテックスの安定化作用にも優れている
ため、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−
ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。また、ｎ
−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸などの鉱酸とを併
用すると、ポリオルガノシロキサンラテックスに使用し
た乳化剤の色が熱塑性樹脂組成物成形品の色に与える影
響を、小さく抑えることができる。ポリオルガノシロキ
サン／（メタ）アクリル酸エステル系複合ゴムは、ポリ
オルガノシロキサン１〜９０質量部の存在下で、（メ
タ）アクリル酸エステル単量体混合物９９〜１０質量部
をラジカル重合して得られる。複合ゴム状重合体中のポ
リオルガノシロキサンの量が１質量部未満では、ポリオ
ルガノシロキサン量が少ないため耐衝撃性が低くなる傾
向にあり、９０質量部を超えると最終的に得られる熱可
塑性樹脂組成物の顔料着色性が低下する傾向にある。ま
た、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と
顔料着色性がともに優れることから、複合ゴム中のポリ
オルガノシロキサンは、好ましくは３〜６０質量部、さ
らに好ましくは５〜４０質量部である。複合化に用いる
ことのできる単量体混合物中の（メタ）アクリル酸アル
キルエステル、グラフト交叉剤、架橋剤としては、前述
したものと同様のものを各々単独または二種以上を併用
して使用できる。

【００１９】ゴム状重合体（Ｇ）としては、オレフィン
系ゴムを用いることもできる。この様なゴムとしては、
エチレン−プロピレン系ゴムが挙げられる。エチレン−
プロピレン系ゴムとしては、ＥＰＤＭ（エチレン−プロ
ピレン−非共役ジエン系ゴム弾性体）であり、エチレン
／プロピレン質量比が８０／２０〜３０／７０であり、
さらに、ジシクロペンタジエン、アルキリデンノルボル
ネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、
２−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−シクロヘ
プタジエン、１，５−シクロオクタジエン等一種以上の
非共役ジエンの量が、０．５〜３０モル％のものを用い
ることが好ましい。これらエチレン−プロピレン系ゴム
状重合体は溶液または塊状重合で製造されることが多い
ことから、それらによって製造された塊状ゴムを乳化剤
水溶液の存在下で強力な尖断を与えることによってエチ
レン−プロピレン系ゴム状重合体ラテックスとすること
が可能である。

【００２０】これらオレフィン系ゴムは単独で用いても
良いし、（メタ）アクリル酸エステル系ゴムと複合化し
た、オレフィン／（メタ）アクリル酸エステル系複合ゴ
ムを用いることもできる。この様なオレフィン／（メ
タ）アクリル酸エステル系複合ゴムとしては、上述のエ
チレン−プロピレン系ゴム状重合体ラテックス存在下
に、架橋剤および／またはグラフト交叉剤を含有した
（メタ）アクリル酸エステルを乳化重合させることによ
り得ることができる。エチレン−プロピレン系ゴム状重
合体ラテックスの重量平均粒子径としては、５０ｎｍ〜
２μｍの範囲にあること熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性
とラテックスの安定性に優れることから好ましい。複合
化に用いることのできる単量体混合物中の（メタ）アク
リル酸アルキルエステル、グラフト交叉剤、架橋剤とし
ては、前述したものと同様のものを各々単独または二種
以上を併用して使用できる 。

【００２１】本発明の熱可塑性樹脂を構成するグラフト
重合体（Ａ）は、前述したゴム状重合体（Ｇ）に、芳香
族アルケニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれる少なくと
も一種の単量体成分を乳化グラフト重合して製造するこ
とができる。単量体成分のうち芳香族アルケニル化合物
としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン等であり、（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルとしては、例えばメチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レート等であり、シアン化ビニル化合物としては、例え
ばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等である。こ
れらのうち、単量体成分として、スチレンとアクリロニ
トリルの混合物を使用すると、熱可塑性樹脂組成物の耐
衝撃性が優れるため好ましい。

【００２２】グラフト重合体（Ａ）は、ゴム状重合体
（Ｇ）に、単量体成分を乳化グラフト重合させたもので
あって、ゴム状重合体（Ｇ）１０〜８０質量％と単量体
成分９０〜２０質量％（ゴム状重合体（Ｇ）と単量体成
分の合計が１００重量％）とからなるものを用いること
が好ましい。このようなグラフト共重合体（Ａ）を用い
ると、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性
と流動性、成形外観が優れたものとなる。単量体成分の
量が１０質量％未満の場合は、最終的に得られる熱可塑
性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する傾向にあり、一方、
８０質量％を超えると耐衝撃性が低下しさらにフィッシ
ュアイが発生し易くなる傾向にある。さらに好ましく
は、グラフト重合体（Ａ）中、ゴム状重合体（Ｇ）が３
０〜７０質量％で、単量体成分は７０〜３０質量％であ
る。このような場合、最終的に得られる熱可塑性樹脂組
成物は，良好な耐衝撃性と成形外観をバランス良く発現
する。グラフト重合体（Ａ）を製造する際の乳化グラフ
ト重合は、乳化剤を使用してラジカル重合を行うことに
より行うことができる。また、単量体成分中には、グラ
フト率やグラフト成分の分子量を制御するための各種連
鎖移動剤を添加してもよい。

【００２３】この際に用いるラジカル重合開始剤として
は、過酸化物、アゾ系開始剤または酸化剤・還元剤を組
み合わせたレドックス系開始剤を用ることができる。こ
れら開始剤の中ではレドックス系開始剤を用いることが
好ましく、特に硫酸第一鉄・ピロリン酸ナトリウム・ブ
ドウ糖・ヒドロパーオキサイドや、硫酸第一鉄・エチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒド
ロパーオキサイドを組み合わせたレドックス系開始剤が
好ましい。

【００２４】乳化剤としては特に制限はないが、乳化重
合時のラテックスの安定性が優れ、重合率が高められる
ことから、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、
脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロ
ジン酸石鹸等の各種カルボン酸塩、アルキル硫酸エステ
ル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリ
ウムなどの中から選ばれたアニオン系乳化剤が好ましく
用いられる。これらは目的に応じて使い分けられ、もち
ろんゴム状重合体の調製に用いた乳化剤をそのまま利用
し、乳化グラフト重合時に追添加しなくても良い。

【００２５】乳化グラフト重合で得られたグラフト重合
体（Ａ）ラテックスは、ついで、凝固剤を溶解させた熱
水中に投入され、凝析、固化される。凝固剤としては、
硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸や、塩化カルシウ
ム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩等を
用いることができる。凝固剤の選定は重合で用いた乳化
剤と対にして選定される。すなわち、脂肪酸石鹸やロジ
ン酸石鹸等のカルボン酸石鹸のみが使用されていた場合
にはどの様な凝固剤を用いても回収可能であるが、アル
キルベンゼンスルホン酸ナトリウムの様な酸性領域でも
安定な乳化力を示す乳化剤が含まれている場合には上記
無機酸では不十分であり、金属塩を用いる必要がある。
次いで、上述のように凝固剤を使用して固化させたグラ
フト重合体（Ａ）を、水または温水中に再分散させてス
ラリー状とし、グラフト重合体（Ａ）中に残存する乳化
剤残渣を水中に溶出させ、洗浄する。洗浄後、スラリー
を脱水機等で脱水し、得られた固体を気流乾燥機等で乾
燥すると、グラフト重合体（Ａ）が粉体または粒子状で
得られる。この様にして得られた種々のグラフト重合体
（Ａ）の各々は単独で使用しても、二種以上を併用して
も一向に差し支えなく、用途によって任意に選択でき
る。

【００２６】本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する水
酸基含有アクリル系共重合体（Ｂ）は、水酸基を含有
し、さらには（メタ）アクリル酸エステル単位を含有す
るものであれば、特にその構成に限定されない。水酸基
を含有する単量体としては特に限定されないが、ラジカ
ル重合可能なビニル基と水酸基とを兼備する化合物であ
り、その例としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシア
ルキルエステル、ヒドロキシアルキル置換芳香族アルケ
ニルが挙げられ、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキ
ルエステルを用いることが好ましい。（メタ）アクリル
酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、メタ
クリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒド
ロキシプロピル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプ
ロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸
４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシベンジ
ルが挙げられる。ヒドロキシアルキル置換芳香族アルケ
ニルの具体例としては、１−ヒドロキシメチル−４−ビ
ニルベンゼン、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ビ
ニルベンゼン等が挙げられ、これらの中ではメタクリル
酸２−ヒドロキシエチルもしくはアクリル酸２−ヒドロ
キシエチルが好ましい。

【００２７】水酸基含有アクリル系共重合体（Ｂ）１０
０質量％中の水酸基を含有する単量体の割合は、本発明
の熱可塑性樹脂組成物中の水酸基含有アクリル系共重合
体（Ｂ）の使用割合にもよるが、その艶消し効果が良好
となることから０．５質量％以上、好ましくは２質量％
以上、さらに好ましくは５質量％以上とするのがよい。
また、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性良好であることや
フィッシュアイの発生が少ないことから５０質量％以
下、好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質
量％以下の範囲とするのがよい。水酸基含有アクリル系
共重合体（Ｂ）を構成する（メタ）アクリル酸エステル
単位を構成する単量体については上述のものが使用でき
る。（メタ）アクリル酸エステル単位の上限は水酸基含
有アクリル系共重合体（Ｂ）中、９９．５質量％以下、
好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９５質量％
以下とするのがよい。また、（メタ）アクリル酸エステ
ル単位の下限は、５０質量％以上、好ましくは５５質量
％以上、更に好ましくは６０質量％以上とするのが更に
良い。

【００２８】水酸基含有アクリル系共重合体（Ｂ）に
は、これら水酸基を含有する単量体単位と（メタ）アク
リル酸エステル単位以外に他のビニル系単量体単位を含
むことが可能であり、その様な他のビニル系単量体単位
を構成する単量体の例としては、芳香族アルケニル系単
量体、シアン化ビニル系単量体、マレイミド系単量体、
無水マレイン酸等が挙げられ、このうち芳香族アルケニ
ル系単量体、シアン化ビニル系単量体については前述の
ものが使用できる。マレイミド系単量体の具体例として
はマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレ
イミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイ
ミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
これら他のビニル系単量体単位は、各々目的応じて使用
可能であるが、その含有の上限は４０質量％である。さ
らに、水酸基含有アクリル系共重合体（Ｂ）には必要に
応じて架橋剤を使用することができる。これら架橋剤と
しては前述のものが使用でき、その使用可能な上限量と
しては表面の艶消し意匠性が優れることから、水酸基含
有アクリル系共重合体（Ｂ）中５質量％、好ましくは４
質量％、より好ましくは３質量％である。

【００２９】水酸基含有アクリル系共重合体（Ｂ）の製
造方法は特に限定されず、公知の乳化重合、懸濁重合、
乳化−懸濁重合、塊状重合、溶液重合、塊状−懸濁重合
等が使用できるが、工業的な製造の容易さから懸濁重合
が好ましい。重合に用いる開始剤としては、公知の有機
過酸化物、アゾ系化合物を使用できる。懸濁分散剤とし
ては、公知のものが使用でき、有機コロイド性高分子物
質、無機コロイド性高分子物質、無機微粒子およびこれ
らと界面活性剤との組合せ等が例示できる。また、この
際メルカプタン等の連鎖移動剤を用いて分子量や分子量
分布を調節してもよい。この様な懸濁重合の具体例とし
て、懸濁分散剤の存在下に単量体または単量体混合物を
重合開始剤や連鎖移動剤とともに水性懸濁して行うこと
ができる。それ以外にも単量体または単量体混合物の一
部を予め仕込んで重合を開始せしめ、その後に組成の異
なる単量体または単量体混合物を供給する等しても一向
に差し支えない。本発明の熱可塑性樹脂組成物１００質
量％中の水酸基含有アクリル系重合体（Ｂ）の含有量
は、その中に含有する水酸基を含有する単量体の割合に
もよるが、艶消し性に優れることから２質量％以上、好
ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上と
するのがよい。また、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性に
優れることから５０質量％以下、好ましくは４０質量％
以下、より好ましくは３０質量％以下である。

【００３０】本発明の熱可塑性樹脂組成物には必要に応
じて、本発明の目的とする諸性能を著しく妨げない範囲
においてその他の熱可塑性樹脂（Ｆ）を配合することが
できる。その他の熱可塑性樹脂（Ｆ）としては、特に制
限はなく、例えば、ポリメタクリル酸メチル、アクリロ
ニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニ
トリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マ
レイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカー
ボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹
脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポ
リ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ
オレフィン、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢ
Ｓ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、水素添加ＳＢ
Ｓ、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）等のス
チレン系エラストマー、各種オレフィン系エラストマ
ー、各種ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン、
メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、
アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重
合体、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテ
ル（変性ＰＰＥ樹脂）、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、ＰＰＳ樹脂、ＰＥＳ樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、ポリアリ
レート、液晶ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂
（ナイロン）等が挙げられ、これらを単独で、または、
二種以上を併用して用いることができる。これらその他
の熱可塑性樹脂（Ｆ）の使用できる量は、熱可塑性樹脂
組成物１００質量％０〜８０質量％である。

【００３１】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、さらに
艶消し性の向上と熱着色性の改良の両目的からリン系化
合物（Ｐ）を配合することが好ましい。本発明で用いる
ことのできるリン系化合物（Ｐ）としては、アルキルホ
スファイト、アルキルアリールホスファイト、アリール
ホスファイト、ノニルフェニルホスファイト、アルキル
ノニルフェニルホスファイト等のホスファイト系化合
物、トリアルキルホスフェート、トリポリオキシエチレ
ンアルキルエーテルホスフェート、ジアルキルホスフェ
ートおよびその金属塩、ジポリオキシエチレンアルキル
エーテルホスフェートおよびその金属塩、アルキルホス
フェートおよびその金属塩、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテルホスフェートおよびその金属塩等のホスフェ
ート系化合物、ジアルキルアルキルホスホネート、アル
キルアルキルホスホネート及びその金属塩等のホスホネ
ート系化合物が挙げられる。その中でも、艶消し性向上
効果が優れることからホスファイト系化合物が好まし
く、さらにはホスファイト基周辺に嵩高い置換基が無い
化合物がより好ましい。本発明の熱可塑性樹脂組成物１
００質量部に対するリン系化合物（Ｐ）の配合量は熱可
塑性樹脂組成物の艶消し性に優れること、また熱安定性
向上効果が優れることから０．１〜３質量部、ブリード
アウトや経済的な観点から好ましくは０．１〜２質量
部、より好ましくは０．１〜１．５質量部である。

【００３２】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト
重合体（Ａ）、水酸基含有アクリル系重合体（Ｂ）、必
要に応じてその他の熱可塑性樹脂（Ｆ）、リン系化合物
（Ｐ）を、Ｖ型ブレンダーやヘンシェルミキサー等によ
り混合分散させ、この混合物を押出機または、バンバリ
ーミキサー、加圧ニーダー、ロール等の混練機等を用い
て溶融混練することにより製造できる。得られた熱可塑
性樹脂組成物はそのままで、または、必要に応じて染
料、顔料、安定剤、補強剤、充填材、難燃剤、発泡剤、
滑剤、可塑剤等の添加剤を配合した後、成形品の製造原
料として使用することができる。この熱可塑性樹脂組成
物は、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成
形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法等の
各種成形方法によって、目的の成形品とされる。また、
場合によっては他樹脂や金属に被覆して使用することも
可能である。ここでの他樹脂としては特に限定されない
が、前述のその他の熱可塑性樹脂（Ｆ）に記載されたも
のやＡＢＳ樹脂、ハイインパクトポリスチレン等の熱可
塑性ゴム変性樹脂、フェノール樹脂やメラミン樹脂等の
熱硬化性樹脂等が広く利用できる。

【００３３】本発明の熱可塑性樹脂組成物は上記成型法
によって、異形押出成形やシート成形、もしくは上記他
材料との多層シート成形により一次加工を施された成型
品を得ることができる。この様に一次加工を施された成
形品は、用途に応じて熱成形や真空成形等によって広い
工業分野に利用可能な材料となりうる。このような熱可
塑性樹脂組成物の工業的用途例としては、車両部品、特
に無塗装で使用される各種外装やダッシュボード周辺の
内装部品、壁材、窓枠、雨樋、各種ホースカバー等の建
材部品、食器や玩具等の雑貨、掃除機ハウジング、テレ
ビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電部
品、ＯＡ機器ハウジング、インテリア部材、船舶部材お
よび通信機器ハウジング等が挙げられる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない
限り、以下の例に限定されるものではない。なお、以下
の例中の％および部数は明記しない限りは質量基準とす
る。

【００３５】［製造例１］小粒子径ジエン系ゴム状重合
体（Ｘ−１）の製造 攪拌装置および温度制御ジャケット付き１０リットルの
ステンレス製オートクレーブに、 脱イオン水（以後、単に水と略記） １４５部 ロジン酸カリウム １．４部 オレイン酸ナトリウム ０．６部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水和物 ０．４部 硫酸ナトリウム ０．１部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．３部 ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド ０．５部 を攪拌下で仕込み、反応器内を窒素置換した。その後、 スチレンモノマー １．４部 １，３−ブタジエン ２６．２部 を仕込み内容物を昇温した。昇温途中５０℃にて、 無水ピロリン酸ナトリウム ０．２部 硫酸第一鉄七水塩 ０．００３部 水 ５部 からなる水溶液を添加し重合を開始した。重合温度５７℃で一定制御しつつ、 １，３−ブタジエン ６８．８部 スチレンモノマー ３．６部 からなる単量体を圧力ポンプにて３時間かけて反応器内に連続供給した。その途 中、重合転化率が４０％に達した時点で ｎ−ドデシルメルカプタン ０．３部 を反応器内に圧入し、さらに重合を継続した。８時間
後、残存１，３−ブタジエンを減圧下で除去し、固形分
が４０．２％、重合転化率が９７％、重量平均粒子径が
８０ｎｍおよびｐＨが１１．０である小粒子ジエン系ゴ
ム状重合体ラテックス（Ｘ−１）を得た。

【００３６】［製造例２］小粒子径ジエン系ゴム状重合
体（Ｘ−２）の製造 拌装置および温度制御ジャケット付き１０リットルのス
テンレス製オートクレーブに、 水 １９５部 オレイン酸ナトリウム １．０部 Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム ０．８部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水和物 ０．１部 硫酸ナトリウム ０．１部 ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド ０．２部 を攪拌下で仕込み、反応器内を窒素置換した。その後、 アクリル酸ｎ−ブチル ６０部 １，３−ブタジエン ４０部 を仕込み内容物を昇温した。昇温途中４３℃にて、 無水ピロリン酸ナトリウム ０．１部 硫酸第一鉄七水塩 ０．００３部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０００３部 水 ５部 からなる水溶液を添加し重合を開始した。重合温度５５
℃で一定制御しつつ、重合を継続した。８時間後、残存
１，３−ブタジエンを減圧下で除去し、固形分が３２．
１％、重合転化率が９５％、重量平均粒子径が９０ｎｍ
およびｐＨが８．６である小粒子ジエン系ゴム状重合体
ラテックス（Ｘ−２）を得た。 ［製造例３］酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）の
調製 試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装
置を備えた反応器内に、 水 ２００部 オレイン酸カリウム １．５部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ２．５部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水和物 ０．３部 硫酸第一鉄七水塩 ０．００３部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．００９部 を窒素フロー下で仕込み、６０℃に昇温した。６０℃になった時点から、 ｎ−ブチルアクリレート ８８．５部 メタクリル酸 １１．５部 クメンヒドロパーオキシド ０．５部 からなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下した。滴
下終了後さらに、２時間６０℃のまま熟成を行い、固形
分が３３．０％、重合転化率が９９％および重量平均粒
子径が８０ｎｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ
−１）を得た。

【００３７】［製造例４］酸基含有共重合体ラテックス
（Ｋ−２）の調製 製造例３の例において、用いたオレイン酸カリウムの量
を２．２部に、ｎ−ブチルアクリレートを８１．５部、
アクリル酸を１８．５部にした以外は同様にして重合を
行い、固形分が３３．０％、重合転化率が９９％および
重量平均粒子径が１４５ｎｍである酸基含有共重合体ラ
テックス（Ｋ−２）を得た。

【００３８】 ［製造例５］ポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）ラテックスの製造 オクタメチルシクロテトラシロキサン ９８部 γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン ２部 を混合してシロキサン系混合物１００部を得た。これに、 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．６７部 イオン交換水 ３００部 からなる水溶液を添加し、ホモミキサーにて１００００
回転／分で２分間撹拌した後、ホモジナイザーに２００
ｋｇ／ｃｍ^２ の圧力で１回通し、安定な予備混合オル
ガノシロキサンラテックスを得た。一方、試薬注入容
器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた
反応器内に、 ドデシルベンゼンスルホン酸 １０部 イオン交換水 ９０部 を投入し、１０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液
を調製した。この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予
備混合したオルガノシロキサンラテックスを４時間に亘
って滴下し、滴下終了後１時間温度を維持し、冷却し
た。次いでこの反応物を苛性ソーダ水溶液で中和した。
このようにして得られたポリオルガノシロキサン（Ｌ−
１）ラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を
求めたところ、１７．７％であった。また、ラテックス
中のポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）の重量平均粒子
径は５０ｎｍであった。

【００３９】 ［製造例６］ポリオルガノシロキサン（Ｌ−２）ラテックスの製造 オクタメチルシクロテトラシロキサン ９７．５部 γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン ０．５部 テトラエトキシシラン ２部 を混合してシロキサン系混合物１００部を得た。これに ドデシルベンゼンスルホン酸 １部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １部 イオン交換水 ２００部 からなる水溶液を添加し、ホモミキサーにて１００００
回転／分で２分間撹拌した後、ホモジナイザーに２０Ｍ
Ｐａの圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキ
サンラテックスを得た。この予備混合オルガノシロキサ
ンラテックスを、冷却管、ジャケット加熱器および攪拌
装置を備えた反応器内に入れ、攪拌混合しながら８０℃
で５時間加熱した後約２０℃に冷却し、そのまま４８時
間放置した。次いでこの反応物を苛性ソーダ水溶液でｐ
Ｈ７．０に中和し重合を完結した。このようにして得ら
れたポリオルガノシロキサン（Ｌ−２）ラテックスを１
７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、３
６．５質量％であった。また、ラテックス中のポリオル
ガノシロキサンの重量平均粒子径は１６０ｎｍであっ
た。

【００４０】［製造例７］ジエン系ゴムグラフト重合体
（Ａ−１）の製造 試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装
置を備えた反応器内に、 ジエン系ゴム状重合体ラテックス（Ｘ−１、固形分） ４８．９部 を入れ（室温）、次いで撹拌下で 酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１、固形分） ０．７７部 酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−２、固形分） ０．３３部 の混合ラテックスを投入した。室温のまま引続き６０分
間撹拌し、重量平均粒子径が３００ｎｍ、固形分が３
９．９％である肥大化されたジエン系ゴム状重合体ラテ
ックスを得た。この肥大化されたジエン系ゴム状重合体
ラテックスに、 水（ゴム状重合体ラテックスに含まれる水を含む） １４０部 ブドウ糖 ０．６部 無水ピロリン酸ナトリウム ０．０１部 硫酸第１鉄七水塩 ０．００５部 水酸化ナトリウム ０．１部 を仕込み、攪拌下で窒素置換した後５０℃に昇温した。これに、 アクリロニトリル １５部 スチレン ３５部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．５部 クメンヒドロパーオキシド ０．３部 からなる混合物を１８０分かけて滴下し、その間内温が
６５℃を越えない様にコントロールした。滴下終了後、 クメンヒドロパーオキシド ０．１２部 を添加し、さらに１時間保持し冷却した。得られたラテックスに 老化防止剤（川口化学工業（株）製、アンテージＷ−４００） １部 を添加し、このグラフト重合体ラテックスと同量の１．
２％硫酸水溶液（７０℃）中に投入して凝固し、さらに
９０℃に昇温して５分間保持した後に脱水、洗浄、乾燥
して乳白色粉末のジエン系グラフト重合体（Ａ−１）を
得た。

【００４１】［製造例８］アクリル酸エステル系ゴムグ
ラフト重合体（Ａ−２）の製造 試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装
置を備えた反応器に、 アルケニルコハク酸ジカリウム ０．１部 イオン交換水 １９５部 アクリル酸ｎ−ブチル ５０部 メタクリル酸アリル ０．２０部 １，３−ブチレングリコールジメタクリレート ０．１部 ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド ０．１部 を仕込んだ。この反応器に窒素気流を通じることによっ
て、雰囲気の窒素置換を行い、ジャケット部の温度を６
０℃まで昇温した。内容物温度が４５℃となった時点
で、 硫酸第一鉄七水塩 ０．０００１５部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０００４５部 ロンガリット ０．２４部 イオン交換水 ５部 からなる水溶液を添加して重合を開始せしめて内温を７
５℃に上昇させた。１時間この温度を維持してアクリル
酸エステル系ゴム成分の重合を完結させ、重量平均粒子
径が２７０ｎｍであるアクリル酸エステル系ゴム状重合
体ラテックスを得た。その後、 ロンガリット ０．１５部 イオン交換水 １０部 アルケニルコハク酸ジカリウム ０．９部 からなる水溶液を添加し、次いで アクリロニトリル ５部 スチレン １５部 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．０８部 の混合液を１時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度７５℃の状態を １時間保持した後、 硫酸第一鉄七水塩 ０．００１部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．００３部 ロンガリット ０．１５部 イオン交換水 １０部 からなる水溶液を添加し、次いで、 アクリロニトリル ７．５部 スチレン ２２．５部 ｔ−ブチルハイドロパオキサイド ０．２部 ｎ−オクチルメルカプタン ０．０２部 からなる混合物を１時間にわたって滴下し、その間内温
が８０℃を越えない様に重合せしめた。滴下終了後、温
度８０℃の状態を３０分間保持した後冷却し、グラフト
重合体ラテックスを得た。次いで１％硫酸水溶液１５０
部を５０℃に加熱し、攪拌下この中へこのグラフト重合
体ラテックス１００部を徐々に滴下し凝固し、さらに９
０℃に昇温して５分間保持した。次いで析出物を脱水、
洗浄、乾燥し、硬質な芯部を含まないアクリル酸エステ
ルゴム系グラフト重合体（Ａ−２）を得た。

【００４２】［製造例９］ジエン系ゴムグラフト重合体
（Ａ−３）の製造 試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装
置を備えた反応器内に、 ジエン系ゴム状重合体ラテックス（Ｘ−２、固形分） ６９．３部 を入れ（室温）、次いで撹拌下で 酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−２、固形分） ０．７部 の混合ラテックスを投入した。室温のまま引続き６０分
間撹拌し、重量平均粒子径が２１０ｎｍ、固形分が３
２．０％である肥大化されたジエン系ゴム状重合体ラテ
ックスを得た。この肥大化されたジエン系ゴム状重合体
ラテックスに、 水（ゴム状重合体ラテックスに含まれる水を含む） ２００部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水和物 ０．１部 硫酸第一鉄七水塩 ０．００２部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．００６部 Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム ０．５部 を仕込み、攪拌下で窒素置換した後６０℃に昇温した。これに、 メタクリル酸メチル ２８部 アクリル酸メチル ２部 ｔ−ブチルヒドロパーオキシド ０．１部 からなる混合物を６０分かけて滴下し、その間内温を６
０から８０℃にほぼ一定に昇温する様にコントロールし
た。滴下終了後、さらに１時間保持し冷却した。得られ
たラテックスに 老化防止剤 （川口化学工業（株）製、アンテージＷ−４００） ０．２部 を添加し、このグラフト重合体ラテックスと同量の０．
４％硫酸水溶液（６０℃）中に投入して凝固し、さらに
９０℃に昇温して５分間保持した後に脱水、洗浄、乾燥
して乳白色粉末のジエン系グラフト重合体（Ａ−３）を
得た。

【００４３】［製造例１０］ジエン／アクリル酸エステ
ル系複合ゴムグラフト重合体（Ａ−４）の調製 試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装
置を備えた反応器内に、 ジエン系ゴム状重合体ラテックス（Ｘ−１、固形分として） １０部 を入れ（室温）、次いで撹拌下で 酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−２、固形分） ０．２部 を投入した。室温のまま引続き６０分間撹拌し、重量平
均粒子径が３８０ｎｍ、固形分が３９．９％である肥大
化されたジエン系ゴム状重合体ラテックスを得た。この
肥大化されたジエン系ゴム状重合体ラテックスに、 アルケニルコハク酸ジカリウム ０．３部 イオン交換水 １７５部 アクリル酸ｎ−ブチル ４０部 メタクリル酸アリル ０．１６部 １，３−ブチレングリコールジメタクリレート ０．０８部 ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド ０．１部 を仕込んだ。反応器内の窒素置換を行い、ジャケット加
熱器を６０℃まで昇温した。内部の液温が５０℃となっ
た時点で、 硫酸第一鉄七水塩 ０．０００１５部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０００４５部 ロンガリット ０．２４部 イオン交換水 ５部 に溶解させた水溶液を添加して重合を開始せしめ、内温
を７５℃に上昇させた。１時間この状態を維持し、アク
リレート成分の重合を完結させ重量平均粒子径が３００
ｎｍである肥大化されたジエン系ゴムとブチルアクリレ
ートゴムとの複合ゴム状重合体のラテックスを得た。以
後は製造例７と同様にグラフト重合および凝固回収処理
してジエン／アクリ酸エステル複合ゴム系グラフト重合
体（Ａ−４）を得た。

【００４４】［製造例１１］ポリオルガノシロキサン／
アクリル酸エステル系複合ゴムグラフト重合体（Ａ−
５）の製造 試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装
置を備えた反応器内に、製造例４で製造した ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１、固形分） ８部 エマールＮＣ−３５（ポリオキシエチレンアルキル フェニルエーテルサルフェート；花王（株）製） ０．２部 イオン交換水 １４８．５部 を添加混合した後、 アクリル酸ｎ−ブチルト ４２部 メタクリル酸アリル ０．３部 １，３−ブチレングリコールジメタクリレート ０．１部 ｔ−ブチルヒドロパーオキシド ０．１１部 からなる混合物を添加した。この反応器に窒素気流を通
じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、内温を６
０℃まで昇温し、その時点で、 硫酸第一鉄七水塩 ０．００００７５部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０００２２５部 ロンガリット ０．２部 イオン交換水 １０部 からなる水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。
アクリレート成分の重合により、液温は７８℃まで上昇
した。１時間この状態を維持し、アクリレート成分の重
合を完結させ重量平均粒子径が１２０ｎｍであるポリオ
ルガノシロキサン（Ｌ−１）とアクリル酸ブチルゴムと
の複合ゴム状重合体のラテックスを得た。反応器内部の
液温が７０℃に低下した後、 ロンガリット ０．２５部 イオン交換水 １０部 からなる水溶液を添加し、次いで アクリロニトリル ２．５部 スチレン ７．５部 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．０５部 の混合液を２時間にわたって滴下し重合した。滴下終了
後、温度６０℃の状態を１時間保持した後、 硫酸第一鉄七水塩 ０．００１部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．００３部 ロンガリット ０．２部 エマールＮＣ−３５（花王（株）製） ０．２部 イオン交換水 １０部 からなる水溶液を添加し、次いで、 アクリロニトリル １０部 スチレン ３０部 ｔ−ブチルヒドロパーオキシド ０．２部 からなる混合物を２時間にわたって滴下し重合した。滴
下終了後、温度６０℃の状態を０．５時間保持した後 クメンヒドロパーオキシド ０．０５部 を添加し、さらに温度６０℃の状態を０．５時間保持し
た後冷却し、ポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）とアク
リル酸ブチルゴムとからなる複合ゴム状重合体に、アク
リロニトリル、スチレンをグラフト重合させたグラフト
重合体ラテックスを得た。次いで１％酢酸カルシウム水
溶液１５０部を６０℃に加熱し、この中へグラフト重合
体のラテックス１００部を徐々に滴下し凝固した。次い
で析出物を脱水、洗浄、乾燥し、ポリオルガノシロキサ
ン／アクリル酸エステル複合ゴム系グラフト重合体（Ａ
−５）を得た。

【００４５】［製造例１２］ ポリオルガノシロキサン
／アクリル酸エステル系複合ゴムグラフト重合体（Ａ−
６）の製造 試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装
置を備えた反応器内に、製造例５で製造した ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−２） （固形分として３０部） ８２．１部 追加イオン交換水（合計２９５部） ２４２．９部 を加え、窒素置換した後に５０℃に昇温し、 アクリル酸ｎ−ブチル ３７．５部 メタクリル酸アリル ２．５部 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．３部 からなる混合物を添加して室温のまま３０分間攪拌した。次いで、 硫酸第一鉄七水塩 ０．０００３部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．００１部 ロンガリット ０．１７部 イオン交換水 ５部 からなる水溶液を添加してラジカル重合を開始させ、そ
の後内温７０℃で２時間重合を保持し、アクリル酸エス
テル成分の重合を完結させ重量平均粒子径が１９０ｎｍ
であるポリオルガノシロキサン（Ｌ−２）とアクリル酸
ブチルとの複合ゴム状重合体ラテックスを得た。この複
合ゴムラテックスに、 アクリロニトリル ９部 スチレン ２１部 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．３部 からなる混合物を、内温７０℃にて４５分間にわたり滴
下し、その後７０℃で４時間保持し、複合ゴム状重合体
へのグラフト重合を完結した。このグラフト重合体ラテ
ックスを、同量の１２％塩化カルシウム６０℃水溶液中
に攪拌しながら投入し、その後、８０℃にて５分間、さ
らに９５℃にて５分間保持することにより凝固した。次
いで析出物を分離し、洗浄、脱水処理した後に、８５℃
で２４時間乾燥し、ポリオルガノシロキサン／アクリル
酸エステル複合ゴム系グラフト重合体（Ａ−６）を得
た。

【００４６】［製造例１３］オレフィン系ゴムグラフト
重合体（Ａ−７）の製造 試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装
置を備えた反応器内に、 ＥＰＤＭラテックス（重量平均粒子径２．５μｍ、ジエン成分として５−エチ リデンノルボルネン単位６質量％含有、沃素価１２、固形分として） ６０部 アルケニルコハク酸ジカリウム塩 ２部 無水ピロリン酸ナトリウム ０．３部 硫酸第一鉄七水塩 ０．００５部 デキストローズ ０．６部 水（ＥＰＤＭラテックス中の水を含む） ２００部 を仕込み、７０℃に昇温した。これに、 アクリロニトリル ６部 スチレンモノマー １４部 トリアリルシアヌレート ０．０７５部 クメンハイドロパーオキサイド ０．１部 からなる混合液を、攪拌下で６０分間に渡って反応器内に供給し重合せしめた。 引き続き、 アクリロニトリル ６部 スチレンモノマー １４部 ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン ０．０６部 クメンハイドロパーオキサイド ０．０７５部 からなる混合物を６０分間に渡って供給して重合させ、
滴下終了後７０℃のまま６０分間保持した。以後は製造
例７と同様に処理してオレフィンゴム系グラフト重合体
（Ａ−７）を得た。

【００４７】［製造例１４］オレフィン／（メタ）アク
リル酸エステル系複合ゴムグラフト重合体（Ａ−８）の
製造 製造例１０記載の例において、用いる肥大化ジエン系ゴ
ムの変わりにゴムとして同量の製造例１４で使用したＥ
ＰＤＭラテックスに変更した以外は同様にして重合を行
い、オレフィン／（メタ）アクリル酸エステル系複合ゴ
ム系グラフト重合体（Ａ−８）を得た。

【００４８】［製造例１５］ポリオルガノシロキサン系
ゴムグラフト重合体（Ａ−９）の製造 試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装
置を備えた反応器内に、製造例５で製造した ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−２、固形分） ５０部 イオン交換水（Ｌ−２中の水を含む） ３００部 に対し、 硫酸第一鉄七水塩 ０．００００７５部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０００２２５部 ロンガリット ０．２部 イオン交換水 １０部 を仕込み、７０℃に昇温した。次いで アクリロニトリル ２．５部 スチレン ７．５部 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．０５部 の混合液を２時間にわたって滴下し重合した。滴下終了
後、温度７０℃の状態を１時間保持した後、 硫酸第一鉄七水塩 ０．００１部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．００３部 ロンガリット ０．２部 イオン交換水 １０部 からなる水溶液を添加し、次いで、 アクリロニトリル １０部 スチレン ３０部 ｔ−ブチルヒドロパーオキシド ０．２部 からなる混合物を２時間にわたって滴下し重合した。滴
下終了後、温度６０℃の状態を０．５時間保持した後 クメンヒドロパーオキシド ０．０５部 を添加し、さらに温度６０℃の状態を０．５時間保持し
た後冷却し、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体
の重合ラテックスを得た。次いで１％酢酸カルシウム水
溶液１５０部を６０℃に加熱し、この中へグラフト重合
体のラテックス１００部を徐々に滴下し凝固した。次い
で析出物を脱水、洗浄、乾燥し、ポリオルガノシロキサ
ン系グラフト重合体（Ａ−９）を得た。

【００４９】なお、製造例中の各種物性の測定は以下の
方法で行った。 (i)ラテックス中の重合体の重量平均粒子径 MATEC APPLIED SCIENCES社製サブミクロン粒度分布測定
器ＣＨＤＦ−２０００を用いて測定した。 (ii)水酸基含有アクリル系重合体の固有粘度 固有粘度の測定は、溶媒にクロロホルムを使用し、５点
の濃度の異なる溶液粘度をサン電子工業製ＡＶＬ−２Ｃ
型全自動粘度計を使用して測定することによって求めた
（測定温度２５℃）。

【００５０】［製造例１６］水酸基含有アクリル系重合
体（Ｂ−１）の製造 試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装
置を備えた反応器内に、 水 ２５０部 アクリル酸メチル ２０部 メタクリル酸メチル ６０部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ２０部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．５部 ラウロイルパーオキサイド １部 第三リン酸カルシウム ５部 リン酸エステル系界面活性剤 （東邦化学工業製フォスファノールＧＢ−５２０） ０．０２部 を仕込み、反応器内を充分に窒素置換した後に、攪拌し
ながら内温を７５℃まで昇温し、重合を開始せしめた。
重合発熱を確認してから３時間後に内温を９０℃に昇温
してさらに４５分間保持して重合を完結し、得られたス
ラリーを脱水、乾燥して固有粘度０．１５Ｌ／ｇ、ビー
ズ状の水酸基含有アクリル系重合体（Ｂ−１）を得た。

【００５１】［製造例１７］水酸基含有アクリル系重合
体（Ｂ−２）の製造 製造例１６の例において、用いる単量体組成をアクリル
酸メチル１０部、スチレン２０部、メタクリル酸メチル
４０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部に変
更する以外は同様にして製造を行い、固有粘度０．０７
Ｌ／ｇである水酸基含有アクリル系重合体（Ｂ−２）を
得た。

【００５２】［製造例１８］水酸基含有アクリル系重合
体（Ｂ−３）の製造 製造例１６の例において、メタクリル酸メチル６０部
を、メタクリル酸メチル５９部およびメタクリル酸アリ
ル１部に変更した以外は同様にして製造を行い、水酸基
含有アクリル系重合体（Ｂ−３）を得た。これは架橋し
ているために固有粘度を測定することが出来なかった。

【００５３】［製造例１９］その他の熱可塑性樹脂（Ｆ
−１）の製造 メタクリル酸メチル９９部およびアクリル酸メチル１部
からなり、 Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を用いて
２５℃で測定した還元粘度が０.２５ｄｌ／ｇであるア
クリル樹脂（Ｆ−１）を公知の懸濁重合により製造し
た。

【００５４】［製造例２０］その他の熱可塑性樹脂（Ｆ
−２）の製造 アクリロニトリル７部、スチレン２３部、メタクリル酸
メチル７０部よりなり、 Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド
溶液を用いて２５℃で測定した還元粘度が０.３８ｄｌ
／ｇであるアクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸
メチル三元共重合体（Ｆ−２）を公知の懸濁重合により
製造した。

【００５５】［製造例２１］その他の熱可塑性樹脂（Ｆ
−３）の製造 アクリロニトリル２９部およびスチレン７１部よりな
り、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を用いて２５℃
で測定した還元粘度が０．６０ｄｌ／ｇであるアクリロ
ニトリル−スチレン共重合体（Ｆ−３）を公知の懸濁重
合により製造した。

【００５６】［製造例２２］その他の熱可塑性樹脂（Ｆ
−４）の製造 アクリロニトリル１９部、スチレン５３部そしてＮ−フ
ェニルマレイミド２８部よりなり、Ｎ,Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド溶液を用いて２５℃で測定した還元粘度が
０.６５ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン−
Ｎ−フェニルマレイミド三元共重合体（Ｆ−４）を公知
の連続溶液重合により製造した。

【００５７】［実施例１〜２０および比較例１〜６］製
造例で製造したグラフト重合体（Ａ−１）〜（Ａ−
９）、水酸基含有アクリル系重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−
３）、必要に応じてその他の熱可塑性樹脂（Ｆ−１）〜
（Ｆ−４）、リン系化合物として旭電化工業（株）製
「アデカスタブＰＥＰ−８Ｆ」（Ｐ−１）、「アデカス
タブ１５００」（Ｐ−２）、東邦化学工業（株）製「フ
ォスファノールＬＯ５２９」（Ｐ−３）の所定量と、エ
チレンビスステアリルアミド０．４部（全樹脂量１００
質量部に対し）を表１の配合にて添加した後、ヘンシェ
ルミキサーを用いて混合し、この混合物をバレル温度２
３０℃に加熱した脱気式押出機（日本製鋼所（株）製Ｔ
ＥＸ−３０）に供給し、混練してペレットを得た。得ら
れたペレットを用いて測定したアイゾット衝撃強度、成
形光沢度、外観評価、熱着色性、そして耐候性の評価結
果を表１に示す。

【００５８】また、得られた熱可塑性樹脂組成物の評価
は以下の方法によって行った。 （１）アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠した方法により行い、ノッチ
あり、１／４“厚みの試片で２３℃雰囲気下，１２時間
以上アイゾット試験片を放置した後測定を行った。 （２）成形光沢度 サーモプラスチックス工業（株）製２５ｍｍφ単軸押出
機を用い、バレル温度２００℃、冷却ロール温度８５℃
で、幅６０ｍｍＴダイから樹脂をシート状に吐出させ、
巻き取り速度を調節することによって厚みを２００〜２
５０μｍに調節した幅５０〜６０ｍｍのシートを成形
し、この得られた成形シートを用いて測定した。 （３）成形外観 上記得られた成形シートについて、目視判定よりその艶
消し性、フィッシュアイやダイラインの発生状態、表面
のきめの細かさを判定し、問題なく良好なシートと認め
られたものを○、問題が多く実用に耐えないものを×、
その中間を△と評価した。 （４）熱着色性 ６インチロールを用い、樹脂粉体混合物１００ｇをロー
ル混練温度２２０℃、ロール回転数１４×１６ｒｐｍ、
ロール間隔０．３mmにてロールを回転して混練させ、開
始後３分および１０分で樹脂をサンプリングし厚さ約１
ｍｍにプレスしたシートの色差を村上色彩技術研究所製
高速分光光度計（ＣＭＳ−１５００型）を用いて測定
し、１０分後のサンプルと３分後のサンプルとの黄色味
の変化ΔＹＩとして表示した。 （５）耐候性 １００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ白着色板をサンシャイ
ンウエザーメーター（スガ試験機（株）製）でブラック
パネル温度６３℃、サイクル条件６０分（降雨：１２
分）にて１，０００時間処理した。その場合の色差計で
測定した変色の度合い（ΔＥ）により評価した。

【００５９】

【表１】

【００６０】実施例および比較例より、次のことが明ら
かとなった。 １）実施例１〜２０の、グラフト重合体（Ａ）と水酸基
含有アクリル系重合体（Ｂ）、他の熱可塑性樹脂
（Ｆ）、リン系化合物（Ｐ）を含む樹脂組成物は、アイ
ゾット衝撃強度、艶消し性と外観、耐候性が全て良好で
あった。 ２）比較例１〜６の熱可塑性樹脂組成物は、上記いずれ
か項目において劣るものであった。 ３）実施例１１と比較例６の比較より、水酸基含有アク
リル系重合体（Ｂ）の配合量が５０部を越えると樹脂組
成物の耐衝撃性が低下する傾向にあった。 ４）実施例１２〜１６の結果から、本発明の熱可塑性樹
脂組成物に対しリン系化合物（Ｐ）を少量配合すること
によって、艶消し性と熱着色性とをさらに向上させるこ
とが可能となる。

【００６１】

【発明の効果】以上説明したように本発明の熱可塑性樹
脂組成物は、次のように特別に顕著な効果を奏し、その
産業上の利用価値は極めて大きい。 １）本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性等の機械
的強度、艶消し性、フィッシュアイや肌荒れ等の表面外
観、熱着色性に加えて耐候性に優れる。 ２）特に耐衝撃性、艶消し性と耐候性とのバランスは、
従来知られているゴム変性熱可塑性樹脂組成物では得ら
れない非常に高いレベルであり、各種工業用材料として
の利用価値は極めて高い。 ３）本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特にシート状成型
品とした際に、特に大きくその効果を奏する。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA01 AA12X AA14X AA33 AA33X AA67X AA77 AC15 AF23 AF32 AF57 BA01 BB06 BC01 4J002 BB03Y BB06Y BB12Y BB15Y BC02Y BC03Y BC05Y BC06Y BC07Y BD03Y BG04X BG05X BG06Y BN05W BN12W BN14W BN17W CB00Y CF06Y CF10Y CF16Y CF17Y CH07Y CL00Y CN01Y EW046 EW066 EW116

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジエン単位が５０質量％以下であるゴム
   状重合体（Ｇ）を含むグラフト重合体（Ａ）１０〜９８
   質量％、水酸基含有アクリル系共重合体（Ｂ）２〜５０
   質量％、その他の熱可塑性樹脂（Ｆ）０〜８０質量％か
   らなり、 前記ゴム状重合体（Ｇ）は、ジエン系ゴム、ポリオルガ
   ノシロキサン系ゴム、オレフィン系ゴムからなる群から
   選ばれる少なくとも１種である熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物にお
   いて、ゴム状重合体（Ｇ）が、ジエン系ゴムと（メタ）
   アクリル酸エステル系ゴムとが複合化されたジエン／
   （メタ）アクリル酸エステル系複合ゴムであることを特
   徴とする熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物にお
   いて、ゴム状重合体（Ｇ）が、ジエンと（メタ）アクリ
   ル酸エステルとの共重合ゴムであることを特徴とする熱
   可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物にお
   いて、ゴム状重合体（Ｇ）が、ポリオルガノシロキサン
   系ゴムと（メタ）アクリル酸エステル系ゴムとが複合化
   されたポリオルガノシロキサン／（メタ）アクリル酸エ
   ステル系複合ゴムであることを特徴とする熱可塑性樹脂
   組成物。
5. 【請求項５】 請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物にお
   いて、ゴム状重合体（Ｇ）が、オレフィン系ゴムと（メ
   タ）アクリル酸エステル系ゴムとが複合化されたオレフ
   ィン／（メタ）アクリル酸エステル系複合ゴムであるこ
   とを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５の何れか１項記載の熱可塑
   性樹脂組成物において、水酸基含有アクリル系共重合体
   （Ｂ）が、水酸基を含有する単量体単位および（メタ）
   アクリル酸エステル単位を含有してなる共重合体である
   ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６の何れか１項記載の熱可塑
   性樹脂組成物において、水酸基含有アクリル系共重合体
   （Ｂ）が、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエス
   テル単位を必須成分として含有してなる共重合体である
   ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 請求項１〜７の何れか１項記載の熱可塑
   性樹脂組成物１００質量部に対して、リン系化合物
   （Ｐ）が０．１〜３質量部配合されてなる熱可塑性樹脂
   組成物。
9. 【請求項９】 請求項１〜８の何れか１項記載の熱可塑
   性樹脂組成物からなるシート状成形品。