KR100601127B1 - 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지조성물 - Google Patents

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Abstract

디엔단위가 50중량% 이하인 고무상 중합체(1G)를 함유하는 그라프트 중합체(1A) 10∼98중량부, 수산기함유 아크릴계 공중합체(1B) 2∼50중량부, 기타의 열가소성 수지(1F) 0∼80부로 이루어지고, 상기 고무상 중합체(1G)는 디엔계 고무, 폴리올가노실록산계 고무, 올레핀계 고무로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 열가소성 수지 조성물 및 산기함유(酸基含有) 공중합체 라텍스(2K)에 의해서 비대화 처리된 (메타)아크릴산 에스테르계 고무상 중합체(2G)에 비닐계 중합체가 그라프트 된 그라프트 공중합체로서, (메타)아크릴산에스테르계 고무상 중합체가 2종류 이상의 다관능성 단량체 단위를 포함함을 특징으로 하는 그라프트 공중합체(2A)에 관한 신규한 발명이다.

Description

그라프트 공중합체 및 열가소성 수지조성물 {GRAFT COPOLYMER AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}
본 발명은 무광성, 내충격성, 열안정성 그리고 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로 특히, 광택을 없애주는 무광특성, 내충격성, 표면경도, 성형가공성(유동성) 그리고 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물로서, 특히 혼련조건에 구애받지 않고, 광범한 성형온도 조건하에서 광택을 없애주는 무광특성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
수지재료(樹脂材料)의 내충격성을 향상시킴은 재료의 용도를 확대시키거나, 성형품의 박육화(薄肉化) 및 대형화를 가능케 하는 등 공업적으로 유용성이 아주 크다.
이 때문에 수지재료의 내충격성을 향상시키는 여러방법이 활발히 검토되고 있다. 그 중, 고무상 중합체를 경질수지와 조합함으로서 재료의 내충격성을 높힌 재료로는 ABS수지, 하이인팩트(high inpact) 폴리스틸렌수지, 변성 PPE수지 및 MBS수지강화 폴리염화비닐수지 등이 이미 공업적으로 사용되고 있다.
특히, 고무상 중합체에 (메타) 아크릴산알킬에스테르 고무 등의 포화고무성분을 사용함으로서 우수한 내후성을 갖는 수지재료로서, 예를들면 내후성 ABS수지인 ASA수지가 제안되고 있으며, 차량용 외장부품, 자동판매기나 전파 중계기지의 하우징부품등의 옥외 전기기기에 이용되고 있다.
이와같이 해가 갈수록 재료규격에 대한 요구가 점점 더 엄격해지는 분야에 있어서, 종래에 일본특허인 특공평6-45663호 공보, 특공평3-66329호 공보에서는 디엔계고무와 (메타) 아크릴산에스테르계 고무를 복합화 한 고무상 중합체를 함유하는 열가소성수지가 제안된바 있고, 또 특개평8-41149호 공보에는 특정의 폴리올가노실록산과 (메타) 아크릴산에스테르계 고무를 복합화시킨 고무상 중합체를 함유하는 열가소성 수지 조성물이 알려져 있으며, 이들은 모두가 내충격성, 내후성 그리고 표면외관이 우수하다는 특징을 가지고 있다.
그러나, 최근에는 자동차 계기반(計器盤)등 내장용 부품이나, 주택용 건축자재 분야에서 광택을 현저하게 저감시킨 재료 즉 무광재료에 대한 수요가 격증하고 있다. 이제까지의 무광화 방법으로는 일본특허 제2733623호 공보 및 특개평7-102139호 공보에서 동적가교(動的架橋)된 아크릴니트릴부타디엔계 고무(NBR)를 배합하는 방법이 제안되고 있다. 또 일본 특허 특공평2-503322호 공보, 특개평2-214712호 공보, 특공평11-508960호 공보, 특개평 9-194656호 공보, 특개평 2000-198905호 공보에서 열가소성 수지 조성물중에서 분산 입자경이 큰 고무상 중합체를 함유하는 무광의 열가소성 수지가 제안되고 있다. 또 일본 공개특허 특개평7-166021호 공보, 특개평7-173360호 공보에는 수산기를 갖는 그라프트 중합체를 함유하는 무광의 열가소성 수지 조성물이 제안되고 있다.
특히, 일본특허 제2958232호 공보에는 수산기 함유 가교아크릴계 중합체를 함유하는 열가소성 수지조성물이 제안되고 있다. 그러나 최근에 엄격한 재료의 규격요구와 관련하여 이와같은 선행기술에 의해 얻게되는 열가소성 수지로는 만족할 수가 없게 되었다. 일본특허 제2733623호 및 특개평7-102139호 공보에서 제안된 방법은 얻어지는 열가소성 수지 조성물이 내후성과 열안정성이 나빠서 문제가 되어 왔다. 또 일본 공개특허 특개평2-214712호 공보에 의해 얻어지는 열가소성 수지 조성물은 유동성은 양호하나, 표면광택과 내충격성의 균형이 떨어지고, 양 성능을 동시에 만족시킬 수 없는 것이 결점이다. 또 일본특허 특공평11-508960호 공보에서 얻은 열가소성수지 조성물은 내후성과 무광상태는 양호하나, 내충격성과 유동성이 부족한 것이 결점이다. 또 특개평9-194656호 공보에서 얻은 열가소성 수지 조성물은 내후성과 무광성은 양호하나 노치의 이죠드(Izod) 충격강도로 대표되는 내충격성이 부족한 결점이 있다. 또 일본 공개특허 특개 2000-198905호 공보에 의해 얻어지는 열가소성 수지 조성물은 무광성과 내충격성 그리고 표면강도와의 균형(balance)이 나쁘고, 본 발명의 목적을 동시에 만족시킬 수 없는 결점이 있다. 또 일본 공개특허 특개평7-166021호 공보 및 특개평7-173360호 공보에 제안된 방법으로 얻게되는 열가소성수지 조성물은 그 표면광택이 근년에 요구되는 무광성에 크게 미흡한 수준이고, 광범한 온도조건 특히 고온조건에서의 성형에 있어, 광택치가 상승하게 되는 현상이 일어나게 된다. 특히, 일본특허 제2958232호 공보에서는 그 실시예 가운데 본 발명의 과제를 전부 만족시킬 수 있는 수단에 대하여는 전혀 언급된바가 없는 것입니다.
[발명의 개시]
본 발명의 목적은 높은 수준의 무광성, 내충격성, 내후성 및 경우에 따라서는 높은 수준의 성형성, 표면경도 등을 갖는 열가소성 수지조성물 및 그 조성물에 사용되는 그라프트 공중합체를 제공함에 있다.
제 1의 본 발명은 디엔단위가 50중량% 이하인 고무상 중합체(1G)를 함유하는 그라프트 공중합체(1A) 10∼98 중량부, 수산기 함유 아크릴계 공중합체(1B) 2∼50중량부 와 그 이외의 열가소성 수지(1F) 0∼80 중량부로 이루어지고, 상기 고무상 중합체(1G)가 디엔계 고무, 폴리올가노실론산계 고무, 올레핀디엔계 고무로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 열가소성 수지 조성물로 이루어짐을 특징으로 한다.
제 2의 본 발명은 산기(酸基)함유 공중합체 라텍스(2K)에 의해서 비대화처리된 (메타) 아크릴산에스테르계 고무상 중합체(2G)에 비닐계 중합체를 그라프트 시킨 그라프트 공중합체로서, (메타) 아크릴산에스테르계 고무상 중합체가 2종 이상의 다관능성 단량체 단위를 함유하는 그라프트 공중합체(2A)이고, 특히 이 그라프트 공중합체(2A) 5∼95중량%, 타의 열가소성 수지(2F) 95∼5중량% 와 타의 그라프트 공중합체(2B) 0∼50중량%[ 다만, (2A), (2F), (2B)의 합계는 100중량%]로 이루어지는 열가소성수지 조성물이고, 또 이 그라프트 공중합체(2A) 5∼95중량%와 타의 열가소성 수지(2F) 95∼5중량% 및 수산기 함유 아크릴계 공중합체(2H) 2∼50중량%, 타의 그라프트 공중합체(2B) 0∼50중량% [ 다만, (2A), (2F), (2H), (2B)의 합계는 100중량%]로 이루어지는 열가소성 수지 조성물이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
우선, 제1의 본 발명에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서, 그라프트 중합체(1A)는 디엔단위가 50 중량% 이하, 바람직하게는 40중량% 이하인 고무상 중합체(1G)를 함유하는 것이고, 고무상 중합체(1G)로는 디엔계 고무, 폴리올가노실록산계 고무, 올레핀계 고무에서 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있다.
이들 고무는 단독으로 사용하여도 좋고, 디엔단위가 50중량% 이하가 되도록공중합시킨 고무를 사용하여도 좋다. 또 2종이상의 고무를 복합시킨 복합고무를 사용하여도 좋다. 전술한 고무상 중합체(1G)는 디엔/(메타) 아크릴산에스테르계 복합고무, 폴리올가노실록산/(메타) 아크릴산에스테르계 복합고무, 올레핀/(메타)아크릴산에스테르계 복합고무와 같이 (메타) 아크릴산에스테르계 고무를 복합화시킨 복합고무를 사용하여도 좋다. 전술한 고무중 디엔단위를 전혀 함유하지 않은 폴리올가노실록산계 고무 또는 폴리올가노실록산/(메타) 아크릴산에스테르계 복합고무를 사용하면 내후성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
복합화된 고무상 중합체(1G)를 얻는 방법으로는 2종이상의 고무상 중합체 라텍스를 히데로응집(凝集) 또는 공비대화(共肥大化)하는 방법이나, 1종이상의 고무상 중합체 라텍스의 존재하에서 타의 1종이상의 고무상 중합체를 형성하는 단량체(혼합물)를 중합시켜 복합화시키는 방법등을 들 수 있다.
이하, 본 발명에 사용되는 고무상 중합체(1G)에 대하여 상세히 설명한다.
고무상 중합체(1G)중 디엔계 고무로는 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔성분과 이들과 공중합 가능한 단량체 성분을 구성성분으로 하는 고무상 중합체이고, 전체 고무중 디엔단위를 50중량% 이하로 한다.
사용할 수 있는 디엔 단위로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등을 사용할 수 있으며, 얻어지는 수지 조성물의 내충격성을 우수하게 하기 위해서는 1,3-부타디엔이 바람직하다. 디엔 이외에 사용할 수 있는 단량체로는 뒤에 설명하는 (메타) 아크릴산알킬에스테르 단량체나 시안화비닐계 단량체, 방향족비닐계 단량체 등이 사용될 수 있다. 이들중 1종 이상을 전체 고무중의 디엔단위가 50중량%를 넘지 않는 범위에서 디엔단위와 공중합시키고, 그 고무상 중합체는 단독으로 사용할 것, 더욱이 타의 1종 이상의 고무상 중합체와 병용하는 것도 가능하다.
디엔계고무의 입자경은 특별히 한정하지는 않으나, 중량평균 입자경이 200㎚ 이상의 것을 사용하면 얻어지는 수지조성물의 내충격성이 양호하게 된다.
중량평균 입자경이 200㎚이상인 디엔계고무로는 예를들면, 150㎚ 미만인 소립자의 디엔계고무 라텍스를 미리 조제하고, 이것을 비대화 시켜서 얻을 수 있게 된다. 비대화방법으로는 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를들면, 중량평균 입자경이 150㎚미만인 고무상 중합체를 교반하여 전단응력에 의해서 비대화시키는 방법, 산을 첨가하여 비대화 시키는 방법, 산기함유(酸基含有) 공중합체 라텍스를 첨가하여 비대화시키는 방법등을 들 수 있다.
산을 첨가함으로서, 입자가 비대화되는 경우에 쓰이는 산으로는 유기산이거나, 무기산이거나 특별히 문제되는 일은 없다. 무기산으로는 예를들면, 황산, 염산, 초산, 인산 등이 사용되나, 인산을 사용하면 비대화 입자경의 제어를 용이하게 할 수 있기 때문에 좋다. 또 유기산으로는 예를들면, 초산, 프로피온산, 안식향산, 젖산, 올레인산 또는 무수 초산이 사용되어진다. 이들 산은 수용액 상태로 사용되어지며, 그 용액의 농도는 1∼10중량%, 바람직하게는 2∼8중량%가 좋다. 비대화에 사용되는 산의 량은 고무상 중합체라텍스 100 중량부(고형분)에 대해서 0.1∼5 중량부 (실제량), 바람직하기는 0.3∼3 중량부가 적당하다.
산기함유 공중합체(酸基含有 共重合體)라텍스를 첨가하여 비대화시키는 방법
에 있어서, 사용되어지는 산기함유 공중합체 라텍스는 산기함유 단량체와, (메타)아크릴산알킬에스테르를 공중합체의 구성 성분으로 하는 공중합체 라텍스이다.
산기(酸基)함유 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 크로톤산을
들 수 있으며, (메타) 아크릴산알킬에스테르로는 알킬기의 탄소수가 1∼12인 (메타) 아크릴산알킬에스테르가 바람직하다.
산기함유 공중합체중의 산기함유 단량체 성분의 중량비율은 디엔계고무를 비대화시킬 때에 라텍스의 안정성이 우수하게 되고, 비대화하여서 얻게 되는 디엔계 고무의 평균 입자경은 200㎚ 이상으로, 제어하기 쉬우므로 공중합체중 3∼30 중량%, 보다 좋기는 10∼25 중량%가 되도록 하는 것이 바람직하다. 또 산기함유 공중합체 라텍스중 산기함유 중합체의 중량평균 입자경은 디엔계고무를 비대화시킬 때 라텍스의 안정성은 우수하게 되고, 비대화되어 얻게 되는 디엔계고무의 평균 입자경은 200㎚ 이상에서 제어가 쉬워지므로 100∼200㎚로 하는것이 바람직하다.
비대화는 유화중합으로 얻어지는 소(小) 입자경의 디엔계고무 라텍스중에 상기 산기함유 공중합체 라텍스를 첨가함에 의해서 이루어질 수 있다. 디엔계 고무상 중합체의 사용은 특별히 한정하지는 않으나, 본 발명의 목적인 내후성이 우수한 수지 조성물이나, 성형품을 얻기 위해서는 고무상 중합체 100 중량%중 디엔단위를 50중량% 이하로 할 필요가 있다. 이와같은 수단으로는 전술한바와 같이 타의 디엔계 고무 이외의 고무상 중합체와 병용하는 방법이나, 타의 단량체와 공중합시키는 방법, 타의 고무상 중합체와 복합화시키는 방법, 디엔계 그라프트 중합체로 제조한 후에 타의 비 디엔고무계 그라프트 중합체와 병용하는 방법등을 들 수 있고, 특히, (메타) 아크릴산에스테르계 고무와 복합화 시킨 디엔/(메타) 아크릴산에스테르계 복합고무를 사용하는 것이 바람직하다.
삭제
디엔/(메타) 아크릴산에스테르계 복합고무를 사용하는 경우에도, 복합고무중 디엔계 단위는 50중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 디엔/(메타) 아크릴산에스테르계 복합고무에 쓰이는 디엔계 고무는 전술한 것이 사용되고, 얻어진 열가소성 수지조성물의 내충격성이 우수하므로 중량평균 입자경이 300㎚ 이상의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이와같은 중량평균 입자경을 갖는 디엔계고무는 예로서, 전술한 산기함유 공중합체 라텍스로 이루어지는 비대화제로서, 중량평균 입자경이 150㎚ 미만인 디엔계 고무상 중합체 입자를 비대화시켜서 얻을 수 있다.
디엔/(메타) 아크릴산에스테르계 복합고무는 중량평균 입자경이 300㎚ 이상인 디엔계고무 1∼50중량%의 존재하에서 그라프트 교착제와 가교제를 포함하는 (메타) 아크릴산알킬에스테르 단량체 성분 99∼50중량%와 유화 중합시켜 얻게 된다.
디엔계 고무의 량이 1중량% 미만인 경우에는 최종적으로 얻게 되는 열가소성 수지 조성물의 충격강도가 떨어지는 경향이 있고, 50중량%를 초과하는 경우에는 내후성이 떨어지는 경향이 있다.
(메타) 아크릴산알킬에스테르 단량체로는 예로서, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실 등의 아크릴산알킬에스테르 나 메타크릴산헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산n-라우릴 등의 메타크릴산 알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이중 특히, 아크릴산-n부틸이 좋다. 또 전술한 그라프트 교착제 가교제로는 메타크릴산아릴, 시아슬산트리아릴, 이소시아슬산트리아릴, 디비닐벤젠, 디메타크릴산에틸렌글리콜디에스테르, 디메타크릴산프로필렌글리콜디에스테르,디메타크릴산1,3-부틸렌글리콜디에스테르,디메타크릴산1,4-부틸렌글리콜디에스테르등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합해서 사용한다.
고무상 중합체(1G)로는 폴리올가노실록산계 고무를 사용할 수 있다. 폴리올가노실론산계 고무로서는 폴리올가노실록산을 고무성분으로 하여 갖는 것으로, 폴리올가노실록산계 고무와 (메타) 아크릴산에스테르계 고무를 복합화 한 폴리올가노실록산/(메타) 아크릴산에스테르계 복합고무를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리올가노실록산은 특별히 제한하지는 않으나, 비닐중합성 관능기를 함유하 는 폴리올가노실록산을 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 좋기로는 비닐중합성 관능기를 함유하는 실록산 단위 0.3∼3몰%와 디메틸실록산 단위 97∼99.7몰%로 이루어지고, 특히 3개이상의 실록산 결합을 갖는 규소원자가 폴리디메틸실록산중의 전체 규소원자에 대해 1몰% 이하인 폴리올가노실록산을 들 수 있다.
폴리올가노실록산 입자의 크기는 특별히 제한하지는 않으나, 최종적으로 얻어지는 열가소성 수지조성물의 안료 착색성을 우수하게 하기 위해 질량평균 입자경 600㎚ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 좋게는 200㎚ 이하로 하는 것이 좋다.
폴리올가노실록산 중에서 비닐중합성 관능기를 함유하는 실록산 단위가 0.3몰% 미만인 경우에는 폴리올가노실록산과 (메타) 아크릴산에스테르계 고무와의 복합화가 불충분하게 되는 경향이 있다. 그 결과, 최종적으로 얻게 되는 열가소성 수지조성물 성형품의 표면에 폴리올가노실록산이 흘러내려 성형품의 외관이 불량해지게 된다. 또 폴리올가노실록산중에 있는 비닐중합성 관능기를 함유하는 실록산 단위가 3몰%를 초과하는 경우나, 3개이상의 실록산 결합을 갖는 규소원자가 폴리올가노실록산중의 전체 규소원자에 대해 1몰%를 초과하는 경우에는 최종적으로 얻게 되는 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 떨어지는 경우를 초래하게 된다. 그러나, 최종적으로 얻게 되는 열가소성 수지 조성물의 내충격성과 성형 외관은 다 함께 좋아지므로 바람직하게는 폴리올가노실록산중의 비닐중합성 관능기를 함유하는 실록산 단위가 0.5∼2몰%인 경우가 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 0.5∼1몰%가 좋다.
폴리올가노실록산의 제조에 사용되는 디메틸실록산으로는 3원환 이상의 디메틸실록 산계 환상체를 들 수 있다. 3∼7원환의 것이 바람직하다. 구체적으로는 헥사메틸시크로트리실록산, 옥타메틸시크로테트라실록산, 데카메틸시크로펜타실록산, 도데카메틸시크로헥사실록산등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용된다. 비닐중합성 관능기를 함유하는 실록산으로는 비닐중합성 관능기를 함유하고 또 디메틸실록산과 실록산의 결합을 통하여 결합된 것이다. 디메틸실록산과의 반응성을 고려하면, 비닐중합성 관능기를 함유하는 각종 알콜시실란화합물이 좋다.
구체적으로느 β-메타크릴로일록시에틸디메톡시메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메톡시디메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필 디에톡시메틸실란, δ-메타크릴로일옥시부틸디에톡시메틸실란 등의 메타크릴로일옥시실록산, 테트라메틸테트라비닐시크로테트라실록산 등의 비닐실록산, P-비닐페닐디메톡시메틸실란, 더욱이 γ-메루캅토프로필트리메톡시메틸신란, γ-메루캅토프로필트리메톡시실란 등의 메루캅토실록산을 들 수 있다. 이들 비닐중 합성 관능기를 갖는 실록산은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
폴리올가노실록산을 제조하기 위해서는 우선 디메틸실록산과 비닐중합성 관능기를 함유하는 실록산으로 이루어지는 혼합물에 필요에 따라 실록산계 가교제를 첨가하고, 유화제와 물에 의해 유화시켜 라텍스를 얻는다. 계속하여 이 라텍스를 고속회전에 의한 전단력으로 미립화시키는 호모믹서나 고압발생기에 의한 분출력으로 미립화시키는 호모디나이져 등을 사용하여 미립화 시킨다. 호모디나이져 등의 고압 유화장치를 사용하면, 폴리올가노실록산라텍스의 입자경 분포가 작아지므로 바람직하다. 그리하여 이 미립화된 라텍스를 산 촉매가 함유된 산(酸) 수용액중에 첨가하여 고온하에서 중합시킨다. 중합의 정지는 반응액을 냉각시키고 특히 가성소다, 가성카리, 탄산나트륨 등의 알카리성 물질로 중화시켜서 행하도록 한다.
산 촉매의 첨가방법은 사전에 실록산 혼합물, 유화제 및 물과 함께 산촉매를 혼합하는 방법으로도 좋고, 고온의 산 수용액을 실록산 혼합물이 미립화 된 라텍스 중에 고온의 산 수용액을 일정 속도로 적하시키는 방법은 사용하여도 좋다.
그러나, 얻어진 폴리올가노실록산의 입자경을 제어하기 좋도록 한다는 점에서 실록산 혼합물이 미립화된 라텍스를 고온의 산 수용액중에 일정속도를 적하시키는 방법이 바람직하다.
중합시간은 산촉매를 실록산 혼합물, 유화제 및 물과 함께 혼합, 미립자화시켜 중합하는 경우에는 2시간 이상, 바람직하게는 5시간 이상으로 한다.
실록산 혼합물이 미립자화 된 라텍스를 산촉매의 수용액중에 적하시키는 방법으로는 라텍스의 적하 종료 후, 1시간 정도 두는 것이 바람직하다. 또 중합온도는 50℃ 이상이 좋고, 보다 좋게는 80℃이상으로 하는 것이 좋다.
폴리올가노실록산을 제조할 때에 사용하는 실록산계 가교제로는 3관능성 또는 4관능성의 실란계 가교제로는 예로서, 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란등을 들 수 있다. 또 유화제로는 음이온계 유화제가 바람직하며, 알킬벤젠설폰산나트륨, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르황산에스테르나트륨 등에서 선택된 유화제를 사용한다. 이들 중에서 는 특히 알킬벤젠설폰산나트륨, 라우릴설폰산나트륨등의 설폰산계의 유화제가 바람직하다.
이들 유화제는 실록산 혼합물 100 중량부에 대하여 0.05∼5 중량부 정도의 범위로 사용한다. 0.05 중량부 이하에서는 사용량이 적고, 분산상태가 불안정하여 미소한 입자경의 유화상태를 유지하지 못하는 경향이 있게 된다. 또, 5중량부 이상이면, 사용량이 많아서 유화제 그 자체의 색상이나, 이로 인해서 열가소성 수지 조성물의 열화를 초래하게 되어 성형품의 색에 영향을 주게 되는 경향이 있다.
폴리올가노실록산의 중합에 쓰이는 산촉매로는 지방족 설폰산, 지방족 치환벤젠설폰산, 지방족 치환나프탈렌설폰산 등의 설폰산류 및 황산, 염산, 초산등의 광산류를 들 수 있다.
이들의 산 촉매는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또 이들 중에는 폴리올가노실록산 라텍스의 안정화 작용에도 우수하기 때문에 지방족 치환벤젠설폰산이 바람직하고, n-도데실벤젠설폰산이 특히 바람직하다. 또, n-도데실 벤젠설폰산과 황산등 광산(鑛酸)을 병용하면, 폴리올가노실록산 라텍스에 사용한 유화제의 색상이 열가소성 수지 조성물 성형품의 색상에 주게되는 영향이 작아지도록 억제할 수 있게 된다.
폴리올가노실록산/(메타) 아크릴산에스테르계 복합고무는 폴리올가노실록산 1∼90 중량%의 존재하에서 (메타) 아크릴산에스테르 단량체혼합물 99∼10%를 라디칼 중합하여 얻게 된다.
복합 고무상 중합체중의 폴리올가노실록산의 량이 1중량% 미만에서는 폴리올 가노실록산의 량이 적기 때문에 내충격성이 떨어지는 경향이 있고, 90중량%를 초과하는 경우에는 최종적으로 얻게되는 열가소성 수지 조성물의 안료 착색성이 떨어지는 경향이 있다. 또, 최종적으로 얻게 되는 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 안료의 착색성은 모두가 우수하므로, 복합고무 중 폴리올가노실록산은 바람직하기로는 3∼60 중량%, 더 바람직하기는 5∼40 중량%가 좋다.
복합화에 사용할 수 있는 단량체 혼합물중의 (메타) 아크릴산알킬에스테르, 그라프트교착제, 가교제등은 전술한 것과 같은 것을 각각 단독 또는 2종이상 병용하여 사용할 수 있다. 고무상 중합체(1G)로는 올레핀계 고무를 사용할 수 있다.
이와같은 고무로서는 에틸렌-프로필렌계 고무를 들 수 있다.
에틸렌-프로필렌계 고무로는 EPDM(에틸렌-프로필렌-비공역디엔계고무탄성
체)이 있고, 에틸렌/프로필렌 중량비가 80/20∼30/70이며, 특히 디시크로펜타디엔, 알키리덴놀보루넨, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 1,4-시크로헵타디엔, 1,5-시크로옥타디엔등 1종 이상의 비공역(非共役)디엔의 량이 0.5∼30몰%의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이들 에틸렌-프로필렌계 고무상 중합체는 용액 또는 괴상중합으로 제조된 것이 많기 때문에 이로 인하여 제조된 괴상(怪狀)의 고무를 유화제 수용액의 존재하에서 강력한 첨단(尖端)을 줌으로서, 에틸렌-프로필렌계의 고무상 중합체 라텍스를 얻을 수 있게 된다.
이들 올레핀계고무는 디엔단위가 50중량% 이하이라면 단독으로 사용하여도 좋고, (메타) 아크릴산에스테르계 고무와 복합화한 올레핀/(메타) 아크릴산에스테르계 복합고무와 함께 사용할 수도 있다.
이와같은 올레핀/(메타) 아크릴산에스테르 복합고무로는, 상술한 에틸렌-프로필렌계 고무상 중합체라텍스의 존재하에서 가교제 및/또는 그라프트 교착제를 함유하는 (메타) 아크릴산에스테르를 유화 중합시켜서 얻는다.
에틸렌-프로필렌계 고무상 중합체 라텍스의 중량평균 입자경은 50㎚∼2㎛의 범위로 하는 것이 열가소성 수지 조성물의 내충격성과 라텍스의 안정성을 우수하게 함에 있어 바람직하다.
올레핀/(메타) 아크릴산에스테르계 복합고무는 에틸렌-프로필렌계 고무상 중합체 1∼90 중량% 존재하에서 (메타) 아크릴산에스테르 단량체 혼합물 99∼10%를
라디칼중합시켜 얻는다. 복합고무상 중합체중에 있는 에틸렌-프로필렌계 고무상 중합체의 량이 1중량% 미만에서는 에틸렌-프로필렌계 고무상 중합체의 량이 적기 때문에 내충격성이 떨어지는 경향이 있고, 90중량%를 초과하게 되면 최종적으로 얻게 되는 열가소성수지 조성물의 안료 착색성이 떨어지는 경향이 있다. 또, 최종적으로 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 내충격성과 안료착색성은 다같이 우수하므로 복합고무 중 에틸렌-프로필렌계 고무상 중합체는 바람직하기는 3∼60중량%, 더욱 좋기로는 5∼40중량%인 경우이다.
복합화에 쓰일 수 있는 단량체 혼합물 중의 (메타) 아크릴산알킬에스테르, 그라프트 교착제, 가교제로는 전술한 것과 같은 것을 각각 단독 또는 2종이상 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지를 구성하는 그라프트 공중합체(1A) 및 전술한 고무상 중합체(1G)에 방향족 알케닐화합물, (메타) 아크릴산알킬에스테르 및 시안화비닐화합물, (메타) 아크릴산알킬에스테르 및 시안화 비닐화합물로부터 선택된 적어도 1종의 단량체 성분을 유화그라프트 중합하여 제조할 수 있다.
단량체 성분중 방향족 알케닐화합물로는 예를들면, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 비닐톨루엔 등이 있고, (메타) 아크릴산알킬에스테르로서는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트등이 있으며, 시안화비닐화합물로는 예를들면, 아크릴니트릴, 메타크릴니트릴등이 있다. 이 중 단량체 성분으로는 스틸렌과 아크릴니트릴과의 혼합물을 사용하면 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 우수해지기 때문에 바람직하다.
그라프트 공중합체(1A)는 고무상중합체(1G) 10∼80중량%에 대해서 단량체 성분 90∼20중량%를 유화그라프트 중합시켜서 얻은 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이와같은 중량비율로 유화그라프트 중합을 시키면, 최종적으로 얻게 되는 열가소성 수지조성물의 내충격성과 유동성, 성형외관등이 우수하게 된다.
단량체 성분의 량이 10중량% 미만인 경우에는 최종적으로 얻게 되는 열가소성수지 조성물의 내충격성이 떨어지는 경향이 있으며, 80중량%를 초과하게 되면 내충격성이 떨어지고, 더욱이 피쉬아이(fish eye)가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 더욱 바람직하게는 그라프트 공중합체(1A)중, 고무상 중합체(1G)가 30∼70중량%이고, 단량체 성분은 70∼30중량%인 경우이다.
이와같은 경우에는 최종적으로 얻게 되는 열가소성 수지 조성물은 양호한 내 충격성과 성형외관은 균형있게 발현시키게 된다. 그라프트 중합체(1A)를 제조할 때의 유화그라프트 중합은 유화제를 사용하여 라디칼중합을 하도록 함으로서 이루어질 수 있다. 또 단량체 성분중에는 그라프트 율이나 그라프트 성분의 분자량을 제어하기 위하여 각종의 연쇄이동제를 첨가하여도 좋다. 이때에 사용되어지는 라디칼 중합개시제로는 과산화물, 아죠계 개시제 또는 산화제, 환원제를 서로 조합하여 만든 레독스계 개시제를 사용한다.
상기 개시제중 레독스계 개시제를 사용하는 것이 바람직하며, 특히 황산제 1철·피로핀산나트륨·포도당·히드록시퍼옥사이드, 황산제1철·에틸렌디아민-4-초산-2-나트륨염·롱가렛·히드로퍼옥사이드를 조합하여 만든 레독스계 개시제의 사용이 바람직하다.
유화제로는 특별히 제한하지는 않으나, 유화중합시의 라텍스의 안정성이 우수하고, 중합율을 높히기 위해서 살코신산나트륨, 지방산 칼륨, 지방산 나트륨, 알케닐코학산디칼륨, 로진산비누 등의 각종 칼본산염, 알킬황산에스테르, 알킬벤전설폰산나트륨, 폴리옥시에틸렌노닐에테르황산에스테르나트륨 등에서 선택된 음이온게 유화제가 바람직하게 쓰인다.
이들은 목적에 따라 쓰이게 되며, 고무상 중합체의 조제에 쓰이는 유화제를 그대로 이용하여 유화그라프트 중합시에 추가로 첨가하지 않아도 좋다. 또한, 유화 그라프트 중합으로 얻어진 그라프트 공중합체(1A) 라텍스는 응고제를 용해시킨 열수 중에 투입하고, 응석, 고화시켜 얻게 된다. 응고제로는 황산, 염산, 인산, 초산등의 무기산이나, 염화칼슘, 초산칼슘, 황산 알루미늄등의 금속염등을 들 수 있다.
응고제의 선정은 중합에 쓰이는 유화제에 의해서 선정된다. 즉, 지방산 비누나 로진산 비누등의 칼본산 비누만을 사용한 경우에는 어떤 응고제를 사용하더라도 회수가 어렵지만, 알킬벤젠설폰산나트륨과 같은 산성 영역에서도 안정된 유화력을 갖는 유화제가 함유되어 있는 경우에는 회수시간으로는 불충분하므로, 금속염을 쓸 필요가 있게 된다.
상술한바와 같이, 응고제를 사용하여 응고시킨 그라프트 공중합체(1A)를 물 또는 온수중에서 재 분산시켜서 슬러리상으로 만들고, 그라프트 공중합체(1A)중에 잔존해 있는 유화제 잔량을 수중에서 용출 세척한다. 세척 후, 슬러리를 탈수기 등으로 탈수시키고 얻어진 고체를 기류건조기등으로 건조시키면 그라프트 공중합체(1A)는 분체 또는 입자상으로 얻을 수 있게 된다. 이와같이 하여 얻어진 각종 그라프트 공중합체(1A)는 각각 단독으로 사용하거나 2종이상을 병용하더라고 관계 없고, 용도에 따라 임의로 선택할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지조성물을 구성하는 수산기 함유 아크릴계 공중합체(1B)는 수산기를 함유하고 특히, (메타) 아크릴산에스테르 단위를 함유하는 것이라면 특별히 그 구성에 한정되지는 않는다.
수산기를 함유하는 단량체로는 특별히 한정하지는 않으나, 라티칼중합 가능한 비닐기와 수산기를 갖는 화합물이고, 그 예로는 (메타)아크릴산, 히드록시알킬에스테르, 히드록시알킬 치환 방향족 알케닐등을 들 수 있다. 특히, (메타) 아크릴산히드록시알킬에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
(메타) 아크릴산히드록시알킬에스테르의 구체적인 예로는, 메타아크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시프로필, 메타크릴산 2, 3-디 히드록시 프로필, 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 4-히드록시부틸, 메타크릴산 히드록시벤질등을 들 수 있다.
히드록시알킬 치환 방향족 알케틸의 구체적인 예로는, 1-히드록시메틸-4-비닐벤젠, 1-(2-히드록시에틸)-4-비닐벤젠등을 들 수 있다. 이들중에서 메타크릴산2-히드록시에틸, 또는 아크릴산 2-히드록시 에틸이 좋다.
수산기 함유 아크릴계 공중합체(1B) 100중량% 중 수산기를 함유하는 단량체의 비율은 본 발명의 열가소성 수지조성물 중 수산기 함유 아크릴계 공중합체(1B) 의 사용비율에 따라 결정되나, 무광효과를 좋게 하기 위해서는 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 2 중량% 이상, 더욱 좋게는 5 중량%이상으로 하는 것이 좋다.
또, 열가소성 수지조성물의 내충격성을 좋게 하기 위해서나 피쉬아이의 발생을 적게 하기 위해서는 50중량% 이하, 바람직하게는 45중량%이하, 더욱 좋게는 40중량% 이하의 범위로 하는 것이 좋다.
수산기 함유 아크릴계 공중합체(1B)를 구성하는 (메타) 아크릴산에스테르 단위를 구성하는 단량체에 대해서는 위에서 설명한 것을 사용할 수 있다.
(메타) 아크릴산에스테르 단위의 상한치는 수산기 함유 아크릴계 공중합체(1B)중 99.5중량% 이하, 좋게는 98중량% 이하, 더욱 좋게는 95중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또 (메타) 아크릴산에스테르 단위의 하한치는 50중량% 이상, 바람직하기는 55중량% 이상, 더욱 좋게는 60중량% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
수산기 함유 아크릴계 공중합체(1B)에는 이들 수산기를 함유하는 단량체 단위와 (메타) 아크릴산에스테르 단위 이외에 타의 비닐계 단량체 단위를 포함할 수 있다. 이와같이 타의 비닐계 단량체 단위를 구성하는 단량체의 예로는, 방향족 알케닐계 단량체, 시안화비닐계 단량체, 말레이미드계 단량체, 무수말레인산 등을 들 수 있다. 이 중 방향족 알케닐계 단량체, 시안화비닐계 단량체에 대하여는 전술한 것들이 사용될 수 있다. 말레이미드계 단량체의 구체적인 말레이미드의 예로는, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-프로필 말레이미드, N-시클로헥실말레이미드등을 들 수 있다.
이들, 타의 비닐계 단량체 단위는 각각 그 목적에 따라 사용이 가능하나, 그
사용량의 상한치는 40중량%가 적당하다. 더욱이, 수산기 함유 아크릴계 공중합체(1B)는 필요에 따라, 가교제를 사용할 수 있다. 이들 가교제로는 전술한 것이 사용되어지고, 그 사용가능한 량의 상한치는 표면의 무광(無光) 의장성을 우수하게 하기 위해서는 5 중량%, 바람직하기는 4 중량%, 보다 좋게는 3 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
수산기 함유 아크릴계 공중합체(1B)의 제조방법에 대하여는 특별히 한정하지
는 않고, 공지의 유화중합, 현탁중합, 유화-현탁중합, 괴상중합, 용액중합, 괴상-현탁중합 등을 사용할 수 있으나, 공업적인 제조의 용이성 면에서 현탁중합이 바람직하다. 중합에 쓰이는 개시제로는 공지의 유기 과산화물, 아죠계 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 현탁분산제로는 공지의 것을 사용할 수 있고, 유기 콜로이드성 고분자 물질, 무기 콜로이드성 고분자 물질, 무기 미립자 및 이들과 계면활성제를 조합한 하여 사용할 수 있다. 또, 이때에 멜캡탄 등의 연쇄이동제를 사용하여 분자량이나 분자 분포를 조정할 수도 있다.
이와같은 현탁중합의 구체적인 예로는, 현탁분산제의 존재하에서 단량체 또는 단량체 혼합물을 중합 개시제나 연쇄이동제와 함께 수성현탁시켜서 행할 수 있다. 이 이외에도 단량체 또는 단량체 혼합물의 일부를 미리 투입하여 중합을 개시하고, 그 후에 조성이 서로 다른 단량체 또는 단량체 혼합물을 공급하는 방법도 적용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지조성물 100 중량부 중의 수산기 함유 아크릴계 공중
합체(1B)의 사용량의 하한치는 그 중에 함유된 수산기 함유 단량체의 비율에 따르게 되나, 무광성을 향상시키기 위해서는 2 중량부, 바람직하게는 3 중량부, 보다 더욱 좋게는 5 중량부를 첨가하는 것이 좋다.
또, 사용량의 상한치는 열가소성수지 조성물의 내충격성을 좋게 하기 위해서는 50 중량부, 바람직하게는 40 중량부, 보다 더욱 좋게는 30 중량부를 첨가하는 것이 좋다.
본 발명의 열가소성 수지조성물에는 필요에 따라, 본 발명이 목적으로 하는 제반성능을 현저하게 방해하지 않는 범위에서 기타의 열가소성 수지(1F)를 배합사용할 수 있다.
기타의 열가소성수지(1F)로는 특별히 제한하지는 않으나 예로서, 폴리메타크릴산메틸, 아크릴니트릴-스티렌 공중합체(AS수지), 아크릴니트릴-스틸렌-N-치환 말레이미드3원 공중합체, 스틸렌-무수말레인산 공중합체, 스틸렌-무수말레인산-N-치환 말레이미드3원 공중합체, 폴리카보네이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 스틸렌-부타디엔-스틸렌(SBS), 스틸렌-부다디엔(SBR), 수소첨가 SBS, 스틸렌-이소프렌-스틸렌(SIS) 등의 스틸렌계 엘라스토머, 각종 올레핀계 엘라스토머, 각종 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리스틸렌, 메타크릴산메틸-스틸렌 공중합체(MS)수지, 아크릴니트릴-스틸렌-메타크릴산 메틸공중합체, 폴리아세탈 수지, 변성 폴리페닐렌에테르(변성 PPE)수지, 에틸렌-초산비닐 공중합체, PPS수지, PES수지, PEEK수지, 폴리아릴레이트, 액정 폴리에스테르수지 및 폴리아미드수지(나일론) 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
이들 기타의 열가소성수지(1F)를 사용할 수 있는 량의 상한치는 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 80 중량부가 바람직하다.
본 발명의 열가소성수지 조성물에는 특히, 무광성 향상과 열착색성 개선등 두가지 목적을 위해서는 인계 화합물(1P)을 배합시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 쓰이는 인계 화합물(1P)로는 알킬포스페이트, 알킬아릴포스페이
트, 아릴포스페이트, 노닐페닐포스페이트, 알킬노닐페닐포스페이트 등의 포스페이트계 화합물, 트리알킬포스페이트, 트리폴리옥시에틸렌알킬에테르 포스페이트, 디알킬포스페이트 및 그 금속염, 디폴리옥시에틸렌알킬에테르 포스페이트 및 그 금속염, 알킬포스페이트 및 그 금속염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 포스페이트 및 그 금속염 등의 포스페이트계 화합물, 디알킬알킬포스포네이트, 알킬알킬포스포네이트, 및 그 금속염등의 포스포네이트계 화합물을 들 수 있다. 이중에서 무광성 향상효과를 좋게 하기 위해서는 포스페이트계 화합물이 바람직하고, 특히 포스페이트기 주변에 숭고성이 큰 치환기가 없는 화합물이 더욱 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지조성물 100 중량부에 대한 인계 화합물(1P)의 사용량은 열가소성수지 조성물의 무광성을 개선시키고, 또 열 안정성을 향상시키기 위해서는 0.1∼3 중량부가 바람직하고, 브리드아웃(bleed out) 또는 경제적인 관점에서 볼때에는 0.1∼2 중량부가 좋으며, 보다 좋게는 0.1∼1.5 중량부가 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지조성물은 그라프트 공중합체(1A), 수산기함유 아크릴계 중합체(1B), 필요에 따라 기타의 열가소성수지(1F) 및 인계화합물(1P)을 V형 플렌더나 헨쉘믹서등을 사용하여 혼합. 분산시키고, 이 혼합물을 압출기 또는 반바리 믹서, 가압(加壓)니이더, 롤 등의 혼련기를 사용하여 용융.혼련시켜 제조한다.
얻어진 열가소성 수지조성물은 그대로 또는 필요에 따라, 염료, 안료, 안정제, 보강제, 충진제, 난연제, 발포제, 활제, 가소제 등의 첨가제를 배합시킨 후, 성형품의 제조원료로 사용할 수 있다. 이 열가소성 수지조성물은 사출성형법, 압출성형법, 블로우성형법, 압축성형법, 카렌더성형법, 인프레이션 성형법등의 각종 성형방법에 의해서 목적하는 성형품을 얻을 수 있다. 또, 경우에 따라서는 타의 수지나 금속에 피복하거나 다층시트로 성형하여 사용할 수도 있다.
여기서, 타의 수지로는 특별히 한정하지는 않으나, 전술한 기타의 열가소성
수지(1F)로 기재된 것이나, ABS수지, 하이인펙트 폴리스틸렌 등의 열가소성 고무변성수지, 페놀수지나 멜라민수지등의 열경화성수지등이 널리 이용된다.
본 발명의 열가소성수지 조성물은 상기 성형법에 의해서, 이형 압출성형이나 시이트성형, 또는 상기한 타재료와의 다층시이트 성형에 의해 1차가공을 하여 무광성의 성형품을 얻는다.
이와같이 1차가공을 한 성형품은 자연 그대로 이용할수도 있으나, 용도에 따라서는 열성형이나 진공성형등에 의해서 산업분야에 광범위하게 이용 가능한 재료로 이용될 수 있다.
이와같은 열가소성 수지조성물 및 성형품의 공업적 용도는 예를들면, 차량부품, 특히 무도장(無塗裝) 상태로 사용되는 캠핑카나 픽업트럭용 커버등 각종 외장이나 자동차 계기반(dash board)등 내장부품, 벽재, 창틀, 물통, 각종 호수커버 등의 건축자재의 부품, 식기류 및 완구등의 잡화, 청소기의 하우징, TV용 하우징, 에어콘용 하우징등 각종 가전부품, OA기기의 하우징, 인테리어부재, 선박용 부재 및 통신기기용 하우징 등에 사용된다.
다음에 제2의 본 발명에 대하셔 설명한다.
본 발명의 그라프트 중합체(2A)는 혼련이나 성형조건에 의해서 무광성의 열
가소성 수지조성물을 얻을 목적으로 수산기를 함유하는 비닐계단량체 단위를 포함하고, 또한 이때에 수산기를 함유하는 비닐계단량체 단위가 존재하는 부분이 (메타) 아크릴산에스테르계 고무상 중합체(2G) 중에 있거나, 또는 그라프트부 중에 있는 두 경우를 모두 포함한다.
사용할 수 있는 수산기를 함유하는 비닐계 단량체는 특별히 한정하지는 않으나, 라디칼중합 가능한 비닐기와 수산기를 동시에 갖는 화합물이라면 모두 좋고, 그 예로는 (메타) 아크릴산히드록시알킬에스테르, 히드록시알킬치환 방향족알케닐을 들 수 있다. 특히, (메타) 아크릴산히드록시알킬에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
(메타) 아크릴산히드록시알킬에스테르의 구체적인 예로서는 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시프로필, 메타크릴산 2, 3-디히드록시프로필, 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 4-히드록시부틸, 메타크릴산히드록시벤질 등을 들 수 있다.
히드록시알킬산 치환 방향족알케닐의 구체적인 예로는, 1-히드록시메틸-4-
비닐벤젠, 1-(2-히드록시에틸)-4-비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들 중, 메타크릴산 2-히드록시에틸 또는 아크릴산 2-히드록시에틸이 바람직하다.
수산기를 함유하는 비닐계 단량체 단위를 함유하는 경우, 그라프트 공중합체
(2A) 100 중량%중의 수산기를 함유하는 비닐계 단량체 단위의 함량은, 얻게 되는
열가소성수지 조성물 제조시의 혼련상태나 성형조건에 의해서 무광성이 변화하지 않도록 하기 위해서 그 하한치를 0.1중량%로 하고, 무광성과 내충격성, 성형가공성의 균형을 좋게하기 위해서는 0.5중량%, 보다 좋게는 2중량%가 바람직하다. 또, 그 상한치는 30중량%, 무광성과 내충격성 그리고 성형가공성의 균형을 좋게하기 위해서는 20중량%, 보다 좋게는 15중량%가 바람직하다.
본 발명의 그라프트 공중합체(2A)를 구성하는 (메타) 아크릴산에스테르계 고무상 중합체(2G)는 (메타) 아크릴산에스테르 단량체 단위를 갖는 중합체이다. 또한 사용되는 (메타) 아크릴산알킬에스테르 단량체로는 예를들면, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산라우릴등의 메타크릴산알킬에스테르, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산-2-에틸헥실 등의 아크릴산알킬에스테르를 들 수 있고, 이중 바람직하기로는 아크릴산n-부틸 및/또는 아크릴산-2-에틸헥실을 들 수 있다.
이들 (메타) 아크릴산에스테르 단량체에 있어서는 탄소수가 1∼12인 알킬기를 갖는 (메타) 아크릴산에스테르 단량체를 필수성분으로 하는 것이 바람직하다.
또, (메타) 아크릴산에스테르계 고무상 중합체(2G)는 고무상 중합체 100 중량%중에 전술한 (메타)아크릴산에스테르 단량체단위의 1종 또는 2종이상을 50 중량% 이상 함유한 것이 바람직하다. 얻어진 열가소성 수지조성물의 내후성을 좋게 하기 위해서는 60중량%가 바람직하며, 보다 좋게는 70중량% 이상인 경우가 좋다.
(메타) 아크릴산에스테르계 고무중합체(2G)로는 상술한 (메타) 아크릴산에스테르 단량체단위 이외에 타의 단량체단위를 포함할수도 있다. 특히, 전술한 바와 같이 본 발명 무광성의 혼련상태나 성형조선의 의존성을 저감시키기 위한 목적을 달성하기 위하여, 그라프트 중합체(2A) 중에 수산기를 함유하는 비닐계 단량체단위를 구성성분으로 하고, 특별히 한정하지는 않으나, (메타) 아크릴산에스테르계 고무상 중합체(2G)중에 수산기를 함유하는 비닐계 단량체 단위를 포함하는 것이 좋다.
이때에 사용되는 수산기를 함유하는 비닐계 단량체 단위의 종류 및 사용량은 전술한 바와 같고, 그 이의에 사용할 수 있는 타의 단량체로는 예를들면, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 알케닐화합물, 아크릴니트릴, 메타크릴니트릴 등의 시안화 비닐화합물이나, 메타크릴산글리시질, 메타크릴산 N,N-디메틸아미노에틸 등의 관능기를 갖는 타의 (메타) 아크릴산에스테르, 부타디엔 이나 클로로프렌, 이소프렌등의 디엔계화합물, 아크릴아미드나 메타크릴아미드, 무수 말레인산, N-치환 말레이미드 등을 들 수 있다. 이들은 목적에 따라 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는 (메타) 아크릴산에스테르계 고무중합체(2G)를 구성하는 단량체 단위에 서로 다른 2종이상의 다관능성 단량체 단위를 함유한다. 이때에 사용되는 2종이상의 다관능성 단량체로는 그 구조가 아주 유사하지 않는 경우, 특별히 한정하지 않으나, 바람직하게는 가교제와 그라프트교착제를 병용하여도 좋다.
다관능성 단량체 단위를 2종이상 사용하면, 내충격성과 무광성의 균형이 좋게 되고, 결과적으로 열가소성 수지조성물 중 고무상 중합체의 비율을 높게 할 필요가 없게 된다. 결과적으로 표면경도를 향상시킬 수 있게 된다. 이때에 사용할 수 있는 가교제나 그라프트 교착제는 예를들면, 메타크릴산아릴, 시어슬산트리아릴, 이소시어슬산트리아릴 등의 아릴화합물, 디비닐벤젠, 디메타크릴산에틸렌글리콜디에스테르, 디메타크릴산프로필렌글리콜디에스테르, 디메타크릴산 1,3-부틸렌글리콜디에스테르, 디메타크릴산 1,4-부틸렌글리콜 디에스테르 등의 디(메타)아크릴산 에스테르 화합물등을 들 수 있다. 이들 중 2종이상을 병용하여 사용할 수 있다. 또, 바람직하기로는 그라프트 교착제로서의 아릴화합물과, 가교제의 디(메타)아크릴산에스테르 화합물과의 조합으로 이루어진 것으로, 보다 바람직하게는 그라프트 교착제로서의 메타크릴산아릴과 가교제로서의 디메타크릴산 1,3-부틸렌 글리콜디에스테르와의 조합으로 된 것을 사용할 수 있다.
(메타)아크릴산에스테르 단량체를 필수성분으로 하는 단량체 혼합물과, 2종
이상의 다관능성 단량체를 혼합한 혼합물을 유화중합시켜서, 소입자경의 (메타)아크릴산에스테르계 고무상 중합체(2g)를 조제한다.
소(小)입자경이 (메타)아크릴산에스테르계 고무상 중합체(2g)의 중량 평균입자경은 특별히 한정하지는 않으나, 산기함유 공중합체 라텍스(2k)에 의한 비대화가 진행되기 쉬우므로, 바람직하게는 30∼250 nm이고, 보다 좋게는 40∼200 nm, 특히 바람직하기로는 50∼150 nm인 경우이다. 이 중량평균 입자경이 250 nm이하인 경우에는 산기함유 공중합체 라텍스(2k)에 의해 비대화가 쉽게 진행되므로, 결과적으로 얻어지는 열가소성 수지조성물의 무광성은 향상되게 된다.
비대화에 쓰이는 산기함유 공중합체 라텍스(2k)로는 산기함유 단량체단위
와, (메타) 아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 갖는 공중합체를 함유하는 라텍스를 들 수 있다.
산기함유 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 클로톤산 등을 들 수 있다. (메타) 아크릴산알킬에스테르 또는 탄소수가 1∼12인 알킬기를 갖는 (메타) 아크릴산알킬에스테르가 바람직하다.
이 (메타) 아크릴산에스테르에 대해서는 (메타) 아크릴산에스테르계 고무상 중합체(2G)의 제조시 쓰여진 것과 같은 것을 사용할 수 있다.
다만, 본 발명의 목적인 내충격성과 무광성, 그리고 성형성이 우수한 열가소
성 수지 조성물을 얻기 위해서는 산기함유 공중합체의 유리전이온도(Tg)가 낮은 것이 바람직하고, 메타크릴산에스테르 단량체 보다도 아크릴산에스테르 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 이때에 알킬기의 탄소수가 많은 아크릴산알킬 에스테르 단량체를 쓰는것도 바람직하다.
산기함유 공중합체 중의 (메타) 아크릴산알킬에스테르의 중량비는 비대화 하여 얻게되는 (메타) 아크릴산에스테르계 고무상 중합체(2G)의 중량평균 입자경을 제어하기 좋도록 하는 것과, 얻어지는 열가소성 수지조성물의 무광성이 우수하도록 하기 위해서는 공중합체중 0.1∼30중량%, 더욱 바람직하게는 10∼25중량%로 하는것이 좋다. 또, 산기함유 중합체 라텍스중의 산기함유 중합체의 중량 평균입자경을 소입자경 (메타) 아크릴산에스테르계의 고무상 중합체(2g)를 비대화시킬 때 라텍스의 안정성이 좋아지고, 비대화시켜 얻게되는 (메타) 아크릴산에스테르계 고무상 중합체(2G)의 중량평균 입자경을 제어하기 쉽고, 얻어지는 열가소성수지 조성물의 무광성을 우수하게 하기 위해서는 50∼250nm가 바람직하다.
본 발명의 (메타) 아크릴산에스테르계 고무상 중합체(2G)는 소입자경의 (메타) 아크릴산에스테르계의 고무중합체(2g)가 상기 산기함유 공중합체 라텍스(2k)에 의해서 비대화처리된 것이다. 비대화처리는 전술한 바와 같이 유화중합으로 얻은 소입자경의 (메타) 아크릴산에스테르계 고무상 중합체(2g) 라텍스중에 산기함유 공중합체 라텍스(2k)를 첨가하여 얻게되고, 이 비대화 방법에 대해서는 일본 공개특허 특개소 50-25655호 공보나 특개소58-61102호 공보, 특개소59-149902호 공보에 기재된 방법으로 얻을 수 있다. 이때에 사용되는 산기함유 공중합체 라텍스(2k)의 적정한 사용량은 소입자경 (메타) 아크릴산에스테르계 고무상 중합체(2g)의 성상이나 산기함유 공중합체 라텍스(2k)의 조성 또는 성상에 따르게 되나, 소입자경의 (메타) 아크릴산에스테르계 고무상 중합체(2g) 100중량부(고형분)에 대해서 바람직하기는 0.1∼10중량부(고형분), 보다 좋기로는 0.3∼5중량부(고형분)이다. 이 량이 0.1부 이상인 경우에는 비대화가 쉽게 진행되고, 얻어진 열가소성 수지조성물의 무광성이 양호하게 되고, 더욱이 내충격성이 향상된다. 또, 10중량부 이하인 경우에는 얻어진 열가소성 수지조성물의 무광성이 향상되게 된다.
비대화처리를 할 경우, 일본 공개특허 특개소 56-166201호, 공보에서 제안되고 있는 것과 같이, 무기 전해질을 소량 병용하는 것이 비대화를 잘 진행시키므로 바람직하다. 사용하는 무기 전해질은 어떤 것이라도 무관하나, 황산나트륨이나 염화나트륨, 염화칼륨, 탄산칼륨등 중성 내지 알카리성의 무기 전해질이 바람직하다. 무기 전해질의 사용방법 역시 특별히 한정할 필요는 없으나, 고무상 중합체의 중합전에 미리 함유케 하거나 비대화 처리전에 첨가하더라도 아무런 지장은 없다.
또한, 일본 공개특허 특개소50-25655호 공보에 제안되고 있는 것 같이, 비대화되는 소입자경 고무상 중합체 라텍스(2g)의 PH가 7이상이 되게 조제하는 것이 바람직하며, 보다 좋게는 PH가 8이상, 더욱 더 좋기는 9 이상이 바람직하다.
PH를 조절하는 방법에 대해서는 어떤방법이든 상관 없으나, 탄산나트륨이나 탄산칼륨, 수산화나트륨 등의 알카리성 물질을 첨가하는 방법을 예로 들 수 있다.
비대화된 (메타) 아크릴산에스테르계 고무상 중합체(2G)의 중량평균 입자경의 범위는 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 내충격성과 무광성의 균형을 우수하게
하기 위해서 그 상한치를 바람직하게는 1000nm, 보다 좋게는 800nm, 가장 바람직스럽기는 600nm로 하고, 그 하한치는 사용하는 소입자경의 (메타) 아크릴산에스테르계 고무상 중합체(2g)의 입자경을 밑돌지 않는 범위에서 바람직하기는 200nm, 보다 좋게는 250nm, 가장 좋게는 300nm로 하는 것이 좋다. 또 비대화 처리에 있어서는 얻어지는 열가소성 수지조성물의 내충격성과 무광성을 균형있게 하기 위해서는 (메타) 아크릴산 에스테르계 고무상 중합체(2G) 100중량%, 비대화되지 않은 소입자경 (메타) 아크릴산 에스테르계 고무상 중합체(2g)의 존재비율이 15중량% 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 그라프트 공중합체(2A)는 전술한 산기함유 공중합체 라텍스(2k)에 의해서 비대화된 (메타) 아크릴산에스테르계 고무상 중합체(2G)에 비닐계 단량체를 그라프트 중합시켜 얻을 수 있다.
특히, 전술한바와 같이 본 발명의 무광성 혼련상태나 성형조건의 의존성을 저감시킨다는 목적을 달성하기 위해서 그라프트 공중합체(2A) 중에 수산기를 함유하는 비닐계 단량체단위를 구성성분으로 할 수 있으면 특별히 한정할 필요는 없으나, 그라프트 성분중에 이 수산기를 함유하는 비닐계 단량체단위를 함유하면 더욱 좋다.
그라프트중합에 쓰이는 비닐계 단량체는 특별히 제한하지는 않으나, 바람직
하기는 방향족 알케닐화합물, (메타) 아크릴산에스테르 및 시안화비닐 화합물로부터 선택된 적어도 1종의 단량체 성분이 쓰여진다.
단량체 성분중 방향족 알케닐화학물로는 예를들면, 스틸렌, α-메틸 스틸렌, 비닐톨루엔 등이 있으며, (메타) 아크릴산알킬에스테르로서는 예를들면, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아트릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸 등이 쓰인다.
시안화 비닐화합물로는 예를들면, 아크릴니트릴, 메타크릴니트릴등이 있다. 이들 중, 스틸렌과 아크릴니트릴과의 혼합물을 사용하면 얻어진 열가소성 수지조성물의 내충격성이 좋아지기 때문에 바람직하다.
그라프트 중합체(2A)는 비대화된 (메타) 아크릴산에스테르계 고무상 중합체(2G) 10∼80중량%에 대해서 비닐계 단량체성분 90∼20중량%를 유화 그라프트 중합시킨 것이면 좋다. 이와같은 중량 비율로 유화 그라프트중합을 하면, 최종적으로 얻게되는 열가소성 수지조성물의 내충격성과 유독성, 무광성등이 우수하게 된다. (메타) 아크릴산에스테르계 고무상 중합체(2G)의 량이 10중량% 이상인 경우에는 최종적으로 얻어지는 열가소성 수지조성물의 내충격성이 떨어지는 경향이 있고, 80중량% 이하인 경우에는 내충격성이 향상되고, 특히 무광성이 향상된다.
따라서, 보다 좋게는 그라프트 공중합체(2A) 중, 단량체 성분이 70∼30중량%이 경우로서, 이 경우에는 최종적으로 얻게되는 열가소성 수지조성물의 내충격성과 성형성 및 무광성이 높은 수준으로 발현되므로 바람직하다.
(메타) 아크릴산에스테르계 고무상 중합체(2G)나 그라프트 공중합체(2A)를 제조시, 유화중합은 유화제를 사용하여 라디칼중합을 하게한다. 또한, 그라프트 중합시 단량체중에는 그라프트율이나 그라프트 성분의 분자량을 제어하기 위해서 각종 연쇄이동제를 사용할 수 있다.
그라프트 중합에 쓰이는 라디칼 중합개시제로는 과산화물, 아죠계 개시제 또는 산화제, 환원제를 조합한 레독스계 개시제등이 쓰인다.
이중에서는 레독스계 개시제가 바람직하고 특히, 황산제1철, 피로린산나트륨, 포도당, 히드로퍼옥사이드나 황상제1철, 에틸렌디아민-4초산-2나트륨염·롱가렛·히드로 퍼옥사이드를 조합한 레독스계 개시제가 바람직하다.
그라프트 중합에 쓰이는 유화제로는 특별히 제한하지는 않으나, 유화중합시
라텍스의 안정성과 중합율을 높이기 위해서 살코신산나트륨, 지방산칼륨, 지방산나트륨, 알케닐코학산디칼륨, 로진산비누 등의 각종 칼본산염, 알킬황산에스테르, 알킬벤젠설폰산나트륨, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 황산에스테르나트륨 중에서 선택된 음이온계 유화제가 바람직하게 쓰인다. 이들은 목적에 따라 그 쓰임이 나누어지게 되나, 고무상 중합체의 조제로 쓰이는 유화제는 그대로 사용하고, 유화중합시 추가로 첨가하지 않아도 좋다. 유화중합으로 얻게되는 그라프트 공중합체(2A) 라텍스는 예를들면, 응고제를 용해시킨 열수중에 투입함으로서 슬러리상태로 응석되는 습식법에 의해 회수되거나, 가열분위기 중에서 그라프트 공중합체(2A) 라텍스를 분무하여 반 직접적으로 그라프트 공중합체(2A)를 회수하는 스프레이드라이법 등의 방법에 의해 그라프트 공중합체(2A)를 회수한다.
상기 습식회수법에 사용되는 응고제로는 황산, 염산, 인산, 초산등의 무기산이나, 염화칼슘, 초산칼슘, 황산알루미늄등의 금속염등을 들 수 있다. 또한, 응고제의 선정은 중합에 쓰인 유화제에 의해서 선정된다. 즉, 지방산비누나 로진산비누등의 칼본산 비누만을 사용한 경우에는 어떠한 응고제를 사용하여도 회수가능하 나, 알킬벤젠설포산나트륨과 같은 산성영역에서 안정된 유화력을 갖는 유화제가 함유되어 있는 비누를 사용한 경우에는 상기 무기산으로는 불충분하고, 금속염을 쓸 필요가 있다.
상기한 습식회수법에 의해서 얻은 슬러리상의 그라프트 공중합체(2A)로 부터 건조상태의 그라프트 공중합체(2A)를 얻게 되는 경우에는 우선 잔존하는 유화제 잔사를 수중에서 용출시키고, 이를 세척한 후, 이 슬러리를 원심탈수기 또는 프레스탈수기로 탈수시킨 후에 기류건조기 등으로 건조시키는 방법, 압착탈수기나 압출기 등으로 탈수와 건조를 동시에 하는 공정을 거친 후, 건조된 그라프트 공중합체(2A)를 분말체 또는 입자상으로 얻는 방법이 있으며, 이 경우에는 압착탈수기나 압출기에서 배출된 것을 그대로 압출기나 성형기에 직접 보내어 본 발명 열가소성 수지조성물을 성형한다.
본 발명의 열가소성 수지조성물은 전술한 그라프트 공중합체(2A)에 기타의 열가소성 수지(2F)가 배합되어 이루어지게 된다. 여기서 기타의 열가소성 수지조성물(2F)은 특별히 제한하지는 않으나, 그 구체적인 예로서는 먼저 설명한 제1의 발명에 서 사용된 기타의 열가소성수지(1F)를 사용할 수 있다. 기타의 열가소성수지(2F)가 사용되는 량의 상한치는 열가소성수지 조성물의 내충격성과 무광성을 향상시킨다는 면에서 열가소성 수지조성물 100중량% 중 95중량부, 바람직하게는 90중량부가 바람직하다. 또, 하한치는 열가소성 수지조성물 100중량% 중 5중량%가 바람직하다.
또, 본 발명의 열가소성수지 조성물은 그라프트 공중합체(2A)에 대해서 필요에 따라 1종이상의 타의 그라프트 공중합체(2B)를 함유할 수 있다. 또한 사용할 수 있는 타의 그라프트 공중합체(2B)에 대하여는 특별히 한정하지는 않으나, 예를들면, 아크릴니트릴-부타디엔-스틸렌 그라프트공중합체(ABS수지), 아크릴니트릴-아크릴계고무-스틸렌그라프트공중합체(AAS수지), 에틸렌-프로필렌-비공역디엔계고무그라프트공중합체(AES수지), 폴리부타디엔/(메타)아크릴산에스테르복합고무계 그라프트공중합체, 폴리디메틸실록산/(메타)아크릴산에스테르복합고무계 그라프트공중합체, 에틸렌-프로필렌-비공역디엔/(메타)아크릴산에스테르복합고무계 그라프트공중합체 등을 들 수 있다. 이때에 그라프트 공중합체(2A) 5∼95중량%, 타의 열가소성수지(2F) 95∼15중량%, 타의 그라프트 공중합체(2B) 0∼50중량% [(2A), (2F), (2B)의 합계가 100중량%]를 함유하도록 한다.
본 발명의 열가소성 수지조성물에 쓰일 수 있는 수산기 함유 아크릴계 공중
합체(2H)는 수산기를 함유하고, 특히 (메타) 아크릴산에스테르 단위를 함유하게 되면 특별히 그 구성을 한정하지는 않는다.
수산기를 함유하는 단량체는 특별히 한정하지는 않으나, 상술한 것이 사용가능하며, 이들중에는 메타크릴산 2-히드록시에틸 또는 아크릴산 2-히드록시에틸이 바람직하다. 수산기 함유 아크릴계 공중합체(2H) 100중량% 중의 수산기를 함유하는 단량체의 비율은 본 발명의 열가소성 수지조성물중의 수산기 함유 아크릴계 공중합체(2H)의 사용비율에 의해서 결정되나, 무광성의 혼련이나 성형조건에 대한 변동이 적기 때문에 바람직하게는 0.5중량% 이상 보다 바람직하게는 2중량% 이상, 특히 바람직하기는 5중량% 이상으로 하는것이 좋다. 또한 열가소성 수지조성물의 내 충격성이 양호하고, 피쉬아이(fish eyes)의 발생이 적기 때문에 바람직하기는 50중량% 이하, 보다 좋기는 45중량% 이하, 특히 좋기는 40중량% 이하인 것이 바람직하다.
수산기함유 아크릴계 공중합체(2H)를 구성하는 (메타) 아크릴산에스테르 단위를 구성하는 단량체는 상술한 것을 사용할 수 있다. 이 경우, (메타) 아크릴산에스테르 단위의 상한치는 수산기함유 아크릴계 공중합체(2H) 중 좋기는 99.5중량% 이하, 보다 좋기는 98중량% 이하, 특히 좋기는 95중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또 (메타) 아크릴산에스테르 단위의 하한치는 50중량% 이상, 보다 좋기는 55중량% 이상, 특히 좋기는 60중량%으로 하는 것이 바람직하다.
수산기함유 아크릴계 공중합체(2H)에는 이들 수산기를 함유하는 단량체 단위를 (메타) 아크릴산에스테르 단위 이외에 타의 비닐계 단량체단위를 포함할 수 있으며, 이와같은 타의 비닐계 단량체단위를 구성하는 단량체의 예로는, 방향족 알케닐계 단량체, 시안화비닐계 단량체, 말레이미드계 단량체, 무수말레인산 등을 들 수 있다. 이들중, 방향족 알케닐계 단량체, 시안화비닐계 단량체에 대하여는 전술한 것들을 사용할 수 있다.
말레이미드계 단량체의 구체적인 예로는 말레이미드N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-프로필말레이미드, N-시크로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
그 이외의 비닐계 단량체단위는 각각의 목적에 따라 사용가능하나, 그 사용량의 상한치는 40중량%가 바람직하다. 더욱이 수산기함유 아크릴계 공중합체(2H)에는 필요에 따라 가교제를 사용할 수 있다. 이들 가교제는 전술한 것을 사용할 수 있고, 그 사용량은 4중량%가 좋고, 보다 좋기는 3중량%가 바람직하다.
수산기함유 아크릴계 공중합체(2H)의 제조방법은 특별히 한정하지는 않고, 공지의 유화중합, 현탁중합, 유화-현탁중합, 괴상중합, 용액중합, 괴상-현탁중합등이 사용되어지며, 공업적 제조를 용이하게 하기 위해 현탁중합이 바람직하다.
중합에 쓰이는 개시제로는 공지의 유기 과산화물, 아죠계화합물을 사용할 수 있다. 현탁분산제로는 공지의 것을 사용할 수 있으며, 유기콜로이드성 고분자물질, 무기콜로이드성 고분자물질, 무기미립자 및 이들과 계면활성제를 조합하는 것 등을 들 수 있다. 또 이때에 멜캡탄 등의 연쇄이동제를 사용하여 분자량이나 분자량 분포를 조절할수도 있다.
이와같은 현탁중합의 구체적인 예로서, 현탁분산제 존재하에서 단량체 또는 단량체 혼합물을 중합개시제나 연쇄이동제와 함께 수성현탁을 시킬 수 있다. 그 이외에도 단량체 또는 단량체 혼합물의 일부를 미리 넣어서 중합을 개시하고, 그 후에 조성이 서로 다른 단량체 또는 단량체 혼합물을 공급하더라도 관계는 없다.
수산기함유 아크릴계 중합체(2H)를 사용하는 경우, 본 발명의 열가소성 수지조성물 100 중량% 중 수산기함유 아크릴계 중합체(2H)의 사용량의 하한치는 그 중에 포함된 수산기를 함유하는 단량체의 비율에 따르게 되는바, 무광성의 혼련이나 성형조건에 대한 의존성이 적어지므로 바람직하기는 2 중량부, 보다 좋게는 3중량부, 특히 좋게는 5중량부로 하는 것이 바람직하다. 또, 사용량의 상한치는 열가소성 수지조성물의 내충격성과 성형가공성이 우수하므로 바람직하기는 50중량부 보다 좋기는 40중량부, 특히 좋기는 30중량부로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성수지 조성물은 무광성 향상과 열착색성의 개량이라는 두가지 목적을 달성하기 위해서 인계화합물(2P)를 배합하는 것이 바람직하다. 그 구체적인 예와 가장 알맞은 배합량은 앞에서 설명한 제1의 발명에서 인계화합물(1P)의 경우와 같다.
본 발명의 열가소성 수지조성물은 그라프트 공중합체(2A) 그 이외의 열가소성수지(2F), 필요에 따라 수산기 함유 아크릴계 중합체(2H), 타의 그라프트 공중합체(2B), 인계화합물(2P)등을 V형블렌더나 헨쉘믹서로 혼합분산시키고, 이 혼합물을 압출기 또는 반바리믹서, 가압니이더, 롤 등의 혼련기를 사용하여 용융.혼련하여 제조한다. 얻어진 열가소성 수지조성물은 그대로 또는 필요에 따라, 염료, 안료, 안정제, 보강제, 충진제, 난연제, 발포제, 활제, 가소제 등의 첨가제를 배합시킨 후, 성형품의 제조원료로 사용할 수도 있다. 이 열가소성 수지조성물은 사출성형법, 압출성형법, 블로우성형법, 압축성형법, 카렌더성형법, 인프레이션 성형법 등 각종 성형방법에 의해서 목적하는 성형품을 얻게 된다. 또 경우에 따라서는 타의 수지나 금속을 피복하여 사용할 수도 있다. 여기서 피복하는 타의 수지는 특별히 한정하지는 않으나, 전술한 타의 열가소성수지(2F)나, 그 이외의 그라프트 공중합체(2B) 및 하이인펙트폴리스틸렌 등의 열가소성 고무변성수지, 염화비닐계수지, 페놀수지나 멜라민수지 등의 열경화성 수지가 일반적으로 이용된다.
본 발명의 열가소성 수지조성물은 상기 성형법에 의해서 이형압출성형이나 시이트성형 또는 상기 타의 재료와의 다층시이트 성형에 의해서 1차 가공을 한 성형품을 얻게 된다. 이와같이 1차 가공을 한 성형품은 용도에 따라 열성형이나 진공성형 등에 의해서 공업분야에 널리 이용가능한 재료가 된다. 또 이와같은 시이트상 성형품은 표면광택도(입사각 60°)가 50% 이하인 것이 바람직하다. 이와같은 열가소성 수지조성물 및 성형품의 공업적 용도로는 차량부품 특히, 도장(塗裝)을 하지 않고 사용하는 캠핑카나 픽업트럭용 커버등에 사용되며, 각종 외장이나 자동차 계기반(dash board)등의 내장부품, 벽재, 창틀, 물통, 각종 호스커버 등의 건축자재부품, 식기나 완구등의 잡화, 소제기의 하우징, TV용 하우징, 에어콘의 하우징 등 가전부품, OA기기의 하우징, 인테리어부재, 선박부재 및 통신기기의 하우징 등을 들 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명은 그 요지를 벗어나지 아니하는 한, 이하의 예에 한정되는 것은 아니다. 또, 이하의 예시중 "%" 및 "부"는 명기하지 않는한 "중량기준"을 의미한다. 우선 제1의 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다.
[제조예 1-1] 소 입자경의 디엔계 고무상 중합체(X-1)의 제조:
교반장치 및 온도제어 자켓이 붙어있는 10ℓ들이 스텐레스제 오토크레이프에,
탈이온수(이하 단순히 "물"이라 한다) 145부
로진산칼륨 1.4부
올레인산나트륨 0.6부
나트륨포름알데히드설폭시레이트2수화물 0.4부
황산나트륨 0.1부
t-도데실맬캡탄 0.3부
디이소프로필베젠히드로퍼옥사이드 0.5부
를 교반하면서 투입하고, 반응기 내를 질소치환시킨다. 그 후에
스틸렌모노머 1.4부
1,3-부타디엔 26.2부
를 투입하고, 내용물을 승온시킨다. 승온도중 50℃에서
무수피로린산나트륨 0.2부
황산제1철7수염 0.003부
물 5부
로 이루어지는 수용액을 첨가하고, 중합을 개시한다. 중합온도 57℃에서 일정하게 제어하면서,
1,3-부타디엔 68.8부
스틸렌모노머 3.6부
로 이루어지는 단량체를 압력펌프로 3시간에 걸쳐 반응기 내에 연속 공급한다.
그 도중에 중합전화율(重合轉化率)이 40%에 도달한 시점에서
n-도데실맬캡탄 0.3부
를 반응기 내에 압입하고, 계속하여 중합을 연속시킨다. 8시간 후 잔존 1,3-부타디엔을 감압하에서 제거하고, 고형분 40.2%, 중합전화율 97%, 중량평균입자경 80㎚ 및 PH가 11.0인 소입자 디엔계 고무상 중합체 라텍스(X-1)를 얻는다.
[제조예 1-2] 소 입자경의 디엔계 고무상 중합체(X-2)의 제조:
교반장치 및 온도제어 자켓이 붙어있는 10ℓ들이 스텐레스제 오토크레이프에,
물 195부
올레인산나트륨 1.0부
N-라우로일살코신산나트륨 0.8부
나트륨포름알데히드설폭시레이트2수화물 0.1부
황산나트륨 0.1부
디이소프로필벤젠히드로퍼옥사이드 0.2부
를 교반하면서 투입하고, 반응기 내를 질소치환 시킨다. 그 후에,
아크릴산 n-부틸 60부
1,3-부타디엔 40부
를 투입하고, 내용물을 승온시킨다. 승온도중 43℃에서
무수피로린산나트륨 0.1부
황산제1철7수염 0.003부
에틸렌디아민4초산2나트륨 0.0003부
물 5부
로 이루어지는 수용액을 첨가하고 중합을 개시한다. 중합온도 55℃에서 일정하게 제어하면서 중합을 계속한다. 8시간 후 잔존 1,3부타디엔을 감압하에서 제거하고, 고형분 32.1%, 중합전화율 95%, 중량 평균입자경 90㎚ 및 PH 8.6인 소입자 디엔계고무상 중합체라텍스(X-2)를 얻는다.
[제조예 1-3] 산기함유 공중합체 라텍스(K-1)의 조제:
시약주입용기, 냉각관, 자켓가열기 및 교반장치를 갖춘 반응기 내에,
물 200부
올레인산칼륨 1.5부
디옥틸설포코학산나트륨 2.5부
나트륨포름알데히드설폭시레이트2수화물 0.3부
황산제1철7수염 0.003부
에틸렌디아민4초산2나트륨 0.009부
을 질소블로우하에서 투입하고, 60℃로 승온시킨다. 60℃가 된 시점에서,
n-부틸아크릴레이트 88.5부
메타크릴산 11.5부
쿠멘히드로퍼옥시드 0.5부
로 이루어지는 혼합물을 120분에 걸쳐 연속적으로 적하시킨다. 적하가 종료된 후 또 2시간 60℃에서 숙성시킨다. 고형분이 33.0%, 중합전화율 99% 및 중량 평균입자경 80㎚인 산기함유 공중합체 라텍스(K-1)를 얻는다.
[제조예 1-4] 산기함유 공중합체 라텍스(K-2)의 조제:
제조예 1∼3에서 사용한 올레인산칼륨의 량을 2.2부로 하고, n-부틸아크릴레이트를 81.5부, 아크릴산 18.5부로 한 것 이외는 동일하게 하여 중합을 하였다. 고형분이 33.0%, 중합전화율이 99% 및 중량 평균입자경이 145㎚인 산기함유 공중합체 라텍스(K-2)를 얻었다.
[제조예 1-5] 폴리올가노실록산(L-1) 라텍스의 제조:
옥타메틸시크로테트라실록산 98부
γ-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란 2부
을 혼합하여 실록산 화합물 100부를 얻었다. 여기에,
도데실베젠설폰산나트륨 0.67부
이온교환수 300부
로 이루어지는 수용액을 첨가하고, 호모믹서로 10000회전/분으로 2분간 교반한 후 호모디나이져에 20MPa의 압력으로 1회 통과시키고, 안정된 예비혼합 올가노실록산라텍스를 얻었다.
한편, 시약주입 용기, 냉각관, 자켓가열기 및 교반장치를 갖춘 반응기 내에서,
도데실벤젠설폰산 10부
이온교환수 90부
를 투입하고, 10%의 도데실벤젠설폰산수용액을 조제하였다. 이 수용액을 85℃로 가열한 상태에서 예비혼합된 올가노실록산라텍스를 4시간에 걸쳐 적하하고 , 적하 종료 후 1시간동안 온도를 유지한체 냉각시켰다. 계속하여 이 반응물을 가성소다 수용액으로 중화시켰다. 이와같이 하여 얻은 폴리올가노실록산(L-1) 라텍스를 170℃에서 30분간 건조시켜 고형분을 구한 결과, 17.7% 이었다. 또 라텍스중의 폴리올가노실록산(L-1)의 중량 평균입자경은 50㎚이었다.
[제조예 1-6] 폴리올가노실록산(L-2) 라텍스의 제조;
옥타메틸시크로테트라실록산 97.5부
γ-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란 0.5부
테트라에톡시실란 2부
를 혼합하여 실록산계 혼합물 100부를 얻었다. 여기에,
도데실벤젠설폰산 1부
도데실벤젠설폰산나트륨 1부
이온교환수 200부
로 이루어지는 수용액을 첨가하고, 호모믹사로 10000회전/분 2분간 교반한 후, 호모디나이져에 20MPa의 압력으로 1회 통과시키고, 안정된 예비혼합 올가노실록산라텍스를 얻었다.
이 예비혼합 올가노실록산라텍스를 냉각판, 자켓가열기 및 교반장치를 갖춘 반응기 내에 넣고, 교반.혼합시키면서 80℃에서 5시간 가열한 후 약 20℃로 냉각시키고 그대로 48시간 방치하였다. 계속하여 이 반응물을 가성소다 수용액으로 PH 7.0이 되도록 중화시키고, 중합을 완결시켰다. 이와같이 하여 얻은 폴리올가노실록산(L-2) 라텍스를 170℃에서 30분간 건조하여 고형분을 얻은 후, 36.5중량%가 되도록 하였다. 또 라텍스중의 폴리올가노실록산의 중량 평균입자경은 160㎚이었다.
[제조예 1∼7] 디엔계 그라프트 중합체(A-1)의 제조:
시약주입용기, 냉각관, 자켓가열기 및 교반장치를 구비한 반응기내에 디엔계 고무상 중합체 라텍스(X-1, 고형분) 48.9부를 넣고(실온), 계속하여 교반하면서,
산기함유 공중합체 라텍스(K-1, 고형분) 0.77부
산기함유 공중합체 라텍스(K-2, 고형분) 0.33부
의 혼합 라텍스를 투입하였다. 실온상태에서 계속하여 60분간 교반하고, 중량 평균 입자경 300㎚, 고형분 39.9%로 비대화시킨 디엔계고무상 중합체 라텍스를 얻었다. 이 비대화된 디엔계고무상 중합체 라텍스에,
물(고무상 중합체 라텍스에 포함된 물 함유) 140부
포도당 0.6부
무수피로린산나트륨 0.01부
황산제1철7수염 0.005부
수산화나트륨 0.1부
를 투입하고, 교반하면서 질소치환 시킨 후 50℃로 승온시켰다. 여기에,
아크릴니트릴 15부
스틸렌 35부
t-도데실멜캡탄 0.5부
쿠멘히드로퍼옥시도 0.3부
으로 이루어지는 혼합물을 180분에 걸쳐 적하시키고, 그동안 내온이 65℃를 초과하지 않도록 조절하였다. 적하를 종료한 후,
쿠멘히드록퍼옥시드 0.12부
를 첨가하고, 1시간동안 냉각시켰다. 얻은 라텍스에,
노화방지제(일본 가와구찌가가쿠고교(주)제품 "안테이지W-400") 1부
를 첨가하고, 이 그라프트중합체 라텍스와 동량의 1.2% 황산수용액(70℃)에 투입하여 응고시키고, 또 90℃로 승온시키고 5분간 둔 다음 탈수, 세척, 건조시켜 유백색 분말의 디엔계 그라프트중합체(A-1)를 얻었다.
[제조예 1∼8] 아크릴산 에스테르 고무계 그라프트 중합체(A-2)의 제조:
시약주입용기, 냉각관, 자켓가열기 및 교반장치를 구비한 반응기내에,
알케닐코학산디칼륨 0.1부
이온교환수 195부
아크릴산n-부틸 50부
메타크릴산아릴 0.20부
1,3-부틸렌글리콜디메타클레이트 0.1부
t-부틸히드로퍼옥사이드 0.1부
를 투입하였다. 이 반응기에 질소기류를 통과시킴으로서 분위기의 질소치환을 이루도록 하고, 자켓부의 온도를 60℃까지 승온시켰다. 내용물 온도가 45℃가 된 시점에서,
황산제제1철7수염 0.00015부
에틸렌디아민4초산2나트륨 0.00045부
롱가렛 0.24부
이온교환수 5부
로 이루어지는 수용액을 첨가하고, 중합을 개시하여 내온(內溫)을 75℃로 상승시켰다. 1시간동안 이 온도를 유지하여 아크릴산에스테르계 고무성분의 중합을 완결시키고, 중량 평균입자경이 270㎚인 아크릴산 에스테르계 고무상 중합체 라텍스를 얻었다. 그 다음,
롱가렛 0.15부
이온교환수지 10부
알케닐코학산디칼륨 0.9부
로 이루어지는 수용액을 첨가하고, 계속하여,
아크릴니트릴 5부
스틸렌 15부
t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.08부
의 혼합액을 1시간에 걸쳐 적하하고, 중합을 개시하였다. 적하종료 후 온도 75℃의 상태를 1시간동안 유지시킨 다음,
황산제1철7수염 0.001부
에틸렌디아민4초산2나트륨염 0.003부
롱가렛 0.15부
이온교환수 10부
로 이루어지는 수용액을 첨가하고 계속하여,
아크릴니트릴 7.5부
스틸렌 22.5부
t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.2부
n-옥틸멜캡탄 0.02부
로 이루어지는 혼합물을 1시간에 걸쳐 적하하고, 내온이 80℃를 초과하지 않도록 하여 중합시켰다. 적하종료 후, 온도 80℃의 상태에서 30분간 유지시킨 다음 냉각시키고, 그라프트중합체 라텍스를 얻었다. 계속하여 1% 황산수용액 150부를 50℃로 가열하고, 교반하면서 이 중에 이 그라프트중합체(A-2) 라텍스 100부를 서서히 적하시켜 응고시키고, 또 90℃로 승온시켜 5분간 유지한 후, 이 석출물을 탈수, 세척, 건조시켜 아크릴산에스테르 고무계 그라프트중합체(A-2)를 얻었다.
[제조예 1∼9] 디엔계 고무계 그라프트 중합체(A-3)의 제조;
시약주입용기, 냉각관, 자켓가열기 및 교반장치를 구비한 반응기내에,
디엔계 고무상 중합체 라텍스(X-2, 고형분) 69.3부
를 넣고(실온), 계속하여 교반하면서,
산기함유 공중합체 라텍스(K-2, 고형분) 0.7부
의 혼합라텍스를 투입하였다. 실온에서 계속하여 60분간 교반하고, 중량 평균입자경이 210㎚, 고형분이 32.0%로 비대화시킨 디엔계 고무상 중합체 라텍스를 얻었다. 이 비대화된 디엔계 고무상 중합체 라텍스에,
물(고무상 중합체 라텍스에 포함되는 물 함유) 200부
나트륨포름알데히드 설폭시레이트2수화물 0.1부
황산제1철7수염 0.002부
에틸렌디아민4초산2나트륨 0.006부
N-라우로일살코신산나트륨 0.5부
를 투입하고, 교반하에서 질소치환 시킨후, 60℃로 승온시킨다. 여기에,
메타크릴산메틸 28부
아크릴산메틸 2부
t-부틸히드로퍼옥시드 0.1부
로 이루어지는 혼합물을 60분간에 걸쳐 적하하고, 내온을 60∼80℃로 거의 일정하게 승온되도록 조절하였다. 적하를 종료한 후, 1시간 동안 냉각시켜 얻은 라텍스에, 노화방지제(일본 가와구찌가가쿠고교(주)제품 "안테이지 W-400") 0.2부를 첨가하고, 이 그라프트중합체 라텍스와 같은 량의 0.4% 황산수용액(60℃)에 투입하여 응고시키고, 90℃로 승온시켜 5분간 유지시킨 후, 탈수, 세축, 건조하여 유백색 분말의 디엔계그라프트 중합체(A-3)를 얻었다.
[제조예 1∼10] 디엔/아크릴산에스테르 복합고무계 그라프트중합체(A-4)의 조제:
시약주입용기, 냉각관, 자켓가열기 및 교반장치를 구비한 반응기 내에,
디엔계 고무상 중합체라텍스(X-1, 고형분) 10부
를 넣고(실온), 계속하여 교반하면서,
산기함유 공중합체 라텍스(K-2, 고형분) 0.2부
를 투입하였다. 실온에서 계속하여 60분간 교반하고, 중량 평균입자경이 380㎚, 고형분 39.9%로 비대화시킨 디엔계 고무상 중합체라텍스를 얻었다. 이 비대화된 디엔계 고무상 중합체라텍스에,
알케닐코학산디칼륨 0.3부
이온교환수 175부
아크릴산n-부틸 40부
메타크릴산아릴 0.16부
1,3-부틸렌글리콜디메타크리레이트 0.08부
t-부틸히드로퍼옥사이드 0.1부
를 투입하고, 반응기 내의 질소치환을 한 다음, 자켓가열기를 60℃까지 승온시켰다. 내부액의 온도가 50℃된 시점에서,
황산제1철7수염 0.00015부
에틸렌디아민4초산2나트륨염 0.00045부
롱가렛 0.24부
이온교환수 5부
에 용해시킨 수용액을 첨가하여 중합을 개시하고, 내온을 75℃로 상승시켰다.
1시간동안 이와같은 상태를 유지시키고, 아크릴레이트 성분의 중합을 완결시켜 중량평균입자경이 300㎚인 비대화된 디엔계고무와 부틸아크릴레이트 고무와의 복합고무상 중합체의 라텍스를 얻었다. 이후는 제조예 1∼7과 같이 그라프트중합 및 응고 회수처리를 하여 디엔/아크릴산에스테르 복합고무계 그라프트 중합체(A-4)를 얻었다.
[제조예 1∼11] 폴리올가노실록산/아크릴산엥스테르복합고무계 그라프트 중합 체(A-5)의 제조:
시약주입용기, 냉각관, 자켓가열기 및 교반장치를 구비한 반응기 내에 제조예 4에서 제조한,
폴리올가노실록산라텍스( L-1, 고형분) 8부
에멀NC-35 (폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르설페이트:
일본의 花王주식회사 제품) 0.2부
이온교환수 148.5부
를 첨가 혼합시킨 후,
아크릴산n-부틸 42부
메타크릴산아릴 0.3부
1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.1부
t-부틸히드로퍼옥시드 0.11부
로 이루어지는 혼합물을 첨가하였다. 이 반응기에 질소기류를 통과시켜서 분위기의 질소치환을 행하고, 내온을 60℃까지 승온시킨 다음 이 시점에서,
황산제1철7수염 0.000075부
에틸렌디아민4초산2나트륨염 0.000225부
롱가렛 0.2부
이온교환수 10부
로 이루어지는 수용액을 첨가하고, 라디칼중합을 개시하였다. 아크릴레이트 성분의 중합에 의해서 액온을 78℃로 승온시켰다. 1시간동안 이 상태를 유지하고, 아크릴레이트 성분의 중합을 완결시켜 중량 평균입자경이 120㎚인 폴리올가노실록산(L-1)과 아크릴산부틸 고무와의 복합고무상 중합체의 라텍스를 얻었다. 반응기 내부의 액온이 70℃로 저하시킨 후,
롱가렛 0.25부
이온교환수 10부
로 이루어지는 수용액을 첨가하고 계속하여,
아크릴니트릴 2.5부
스틸렌 7.5부
t-부틸하이드록퍼옥사이드 0.05부
의 혼합액을 2시간에 걸쳐 적하하여 중합시켰다. 적하종료 후 온도 60℃의 상태를 1시간동안 유지시킨 다음,
황산제1철7수염 0.001부
에틸렌디아미4초산2나트륨염 0.003부
롱가렛 0.2부
에멀NC-35 0.2부
이온교환수 10부
로 이루어지는 수용액을 첨가하고, 계속하여,
아크릴니트릴 10부
스틸렌 30부
t-부틸히드로퍼옥시드 0.2부
로 이루어지는 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하하여 중합시켰다. 적하종료 후 온도
60℃의 상태를 0.5시간동안 유지한 후,
쿠멘히드로퍼옥시드 0.05부
를 첨가하고, 온도 60℃의 상태를 0.5시간 동안 유지시킨 후 냉각시켜 폴리올가노실록산(L-1)과 아크릴산부틸고무로 이루어지는 복합고무상 중합체에 아크릴니트릴, 스틸렌을 그라프트중합시킨 그라프트중합체 라텍스를 얻었다.
다음에 1% 초산칼슘 수용액 150부를 60℃로 가열하고, 그 중에 그라프트중합체의 라텍스 100부를 서서히 적하하여 응고시켰다. 다음에 석출물을 탈수, 세척 건조하고 폴리올가노실록산/아크릴산에스테르 복합고무계 그라프트 중합체(A-5)를 얻었다.
[제조예 1∼12] 폴리올가노실록산/아크릴산에스테르복합고무계 그라프트
중합체(A-6)의 제조:
시약주입용기, 냉각관, 자켓가열기 및 교반장치를 갖는 반응기 내에 제조예 5에서 제조한,
폴리올가노실록산라텍스(L-2, 고형분 30부) 82.1부
추가(追加) 이온교환수(295부) 242.9부
를 첨가하고, 질소치환한 후 50℃로 승인시키고,.
아크릴산n-부틸 37.5부
메타크릴산아릴 2.5부
t-부틸히드로퍼옥사이드 0.3부
로 이루어지는 혼합물을 첨가하고, 실온상태에서 30분간 교반하였다. 계속하여,
황산제1철7수염 0.0003부
에틸렌디아민4초산2나트륨염 0.001부
롱가렛 0.17부
이온교환수 5부
로 이루어지는 수용액을 첨가하고, 라디칼중합을 개시하여 내온(內溫) 70℃에서 2 시간동안 중합을 유지하고, 아크릴산에스테르 성분의 중합을 완결시킨 다음, 중량 평균입자경이 190㎚인 폴리올가노실록산(L-2)과 아크릴산부틸과의 복합고무상 중합체 라텍스를 얻었다. 이 복합고무상중합체 라텍스에,
아크릴니트릴 9부
스틸렌 21부
t-부틸하이드록퍼옥사이드 0.3부
로 이루어지는 혼합물을 내온 70℃에서 45분간에 걸쳐 적하시키고, 그 후 70℃에서 4시간동안 유지하여 복합고무상 중합체의 그라프트 중합을 완결시켰다. 이 그라프트 중합체라텍스를 같은 량의 12%염화칼슘 60℃ 수용액중에 교반하면서 투입하고, 그 후 80℃에서 5분간 더욱이 95℃에서 5분간 유지하여 응고시켰다. 계속하여 석출물을 분리하고, 세척, 탈수처리한 후에 85℃에서 24시간 건조시키고, 폴리올가노실록산/아크릴산에스테르복합고무계 그라프트 중합체(A-6)를 얻었다.
[제조예 1∼13] 올레핀고무계 그라프트 중합체(A-7)의 제조;
시약주입용기, 냉각관, 자켓가열기 및 교반장치를 갖춘 반응기 내에,
EPDM라텍스( 중량 평균입자경 2.5㎛, 옥소가 12, 고형분) 60부
알케닐코학산디칼륨염 2부
무수피로린산나트륨 0.3부
황산제1철7수염 0.005부
덱스트로즈 0.6부
물(EPDM라텍스중의 물 포함) 200부
을 투입하고, 70℃로 승온시켰다. 여기에,
아크릴니트릴 6부
스틸렌모노머 14부
트리아릴시아스레이트 0.075부
쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.1부
로 이루어지는 혼합액을 교반하면서 60분간에 걸쳐 반응기 내에 공급하고 중합을
개시하였다. 계속하여,
아크릴니트릴 6부
스틸렌모노머 14부
t-도데실맵캡탄 0.06부
쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.075부
로 이루어지는 혼합물을 60분간에 걸쳐 공급하여 중합시키고, 적하종료후 70℃ 상태에서 60분간 유지하도록 하였다. 이후는 제조예 7과 같이 처리하여 올레핀고무계 그라프트 중합체(A-7)을 얻었다.
[제조예 1∼14] 올레핀/(메타)아크릴산에스테르계 복합고무계 그라프트중합체 (A-8)의 제조;
제조예 1∼10에 기재된 예에서, 사용한 비대화된 디엔계고무 대신에 고무로서
같은 량의 제조예 14에서 사용한 EPDM라텍스로 변경한것 이외는 똑같이 하여 중합 시켜 올레핀/ (메타)아크릴산에스테르계 복합고무계 그라프트중합체(A-8)를 얻었다.
[제조예 1∼15] 폴리올가노실록산계 그라프트중합체(A-9)의 제조;
시약주입용기, 냉각관, 자켓가열기 및 교반장치를 갖춘 반응기 내에 제조예 1∼5에서 제조한,
폴리올가노실록산라텍스(L-2, 고형분) 50부
이온교환수(L-2중의 물 포함) 300부
에 대해서,
황산제1철7수염 0.000075부
에틸렌디아민4초산2나트륨염 0.000225부
롱가렛 0.2부
이온교환수 10부
를 투입하고, 70℃로 승온한 다음 계속하여,
아크릴니트릴 2.5부
스틸렌 7.5부
t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.05부
의 혼합액을 2시간 적하하여 중합시켰다. 적하 종류후 온도 70℃의 상태로 1시간동안 유지시킨 후,
황산제1철7수염 0.001부
에틸렌디아민4초산2나트륨염 0.003부
롱가렛 0.2부
이온교환수 10부
로 이루어지는 수용액을 첨가하고 계속하여,
아크릴니트릴 10부
스틸렌 30부
t-부틸하이드로퍼옥시드 0.2부
로 이루어지는 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하하여 중합시켰다. 적하 종료후 온도 60℃의 상태를 0.5시간 동안 유지시킨 후,
쿠멘하이드로퍼옥시드 0.005부
를 첨가하고, 온도 60℃의 상태를 0.5시간 동안 유지시킨 후 냉각시키고 폴리올가노실록산계 그라프트중합체의 중합라텍스를 얻었다. 계속하여 1% 초산칼슘 수용액 150부를 60℃로 가열하고, 이중에 그라프트중합체의 라텍스 100부를 서서히 적하하여 응고시켰다. 계속하여 석출물을 탈수, 세척, 건조시켜 폴리올가노실록산계 그라프트 중합체(A-9)를 얻었다.
한편, 상기 제조예중 각종 물성의 측정은 다음과 같은 방법으로 하였다.
(ⅰ) 라텍스중의 중합체의 중량 평균입자경;
MATEC APPLIED SCIENCES사 제품 "서브미크론 입도분포측정기
CHDF-2000"을 사용하여 측정하였다.
(ⅱ) 수산기 함유 아크릴계 중합체의 고유점도;
고유점도의 측정은 용매에 클로로포름을 사용하고, 5점의 농도가 서로 다른 용액점도를 일본제 전자동 점도계인 "AVL-2 C형" 점도계를 사용하여 구했다(측정온도 25℃).
[제조예 1∼16] 수산기 함유 아크릴계 중합체(B-1)의 제조:
시약주입용기, 냉각관, 자켓가열기 및 교반장치를 갖춘 반응기 내에,
물 250부
아크릴산메틸 20부
메타크릴산메틸 60부
메타크릴산2-히드록시에틸 20부
t-도데실멜캡탄 0.5부
라우로일퍼옥사이드 1부
제3인산칼슘 5부
인산에스테르계 계면활성제 0.02 부
(일본제품 "포스파놀 GB-520")
를 투입하고, 반응기 내를 충분히 질소치환시킨 후 교반하면서 내온을 75℃까지 승온시키고 중합을 개시하였다. 중합발열을 확인하면서 3시간 후에 내온을 90℃로 승온시키고, 또 45분간 유지하면서 중합을 완결시켰다. 얻어진 슬러리를 탈수, 건조시켜 고유점도 0.15L/g, 비-즈상의 수산기 함유 아크릴계 중합체(B-1)를 얻었다.
[제조예 1∼17] 수산기 함유 아크릴계 중합체(B-2)의 제조:
제조예 1∼16에서 사용한 단량체 조성을 아크릴산메틸 10부, 스틸렌 20부, 메타크릴산메틸 40부, 메타크릴산2-히드록시에틸 20부로 변경시킨 것 이외는 똑같이 하여 제조하여 고유점도 0.07L/g인 수산기 함유 아크릴계 중합체(B-2)를 얻었다.
[제조예 1∼18] 수산기 함유 아크릴계 중합체(B-3)의 제조:
제조예 1∼16에서 메타크릴산메틸 60부를 메타크릴산메틸 59부와 메타크릴산아릴 1부로 변경시킨 것 이외는 똑같이 하여 제조하여 수산기 함유 아크릴계 중합체(B-3)를 얻었다. 이것은 가교되어 있기 때문에 고유점도를 측정할 수 없었다.
[제조예 1∼19] 기타의 열가소성 수지(F-1)의 제조:
메타크릴산메틸 99부 및 아크릴산메틸 1부로 이루어지고, N,N-디메틸포름아미드 용액에서 25℃에서 측정한 환원점도가 0.25㎗/g인 아크릴수지(F-1)를 공지의 현탁중합법에 의해서 제조하였다.
[제조예 1∼20] 기타의 열가소성 수지(F-2)의 제조:
아크릴니트릴 7부, 스틸렌 23부, 메타크릴산메틸 70부로 이루어지고, N,N-디메틸포름아미드 용액에서 25℃에서 측정한 환원점도가 0.38㎗/g인 아크릴니트릴-스틸렌-메타크릴산에틸 3원공중합체(F-2)를 공지의 현탁중합법에 의해서 제조하였다.
[제조예 1∼21] 기타의 열가소성 수지(F-3)의 제조:
아크릴니트릴 29부, 스틸렌 71부로 이루어지고, N,N-디메틸포름아미드 용액에서 25℃에서 측정한 환원점도가 0.60㎗/g인 아크릴니트릴스틸렌 공중합체(F-3)를 공지의 현탁중합법에 의해서 제조하였다.
[제조예 1∼22] 기타의 열가소성 수지(F-4)의 제조:
아크릴니트릴 19부, 스틸렌 53부와 N-페닐말레아미드 28부로 이루어지고, N,N-디메틸포름아미드 용액에서 25℃에서 측정한 환원점도가 0.65㎗/g인 아크릴니트릴-스틸렌-N-페닐말레이미드 3원공중합체(F-4)를 공지의 현탁중합법에 의해서 제 조하였다.
[실시예 1-1∼1-21 및 비교에 1-1∼1-6]
제조예에서 제조된 그라프트 중합체(A-1)∼(A-9), 수산기 함유 아크릴 중합체(B-)∼(B-3), 그리고 에틸렌비스스테아릴아미드를 수지성분 100부에 대해서 0.4부, 그리고 필요에 따라 기타의 열가소성 수지(F-1)∼(F-4), 인계 화합물로서 일본의 아사히덴카고교사 제품 "아데가스탑 PEP-8F"(P-1), "아데가스탑 1500"(P-2), 일본의 도호가가꾸고교사 제품 "포스파놀 LO 529"(P-3)를 표 1과 같은 배합으로 첨가한 후, 헨쉘믹서를 사용하여 혼합하고, 이 혼합물을 파렐온도 230℃로 가열한 탈기식 압출기(脫氣式 壓出機)에 공급하고, 혼련하여 페렛을 얻었다. 얻어진 페렛을 사용하여 측정한 아이죠트 충격강도, 성형광택도, 외관평가, 열착색성 그리고 내후성 평가결과를 표 1에 나타내었다. 또 얻어진 열가소성 수지조성물의 평가는 아래와 같은 방법으로 하였다.
(1) 아이죠트 충격강도:
ASTM D256에 근거한 방법으로 행하고, 놋치와 1/4 두께의 시험편으로 23℃의 분위기하에서 12시간 이상 아이죠트시험편을 방치한 후 측정하였다.
(2) 성형광택도:
일본의 서모플라스틱사제품 25㎜ø의 단축 압출기를 사용하여 바렐온도 200
℃, 냉각롤의 온도 85℃에서 폭 60㎜ T-다이에서 수지를 시트상으로 토출시키고, 귄취속도를 조절하고, 두께를 200∼250㎛로 조절하며, 폭 50∼60㎜의 시이트를 성형하였다. 이와같이 하여 얻어진 성형시트를 사용하여 측정하였다.
(3) 성형외관 :
상기한 바와 같이 얻어진 성형시트에 대해서 눈으로 판정하여 무광성, 피쉬아이, 다이라인(die line) 발생상태, 표면의 섬세도를 판정하고, 문제점이 없는 양호한 시트라고 인정할 수 있는 경우는 ○, 문제가 많아 실용에 부적합한 경우는 ×, 그 중간의 경우는 △로 평가하였다.
(4) 열착색성:
6인치 롤을 사용하여 수지분체(樹脂粉體) 혼합물 100g를 롤혼련온도 220℃, 롤회전수 14×16rpm, 롤의 간격 0.3㎜로 하여 혼련시키고, 혼련개시 후 3분 및 10분에서 수지를 각각 샘플링 하여 두께 약 1㎜로 프레스한 시트의 색상차를 측정하고(일본제 고속 분광광도계 CMS-1500형 사용) 10분후의 샘플과 3분후의 샘플과의 황색미의 변화를 △YⅠ로 표시하였다.
(5) 내후성:
100㎜×100㎜×3㎜의 백색 착색판을 선샤인웨져미터(일본 스가시험기사의 제품)로 블록 판넬온도 63℃, 싸이클 조건 60분(강우: 12분)에서 1000시간 동안 처리하였다. 이 경우, 색차계로 측정한 변색의 정도(△E)로 평가하였다.




수지배합 평가항목
그라프트중합체 (A) 수산기함유아크릴계 중합체 (B) 그 이외의 열가소성수지 (F) 인계화합물 (P) Izod충격강도 (J/m) 광택도 (%) 성형 외관 (눈으로봄) 열착색성 (롤)△Y1 내후성 (SWM) △E
종류 양 종류 양 종류 양 종류 양
실 시 예 1-1 A-3 32 B-1 10 F-1 58 P-1 0.5 106 14 ○ 2.3 3.4
1-2 A-4 45 B-1 10 F-1 45 P-1 0.5 125 10 ○ 4.1 2.2
1-3 A-5 45 B-1 10 F-1 45 P-1 0.5 133 13 ○ 3.3 0.5
1-4 A-6 32 B-1 10 F-1 58 P-1 0.5 141 11 ○ 1.4 0.3
1-5 A-7 38 B-1 10 F-1 52 P-1 0.5 111 14 ○ 4.2 1.8
1-6 A-8 45 B-1 10 F-1 45 P-1 0.5 133 11 ○ 3.2 1.0
1-7 A-9 45 B-1 10 F-1 45 P-1 0.5 138 12 ○ 1.8 0.4
1-8 A-1 A-2 9 36 B-1 10 F-1 45 P-1 0.5 136 10 ○ 5.8 2.8
1-9 A-4 45 B-1 6 F-1 49 P-1 0.5 127 20 ○∼△ 4.2 2.0
1-10 A-4 45 B-1 40 F-1 15 P-1 0.5 101 6 ○ 3.6 1.9
1-11 A-4 45 B-2 10 F-1 45 P-1 0.5 121 11 ○ 3.9 2.3
1-12 A-4 45 B-3 10 F-1 45 P-1 0.5 104 8 ○ 4.0 2.2
1-13 A-4 45 B-1 10 F-1 45 =K12- 128 22 ○∼△ 6.9 2.1
1-14 A-4 45 B-1 10 F-1 45 P-1 0.1 124 13 ○ 6.4 2.0
1-15 A-4 45 B-1 10 F-1 45 P-1 2 114 8 ○ 1.7 1.7
1-16 A-4 45 B-1 10 F-1 45 P-2 0.5 129 12 ○ 3.9 2.1
1-17 A-4 45 B-1 10 F-1 45 P-3 0.5 131 14 ○ 3.3 2.1
1-18 A-4 45 B-1 10 F-2 45 P-1 0.5 139 10 ○ 3.2 2.7
1-19 A-4 45 B-1 10 F-1 F-3 30 15 P-1 0.5 148 11 ○ 4.7 3.2
1-20 A-4 45 B-1 10 F-1 F-4 20 25 P-1 0.5 126 9 ○ 4.6 3.7
1-21 A-4 90 B-1 10 - P-1 0.5 546 8 ○ 4.3 2.8
비 교 예 1-1 A-1 45 B-1 10 F-1 45 P-1 0.5 215 11 ○ 16.5 8.6
1-2 A-1 A-2 25 20 10 F-1 45 P-1 0.5 168 13 ○ 10.9 6.8
1-3 A-2 45 B-1 10 F-1 45 P-1 0.5 83 8 ○ 1.9 0.7
1-4 - B-1 10 F-1 90 P-1 0.5 25 43 × 1.1 0.3
1-5 A-4 45 - F-1 55 P-1 0.5 133 65 × 4.2 2.4
1-6 A-4 45 B-3 55 - P-1 0.5 68 4 ○ 3.4 2.1
[실시예 1∼22] ABS수지와의 2층시트의 성형:
폭 400㎜, 두께 700㎜의 2층시트 압출용 T다이를 장착한 스크류 직경 45㎜ø인 단축 주압출기(單軸主押出機), 25㎜ø의 단축 부압출기(單軸副押出機) 및 전사(轉 寫)롤, 권취장치등으로 구성된 압출성형기를 사용하여 45㎜ø 주압출기(바렐온도 23℃)에 베이스 수지로서 ABS수지 "다이야펫트 SW-3"(일본 미쓰비시레이온사 제품)을 토출량 20㎏/hr으로 압출시키고, 또 25㎜ø의 부압출기(바렐온도 230℃)에서 표층수지로서 상기 실시예 3에서 얻은 수지페렛을 토출량 2㎏/hr으로 압출하여 표피재(表皮材)로 하여 T-다이 온도 250℃, 롤(Roll) 온도 100℃, 주 스크류 회전수 60회전/분의 조건으로 총 두께 2.0㎜ (ABS수지 1.8㎜, 본 발명에 의한 열가소성 수지 0.2㎜)의 2층 시트를 성형하였다.
본 발명의 수지조성물의 측표면(側表面)의 광택도는 16%로서 낮으며, 피쉬아이도 없고, 선샤인웨져미터에 의한 내후성 시험후의 변색 △E은 0.7로서 양호하였다. 이상의 실시예 및 비교예에 의해서 다음과 같은 사실이 명확하게 되었다.
1) 실시예 1-1 ∼ 21의 그라프트 중합체(1A)와 수산기 함유 아크릴계중합체(1B), 타의 열가소성 수지(1F), 인계화합물(1P)을 함유하는 수지 조성물은 아이죠트 충격강도, 무광성과 외관, 내후성 모두가 양호하다.
2) 비교예 1-1 ∼ 1-6의 열가소성 수지조성물은 상기한 어느 항목에 있어서도 그 질이 떨어졌다.
3) 실시예 1-11 및 비교예 1-6를 비교하여 보면, 수산기 함유 아크릴계 중합체(B)의 배합량이 50부를 초과하는 경우에는 수지조성물의 내충격성이 떨어지는 경향이 있다.
4) 실시예 1-12 ∼ 1-16의 결과에서 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 대해 인계화합물(P)을 소량 배합함으로서 무광성과 열착색성을 더욱 향상시킬 수 있었다..
5) 실시예 1-22에서 타 수지와의 다층시트 성형품은 무광성, 외관, 내후성 등이 우수하였다.
이상 설명한바와 같이, 제1의 본 발명의 열가소성 수지조성물은 다음과 같이 특별히 현저한 효과를 가지며, 그 산업상의 이용가치 또한 지극히 크다.
1) 본 발명의 열가소성 수지조성물은 내충격성 등의 기계적 강도, 무광성, 피쉬아이나 면거칠기 등의 표면외관 및 열 착색성과 내후성 모두가 우수하였다.
2) 특히, 내충격성, 무광성과 내후성 등의 균형은 종래에 알려진 고무변성 열가소성 수지조성물에서 얻을 수 없었던 아주 높은 수준의 것으로, 각종 공업용 재료로서의 이용가치는 아주 높다.
3) 본 발명의 열가소성수지 조성물은 특히, 단층이나 다층 시트상 성형품인 경우에도 특히 큰 효과를 가지게 된다.
다음에 제2의 본 발명의 실시예에 관해서 설명한다.
이하의 예에서 % 및 부수는 특별히 명시하지 않는 한 "중량기준"으로 한 것이다.
[제조예 2-1]소입자경 (메타)아크릴산 에스테르계 고무상 중합체(g-1)의 제조:
교반장치 및 온도제어 자켓이 붙어있는 10ℓ들이 스텐레스제 오토크레이프에,
탈 이온수(이하 단순히 "물"이라 한다) 400부
알케닐코학산디칼륨 (유효성분) 1.0부
황산나트륨 0.3부
아크릴산 n-부틸 80부
아크릴니트릴 3부
스틸렌 7부
시어슬산트리아릴 0.8부
디메타크릴산에틸렌글리콜디에스테르 0.3부
를 교반하면서 투입하고, 반응기 내를 질소치환 시켰다. 그 후에,
1,3-부타디엔 10부
를 투입하고, 내용물을 승온시켰다. 승온도중 55℃에서,
과황산칼륨 0.2부
물 5부
로 이루어지는 수용액을 첨가하고, 중합을 개시하였다. 중합 발열을 확인하면서 자켓의 온도를 50℃로 하고, 중합발열이 확인되지 않을 때 까지 중합을 계속시켰다. 중합개시로 부터 3시간 후에 냉각시키고, 고형분 19.9%, 중량 평균입자경이 75㎚ 및 PH 8.7인 소입자경 아크릴산 에스테르계의 고무상 중합체(g-1)라텍스를 얻었다.
[제조예 2-2] 소입자경 아크릴산에스테르계 고무상 중합체(g-2)의 제조:
교반장치 및 온도제어 자켓이 붙어 있는 10ℓ들이 스텐레스제 오토크레이프에,
탈이온수(이하 단순히 "물"이라 함) 400부
알케닐코학산디칼륨("라테물 ASK") 1.0부
황산나트륨 0.3부
나트륨포름알데히드설폭시레이트2수화물 0.3부
를 투입하고, 또 별도로,
아크릴산n-부틸 95부
아크릴니트릴 5부
메타크릴산아릴 0.3부
디메타크릴산1,3-부틸렌글리콜디에스테르 0.15부
tert-부틸히드로퍼옥시드 0.2부
를 미리 용해시킨 혼합물을 투입하고, 교반하면서 반응기 내를 질소치환 시킨 후, 승온시켰다. 내온이 50℃가 되었을 때,
황산제1철7수염 0.0005부
에틸렌디아민4초산나트륨 0.0015부
물 5부
로 이루어지는 수용액을 첨가하고, 중합을 개시하였다. 중합발열이 확인되면 자켓의 온도를 50℃로 하고 식혔다. 중합발열이 확인되지 않을 때 까지 중합을 계속시켰다. 중합개시로 부터 2시간후에 냉각시키고, 고형분 20.1%, 중량 평균입자경이 100㎚ 및 PH 8.6인 소입자경 아크릴산에스테르계 고무상 중합체(g-2) 라텍스를 얻었다.
[제조예 2-3] 소입자경 아크릴산에스테르계 고무상 중합체(g-3)의 제조:
교반장치 및 온도제어 자켓이 붙어있는 10ℓ들이 스텐레스제 오토크레이프에,
탈 이온수(이하 단순히 "물"이라 한다) 400부
알케닐코학산디칼륨("라테물 ASK") 1.0부
황산나트륨 0.3부
나트륨포름알데히드설폭시레이트2수화물 0.3부
아크릴아미드 2부
를 투입하고, 또 별도로,
아크릴산n-부틸 65부
아크릴산2-에틸헥실 33부
메타크릴산아릴 0.3부
디메타크릴산1,3-부틸렌글리콜디에스테르 0.15부
tert-부틸히드로퍼옥시드 0.2부
를 미리 용해시킨 혼합물을 투입하고, 교반하에서 반응기 내를 질소치환 시킨 후, 승온시켰다. 내온이 50℃가 되었을 때,
황산제1철7수염 0.0005부
에틸렌디아민4초산나트륨 0.0015부
물 5부
로 이루어지는 수용액을 첨가하고 중합을 개시하였다. 중합발열이 확인되면 자켓의 온도를 50℃로 하고, 중합발열이 확인되지 않을 때 까지 중합을 계속시켰다. 중합개시로부터 2시간후에 냉각시키고, 고형분 19.7%, 중량 평균입자경이 95㎚ 및 PH 8.9인 소입자경 아크릴산에스테르계 고무상 중합체(g-3) 라텍스를 얻었다.
[제조예 2-4] 소립자경 아크릴산에스테르계 고무상 중합체(g-4)의 제조:
제조예1에 기재된 예에서, 디메타크릴산에틸렌글리콜 디에스테르를 사용하지 않은 것 이외는 똑같이 하여 중합을 행하고, 고형분 19.9%, 중량 평균입자경이 80㎚및 pH 8.4인 소입자경 아크릴산에스테르계 고무상 중합체(g-4)라텍스를 얻었다.
[제조예 2-5] 소입자경 아크릴산에스테르계 고무상 중합체(g-5)의 제조:
제조예1에 기재된 예에서, 시어슬산트리아릴을 사용하지 않는 것 이외는 똑같이 하여 중합을 행하고, 고형분 20.0%, 중량 평균입자경이 75㎚ 및 pH 8.5인 소입자경 아크릴산에스테르계 고무상 중합체(g-5)라텍스를 얻었다.
[제조예 2-6] 대입자경 아크릴산에스테르계 고무상 중합체(Z-1)의 제조:
제조예 1에 기재된 예에서, 사용하는 아케닐코학산디칼륨의 량을 0.2부로 하고, 중합질량후에 다시 0.8부를 추가로 첨가하는 것 이외는 똑같이 하여 중합을 행하고, 고형분이 19.4%, 중량 평균입자경이 370㎚ 및 pH 8.7인 대입자경의 아크릴산에스테르계 고무상 중합체(Z-1) 라텍스를 얻었다.
[제조예 2-7] 산기함유 공중합체 라텍스(K-1)의 제조:
시약 주입용기, 냉각관, 자켓가열기 및 교반장치를 갖춘 반응기내에,
물 200부
올레인산칼륨 2.2부
디옥틸설포코학산나트륨 2.5부
나트륨포름알데히드설폭시레이트2수화물 0.3부
황산제1철7수염 0.003부
에틸렌디아민4초산2나트륨 0.009부
등을 질소블로워 하에서 투입하고, 60℃로 승온시켰다. 60℃가 된 시점에서,
아크릴산 n-부틸 81.5부
메타크릴산 18.5부
쿠멘히드로퍼옥시드 0.5부
로 이루어지는 혼합물을 120분간에 걸쳐서 연속적으로 적하하였다. 적하가 종료된 후, 2시간 동안 60℃에서 숙성시켜, 고형분 33.0%, 중합전화율 99% 및 중량 평균입자경 145㎚인 산기(酸基)함유 공중합체 라텍스(K-1)를 얻었다.
[제조예 2-8] 산기함유 공중합체 라텍스(K-2)의 제조:
시약 주입용기, 냉각관, 자켓가열기 및 교반장치를 갖춘 반응기내에,
물 200부
올레인산칼륨 2.1부
디옥틸설포코학산나트륨 2.5부
나트륨포름알데히드설폭시레이트2수화물 0.3부
황산제1철7수염 0.003부
에틸렌디아민4초산2나트륨 0.009부
를 질소블로워 하에서 투입하고, 70℃로 승온시켰다. 70℃가 된 시점에서,
메타크릴산 n-부틸 24부
메타크릴산 1부
tert-도데실멜캅탄 0.1부
쿠멘히드로퍼옥시드 0.03부
으로 이루어지는 혼합물을 75분간에 걸쳐서 연속적으로 적하공급하여 중합시켰다.
30분간 유지시킨 후 여기에,
아크릴산 n-부틸 25부
메타크릴산 n-부틸 37부
메타크릴산 13부
tert-도데실멜캅탄 0.3부
쿠멘히드로퍼옥시드 0.08부
2시간동안 70℃에서 숙성시키고, 고형분이 33.1%, 중합전화율 99% 및 중량 평균입자경 90㎚인 산기함유 공중합체 라텍스(K-2)를 얻었다.
[제조예 2-9] 소입자경 아크릴산에스테르계 고무상 중합체(g-6)의 제조:
제조예 2-2에서 사용하는 단량체로 아크릴-n-부틸 95부, 아크릴니트릴 4부, 메타크릴산-2-히드록시에틸 1부로 변경한것 이외는 똑같이 하여 중합을 행하고, 고형분 19.8%, 중량 평균입자경 92㎚ 및 pH 8.8인 소입자경 아크릴산에스테르계 고무상 중합체(g-6) 라텍스를 얻었다.
[제조예 2-10] 소입자경 아크릴산에스테르계 고무상 중합체(g-7)의 제조:
제조예 2-2에서 사용하는 단량체로 아크릴-n-부틸 95부, 아크릴니트릴 2부, 메타크릴산-2-히드록시에틸 3부로 변경한것 이외는 똑같이 하여 중합을 행하고, 고형분 19.6%, 중량 평균입자경 78㎚ 및 pH 8.8인 소입자경 아크릴산에스테르계 고무상 중합체(g-7) 라텍스를 얻었다.
[제조예 2-11] (메타) 아크릴산에스테르계 고무상 중합체(G)의 제조:
제조예 2-1∼2-10에서 제조한 아크릴산에스테르계 고무상 중합체(g-1)∼(g-7), 산기함유 공중합체 라텍스(K-1), (K-2)를 사용하여 아크릴산에스테르계 고무상 중합체(g)의 내부온도를 65℃로 하고, 교반하면서 표1에 표시된 소정량을 일괄 첨가 하고, 그 온도를 유지하면서 30분간 교반을 계속하여 비대화된 아크릴산에스테르계 고무상 중합체(G-1a)∼(G-1d), (G-2)∼(G-7) 라텍스를 얻었다.
또, 이때에 비대화처리 하기에 앞서 1% 수산화나트륨수용액으로 아크릴산 에스테르계 고무상 중합체(g)의 pH를 9.0∼10.0 사이로 조절하였다.
아크릴산에스테르계고무상중합체라텍스(G) 소입자 고무상 중합체 라텍스 (g)*1 산기함유 공중합체 라텍스(K) 비대와 후 중량평균 입자경 (㎚) 잔존미비대 고무상 중합체의 비율 (wt%)
종류 사용량
(G-1a) (g-1) (K-1) 0.6 280 13
(G-1b) (g-1) (K-1) 1.0 360 4
(G-1c) (g-1) (K-1) 2.5 310 1
(G-2) (g-2) (K-1) 1.0 350 3
(G-3) (g-3) (K-1) 1.0 360 5
(G-1d) (g-1) (K-2) 3.0 30 17
(G-4) (g-4) (K-1) 1.0 360 1
(G-5) (g-5) (K-1) 1.0 350 2
(G-6) (g-6) (K-1) 1.0 330 6
(G-7) (g-7) (K-1) 1.0 290 10
* 1 고형분 100 중량부
* 2 고형분
[실시예 2-1] 그라프트 공중합체(A-1)의 제조:
시약 주입용기, 냉각관, 자켓가열기 및 교반장치를 갖춘 반응기에,
아크릴산에스테르계 고무상 중합체(G-1a)
라텍스(고형분) 50부
물(아크릴산에스테르계 고무상 중합체 라텍스 중의 물 포함)
롱가렛 0.15부
알케닐코학산디칼륨 0.5부
를 넣고, 교반하면서 질소기류 하에서 내온을 75℃로 승온시킨다. 그리고 계속하여,
아크릴니트릴 5부
스틸렌 15부
t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.08부
의 혼합액을 1시간에 걸쳐 적하하고 중합시켰다. 적하 종료후 온도 75℃의 상태를 1시간 유지시킨 후,
황산제1철7수염 0.001부
에틸렌디아민4초산2나트륨염 0.003부
롱가렛 0.15부
이온교환수 10부
로 이루어지는 수용액을 첨가하고, 계속하여,
아크릴니트릴 7.5부
스틸렌 22.5부
t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.2부
로 이루어지는 혼합물을 1.5시간에 걸쳐 적하하고, 내온이 80℃를 초과하지 않도록 중합시켰다. 적하 종료 후, 온도 80℃의 상태를 30분간 유지시킨 후 냉각시키고, 그라프트 공중합체(A-1) 라텍스를 얻었다.
계속하여 1.2% 황산수용액 150부를 75℃로 가열하고, 교반하면서 이 중에 그라프트 공중합체(A-1) 라텍스 100부를 서서히 적하하여 응고시킨 다음, 특히 90℃로 승온시켜 5분간 유지시키고, 계속하여 석출물을 탈수, 세척, 건조시켜 아세톤 불용분 70%, ηsp/C가 0.76㎗/g인 분말상의 그라프트공중합체(A-1)를 얻었다.
[실시예 2-2∼2-23, 비교예 2-1∼2-6] 그라프트 공중합체(A-2)∼(A-29) 제조:
실시예 2-1의 제조예에서, 사용한 아크릴산에스테르계 고무상 중합체(G-1a)를 (G-1b)∼(G-1d), (G-2)∼(G-7), 비대화된 고무상 중합체(Z-1), 비대화되지 않은 소립자의 아크릴산에스테르 고무상 중합체(g-1)로 변경시키고, 특히 사용되는 고무상 중합체의 량이나 그라프트중합에 쓰이는 단량체의 종류, 조성을 변경한 것 이외는 똑같이 하여 중합을 함으로서 그라프트 공중합체(A-2)∼(A-29)를 얻었다. 그 제조결과를 표 2, 표 3에 나타내었다.
그라프트 중합체 (A) 아크릴산에스테르고무상 중합체(G) 그라프트 단량체*1 아세톤 불용분량 (wt%) ηsp/C (dl/g)
종류 양 AN St MMA
실시예 2-1 A-1 G-1a 50 12.5 37.5 70 0.76
실시예 2-2 A-2 G-1b 50 12.5 37.5 69 0.73
실시예 2-3 A-3 G-1c 50 12.5 37.5 68 0.75
실시예 2-4 A-4 G-2 50 12.5 37.5 72 0.72
실시예 2-5 A-5 G-3 50 12.5 37.5 70 0.77
실시예 2-6 A-6 G-1d 50 12.5 37.5 73 0.74
비교예 2-1 A-7 G-4 50 12.5 37.5 66 0.81
비교예 2-2 A-8 G-5 50 12.5 37.5 65 0.83
비교예 2-3 A-9 Z-1 50 12.5 37.5 69 0.77
비교예 2-4 A-10 g-1 50 12.5 37.5 81 0.64
비교예 2-7 A-11 G-1b 60 3 7 30 80 0.54
＊ 1AN : 아크릴니트릴, St : 스틸렌, MMA: 메타크릴산메틸


그라프트 공중합체 (A) 아크릴산에스테르계고무상중합체 (G) 그라프트 단량체*1 아세톤 불용분량 (wt%) ηsp/C (dl/g)
종류 양 AN St MMA 수산기함유 단량체
실시예 2-8 A-12 G-1a 50 11.8 35.2 HEMA 3 73 0.71
실시예 2-9 A-13 G-1b 50 11.8 35.2 HEMA 3 71 0.81
실시예 2-10 A-14 G-1c 50 11.8 35.2 HEMA 3 70 0.79
실시예 2-11 A-15 G-2 50 11.8 35.2 HEMA 3 72 0.80
실시예 2-12 A-16 G-3 50 11.8 35.2 HEMA 3 73 0.78
실시예 2-13 A-17 G-1d 50 11.8 35.2 HEMA 3 74 0.72
비교예 2-5 A-18 Z-1 50 11.8 35.2 HEMA 3 68 0.84
비교예 2-6 A-19 g-1 50 11.8 35.2 HEMA 3 78 0.66
실시예 2-14 A-20 G-1b 60 2.7 6.4 27.3 HEMA 3.6 74 0.55
실시예 2-15 A-21 G-1b 60 7.3 29.1 HEMA 3.6 74 0.52
실시예 2-16 A-22 G-1b 50 12.3 36.7 HEMA 1 72 0.70
실시예 2-17 A-23 G-1b 50 10 30 HEMA 10 68 0.85
실시예 2-18 A-24 G-1b 50 11.8 35.2 HEA 3 72 0.79
실시예 2-19 A-25 G-1b 50 11.8 35.2 HBA 3 69 0.80
실시예 2-20 A-26 G-6 50 12.5 37.5 74 0.72
실시예 2-21 A-27 G-7 50 12.5 37.5 77 0.63
실시예 2-22 A-28 G-6 50 12.3 36.7 HEMA 1 75 0.68
실시예 2-23 A-29 G-7 50 11.8 35.2 HEMA 3 78 0.73
＊ 1AN: 아크릴니트릴 St : 스틸렌
MMA: 메타크릴산메틸 HEMA: 메타크릴산-2-히도록시에틸
HEA: 아클리산2-히드록시에틸 HBA: 아크릴산4-히드록시부틸
또한 측정은 아래의 방법에 의해서 하였다.
ⅰ) 고무상 중합체 라텍스의 중량 평균입자경 과 미비대고무상 중합체 입자와의 비율을 "서브미크론 입도분포 측정기 CHDF-2000 "(MATEC APPLIED SCIENCES사 제품) 를 사용하여 측정하였다.
ⅱ) 아세톤 불용분(不溶分) 비율:
냉각관 및 가열기를 갖춘 플라스코 중에 그라프트 공중합체 약 2.5g(평량) 과 아세톤 80㎖를 넣고, 가열기를 사용하여 55℃에서 3시간 가열추출처리를 하였다.
냉각시킨 후, 계속하여 내액을 원심분리기를 사용하여 14,000 회전/분의 조건으로 60분간 처리함으로서 아세톤 불용분을 분리시키고, 게속하여 위에 떠 있는 것을 걷어낸 후, 침전물을 건조시킨 다음 그 중량을 측정하여 아래식으로 산출하였다.
Figure 112003022374128-pct00001

ⅲ) 아세톤 가용분의 환원점도(ηsp/C):
상기 그라프트공중합체의 아세톤 용매로 추출하고, 계속하여 원심분리처리에 의해 아세톤 불용분의 분리에 의해 얻어진 상등액 중 아세톤 용매를 감압 증발시켜서 아세톤 가용성분을 석출 회수하였다.
계속하여 이 아세톤 가용성분 0.2g를 100cc의 N, N-디메틸포름아미드에 용해시킨 용액의 용액점도를 자동점도계(일본 선전자공업주식회사제품)를 사용하여 25℃에서 측정하고, 동일조건에서 측정한 용매점도에 의해 아세톤 가용분의 환원점도를 구함.
[제조예 2-11] 타의 열가소성 수지(F-1)의 제조:
아크릴니트릴 7부, 스틸렌 23부, 메타크릴산메틸 70부로 이루어지고, N, N-디메틸포름아미드용액으로 부터 25℃에서 측정한 환원점도가 0.38㎗/g인 아크릴니트릴-스틸렌-메타크릴산메틸3원공중합체(F-1)를 공지의 현탁중합법에 의해 제조하였다.
[제조예 2-12] 타의 열가소성 수지(F-2)의 제조:
메타크릴산메틸 99 부 및 아크릴산메틸 1부로 이루어지고, N,N-디메틸포름아미드 용액으로부터 25℃에서 측정한 환원점도가 0.25㎗/g인 아크릴수지(F-2)를 공지의 현탁중합법에 의해 제조하였다.
[제조예 2-13] 타의 열가소성 수지(F-3)의 제조:
아크릴니트릴 29부 및 스틸렌 71부로 이루어지고, N-N-디메틸포름아미드 용액으로부터 25℃에서 측정한 환원점도가 0.6㎗/g인 아크릴니트릴스틸렌공중합체(F-3)을 공지의 현탁중합법에 의해 제조하였다.
[제조예 2-14] 타의 열가소성 수지(F-4)의 제조:
아크릴니트릴 19부, 스틸렌 53부 그리고 N-페닐말레이미드 28부로 이루어지고, N,N-디메틸포름아미드용액으로 부터 25℃에서 측정한 환원점도가 0.65㎗/g인 아크릴니트릴-스틸렌-N-페닐말레이미드 3원공중합체(F-4)를 공지의 연속용액중합법에 의해 제조하였다.
[제조예 2-15] 기타의 열가소성 수지(F-5)의 제조:
폴리부타디엔 고무상 중합체라텍스 (중량 평균입자경 280㎚, 겔분 85%, 고형분) 50부에 아크릴니트릴 15부 및 스틸렌 35부로 이루어지는 혼합물을 공지의 유화중합법에 의해 그라프트중합 시켜, 아크릴니트릴-부타디엔-스틸렌(ABS)중합체(F-5)를 제조하였다.
[제조예 2-16] 기타의 열가소성 수지(F-6)의 제조:
폴리부타디엔 고무상중합체( 중량 평균입자경 380㎚, 겔분 35%, 고형분) 10부 에, 아크릴산에스테르계 고무상중합체 40부가 복합화된 고무상 중합체(중량 평균입자경 300㎚, 50중량부)에 아크릴니트릴 15부 및 스틸렌 35부로 이루어지는 혼합물을 공지의 유화중합법에 의거 그라프트중합시켜 부타디엔-아크릴복합고무계 그라프트 공중합체(F-6)을 제조하였다.
[제조예 2-17] 기타의 열가소성 수지(F-7)의 제조:
폴리디메틸실록산(중량 평균입자경 60㎚) 15부에 아크릴산에스테르계 고무상 중합체 35부가 복합화된 고무상중합체(중량 평균입자경 120㎚, 50중량부)에 아크릴니트릴 15부 및 스틸렌 35부로 이루어지는 혼합물을 공지의 유화중합법에 의해 그라프트 중합시키고, 폴리디메틸실록산-아크릴 복합 고무계 그라프트 중합체(F-7)을 제조하였다.
[제조예 2-18] 타의 그라프트 공중합체(B-1)의 제조:
제조예 2-9 및 실시예 2-1에 있어서, 사용하는 소립자 고무상 중합체 라텍스를 폴리부타디엔 고무라텍스(입자경 80㎚, 겔함유율 85%, 고형분 33%)로 한 것 이외는 똑같이 하여 하고, 디엔계 고무상 중합체를 50중량% 함유하는 디엔계그라프트 공중합체(B-1)을 제조하였다. 이 그라프트공중합체는 일본특허 특개소50-121387호 공보에서 공지되고 있다.
[제조예 2-19] 타의 그라프트 공중합체(B-2)의 제조:
일본 공개특허 특개평2-503322호 공보에서 제조C법에 기재된 예와 똑같이 제조하고, 가교 아크릴산에스테르계 고무상 중합체 50중량%를 함유하는 공지의 그라프트 공중합체(B-2)를 조제하였다.
[제조예 2-20] 타의 그라프트 공중합체(B-30의 제조:
일본 공개특허 특개평 2-214712호 공보에 기재된 그라프트공중합체(A-1)와 똑같이 제조한 가교 아크릴산에스테르계 고무상 중합체를 13중량% 함유시킨 공지의 그라프트 공중합체(B-3)를 조제하였다.
[제조예 2-21] 타의 그라프트 공중합체 (B-4)의 제조:
일본특허 특공평11-508960호 공보에 기재된 실시예 2와 똑같이 제조한 가교 아크릴산에스테르계 고무상 중합체 30중량%를 함유하는 공지의 그라프트 공중합체(B-4)를 조제하였다.
[제조예 2-22] 타의 그라프트 공중합체(B-5)의 제조:
일본 공개특허 특개평9-194656호 공보 "그라프트공중합체 C-Ⅳ"에 기재된 예와 똑같이 제조한 가교 아크릴산에스테르계 고무상 중합체를 60중량% 함유하는 공지의 그라프트 공중합체(B-5)를 조제하였다.
[제조예 2-23] 타의 그라프트 공중합체(B-6)의 제조:
일본 공개특허 특개2000-198900호 공보 "그라프트 공중합체 A-2"에 기재된 예와 똑같이 제조한 가교 아크릴산에스테르계 고무상 중합체를 60중량% 함유하는 공지의 그라프트 공중합체(B-6)를 조제하였다.
[제조예 2-24] 수산기함유 아크릴계 중합체(H-1)의 제조:
시약 주입용기, 냉각관, 자켓가열기 및 교반장치를 갖춘 반응기내에,
물 250부
아크릴산메틸 20부
메타크릴산메틸 60부
메타크릴산2히드록시에틸 20부
t-도데실멜캅탄 0.5부
라우로일퍼옥사이드 1부
제3인산칼슘 5부
인산에스테르계 계면활성제
(일본 도호화학공업사제품 "포스파놀 GB-520") 0.02부
를 넣고, 반응기 내를 충분히 질소치환 시킨 후에 교반하면서 내온을 75℃까지 승온시키고 중합을 개시하였다. 중합발열을 확인하면서 3시간 후에 내온을 90℃로 승온시키고, 45분간 유지하면서 중합을 완결시켰다. 얻어진 슬러리를 탈수, 건조시켜 고유점도 0.15L/g, 비-즈상의 수산기 함유 아크릴계 중합체(H-1)을 얻었다.
[제조예 2-25] 수산기 함유 아크릴계 중합체(H-2)의 제조:
제조예 2-24에서 사용하는 단량체 조성을 아크릴산메틸 10부, 스틸렌 20부, 메타크릴산메틸 40부, 메타크릴산 2-히드록시에틸 20부로 변경시킨 것 이외는 똑같이 하여 제조하였다. 고유점도 0.07L/g인 수산기 함유 아크릴계 중합체(H-2)를 얻었다.
[제조예 2-26] 수산기 함유 아크릴계 중합체(H-3)의 제조:
제조예 2-24에서 메타크릴산메틸 60부를 메타크릴산메틸 59부 및 메타크릴산 아릴 1부로 변경한 것 이외는 똑같이 하여 제조하여 수산기 함유 아크릴계 중합체(H-3)을 얻었다. 이것은 가교되어 있기 때문에 고유점도를 측정할 수 없었 다.
또한, 수산기 함유 아크릴계 중합체(H)의 고유점도 측정은 용매로서 클로로포름을 사용하여 5점의 농도가 서로 다른 용액점도를 자동점도계(일제 선전자공업사 제품 "AVL-2C형")를 사용하여 측정하였다. (온도 25℃)
[실시예 2-24∼2-79 및 비교예 2-7∼2-21]
실시예 2-1∼2-23 및 비교예 2-1∼2-6에서 제조한 그라프트 공중합체(A-1)∼(A-29), 타의 열가소성 수지(F-1)∼(F-4), 타의 그라프트 공중합체(B-1)∼(B-6), 수산기 함유 아크릴계 중합체(H) 그리고 에틸렌비스스테아릴아미드를 수지성분 100부에 대해 0.4부, 인계 화합물로는 일본제 "아데가스탑 PEP-8F"(아사히덴카공업 주식회사 제품) (P-1), "아데가스탑 1500" (P-2), "포스파놀 LO529"(일본의 도호화학공업 주식회사 제품) (P-3)을 표4∼표6에 기재된바와 같이 배합.첨가한 후, 헨쉘믹서를 사용하여 혼합시키고, 이 혼합물을 바렐온도 230℃ 로 가열한 탈기식 압출기(일본제강주식회사 제품: TEX-30 α)에 공급하여 혼련시켜 펠랫을 얻었다. 얻어진 펠랫을 사용하여 측정한 아이죠트 충격강도, 성형광택도, 외관평가, 열착색성, 그리고 내후성의 평가 결과를 표2-4 ∼ 표2-6에 나타내었다.
얻어진 열가소성 수지 조성물의 평가는 다음과 같은 방법에 의해 하였다.
ⅰ) 아이죠트 충격강도
ASTM D 256에 근거한 방법에 의해 행하고, 놋치이고 1/4 두께의 시편으로 23℃ 분위기하에서 12시간 이상 아이죠트 시험편을 방치한 후 측정하였다.
ⅱ) 멜트플로레이트
ASTM D 1238에 근거한 방법으로서, 바렐온도 220℃, 가중 98N의 조건에서 측정하였다.
ⅲ) 록웰 경도:
ASTM D 785에 근거한 방법으로 측정하였다.
ⅳ) 성형광택도:
일본의 서모플라스틱 공업 주식회사 제품 "25㎜φ 단축 압출기를 사용하여 바렐온도 190℃ 및 250℃, 냉각롤 온도 85℃에서 폭 60㎜ T다이로부터 수지를 시트상으로 토출시키고, 권취속도를 조절하여 두께를 200∼250㎛로 조절한 폭 50∼60㎜의 시트를 성형하고, 얻어진 성형시트를 사용하여 입사광60℃에서 측정하였다.
또, 광택값의 온도 의존성을 식(1)에 의해 구하였다.
[광택차(%)]=(250℃ 성형에서의 광택도)-(190℃ 성형에서의 광택도)........식(1)
(ⅴ) 혼련강화후의 광택도:
상기한 방법에 의해 얻은 수지페렛을 또 두 번에 걸쳐 상기한 조건으로 압출기에 의해 혼련처리한다.
이와 같이 하여 얻어진 페렛을 (ⅳ)과 같은 조건하에서 시트를 성형하고, 얻은 시트의 광택도를 측정한다.
(ⅵ) 성형외관:
상기한 바와 같이 하여 얻은 성형시트에 대해서 눈으로 판정하여 무광성, 피쉬아이(fish eye)나 사선(die line)의 발생상태, 표면의 섬세함(fineness)등을 판정하여 문제가 없는 양호한 시트라고 인정되는 것은 ○, 문제가 많아서 실용에 어 려운 것은 ×, 그 중간 정도의 것을 △로 평가하였다.
ⅶ) 내후성
100㎜×100㎜×100㎜의 백착색판을 선샤인웨져미터기(일본의 수가시험기주식회사 제품)로 블록판넬 온도 63℃, 싸이클 조건 60분(강우: 12분)으로 하여 1000시간 처리하였다. 이 경우, 색차계를 변색도(ΔE)에 의거 평가하였다.
수지배합 평가항목
그라프트 중합체 (A) 타의열가 소성수지 (F) 타의그라프트공중합체 (B) Izod충격강도 (J/m) 록웰강도 (R스케일) 맬트 인덱스 (g/10min) 광택도 (%) 성형외관(눈으로본다)
종류 수량 종류 수량 종류 수량
실 시 예 2-24 A-1 48 F-1 52 151 102 6.2 △ 1.3
2-25 A-2 48 F-1 52 174 100 6.9 ○ 1.2
2-26 A-3 48 F-1 52 153 102 7.1 ○ 1.0
2-27 A-4 48 F-1 52 155 101 7.4 ○ 0.7
2-28 A-5 48 F-1 52 136 101 5.7 ○ 0.7
2-29 A-6 48 F-1 52 134 102 4.9 △ 0.9
2-30 A-11 40 F-1 60 120 103 6.1 ○ 0.6
2-31 A-2 65 F-1 35 208 81 5.5 ○ 1.3
2-32 A-2 35 F-1 65 107 106 8.5 ○ 0.9
2-33 A-2 48 F-2 52 134 103 4.3 ○ 0.5
2-34 A-2 48 F-2 F-3 26 26 164 102 5.6 ○ 2.2
2-35 A-2 48 F-2 F-4 26 26 138 104 3.9 ○ 2.1
2-36 A-2 55 F-3 45 530 85 4.7 ○ 2.6
2-37 A-2 42 F-1 52 B-1 6 198 101 7.0 ○ 3.5
비 교 예 2-7 A-7 48 F-1 52 133 102 7.4 ×광택 0.9
2-8 A-8 48 F-1 52 145 101 7.2 ×광택 0.7
2-9 A-9 48 F-1 52 123 102 7.5 ×광택 0.7
2-10 A-10 48 F-1 52 35 104 5.5 ×광택 0.6
2-11 F-1 52 B-1 48 412 103 6.9 △ 6.1
2-12 F-1 52 B-2 48 92 98 3.6 ×광택 0.9
2-13 A-9 33 F-1 17 B-3 50 89 97 7.3 △ 3.3
2-14 A-9 30 F-1 40 B-4 30 79 101 1.6 ○ 1.4
2-15 A-9 36 F-1 54 B-5 10 90 102 7.1 △ 1.0
2-16 F-1 60 B-6 40 111 99 10.7 ×광택 0.9
수지배합 평가항목
그라프트 중합체 (A) 타의열가소성수지 (F) Izod 충격 강도 (J/m) 록웰 강도 (R스케일) 내후성 (SWM) △E 성형외관 (눈으로본다) 성형 광택도 (%) 혼련강화후의광택도 (%)
종류 수량 종류 수량
실 시 예 2-38 A-12 46 F-1 54 157 101 1.2 ○ 12 14
2-39 A-13 46 F-1 54 132 100 1.1 ○ 6 8
2-40 A-14 46 F-1 54 122 99 1.0 ○ 9 11
2-41 A-15 46 F-1 54 136 100 1.2 ○ 7 8
2-42 A-16 46 F-1 54 112 99 1.1 ○ 6 8
2-43 A-17 46 F-1 54 108 100 1.1 ○ 16 14
비 교 예 2-18 A-18 46 F-1 54 121 102 1.0 ×광택 38 41
2-18 A-19 46 F-1 54 33 104 0.6 ×광택 65 79
실 시 예 2-44 A-20 38 F-1 62 125 102 0.8 ○ 13 15
2-45 A-21 38 F-1 62 138 101 0.9 ○ 12 12
2-46 A-22 46 F-1 54 156 100 1.2 ○ 8 15
2-47 A-23 46 F-1 54 107 102 1.1 ○ 6 5
2-48 A-24 46 F-1 54 135 101 1.2 ○ 7 9
2-49 A-25 46 F-1 54 119 100 1.0 ○ 8 13
2-50 A-13 46 F-2 54 110 103 0.8 ○ 8 9
2-51 A-13 46 F-2 F-3 27 27 132 102 1.9 ○ 9 11
2-52 A-13 48 F-2 F-4 26 26 105 100 1.8 ○ 12 13
2-53 A-13 35 F-1 65 110 105 1.2 ○ 13 15
2-54 A-13 65 F-1 35 260 82 0.8 ○ 6 6
2-55 A-26 46 F-1 54 125 101 1.1 ○ 7 8
2-56 A-27 46 F-1 54 115 102 0.9 ○ 7 6
2-57 A-28 46 F-1 54 128 100 0.8 ○ 6 7
2-58 A-29 46 F-1 54 107 101 1.0 ○ 5 5
수지배합 평가항목
그라프트 중합체 (A) 수산기함유아크릴계공중합체(B) 타의 열가소성 (F) 인화합물 (P) Izod 충격 강도 (J/m) 내후성 (SWM) △E 성형 외관 (190℃성형) (눈으로본다) 성형광택도
종류 수량 종류 수량 종류 수량 종류 수량 190℃ (%) 250℃ (%) 차 (%)
실 시 예 2-59 A-1 45 B-1 5 F-1 50 P-1 0.4 136 1.2 ○ 12 15 3
2-60 A-2 45 B-1 5 F-1 50 P-1 0.4 127 1.1 ○ 7 8 3
2-61 A-3 45 B-1 5 F-1 50 P-1 0.4 123 1.3 ○ 8 10 2
2-62 A-4 45 B-1 5 F-1 50 P-1 0.4 131 1.0 ○ 8 10 2
2-63 A-5 45 B-1 5 F-1 50 P-1 0.4 110 1.0 ○ 9 10 1
2-64 A-6 45 B-1 5 F-1 50 P-1 0.4 103 1.2 ○ 15 21 6
2-65 A-11 38 B-1 5 F-1 57 P-1 0.4 110 0.8 ○ 11 11 0
2-66 A-27 45 B-1 5 F-1 50 P-1 0.4 113 1.0 ○ 6 7 1
2-67 A-2 45 B-1 2 F-1 53 P-1 0.4 153 1.1 ○ 9 15 6
2-68 A-2 45 B-1 30 F-1 25 P-1 0.4 101 1.1 △ 7 6 -1
2-69 A-2 45 B-2 5 F-1 50 P-1 0.4 129 1.3 ○ 8 11 3
2-70 A-2 45 B-3 5 F-1 50 P-1 0.4 103 1.4 ○ 6 6 1
2-71 A-2 45 B-1 5 F-1 50 - 138 1.0 ○ 8 14 6
2-72 A-2 45 B-1 5 F-1 50 P-1 2 128 1.3 ○ 8 8 0
2-73 A-2 45 B-1 5 F-1 50 P-2 0.4 125 1.0 ○ 9 11 2
2-74 A-2 45 B-1 5 F-1 50 P-3 0.4 127 1.0 ○ 8 11 3
2-75 A-2 45 B-1 5 F-2 F-3 30 20 P-1 0.4 122 1.9 ○ 8 10 2
2-76 A-2 45 B-1 5 F-2 F-4 30 20 P-1 0.4 105 2.0 ○ 12 15 3
2-77 A-2 30 B-1 5 F-1 F-5 45 15 P-1 0.4 185 3.8 ○ 8 12 4
2-78 A-2 30 B-1 5 F-1 F-6 45 15 P-1 0.4 132 2.3 ○ 7 10 3
2-79 A-2 30 B-1 5 F-1 F-7 45 15 P-1 0.4 130 0.9 ○ 9 11 2
비 교 예 2-19 B-1 5 F-1 F-5 50 45 P-1 0.4 216 8.9 ○ 23 34 11
2-20 A-9 45 B-1 5 F-1 50 P-1 0.4 111 1.1 ○ 28 38 10
2-21 A-10 45 B-1 5 F-1 50 P-1 0.4 34 0.8 △ 36 49 13
[실시예 2-80] ABS 수지의 2층시트 성형:
폭 400㎜, 두께 7㎜의 2층시트 압출용 T-다이를 장착한 스크류직경 45㎜φ의 단축(單軸) 주압출기, 25㎜φ의 단축 부압출기(두 압출기는 모두가 일본의 도시바기계 주식회사 제품임) 및 전사롤, 권취장치로 구성된 압출성형기를 사용하여 45㎜φ의 주압출기(바렐온도 230℃)에서 베이스 수지로서 ABS수지(다이야페드 SW-3)를 토출량 200kg/hr)로부터 표층수지로서 상기 실시예60에서 얻은 수지페렛을 토출량 2kg/hr로 압출하여 표피재로 하여 T-다이 온도 230℃, 롤의 온도 100℃, 주스크류 회전수 60회전/분의 조건에서 총두께 2.0㎜(ABS수지 1.8㎜, 본발명에 의한 열가소성 수지 0.2㎜)의 2층시트를 성형하였다.
본 발명의 수지 조성물의 표면광택도는 9%보다 낮고, 피쉬아이도 없었으며, 선샤인웨져미터에 의한 내후성 시험후의 변색 ΔE는 1.0으로 양호하였다.
이상의 실시예 및 비교예에 의해서 다음과 같은 효과를 발견할 수 있다.
1) 실시예 2-1∼2-23의 그라프트 공중합체 (A-1)∼(A-8), (A-11)∼(A-17), (A-20)∼(A-29)를 포함하는 열가소성수지 조성물은 아이죠트 충격강도, 표면경도, 무광성과 외관 그리고 내후성이 모두 양호한 열가소성 수지조성물을 얻을 수 있었다.
2) 비교예 2-1∼2-6의 그라프트공중합체(A-7)∼(A-10), (A-18)∼(A-19)를 포함하는 열가소성 수지조성물은 상기한 모든 항목에 있어서 그 품질이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
3) 특히, 수산기함유 단량체를 함유하는 그라프트공중합체(A-12)∼(A-17), (A-20)∼(A-29)를 포함하는 열가소성 수지조성물은 상기한 특징에 추가하여 혼련강화후 무광성의 변동이 아주 적고 양호함을 확인할 수 있었다.
4) 더욱이, 실시예 2-59∼2-79의 수산기 함유 아크릴계 공중합체(H)를 함유하는 열가소성 수지 조성물은 상기한 특징에 추가하여 무광성의 성형온도 의존성이 적고 양호함을 확인할 수 있었다.
5) 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 사용함으로서, 단독으로 무광의 외관이 양호한 시트 성형품을 얻을 수가 있었다.
6) 실시예 2-80의, 타 수지와의 다층시트 성형품 역시 무광성과 외관, 내후성이 우수한 시트성형품을 얻을 수가 있었다.
이상에서와 같이, 본 발명의 그라프트 공중합체를 사용하여 만든 열가소성수지 조성물은 다음과 같은 특별히 현저한 효과를 가지게 되고, 또 산업상의 이용가치가 지극히 크다.
1) 내충격성, 표면강도, 성형가공성(유동성), 무광성, 피쉬아이등 표면외관 그리고 내후성이 우수하다.
2) 특히, 내충격성, 표면강도, 무광성 및 내후성과의 발란스(balance)는 종래의 열가소성 수지 조성물에서 도저히 기대할 수 없었던 아주 높은 수준 정도의 것으로 각종 공업용 재료로서의 그 이용가치는 지극히 높다.
3) 본 발명의 열가소성 수지조성물은 시트상 성형품에 아주 적합하게 사용되어 질 수 있다.

Claims (32)

  1. 디엔단위가 50중량% 이하인 고무상 중합체(1G)를 함유하는 그라프트 중합체(1A) 10∼98 중량부, 수산기 함유 아크릴계 공중합체(1B) 2∼50 중량부, 기타의 열가소성 수지(1F) 0∼80 중량부로 이루어지고,
    상기 고무상 중합체(1G)가 디엔계 고무와 (메타) 아크릴산에스테르계 고무가 화학적 결합에 기인하여 복합화된 디엔/(메타)아크릴산에스테르계 복합고무, 디엔계 (메타)아크릴산에스테르와의 공중합 고무, 폴리올가노실록산계 고무, 및 올레핀계 고무와 (메타)아크릴산 에스테르계 고무가 화학적 결합에 기인하여 복합화된 올레핀/(메타)아크릴산 에스테르계 복합고무로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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  4. 청구항 1에 있어서,
    고무상 중합체(1G)가 폴리올가노실록산계 고무와 (메타)아크릴산에스테르계 고무가 화학적 결합에 기인하여 복합화된 폴리올가노실록산/(메타)아크릴산에스테르계 복합고무인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    수산기 함유 아크릴계 공중합체(1B)가 수산기를 함유하는 단량체 단위 및 (메타)아크릴산 에스테르 단위를 함유하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    수산기 함유 아크릴계 공중합체(1B)가 (메타) 아크릴산히드록시알킬에스테르 단위를 필수성분으로 하여 함유하여 이루어지는 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 청구항1에 기재된 열가소성 수지조성물 100 중량부와 인계 화합물(IP) 0.1∼0.3 중량부를 혼합하여 이루어짐을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 기재된 열가소성 수지조성물로 이루어지는것을 특징으로 하는 시트상(狀) 성형품.
  10. 청구항 1에 기재된 열가소성 수지조성물과 타의 열가소성 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층 시트상(狀) 성형품.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090036607A1 (en) * 2005-03-03 2009-02-05 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Polymer particle, resin composition containing same, and molded body
KR100743182B1 (ko) * 2006-09-11 2007-07-27 주식회사 메가젠 골 충진재 및 그 제조 방법
JP5687920B2 (ja) * 2010-03-03 2015-03-25 日本エイアンドエル株式会社 熱可塑性樹脂組成物
CN106146760A (zh) * 2011-02-09 2016-11-23 三菱丽阳株式会社 聚有机硅氧烷胶乳、使用该聚有机硅氧烷胶乳的接枝共聚物、热塑性树脂组合物以及成形体
PL2692754T3 (pl) * 2011-03-29 2017-06-30 Umg Abs, Ltd. Kopolimer szczepiony kauczuku akrylowego i kompozycja żywicy termoplastycznej
EP2881408B1 (en) 2013-12-04 2017-09-20 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Styrene-based copolymer and thermoplastic resin composition including the same
JP5742994B1 (ja) * 2014-03-19 2015-07-01 ユーエムジー・エービーエス株式会社 熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形品
US10208202B2 (en) * 2014-06-13 2019-02-19 Umg Abs, Ltd. Thermoplastic resin composition containing polycarbonate resin, graft copolymer, and copolymer, and molded article thereof
US9902850B2 (en) * 2014-06-26 2018-02-27 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition
US9856371B2 (en) * 2014-06-27 2018-01-02 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and low-gloss molded article made therefrom
US9790362B2 (en) 2014-06-27 2017-10-17 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and molded article made using the same
US9850333B2 (en) * 2014-06-27 2017-12-26 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Copolymers and thermoplastic resin composition including the same
KR101822697B1 (ko) 2014-11-18 2018-01-30 롯데첨단소재(주) 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
WO2017073294A1 (ja) * 2015-10-28 2017-05-04 ユーエムジー・エービーエス株式会社 グラフト共重合体、架橋粒子、グラフト架橋粒子、ゴム質重合体、およびそれを用いた熱可塑性樹脂組成物
JP5998299B1 (ja) 2016-03-10 2016-09-28 ユーエムジー・エービーエス株式会社 熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形品
CN109009750B (zh) * 2016-05-25 2020-10-13 金华市秸和环保技术咨询有限公司 一种护理床
KR102465681B1 (ko) 2019-09-06 2022-11-11 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품
KR20220106411A (ko) * 2021-01-22 2022-07-29 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59108056A (ja) * 1982-12-10 1984-06-22 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐衝撃性の優れた熱可塑性樹脂組成物
JPH0725973B2 (ja) * 1984-04-28 1995-03-22 三菱レイヨン株式会社 耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物
JPH0791436B2 (ja) * 1988-06-07 1995-10-04 住友ダウ株式会社 艶消し樹脂組成物
JP2726918B2 (ja) * 1989-07-03 1998-03-11 三菱レイヨン株式会社 耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物
JPH0830102B2 (ja) 1990-12-14 1996-03-27 三菱レイヨン株式会社 複合ゴム系グラフト共重合体粒子
DE69212401T2 (de) * 1991-02-05 1997-03-06 Mitsubishi Rayon Co Thermoplastische harzzusammensetzung
US5336720A (en) * 1991-06-05 1994-08-09 Rohm And Haas Company Impact resistant polymers
US5302646A (en) * 1992-02-28 1994-04-12 General Electric Company Low gloss flame-retarded polycarbonate/ABS blends obtained by using hydroxyalkyl (meth) acrylate functionalized ABS
DE4226750A1 (de) * 1992-08-13 1994-02-17 Basf Ag Thermoplastische Formmasse mit Matteffekt
DE4242485A1 (de) * 1992-12-16 1994-06-23 Basf Ag Teilchenförmiges Pfropfpolymerisat und hieraus erhaltene thermoplastische Formmasse
DE4414762B4 (de) * 1993-04-28 2009-02-12 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Thermoplastische Harzzusammensetzung
DE69422335T2 (de) * 1993-05-28 2000-09-07 Mitsubishi Rayon Co Matte, thermoplastische Harzzusammensetzung und Laminat daraus, Mattierungsmittel dafür sowie Verfahren zur Mattierung eines thermoplastischen Harzes
JPH07316389A (ja) * 1994-05-24 1995-12-05 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPH09272777A (ja) * 1996-04-05 1997-10-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いた積層物
JPH1143576A (ja) * 1997-07-25 1999-02-16 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物およびその積層物
WO1999006457A1 (fr) * 1997-07-29 1999-02-11 Kaneka Corporation Particules de copolymeres greffes et compositions de resines thermoplastiques
JP4628506B2 (ja) * 1998-02-20 2011-02-09 テクノポリマー株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JP2002536211A (ja) * 1999-02-04 2002-10-29 テキストロン オートモーティヴ カンパニー インコーポレーテッド レーザーを用いて積層パネルに模様を形成する方法

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