KR101556455B1 - 폴리오르가노실록산 라텍스, 그것을 사용한 그래프트 공중합체, 열가소성 수지 조성물 및 성형체 - Google Patents

폴리오르가노실록산 라텍스, 그것을 사용한 그래프트 공중합체, 열가소성 수지 조성물 및 성형체 Download PDF

Info

Publication number
KR101556455B1
KR101556455B1 KR1020137023421A KR20137023421A KR101556455B1 KR 101556455 B1 KR101556455 B1 KR 101556455B1 KR 1020137023421 A KR1020137023421 A KR 1020137023421A KR 20137023421 A KR20137023421 A KR 20137023421A KR 101556455 B1 KR101556455 B1 KR 101556455B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mass
polyorganosiloxane
parts
particle diameter
graft copolymer
Prior art date
Application number
KR1020137023421A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130130821A (ko
Inventor
아야까 와끼따
도시히로 가사이
히데미찌 고우노
시게나리 다께다
Original Assignee
미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤
유엠지 에이비에스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤, 유엠지 에이비에스 가부시키가이샤 filed Critical 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤
Publication of KR20130130821A publication Critical patent/KR20130130821A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101556455B1 publication Critical patent/KR101556455B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/068—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
    • C08F283/124—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes on to polysiloxanes having carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08L51/085—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F21—LIGHTING
    • F21S—NON-PORTABLE LIGHTING DEVICES; SYSTEMS THEREOF; VEHICLE LIGHTING DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR VEHICLE EXTERIORS
    • F21S41/00—Illuminating devices specially adapted for vehicle exteriors, e.g. headlamps
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F21—LIGHTING
    • F21S—NON-PORTABLE LIGHTING DEVICES; SYSTEMS THEREOF; VEHICLE LIGHTING DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR VEHICLE EXTERIORS
    • F21S41/00—Illuminating devices specially adapted for vehicle exteriors, e.g. headlamps
    • F21S41/20—Illuminating devices specially adapted for vehicle exteriors, e.g. headlamps characterised by refractors, transparent cover plates, light guides or filters
    • F21S41/28—Cover glass
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F21—LIGHTING
    • F21S—NON-PORTABLE LIGHTING DEVICES; SYSTEMS THEREOF; VEHICLE LIGHTING DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR VEHICLE EXTERIORS
    • F21S43/00—Signalling devices specially adapted for vehicle exteriors, e.g. brake lamps, direction indicator lights or reversing lights
    • F21S43/20—Signalling devices specially adapted for vehicle exteriors, e.g. brake lamps, direction indicator lights or reversing lights characterised by refractors, transparent cover plates, light guides or filters
    • F21S43/26—Refractors, transparent cover plates, light guides or filters not provided in groups F21S43/235 - F21S43/255
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F21—LIGHTING
    • F21S—NON-PORTABLE LIGHTING DEVICES; SYSTEMS THEREOF; VEHICLE LIGHTING DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR VEHICLE EXTERIORS
    • F21S45/00—Arrangements within vehicle lighting devices specially adapted for vehicle exteriors, for purposes other than emission or distribution of light
    • F21S45/10—Protection of lighting devices
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/52—Aqueous emulsion or latex, e.g. containing polymers of a glass transition temperature (Tg) below 20°C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Non-Portable Lighting Devices Or Systems Thereof (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

내후성, 내충격성, 의장성 등이 우수한 각종 성형체, 그 원료가 되는 폴리오르가노실록산 라텍스 및 그래프트 공중합체를 제공한다. 폴리오르가노실록산 입자의 질량 평균 입자 직경(Dw)이 100 내지 200㎚, 질량 평균 입자 직경(Dw)과 수 평균 입자 직경(Dn)의 비(Dw/Dn)가 1.0 내지 1.7인, 폴리오르가노실록산 라텍스. 이 라텍스의 존재 하에, 1종류 이상의 비닐계 단량체를 중합하여 이루어지는 폴리오르가노실록산 함유 비닐계 공중합체(g). 이 공중합체의 존재 하에, 1종류 이상의 비닐계 단량체를 그래프트 중합하여 얻어지는 그래프트 공중합체(G). 이 그래프트 공중합체(Ga)와, 그 이외의 열가소성 수지(Ha)를 포함하는 열가소성 수지 조성물. 이 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체. 이 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체를 포함하는 차량 등기구용 램프 하우징.

Description

폴리오르가노실록산 라텍스, 그것을 사용한 그래프트 공중합체, 열가소성 수지 조성물 및 성형체{POLYORGANOSILOXANE LATEX AND GRAFT COPOLYMER, THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED BODY USING SAME}
본 발명은 폴리오르가노실록산 라텍스, 그것을 사용한 그래프트 공중합체, 열가소성 수지 조성물 및 성형체 등에 관한 것이다.
폴리오르가노실록산 라텍스는, 수지 첨가제, 섬유 처리제, 이형제, 화장품, 소포제, 도료용 첨가제 등의 원료로서 널리 사용되고 있고, 그 제조 방법에 대하여 다양한 방법이 제안되어 있다. 예를 들어, 수계 매체 중에서 오르가노실록산을 유화 중합하여 얻어지는 폴리오르가노실록산 라텍스가, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 등에 기재되어 있다.
라텍스 중의 폴리오르가노실록산은 그 입자 직경에 따라 특성이 상이하다. 폴리오르가노실록산 라텍스는, 수지 첨가제, 섬유 처리제, 이형제, 화장품, 소포제, 도료용 첨가제 등의 원료로서 사용되는 경우, 이들 각 목적물이 요구하는 성능을 발현시키기 위해서, 최적인 입자 직경을 갖는 것이 요구된다. 따라서 입자 직경 및 입자 직경 분포가 제어된 폴리오르가노실록산은 유용하다.
이들 특허문헌에 기재된 방법으로 제조되는 라텍스 중에 포함되는 폴리오르가노실록산은, 질량 평균 입자 직경(Dw)이 150 내지 800㎚, 질량 평균 입자 직경(Dw)과 수 평균 입자 직경(Dn)의 비로 나타나는 입자 직경 분포(Dw/Dn)가 1.2 이하(특허문헌 1), 수 평균 입자 직경이 100㎚ 이하, 입자 직경의 표준 편차가 70㎚ 이하(특허문헌 2)라고 기재되어 있다. 그러나, 이들 특허문헌에 있어서는, 질량 평균 입자 직경 100㎚ 내지 200㎚이고 Dw/Dn이 1.7 이하인 폴리오르가노실록산을 얻는 것은 실제로는 곤란하였다.
그런데, 자동차용 테일 램프나 스톱 램프, 헤드 램프 등의 자동차용 램프는, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지나 폴리카르보네이트(PC) 수지 등의 투명 수지를 포함하는 렌즈와, 그것을 지지하는 하우징으로 개략적으로 구성되어 있다. 이 중, 하우징은, 부분적으로 옥외에서 햇볕에 노출되기 때문에, 최근 들어, 내후성이 우수한 재료를 포함하는 것이 요망되고 있다.
이 자동차용 램프의 제조에 있어서는, 종래, 렌즈와 하우징이 핫 멜트 접착제로 접합되고, 일체화되어 있었지만, 보다 생산성을 높이기 위해서, 최근에는 진동 용착법에 의해 접합되는 경우가 있다. 여기서, 진동 용착법이란 마찰열을 이용한 용착법이며, 렌즈의 주연 단부를 하우징의 주연 단부에 압착한 상태에서, 요동 폭 0.5㎜ 내지 2.0㎜, 진동수 200㎐ 내지 300㎐의 진동을 부여하여 렌즈와 하우징 사이에 마찰열을 발생시키고, 렌즈와 하우징을 용융하고, 접합, 일체화되는 방법이다. 이러한 진동 용착법에 있어서는, 렌즈와 하우징의 접합 부분의 마무리 외관이 양호한 것이 요구된다.
진동 용착용 재료로서는, 비닐 중합성 관능기 함유 실록산을 포함하는 폴리오르가노실록산 및 알킬(메타)아크릴레이트 고무를 포함하는 복합 고무질 중합체를 함유하는 그래프트 공중합체를 함유하는 열가소성 수지 조성물이 개시되어 있다.
자동차 부품이나 각종 전기 기기 하우징용 열가소성 수지제의 성형체는, 의장성이나 그 밖의 기능성을 높이기 위해서, 상기 성형체 표면 상에 구리나 크롬, 니켈 등의 재료를 포함하여 이루어지는 금속막을 형성하는 도금 표면 처리를 실시하는 경우가 있다. 또한, 열가소성 수지제의 성형체 표면에, 진공 증착법이나 스퍼터링법 등에 의해 알루미늄이나 크롬 등의 금속막(두께 수십㎚ 내지 수백㎚)을 형성하는 금속화 처리를 실시하는 경우가 있다.
후자의 금속화 처리에서는, 성형체의 광휘성을 높게 하는 것을 목적으로 하여, 금속화 처리를 실시하기 전에 미리 도장이나 플라즈마 중합에 의해 언더코트층을 형성하는 것이 일반적이었다. 또한, 금속화 처리에 의해 얻어진 금속막을 보호하기 위해서, 실리콘계 등의 재료로 구성된 톱 코트층을 형성하는 것이 일반적이었다.
이와 같이, 종래의 금속화 처리는 다수의 공정과 전용의 장치, 고비용의 처리제를 필요로 하는 것이었지만, 최근에는, 언더코트층의 형성 공정을 생략한, 소위 「다이렉트(직접) 증착법」이 채용되고 있다. 이 다이렉트 증착법에 의해 얻어지는 성형체의 의장성은, 수지 재료의 종류나 성형체의 표면 상태에 따라 변동하기 쉽기 때문에, 표면 흐림이 없는 미려한 광휘 외관을 안정되게 유지하는 것이 중요한 과제 중 하나였다.
다이렉트 증착에 적합한 수지 재료로서는, 특허문헌 3에, 특정한 입자 직경 분포를 갖는 고무질 중합체에 비닐계 단량체를 그래프트 중합하여 이루어지는 고무 함유 그래프트 공중합체를 함유하는 열가소성 수지가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 고무질 중합체의 질량 평균 입자 직경과 그 성분 비율(질량％)이 특정한 관계를 만족하는 열가소성 수지 조성물이 개시되어 있다.
한편, 최근 들어, 자동차용 부재는 경량화되는 경향이 있다. 그로 인해, 자동차용 부재에는 지금까지 이상으로 높은 물성, 예를 들어 내충격성이 요구되고 있다. 또한, 높은 내열성은 물론, 미려한 광휘 외관의 요구 수준도 해마다 높아지고 있다. 그러나, 특허문헌 3에 개시되어 있는 열가소성 수지 조성물로는, 최근의 높은 광휘성, 내충격성에 대한 요구 수준을 충분히 만족시킬 수 없었다.
또한 최근 들어, 차량 부재나 건축 부재에 있어서 사용되는 열가소성 수지 조성물에 있어서, 저온 하에 있어서의 보다 높은 기계적 강도가 요구되어 오고 있다. 지금까지, 폴리올가노실록산 고무와 아크릴 고무를 병용한 복합 고무계 그래프트 공중합체를 사용한 성형품의 표면 외관이나 충격성의 성능을 높이기 위하여 여러가지 노력이 거듭되어 왔다. 예를 들어, 특허문헌 4에 있어서는, 평균 입자 직경이 10 내지 70㎚이고, 100㎚보다 큰 입자가 전체 입자 체적의 20％ 이하인 폴리오르가노실록산/아크릴 복합 고무계 그래프트 공중합체를 사용한 열가소성 수지 조성물이 개시되어 있지만, 이러한 수지 조성물로는 최근의 요구를 충분히 만족할 수 있는 성능을 얻을 수는 없었다.
일본 특허 공개 2007-321066 공보 일본 특허 공개 평성 05-194740 공보 일본 특허 공개 2003-128868 공보 일본 특허 공개 평성 06-25492 공보
본 발명은 내후성, 내충격성, 의장성 등이 우수한 각종 성형체(특히 자동차 부품, 각종 전기 기기 하우징, 건축 부재 등), 그 원료가 되는 폴리오르가노실록산 라텍스 및 그래프트 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제는, 이하의 본 발명 [1] 내지 [24]에 의해 해결된다.
[1] 폴리오르가노실록산 입자의 질량 평균 입자 직경(Dw)이 100 내지 200㎚, 질량 평균 입자 직경(Dw)과 수 평균 입자 직경(Dn)의 비(Dw/Dn)가 1.0 내지 1.7인, 폴리오르가노실록산 라텍스.
[2] 상기 폴리오르가노실록산 입자의 질량 평균 입자 직경(Dw)에 있어서의 표준 편차가 0 내지 80인 상기 [1]에 기재된 폴리오르가노실록산 라텍스.
[3] 상기 폴리오르가노실록산 입자의 입자 직경 50㎚ 미만의 입자의 비율이 전체 입자의 5질량％ 이하, 입자 직경 300㎚ 이상의 입자의 비율이 전체 입자의 20질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 폴리오르가노실록산 라텍스.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 폴리오르가노실록산 라텍스의 존재 하에, 1종류 이상의 비닐계 단량체를 중합하여 얻어지는 폴리오르가노실록산 함유 비닐계 공중합체.
[5] 상기 폴리오르가노실록산 함유 비닐계 공중합체 입자의 질량 평균 입자 직경(Dw)이 110㎚ 내지 800㎚, 질량 평균 입자 직경(Dw)과 수 평균 입자 직경(Dn)의 비(Dw/Dn)가 1.0 내지 2.0인, 상기 [4]에 기재된 폴리오르가노실록산 함유 비닐계 공중합체.
[6] 상기 비닐계 단량체가 아크릴산 에스테르인 상기 [4] 또는 [5]에 기재된 폴리오르가노실록산 함유 비닐계 공중합체.
[7] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 폴리오르가노실록산 함유 비닐계 공중합체의 존재 하에, 1종류 이상의 비닐계 단량체를 그래프트 중합하여 얻어지는 그래프트 공중합체(G).
[8] 상기 [7]에 기재된 그래프트 공중합체(G)이며, 하기 조성물을 하기 조건으로 성형한 성형체가, 하기 측정 조건에 의한 평가에 있어서 이하의 (1) 및 (2)로 나타나는 성능을 갖는 그래프트 공중합체(Ga):
(1) 23℃에 있어서의 샤르피 충격 강도가 6kJ/㎡ 이상,
(2) 확산 반사율이 5％ 이하.
<시험편 제작 조건>
(a) 그래프트 공중합체(Ga) 33 질량부,
(b) 아크릴로니트릴 단위 25 질량％, 스티렌 단위 75 질량％를 포함하여 이루어지는 25℃, 0.2g/dL의 N,N-디메틸포름아미드 용액에서의 환원 점도(ηsp/c)가 0.40dL/g인 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체 9 질량부,
(c) 아크릴로니트릴 단위 28 질량％, 스티렌 단위 72 질량％를 포함하여 이루어지는 25℃, 0.2g/dL의 N,N-디메틸포름아미드 용액에서의 환원 점도가 0.62dL/g인 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체 9 질량부,
(d) 아크릴로니트릴 단위 22 질량％, 스티렌 단위 55 질량％, N-페닐말레이미드 단위 23 질량％를 포함하여 이루어지는 25℃, 0.2g/dL의 N,N-디메틸포름아미드 용액에서의 환원 점도가 0.66dL/g인 아크릴로니트릴·스티렌·N-페닐말레이미드 공중합체 50 질량부,
(e) 에틸렌비스스테아릴아미드 0.5 질량부,
(f) 실리콘 오일 0.03 질량부 및
(g) 카본 블랙 0.05 질량부.
상기 7종류의 재료 (a) 내지 (g)를 배합하고, 배럴 온도 260℃로 가열한 탈휘식 압출기(니혼세이꼬쇼(주)제 TEX-30α)로 혼련하여 펠릿을 얻는다. 이 펠릿을 4온스 사출 성형기(니혼세이꼬(주)제)로, 실린더 온도 260℃, 금형 온도 60℃의 조건으로 성형하여 시험편 1(길이 80㎜, 폭 10㎜, 두께 4㎜)을 얻는다. 또한, 마찬가지로 하여, 실린더 온도 260℃, 금형 온도 60℃, 사출률이 5g/초인 조건에서, 길이 100㎜, 폭 100㎜, 두께 2㎜의 판상의 성형체 2를 얻는다.
<샤르피 충격 강도 측정 조건>
ISO 179에 준거하는 방법에 의해, 23℃의 분위기 하에서 12시간 이상 방치한 V 노치를 갖는 시험편 1에 대하여 측정한다.
<확산 반사율 측정 조건>
성형체 2의 표면에, 진공 증착법(ULVAC제 VPC-1100)에 의해, 진공도 6.0×10-3Pa, 성막 속도 10Å/초의 조건에서 50㎚의 알루미늄막을 성막(다이렉트 증착)한다. 얻어진 성형체에 대해서, 반사율계((유)도꾜 덴쇼꾸제 TR-1100AD)로 확산 반사율(％)을 측정한다.
[9] 상기 [8]에 기재된 그래프트 공중합체(Ga)이며, 폴리오르가노실록산 함유 비닐계 공중합체 100 질량％ 기준으로 폴리오르가노실록산 5 내지 25 질량％를 포함하고, 질량 평균 입자 직경(Dw)이 120 내지 200㎚이며, 입자 직경 100㎚ 이하의 입자의 비율이 전체 입자의 15 질량％ 이하, 입자 직경 400㎚ 이상의 입자의 비율이 전체 입자의 1 질량％ 이하인 폴리오르가노실록산 함유 비닐계 공중합체에, 시안화 비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체의 혼합물이 그래프트 중합된 그래프트 공중합체(Ga).
[10] 상기 폴리오르가노실록산이 실록산계 가교제에서 유래되는 성분을, 오르가노실록산 100 질량부에 대하여 0.5 내지 5 질량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 [8] 또는 [9]에 기재된 그래프트 공중합체(Ga).
[11] 상기 [8] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 그래프트 공중합체(Ga)와, 그 이외의 열가소성 수지(Ha)를 포함하는 열가소성 수지 조성물(Ia).
[12] 상기 열가소성 수지(Ha)가 시안화 비닐계 단량체 단위 0 내지 40 질량％, 방향족 비닐계 단량체 단위 40 내지 80 질량％, 다른 공중합 가능한 단량체 단위 0 내지 60 질량％를 포함하여 이루어지는 공중합체인 것을 특징으로 하는 상기 [11]에 기재된 열가소성 수지 조성물(Ia).
[13] 상기 [11] 또는 [12]에 기재된 열가소성 수지 조성물(Ia)을 성형하여 얻어지는 성형체.
[14] 상기 [11] 또는 [12]에 기재된 열가소성 수지 조성물(Ia)을 성형하여 얻어지는 성형체를 포함하는 차량 등기구용 램프 하우징.
[15] 상기 [7]에 기재된 그래프트 공중합체(G)이며, 하기 조성물을 하기 조건으로 성형한 성형체가, 하기 측정 조건에 의한 평가에 있어서 이하의 (1) 및 (2)로 나타나는 성능을 갖는 그래프트 공중합체(Gb):
(1) L*이 24 이하,
(2) -30℃에 있어서의 샤르피 충격 강도가 6kJ/㎡ 이상.
<시험편 제작 조건>
(a) 그래프트 공중합체(Gb) 42 질량부,
(b) 아크릴로니트릴 단위 34 질량％, 스티렌 단위 66 질량％를 포함하여 이루어지는 25℃, 0.2g/dL의 N,N-디메틸포름아미드 용액에서의 환원 점도(ηsp/c)가 0.62dL/g인 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체 58 질량부,
(c) 에틸렌비스스테아릴아미드 0.3 질량부 및
(d) 카본 블랙 0.5 질량부.
상기 4종류의 재료 (a) 내지 (d)를 배합하고, 배럴 온도 230℃로 가열한 탈휘식 압출기((주)이께가이제, PCM-30)로 혼련하여 펠릿을 얻는다. 이 펠릿을 4온스 사출 성형기(니혼세이꼬(주)제)로, 실린더 온도 230℃, 금형 온도 60℃의 조건으로 성형하여 시험편 3(길이 80㎜, 폭 10㎜, 두께 4㎜) 및 인장 시험편 4(길이 170㎜, 폭 20㎜, 두께 4㎜)를 얻는다.
<샤르피 충격 강도 측정 조건>
ISO 179에 준거하는 방법에 의해, -30℃의 분위기 하에서 12시간 이상 방치한 V 노치를 갖는 시험편 3에 대하여 측정한다.
<L* 측정 조건>
인장 시험편 4에 대해서, 코니카 미놀타 센싱(주)제의 측색계 CM-508D를 사용하여 반(反) 게이트측에서 L*을 측정한다.
[16] 상기 [15]에 기재된 그래프트 공중합체(Gb)이며, 폴리오르가노실록산 함유 비닐계 공중합체 100 질량％ 기준으로 폴리오르가노실록산 15 내지 80 질량％를 포함하고, 질량 평균 입자 직경(Dw)이 110 내지 250㎚, 입자 직경 100㎚ 미만의 입자의 비율이 전체 입자의 20 질량％ 이하, 입자 직경 300㎚ 이상의 입자의 비율이 전체 입자의 20 질량％ 이하인 폴리오르가노실록산 함유 비닐계 공중합체에, 시안화 비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체의 혼합물이 그래프트 중합된 그래프트 공중합체(Gb).
[17] 상기 폴리오르가노실록산이 실록산계 가교제에서 유래되는 성분을, 오르가노실록산 100 질량부에 대하여 0.5 내지 3 질량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 [15] 또는 [16]에 기재된 그래프트 공중합체(Gb).
[18] 상기 [15] 내지 [17] 중 어느 한 항에 기재된 그래프트 공중합체(Gb)와 그 이외의 열가소성 수지(Hb)를 포함하는 열가소성 수지 조성물(Ib).
[19] 상기 열가소성 수지(Hb)가, 시안화 비닐계 단량체 단위 0 내지 40 질량％, 방향족 비닐계 단량체 단위 40 내지 80 질량％, 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 단위 0 내지 60 질량％를 포함하여 이루어지는 공중합체인 것을 특징으로 하는 상기 [18]에 기재된 열가소성 수지 조성물(Ib).
[20] 상기 [18] 또는 [19]에 기재된 열가소성 수지 조성물(Ib)을 성형하여 얻어지는 성형체.
[21] 물, 유기산 촉매 및 무기산 촉매를 포함하는 수성 매체(A)에, 오르가노실록산, 유화제 및 물을 포함하는 에멀전(B)을 적하시켜서 중합하는, 폴리오르가노실록산 라텍스의 제조 방법이며, 유기산 촉매와 유화제의 총량이, 오르가노실록산 100 질량부에 대하여 0.5 내지 6 질량부이며, 또한, 25℃에서 측정한 수성 매체(A)의 pH가 0 내지 1.2의 범위 내이며, 오르가노실록산의 총 사용량을 100 질량부로 표시한 경우, 에멀전(B)의 적하 속도가, 오르가노실록산의 공급량이 0.5[질량부/분] 이하로 되는 속도인, 폴리오르가노실록산 라텍스의 제조 방법.
[22] 상기 유기산 촉매와 유화제의 총량이, 오르가노실록산 100 질량부에 대하여 0.5 내지 6 질량부이며, 또한, 25℃에서 측정한 수성 매체(A)의 pH가 0 내지 1.0의 범위 내인, 상기 [21]에 기재된 방법.
[23] 상기 에멀전(B)의 적하 속도가, 오르가노실록산의 공급 속도가 0.5 질량부/분 이하로 되는 속도인, 상기 [21] 또는 [22]에 기재된 방법.
[24] 상기 유기산 촉매가, 지방족 술폰산류, 지방족 치환 벤젠술폰산류 및 지방족 치환 나프탈렌술폰산류 중에서 선택되는 적어도 1종류 이상을 포함하는 상기 [22] 또는 [23]에 기재된 방법.
본 발명에 따르면, 내후성, 내충격성, 의장성 등이 우수한 각종 성형체(특히 자동차 부품, 각종 전기 기기 하우징, 건축 부재 등), 그 원료가 되는 폴리오르가노실록산 라텍스 및 그래프트 공중합체가 제공된다.
[폴리오르가노실록산 라텍스]
본 발명의 폴리오르가노실록산 라텍스는, 폴리오르가노실록산 입자의 질량 평균 입자 직경(Dw)이 100 내지 200㎚, 질량 평균 입자 직경(Dw)과 수 평균 입자 직경(Dn)의 비(Dw/Dn)가 1.0 내지 1.7이다. Dw 및 Dw/Dn이 이 범위에 있음으로써, 폴리오르가노실록산 함유 비닐계 공중합체 및 그래프트 공중합체를 배합한 성형체의 광휘성, 발색성, 내충격성이 우수하다. Dw는 100 내지 190㎚가 바람직하다. Dw/Dn은 1.0 내지 1.3이 바람직하다.
이 폴리오르가노실록산 라텍스는, 폴리오르가노실록산 입자의 질량 평균 입자 직경(Dw)에 있어서의 표준 편차가 0 내지 80인 것이 바람직하다.
이 폴리오르가노실록산 라텍스 중의 폴리오르가노실록산 입자는, 입자 직경 50㎚ 미만의 입자의 비율이 전체 입자의 5 질량％ 이하이고, 입자 직경 300㎚ 이상의 입자의 비율이 전체 입자의 20 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리오르가노실록산 라텍스는, 예를 들어 물, 유기산 촉매 및 무기산 촉매를 포함하는 수성 매체(A)에, 오르가노실록산, 유화제 및 물을 포함하는 에멀전(B)을 적하시켜서 중합함으로써 제조된다. 구체적인 제조 조건은, 예를 들어 유기산 촉매와 유화제의 총량이, 오르가노실록산 100 질량부에 대하여 0.5 내지 6 질량부이며, 또한, 25℃에서 측정한 수성 매체(A)의 pH가 0 내지 1.2의 범위 내이며, 오르가노실록산의 총 사용량을 100 질량부로 표시한 경우, 에멀전(B)의 적하 속도가, 오르가노실록산의 공급량이 0.5[질량부/분] 이하로 되는 속도이다.
유기산 촉매와 유화제의 총량은, 오르가노실록산 100 질량부에 대하여 0.8 내지 6 질량부인 것이 바람직하다. 또한, 25℃에서 측정한 상기 수성 매체(A)의 pH는, 0.1 내지 1.2의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.5 내지 1.2의 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 폴리오르가노실록산 라텍스의 제조 방법에 사용하는 수성 매체(A)는 물, 유기산 촉매 및 무기산 촉매를 포함한다. 이러한 물로서는, 탈이온수를 사용할 수 있다. 수성 매체(A)에 포함되는 물의 양은, 후술하는 에멀전(B)에 포함되는 오르가노실록산 100 질량부에 대하여 60 내지 300 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 100 질량부이다. 수성 매체(A)에 포함되는 물의 양이 60 질량부 이상이면, 얻어지는 라텍스가 고점도로 되는 것을 억제할 수 있어, 취급이 용이하다. 또한 수성 매체(A)에 포함되는 물의 양이 300 질량부 이하이면 생산성이 좋은 제조가 가능하고, 얻어지는 라텍스 중의 고형분 농도의 저하를 억제할 수 있다.
유기산 촉매로서는, 지방족 술폰산, 지방족 치환 벤젠술폰산, 지방족 치환 나프탈렌술폰산 등의 술폰산류가 바람직하고, 오르가노실록산 라텍스의 안정화 작용도 우수하다는 점에서, 지방족 치환 벤젠술폰산이 보다 바람직하다. 지방족 치환 벤젠술폰산에 있어서의 지방족 치환기로서는, 탄소수 9 내지 20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 2의 n-도데실기가 보다 바람직하다.
무기산 촉매로서는, 황산, 염산, 질산 등의 무기산류를 들 수 있다. 이들 중에서는 황산이 바람직하다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 병용해도 좋다.
이들 촉매는, 수성 매체(A)의 pH가, 얻어지는 폴리오르가노실록산의 입자 직경을 결정하는 중요한 인자가 되기 때문에, 수성 매체(A)의 25℃에 있어서의 pH가 0 내지 1.2의 범위로 되도록, 그 사용량이 조정된다. 수성 매체(A)의 pH를 상기 범위로 조정함으로써, 입자 직경 분포가 좁은 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다. 수성 매체(A)의 25℃에 있어서의 pH는, pH의 조정이 용이한 것에서, 0.5 내지 1.2의 범위인 것이 바람직하다.
수성 매체(A)의 pH가 폴리오르가노실록산의 입자 직경을 결정하는 중요한 인자가 되는 것은, 이하의 이유 때문이다. 에멀전(B)의 유적 중에 존재하는 오르가노실록산이 산 촉매와 접촉하여 실란올을 형성하여 수상 중에 용해하고, 이 실란올이, 유기산 촉매와 유화제의 미셀에 도달하여 축합되는 반응과, 유적 중에서의 축합 반응이 동시에 진행된다. 수성 매체(A)의 pH가 충분히 낮은 경우, 실란올의 생성 속도가 빨라져, 실란올에 의한 축합 반응이 촉진되고, 유적 중에서의 축합 반응 속도가 상대적으로 느려지기 때문에, 좁은 입자 직경 분포를 갖는 폴리오르가노실록산이 형성된다. 한편, 수성 매체(A)의 pH가 1.2를 초과하면, 실란올의 생성 속도가 느려져, 유적 중에서의 축합 반응의 진행을 무시할 수 없게 되기 때문에, 얻어지는 폴리오르가노실록산의 입자 직경이 커지고, 입자 직경 분포도 넓어진다. 수성 매체(A)의 pH를 상기 범위로 함으로써, 입자 직경 분포가 좁은 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다.
이러한 수성 매체(A)의 pH는, 유기산 촉매와 무기산 촉매의 함유율을 조정함으로써, 조정할 수 있다. 여기서, pH의 값은, 25℃에서 pH 미터(모델 PH82: 요꼬가와 덴끼(주)제)에 의해 측정하고, pH 4.01과 6.86의 2점에서 수정한 값을 채용할 수 있다.
수성 매체(A) 중의 유기산 촉매의 함유율은 0.1 내지 5.5 질량％가 바람직하고, 0.1 내지 2.5 질량％가 보다 바람직하다. 수성 매체(A) 중의 무기산 촉매의 함유율은, 얻어지는 라텍스를 원료로 하여 수지용 첨가제 등을 합성하는 경우에, 라텍스 중에 잔존하는 무기산 촉매가 수지의 분해나 착색 등을 발생시키지 않는다는 관점에서, 0.5 내지 2.0 질량％가 바람직하고, 1.3 내지 2.0 질량％가 보다 바람직하다. 단, 이들 값은, 수성 매체(A) 100 질량％를 기준으로 한다. 수성 매체(A)는 이들 성분을 적절히, 혼합 교반하여 얻을 수 있다.
상기 에멀전(B)은 오르가노실록산, 유화제 및 물을 포함한다. 오르가노실록산으로서는, 쇄상 오르가노실록산, 환상 오르가노실록산을 모두 사용할 수 있지만, 환상 오르가노실록산은, 중합 안정성이 높고, 중합 속도가 크므로 바람직하다. 환상 오르가노실록산으로서는, 3 내지 7원환의 것이 바람직하고, 예를 들어 헥사메틸 시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐 시클로트리실록산, 테트라메틸 테트라페닐시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 병용해도 좋다.
상기 오르가노실록산으로서, 예를 들어 신에쯔 가가꾸 고교(주)제 DMC 등의 시판품을 사용할 수 있다.
상기 에멀전(B)에 사용하는 유화제로서는, 음이온계 유화제 또는 비이온계 유화제가 바람직하다. 음이온계 유화제로서는, 예를 들어 알킬벤젠술폰산 나트륨, 알킬 디페닐에테르 디술폰산나트륨, 알킬황산나트륨, 폴리옥시에틸렌 알킬황산나트륨, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 황산나트륨 등을 들 수 있다.
비이온계 유화제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌디스티렌화 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌트리벤질페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜 등을 들 수 있다. 이들 유화제는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 병용해도 좋다.
에멀전(B) 중에 있어서의 유화제의 함유량은, 오르가노실록산을 미소한 유적 형상으로 분산시키고, 이 유적과 수성 매체(A)에 포함되는 유기산 촉매를 적절하게 접촉시켜 실란올의 생성을 촉진시키는 것이 가능한 양으로 할 필요가 있다. 유화제의 함유량은, 수성 매체(A)에 포함되는 유기산 촉매와의 총량이 오르가노실록산 100 질량부에 대하여 0.5 내지 6 질량부의 범위이다. 유기산 촉매의 함유량을 적게 하는 경우에는, 유화제의 함유량을 길항시켜서 증가시키고, 이들 총량이 0.5 내지 6 질량부의 범위 내로 되도록 조정된다. 이들 총량이, 오르가노실록산 100 질량부에 대하여 0.5 질량부 이상이면, 얻어지는 폴리오르가노실록산의 질량 평균 입자 직경을 200㎚ 이하로 할 수 있어, 입자 직경 분포를 좁게 할 수 있다. 또한, 이들 총량이, 오르가노실록산 100 질량부에 대하여 6 질량부 이하이면, 얻어지는 폴리오르가노실록산의 질량 평균 입자 직경이 100㎚ 이상이 되고, 입자 직경 분포가 좁아진다. 이들 총량은, 오르가노실록산 100 질량부에 대하여 0.8 내지 6 질량부인 것이 바람직하고, 0.8 내지 3 질량부인 것이 보다 바람직하다.
또한, 오르가노실록산 100 질량부에 대하여 유기산 촉매를 0.3 내지 5.5 질량부로 하고, 또한, 유화제를 0.5 내지 5.7 질량부로 하는 것이 바람직하다.
상기 에멀전(B)에 사용하는 물로서는, 탈이온수를 사용할 수 있다. 에멀전(B) 중에 있어서의 물의 함유량은, 오르가노실록산의 질량에 대하여 10배 이하인 것이 바람직하다. 물의 함유량이 오르가노실록산의 질량의 10배 이하이면, 얻어지는 라텍스 중에 있어서의 폴리오르가노실록산의 농도가 저하하는 것을 억제할 수 있다. 폴리오르가노실록산의 농도가 적당한 값의 폴리오르가노실록산 라텍스에 비닐 단량체를 첨가하여 그래프트 중합한 경우, 1회의 중합에 의해 효율적으로 그래프트 공중합체를 합성할 수 있다. 또한, 얻어지는 폴리오르가노실록산 라텍스를 도료로서 사용한 경우, 도포막의 건조 시간이 길어지는 것을 억제할 수 있다.
상기 에멀전(B) 중에는, 실록산계 가교제 및/또는 실록산계 그래프트 교차제를 함유시킬 수 있다. 이들 가교제 및 그래프트 교차제로서는, 실록시기를 갖는 것이 바람직하다. 실록산계 가교제를 사용함으로써, 가교 구조를 갖는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다. 실록산계 가교제로서는, 예를 들어 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시 실란, 테트라부톡시 실란 등의 3관능성 또는 4관능성의 실란계 가교제를 들 수 있다. 그 중에서도, 4관능성의 가교제가 바람직하고, 테트라에톡시실란이 보다 바람직하다. 가교제의 함유율은, 오르가노실록산 100 질량부에 대하여 0.1 내지 30 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 5 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 3 질량부인 것이 특히 바람직하다.
실록산계 그래프트 교차제는, 실록시기를 가짐과 함께 비닐 단량체와 중합 가능한 관능기를 갖는 것이다. 실록산계 그래프트 교차제를 사용함으로써, 비닐 단량체와 중합 가능한 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다. 따라서, 이와 같이 하여 얻어진 폴리오르가노실록산에는, 비닐 단량체를 라디칼 중합에 의해 그래프트시킬 수 있다. 실록산계 그래프트 교차제로서는, 식(1)로 표현되는 실록산을 들 수 있다.
RSiR1 n (OR2)(3-n) (I)
식(I) 중, R1은, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 페닐기를 나타낸다. R2는, 알콕시기에 있어서의 유기기를 나타내고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 페닐기를 들 수 있다. n은, 0, 1 또는 2를 나타낸다. R은, 식(I-1) 내지 (I-4)로 표현되는 것 중 어느 하나의 기를 나타낸다.
CH2=C(R3)-COO-(CH2)p- (I-1)
CH2=C(R4)-C6H4- (I-2)
CH2=CH- (I-3)
HS-(CH2)p- (I-4)
이들 식 중, R3 및 R4는, 각각, 수소 또는 메틸기를 나타내고, p는 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
식(I-1)로 표현되는 관능기로서는, 메타크릴로일옥시 알킬기를 들 수 있다. 이 기를 갖는 실록산으로서는, 예를 들어 β-메타크릴로일옥시에틸 디메톡시메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메톡시디메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필에톡시디에틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필디에톡시메틸실란, δ-메타크릴로일옥시부틸 디에톡시메틸실란을 들 수 있다.
식(I-2)로 표현되는 관능기로서는, 비닐 페닐기 등을 들 수 있다. 이 기를 갖는 실록산으로서는, 예를 들어 비닐페닐에틸디메톡시실란을 들 수 있다.
식(I-3)으로 표현되는 관능기를 갖는 실록산으로서는, 예를 들어 비닐 트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란을 들 수 있다.
식(I-4)로 표현되는 관능기로서는, 머캅토 알킬기를 들 수 있다. 이 기를 갖는 실록산으로서, γ-머캅토프로필디메톡시메틸실란, γ-머캅토프로필메톡시디메틸실란, γ-머캅토프로필디에톡시메틸실란, γ-머캅토프로필에톡시디메틸실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란을 들 수 있다. 이들 실록산계 그래프트 교차제는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 병용해도 좋다.
실록산계 그래프트 교차제의 함유율은, 오르가노실록산 100 질량부에 대하여 0.05 내지 20 질량부인 것이 바람직하다. 실록산계 가교제와 실록산계 그래프트 교차제는, 병용하는 것이 바람직하고, 오르가노실록산 100 질량부에 대하여 실록산계 가교제 0.5 내지 5 질량부 및 실록산계 그래프트 교차제 0.05 내지 5 질량부를 병용하는 것이 바람직하다.
또한, 에멀전(B)은 필요에 따라 말단봉쇄기를 갖는 실록산 올리고머를 함유하고 있어도 된다. 말단봉쇄기를 갖는 실록산 올리고머란, 오르가노실록산 올리고머의 말단에 알킬기 등을 갖고, 폴리오르가노실록산의 중합을 정지시키는 실록산 올리고머를 말한다.
말단봉쇄기를 갖는 실록산 올리고머로서는, 예를 들어 헥사메틸디실록산, 1,3-비스(3-글리시독시프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 메톡시트리메틸실란을 들 수 있다.
에멀전(B)의 제조는, 상기 오르가노실록산, 유화제 및 물을 혼합하여, 그 혼합물을, 전단력을 부여하도록 교반하여, 유화시키는 방법에 의해 행할 수 있다. 교반 장치로서는, 교반 날개와 조를 갖는 일반적인 교반 장치를 사용할 수 있지만, 고압 유화 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 고압 유화 장치는, 원료 혼합물을 고압 상태에서 교반하고, 전단력을 부여하여 유화하는 장치이며, 예를 들어 균질화기를 들 수 있다. 이러한 고압 유화 장치를 사용하면, 안정된 에멀전을 효율적으로 생성할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 에멀전(B)을 수성 매체(A) 중에 적하하여 폴리오르가노실록산 라텍스를 얻을 수 있다. 수성 매체(A)의 온도는, 60 내지 100℃인 것이 바람직하고, 80℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 수성 매체(A)의 온도가 60℃ 이상이면, 산 촉매가 충분히 해리되어, 오르가노실록산과 접촉하여 유효하게 실란올을 생성할 수 있다. 100℃ 이하이면 고압 중합 설비를 필요로 하지 않는다.
오르가노실록산의 총 사용량을 100 질량부로 표시한 경우, 에멀전(B)의 적하 속도는, 오르가노실록산의 공급량이, 0.5[질량부/분] 이하로 되는 속도로 적하하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3[질량부/분] 이하이다. 오르가노실록산의 공급량이 0.5[질량부/분] 이하이면 실란올의 생성을 촉진시켜, 산 촉매를 포함하지 않는 미셀 중에서의 오르가노실록산의 축합 반응의 진행을 억제할 수 있고, 입자 직경 분포가 좁은 폴리오르가노실록산이 얻어진다.
또한, 오르가노실록산의 총 사용량을 100 질량부로 표시한 경우, 에멀전(B)의 적하 속도는, 오르가노실록산의 공급량이, 0.05[질량부/분] 이상으로 되는 속도로 적하하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.08[질량부/분] 이상이다. 오르가노실록산의 공급량이 0.05[질량부/분] 이상이면, 생산성의 저하를 억제할 수 있다.
에멀전(B)의 적하는, 상기한 바와 같이 60 내지 100℃의 온도에서, 3 내지 34시간 행하는 것이, 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있어 바람직하다.
에멀전(B)의 적하 종료 후, 더욱 가열하는 것이 바람직하고, 예를 들어 2 내지 50시간 행할 수 있다. 적하 후의 가열에 의해, 오르가노실록산으로부터 발생한 실란올을 거의 완전히 반응시킬 수 있다.
또한, 30℃ 이하의 온도에 있어서는, 실란올간의 가교 반응이 진행되는 점에서, 폴리오르가노실록산의 가교 밀도를 높이기 위해서, 30℃ 이하의 온도에서 5시간 내지 100시간 정도 유지할 수도 있다.
폴리오르가노실록산의 축합 반응은, 라텍스를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 수용액 등의 알칼리성 물질로 pH6 내지 8로 중화하고, 종료시킬 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 폴리오르가노실록산은, 질량 평균 입자 직경(Dw) 100 내지 200㎚의 범위에서, Dw/Dn이 1.7 이하인 입자 직경 분포가 좁은 것이다. 또한, 유기산 촉매와 유화제의 총량을 오르가노실록산 100 질량부에 대하여 0.8 내지 6 질량부의 범위에서 조정함으로써, 폴리오르가노실록산의 질량 평균 입자 직경을 100 내지 200㎚의 범위에서 원하는 것으로 조정할 수 있다.
폴리오르가노실록산의 입자 직경은, 이하의 방법으로 측정한 값을 채용할 수 있다. 폴리오르가노실록산 라텍스를 탈이온수로 농도 약 3％로 희석한 것을 시료로 하여, 미국 MATEC사제 CHDF2000형 입도 분포계를 사용하여 입자 직경을 측정한다.
측정은 MATEC사가 권장하는 하기의 표준 조건에서 행할 수 있다.
카트리지: 전용의 입자 분리용 캐피러리식 카트리지(상품명 C-202),
캐리어액: 전용 캐리어액(상품명 2XGR500),
캐리어액의 액성: 거의 중성,
캐리어액의 유속: 1.4ml/분,
캐리어액의 압력: 약 4,000psi(2,600kPa),
측정 온도: 35℃,
시료 사용량: 0.1ml.
또한, 표준 입자 직경 물질로서는, 미국 DUKE사제의 입자 직경 기지의 단분산 폴리스티렌이고, 40 내지 800㎚의 입자 직경의 범위에서 합계 12점의 입자 직경의 것을 사용한다.
상기 방법에 의해 얻어지는 폴리오르가노실록산 라텍스에는, 기계적 안정성을 향상시킬 목적으로, 필요에 따라, 유화제를 첨가해도 된다. 유화제로서는, 상기에서 예시한 것과 마찬가지의 음이온계 유화제, 비이온계 유화제가 바람직하다.
유화제의 첨가량은, 오르가노실록산 100 질량부에 대하여 0.05 내지 10 질량부가 바람직하다. 0.05 질량부 이상이면, 라텍스의 기계적 안정성이 향상된다. 또한, 10 질량부 이하이면 폴리오르가노실록산 라텍스를 원료로 하여 얻어지는 수지용 첨가제에 있어서, 착색의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 폴리오르가노실록산 라텍스는, 수지용 충격 강도 개량제의 원료로서 적절하게 사용된다. 또한, 모발 화장료, 피부 화장료, 메이크업 화장료를 비롯한 각종 화장료; 자동차, 가구, 피혁 제품 등의 정밀 연마제나 표면 보호제; 웨더스트립 등의 활성을 향상시키는 표면 처리제; 의류, 커튼, 침구 등의 섬유 처리제; 배수 처리, 식품 제조에 사용되는 소포제 등, 각종 용도에 적합하다.
본 발명의 폴리오르가노실록산 라텍스를 사용한 수지용 충격 강도 개량제는, 입자 직경 분포가 좁고, 충격 강도와 표면 외관의 밸런스가 우수한 재료를 제공하는 것이 가능하게 되기 때문에, 특히 유용하다.
[폴리오르가노실록산 함유 비닐계 공중합체]
본 발명의 폴리오르가노실록산 함유 비닐계 공중합체는, 질량 평균 입자 직경(Dw)이 100 내지 200㎚, 질량 평균 입자 직경(Dw)과 수 평균 입자 직경(Dn)의 비(Dw/Dn)가 1.0 내지 1.7인 폴리오르가노실록산 라텍스의 존재 하에, 1종류 이상의 비닐계 단량체를 중합하여 얻어지는 공중합체이다.
이 폴리오르가노실록산 함유 비닐계 공중합체(이하 「복합 중합체(g)」라고 하는 경우가 있음)는, 질량 평균 입자 직경(Dw)이 110㎚ 내지 800㎚, 질량 평균 입자 직경(Dw)과 수 평균 입자 직경(Dn)의 비(Dw/Dn)가 1.0 내지 2.0인 것이 바람직하다.
복합 중합체(g)를 얻기 위하여 사용할 수 있는 비닐계 단량체로서는, 특별히 제한은 없지만, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 시안화 비닐 단량체 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르계 단량체로서는, 예를 들어 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 방향족 비닐 단량체로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌을 들 수 있다. 시안화 비닐 단량체로서는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴을 들 수 있다. 이들 비닐계 단량체는, 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 병용할 수 있다. 이들 비닐계 단량체 중에는, 아크릴산 에스테르계 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 중합성 성분으로서는, 필요에 따라, 그래프트 교차제, 가교제를 사용하는 것도 가능하다. 그래프트 교차제 또는 가교제로서는, 예를 들어 메타크릴산 알릴, 시아누르산 트리알릴, 이소시아누르산 트리알릴, 디비닐벤젠, 디메타크릴산 에틸렌글리콜 디에스테르, 디메타크릴산 프로필렌글리콜 디에스테르, 디메타크릴산 1,3-부틸렌글리콜 디에스테르, 디메타크릴산 1,4-부틸렌글리콜 디에스테르, 1,6-헥산디올 디아크릴산 에스테르, 트리멜리트산 트리알릴 등의 다관능성 단량체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 병용할 수 있다.
복합 중합체(g)의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 유화 중합법, 현탁 중합법, 미세 현탁 중합법에 의해 제조할 수 있지만, 유화 중합법을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 폴리오르가노실록산 라텍스의 존재 하에, 1종류 이상의 비닐계 단량체를 유화 중합하고, 복합 중합체(g)의 라텍스를 얻는 방법이 특히 바람직하다.
폴리오르가노실록산 라텍스에 비닐계 단량체를 첨가하는 방법으로서는, 예를 들어, 폴리오르가노실록산 라텍스 중에 비닐계 단량체를 일괄적으로 첨가하는 방법, 폴리오르가노실록산 라텍스 중에 비닐계 단량체를 적하하는 방법을 들 수 있다.
복합 중합체(g)의 라텍스를 제조할 때에는, 라텍스를 안정화시켜, 복합 중합체의 평균 입자 직경을 제어하기 위해서, 유화제를 첨가할 수 있다. 유화제는, 특별히 제한되지 않고, 음이온계 유화제 및 비이온계 유화제가 바람직하다.
음이온계 유화제로서는, 예를 들어 사르코신산 나트륨, 지방산 칼륨, 지방산 나트륨, 알케닐숙신산 디칼륨, 로진산 비누 등의 각종 카르복실산염; 알킬벤젠술폰산 나트륨, 디페닐에테르 디술폰산 나트륨 등의 술폰산염; 알킬황산나트륨, 폴리옥시에틸렌 알킬황산나트륨, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 황산나트륨 등의 황산염; 폴리옥시에틸렌 알킬 인산 나트륨, 폴리옥시에틸렌 알킬 인산 칼슘 등의 인산염 등을 들 수 있다.
비이온계 유화제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌디스티렌화 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌트리벤질페닐에테르를 들 수 있다. 이들 유화제는 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 병용할 수 있다.
유화제 및 비닐계 단량체의 양을 조정함으로써, Dw가 110 내지 800㎚, Dw/Dn이 1.0 내지 2.0인 복합 중합체(g)를 제조할 수 있다. 유화제의 양은, 폴리오르가노실록산 라텍스 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부인 것이 바람직하다.
비닐계 단량체의 중합에 사용하는 중합 개시제로서는, 예를 들어 과산화물, 아조계 개시제, 또는 산화제와 환원제를 조합한 산화 환원계 개시제를 들 수 있다. 이들 중에서는, 산화 환원계 개시제, 특히 황산제1철, 에틸렌디아민 4아세트산 2나트륨염, 환원제 및 과산화물을 조합한 계를 사용하는 것이 바람직하다.
과산화물로서는, 예를 들어 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드, p-멘탄 히드로퍼옥시드, 큐멘히드로퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥시드 등의 유기 과산화물을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 병용할 수 있다. 환원제로서는, 예를 들어 나트륨 포름알데히드 술폭시레이트, L-아스코르브산, 프룩토오스, 덱스트로오스, 소르보오스, 이노시톨을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 병용할 수 있다.
복합 중합체(g)(100 질량％) 중에 있어서의, 폴리오르가노실록산 및 비닐계 중합체의 질량 비율은, 폴리오르가노실록산 1.0 내지 99.0 질량％ 및 비닐계 중합체 99.0 내지 1.0 질량％가 바람직하다. 질량 비율은, 복합 중합체(g)의 제조에 사용하는 폴리오르가노실록산과, 비닐계 단량체 및 그래프트 교차제, 가교제와의 질량 비율로부터 산출할 수 있다.
복합 중합체(g)의 라텍스로부터, 복합 중합체(g)를 분체로서 회수할 수 있다. 또한 복합 중합체(g)의 라텍스는, 후술하는 그래프트 공중합체(G)의 원료로서 사용할 수 있다.
복합 중합체(g)의 라텍스로부터의 복합 중합체(g)의 분체를 회수하는 경우에는, 분무 건조법 또는 응고법 중 어느 하나의 방법을 사용할 수 있다.
분무 건조법은, 복합 중합체(g)의 라텍스를 건조기 중에 미소 액적 형상으로 분무하고, 이것에 건조용 가열 가스를 쐬어 건조하는 방법이다. 미소 액적을 발생하는 방법으로서는, 예를 들어, 회전 원반 형식, 압력 노즐식, 이류체 노즐식, 가압 이류체 노즐식을 들 수 있다. 건조기의 용량은, 실험실에서 사용하는 소규모의 용량에서부터, 공업적으로 사용하는 대규모의 용량 중 어느 것이어도 좋다. 건조용 가열 가스의 온도는 200℃ 이하가 바람직하고, 120 내지 180℃가 보다 바람직하다. 별도로 제조된 2종류 이상의 복합 중합체(g)의 라텍스를, 함께 분무 건조할 수도 있다. 나아가서는, 분무 건조 시의 블로킹, 부피 비중 등의 분말 특성을 향상시키기 위해서, 중합체 라텍스에, 실리카 등의 임의 성분을 첨가하여 분무 건조할 수도 있다.
응고법은, 염화칼슘, 아세트산칼슘, 황산알루미늄 등을 용해한 열수 중에 복합 중합체(g)의 라텍스를 투입하고, 염석하고, 응고함으로써 복합 중합체(g)를 분리하고, 계속해서, 분리한 습윤 형상의 복합 중합체(g)를 탈수 등에 의해 수분량이 저하된 복합 중합체(g)를 회수하고, 또한, 이것을 압착 탈수기나 열풍 건조기를 사용하여 건조시키는 방법이다.
라텍스로 복합 중합체(g)를 응석할 때에 사용하는 응고제로서는, 염화알루미늄, 황산알루미늄, 황산나트륨, 황산마그네슘, 질산나트륨, 아세트산칼슘 등의 무기염이나, 황산 등의 산 등을 들 수 있다. 이들 응고제는 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 병용해도 되지만, 병용하는 경우에는 물에 불용성 염을 형성하지 않는 조합을 선택할 필요가 있다. 예를 들어, 아세트산칼슘과, 황산, 또는 그 나트륨염을 병용하면, 물에 불용성 칼슘염을 형성하므로 바람직하지 않다.
상기한 응고제는, 통상, 수용액으로서 사용된다. 응고제 수용액의 농도는, 복합 중합체(g)를 안정적으로 응고하고, 회수하는 관점에서, 0.1 질량％ 이상, 특히 1 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 회수된 복합 중합체(g) 중에 잔존하는 응고제의 양을 적게 하여 성형품의 착색을 억제하는 관점에서, 응고제 수용액의 농도는, 20 질량％ 이하, 특히 15 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 응고제 수용액의 양은 특별히 한정되지 않지만, 라텍스 100 질량부에 대하여 10 질량부 이상, 500 질량부 이하인 것이 바람직하다.
라텍스를 응고제 수용액에 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 응고제 수용액을 교반하면서, 거기에 라텍스를 연속적으로 첨가하여 일정 시간 유지하는 방법이나, 응고제 수용액과 라텍스를, 일정한 비율로 교반기가 부착된 용기 중에 연속적으로 주입하면서 접촉시키고, 응석된 중합체와 물을 포함하는 혼합물을 용기로부터 연속적으로 취출하는 방법 등을 들 수 있다. 라텍스를 응고제 수용액에 접촉시킬 때의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 30℃ 이상, 100℃ 이하인 것이 바람직하다. 접촉 시간은 특별히 한정되지 않는다.
응석한 복합 중합체(g)는 1 내지 100 질량배 정도의 물로 세정되고, 여과분별한 습윤 형상의 복합 중합체(g)는 유동 건조기나 압착 탈수기 등을 사용하여 건조된다. 건조 온도, 건조 시간은 얻어지는 복합 중합체(g)에 의해 적절히 정하면 된다. 또한, 압착 탈수기나 압출기로부터 배출된 복합 중합체(g)를 회수하지 않고, 직접, 수지 조성물을 제조하는 압출기나 성형기에 보내고, 그 밖의 열가소성 수지와 혼합하여 성형체를 얻는 것도 가능하다.
[그래프트 공중합체(G)]
본 발명의 그래프트 공중합체(G)는, 폴리오르가노실록산 함유 비닐계 공중합체의 존재 하에, 1종류 이상의 비닐계 단량체를 그래프트 중합하여 얻어지는 그래프트 공중합체이다. 본 발명의 복합 중합체(g)는 이 그래프트 공중합체(G)의 원료로서 사용할 수 있다. 그래프트 중합 방법으로서는, 복합 중합체(g)의 라텍스의 존재 하에, 비닐계 단량체(이하, 「그래프트용 단량체」라고 하는 경우가 있음) 를 중합하는 방법을 들 수 있다. 전술한 복합 중합체(g)의 라텍스를 제조할 때와 마찬가지의 방법을 사용하여 중합함으로써, 그래프트 공중합체(G)의 라텍스를 얻을 수 있다.
그래프트용 단량체로서는, 전술한 복합 중합체(g)를 제조할 때와 마찬가지의, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 시안화 비닐 단량체가 바람직하다.
그래프트 중합 방법으로서는, 예를 들어, 복합 중합체(g)의 라텍스 중에 그래프트용 단량체를 공급하고, 1단 또는 다단으로 중합하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 그래프트용 단량체의 전량을 한번에 공급하는 회분(뱃치) 중합법 및 그래프트용 단량체를 연속적으로 적하하여 공급해 가는 순차 중합법(이하 「세미 뱃치 중합법」이라고 함)을 들 수 있다. 또한 그 중간적인 조작으로서, 사용하는 그래프트용 단량체를 소량으로 분할하고, 「소량 공급과 중합」이라는 조작을 다단계에 걸쳐 반복하는 방법도 가능하다. 중합 안정성이 양호하고, 또한 원하는 입자 직경 및 입자 직경 분포를 갖는 라텍스를 안정적으로 얻을 수 있다는 점에서, 세미 뱃치 중합법이 바람직하다.
그래프트 중합에 사용되는 유화제는, 복합 중합체(g)를 제조할 때에 사용한 전술한 유화제와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 음이온계 유화제 및 비이온계 유화제가 바람직하다.
그래프트 중합에 사용되는 중합 개시제로서는, 복합 중합체(g)를 제조할 때에 사용한 전술한 중합 개시제와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 특히 황산제1철, 에틸렌디아민 4아세트산 2나트륨염, 환원제 및 과산화물을 조합한 계를 사용하는 것이 바람직하다.
그래프트 공중합체(G)의 라텍스로부터, 그래프트 공중합체(G)의 분체를 회수하는 경우에는, 복합 중합체(g)의 분체의 경우와 마찬가지로, 분무 건조법, 응고법 중 어느 하나의 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 그래프트 공중합체(G)의 바람직한 형태로서, 후술하는 그래프트 공중합체(Ga) 및 (Gb)를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 복합 중합체(g)의 바람직한 형태로서, 후술하는 복합 중합체(ga) 및 (gb)를 들 수 있다.
[그래프트 공중합체(Ga)]
본 발명의 그래프트 공중합체(G)는, 하기 조성물을 하기 조건으로 성형한 성형체가, 하기 측정 조건에 의한 평가에 있어서 이하의 (1) 및 (2)로 나타나는 성능을 갖는 그래프트 공중합체(Ga)인 것이 바람직하다.
(1) 23℃에 있어서의 샤르피 충격 강도가 6kJ/㎡ 이상,
(2) 확산 반사율이 5％ 이하.
<시험편 제작 조건>
(a) 그래프트 공중합체(G) 33 질량부,
(b) 아크릴로니트릴 단위 25 질량％, 스티렌 단위 75 질량％를 포함하여 이루어지는 25℃, 0.2g/dL의 N,N-디메틸포름아미드 용액에서의 환원 점도(ηsp/c)가 0.40dL/g인 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체 9 질량부,
(c) 아크릴로니트릴 단위 28 질량％, 스티렌 단위 72 질량％를 포함하여 이루어지는 25℃, 0.2g/dL의 N,N-디메틸포름아미드 용액에서의 환원 점도가 0.62dL/g인 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체 9 질량부,
(d) 아크릴로니트릴 단위 22 질량％, 스티렌 단위 55 질량％, N-페닐말레이미드 단위 23 질량％를 포함하여 이루어지는 25℃, 0.2g/dL의 N,N-디메틸포름아미드 용액에서의 환원 점도가 0.66dL/g인 아크릴로니트릴·스티렌·N-페닐말레이미드 공중합체 50 질량부,
(e) 에틸렌비스스테아릴아미드 0.5 질량부,
(f) 실리콘 오일 0.03 질량부 및
(g) 카본 블랙 0.05 질량부.
상기 7종류의 재료 (a) 내지 (g)를 배합하고, 배럴 온도 260℃로 가열한 탈휘식 압출기(니혼세이꼬쇼(주)제 TEX-30α)로 혼련하여 펠릿을 얻는다. 이 펠릿을 4온스 사출 성형기(니혼세이꼬(주)제)로, 실린더 온도 260℃, 금형 온도 60℃의 조건으로 성형하여 시험편 1(길이 80㎜, 폭 10㎜, 두께 4㎜)을 얻는다. 또한, 마찬가지 하여, 실린더 온도 260℃, 금형 온도 60℃, 사출률이 5g/초인 조건에서, 길이 100㎜, 폭 100㎜, 두께 2㎜의 판상의 성형체 2를 얻는다.
<샤르피 충격 강도 측정 조건>
ISO 179에 준거하는 방법에 의해, 23℃의 분위기 하에서 12시간 이상 방치한 V 노치를 갖는 시험편 1에 대하여 측정한다.
<확산 반사율 측정 조건>
성형체 2의 표면에, 진공 증착법(ULVAC제 VPC-1100)에 의해, 진공도 6.0×10-3Pa, 성막 속도 10Å/초의 조건에서 50㎚의 알루미늄막을 성막(다이렉트 증착)한다. 얻어진 성형체에 대해서, 반사율계((유) 도꾜 덴쇼꾸제 TR-1100AD)로 확산 반사율(％)을 측정한다.
본 발명의 복합 중합체(g)는, 폴리오르가노실록산을 5 내지 25 질량％ 포함하고, 질량 평균 입자 직경(Dw)이 120 내지 200㎚, 입자 직경 100㎚ 이하의 입자의 비율이 전체 입자의 15 질량％ 이하, 입자 직경 400㎚ 이상의 입자의 비율이 전체 입자의 1 질량％ 이하인 복합 중합체(ga)인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 그래프트 공중합체(Ga)는, 복합 중합체(ga)에, 시안화 비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체의 혼합물이 그래프트 중합된 공중합체인 것이 바람직하다.
이 그래프트 공중합체(Ga)로부터 얻어지는 상기 성형체는, 또한 하기 성능을 갖는 것이 바람직하다.
(1') 23℃에 있어서의 샤르피 충격 강도가 6kJ/㎡ 이상, 50kJ/㎡ 이하,
(2') 확산 반사율이 0.1％ 이상, 5％ 이하.
복합 중합체(ga)를 구성하는 폴리오르가노실록산은, 오르가노실록산 100 질량부에 대하여 실록산계 가교제에서 유래되는 성분을 0.5 내지 5 질량부 포함하는 것인 것이 바람직하다.
복합 중합체(ga)를 구성하는 비닐계 중합체는, 아크릴산 에스테르 단량체, 또는, 아크릴산 에스테르 단량체를 1종류 이상 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진 아크릴산 에스테르계 중합체이다.
아크릴산 에스테르계 단량체로서는, 예를 들어 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체가 내충격성이 우수하다는 점에서, 아크릴산 n-부틸이 바람직하다.
또한, 중합성 성분으로서는, 필요에 따라 그래프트 교차제, 가교제를 사용하는 것도 가능하다. 그래프트 교차제, 가교제로서는, 상기한 복합 중합체(g)를 제조할 때와 마찬가지의 다관능성 단량체를 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 좋다. 그 첨가량은 적절히 정하면 되지만, 성형체의 내충격성과 다이렉트 증착후의 광휘성이 양호한 밸런스의 관점에서, 아크릴산 에스테르계 단량체(혼합물도 포함함) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 5 질량부인 것이 바람직하고, 0.2 내지 2 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.4 내지 1.0 질량부인 것이 특히 바람직하다. 이 사용량은, 내충격성의 관점에서 적은 쪽이 바람직하고, 광휘성의 관점에서 많은 쪽이 바람직하다.
복합 중합체(ga)의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리오르가노실록산 라텍스와 아크릴산 에스테르계 중합체 라텍스를 혼합하여 헤테로 응집 또는 공(共)비대화하는 방법을 사용해도 되고, 전술한 복합 중합체(g)의 제조와 마찬가지의 방법을 사용해도 된다. 이때, 단량체는 혼합물이어도 된다. 그 중에서도, 성형체의 내충격성과 다이렉트 증착후의 광휘성, 용착 외관의 관점에서, 폴리오르가노실록산 라텍스의 존재 하에서 아크릴산 에스테르계 단량체를 중합시키는 방법이 바람직하다.
복합 중합체(ga)에 있어서의 폴리오르가노실록산과 아크릴산 에스테르계 단량체에서 유래되는 아크릴산 에스테르계 중합체의 함유량은, 성형체의 내충격성과 다이렉트 증착후의 광휘성을 우수한 것으로 하는 관점에서, 폴리오르가노실록산 5 내지 25 질량％, 아크릴산 에스테르계 중합체 95 내지 75 질량％인 것이 바람직하다. 또한, 폴리오르가노실록산의 함유량은 7 내지 20 질량％인 것이 보다 바람직하고, 9 내지 16 질량％인 것이 특히 바람직하다. 폴리오르가노실록산의 함유량이 저하하면 내충격성이 저하하는 경향이 있으며, 증가하면 다이렉트 증착후의 광휘성이 저하하는 경향이 있다.
복합 중합체(ga) 입자의 질량 평균 입자 직경(Dw)은 성형체의 내충격성과 다이렉트 증착후의 광휘성을 우수한 것으로 하는 관점에서, 120㎚ 내지 200㎚이다. 질량 평균 입자 직경이 감소하면 내충격성이 저하하고, 증가하면 다이렉트 증착후의 광휘성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 다이렉트 증착후의 광휘성이 고수준인 성형체를 얻기 위해서, 복합 중합체(ga) 100 질량％ 중에 있어서, 입자 직경 100㎚ 이하의 복합 중합체 입자의 비율은 15 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하가 바람직하다. 또한 성형체의 다이렉트 증착후의 광휘성을 우수한 것으로 하는 관점에서, 입자 직경 400㎚ 이상의 복합 중합체 입자의 비율은 1 질량％ 이하이다.
복합 중합체(ga) 및 그래프트 공중합체(G)의 질량 평균 입자 직경(Dw)은, 이하의 방법으로 측정한 값을 채용할 수 있다. 닛끼소(주)제 나노트랙(Nanotrac) UPA-EX150을 사용하여 동적 광산란법에 의해, 복합 중합체(ga) 및 그래프트 공중합체(G)의 라텍스에 대하여 입도 분포를 측정한다. 얻어진 입도 분포로부터, 질량 평균 입자 직경, 입자 직경 100㎚ 이하의 입자의 비율 및 입자 직경 400㎚ 이상의 입자의 비율을 산출한다.
질량 평균 입자 직경 120 내지 200㎚의 복합 중합체(ga) 및 그래프트 공중합체(G)를 얻기 위해서는, 폴리오르가노실록산의 입자 직경을 조정하면 되고, 폴리오르가노실록산의 질량 평균 입자 직경(Dw)은 100㎚ 내지 150㎚, Dw/Dn은 1.00 내지 1.70인 것이 바람직하다.
그래프트용 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 전술한 복합 중합체(g)의 경우와 마찬가지의 방향족 비닐계 단량체, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 등을 들 수 있다.
방향족 비닐계 단량체로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등을 들 수 있다. (메타)아크릴산 에스테르계 단량체로서는, 예를 들어 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 시안화 비닐계 단량체로서는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들 비닐계 단량체는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서는, 성형체의 내충격성을 양호하게 하는 관점에서, 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체를 병용하는 것이 바람직하고, 스티렌과 아크릴로니트릴을 병용하는 것이 특히 바람직하다.
방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물을 병용하는 경우에는, 그래프트용 단량체 혼합물 100 질량％ 중에 있어서, 시안화 비닐계 단량체 20 내지 40 질량％, 방향족 비닐계 단량체 80 내지 60 질량％를 포함하는 것이 바람직하고, 시안화 비닐계 단량체 25 내지 35 질량％, 방향족 비닐계 단량체 75 내지 65 질량％를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 시안화 비닐계 단량체의 함유량이 감소하면, 내충격성이 저하하는 경향이 있으며, 함유량이 증가하면 유동성이 저하하는 경향이 있다.
원료로서의 복합 중합체(ga)와 그래프트용 단량체 혼합물의 질량비는 특별히 한정되지 않지만, 성형체의 내충격성, 유동성과 다이렉트 증착후의 광휘성을 우수한 것으로 하는 관점에서, 복합 중합체(ga) 20 내지 80 질량％, 그래프트용 단량체 80 내지 20 질량％로 하는 것이 바람직하고, 복합 중합체(ga) 40 내지 70 질량％, 그래프트용 단량체 60 내지 30 질량％로 하는 것이 특히 바람직하다. 복합 중합체(ga)의 함유량이 감소하면 내충격성이 저하하는 경향이 있으며, 함유량이 증가하면 다이렉트 증착후의 광휘성이 저하하는 경향이 있다.
그래프트 중합법으로서는, 전술한 복합 중합체(ga)를 제조할 때와 마찬가지의 방법을 들 수 있고, 그 중에서 유화 중합이 적합하다. 유화제로서도, 전술한 복합 중합체(ga)를 제조할 때와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 유화 중합시의 라텍스 안정성이 우수하고, 중합률을 높이는 관점에서 이하의 것이 바람직하다. 사르코신산 나트륨, 지방산 칼륨, 지방산 나트륨, 알케닐숙신산 디칼륨, 로진산 비누 등의 각종 카르복실산염, 알킬황산 에스테르, 알킬벤젠술폰산 나트륨, 도데실디페닐에테르디술폰산 나트륨 등의 음이온계 유화제. 이들은 목적에 따라서 구분지어 사용할 수 있다. 또한, 그래프트 중합 시에는 유화제를 사용하지 않고, 폴리오르가노실록산이나 복합 중합체(ga)의 제조에 사용한 유화제를 그대로 이용하는 것도 가능하다.
또한, 여기에서 예로 든 유화제는, 전술한 복합 중합체(ga)를 구성하는 아크릴산 에스테르계 중합체의 중합에 있어서도 적합한 것이다.
그래프트 중합에 사용하는 라디칼 중합 개시제로서는, 전술한 복합 중합체(ga)를 제조할 때에 사용한 중합 개시제와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 특히 황산제1철, 에틸렌디아민 4아세트산 2나트륨염, 환원제 및 과산화물을 조합한 계를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 여기에서 예로 든 라디칼 중합 개시제는, 전술한 복합 중합체(ga)를 구성하는 아크릴산 에스테르계 중합체의 중합에 있어서도 적합한 것이다.
또한, 그래프트율이나 그래프트 성분의 분자량을 제어하기 위해서, 예를 들어 머캅탄계 화합물, 테르펜계 화합물, α-메틸스티렌 2량체 등의 각종 연쇄 이동제를 사용할 수도 있다. 중합 조건은 특별히 한정되지 않고, 필요에 따라 적절히 설정할 수 있다.
그래프트 공중합체(Ga)의 라텍스로 그래프트 공중합체(Ga)의 분체를 회수하는 경우에는, 전술한 복합 중합체(ga)의 분체를 회수하는 경우와 마찬가지로, 분무 건조법, 응고법 중 어느 하나의 방법을 사용할 수 있고, 응고법을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 그래프트 공중합체(Ga)는, 그 이외의 열가소성 수지(Ha)와 혼합하여 열가소성 수지 조성물(Ia)로서 사용할 수 있다.
[열가소성 수지 조성물(Ha)]
열가소성 수지(Ha)로서는 특별히 한정되지 않지만, 이하의 것을 들 수 있다. PMMA 수지 등의 아크릴(Ac)계 수지; 폴리스티렌(PSt), 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체(AS 수지), 아크릴로니트릴·α메틸스티렌 공중합체(αSAN 수지), 스티렌·무수 말레산 공중합체, 아크릴로니트릴·스티렌·N-치환 말레이미드 3원 공중합체, 아크릴로니트릴·스티렌·α메틸스티렌·N-치환 말레이미드 4원 공중합체, 스티렌·무수 말레산·N-치환 말레이미드 3원 공중합체, 메타크릴산 메틸·스티렌 공중합체(MS 수지), 아크릴로니트릴·스티렌·메타크릴산 메틸 공중합체 등의 스티렌계 수지; PC 수지; 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT 수지), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET 수지), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN 수지) 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리염화비닐; 변성 폴리페닐렌 에테르(변성 PPE 수지); 폴리아미드 등.
또한 이하의 것도 사용 가능하다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 스티렌·부타디엔·스티렌(SBS), 스티렌·부타디엔(SBR), 수소 첨가 SBS, 스티렌·이소프렌·스티렌(SIS) 등의 스티렌계 엘라스토머; 각종 올레핀계 엘라스토머; 각종 폴리에스테르계 엘라스토머; 폴리아세탈 수지; 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체; PPS 수지; PES 수지; PEEK 수지; 폴리아릴레이트; 액정 폴리에스테르 수지 등.
이들 열가소성 수지(Ha)는, 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기한 것 중에서도, 열가소성 수지 조성물(Ia)로 제조되는 성형체의 다이렉트 증착후의 광휘성, 내충격성, 열판 용착성. 및 진동 용착성을 우수한 것으로 하는 관점에서, 스티렌계 수지가 바람직하고, AS 수지, αSAN 수지, 시안화 비닐계 단량체·방향족 비닐계 단량체·N-치환 말레이미드의 공중합체를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 시안화 비닐계 단량체 단위 0 내지 40 질량％, 방향족 비닐계 단량체 단위 40 내지 80 질량％, 이들과 공중합 가능한 N-치환 말레이미드 등의 그 밖의 단량체 단위 0 내지 60 질량％의 공중합체를 포함하여 이루어지는 스티렌계 수지인 것이 더욱 바람직하다. 시안화 비닐계 단량체로서는 아크릴로니트릴이 바람직하고, 방향족 비닐계 단량체로서는 스티렌 및 또는 α메틸스티렌이 바람직하다.
AS 수지 또는 αSAN 수지를 사용하는 경우, 그 조성은 시안화 비닐계 단량체 단위 20 내지 35 질량％, 방향족 비닐계 단량체 단위 65 내지 80 질량％가 특히 바람직하다. 시안화 비닐계 단량체·방향족 비닐계 단량체·N-치환 말레이미드의 공중합체로서는, 아크릴로니트릴·스티렌·N-치환 말레이미드 3원 공중합체 또는, 아크릴로니트릴·스티렌·α메틸스티렌·N-치환 말레이미드 4원 공중합체를 들 수 있다. 이들 시안화 비닐계 단량체·방향족 비닐계 단량체·N-치환 말레이미드의 공중합체를 사용하는 경우, 그 조성은 시안화 비닐계 단량체 단위 0 내지 35 질량％, 방향족 비닐계 단량체 단위 40 내지 70 질량％, N-치환 말레이미드 단위 5 내지 60 질량％인 것이 특히 바람직하다. 시안화 비닐계 단량체로서는 아크릴로니트릴이 바람직하고, 방향족 비닐계 단량체로서는 스티렌 및 또는 α메틸스티렌이 바람직하다.
[열가소성 수지 조성물(Ia)]
본 발명의 열가소성 수지 조성물(Ia)은, 그래프트 공중합체(Ga) 및 열가소성 수지(Ha)를 배합한 조성물이다. 열가소성 수지 조성물(Ia) 중에 있어서의 함유량은, 그래프트 공중합체(Ga) 10 내지 50 질량％와 열가소성 수지(Ha) 90 내지 50 질량％인 것이 바람직하다. 또한, 그래프트 공중합체(Ga) 20 내지 45 질량％와 열가소성 수지(Ha) 80 내지 55 질량％인 것이 보다 바람직하다. 이러한 질량비로 배합함으로써, 성형체의 다이렉트 증착후의 광휘성, 내충격성, 열판 용착성 및 진동 용착성이 우수한 것으로 된다. 그래프트 공중합체(Ga)의 함유량이 감소하면 내충격성, 열판 용착성이 저하하는 경향이 있으며, 함유량이 증가하면 다이렉트 증착후의 광휘성, 진동 용착성이 저하하는 경향이 있다.
열가소성 수지 조성물(Ia) 중에는, 그래프트 공중합체(Ga)와 열가소성 수지(Ha) 이외에, 필요에 따라, 염료, 안료, 안정제, 보강제, 충전재, 난연제, 발포제, 활제, 가소제, 대전 방지제, 내후제, UV 흡수제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.
열가소성 수지 조성물(Ia)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 그래프트 공중합체(Ga)와, 열가소성 수지(Ha)와, 필요에 따라 사용되는 각종 첨가제를, V형 블렌더나 헨쉘 믹서 등에 의해 혼합 분산시키고, 이 혼합물을 압출기 또는 밴버리 믹서, 가압 니이더, 롤 등의 혼련기 등을 사용하여 용융 혼련함으로써 제조할 수 있다.
[성형체]
상기의 열가소성 수지 조성물(Ia)을 성형함으로써, 다양한 성형체가 얻어진다. 성형체로서는 이하의 것을 들 수 있다. 차량 부품, 특히 무도장에서 사용되는 프론트 그릴을 비롯한 각종 외장 부품 및 내장 부품; 벽재, 창틀 등의 건축재 부품; 식기; 완구; 청소기 하우징, 텔레비전 하우징, 에어컨 하우징 등의 가전 부품; 인테리어 부재, 선박 부재 및 통신기기 하우징, 노트북 하우징, 휴대 단말기 하우징, 액정 프로젝터 하우징 등의 전기 기기 하우징 등. 이들 중에서도 성형체 표면에 다이렉트 증착법에 의한 금속화 처리를 행하는 차량 부품, 특히 램프 하우징에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물(Ia)은 적합한 성형체를 부여한다.
성형 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 사출 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 압축 성형법, 캘린더 성형법, 인플레이션 성형법 등의 공지된 각종 성형 방법을 채용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 사출 성형법이 바람직하다.
상기한 각종 성형 방법에 의해 1차 가공이 실시된 본 발명의 성형체는, 그 표면에 다이렉트 증착법에 의한 금속화 처리를 실시하는 것이 가능하다. 즉, 언더코트 처리층의 형성 등의 특수한 전처리를 행하지 않고, 진공 증착법이나 스퍼터링법에 의해 알루미늄이나 크롬 등의 금속층을, 성형체 표면에 직접 형성할 수 있다. 이 금속화 처리된 광휘성 표면은 그대로라도 되지만, 또한 먼지 등에 의한 흠집의 발생으로부터 보호하기 위해서, 도장 등에 의해 실리콘계 등의 피막을 형성시키는 톱 코트 처리를 실시하는 것도 가능하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 의하면, 상기 구성을 채용함으로써, 내충격성 등의 기계적 강도와 내후성이 우수함과 함께, 다이렉트 증착후에 미려한 광휘 외관을 나타내고, 나아가서는 투명 수지와의 열판 용착성 및 진동 용착성도 우수한 성형체가 얻어진다.
[차량 등기구용 램프 하우징]
차량 등기구용 램프 하우징은, 본 발명의 성형체와, PMMA 수지나 PC 수지 등의 투명 수지를 포함하여 이루어지는 수지 렌즈를 열판 용착법, 진동 용착법, 레이저 용착법 등의 방법을 사용하여, 접합 일체화시킨 것이다. 성형체의 표면에는, 다이렉트 증착법에 의한 금속화 처리를 실시할 수 있다. 또한 성형체에는 적절히, 필요한 부재를 부착할 수 있다. 이 램프 하우징은, 내충격성 등의 기계적 강도와 내후성이 우수함과 함께, 외관이 양호하다. 본 발명의 램프 하우징은 자동차용 등으로서 적절하게 이용할 수 있다.
이어서, 본 발명의 그래프트 공중합체(G)의 바람직한 형태예인 그래프트 공중합체(Gb) 및 본 발명의 복합 중합체(g)의 바람직한 형태예인 복합 중합체(gb)에 대하여 설명한다.
[그래프트 공중합체(Gb)]
본 발명의 그래프트 공중합체(G)는, 하기 조성물을 하기 조건으로 성형한 성형체가, 하기 측정 조건에 의한 평가에 있어서 이하의 (1) 및 (2)로 나타나는 성능을 갖는 그래프트 공중합체(Gb)인 것이 바람직하다.
(1) L*이 24 이하,
(2) -30℃에 있어서의 샤르피 충격 강도가 6kJ/㎡ 이상.
<시험편 제작 조건>
(a) 그래프트 공중합체(Gb) 42 질량부,
(b) 아크릴로니트릴 단위 34 질량％, 스티렌 단위 66 질량％를 포함하여 이루어지는 25℃, 0.2g/dL의 N,N-디메틸포름아미드 용액에서의 환원 점도(ηsp/c)가 0.62dL/g인 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체 58 질량부,
(c) 에틸렌비스스테아릴아미드 0.3 질량부 및
(d) 카본 블랙 0.5 질량부.
상기 4종류의 재료 (a) 내지 (d)를 배합하고, 배럴 온도 230℃로 가열한 탈휘식 압출기((주)이께가이제, PCM-30)로 혼련하여 펠릿을 얻는다. 이 펠릿을 4온스 사출 성형기(니혼세이꼬(주)제)로, 실린더 온도 230℃, 금형 온도 60℃의 조건으로 성형하여 시험편 3(길이 80㎜, 폭 10㎜, 두께 4㎜) 및 인장 시험편 4(길이 170㎜, 폭 20㎜, 두께 4㎜, 인장 시험부 폭 10㎜)를 얻는다.
<샤르피 충격 강도 측정 조건>
ISO 179에 준거하는 방법에 의해, -30℃의 분위기 하에서 12시간 이상 방치한 V 노치를 갖는 시험편 3에 대하여 측정한다.
<L* 측정 조건>
인장 시험편 4에 대해서, 코니카 미놀타 센싱(주)제의 측색계 CM-508D를 사용하여 반 게이트측에서 L*을 측정한다.
본 발명의 복합 중합체(g)는, 폴리오르가노실록산 15 내지 80 질량％를 포함하고, 질량 평균 입자 직경이 110 내지 250㎚, 입자 직경 100㎚ 미만의 입자의 비율이 전체 입자의 20 질량％ 이하, 입자 직경 300㎚ 이상의 복합 중합체 입자의 비율이 전체 입자의 20 질량％ 이하인 복합 중합체(gb)인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 그래프트 공중합체(Gb)는, 이 복합 중합체(gb)에, 시안화 비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체의 혼합물이 그래프트 중합된 공중합체인 것이 바람직하다.
이 그래프트 공중합체(Gb)로부터 얻어지는 상기 성형체는, 또한 하기 성능을 갖는 것이 바람직하다.
(1') L*이 1 이상, 24 이하,
(2') -30℃에 있어서의 샤르피 충격 강도가 6kJ/㎡ 이상, 30kJ/㎡ 이하.
복합 중합체(gb)를 구성하는 폴리오르가노실록산은, 오르가노실록산 100 질량부에 대하여 실록산계 가교제에서 유래되는 성분을 0.5 내지 3 질량부 포함하는 것인 것이 바람직하다.
복합 중합체(gb)를 구성하는 비닐계 중합체는, 아크릴산 에스테르 단량체, 또는, 아크릴산 에스테르 단량체를 1종류 이상 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진 아크릴산 에스테르계 중합체이다.
아크릴산 에스테르계 단량체로서는, 복합 중합체(ga)를 제조할 때와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 이들은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 수지 조성물의 내충격성이 우수하다는 점에서, 아크릴산 n-부틸이 바람직하다.
또한, 복합 중합체(gb)를 구성하는 비닐계 단량체에는, 필요에 따라 그래프트 교차제, 가교제를 사용하는 것도 가능하다. 그래프트 교차제, 가교제로서는, 복합 중합체(ga)를 제조할 때와 마찬가지의 다관능성 단량체를 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 좋다. 다관능성 단량체의 사용량은, 아크릴산 에스테르계 단량체 100 질량부에 대하여 0.1 내지 5 질량부인 것이 바람직하고, 0.2 내지 2 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.4 내지 1.0 질량부인 것이 특히 바람직하다. 이 사용량은, 성형체의 내충격성의 관점에서 적은 쪽이 바람직하고, 성형체의 표면 외관의 관점에서 많은 쪽이 바람직하다.
복합 중합체(gb)의 제조 방법으로서는, 상술한 복합 중합체(ga)를 제조할 때와 마찬가지의 방법을 사용할 수 있다.
복합 중합체(gb)에 있어서의 폴리오르가노실록산과 아크릴산 에스테르계 단량체에서 유래되는 아크릴산 에스테르계 중합체의 함유비는, 얻어지는 수지 조성물의 내충격성과 성형체의 표면 외관이나 안료 착색성을 우수한 것으로 하는 관점에서, 폴리오르가노실록산 15 내지 80 질량％, 아크릴산 에스테르계 중합체 85 내지 20 질량％인 것이 바람직하고, 폴리오르가노실록산이 20 내지 70 질량％, 아크릴산 에스테르계 중합체가 80 내지 30 질량％인 것이 보다 바람직하다. 폴리오르가노실록산의 함유량이 저하하면 내충격성이 저하하고, 증가하면 성형체의 표면 외관이나 안료 착색성이 저하하는 경향이 있다.
복합 중합체(gb)의 질량 평균 입자 직경은, 성형체의 내충격성, 표면 외관, 안료 착색성을 우수한 것으로 하는 관점에서, 110 내지 250㎚인 것이 바람직하고, 110 내지 200㎚인 것이 보다 바람직하다. 질량 평균 입자 직경이 작아지면 내충격성이 저하하고, 커지면 성형체의 표면 외관, 안료 착색성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 복합 중합체(gb) 100㎚ 미만의 입자의 비율이 전체 입자의 20 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 300㎚ 이상의 입자의 비율이 전체 입자의 20 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 100㎚ 미만의 입자의 비율이 너무 많은 경우에는, 성형체의 내충격성이 저하하는 경향이 있으며, 300㎚ 이상의 입자의 비율이 20 질량％ 이하이면 성형체의 내충격성과 표면 외관의 밸런스가 양호해진다.
복합 중합체(gb)의 질량 평균 입자 직경은, 복합 중합체(ga)와 마찬가지의 방법으로 측정한 값을 채용할 수 있다.
질량 평균 입자 직경 110 내지 250㎚의 복합 중합체(gb)를 얻기 위해서는, 폴리오르가노실록산의 입자 직경 및 비닐계 단량체의 양을 조정하면 되고, 폴리오르가노실록산의 질량 평균 입자 직경을 100㎚ 내지 200㎚, Dw/Dn을 1.00 내지 1.70으로 하는 것이 바람직하다.
그래프트용 단량체로서는, 전술한 그래프트 공중합체(Ga)를 제조할 때에 사용하는 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 얻어지는 성형체의 내충격성이 우수하다는 점에서, 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체의 단량체 혼합물이 바람직하고, 특히 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물이 바람직하다. 또한, 그래프트용 비닐계 단량체에는, 필요에 따라서 「그 밖의 단량체」를 사용할 수도 있다.
「그 밖의 단량체」는, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공중합 가능한 단량체이며, 또한 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체를 제외한 단량체이다. 그 밖의 단량체로서는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 무수 말레산, N-치환 말레이미드 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 좋다. 그래프트용 단량체 혼합물 100 질량％ 중에 있어서의 「그 밖의 단량체」의 비율은 50 질량％ 이하가 바람직하고, 40 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 20 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 그 밖의 단량체의 비율이 상기 상한 이하이면, 내충격성과 표면 외관의 밸런스가 양호해진다.
원료로서의 복합 중합체(gb)와 그래프트용 단량체의 질량비는 특별히 한정되지 않지만, 복합 중합체(gb) 5 내지 95 질량％, 그래프트용 단량체 95 내지 5 질량％인 것이 바람직하고, 복합 중합체(gb) 10 내지 90 질량％, 그래프트용 단량체 90 내지 10 질량％인 것이 보다 바람직하고, 복합 중합체(gb) 30 내지 70 질량％, 그래프트용 단량체 70 내지 30 질량％인 것이 특히 바람직하다. 그래프트용 단량체의 함유량이 감소하면 성형체의 표면 외관이나 안료 착색성이 저하하는 경향이 있으며, 함유량이 증가하면 내충격 강도가 저하하는 경향이 있다.
그래프트 공중합체(Gb)는, 복합 중합체(gb)의 라텍스의 존재 하에서, 상기와 같은 단량체 혼합물을 유화 중합함으로써 제조되는 것이 바람직하다. 그래프트 공중합체(Gb)의 중합법으로서는, 전술한 그래프트 공중합체(Ga)를 제조할 때와 마찬가지의 방법을 들 수 있고, 그 중에서 유화 중합이 적합하다. 유화제로서는, 전술한 그래프트 공중합체(Ga)를 제조할 때와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
그래프트 중합에 사용되는 중합 개시제로서는, 전술한 그래프트 공중합체(Ga)를 제조할 때에 사용되는 중합 개시제와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 특히 황산제1철, 에틸렌디아민 4아세트산 2나트륨염, 환원제 및 과산화물을 조합한 계를 사용하는 것이 바람직하다.
그래프트 공중합체(Gb)의 라텍스로부터 그래프트 공중합체(Gb)의 분체를 회수하는 경우에는, 전술한 그래프트 공중합체(Ga)의 분체를 제조할 때에 사용하는 방법과 마찬가지의 방법을 들 수 있고, 분무 건조법, 응고법 중 어느 하나의 방법을 사용할 수 있고, 응고법을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 그래프트 공중합체(Gb)는, 그 이외의 열가소성 수지(Hb)와 혼합하여 열가소성 수지 조성물(Ib)로서 사용할 수 있다.
[열가소성 수지(Hb)]
열가소성 수지(Hb)로서는 특별히 한정되지 않지만, 열가소성 수지(Ha)와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 성형체의 내후성 향상면에서는, MS 수지, PMMA 수지가 바람직하고, 성형체의 내충격성 향상면에서는, PC 수지가 바람직하고, 성형체의 내약품성 향상의 관점에서, PBT 수지가 바람직하다. 열가소성 수지 조성물의 성형 가공성 향상면에서는, PET 수지, 스티렌계 수지가 바람직하다. 성형체의 내열성 향상면에서는, 변성 PPE 수지, 폴리아미드가 바람직하다. 또한, 성형체의 내충격성과 성형성의 밸런스의 면에서는, 스티렌계 수지가 특히 바람직하다. 이들 열가소성 수지(Hb)는, 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
스티렌계 수지는 방향족 비닐계 단량체를 필수 성분으로 하고, 필요에 따라 시안화 비닐 등의 시안화 비닐계 단량체, 불포화 카르복실산 무수물, N-치환 말레이미드계 단량체 등의 그 밖의 단량체를 공중합함으로써 얻어지는 수지이다. 이들 단량체는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
스티렌계 수지는, 시안화 비닐계 단량체 단위 0 내지 40 질량％, 방향족 비닐계 단량체 단위 40 내지 80 질량％, 이들과 공중합 가능한 그 밖의 단량체 단위 0 내지 60 질량％를 포함하여 이루어지는 수지인 것이 바람직하다. 구체적으로는, AS 수지, αSAN 수지, 시안화 비닐계 단량체·방향족 비닐계 단량체·N-치환 페닐말레이미드의 공중합체가 특히 바람직하다. 시안화 비닐계 단량체로서는 아크릴로니트릴이 바람직하고, 방향족 비닐계 단량체로서는 스티렌 및 또는 α메틸스티렌이 바람직하다.
AS 수지 또는 αSAN 수지를 사용하는 경우, 그 조성은 시안화 비닐계 단량체 단위 20 내지 40 질량％, 방향족 비닐계 단량체 단위 60 내지 80 질량％가 바람직하고, 시안화 비닐계 단량체 단위 25 내지 35 질량％, 방향족 비닐계 단량체 단위 65 내지 75 질량％가 특히 바람직하다. 시안화 비닐계 단량체로서는 아크릴로니트릴이 바람직하고, 방향족 비닐계 단량체로서는 스티렌 및 또는 α메틸스티렌이 바람직하다. 시안화 비닐계 단량체·방향족 비닐계 단량체·N-치환 페닐말레이미드의 공중합체로서는, 아크릴로니트릴·스티렌·N-치환 페닐말레이미드 3원 공중합체 또는, 아크릴로니트릴·스티렌·α메틸스티렌·N-치환 페닐말레이미드 4원 공중합체를 들 수 있다. 시안화 비닐계 단량체·방향족 비닐계 단량체·N-치환 페닐말레이미드의 공중합체를 사용하는 경우, 그 조성은 시안화 비닐계 단량체 단위 0 내지 35 질량％, 방향족 비닐계 단량체 단위 40 내지 70 질량％, N페닐말레이미드 단량체 단위 5 내지 60 질량％인 것이 바람직하다.
스티렌계 수지에 포함되는 방향족 비닐계 단량체 단위의 비율이 상기 하한 이상이면, 열가소성 수지 조성물의 성형성이 양호해지고, 방향족 비닐계 단량체 단위의 비율이 상기 상한 이하이면 성형품의 내충격성이 양호해진다. 또한, 스티렌계 수지에 포함되는 시안화 비닐계 단량체 단위의 비율이 상기 상한 미만이면 성형체의 열에 의한 변색이 억제되고, 시안화 비닐계 단량체 단위의 비율이 상기 하한 이상이면, 성형체의 내충격성이 양호해진다.
[열가소성 수지 조성물(Ib)]
본 발명의 열가소성 수지 조성물(Ib)은, 그래프트 공중합체(Gb) 및 그 이외의 열가소성 수지(Hb)를 배합한 조성물이다. 열가소성 수지 조성물(Ib) 중에 있어서의 복합 중합체(gb)의 존재량은 5 내지 50 질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 40 질량％인 것이 보다 바람직하고, 15 내지 30 질량％인 것이 특히 바람직하다. 복합 중합체(gb)의 함유량이 10 질량％ 이상이면, 열가소성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체의 내충격성이 양호해지고, 복합 중합체 성분의 함유량이 40 질량％ 이하이면 상기 성형체는 양호한 외관과 유동성을 유지할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물(Ib)에는, 필요에 따라, 안료나 염료 등의 착색제, 열안정제, 광안정제, 보강제, 충전재, 난연제, 발포제, 활제, 가소제, 대전 방지제, 가공 보조제 등이 포함되어도 된다.
[열가소성 수지 조성물의 제조 방법]
본 발명의 열가소성 수지 조성물(Ib)은, 전술한 열가소성 수지 조성물(Ia)을 제조할 때와 마찬가지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
[성형체]
본 발명의 열가소성 수지 조성물(Ib)을 성형하여 이루어지는 성형체는, 우수한 충격성, 특히 저온 하에서의 내충격성, 강성, 표면 외관의 밸런스를 갖고, 내후성도 우수하기 때문에, 최근에 사용되는 자동차재 용도나 건축재 용도, 가전품 용도에 적절하게 사용된다. 이 열가소성 수지 조성물(Ib)을 포함하여 이루어지는 성형품은 여러가지 용도로 사용할 수 있다. 성형체로서는, 전술한 열가소성 수지 조성물(Ia)을 성형하여 이루어지는 성형체와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
성형체로의 성형 방법으로서는, 상술한 열가소성 수지 조성물(Ia)의 경우와 마찬가지의 사출 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 압축 성형법, 캘린더 성형법, 인플레이션 성형법 등을 들 수 있다. 또한, 금속화 처리 등에 의한 성형체의 후처리도 적용 가능하다.
<실시예>
이하에, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이하, 「부」는 「질량부」를, 「％」는 「질량％」를 나타낸다. 실시예에 나타낸 각종 물성의 평가는, 이하에 나타내는 방법에 의해 실시하였다.
[1. 고형분]
폴리오르가노실록산 라텍스를 180℃의 열풍 건조기로 30분간 건조하고, 하기식에 의해 고형분을 산출하였다.
고형분[％]=(180℃에서 30분간 건조한 후의 잔사의 질량)/(건조 전의 라텍스의 질량)×100
[2. 환원 점도]
농도 0.2 [g/dL]의 열가소성 수지 Ha 또는 Hb의 N,N-디메틸포름아미드 용액에 대해서, 우베로드 점도계를 사용하여, 25℃에서, 열가소성 수지의 환원 점도를 측정하였다.
[3. 멜트 볼륨 레이트(MVR)]
열가소성 수지 조성물 Ia 또는 Ib의 멜트 볼륨 레이트는, ISO 1133에 준거하는 방법에 의해, 배럴 온도 220℃, 하중 98N의 조건으로 측정하였다. 멜트 볼륨 레이트는, 열가소성 수지 조성물의 유동성의 지표가 된다.
[4. 샤르피 충격 강도]
그래프트 공중합체(Ga) 및 그래프트 공중합체(Gb)에 관한 개소에 기재한 조건으로 측정하였다.
[5. 굽힘 탄성률, 굽힘 강도]
열가소성 수지 조성물 Ia 또는 Ib의 굽힘 강도 및 굽힘 탄성률은, ISO 시험법 178에 준거하는 방법에 의해, 측정 온도 23℃, 시험편 두께 4㎜로 측정하였다.
[6. 하중 휨 온도]
열가소성 수지 조성물 Ia 또는 Ib의 하중 휨 온도는, ISO 시험법 75에 준거하고, 1.80MPa, 시험편 두께 4㎜, 플랫 와이즈법으로 측정하였다.
[7. 확산 반사율 (광휘성)]
그래프트 공중합체(Ga)에 관한 개소에 기재한 조건으로, 확산 반사율(％)을 측정하고, 광휘성을 평가하였다. 확산 반사율은, 그 값이 낮을수록 성형품의 표면이 광휘성이 우수한 것을 나타낸다.
[8. 진동 용착성]
사출 성형에 의해 얻어진 두께 2㎜의 평판 성형품(사다리꼴 형상, 폭 70㎜, 짧은 변 110㎜, 긴 변 160㎜)을 사용하였다. 평가 렌즈로서는 PMMA 수지(미쯔비시 레이온(주)제 아크리페트VH4)를 사출 성형으로 3㎜의 리브가 부착된 시트(사다리꼴 형상, 폭 70㎜, 짧은 변 110㎜, 긴 변 160㎜, 리브: 높이 10㎜, 짧은 변 100㎜, 긴 변 150㎜)로 성형한 것을 사용하였다.
진동 용착은, 니혼 에머슨(주)제 BRANSON VIBRATION WELDER 2407을 사용하고, 진폭 1㎜, 압력 0.3MPa, 삽입량 1.5㎜의 조건으로 행하였다. 계속해서, 진동 용착 시에 용융, 접합하여 발생하는 용융 재료의 외관을 육안 관찰로, 이하의 4단계 평가하였다.
랭크1: 용착 쓰러짐성과 보풀발생성이 용착부 전체 둘레에 있어서 매우 양호하다.
랭크2: 용착 쓰러짐성과 보풀발생성이 떨어져 있는 개소가 용착부 전체 둘레의 0 내지 10％ 미만이다.
랭크3: 용착 쓰러짐성과 보풀발생성이 떨어져 있는 개소가 용착부 전체 둘레의 10 내지 40％ 미만이다.
랭크4: 용착 쓰러짐성과 보풀발생성이 떨어져 있는 개소가 용착부 전체 둘레의 40％ 이상이다.
또한, 평가 기준은 접합부의 외관에 있어서, 「용착 쓰러짐성」은 용융 재료가 시트와 리브로 원활하게 연속되어 있는 것, 또한 「보풀발생성」은 용융 재료 부분의 보풀의 발생 상태를 나타내고, 이들이 양호한 것이 진동용 착성이 우수하다.
[9. 발색성]
그래프트 공중합체(Gb)에 관한 개소에 기재한 조건으로 「L*」을 측정하였다. L*의 수치가 작을수록, 발색성이 양호한 것을 나타낸다.
[실시예 1] 폴리오르가노실록산 라텍스(L-1)의 제조
환상 오르가노실록산 혼합물(3량체: 5 질량％, 4량체: 85 질량％, 5량체: 3％, 6량체: 6 질량％, 7량체: 1 질량％의 혼합물. 신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 제품명: DMC) 97.5부, 테트라에톡시실란(TEOS) 2부 및 γ-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란(DSMA) 0.5부를 혼합하여 오르가노실록산 혼합물 100부를 얻었다. 이것에 도데실벤젠술폰산 나트륨(DBSNa) 0.68부를 탈이온수 300부로 용해한 용액을 첨가하고, 호모 믹서로 10,000rpm으로 2분간 교반한 후, 균질화기에 20MPa의 압력으로 2회 통과시키고, 안정한 예비 혼합 에멀전(B-1)을 얻었다.
한편, 냉각 콘덴서를 구비한 세퍼러블 플라스크에 도데실벤젠술폰산(DBSH) 1부, 황산 1.38부와 탈이온수 90부를 주입하고, 25℃에서 pH 0.84의 수성 매체(A-1)를 제조하였다.
이 수성 매체(A-1)를 90℃로 가열한 상태에서, 에멀전(B-1)을 오르가노실록산의 공급량이 0.42부/분이 되는 속도(실질 4시간)로 적하하고, 적하 종료 후 2시간 그 온도를 유지하고, 냉각하였다. 계속해서 이 반응물을 실온에서 12시간 유지한 후, 10％ 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH 7.0으로 중화하여, 폴리오르가노실록산 라텍스(L-1)를 얻었다.
얻어진 폴리오르가노실록산 라텍스(L-1)의 고형분, 입자 직경을 상기의 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 2 내지 23, 비교예 1, 2, 참고예 3 내지 5, 비교예 6 내지 8] 폴리오르가노실록산 라텍스(L-2 내지 L-30)의 제조
실시예 1에 있어서, 수성 매체(A) 및 에멀전(B)의 조성, 에멀전(B)의 적하 속도를 표 1 또는 표 2에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 폴리오르가노실록산 라텍스(L-2 내지 L-30)를 얻었다. 얻어진 라텍스중의 폴리오르가노실록산의 입자 직경, 고형분 함유율을 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 9] 폴리오르가노실록산 라텍스(L-31)의 제조
DMC 97.5부, TEOS 2부 및 DSMA 0.5부를 혼합하여 오르가노실록산 혼합물 100부를 얻었다. 이것에 DBSNa 0.68부, DBSH 0.68부를 탈이온수 200부에 용해한 용액을 첨가하고, 호모 믹서로 10,000rpm으로 2분간 교반한 후, 균질화기에 20MPa의 압력으로 2회 통과시키고, 안정한 예비 혼합 에멀전(B)을 얻었다.
냉각 콘덴서를 구비한 세퍼러블 플라스크에 에멀전(B)을 투입하고, 85℃에서 6시간 유지하여 폴리오르가노실록산 라텍스를 중합하였다. 계속해서, 얻어진 반응물을 실온에서 12시간 유지한 후, 10％ 수산화나트륨 수용액으로 pH 7.0으로 중화하였다. 얻어진 라텍스 중의 폴리오르가노실록산의 입자 직경, 고형분 함유율을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112013080813716-pct00001
Figure 112013080813716-pct00002
Figure 112013080813716-pct00003
실시예 1의 폴리오르가노실록산 라텍스는, 수성 매체(A)의 pH가 0.1 내지 1.2의 범위 내이기 때문에, Dw/Dn이 1.58로 작았다 (즉 입자 직경 분포가 좁았다). 또한, 실시예 2와 같이, 에멀전(B)의 공급 속도를 더욱 느리게 함으로써, Dw/Dn이 1.06으로 보다 작고, 입자 직경 분포가 더욱 좁은 폴리오르가노실록산 라텍스를 얻는 것도 가능하였다. 유기산 촉매와 유화제의 총량을 변화시킨 실시예 3에서는, 좁은 입자 직경 분포를 유지한 채, 질량 평균 입자 직경을 작게 하는 것이 가능하였다.
실시예 3 내지 10 및 12 내지 23과 같이, 유기산 촉매와 유화제의 총량을 변화시킴으로써, 임의의 질량 평균 입자 직경을 갖는 입자 직경 분포가 좁은 폴리오르가노실록산 라텍스를 얻는 것이 가능하였다.
에멀전(B)의 유화제로서 DBSNa 대신 비이온성 유화제인 폴리옥시에틸렌디스티렌화 페닐에테르(가오(주)제, 상품명: 에멀겐A-500)을 사용한 실시예 11에 있어서는, 입자 직경 분포가 좁은 폴리오르가노실록산 라텍스를 안정적으로 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.
유기산 촉매와 유화제의 총량이 많은 비교예 1에 있어서는, 폴리오르가노실록산 라텍스의 질량 평균 입자 직경이 100㎚ 미만이었다.
수성 매체(A)의 pH가 1.2를 초과하는 비교예 6 내지 8에 있어서는, 폴리오르가노실록산의 질량 평균 입자 직경이 크고, 또한 Dw/Dn이 크고 입자 직경 분포가 넓어졌다.
에멀전(B)의 적하를 행하지 않는 비교예 9에 있어서는, 얻어지는 폴리오르가노실록산의 Dw/Dn이 크고 입자 직경 분포가 넓어졌다.
[실시예 24] 그래프트 공중합체(Ga-1)의 제조
냉각 콘덴서를 구비한 세퍼러블 플라스크 중에, 실시예 12에서 얻어진 폴리오르가노실록산 라텍스(L-12) 7부(고형분 환산), 알케닐숙신산 디칼륨(가오(주)제, 상품명: 라테믈 ASK, 이하 「ASK」라 약칭함) 0.7부, 탈이온수 197부(폴리오르가노실록산 라텍스 중의 물을 포함함)를 투입해서 혼합하였다. 계속해서, 이 플라스크 중에 아크릴산 n-부틸(n-BA) 43부, 메타크릴산 알릴(AMA) 0.3부, 1,3-부티렌디디메타크릴레이트(1,3-BD) 0.01부, t-부틸히드로퍼옥시드(t-BH) 0.11부를 포함해서 이루어지는 혼합물을 첨가하였다.
이 플라스크 내에 질소 기류를 통하여 내부 분위기의 질소 치환을 행하고, 내온을 60℃까지 승온하였다. 그 시점에서, 황산제1철 7수염(Fe) 0.000075부, 에틸렌디아민 4아세트산 2나트륨염(EDTA) 0.000225부, 나트륨 포름알데히드 술폭시레이트(SFS) 0.2부, 탈이온수 8부를 포함하여 이루어지는 수용액을 첨가하고, 라디칼 중합을 개시시켰다. 단량체 성분의 중합에 의해, 액온은 78℃까지 상승하였다. 그 후, 75℃까지 냉각하여 30분간 유지하고, 단량체 성분의 중합을 완결시켜서 폴리오르가노실록산(L-12)과 n-BA의 중합체를 포함하여 이루어지는 복합 중합체(ga-1)의 라텍스를 얻었다.
복합 중합체(ga-1)의 질량 평균 입자 직경은 182㎚이며, 또한, 이 복합 중합체 100 질량％(고형분 환산) 중, 입자 직경 400㎚ 이상의 복합 중합체 입자의 비율은 0％, 입자 직경 100㎚ 이하의 복합 중합체 입자의 비율은 0％이었다.
또한, 이 복합 중합체(ga-1)의 라텍스에, ASK 0.2부, Fe 0.001부, EDTA 0.003부, SFS 0.3부, 탈이온수 24부를 포함하여 이루어지는 수용액을 첨가하고, 계속해서, 1단째 중합으로서, 아크릴로니트릴(AN) 10부, 스티렌(ST) 30부, t-BH 0.2부의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐 적하하고, 중합하였다. 이때, 액온은 적하 종료 시에서 80℃가 되도록 조절하였다. 적하 종료 후, 75℃까지 냉각하고, 20분 유지한 후, 계속해서 2단째 중합으로서, AN 2.5부, ST 7.5부, t-BH 0.05부, n-옥틸머캅탄(nOM) 0.02부를 포함하여 이루어지는 혼합물을 20분에 걸쳐 적하하고, 중합하였다. 적하 종료 후, 온도 75℃의 상태를 20분 유지한 후, 쿠멘히드로퍼옥시드(CHP) 0.05부를 첨가하고, 또한 온도 75℃의 상태를 30분간 유지한 후, 냉각하고, 복합 중합체(ga-1)에, AN과 ST가 그래프트된 그래프트 공중합체(Ga-1)의 라텍스를 얻었다.
계속해서, 1％ 아세트산칼슘 수용액 150부를 70℃로 가열하고, 이 중에 그래프트 공중합체(Ga-1)의 라텍스 100부를 서서히 적하하여 응고시켰다. 석출물을 탈수, 세정, 건조하여 백색 분말의 그래프트 공중합체(Ga-1)를 얻었다.
[실시예 25 내지 32, 비교예 10 내지 11] 그래프트 공중합체(Ga-2) 내지 (Ga-11)의 제조
폴리오르가노실록산의 종류 및 양, 및 n-BA의 양을 표 4의 기재에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외는 실시예 24와 마찬가지로 하여 복합 중합체(ga-2) 내지 (ga-11)을 얻었다. 또한 그들을 사용하여, 표 4에 나타내는 양의 AN 및 ST를 사용하여 그래프트 중합을 행하고, 그래프트 공중합체(Ga-2) 내지 (Ga-11)을 얻었다.
[제조예 1] 열가소성 수지(Ha-1)의 제조
AN 25부 및 ST 75부를 사용하여 공지된 현탁 중합법에 의해, N,N-디메틸포름아미드 용액 중, 25℃에서 측정한 환원 점도가 0.40dL/g인 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(Ha-1)를 제조하였다.
[제조예 2 내지 6] 열가소성 수지(Ha-2 내지 Ha-6)의 제조
비닐계 단량체의 종류 및 양을 표 5에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 열가소성 수지(Ha-2) 내지 (Ha-6)을 제조하였다. 환원 점도의 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112013080813716-pct00004
Figure 112013080813716-pct00005
[실시예 33 내지 47, 비교예 12 내지 13] 열가소성 수지 조성물(Ia-1 내지 Ia-17)의 제조
상기한 그래프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물을 표 6에 나타내는 조성으로 배합하고, 또한 첨가제로서, 에틸렌비스스테아릴아미드(EBS) 0.5부, 실리콘 오일(도레이·다우코닝(주)제, 제품명: SH-200) 0.03부 및 착색제로서, 카본 블랙#960(미쯔비시 가가꾸(주)제) 0.05부를 첨가하고, 헨쉘 믹서를 사용하여 혼합하였다. 계속해서, 이들 각 혼합물을 배럴 온도 260℃로 가열한 탈휘식 압출기(니혼세이꼬쇼(주)제 TEX-30α)에 공급하여 혼련하고, 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 이들 펠릿에 대해서, 멜트 볼륨을 측정하였다. 또한 각 펠릿을 4온스 사출 성형기(니혼세이꼬(주)제)로, 220 내지 260℃에서 평가용 테스트 단편을 제작하고, 샤르피 충격 강도(23℃), MVR, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 하중 휨 온도, 확산 반사율 (광휘성) 및 진동 용착성을 측정하였다. 결과를 표 6 및 표 7에 나타낸다.
또한, 실시예 46 및 47에 있어서는 열가소성 수지 조성물로서 폴리카르보네이트 수지(미쯔비시 엔지니어링 플라스틱(주)제, 상품명: 유피론S-2000F, 이하 「Ha-7」이라 약칭함)를 사용하였다.
표 6 및 표 7의 실시예 33 내지 47에 도시하는 바와 같이, 본 발명의 그래프트 공중합체(Ga-1) 내지 (Ga-9)를 사용함으로써, 충격 강도, 유동성 등의 물성이 우수하고, 확산 반사율이 낮고, 광휘성이 우수하고, 또한, 진동 용착성도 우수한 열가소성 수지를 얻을 수 있다. 이에 비해, 비교예 12에 있어서는, 복합 중합체의 입자 직경이 청구 범위를 만족함에도 불구하고, 폴리오르가노실록산(L-24) 질량 평균 입자 직경(Dw)이 작기 때문에, 광휘성이 저하하였다. 비교예 13에 있어서는, 폴리오르가노실록산(L-24)의 질량 평균 입자 직경(Dw)이 작고, 복합 중합체의 입자 직경 100㎚ 이하의 입자의 비율이 많기 때문에, 충격 강도, 광휘성이 저하하였다.
Figure 112013080813716-pct00006
Figure 112013080813716-pct00007
[실시예 48] 그래프트 공중합체(Gb-1)의 제조
냉각 콘덴서를 구비한 세퍼러블 플라스크에, 실시예 12에서 얻어진 폴리오르가노실록산 라텍스(L-12) 25부(고형분 환산), n-BA 25부, AMA 0.2부, 1,3-BD 0.05부, t-BH 0.063부, 탈이온수 208부(폴리오르가노실록산 라텍스 중의 물을 포함함)의 혼합물을 투입하였다. 계속해서 이 플라스크 내에 질소 기류를 통하여 분위기의 질소 치환을 행하고, 내온을 60℃까지 승온하였다. 그 시점에서, Fe 0.00005부, EDTA 0.00015부, SFS 0.12부, 탈이온수 4부를 포함하여 이루어지는 수용액을 첨가하고, 중합을 개시시켰다. 단량체 성분의 중합에 의한 중합 발열에서 내온의 최대점이 확인된 후, 65℃까지 냉각한 후에 30분간 유지하고, 단량체 성분의 중합을 완결시켜서 폴리오르가노실록산(L-12)과 n-BA의 중합체를 포함하여 이루어지는 복합 중합체(gb-1)의 라텍스를 얻었다. 얻어진 복합 중합체(gb-1)의 질량 평균 입자 직경은 140㎚, 100㎚ 미만의 복합 중합체 입자의 비율은 7％, 300㎚ 이상의 복합 중합체 입자의 비율은 1.3％이었다.
계속해서, 이 복합 중합체(gb-1)의 라텍스에, Fe 0.001부, EDTA 0.003부, SFS 0.3부, DBSNa 0.55부, 탈이온수 11부를 포함하여 이루어지는 수용액을 첨가하고, 또한, AN 12.5부, ST 37.5부, t-BH 0.23부를 포함하여 이루어지는 혼합액을 100분간에 걸쳐 적하하면서, 80℃까지 승온하였다. 적하 종료 후, 온도 80℃의 상태를 20분간 유지한 후, CHP 0.05부를 첨가하고, 또한 30분간 유지한 후에 냉각함으로써, 그래프트 공중합체(Gb-1)의 라텍스를 얻었다.
한편, 6％의 아세트산칼슘을 용해한 수용액 140부를 제조하고 85℃로 가열하였다. 계속해서, 상기 수용액을 교반하면서, 그 수용액 중에 그래프트 공중합체(Gb-1)의 라텍스(고형분 100부)를 서서히 적하하고, 그래프트 공중합체(Gb-1)를 고화시키고, 다시 95℃로 승온하여 5분간 유지한 후, 고화물을 탈수, 세정, 건조하고, 분말 상태의 그래프트 공중합체(Gb-1)를 얻었다.
[실시예 49 내지 60, 비교예 14 내지 17] 그래프트 공중합체(Gb-2) 내지 (Gb-17)의 제조
폴리오르가노실록산의 종류 및 양, 및 n-BA의 양을 표 8에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외는 실시예 48과 마찬가지로 하여 복합 중합체(gb-2) 내지 (gb-17)을 얻었다. 또한 그들을 사용하여, 표 8에 나타내는 양의 AN 및 ST를 사용하여 그래프트 중합을 행하고, 그래프트 공중합체(Gb-2) 내지 (Gb-17)을 얻었다. 또한, 비교예 16에 있어서, 폴리오르가노실록산 라텍스(L-32)로서, 고형분 환산으로 (L-24) 83부와 (L-31) 17부를 혼합한 것을 사용하였다. 폴리오르가노실록산(L-32)의 질량 평균 입자 직경(Dw)은 101㎚, 수 평균 입자 직경(Dn)은 58㎚, 이들의 비로 표현되는 입자 직경 분포(Dw/Dn)는 1.74이었다.
[제조예 7 내지 9] 열가소성 수지(Hb-1) 내지 (Hb-3)의 제조
표 9에 나타내는 종류 및 양의 비닐계 단량체를 사용하여 공지된 현탁 중합법에 의해, 공중합체(Hb-1) 내지 (Hb-3)을 제조하였다. 각 공중합체의 N,N-디메틸포름아미드 용액 중, 25℃에서 측정한 환원 점도를 표 9에 나타낸다.
Figure 112013080813716-pct00008
Figure 112013080813716-pct00009
[실시예 61 내지 78, 비교예 18 내지 22] 열가소성 수지 조성물(Ib-1 내지 Ib-23)의 제조
상기한 그래프트 공중합체(Gb-1) 내지 (Gb-17) 및 열가소성 수지(Hb-1) 내지 (Hb-3)을 표 10 내지 12에 나타내는 조성으로 배합하고, 또한 활제로서 EBS 0.3부 및 착색제로서 카본 블랙#960을 0.5부, 헨쉘 믹서를 사용하여 혼합하였다. 계속해서, 상기 혼합물을 배럴 온도 230℃로 가열한 탈휘식 2축 압출기((주)이께가이제, PCM-30)에 공급하여 혼련하고, 열가소성 수지 조성물(Ib-1) 내지 (Ib-23)의 펠릿을 제작하였다. 각 펠릿에 대해서, 멜트 볼륨 레이트를 측정하였다.
이 펠릿을 4온스 사출 성형기(니혼세이꼬(주)제)로 230℃에서 평가용 테스트 단편을 제작하였다. 멜트 볼륨 레이트, 굽힘 탄성률, 하중 휨 온도, 23℃와 -30℃에 있어서의 샤르피 충격 강도 및 발색성의 측정 결과를 통합하여 표 10 내지 12에 나타낸다. 또한, 표 12에 있어서, Hb-4로서 폴리카르보네이트 수지(미쯔비시 엔지니어링 플라스틱(주)제, 상품명: 유피론S-3000)를 사용하였다.
본 발명의 그래프트 공중합체(Gb-1) 내지 (Gb-13)을 사용한 실시예 61 내지 78의 열가소성 수지 조성물은, 충격 강도나 굽힘 탄성률 등의 기계적 강도, 특히 -30℃의 샤르피 충격 강도와 발색성의 밸런스가 우수한 특성을 얻을 수 있다. 한편, 비교예 18, 21 및 22는, 폴리오르가노실록산(L-24), 복합 중합체(gb-14) 및 (gb-17)의 질량 평균 입자 직경(Dw)이 작고, 또한 복합 중합체의 입자 직경 100㎚ 이하의 입자의 비율이 많기 때문에, -30℃의 샤르피 충격 강도가 낮았다. 또한, 비교예 19는, 폴리오르가노실록산(L-31)의 질량 평균 입자 직경(Dw)이 크고, 복합 중합체의 입자 직경 300㎚ 이상의 입자의 비율이 많기 때문에, -30℃의 샤르피 충격 강도가 낮고, 발색성도 악화되었다. 비교예 20은, 폴리오르가노실록산(L-32)의 입자 직경 분포(Dw/Dn)가 크기 때문에, 복합 중합체(gb-16)의 질량 평균 입자 직경(Dw)이 작아지고, -30℃의 샤르피 충격 강도가 낮았다.
Figure 112013080813716-pct00010
Figure 112013080813716-pct00011
Figure 112013080813716-pct00012
<산업상 이용가능성>
본 발명의 폴리오르가노실록산 라텍스는, 수지 첨가제, 섬유 처리제, 이형제, 화장품, 소포제, 도료용 첨가제 등의 원료로서 널리 사용할 수 있다. 본 발명의 폴리오르가노실록산 라텍스를 사용하여 얻어지는 그래프트 공중합체는, 입자 분포가 좁고, 원하는 용도의 성능에 최적인 특성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있는 점에서, 수지 첨가제의 원료로서 특히 유용하다.

Claims (21)

  1. 폴리오르가노실록산 입자의 질량 평균 입자 직경(Dw)이 100 내지 190㎚, 질량 평균 입자 직경(Dw)과 수 평균 입자 직경(Dn)의 비(Dw/Dn)가 1.0 내지 1.7인, 폴리오르가노실록산 라텍스.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산 입자의 질량 평균 입자 직경(Dw)에 있어서의 표준 편차가 0 내지 80인 폴리오르가노실록산 라텍스.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산 입자의 입자 직경 50㎚ 미만의 입자의 비율이 전체 입자의 5 질량％ 이하, 입자 직경 300㎚ 이상의 입자의 비율이 전체 입자의 20 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리오르가노실록산 라텍스.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리오르가노실록산 라텍스의 존재 하에, 1종류 이상의 비닐계 단량체를 중합하여 얻어지는 폴리오르가노실록산 함유 비닐계 공중합체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산 함유 비닐계 공중합체 입자의 질량 평균 입자 직경(Dw)이 110㎚ 내지 800㎚, 질량 평균 입자 직경(Dw)과 수 평균 입자 직경(Dn)의 비(Dw/Dn)가 1.0 내지 2.0인, 폴리오르가노실록산 함유 비닐계 공중합체.
  6. 제4항에 있어서, 상기 비닐계 단량체가 아크릴산 에스테르인 폴리오르가노실록산 함유 비닐계 공중합체.
  7. 제4항에 기재된 폴리오르가노실록산 함유 비닐계 공중합체의 존재 하에, 1종류 이상의 비닐계 단량체를 그래프트 중합하여 얻어지는 그래프트 공중합체(G).
  8. 제7항에 기재된 그래프트 공중합체(G)이며, 하기 조성물을 하기 조건으로 성형한 성형체가, 하기 측정 조건에 의한 평가에 있어서 이하의 (1) 및 (2)로 나타나는 성능을 갖는 그래프트 공중합체(Ga):
    (1) 23℃에 있어서의 샤르피 충격 강도가 6kJ/㎡ 이상,
    (2) 확산 반사율이 5％ 이하.
    <시험편 제작 조건>
    (a) 그래프트 공중합체(Ga) 33 질량부,
    (b) 아크릴로니트릴 단위 25 질량％, 스티렌 단위 75 질량％를 포함하여 이루어지는 25℃, 0.2g/dL의 N,N-디메틸포름아미드 용액에서의 환원 점도(ηsp/c)가 0.40dL/g인 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체 9 질량부,
    (c) 아크릴로니트릴 단위 28 질량％, 스티렌 단위 72 질량％를 포함하여 이루어지는 25℃, 0.2g/dL의 N,N-디메틸포름아미드 용액에서의 환원 점도가 0.62dL/g인 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체 9 질량부,
    (d) 아크릴로니트릴 단위 22 질량％, 스티렌 단위 55 질량％, N-페닐말레이미드 단위 23 질량％를 포함하여 이루어지는 25℃, 0.2g/dL의 N,N-디메틸포름아미드 용액에서의 환원 점도가 0.66dL/g인 아크릴로니트릴·스티렌·N-페닐말레이미드 공중합체 50 질량부,
    (e) 에틸렌비스스테아릴아미드 0.5 질량부,
    (f) 실리콘 오일 0.03 질량부 및
    (g) 카본 블랙 0.05 질량부.
    상기 7종류의 재료 (a) 내지 (g)를 배합하고, 배럴 온도 260℃로 가열한 탈휘식 압출기(니혼세이꼬쇼(주)제 TEX-30α)로 혼련하여 펠릿을 얻는다. 이 펠릿을 4온스 사출 성형기(니혼세이꼬(주)제)로, 실린더 온도 260℃, 금형 온도 60℃의 조건으로 성형하여 시험편 1(길이 80㎜, 폭 10㎜, 두께 4㎜)을 얻는다. 또한, 마찬가지로 하여, 실린더 온도 260℃, 금형 온도 60℃, 사출률이 5g/초인 조건에서, 길이 100㎜, 폭 100㎜, 두께 2㎜의 판상의 성형체 2를 얻는다.
    <샤르피 충격 강도 측정 조건>
    ISO 179에 준거하는 방법에 의해, 23℃의 분위기 하에서 12시간 이상 방치한 V 노치를 갖는 시험편 1에 대하여 측정한다.
    <확산 반사율 측정 조건>
    성형체 2의 표면에, 진공 증착기(ULVAC제 VPC-1100)에 의해, 진공도 6.0×10-3Pa, 성막 속도 10Å/초의 조건에서 다이렉트 증착하여 50㎚의 알루미늄막을 성막한다. 얻어진 성형체에 대해서, 반사율계((유) 도꾜 덴쇼꾸제 TR-1100AD)로 확산 반사율(％)을 측정한다.
  9. 제8항에 기재된 그래프트 공중합체(Ga)이며, 폴리오르가노실록산 함유 비닐계 공중합체 100 질량％ 기준으로 폴리오르가노실록산 5 내지 25 질량％를 포함하고, 질량 평균 입자 직경(Dw)이 120 내지 200㎚이며, 입자 직경 100㎚ 이하의 입자의 비율이 전체 입자의 15 질량％ 이하, 입자 직경 400㎚ 이상의 입자의 비율이 전체 입자의 1 질량％ 이하인 폴리오르가노실록산 함유 비닐계 공중합체에, 시안화 비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체의 혼합물이 그래프트 중합된 그래프트 공중합체(Ga).
  10. 제9항에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산이 실록산계 가교제에서 유래되는 성분을, 오르가노실록산 100 질량부에 대하여 0.5 내지 5 질량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체(Ga).
  11. 제8항에 기재된 그래프트 공중합체(Ga)와, 그 이외의 열가소성 수지(Ha)를 포함하는 열가소성 수지 조성물(Ia).
  12. 제11항에 있어서, 상기 열가소성 수지(Ha)가, 시안화 비닐계 단량체 단위 0 내지 40 질량％, 방향족 비닐계 단량체 단위 40 내지 80 질량％, 그 밖의 공중합 가능한 단량체 단위 0 내지 60 질량％를 포함하여 이루어지는 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물(Ia).
  13. 제11항에 기재된 열가소성 수지 조성물(Ia)을 성형하여 얻어지는 성형체.
  14. 제11항에 기재된 열가소성 수지 조성물(Ia)을 성형하여 얻어지는 성형체를 포함하는 차량 등기구용 램프 하우징.
  15. 제7항에 기재된 그래프트 공중합체(G)이며, 하기 조성물을 하기 조건으로 성형한 성형체가, 하기 측정 조건에 의한 평가에 있어서 이하의 (1) 및 (2)로 나타나는 성능을 갖는 그래프트 공중합체(Gb):
    (1) L*이 24 이하,
    (2) -30℃에 있어서의 샤르피 충격 강도가 6kJ/㎡ 이상.
    <시험편 제작 조건>
    (a) 그래프트 공중합체(Gb) 42 질량부,
    (b) 아크릴로니트릴 단위 34 질량％, 스티렌 단위 66 질량％를 포함하여 이루어지는 25℃, 0.2g/dL의 N,N-디메틸포름아미드 용액에서의 환원 점도(ηsp/c)가 0.62dL/g인 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체 58 질량부,
    (c) 에틸렌비스스테아릴아미드 0.3 질량부 및
    (d) 카본 블랙 0.5 질량부.
    상기 4종류의 재료 (a) 내지 (d)를 배합하고, 배럴 온도 230℃로 가열한 탈휘식 압출기((주)이께가이제, PCM-30)로 혼련하여 펠릿을 얻는다. 이 펠릿을 4온스 사출 성형기(니혼세이꼬(주)제)로, 실린더 온도 230℃, 금형 온도 60℃의 조건으로 성형하여 시험편 3(길이 80㎜, 폭 10㎜, 두께 4㎜) 및 인장 시험편 4(길이 170㎜, 폭 20㎜, 두께 4㎜)를 얻는다.
    <샤르피 충격 강도 측정 조건>
    ISO 179에 준거하는 방법에 의해, -30℃의 분위기 하에서 12시간 이상 방치한 V 노치를 갖는 시험편 3에 대하여 측정한다.
    <L* 측정 조건>
    인장 시험편 4에 대해서, 코니카 미놀타 센싱(주)제의 측색계 CM-508D를 사용하여 반(反) 게이트측에서 L*을 측정한다.
  16. 제15항에 기재된 그래프트 공중합체(Gb)이며, 폴리오르가노실록산 함유 비닐계 공중합체 100 질량％ 기준으로 폴리오르가노실록산 15 내지 80 질량％를 포함하고, 질량 평균 입자 직경(Dw)이 110 내지 250㎚, 입자 직경 100㎚ 미만의 입자의 비율이 전체 입자의 20 질량％ 이하, 입자 직경 300㎚ 이상의 입자의 비율이 전체 입자의 20 질량％ 이하인 폴리오르가노실록산 함유 비닐계 공중합체에, 시안화 비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체의 혼합물이 그래프트 중합된 그래프트 공중합체(Gb).
  17. 제16항에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산이 실록산계 가교제에서 유래되는 성분을, 오르가노실록산 100 질량부에 대하여 0.5 내지 3 질량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체(Gb).
  18. 제15항에 기재된 그래프트 공중합체(Gb)와 그 이외의 열가소성 수지(Hb)를 포함하는 열가소성 수지 조성물(Ib).
  19. 제18항에 있어서, 상기 열가소성 수지(Hb)가, 시안화 비닐계 단량체 단위 0 내지 40 질량％, 방향족 비닐계 단량체 단위 40 내지 80 질량％, 이들과 공중합 가능한 그 밖의 비닐계 단량체 단위 0 내지 60 질량％를 포함하여 이루어지는 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물(Ib).
  20. 제18항에 기재된 열가소성 수지 조성물(Ib)을 성형하여 얻어지는 성형체.
  21. 물, 유기산 촉매 및 무기산 촉매를 포함하는 수성 매체(A)에, 오르가노실록산, 유화제 및 물을 포함하는 에멀전(B)을 적하시켜서 중합하는, 폴리오르가노실록산 라텍스의 제조 방법이며, 유기산 촉매와 유화제의 총량이, 오르가노실록산 100 질량부에 대하여 0.5 내지 6 질량부이며, 또한, 25℃에서 측정한 수성 매체(A)의 pH가 0 내지 1.2의 범위 내이며, 오르가노실록산의 총 사용량을 100 질량부로 표시한 경우, 에멀전(B)의 적하 속도가, 오르가노실록산의 공급량이 0.5[질량부/분] 이하로 되는 속도인, 폴리오르가노실록산 라텍스의 제조 방법.
KR1020137023421A 2011-02-09 2012-02-09 폴리오르가노실록산 라텍스, 그것을 사용한 그래프트 공중합체, 열가소성 수지 조성물 및 성형체 KR101556455B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011026088 2011-02-09
JPJP-P-2011-026088 2011-02-09
PCT/JP2012/052914 WO2012108485A1 (ja) 2011-02-09 2012-02-09 ポリオルガノシロキサンラテックス、それを用いたグラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物、及び成形体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130130821A KR20130130821A (ko) 2013-12-02
KR101556455B1 true KR101556455B1 (ko) 2015-10-01

Family

ID=46638697

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137023421A KR101556455B1 (ko) 2011-02-09 2012-02-09 폴리오르가노실록산 라텍스, 그것을 사용한 그래프트 공중합체, 열가소성 수지 조성물 및 성형체

Country Status (8)

Country Link
US (2) US20130338311A1 (ko)
EP (1) EP2674446A4 (ko)
JP (1) JP5848699B2 (ko)
KR (1) KR101556455B1 (ko)
CN (2) CN103476834A (ko)
BR (1) BR112013020305A2 (ko)
TW (1) TWI625349B (ko)
WO (1) WO2012108485A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013165022A (ja) * 2012-02-13 2013-08-22 Koito Mfg Co Ltd 車両用灯具
WO2013129709A2 (ja) 2012-10-31 2013-09-06 三菱レイヨン株式会社 ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、樹脂組成物及び成形体
WO2014208716A1 (ja) * 2013-06-28 2014-12-31 三菱レイヨン株式会社 ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物及び成形体
JP6795308B2 (ja) * 2016-02-12 2020-12-02 テクノＵｍｇ株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JP6709658B2 (ja) * 2016-03-29 2020-06-17 テクノＵｍｇ株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いた成形品
JP6760829B2 (ja) * 2016-11-25 2020-09-23 テクノＵｍｇ株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いた成形品
JP6218344B1 (ja) 2017-01-25 2017-10-25 ユーエムジー・エービーエス株式会社 熱板溶着用熱可塑性樹脂組成物及びその成形品、樹脂接合体
KR102165697B1 (ko) * 2017-10-27 2020-10-14 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법
JP7233846B2 (ja) * 2018-03-29 2023-03-07 テクノＵｍｇ株式会社 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及び成形品
JP2020132866A (ja) * 2019-02-25 2020-08-31 ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ ポリマー複合ミクロスフェアの水性分散液
JP7107998B2 (ja) * 2020-08-19 2022-07-27 テクノＵｍｇ株式会社 レーザー溶着における吸収材用熱可塑性樹脂組成物
MX2023004613A (es) * 2020-10-23 2023-05-08 Mitsubishi Chem Corp Composicion de resina y el articulo moldeado de la misma.
CN113976890B (zh) * 2021-10-20 2023-03-28 江西虔悦新材料有限公司 一种粘接剂、其制备方法及其用于金属粉末注射成型的应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003026807A (ja) * 2001-07-16 2003-01-29 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリオルガノシロキサンラテックスの製造方法
JP2003292507A (ja) 2002-03-29 2003-10-15 Mitsubishi Rayon Co Ltd 乳化重合ラテックスの製造方法
JP2007217488A (ja) * 2006-02-15 2007-08-30 Kaneka Corp 熱可塑性樹脂組成物および車両用灯具ランプハウジング成形品
JP2007321066A (ja) 2006-06-01 2007-12-13 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリオルガノシロキサンのラテックス及びその製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3154539B2 (ja) 1992-01-23 2001-04-09 三菱レイヨン株式会社 シリコ−ンゴムラテックスの製造方法
JP3137786B2 (ja) 1992-03-10 2001-02-26 三菱レイヨン株式会社 熱可塑性樹脂組成物
EP0850977A3 (en) * 1996-12-26 1998-11-11 General Electric Company Process for the synthesis of mono-modal aqueous dispersions of polysiloxanes
JP3418312B2 (ja) * 1997-06-05 2003-06-23 三菱レイヨン株式会社 ポリオルガノシロキサンラテックスの製造法
JP4072781B2 (ja) * 1998-09-01 2008-04-09 東レ・ファインケミカル株式会社 アクリルシリコーンエマルジョン組成物
CN1264917C (zh) * 2000-12-25 2006-07-19 三菱丽阳株式会社 接枝共聚物和热塑性树脂组合物
JP3816349B2 (ja) * 2001-04-11 2006-08-30 花王株式会社 シリコーン変性ポリマー粒子
JP3875908B2 (ja) 2001-08-10 2007-01-31 三菱レイヨン株式会社 成型品
JP4060064B2 (ja) * 2001-11-26 2008-03-12 三菱レイヨン株式会社 グラフト共重合体およびそれを含む熱可塑性樹脂組成物
JP4763458B2 (ja) 2003-04-28 2011-08-31 株式会社カネカ ポリオルガノシロキサン含有樹脂の製造方法
JP4112421B2 (ja) * 2003-05-01 2008-07-02 三菱レイヨン株式会社 グラフト共重合体およびこれを用いた熱可塑性樹脂組成物
JP2004359889A (ja) * 2003-06-06 2004-12-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd シリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体および熱可塑性樹脂組成物
JP4942352B2 (ja) * 2006-02-01 2012-05-30 三菱レイヨン株式会社 塩素含有熱可塑性樹脂組成物
EP2182016B1 (en) * 2007-07-13 2019-09-04 Mitsubishi Chemical Corporation Process for manufacturing graft copolymer
JP5765076B2 (ja) * 2011-06-17 2015-08-19 三菱レイヨン株式会社 熱可塑性樹脂組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003026807A (ja) * 2001-07-16 2003-01-29 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリオルガノシロキサンラテックスの製造方法
JP2003292507A (ja) 2002-03-29 2003-10-15 Mitsubishi Rayon Co Ltd 乳化重合ラテックスの製造方法
JP2007217488A (ja) * 2006-02-15 2007-08-30 Kaneka Corp 熱可塑性樹脂組成物および車両用灯具ランプハウジング成形品
JP2007321066A (ja) 2006-06-01 2007-12-13 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリオルガノシロキサンのラテックス及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5848699B2 (ja) 2016-01-27
KR20130130821A (ko) 2013-12-02
JPWO2012108485A1 (ja) 2014-07-03
WO2012108485A1 (ja) 2012-08-16
EP2674446A4 (en) 2018-01-31
US20130338311A1 (en) 2013-12-19
US9550896B2 (en) 2017-01-24
BR112013020305A2 (pt) 2016-10-18
TW201239008A (en) 2012-10-01
TWI625349B (zh) 2018-06-01
CN103476834A (zh) 2013-12-25
EP2674446A1 (en) 2013-12-18
US20160185965A1 (en) 2016-06-30
CN106146760A (zh) 2016-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101556455B1 (ko) 폴리오르가노실록산 라텍스, 그것을 사용한 그래프트 공중합체, 열가소성 수지 조성물 및 성형체
JP5363106B2 (ja) グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物及び成形物
JP6332026B2 (ja) ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物及び成形体
KR102360367B1 (ko) 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체, 열가소성 수지 조성물 및 성형체
JP4326915B2 (ja) 振動溶着用熱可塑性樹脂組成物、およびそれを用いた振動溶着用成形品、ランプ
JP4838439B2 (ja) 振動溶着用熱可塑性樹脂組成物およびその成形体
JP3875908B2 (ja) 成型品
JP4346957B2 (ja) 振動溶着用樹脂組成物、並びにそれを用いた成形品、自動車用ランプ
JP4326914B2 (ja) 振動溶着用熱可塑性樹脂組成物、およびそれを用いた振動溶着用成形品、ランプ
JP6276116B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物、およびそれを用いた車両用ランプハウジング
JP7155777B2 (ja) ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物及び成形体
JP2016125006A (ja) 複合ゴム系グラフト共重合体含有粉体、複合ゴム系グラフト共重合体含有凝固物、熱可塑性樹脂組成物、およびその成形品
JP2019218419A (ja) ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、およびそれを用いた樹脂組成物ならびにそれからなる成形体
JP2014034656A (ja) ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、それを含む樹脂組成物、及び成形体
TWI831169B (zh) 含有聚有機矽氧烷的聚合物、組成物和成形體
TWI830186B (zh) 樹脂組成物及成形體
JP2004346188A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP6335027B2 (ja) グラフト共重合体、および熱可塑性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180903

Year of fee payment: 4