TWI625349B - 聚有機矽氧烷乳膠、使用其的接枝共聚合物、熱可塑性樹脂組成物及成形體 - Google Patents

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Abstract

一種聚有機矽氧烷乳膠，聚有機矽氧烷粒子的重量平均粒徑(Dw)為100nm~200nm，重量平均粒徑(Dw)與數量平均粒徑(Dn)之比(Dw/Dn)為1.0~1.7。一種含聚有機矽氧烷的乙烯基系共聚合物(g)，其是於上述乳膠的存在下將一種以上的乙烯基系單體聚合而成。一種接枝共聚合物(G)，其是於上述共聚合物的存在下將一種以上的乙烯基系單體接枝聚合而得。一種熱可塑性樹脂組成物，包含上述接枝共聚合物(Ga)及除此以外的熱可塑性樹脂(Ha)。一種成形體，其是將上述樹脂組成物成形而得。一種車輛燈具用燈罩，包含將上述樹脂組成物成形而得的成形體。

Description

聚有機矽氧烷乳膠、使用其的接枝共聚合物、熱可塑 性樹脂組成物及成形體
本發明是有關於一種聚有機矽氧烷乳膠、使用其的接枝共聚合物、熱可塑性樹脂組成物及成形體等。
聚有機矽氧烷乳膠被廣泛用作樹脂添加劑、纖維處理劑、脫模劑、化妝品、消泡劑、塗料用添加劑等的原料，關於其製造方法，已提出了各種方法。例如於專利文獻1及專利文獻2等中記載有於水系介質中使有機矽氧烷進行乳化聚合而獲得的聚有機矽氧烷乳膠。
乳膠中的聚有機矽氧烷是根據其粒徑不同而特性不同。聚有機矽氧烷乳膠於用作樹脂添加劑、纖維處理劑、脫模劑、化妝品、消泡劑、塗料用添加劑等的原料的情形時，為了表現出該些各目標物所要求的性能，而需求具有最適的粒徑。因此，粒徑及粒徑分布經控制的聚有機矽氧烷有用。
關於利用該些專利文獻中記載的方法製造的乳膠中所含的聚有機矽氧烷，已記載重量平均粒徑(Dw)為150nm~800nm，以重量平均粒徑(Dw)與數量平均粒徑(Dn)之比所表示的粒徑分布(Dw/Dn)為1.2以下(專利文獻1)，數量平均粒徑為100nm以下，粒徑的標準偏差為70nm以下(專利文獻2)。然而，該些專利文獻中，實際上難以獲得重量平均粒徑為100nm~200nm且Dw/Dn為1.7以下的聚有機矽氧烷。
再者，汽車用尾燈(tail lamp)或停車燈(stop lamp)、頭燈(head lamp)等汽車用燈是由包含聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate，PMMA)樹脂或聚碳酸酯(Polycarbonate，PC)樹脂等透明樹脂的燈玻璃(lens)、及支持其的罩殼(housing)概略構成。其中，罩殼由於局部在室外曝露於日光下，故近年來期望包含耐候性優異的材料。
於該汽車用燈的製造中，先前以熱熔黏接劑將燈玻璃與罩殼接合而一體化，但為了進一步提高生產性，最近有時藉由振動熔接法進行接合。此處，所謂振動熔接法是指利用摩擦熱的熔接法，是以下方法：在將燈玻璃的周緣端部按壓於罩殼的周緣端部的狀態下，施加振幅為0.5mm~2.0mm、振動頻率為200Hz~300Hz的振動，使燈玻璃與罩殼之間產生摩擦熱，使燈玻璃與罩殼熔融並接合而一體化。於此種振動熔接法中，要求燈玻璃與罩殼的接合部分的加工外觀良好。
作為振動熔接用的材料，已揭示有一種包含接枝共聚合物的熱可塑性樹脂組成物，上述接枝共聚合物包含複合橡膠質聚合物，該複合橡膠質聚合物包括包含含乙烯基聚合性官能基的矽氧烷的聚有機矽氧烷、及(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠。
對於汽車零件或各種電氣設備框體用的熱可塑性樹脂製的成形體而言，為了提高創意性或其他功能性，有時於該成形體的表面上實施鍍敷表面處理，該鍍敷表面處理是 形成包含銅或鉻、鎳等材料的金屬膜。另外，有時對熱可塑性樹脂製的成形體的表面實施金屬化處理，該金屬化處理是藉由真空蒸鍍法或濺鍍法等來形成鋁或鉻等的金屬膜(厚度為數十nm~數百nm)。
於後者的金屬化處理中，通常以提高成形體的光亮性為目的，而在實施金屬化處理之前預先藉由塗佈或電漿聚合來形成底塗層。進而，通常為了保護藉由金屬化處理所得的金屬膜，而形成包括矽系等的材料的頂塗層。
如此，先前的金屬化處理需要多數的步驟及專用的裝置、高成本的處理劑，然而最近，採用省略了底塗層的形成步驟的所謂「直接(direct)蒸鍍法」。藉由該直接蒸鍍法所得的成形體的創意性容易因樹脂材料的種類或成形體的表面狀態而變動，因此穩定地維持表面無濁點的美麗的光亮外觀是重要的課題之一。
作為適於直接蒸鍍的樹脂材料，於專利文獻3中揭示有一種包含含橡膠的接枝共聚合物的熱可塑性樹脂，上述含橡膠的接枝共聚合物是對具有特定粒徑分布的橡膠質聚合物進行乙烯基系單體的接枝聚合而成。另外，專利文獻3中揭示有一種橡膠質聚合物的重量平均粒徑及其成分比例(wt%)滿足特定關係的熱可塑性樹脂組成物。
另一方面，近年來，汽車用構件有輕量化的傾向。因此，對汽車用構件要求較以往更高的物性、例如耐衝擊性。另外，不必說高的耐熱性，對美麗的光亮外觀的要求水準亦逐年提高。然而，專利文獻3所揭示的熱可塑性樹脂組 成物無法充分滿足近年的對高的光亮性、耐衝擊性的要求水準。
進而近年來，對於車輛構件或建築構件中使用的熱可塑性樹脂組成物而言，需要低溫下的更高的機械強度。迄今為止，為了提高使用複合橡膠系接枝共聚合物的成形品的表面外觀或衝擊性的性能，已反覆進行了各種努力，上述複合橡膠系接枝共聚合物是將聚有機矽氧烷橡膠與丙烯酸系橡膠併用。例如，於專利文獻4中揭示有一種使用平均粒徑為10nm~70nm、大於100nm的粒子為粒子總體積的20%以下的聚有機矽氧烷/丙烯酸系複合橡膠系接枝共聚合物的熱可塑性樹脂組成物，但此種樹脂組成物無法獲得可充分滿足近年的要求的性能。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2007-321066公報
專利文獻2：日本專利特開平05-194740公報
專利文獻3：日本專利特開2003-128868公報
專利文獻4：日本專利特開平06-25492公報
本發明的目的在於提供一種耐候性、耐衝擊性、創意性等優異的各種成形體(特別是汽車零件、各種電氣設備框體、建築構件等)，以及成為其原料的聚有機矽氧烷乳膠及接枝共聚合物。
上述課題是藉由以下的本發明[1]~[24]來解決。
[1]一種聚有機矽氧烷乳膠，其中聚有機矽氧烷粒子的重量平均粒徑(Dw)為100nm~200nm，重量平均粒徑(Dw)與數量平均粒徑(Dn)之比(Dw/Dn)為1.0~1.7。
[2]如上述[1]所記載的聚有機矽氧烷乳膠，其中上述聚有機矽氧烷粒子的重量平均粒徑(Dw)的標準偏差為0~80。
[3]如上述[1]或[2]所記載的聚有機矽氧烷乳膠，其中上述聚有機矽氧烷粒子的粒徑小於50nm的粒子的比例為所有粒子的5wt%以下，粒徑300nm以上的粒子的比例為所有粒子的20wt%以下。
[4]一種含聚有機矽氧烷的乙烯基系共聚合物，其是於上述[1]至[3]中任一項所記載的聚有機矽氧烷乳膠的存在下，將一種以上的乙烯基系單體聚合而獲得。
[5]如上述[4]所記載的含聚有機矽氧烷的乙烯基系共聚合物，其中上述含聚有機矽氧烷的乙烯基系共聚合物的粒子的重量平均粒徑(Dw)為110nm~800nm，重量平均粒徑(Dw)與數量平均粒徑(Dn)之比(Dw/Dn)為1.0~2.0。
[6]如上述[4]或[5]所記載的含聚有機矽氧烷的乙烯基系共聚合物，其中上述乙烯基系單體為丙烯酸酯。
[7]一種接枝共聚合物(G)，其是於上述[1]至[4]中任一項所記載的含聚有機矽氧烷的乙烯基系共聚合物的存在下，使一種以上的乙烯基系單體進行接枝聚合而獲得。
[8]一種接枝共聚合物(Ga)，其為上述[7]所記載的接枝共聚合物(G)，並且以下述條件將下述組成物成形所得的成形體於下述測定條件的評價中具有以下的(1)及(2)所示的性能：(1)23℃下的夏比衝擊(Charpy impact)強度為6kJ/m2以上，(2)擴散反射率為5%以下；<試驗片製作條件>：(a)接枝共聚合物(Ga)33重量份；(b)包含25wt%的丙烯腈單元及75wt%的苯乙烯單元，於25℃、0.2g/dL的N,N-二甲基甲醯胺溶液中的還原黏度(ηsp/c)為0.40dL/g的丙烯腈-苯乙烯共聚合物9重量份；(c)包含28wt%的丙烯腈單元及72wt%的苯乙烯單元，於25℃、0.2g/dL的N,N-二甲基甲醯胺溶液中的還原黏度為0.62dL/g的丙烯腈-苯乙烯共聚合物9重量份；(d)包含22wt%的丙烯腈單元、55wt%的苯乙烯單元及23wt%的N-苯基順丁烯二醯亞胺單元，於25℃、0.2g/dL的N,N-二甲基甲醯胺溶液中的還原黏度為0.66dL/g的丙烯腈-苯乙烯-N-苯基順丁烯二醯亞胺共聚合物50重量份；(e)伸乙基二硬脂醯胺(ethylene bisstearamide)0.5重量份；(f)矽油0.03重量份；及 (g)碳黑0.05重量份；調配上述7種材料(a)~(g)，利用將機筒溫度加熱至260℃的脫揮式擠壓機(devolatilizing extruder)(日本製鋼所(股)製造，TEX-30α)進行混練而獲得顆粒；利用4oz(盎司)射出成形機(日本製鋼(股)製造)，以料缸溫度260℃、金屬模具溫度60℃的條件將該顆粒成形，獲得試驗片1(長度80mm、寬度10mm、厚度4mm)。另外，同樣地以料缸溫度260℃、金屬模具溫度60℃、射出率為5g/s(克/秒)的條件而獲得長度100mm、寬度100mm、厚度2mm的板狀的成形體2；<夏比衝擊強度測定條件>：藉由依據ISO 179的方法，對在23℃的環境下放置了12小時以上的有V凹口的試驗片1進行測定；<擴散反射率測定條件>：於成形體2的表面上，藉由真空蒸鍍法(ULVAC製造，VPC-1100)以真空度6.0×10-3Pa、成膜速度10Å/s(埃/秒)的條件形成(直接蒸鍍)50nm的鋁膜；對所得的成形體利用反射率計(東京電色(有)製造，TR-1100AD)測定擴散反射率(%)。
[9]一種接枝共聚合物(Ga)，其為上述[8]所記載的接枝共聚合物(Ga)，並且其是對含聚有機矽氧烷的乙烯基系共聚合物進行氰化乙烯基系單體及芳香族乙烯基系單體的混合物的接枝聚合而成，上述含聚有機矽氧烷的乙烯基系共聚合物以含聚有機矽氧烷的乙烯基系共聚合物100 wt%為基準，包含5wt%~25wt%的聚有機矽氧烷，且重量平均粒徑(Dw)為120nm~200nm，粒徑100nm以下的粒子的比例為所有粒子的15wt%以下，粒徑400nm以上的粒子的比例為所有粒子的1wt%以下。
[10]如上述[8]或[9]所記載的接枝共聚合物(Ga)，其中上述聚有機矽氧烷中，相對於有機矽氧烷100重量份，包含0.5重量份~5重量份的來源於矽氧烷系交聯劑。
[11]一種熱可塑性樹脂組成物(Ia)，包含上述[8]至[10]中任一項所記載的接枝共聚合物(Ga)及除此以外的熱可塑性樹脂(Ha)。
[12]如上述[11]所記載的熱可塑性樹脂組成物(Ia)，其中上述熱可塑性樹脂(Ha)為包含0wt%~40wt%的氰化乙烯基系單體單元、40wt%~80wt%的芳香族乙烯基系單體單元、及0wt%~60wt%的其他可共聚合的單體單元的共聚合物。
[13]一種成形體，其是將上述[11]或[12]所記載的熱可塑性樹脂組成物(Ia)成形而獲得。
[14]一種車輛燈具用燈罩，包含將上述[11]或[12]所記載的熱可塑性樹脂組成物(Ia)成形而獲得的成形體。
[15]一種接枝共聚合物(Gb)，其為上述[7]所記載的接枝共聚合物(G)，並且以下述條件將下述組成物成形所得的成形體於下述測定條件的評價中具有以下的(1)及(2)所示的性能；(1)L*為24以下， (2)-30℃下的夏比衝擊強度為6kJ/m2以上；<試驗片製作條件>：(a)接枝共聚合物(Gb)42重量份；(b)包含34wt%的丙烯腈單元及66wt%的苯乙烯單元，於25℃、0.2g/dL的N,N-二甲基甲醯胺溶液中的還原黏度(ηsp/c)為0.62dL/g的丙烯腈-苯乙烯共聚合物58重量份；(c)伸乙基二硬脂醯胺0.3重量份；及(d)碳黑0.5重量份；調配上述4種材料(a)~(d)，利用將機筒溫度加熱至230℃的脫揮式擠壓機(池貝(股)製造，PCM-30)進行混練而獲得顆粒；利用4oz射出成形機(日本製鋼(股)製造)，以料缸溫度230℃、金屬模具溫度60℃的條件將該顆粒成形，獲得試驗片3(長度80mm、寬度10mm、厚度4mm)及拉伸試驗片4(長度170mm、寬度20mm、厚度4mm)；<夏比衝擊強度測定條件>：藉由依據ISO 179的方法，對在-30℃的環境下放置12小時以上的有V凹口的試驗片3進行測定；<L*測定條件>：對拉伸試驗片4使用Konica Minolta Sensing(股)製造的測色計CM-508D，於澆口相反側測定L*。
[16]一種接枝共聚合物(Gb)，其為上述[15]所記載的接枝共聚合物(Gb)，並且其是對含聚有機矽氧烷的乙 烯基系共聚合物進行氰化乙烯基系單體及芳香族乙烯基系單體的混合物的接枝聚合而成，上述含聚有機矽氧烷的乙烯基系共聚合物以含聚有機矽氧烷的乙烯基系共聚合物100wt%為基準，包含15wt%~80wt%的聚有機矽氧烷，且重量平均粒徑(Dw)為110nm~250nm，粒徑小於100nm的粒子的比例為所有粒子的20wt%以下，粒徑300nm以上的粒子的比例為所有粒子的20wt%以下。
[17]如上述[15]或[16]所記載的接枝共聚合物(Gb)，其中上述聚有機矽氧烷中，相對於有機矽氧烷100重量份，包含0.5重量份~3重量份的來源於矽氧烷系交聯劑的成分。
[18]一種熱可塑性樹脂組成物(Ib)，包含上述[15]至[17]中任一項所記載的接枝共聚合物(Gb)及除此以外的熱可塑性樹脂(Hb)。
[19]如上述[18]所記載的熱可塑性樹脂組成物(Ib)，其中上述熱可塑性樹脂(Hb)為包含0wt%~40wt%的氰化乙烯基系單體單元、40wt%~80wt%的芳香族乙烯基系單體單元、及0wt%~60wt%的可與該等共聚合的其他乙烯基系單體單元的共聚合物。
[20]一種成形體，其是將如上述[18]或[19]所記載的熱可塑性樹脂組成物(Ib)成形而獲得。
[21]一種聚有機矽氧烷的乳膠的製造方法，其是於包含水、有機酸觸媒及無機酸觸媒的水性介質(A)中，滴加包含有機矽氧烷、乳化劑及水的乳液(emulsion)(B) 並進行聚合的聚有機矽氧烷的乳膠的製造方法，其中相對於有機矽氧烷100重量份，有機酸觸媒與乳化劑的總量為0.5重量份~6重量份，且於25℃下測定的水性介質(A)的pH值在0~1.2的範圍內，於將有機矽氧烷的總使用量表示為100重量份時，乳液(B)的滴加速度為有機矽氧烷的供給量成為0.5[重量份/分]以下的速度。
[22]如上述[21]所記載的方法，其中相對於有機矽氧烷100重量份，上述有機酸觸媒與乳化劑的總量為0.5重量份~6重量份，且於25℃下測定的水性介質(A)的pH值在0~1.0的範圍內。
[23]如上述[21]或[22]所記載的方法，其中上述乳液(B)的滴加速度為有機矽氧烷的供給速度成為0.5重量份/分以下的速度。
[24]如上述[22]或[23]所記載的方法，其中上述有機酸觸媒包含選自脂肪族磺酸類、脂肪族取代苯磺酸類及脂肪族取代萘磺酸類中的至少一種以上。
根據本發明，可提供耐候性、耐衝擊性、創意性等優異的各種成形體(特別是汽車零件、各種電氣設備框體、建築構件等)，以及成為其原料的聚有機矽氧烷乳膠及接枝共聚合物。
[聚有機矽氧烷乳膠]
本發明的聚有機矽氧烷乳膠中，聚有機矽氧烷粒子的重量平均粒徑(Dw)為100nm~200nm，重量平均粒徑 (Dw)與數量平均粒徑(Dn)之比(Dw/Dn)為1.0~1.7。藉由Dw及Dw/Dn在該範圍內，調配有含聚有機矽氧烷的乙烯基系共聚合物及接枝共聚合物的成形體的光亮性、顯色性(color developing property)、耐衝擊性優異。Dw較佳為100nm~190nm。Dw/Dn較佳為1.0~1.3。
該聚有機矽氧烷乳膠較佳為聚有機矽氧烷粒子的重量平均粒徑(Dw)的標準偏差為0~80。
該聚有機矽氧烷乳膠中的聚有機矽氧烷粒子較佳為粒徑小於50nm的粒子的比例為所有粒子的5wt%以下，粒徑300nm以上的粒子的比例為所有粒子的20wt%以下。
本發明的聚有機矽氧烷乳膠例如是藉由以下方式而製造：於包含水、有機酸觸媒及無機酸觸媒的水性介質(A)中，滴加包含有機矽氧烷、乳化劑及水的乳液(B)並進行聚合。具體的製造條件例如為，相對於有機矽氧烷100重量份，有機酸觸媒與乳化劑的總量為0.5重量份~6重量份，且於25℃下測定的水性介質(A)的pH值在0~1.2的範圍內，於將有機矽氧烷的總使用量表示為100重量份時，乳液(B)的滴加速度為有機矽氧烷的供給量成為0.5[重量份/分]以下的速度。
相對於有機矽氧烷100重量份，有機酸觸媒與乳化劑的總量較佳為0.8重量份~6重量份。另外，於25℃下測定的上述水性介質(A)的pH值較佳為在0.1~1.2的範圍內，較佳為在0.5~1.2的範圍內。
上述聚有機矽氧烷乳膠的製造方法中使用的水性介質 (A)包含水、有機酸觸媒及無機酸觸媒。該水可使用去離子水。關於水性介質(A)中所含的水的量，相對於後述的乳液(B)中所含的有機矽氧烷100重量份，較佳為60重量份~300重量份，更佳為60重量份~100重量份。若水性介質(A)中所含的水的量為60重量份以上，則可抑制所得的乳膠變為高黏度，操作容易。另外，若水性介質(A)中所含的水的量為300重量份以下，則可進行生產性佳的製造，可抑制所得的乳膠中的固體成分濃度下降。
有機酸觸媒較佳為脂肪族磺酸、脂肪族取代苯磺酸、脂肪族取代萘磺酸等磺酸類，於對有機矽氧烷乳膠的穩定作用亦優異的方面而言，更佳為脂肪族取代苯磺酸。脂肪族取代苯磺酸中的脂肪族取代基較佳為碳數9~20的烷基，更佳為碳數12的正十二烷基。
無機酸觸媒可列舉硫酸、鹽酸、硝酸等無機酸類。該等中較佳為硫酸。該等可單獨使用一種亦可併用兩種以上。
由於水性介質(A)的pH值成為決定所得的聚有機矽氧烷的粒徑的重要因素，因此該些觸媒是以水性介質(A)於25℃下的pH值在0~1.2的範圍的方式來調整其使用量。藉由將水性介質(A)的pH值調整至上述範圍內，可獲得粒徑分布窄的聚有機矽氧烷。水性介質(A)於25℃下的pH值就pH值的調整容易的方面而言，較佳為0.5~1.2的範圍。
水性介質(A)的pH值成為決定聚有機矽氧烷的粒徑的重要因素是出於以下原因。乳液(B)的油滴中存在的 有機矽氧烷與酸觸媒接觸，形成矽烷醇而溶解於水相中，該矽烷醇到達有機酸觸媒與乳化劑的微膠囊並進行縮合的反應、與油滴中的縮合反應同時進行。於水性介質(A)的pH值充分低的情形時，矽烷醇的生成速度變快，矽烷醇的縮合反應受到促進，油滴中的縮合反應速度相對變慢，因此形成具有窄的粒徑分布的聚有機矽氧烷。另一方面，若水性介質(A)的pH值超過1.2，則矽烷醇的生成速度變慢，無法忽視油滴中的縮合反應的進行，因此所得的聚有機矽氧烷的粒徑變大，粒徑分布亦變寬。藉由將水性介質(A)的pH值設定為上述範圍，可獲得粒徑分布窄的聚有機矽氧烷。
此種水性介質(A)的pH值可藉由調整有機酸觸媒及無機酸觸媒的含有率而調整。此處，pH值可採用在25℃下藉由pH計(型號PH82：橫河電機(股)製造)進行測定，並於pH值為4.01及6.86兩點進行修正所得的值。
水性介質(A)中的有機酸觸媒的含有率較佳為0.1wt%~5.5wt%，更佳為0.1wt%~2.5wt%。關於水性介質(A)中的無機酸觸媒的含有率，於將所得的乳膠作為原料來合成樹脂用的添加劑等的情形時，就乳膠中殘留的無機酸觸媒不引起樹脂的分解或著色等的觀點而言，較佳為0.5wt%~2.0wt%，更佳為1.3wt%~2.0wt%。其中，該些值是以水性介質(A)100wt%作為基準。水性介質(A)可將該些成分適宜混合攪拌而獲得。
上述乳液(B)包含有機矽氧烷、乳化劑及水。有機 矽氧烷可使用鏈狀有機矽氧烷、環狀有機矽氧烷的任一種，環狀有機矽氧烷由於聚合穩定性高，聚合速度快，因此較佳。環狀有機矽氧烷較佳為三員環~七員環，例如可列舉：六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、十二甲基環六矽氧烷、三甲基三苯基環三矽氧烷、四甲基四苯基環四矽氧烷、八苯基環四矽氧烷。該等可單獨使用一種亦可併用兩種以上。
上述有機矽氧烷例如可使用信越化學工業(股)製造的DMC等市售品。
上述乳液(B)中使用的乳化劑較佳為陰離子系乳化劑或非離子系乳化劑。陰離子系乳化劑例如可列舉：烷基苯磺酸鈉、烷基二苯基醚二磺酸鈉、烷基硫酸鈉、聚氧乙烯烷基硫酸鈉、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸鈉等。
非離子系乳化劑例如可列舉：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯伸烷基烷基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙二醇等。該些乳化劑可單獨使用一種亦可併用兩種以上。
乳液(B)中的乳化劑的含量必須為以下的量：可使有機矽氧烷以微小的油滴狀而分散，使該油滴與水性介質(A)所含的有機酸觸媒適當地接觸，促進矽烷醇的生成。關於乳化劑的含量，相對於有機矽氧烷100重量份，該乳化劑與水性介質(A)所含的有機酸觸媒的總量為0.5重量份~6重量份的範圍。於減少有機酸觸媒的含量的情形時，使乳化劑的含量與之相反而增加，以該等的總量在0.5 重量份~6重量份的範圍內的方式進行調整。若相對於有機矽氧烷100重量份而該等的總量為0.5重量份以上，則可使所得的聚有機矽氧烷的重量平均粒徑為200nm以下，可使粒徑分布變窄。另外，若相對於有機矽氧烷100重量份而該等的總量為6重量份以下，則所得的聚有機矽氧烷的重量平均粒徑為100nm以上，粒徑分布變窄。相對於有機矽氧烷100重量份，該等的總量較佳為0.8重量份~6重量份，更佳為0.8重量份~3重量份。
進而，較佳為相對於有機矽氧烷100重量份，將有機酸觸媒設定為0.3重量份~5.5重量份，且將乳化劑設定為0.5重量份~5.7重量份。
上述乳液(B)中所用的水可使用去離子水。乳液(B)中的水的含量較佳為相對於有機矽氧烷的重量而為10倍以下。若水的含量為有機矽氧烷的重量的10倍以下，則可抑制所得的乳膠中的聚有機矽氧烷的濃度下降。於在聚有機矽氧烷的濃度為適度的值的聚有機矽氧烷的乳膠中添加乙烯基單體進行接枝聚合的情形時，可藉由一次聚合而高效地合成接枝共聚合物。另外，於使用所得的聚有機矽氧烷的乳膠作為塗料的情形時，可抑制塗佈膜的乾燥時間變長。
於上述乳液(B)中，可包含矽氧烷系交聯劑及/或矽氧烷系接枝交叉劑。該些交聯劑及接枝交叉劑較佳為具有矽烷氧基。藉由使用矽氧烷系交聯劑，可獲得具有交聯結構的聚有機矽氧烷。矽氧烷系交聯劑例如可列舉：三甲氧 基甲基矽烷、三乙氧基苯基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四-正丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等3官能性或4官能性的矽烷系交聯劑。其中，較佳為4官能性的交聯劑，更佳為四乙氧基矽烷。相對於有機矽氧烷100重量份，交聯劑的含有率較佳為0.1重量份~30重量份，更佳為0.5重量份~5重量份，特佳為0.5重量份~3重量份。
矽氧烷系接枝交叉劑具有矽烷氧基並且具有可與乙烯基單體聚合的官能基。藉由使用矽氧烷系接枝交叉劑，可獲得具有可與乙烯基單體聚合的官能基的聚有機矽氧烷。因此，對於如此而獲得的聚有機矽氧烷，可藉由自由基聚合而使乙烯基單體接枝。矽氧烷系接枝交叉劑可列舉式(I)所表示的矽氧烷。
RSiR1 n(OR2)(3-n) (I)
式(I)中，R1表示甲基、乙基、丙基或苯基。R2表示烷氧基中的有機基，例如可列舉甲基、乙基、丙基或苯基。n表示0、1或2。R表示式(I-1)~(I-4)所表示的任一個基。
CH2=C(R3)-COO-(CH2)p- (I-1)
CH2=C(R4)-C6H4- (I-2)
CH2=CH- (I-3)
HS-(CH2)p- (I-4)
該些式中，R3及R4分別表示氫或甲基，p表示1~6的整數。
式(I-1)所表示的官能基可列舉甲基丙烯醯氧基烷基。具有該基的矽氧烷例如可列舉：β-甲基丙烯醯氧基乙基二甲氧基甲基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲氧基二甲基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基乙氧基二乙基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二乙氧基甲基矽烷、δ-甲基丙烯醯氧基丁基二乙氧基甲基矽烷。
式(I-2)所表示的官能基可列舉乙烯基苯基等。具有該基的矽氧烷例如可列舉乙烯基苯基乙基二甲氧基矽烷。
具有式(I-3)所表示的官能基的矽氧烷例如可列舉乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷。
式(I-4)所表示的官能基可列舉巰基烷基。具有該基的矽氧烷可列舉：γ-巰基丙基二甲氧基甲基矽烷、γ-巰基丙基甲氧基二甲基矽烷、γ-巰基丙基二乙氧基甲基矽烷、γ-巰基丙基乙氧基二甲基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷。該些矽氧烷系接枝交叉劑可單獨使用一種亦可併用兩種以上。
相對於有機矽氧烷100重量份，矽氧烷系接枝交叉劑的含有率較佳為0.05重量份~20重量份。矽氧烷系交聯 劑與矽氧烷系接枝交叉劑較佳為併用，較佳為相對於有機矽氧烷100重量份而併用0.5重量份~5重量份的矽氧烷系交聯劑及0.05重量份~5重量份的矽氧烷系接枝交叉劑。
進而，乳液(B)視需要亦可包含具有末端封鏈基的矽氧烷低聚物。所謂具有末端封鏈基的矽氧烷低聚物，是指於有機矽氧烷低聚物的末端具有烷基等，使聚有機矽氧烷的聚合停止的矽氧烷低聚物。
具有末端封鏈基的矽氧烷低聚物例如可列舉：六甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-縮水甘油氧基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、甲氧基三甲基矽烷。
乳液(B)的製備可藉由以下方法來進行：將上述有機矽氧烷、乳化劑及水混合，對其混合物以施加剪切力的方式攪拌，進行乳化。攪拌裝置可使用具有攪拌翼及槽的通常的攪拌裝置，較佳為使用高壓乳化裝置。高壓乳化裝置為以高壓狀態攪拌原料混合物，施加剪切力進行乳化的裝置，例如可列舉均質器(homogenizer)。若使用此種高壓乳化裝置，則可有效率地生成穩定的乳液。
可將如此而獲得的乳液(B)滴加至水性介質(A)中而獲得聚有機矽氧烷乳膠。水性介質(A)的溫度較佳為60℃~100℃，更佳為80℃以上。若水性介質(A)的溫度為60℃以上，則酸觸媒充分解離，與有機矽氧烷接觸而有效地生成矽烷醇。若為100℃以下，則無需高壓聚合設備。
於將有機矽氧烷的總使用量表示為100重量份時，關 於乳液(B)的滴加速度，較佳為以有機矽氧烷的供給量成為0.5[重量份/分]以下的速度滴加，更佳為0.3[重量份/分]以下。若有機矽氧烷的供給量為0.5[重量份/分]以下，則可促進矽烷醇的生成，抑制不含酸觸媒的微膠囊中的有機矽氧烷的縮合反應的進行，可獲得粒徑分布窄的聚有機矽氧烷。
另外，於將有機矽氧烷的總使用量表示為100重量份時，關於乳液(B)的滴加速度，較佳為以有機矽氧烷的供給量成為0.05[重量份/分]以上的速度滴加，更佳為0.08[重量份/分]以上。若有機矽氧烷的供給量為0.05[重量份/分]以上，則可抑制生產性下降。
如上所述，以60℃~100℃的溫度以3小時~34小時進行乳液(B)的滴加的情況下，可高效地進行反應，因而較佳。
乳液(B)的滴加結束後，較佳為進一步進行加熱，例如可進行2小時~50小時。藉由滴加後的加熱，可使有機矽氧烷所產生的矽烷醇幾乎完全反應。
進而，於30℃以下的溫度下，矽烷醇間的交聯反應進行，因此為了提高聚有機矽氧烷的交聯密度，亦能以30℃以下的溫度保持5小時至100小時左右。
聚有機矽氧烷的縮合反應可利用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水溶液等鹼性物質將乳膠的pH值中和為6~8而結束。
如此而獲得的聚有機矽氧烷的重量平均粒徑(Dw)為 100nm~200nm的範圍，Dw/Dn為1.7以下，粒徑分布窄。另外，藉由相對於有機矽氧烷100重量份而以0.8重量份~6重量份的範圍調整有機酸觸媒與乳化劑的總量，可將聚有機矽氧烷的重量平均粒徑於100nm~200nm的範圍內調整為所需的值。
聚有機矽氧烷的粒徑可採用利用以下方法測定的值。以去離子水將聚有機矽氧烷的乳膠稀釋至濃度約3%，將其作為試樣，使用美國MATEC公司製造的CHDF2000型粒度分布計來測定粒徑。
測定可於MATEC公司推薦的下述標準條件下進行。
濾筒：專用的粒子分離用毛細管式濾筒(商品名：C-202)；載液：專用載液(商品名：2XGR500)；載液的液性：大致中性；載液的流速：1.4ml/min；載液的壓力：約4,000psi(2,600kPa)；測定溫度：35℃；試樣使用量：0.1ml。
另外，標準粒徑物質是使用美國DUKE公司製造的粒徑已知的單分散聚苯乙烯、且於40nm~800nm的粒徑範圍內合計12點的粒徑的物質。
藉由上述方法而獲得的聚有機矽氧烷的乳膠中，為了提高機械穩定性，視需要亦可添加乳化劑。乳化劑較佳為與上述所例示的乳化劑相同的陰離子系乳化劑、非離子系 乳化劑。
相對於有機矽氧烷100重量份，乳化劑的添加量較佳為0.05重量份~10重量份。若為0.05重量份以上，則乳膠的機械穩定性提高。另外，若為10重量份以下，則可於將聚有機矽氧烷乳膠作為原料而獲得的樹脂用的添加劑中抑制著色的產生。
本發明的聚有機矽氧烷的乳膠可合適地用作樹脂用的衝擊強度改良劑的原料。另外，適合用於以下各種用途：以毛髮化妝料、皮膚化妝料、彩妝化妝料為代表的各種化妝料；汽車、傢具、皮革製品等的上光劑或表面保護劑；蓋縫條(weather strip)等提高潤滑性的表面處理劑；衣物、窗簾、被褥等的纖維處理劑；排水處理、食品製造中使用的消泡劑等。
使用本發明的聚有機矽氧烷的乳膠的樹脂用的衝擊強度改良劑的粒徑分布窄，可提供衝擊強度與表面外觀的平衡優異的材料，故特別有用。
[含聚有機矽氧烷的乙烯基系共聚合物]
本發明的含聚有機矽氧烷的乙烯基系共聚合物是於重量平均粒徑(Dw)為100nm~200nm、重量平均粒徑(Dw)與數量平均粒徑(Dn)之比(Dw/Dn)為1.0~1.7的聚有機矽氧烷乳膠的存在下，將一種以上的乙烯基系單體聚合而獲得的共聚合物。
該含聚有機矽氧烷的乙烯基系共聚合物(以下有時稱為「複合聚合物(g)」)較佳為重量平均粒徑(Dw)為110 nm~800nm，重量平均粒徑(Dw)與數量平均粒徑(Dn)之比(Dw/Dn)為1.0~2.0。
可用於獲得複合聚合物(g)的乙烯基系單體並無特別限制，可列舉(甲基)丙烯酸酯系單體、芳香族乙烯基單體及氰化乙烯基單體等。
(甲基)丙烯酸酯系單體例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。芳香族乙烯基單體例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯。氰化乙烯基單體例如可列舉丙烯腈、甲基丙烯腈。該些乙烯基系單體可單獨使用一種或併用兩種以上。該些乙烯基系單體中，較佳為使用丙烯酸酯系單體。
另外，聚合性成分視需要亦可使用接枝交叉劑、交聯劑。接枝交叉劑或交聯劑例如可列舉甲基丙烯酸烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇二酯、二甲基丙烯酸丙二醇二酯、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇二酯、二甲基丙烯酸-1,4-丁二醇二酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、偏苯三甲酸三烯丙酯等多官能性單體。該等可單獨使用或併用兩種以上。
複合聚合物(g)的製造方法並無特別限制，例如可藉由乳化聚合法、懸浮聚合法、微細懸浮聚合法來製造，較佳為使用乳化聚合法。其中，特佳為於聚有機矽氧烷乳膠的存在下將一種以上的乙烯基系單體乳化聚合，獲得複合 聚合物(g)的乳膠的方法。
於聚有機矽氧烷乳膠中添加乙烯基系單體的方法例如可列舉：於聚有機矽氧烷乳膠中一次性添加乙烯基系單體的方法、於聚有機矽氧烷乳膠中滴加乙烯基系單體的方法。
於製造複合聚合物(g)的乳膠時，為了使乳膠穩定，控制複合聚合物的平均粒徑，可添加乳化劑。乳化劑並無特別限制，較佳為陰離子系乳化劑及非離子系乳化劑。
陰離子系乳化劑例如可列舉：肌胺酸鈉、脂肪酸鉀、脂肪酸鈉、烯基琥珀酸二鉀、松香酸皂等各種羧酸鹽；烷基苯磺酸鈉、二苯基醚二磺酸鈉等磺酸鹽；烷基硫酸鈉、聚氧乙烯烷基硫酸鈉、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸鈉等硫酸鹽；聚氧乙烯烷基磷酸鈉、聚氧乙烯烷基磷酸鈣等磷酸鹽等。
非離子系乳化劑例如可列舉：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚。該些乳化劑可單獨使用一種或併用兩種以上。
藉由調整乳化劑及乙烯基系單體的量，可製造Dw為110nm~800nm、Dw/Dn為1.0~2.0的複合聚合物(g)。相對於聚有機矽氧烷乳膠100重量份，乳化劑的量較佳為0.1重量份~20重量份。
乙烯基系單體的聚合中所用的聚合起始劑例如可列舉：過氧化物、偶氮系起始劑、或將氧化劑與還原劑組合的氧化還原系起始劑。該等中，較佳為使用氧化還原系起始劑，特別是將硫酸亞鐵、乙二胺四乙酸二鈉鹽、還原劑 及過氧化物組合的系。
過氧化物例如可列舉：氫過氧化二異丙苯、氫過氧化對薄荷烷、氫過氧化異丙苯、氫過氧化第三丁基等有機過氧化物。該等可單獨使用一種或併用兩種以上。還原劑例如可列舉：甲醛次硫酸氫鈉、L-抗壞血酸、果糖、糊精、山梨糖、肌醇。該等可單獨使用一種或併用兩種以上。
複合聚合物(g)(100wt%)中的聚有機矽氧烷及乙烯基系聚合物的重量比率較佳為聚有機矽氧烷1.0wt%~99.0wt%及乙烯基系聚合物99.0wt%~1.0wt%。重量比率可根據複合聚合物(g)的製造中使用的聚有機矽氧烷與乙烯基系單體及接枝交叉劑、交聯劑的重量比率來計算。
可由複合聚合物(g)的乳膠以粉體的形式回收複合聚合物(g)。另外，複合聚合物(g)的乳膠可用作後述的接枝共聚合物(G)的原料。
於由複合聚合物(g)的乳膠回收複合聚合物(g)的粉體的情形時，可使用噴霧乾燥法或凝固法的任一方法。
噴霧乾燥法是將複合聚合物(g)的乳膠以微小液滴狀噴霧至乾燥機中，對其噴附乾燥用的加熱氣體而進行乾燥的方法。產生微小液滴的方法例如可列舉：旋轉圓盤模式、壓力噴嘴式、二流體噴嘴式、加壓二流體噴嘴式。乾燥機的容量可為自實驗室中使用般的小規模容量至工業上使用般的大規模容量的任一種。乾燥用的加熱氣體的溫度較佳為200℃以下，更佳為120℃~180℃。亦可將分別製造的兩種以上的複合聚合物(g)的乳膠一起噴霧乾燥。進而， 為了改善噴霧乾燥時的結塊、體積比重等的粉末特性，亦可於聚合物的乳膠中添加二氧化矽等任意成分而進行噴霧乾燥。
凝固法為以下方法：於溶解有氯化鈣、乙酸鈣、硫酸鋁等的熱水中投入複合聚合物(g)的乳膠，進行鹽析、凝固，藉此分離複合聚合物(g)，繼而，對所分離的濕潤狀的複合聚合物(g)進行脫水等，藉此回收水分量下降的複合聚合物(g)，進而對其使用壓榨脫水機或熱風乾燥機進行乾燥。
使複合聚合物(g)自乳膠中凝析時所用的凝固劑可列舉：氯化鋁、硫酸鋁、硫酸鈉、硫酸鎂、硝酸鈉、乙酸鈣等無機鹽，或硫酸等酸等。該些凝固劑可單獨使用一種或併用兩種以上，併用的情形時必須選擇不會於水中形成不溶性的鹽的組合。例如若併用乙酸鈣與硫酸或其鈉鹽，則於水中形成不溶性的鈣鹽，故欠佳。
上述的凝固劑通常是以水溶液的形式使用。關於凝固劑水溶液的濃度，就使複合聚合物(g)穩定地凝固並加以回收的觀點而言，較佳為0.1wt%以上，特佳為1wt%以上。另外，就減少所回收的複合聚合物(g)中殘留的凝固劑的量而抑制成形品的著色的觀點而言，凝固劑水溶液的濃度較佳為20wt%以下，特佳為15wt%以下。凝固劑水溶液的量並無特別限定，相對於乳膠100重量份，較佳為10重量份以上、500重量份以下。
使乳膠與凝固劑水溶液接觸的方法並無特別限定，通 常可列舉：一面攪拌凝固劑水溶液，一面於其中連續添加乳膠並保持一定時間的方法；或將凝固劑水溶液與乳膠一面以一定的比率連續注入至附有攪拌機的容器中使其接觸，一面將包含所凝析的聚合物及水的混合物自容器中連續抽出的方法等。使乳膠與凝固劑水溶液接觸時的溫度並無特別限定，較佳為30℃以上、100℃以下。接觸時間並無特別限定。
對所凝析的複合聚合物(g)以1重量倍~100重量倍左右的水清洗，對經過濾分離的濕潤狀的複合聚合物(g)使用流動乾燥機或壓榨脫水機等進行乾燥。乾燥溫度、乾燥時間只要根據所得的複合聚合物(g)而適宜決定即可。再者，亦可不回收自壓榨脫水機或擠壓機中排出的複合聚合物(g)，而直接送至製造樹脂組成物的擠壓機或成形機中，與其他熱可塑性樹脂混合而獲得成形體。
[接枝共聚合物(G)]
本發明的接枝共聚合物(G)為於含聚有機矽氧烷的乙烯基系共聚合物的存在下，將一種以上的乙烯基系單體接枝聚合而獲得的接枝共聚合物。本發明的複合聚合物(g)可用作該接枝共聚合物(G)的原料。接枝聚合的方法可列舉：於複合聚合物(g)的乳膠的存在下，將乙烯基系單體(以下有時稱為「接枝用單體」)聚合的方法。藉由使用與製造上述複合聚合物(g)的乳膠時同樣的方法進行聚合，可獲得接枝共聚合物(G)的乳膠。
接枝用單體較佳為與製造上述複合聚合物(g)時同樣 的(甲基)丙烯酸酯系單體、芳香族乙烯基單體及氰化乙烯基單體。
接枝聚合的方法例如可列舉：於複合聚合物(g)的乳膠中供給接枝用單體，以一階段或多階段進行聚合的方法。具體可列舉：將接枝用單體的總量一次性供給的批次(batch)聚合法及將接枝用單體連續滴加而供給的逐次聚合法(以下稱為「半批次聚合法」)。另外亦可為以下方法：作為其中間操作，將所使用的接枝用單體少量地分割，多階段地反覆進行「少量供給與聚合」的操作。就聚合穩定性良好、且可穩定地獲得具有所需的粒徑及粒徑分布的乳膠的方面而言，較佳為半批次聚合法。
用於接枝聚合的乳化劑可列舉與製造複合聚合物(g)時所用的上述乳化劑相同的乳化劑，較佳為陰離子系乳化劑及非離子系乳化劑。
用於接枝聚合的聚合起始劑可列舉與製造複合聚合物(g)時所用的上述聚合起始劑相同的聚合起始劑，特佳為使用將硫酸亞鐵、乙二胺四乙酸二鈉鹽、還原劑及過氧化物組合的系。
於由接枝共聚合物(G)的乳膠回收接枝共聚合物(G)的粉體的情形時，可與複合聚合物(g)的粉體的情形同樣地使用噴霧乾燥法、凝固法的任一方法。
本發明的接枝共聚合物(G)的較佳態樣可列舉後述的接枝共聚合物(Ga)及接枝共聚合物(Gb)。另外，本發明的複合聚合物(g)的較佳態樣可列舉後述的複合聚合 物(ga)及複合聚合物(gb)。
[接枝共聚合物(Ga)]
本發明的接枝共聚合物(G)較佳為以下的接枝共聚合物(Ga)：以下述條件將下述組成物成形所得的成形體於下述測定條件的評價中具有以下的(1)及(2)所示的性能。
(1)23℃下的夏比衝擊強度為6kJ/m2以上；(2)擴散反射率為5%以下。
<試驗片製作條件>
(a)接枝共聚合物(G)33重量份；(b)包含25wt%的丙烯腈單元及75wt%的苯乙烯單元，於25℃、0.2g/dL的N,N-二甲基甲醯胺溶液中的還原黏度(ηsp/c)為0.40dL/g的丙烯腈-苯乙烯共聚合物9重量份；(c)包含28wt%的丙烯腈單元及72wt%的苯乙烯單元，於25℃、0.2g/dL的N,N-二甲基甲醯胺溶液中的還原黏度為0.62dL/g的丙烯腈-苯乙烯共聚合物9重量份；(d)包含22wt%的丙烯腈單元、55wt%的苯乙烯單元及23wt%的N-苯基順丁烯二醯亞胺單元，於25℃、0.2g/dL的N,N-二甲基甲醯胺溶液中的還原黏度為0.66dL/g的丙烯腈-苯乙烯-N-苯基順丁烯二醯亞胺共聚合物50重量份；(e)伸乙基二硬脂醯胺0.5重量份；(f)矽油0.03重量份；及 (g)碳黑0.05重量份。
調配上述7種材料(a)~(g)，利用將機筒溫度加熱至260℃的脫揮式擠壓機(日本製鋼所(股)製造，TEX-30α)進行混練而獲得顆粒。利用4oz射出成形機(日本製鋼(股)製造)，以料缸溫度260℃、金屬模具溫度60℃的條件將該顆粒成形，獲得試驗片1(長度80mm、寬度10mm、厚度4mm)。另外，同樣地以料缸溫度260℃、金屬模具溫度60℃、射出率為5g/s的條件而獲得長度100mm、寬度100mm、厚度2mm的板狀的成形體2。
<夏比衝擊強度測定條件>
藉由依據ISO 179的方法，對在23℃的環境下放置12小時以上的有V凹口的試驗片1進行測定。
<擴散反射率測定條件>
於成形體2的表面，藉由真空蒸鍍法(ULVAC製造，VPC-1100)以真空度6.0×10-3Pa、成膜速度10Å/s的條件形成(直接蒸鍍)50nm的鋁膜。對所得的成形體使用反射率計(東京電色(有)製造，TR-1100AD)測定擴散反射率(%)。
本發明的複合聚合物(g)較佳為以下的複合聚合物(ga)：包含5wt%~25wt%的聚有機矽氧烷，重量平均粒徑(Dw)為120nm~200nm，粒徑100nm以下的粒子的比例為所有粒子的15wt%以下，粒徑400nm以上的粒子的比例為所有粒子的1wt%以下。另外，本發明的接枝共聚合物(Ga)較佳為對複合聚合物(ga)進行氰化乙烯基 系單體及芳香族乙烯基系單體的混合物的接枝聚合而成的共聚合物。
由該接枝共聚合物(Ga)所得的上述成形體較佳為更具有下述性能。
(1')23℃下的夏比衝擊強度為6kJ/m2以上、50kJ/m2以下；(2')擴散反射率為0.1%以上、5%以下。
構成複合聚合物(ga)的聚有機矽氧烷較佳為相對於有機矽氧烷100重量份而包含0.5重量份~5重量份的來源於矽氧烷系交聯劑的成分。
構成複合聚合物(ga)的乙烯基系聚合物為將丙烯酸酯單體、或包含一種以上的丙烯酸酯單體的單體混合物聚合而獲得的丙烯酸酯系聚合物。
丙烯酸酯系單體例如可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等。該等可單獨使用一種或組合使用兩種以上。其中，就由樹脂組成物所得的成形體的耐衝擊性優異的方面而言，較佳為丙烯酸正丁酯。
另外，聚合性成分視需要亦可使用接枝交叉劑、交聯劑。接枝交叉劑、交聯劑可使用與製造上述複合聚合物(g)時相同的多官能性單體。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。其添加量只要適宜決定即可，就成形體的耐衝擊性與直接蒸鍍後的光亮性的良好平衡的觀點而言，相對於丙烯酸酯系單體(亦包含混合物)100重量份，較佳為0.1 重量份~5重量份，更佳為0.2重量份~2重量份，特佳為0.4重量份~1.0重量份。該使用量就耐衝擊性的觀點而言以少為佳，就光亮性的觀點而言以多為佳。
複合聚合物(ga)的製造方法並無特別限定，可使用將聚有機矽氧烷的乳膠與丙烯酸酯系聚合物的乳膠混合並進行共凝聚或共膨大的方法，亦可使用與上述複合聚合物(g)的製造相同的方法。此時，單體亦可為混合物。其中，就成形體的耐衝擊性及直接蒸鍍後的光亮性、熔接外觀的觀點而言，較佳為於聚有機矽氧烷乳膠的存在下使丙烯酸酯系單體聚合的方法。
關於複合聚合物(ga)中的聚有機矽氧烷及來源於丙烯酸酯系單體的丙烯酸酯系聚合物的含量，就使成形體的耐衝擊性及直接蒸鍍後的光亮性優異的觀點而言，較佳為聚有機矽氧烷5wt%~25wt%、丙烯酸酯系聚合物95wt%~75wt%。另外，聚有機矽氧烷的含量更佳為7wt%~20wt%，特佳為9wt%~16wt%。若聚有機矽氧烷的含量下降，則有耐衝擊性下降的傾向，若增加則有直接蒸鍍後的光亮性下降的傾向。
關於複合聚合物(ga)粒子的重量平均粒徑(Dw)，就使成形體的耐衝擊性及直接蒸鍍後的光亮性優異的觀點而言，為120nm~200nm。若重量平均粒徑減小則耐衝擊性下降，若增加則有直接蒸鍍後的光亮性下降的傾向。
另外，為了獲得直接蒸鍍後的光亮性為高水準的成形體，較佳為於複合聚合物(ga)100wt%中，粒徑100nm 以下的複合聚合物粒子的比例為15wt%以下，更佳為10wt%以下，進而佳為5wt%以下。另外，就使成形體的直接蒸鍍後的光亮性優異的觀點而言，粒徑400nm以上的複合聚合物粒子的比例為1wt%以下。
複合聚合物(ga)及接枝共聚合物(G)的重量平均粒徑(Dw)可採用利用以下方法測定的值。使用日機裝(股)製造的Nanotrac UPA-EX150，藉由動態光散射法對複合聚合物(ga)及接枝共聚合物(G)的乳膠測定粒度分布。根據所得的粒度分布來計算重量平均粒徑、粒徑100nm以下的粒子的比例、及粒徑400nm以上的粒子的比例。
為了獲得重量平均粒徑120nm~200nm的複合聚合物(ga)及接枝共聚合物(G)，只要調整聚有機矽氧烷的粒徑即可，較佳為聚有機矽氧烷的重量平均粒徑(Dw)為100nm~150nm，Dw/Dn為1.00~1.70。
接枝用單體並無特別限定，可列舉與上述複合聚合物(g)的情形相同的芳香族乙烯基系單體、(甲基)丙烯酸酯系單體、氰化乙烯基系單體等。
芳香族乙烯基系單體例如可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。(甲基)丙烯酸酯系單體例如可列舉：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等。氰化乙烯基系單體例如可列舉丙烯腈、甲基丙烯腈等。該些乙烯基系單體可單獨使用，亦可併用兩種以上。該等中，就使成形體的耐衝擊性良好的觀點而言，較佳為併用芳香族乙 烯基系單體與氰化乙烯基系單體，特佳為併用苯乙烯與丙烯腈。
於併用芳香族乙烯基化合物與氰化乙烯基化合物的情形時，較佳為於接枝用單體混合物100wt%中，包含20wt%~40wt%的氰化乙烯基系單體、及80wt%~60wt%的芳香族乙烯基系單體，更佳為包含25wt%~35wt%的氰化乙烯基系單體、及75wt%~65wt%的芳香族乙烯基系單體。若氰化乙烯基系單體的含量減少，則有耐衝擊性下降的傾向，若含量增加則有流動性下降的傾向。
作為原料的複合聚合物(ga)與接枝用單體混合物的重量比並無特別限定，就使成形體的耐衝擊性、流動性及直接蒸鍍後的光亮性優異的觀點而言，較佳為設定為複合聚合物(ga)20wt%~80wt%、接枝用單體80wt%~20wt%，特佳為設定為複合聚合物(ga)40wt%~70wt%、接枝用單體60wt%~30wt%。若複合聚合物(ga)的含量減少，則有耐衝擊性下降的傾向，若含量增加則有直接蒸鍍後的光亮性下降的傾向。
接枝聚合法可列舉與製造上述複合聚合物(ga)時相同的方法，其中合適的是乳化聚合。乳化劑可列舉與製造上述複合聚合物(ga)時相同的乳化劑。就乳化聚合時的乳膠穩定性優異、提高聚合率的觀點而言，較佳為以下的乳化劑。肌胺酸鈉、脂肪酸鉀、脂肪酸鈉、烯基琥珀酸二鉀、松香酸皂等各種羧酸鹽，烷基硫酸酯、烷基苯磺酸鈉、十二烷基二苯基醚二磺酸鈉等陰離子系乳化劑。該等是根 據目的而分開使用。再者，接枝聚合時亦可不使用乳化劑，而直接利用聚有機矽氧烷或複合聚合物(ga)的製造中所用的乳化劑。
再者，此處列舉的乳化劑於構成上述複合聚合物(ga)的丙烯酸酯系聚合物的聚合中亦合適。
接枝聚合中所用的自由基聚合起始劑可列舉與製造上述複合聚合物(ga)時所用的聚合起始劑相同的聚合起始劑，特佳為將硫酸亞鐵、乙二胺四乙酸二鈉鹽、還原劑及過氧化物組合的系。再者，此處列舉的自由基聚合起始劑於構成上述複合聚合物(ga)的丙烯酸酯系聚合物的聚合中亦合適。
另外，為了控制接枝率或接枝成分的分子量，例如亦可使用硫醇系化合物、萜烯系化合物、α-甲基苯乙烯二聚物等各種鏈轉移劑。聚合條件並無特別限定，視需要可適宜設定。
於由接枝共聚合物(Ga)的乳膠回收接枝共聚合物(Ga)的粉體的情形時，與回收上述複合聚合物(ga)的粉體的情形相同，可使用噴霧乾燥法、凝固法的任一方法，較佳為使用凝固法。
本發明的接枝共聚合物(Ga)可與除此以外的熱可塑性樹脂(Ha)混合而用作熱可塑性樹脂組成物(Ia)。
[熱可塑性樹脂組成物(Ha)]
熱可塑性樹脂(Ha)並無特別限定，可列舉以下樹脂。PMMA樹脂等丙烯酸(Ac)系樹脂；聚苯乙烯(PSt)、丙 烯腈-苯乙烯共聚合物(AS樹脂)、丙烯腈-α-甲基苯乙烯共聚合物(αSAN樹脂)、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚合物、丙烯腈-苯乙烯-N-取代順丁烯二醯亞胺三元共聚合物、丙烯腈-苯乙烯-α-甲基苯乙烯-N-取代順丁烯二醯亞胺四元共聚合物、苯乙烯-順丁烯二酸酐-N-取代順丁烯二醯亞胺三元共聚合物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚合物(MS樹脂)、丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚合物等苯乙烯系樹脂；PC樹脂；聚對苯二甲酸丁二酯(PBT樹脂)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET樹脂)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN樹脂)等聚酯系樹脂；聚氯乙烯；改質聚苯醚(改質PPE樹脂)；聚醯胺等。
另外，亦可使用以下樹脂。聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯(SBR)、氫化SBS、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)等苯乙烯系彈性體；各種烯烴系彈性體；各種聚酯系彈性體；聚縮醛樹脂；乙烯-乙酸乙烯酯共聚合物；聚苯硫醚(Poly Phenylene Sulfide，PPS)樹脂；聚醚碸(Poly Ether Sulfone，PES)樹脂；聚醚醚酮((Poly Ether Ether Ketone，PEEK)樹脂；聚芳酯；液晶聚酯樹脂等。
該些熱可塑性樹脂(Ha)可單獨使用一種或組合使用兩種以上。上述中，就可使由熱可塑性樹脂組成物(Ia)製造的成形體的直接蒸鍍後的光亮性、耐衝擊性、熱板熔接性、及振動熔接性優異的觀點而言，較佳為苯乙烯系樹脂，更佳為使用AS樹脂、αSAN樹脂、氰化乙烯基系單體 -芳香族乙烯基系單體-N-取代順丁烯二醯亞胺的共聚合物，更佳為包含0wt%~40wt%的氰化乙烯基系單體單元、40wt%~80wt%的芳香族乙烯基系單體單元、及0wt%~60wt%的可與該等共聚合的N-取代順丁烯二醯亞胺等其他單體單元的共聚合物的苯乙烯系樹脂。氰化乙烯基系單體較佳為丙烯腈，芳香族乙烯基系單體較佳為苯乙烯及/或α-甲基苯乙烯。
於使用AS樹脂或αSAN樹脂的情形時，其組成特佳為氰化乙烯基系單體單元20wt%~35wt%、芳香族乙烯基系單體單元65wt%~80wt%。氰化乙烯基系單體-芳香族乙烯基系單體-N-取代順丁烯二醯亞胺的共聚合物可列舉：丙烯腈-苯乙烯-N-取代順丁烯二醯亞胺三元共聚合物、或丙烯腈-苯乙烯-α-甲基苯乙烯-N-取代順丁烯二醯亞胺四元共聚合物。於使用該些氰化乙烯基系單體-芳香族乙烯基系單體-N-取代順丁烯二醯亞胺的共聚合物的情形時，其組成特佳為氰化乙烯基系單體單元0wt%~35wt%、芳香族乙烯基系單體單元40wt%~70wt%、N-取代順丁烯二醯亞胺單元5wt%~60wt%。氰化乙烯基系單體較佳為丙烯腈，芳香族乙烯基系單體較佳為苯乙烯及/或α-甲基苯乙烯。
[熱可塑性樹脂組成物(Ia)]
本發明的熱可塑性樹脂組成物(Ia)是將接枝共聚合物(Ga)及熱可塑性樹脂(Ha)調配而成的組成物。熱可塑性樹脂組成物(Ia)中的含量較佳為接枝共聚合物(Ga) 10wt%~50wt%及熱可塑性樹脂(Ha)90wt%~50wt%。另外，更佳為接枝共聚合物(Ga)20wt%~45wt%及熱可塑性樹脂(Ha)80wt%~55wt%。藉由以該重量比來調配，成形體的直接蒸鍍後的光亮性、耐衝擊性、熱板熔接性及振動熔接性變優異。若接枝共聚合物(Ga)的含量減少，則有耐衝擊性、熱板熔接性下降的傾向，若含量增加則有直接蒸鍍後的光亮性、振動熔接性下降的傾向。
於熱可塑性樹脂組成物(Ia)中，除了接枝共聚合物(Ga)及熱可塑性樹脂(Ha)以外，視需要可調配染料、顏料、穩定劑、增強劑、填充材料、阻燃劑、發泡劑、潤滑劑、塑化劑、抗靜電劑、耐候劑、UV吸收劑等添加劑。
熱可塑性樹脂組成物(Ia)的製備方法並無特別限定，可藉由以下方式來製備：藉由V型摻合機或亨舍爾混合機(Henschel mixer)等使接枝共聚合物(Ga)、熱可塑性樹脂(Ha)及視需要而使用的各種添加劑混合分散，對其混合物使用擠壓機或班伯里混合機(Banbury mixer)、加壓捏合機、輥等混練機等進行熔融混練。
[成形體]
藉由將上述熱可塑性樹脂組成物(Ia)成形，可獲得各種成形體。成形體可列舉以下物品。車輛零件，特別是以非塗佈的方式而使用的前護欄(front grill)所代表的各種外部零件及內部零件；牆材、窗框等建材零件；餐具；玩具；吸塵器外殼、電視機外殼、空調外殼等家電零件；內飾構件、船舶構件及通信設備外殼、筆記型個人電腦外 殼、可攜式終端機外殼、液晶投影儀外殼等電機設備外殼等。該些中，於在成形體的表面藉由直接蒸鍍法進行金屬化處理的車輛零件、特別是燈罩中，上述熱可塑性樹脂組成物(Ia)形成合適的成形體。
成形方法並無特別限定，可採用射出成形法、擠壓成形法、吹塑成形法、壓縮成形法、砑光成形法、充氣成形法等公知的各種成形方法。該等中，特佳為射出成形法。
藉由上述各種成形方法實施了一次加工的本發明的成形體可於其表面藉由直接蒸鍍法實施金屬化處理。即，亦可不進行底塗處理層的形成等特殊的前處理，而藉由真空蒸鍍法或濺鍍法於成形體的表面直接形成鋁或鉻等的金屬層。經該金屬化處理的光亮性表面可保持原樣，亦可進一步實施藉由塗佈等形成矽系等的被膜的頂塗處理，以保護該表面不產生由灰塵等引起的損傷。
根據本發明的熱可塑性樹脂組成物，藉由採用上述構成，可獲得耐衝擊性等機械強度及耐候性優異，並且直接蒸鍍後呈現美麗的光亮外觀，進而與透明樹脂的熱板熔接性及振動熔接性亦優異的成形體。
[車輛燈具用燈罩]
車輛燈具用燈罩是使用熱板熔接法、振動熔接法、雷射熔接法等方法將本發明的成形體與包含PMMA樹脂或PC樹脂等透明樹脂的樹脂燈玻璃接合一體化而成。於成形體的表面，可藉由直接蒸鍍法實施金屬化處理。另外，成形體中可適當地安裝必需的構件。該燈罩的耐衝擊性等機 械強度及耐候性優異，並且外觀良好。本發明的燈罩可合適地用作汽車用等。
繼而，對作為本發明的接枝共聚合物(G)的較佳態樣例的接枝共聚合物(Gb)、及作為本發明的複合聚合物(g)的較佳態樣例的複合聚合物(gb)加以說明。
[接枝共聚合物(Gb)]
本發明的接枝共聚合物(G)較佳為以下的接枝共聚合物(Gb)：以下述條件將下述組成物成形所得的成形體於下述測定條件的評價中具有以下的(1)及(2)所示的性能。
(1)L*為24以下；(2)-30℃下的夏比衝擊強度為6kJ/m2以上。
<試驗片製作條件>
(a)接枝共聚合物(Gb)42重量份；(b)包含34wt%的丙烯腈單元及66wt%的苯乙烯單元，於25℃、0.2g/dL的N,N-二甲基甲醯胺溶液中的還原黏度(ηsp/c)為0.62dL/g的丙烯腈-苯乙烯共聚合物58重量份；(c)伸乙基二硬脂醯胺0.3重量份；及(d)碳黑0.5重量份。
調配上述4種材料(a)~(d)，利用將機筒溫度加熱至230℃的脫揮式擠壓機(池貝(股)製造，PCM-30)進行混練而獲得顆粒。利用4oz射出成形機(日本製鋼(股)製造)，以料缸溫度230℃、金屬模具溫度60℃的條件將該 顆粒成形，獲得試驗片3(長度80mm、寬度10mm、厚度4mm)及拉伸試驗片4(長度170mm、寬度20mm、厚度4mm、拉伸試驗部寬度10mm)。
<夏比衝擊強度測定條件>
藉由依據ISO 179的方法，對在-30℃的環境下放置12小時以上的有V凹口的試驗片3進行測定。
<L*測定條件>
使用Konica Minolta Sensing(股)製造的測色計CM-508D，對拉伸試驗片4於澆口相反側測定L*。
本發明的複合聚合物(g)較佳為複合聚合物(gb)，該複合聚合物(gb)包含15wt%~80wt%的聚有機矽氧烷，重量平均粒徑為110nm~250nm，粒徑小於100nm的粒子的比例為所有粒子的20wt%以下，粒徑300nm以上的複合聚合物粒子的比例為所有粒子的20wt%以下。另外，本發明的接枝共聚合物(Gb)較佳為對該複合聚合物(gb)進行氰化乙烯基系單體及芳香族乙烯基系單體的混合物的接枝聚合而成的共聚合物。
由該接枝共聚合物(Gb)所得的上述成形體較佳為更具有下述性能。
(1')L*為1以上、24以下；(2')-30℃下的夏比衝擊強度為6kJ/m2以上、30kJ/m2以下。
構成複合聚合物(gb)的聚有機矽氧烷較佳為相對於有機矽氧烷100重量份而包含0.5重量份~3重量份的來 源於矽氧烷系交聯劑的成分。
構成複合聚合物(gb)的乙烯基系聚合物為將丙烯酸酯單體、或包含一種以上的丙烯酸酯單體的單體混合物聚合而獲得的丙烯酸酯系聚合物。
丙烯酸酯系單體可列舉與製造複合聚合物(ga)時相同的單體，該等可單獨使用一種或組合使用兩種以上。其中，就所得的樹脂組成物的耐衝擊性優異的方面而言，較佳為丙烯酸正丁酯。
另外，構成複合聚合物(gb)的乙烯基系單體中，視需要亦可使用接枝交叉劑、交聯劑。接枝交叉劑、交聯劑可使用與製造複合聚合物(ga)時相同的多官能性單體。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。相對於丙烯酸酯系單體100重量份，多官能性單體的使用量較佳為0.1重量份~5重量份，更佳為0.2重量份~2重量份，特佳為0.4重量份~1.0重量份。該使用量就成形體的耐衝擊性的觀點而言以少為佳，就成形體的表面外觀的觀點而言以多為佳。
複合聚合物(gb)的製造方法可使用與製造上述複合聚合物(ga)時相同的方法。
關於複合聚合物(gb)中的聚有機矽氧烷與來源於丙烯酸酯系單體的丙烯酸酯系聚合物的含有比，就使所得的樹脂組成物的耐衝擊性及成形體的表面外觀或顏料著色性優異的觀點而言，較佳為聚有機矽氧烷15wt%~80wt%、丙烯酸酯系聚合物85wt%~20wt%，更佳為聚有機矽氧烷 為20wt%~70wt%、丙烯酸酯系聚合物為80wt%~30wt%。若聚有機矽氧烷的含量減少則耐衝擊性下降，若增加則有成形體的表面外觀或顏料著色性下降的傾向。
關於複合聚合物(gb)的重量平均粒徑，就使成形體的耐衝擊性、表面外觀、顏料著色性優異的觀點而言，較佳為110nm~250nm，更佳為110nm~200nm。若重量平均粒徑變小則耐衝擊性下降，若變大則有成形體的表面外觀、顏料著色性下降的傾向。
另外，複合聚合物(gb)的小於100nm的粒子的比例較佳為所有粒子的20wt%以下，更佳為10wt%以下。另外，300nm以上的粒子的比例較佳為所有粒子的20wt%以下，更佳為10wt%以下。於小於100nm的粒子的比例過多時，有成形體的耐衝擊性下降的傾向，若300nm以上的粒子的比例為20wt%以下，則成形體的耐衝擊性與表面外觀的平衡變良好。
複合聚合物(gb)的重量平均粒徑可採用利用與複合聚合物(ga)相同的方法測定的值。
為了獲得重量平均粒徑110nm~250nm的複合聚合物(gb)，只要調整聚有機矽氧烷的粒徑及乙烯基系單體的量即可，較佳為將聚有機矽氧烷的重量平均粒徑設定為100nm~200nm，將Dw/Dn設定為1.00~1.70。
接枝用單體可列舉與製造上述接枝共聚合物(Ga)時所使用的單體相同的單體。就所得的成形體的耐衝擊性優異的方面而言，較佳為芳香族乙烯基系單體與氰化乙烯基 系單體的單體混合物，特佳為苯乙烯與丙烯腈的混合物。另外，接枝用乙烯基系單體中，視需要亦可使用「其他單體」。
「其他單體」為可與芳香族乙烯基系單體、氰化乙烯基系單體、(甲基)丙烯酸酯系單體共聚合的單體，且為將芳香族乙烯基系單體、氰化乙烯基系單體、(甲基)丙烯酸酯系單體除外的單體。其他單體可列舉丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、順丁烯二酸酐、N-取代順丁烯二醯亞胺等。該等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。接枝用單體混合物100wt%中的「其他單體」的比例較佳為50wt%以下，更佳為40wt%以下，特佳為20wt%以下。若其他單體的比例為上述上限以下，則耐衝擊性與表面外觀的平衡變良好。
作為原料的複合聚合物(gb)與接枝用單體的重量比並無特別限定，較佳為複合聚合物(gb)5wt%~95wt%、接枝用單體95wt%~5wt%，更佳為複合聚合物(gb)10wt%~90wt%、接枝用單體90wt%~10wt%，特佳為複合聚合物(gb)30wt%~70wt%、接枝用單體70wt%~30wt%。若接枝用單體的含量減少，則有成形體的表面外觀或顏料著色性下降的傾向，若含量增加則有耐衝擊強度下降的傾向。
接枝共聚合物(Gb)較佳為藉由以下方式來製造：於複合聚合物(gb)乳膠的存在下，對如上所述的單體混合物進行乳化聚合。接枝共聚合物(Gb)的聚合法可列舉與製造上述接枝共聚合物(Ga)時相同的方法，其中合適的 是乳化聚合。乳化劑可使用與製造上述接枝共聚合物(Ga)時相同的乳化劑。
用於接枝聚合的聚合起始劑可列舉與製造上述接枝共聚合物(Ga)時所用的聚合起始劑相同的聚合起始劑，特佳為使用將硫酸亞鐵、乙二胺四乙酸二鈉鹽、還原劑及過氧化物組合的系。
於由接枝共聚合物(Gb)乳膠回收接枝共聚合物(Gb)的粉體的情形時，可列舉與製造上述接枝共聚合物(Ga)的粉體時所用的方法相同的方法，可使用噴霧乾燥法、凝固法的任一方法，較佳為使用凝固法。
本發明的接枝共聚合物(Gb)可與除此以外的熱可塑性樹脂(Hb)混合而用作熱可塑性樹脂組成物(Ib)。
[熱可塑性樹脂(Hb)]
熱可塑性樹脂(Hb)並無特別限定，可使用與熱可塑性樹脂(Ha)相同的樹脂。該等中，就成形體的耐候性提高的方面而言，較佳為MS樹脂、PMMA樹脂，就成形體的耐衝擊性提高的方面而言，較佳為PC樹脂，就成形體的耐化學品性提高的方面而言，較佳為PBT樹脂。就熱可塑性樹脂組成物的成形加工性提高的方面而言，較佳為PET樹脂、苯乙烯系樹脂。就成形體的耐熱性提高的方面而言，較佳為改質PPE樹脂、聚醯胺。另外，就成形體的耐衝擊性與成形性的平衡的方面而言，特佳為苯乙烯系樹脂。該些熱可塑性樹脂(Hb)可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
苯乙烯系樹脂是藉由將芳香族乙烯基系單體作為必需成分，視需要與氰化乙烯基等氰化乙烯基系單體、不飽和羧酸酐、N-取代順丁烯二醯亞胺系單體等其他單體共聚合而獲得的樹脂。該些單體可單獨使用，亦可併用兩種以上。
苯乙烯系樹脂較佳為包含0wt%~40wt%的氰化乙烯基系單體單元、40wt%~80wt%的芳香族乙烯基系單體單元、及0wt%~60wt%的可與該等共聚合的其他單體單元的樹脂。具體而言，特佳為AS樹脂、αSAN樹脂、氰化乙烯基系單體-芳香族乙烯基系單體-N-取代順丁烯二醯亞胺的共聚合物。氰化乙烯基系單體較佳為丙烯腈，芳香族乙烯基系單體較佳為苯乙烯及/或α-甲基苯乙烯。
於使用AS樹脂或αSAN樹脂的情形時，其組成較佳為氰化乙烯基系單體單元20wt%~40wt%、芳香族乙烯基系單體單元60wt%~80wt%，特佳為氰化乙烯基系單體單元25wt%~35wt%、芳香族乙烯基系單體單元65wt%~75wt%。氰化乙烯基系單體較佳為丙烯腈，芳香族乙烯基系單體較佳為苯乙烯及/或α-甲基苯乙烯。氰化乙烯基系單體-芳香族乙烯基系單體-N-取代順丁烯二醯亞胺的共聚合物可列舉：丙烯腈-苯乙烯-N-取代順丁烯二醯亞胺三元共聚合物、或丙烯腈-苯乙烯-α-甲基苯乙烯-N-取代順丁烯二醯亞胺四元共聚合物。於使用氰化乙烯基系單體-芳香族乙烯基系單體-N-取代順丁烯二醯亞胺的共聚合物的情形時，其組成較佳為氰化乙烯基系單體單元0wt%~35wt%、芳香族乙烯基系單體單元40wt%~70wt%、N-取代 順丁烯二醯亞胺單體單元5wt%~60wt%。
若苯乙烯系樹脂所含的芳香族乙烯基系單體單元的比例為上述下限以上，則熱可塑性樹脂組成物的成形性變良好，若芳香族乙烯基系單體單元的比例為上述上限以下，則成形品的耐衝擊性變良好。另外，若苯乙烯系樹脂中所含的氰化乙烯基系單體單元的比例少於上述上限，則可抑制成形體的由熱導致的變色，若氰化乙烯基系單體單元的比例為上述下限以上，則成形體的耐衝擊性變良好。
[熱可塑性樹脂組成物(Ib)]
本發明的熱可塑性樹脂組成物(Ib)為將接枝共聚合物(Gb)及除此以外的熱可塑性樹脂(Hb)調配而成的組成物。熱可塑性樹脂組成物(Ib)中的複合聚合物(gb)的存在量較佳為5wt%~50wt%，更佳為10wt%~40wt%，特佳為15wt%~30wt%。若複合聚合物(gb)的含量為10wt%以上，則由熱可塑性樹脂組成物所得的成形體的耐衝擊性變良好，若複合聚合物成分的含量為40wt%以下，則該成形體可保持良好的外觀及流動性。
本發明的熱可塑性樹脂組成物(Ib)中，視需要亦可包含顏料或染料等著色劑、熱穩定劑、光穩定劑、增強劑、填充材料、阻燃劑、發泡劑、潤滑劑、塑化劑、抗靜電劑、加工助劑等。
[熱可塑性樹脂組成物的製造方法]
本發明的熱可塑性樹脂組成物(Ib)可藉由與製造上述熱可塑性樹脂組成物(Ia)時相同的方法來製造。
[成形體]
將本發明的熱可塑性樹脂組成物(Ib)成形而成的成形體具有優異的耐衝擊性特別是低溫下的耐衝擊性、剛性、表面外觀的平衡，耐候性亦優異，因此適合用於近年來使用的汽車材用途或建材用途、家電品用途。包含該熱可塑性樹脂組成物(Ib)的成形品可用於各種用途。成形體可列舉與將上述熱可塑性樹脂組成物(Ia)成形而成的成形體相同的成形體。
形成為成形體的成形方法可列舉與上述熱可塑性樹脂組成物(Ia)的情形相同的射出成形法、擠壓成形法、吹塑成形法、壓縮成形法、砑光成形法、充氣成形法等。另外，亦可應用藉由金屬化處理等進行的成形體的後處理。
實例
以下，對本發明加以具體說明。以下，「份」表示「重量份」，「%」表示「wt%」。實例中所示的各種物性的評價是藉由以下所示的方法來實施。
[1.固體成分]
利用180℃的熱風乾燥機將聚有機矽氧烷的乳膠乾燥30分鐘，藉由下述式來計算固體成分。
固體成分[%]=(於180℃下乾燥30分鐘後的殘渣的重量)/(乾燥前的乳膠的重量)×100
[2.還原黏度]
對濃度0.2[g/dL]的熱可塑性樹脂Ha或熱可塑性樹脂Hb的N,N-二甲基甲醯胺溶液使用烏氏黏度計，於25℃下測定熱可塑性樹脂的還原黏度。
[3.熔融體積速率(Melt Volume Rate，MVR)]
熱可塑性樹脂組成物Ia或熱可塑性樹脂組成物Ib的熔融體積速率是藉由依照ISO 1133的方法，以機筒溫度220℃、負荷98N的條件進行測定。熔融體積速率成為熱可塑性樹脂組成物的流動性的指標。
[4.夏比衝擊強度]
於與接枝共聚合物(Ga)及接枝共聚合物(Gb)有關的部分所記載的條件下進行測定。
[5.彎曲彈性模數、彎曲強度]
熱可塑性樹脂組成物Ia或熱可塑性樹脂組成物Ib的彎曲強度及彎曲彈性模數是藉由依據ISO試驗法178的方法，於測定溫度23℃下以試驗片厚度4mm進行測定。
[6.負荷撓曲溫度]
熱可塑性樹脂組成物Ia或熱可塑性樹脂組成物Ib的負荷撓曲溫度是依據ISO試驗法75，以1.80MPa、試驗片厚度4mm利用平直(flat wise)法進行測定。
[7.擴散反射率(光亮性)]
於與接枝共聚合物(Ga)有關的部分所記載的條件下測定擴散反射率(%)，評價光亮性。擴散反射率的值越低，表示成形品的表面的光亮性越優異。
[8.振動熔接性]
使用藉由射出成形而獲得的厚度2mm的平板成形品(梯形狀、寬度70mm、短邊110mm、長邊160mm)。評價燈玻璃是使用藉由射出成形將PMMA樹脂(三菱麗陽(股)製造，Acrypet VH4)成形為3mm的附有肋部的片材(梯形狀、寬度70mm、短邊110mm、長邊160mm，肋部：高度10mm、短邊100mm、長邊150mm)而成的物品。
振動熔接是使用日本Emerson(股)製造的BRANSON VIBRATION WELDER 2407，以振幅1mm、壓力0.3MPa、沈入量1.5mm的條件進行。繼而，於振動熔接時目測觀察熔融、接合而產生的熔融區域的外觀，按以下4等級進行評價。
等級1：熔接傾斜性及起毛性於熔接部全周非常良好。
等級2：熔接傾斜性及起毛性差的部位為熔接部全周的0%~小於10%。
等級3：熔接傾斜性及起毛性差的部位為熔接部全周的10%~小於40%。
等級4：熔接傾斜性及起毛性差的部位為熔接部全周的40%以上。
另外，關於評價基準，於接合部的外觀中，「熔接傾斜性」表示熔融區域於片材與肋部之處平滑地連續，另外，「起毛性」表示熔融區域部分的起毛的產生狀態，該等特性良好的樣品的振動熔接性優異。
[9.顯色性]
於與接枝共聚合物(Gb)有關的部位所記載的條件下測定「L*」。L*的數值越小，表示顯色性越良好。
[實例1]聚有機矽氧烷乳膠(L-1)的製造
將環狀有機矽氧烷混合物(5wt%的三聚物、85wt%的四聚物、3wt%的五聚物、6wt%的六聚物及1wt%的七聚物的混合物。信越化學工業(股)製造，產品名：DMC)97.5份、四乙氧基矽烷(TEOS)2份及γ-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷(DSMA)0.5份混合，獲得有機矽氧烷混合物100份。於其中添加以去離子水300份將十二烷基苯磺酸鈉(DBSNa)0.68份溶解而成的溶液，利用均質混合機以10,000rpm攪拌2分鐘後，於均質器中以20MPa的壓力通過2次，獲得穩定的預備混合乳液(B-1)。
另一方面，於具備冷凝器的可分離式燒瓶中注入十二烷基苯磺酸(DBSH)1份、硫酸1.38份及去離子水90份，製備於25℃下pH值為0.84的水性介質(A-1)。
於將該水性介質(A-1)加熱至90℃的狀態下，以有機矽氧烷的供給量成為0.42份/分的速度(實質上為4小時)滴加乳液(B-1)，滴加結束後維持該溫度2小時，進行冷卻。繼而，將該反應物於室溫下保持12小時後，使用10%氫氧化鈉水溶液將pH值中和為7.0，獲得聚有機矽氧烷的乳膠(L-1)。
藉由上述方法對所得的聚有機矽氧烷的乳膠(L-1)的固體成分、粒徑進行測定。將結果示於表3中。
[實例2~實例23、比較例1、比較例2、參考例3~ 參考例5、比較例6~比較例8]聚有機矽氧烷乳膠(L-2~L-30)的製造
於實例1中，將水性介質(A)及乳液(B)的組成、乳液(B)的滴加速度變更為表1或表2所示的條件，除此以外，與實例1同樣地獲得聚有機矽氧烷的乳膠(L-2~L-30)。與實例1同樣地對所得的乳膠中的聚有機矽氧烷的粒徑、固體成分含有率進行測定。將結果示於表3中。
[比較例9]聚有機矽氧烷乳膠(L-31)的製造
將DMC 97.5份、TEOS 2份及DSMA 0.5份混合而獲得有機矽氧烷混合物100份。於其中添加將DBSNa 0.68份、DBSH 0.68份溶解於去離子水200份中所得的溶液，利用均質混合機以10,000rpm攪拌2分鐘後，於均質器中以20MPa的壓力通過2次，獲得穩定的預備混合乳液(B)。
於具備冷凝器的可分離式燒瓶中添加乳液(B)，於85℃下保持6小時，聚合出聚有機矽氧烷的乳膠。繼而，將所得的反應物於室溫下保持12小時後，使用10%氫氧化鈉水溶液將pH值中和為7.0。對所得的乳膠中的聚有機矽氧烷的粒徑、固體成分含有率進行測定。將結果示於表3中。
實例1的聚有機矽氧烷的乳膠由於水性介質(A)的pH值在0.1~1.2的範圍內，故Dw/Dn小至1.58，即粒徑 分布窄。進而，如實例2般，藉由進一步減慢乳液(B)的供給速度，Dw/Dn為1.06而更小，亦可獲得粒徑分布更窄的聚有機矽氧烷的乳膠。改變了有機酸觸媒與乳化劑的總量的實例3中，可於維持窄的粒徑分布的狀態下減小重量平均粒徑。
如實例3~實例10及實例12~實例23般，藉由改變有機酸觸媒與乳化劑的總量，可獲得具有任意的重量平均粒徑的粒徑分布窄的聚有機矽氧烷的乳膠。
可知，使用作為非離子性乳化劑的聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚(花王(股)製造，商品名：EmulgenA-500)代替DBSNa來作為乳液(B)的乳化劑的實例11中，可穩定地製造粒徑分布窄的聚有機矽氧烷的乳膠。
於有機酸觸媒與乳化劑的總量多的比較例1中，聚有機矽氧烷的乳膠的重量平均粒徑小於100nm。
於水性介質(A)的pH值超過1.2的比較例6~比較例8中，聚有機矽氧烷的重量平均粒徑大，且Dw/Dn大，粒徑分布寬。
不進行乳液(B)的滴加的比較例9中，所得的聚有機矽氧烷的Dw/Dn大，粒徑分布變寬。
[實例24]接枝共聚合物(Ga-1)的製造
於具備冷凝器的可分離式燒瓶中，添加實例12中獲得的聚有機矽氧烷乳膠(L-12)7份(固體成分換算)、烯基琥珀酸二鉀(花王(股)製造，商品名：Latemul ASK，以下簡稱為「ASK」)0.7份、去離子水197份(包含聚有 機矽氧烷乳膠中的水)進行混合。繼而，於該燒瓶中添加包含丙烯酸正丁酯(n-BA)43份、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)0.3份、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1,3-BD)0.01份、氫過氧化第三丁基(t-BH)0.11份的混合物。
於該燒瓶內流通氮氣流而進行內部環境的氮氣置換，將內溫升溫至60℃。於該時刻，添加包含硫酸亞鐵七水鹽(Fe)0.000075份、乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA)0.000225份、甲醛次硫酸氫鈉(SFS)0.2份、去離子水8份的水溶液，開始自由基聚合。由於單體成分的聚合，液溫上升至78℃。其後，冷卻至75℃並保持30分鐘，完成單體成分的聚合而獲得包含聚有機矽氧烷(L-12)與n-BA的聚合物的複合聚合物(ga-1)的乳膠。
複合聚合物(ga-1)的重量平均粒徑為182nm，另外，該複合聚合物100wt%(固體成分換算)中，粒徑400nm以上的複合聚合物粒子的比例為0%，粒徑100nm以下的複合聚合物粒子的比例為0%。
進而，於該複合聚合物(ga-1)的乳膠中添加包含ASK 0.2份、Fe 0.001份、EDTA 0.003份、SFS 0.3份及去離子水24份的水溶液，繼而，作為第一階段聚合，用1小時滴加丙烯腈(AN)10份、苯乙烯(ST)30份及t-BH 0.2份的混合溶液，進行聚合。此時，液溫是以滴加結束時為80℃的方式調節。滴加結束後，冷卻至75℃，保持20分鐘後，繼而作為第二階段聚合，用20分鐘滴加包含AN 2.5份、ST 7.5份、t-BH 0.05份、正辛硫醇(nOM)0.02份的混合 物，進行聚合。滴加結束後，將溫度75℃的狀態保持20分鐘後，添加氫過氧化異丙苯(CHP)0.05份，進而將溫度75℃的狀態保持30分鐘後，進行冷卻，獲得對複合聚合物(ga-1)接枝AN及ST而成的接枝共聚合物(Ga-1)的乳膠。
然後，將1%乙酸鈣水溶液150份加熱至70℃，向其中緩緩滴加接枝共聚合物(Ga-1)的乳膠100份並使其凝固。對析出物進行脫水、清洗、乾燥，獲得白色粉末的接枝共聚合物(Ga-1)。
[實例25~實例32、比較例10~比較例11]接枝共聚合物(Ga-2)~接枝共聚合物(Ga-11)的製造
將聚有機矽氧烷的種類及量、以及n-BA的量變更為表4所記載所示的條件，除此以外，與實例24同樣地獲得複合聚合物(ga-2)~複合聚合物(ga-11)。進而，使用該些複合聚合物，使用表4所示的量的AN及ST進行接枝聚合，獲得接枝共聚合物(Ga-2)~接枝共聚合物(Ga-11)。
[製造例1]熱可塑性樹脂(Ha-1)的製造
使用AN25份及ST 75份，藉由公知的懸浮聚合法製造於N,N-二甲基甲醯胺溶液中、於25℃下測定的還原黏度為0.40dL/g的丙烯腈-苯乙烯共聚合物(Ha-1)。
[製造例2~製造例6]熱可塑性樹脂(Ha-2~Ha-6)的製造
將乙烯基系單體的種類及量變更為表5所示的條件， 除此以外，與製造例1同樣地製造熱可塑性樹脂(Ha-2)~熱可塑性樹脂(Ha-6)。
將還原黏度的測定結果示於表5中。
[實例33~實例47、比較例12~比較例13]熱可塑性樹脂組成物(Ia-1~Ia-17)的製造
以表6所示的組成來調配上述接枝共聚合物及熱可塑性樹脂組成物，進而添加作為添加劑的伸乙基二硬脂醯胺(EBS)0.5份、矽油(東麗道康寧(股)製造，產品名：SH-200)0.03份及作為著色劑的碳黑# 960(三菱化學(股)製造)0.05份，使用亨舍爾混合機進行混合。繼而，將該些各混合物供給於將機筒溫度加熱至260℃的脫揮式擠壓機(日本製鋼所(股)製造，TEX-30α)並進行混練，獲得樹脂組成物的顆粒。對該些顆粒測定熔融體積。進而，對各顆粒利用4oz射出成形機(日本製鋼(股)製造)，於220℃~260℃下製作評價用的測試片，測定夏比衝擊強度(23℃)、MVR、彎曲強度、彎曲彈性模數、負荷撓曲溫度、擴散反射率(光亮性)及振動熔接性。將結果示於表6及表7中。
再者，於實例46及實例47中，使用聚碳酸酯樹脂(三菱工程塑膠(股)製造，商品名：Iupilon S-2000F，以下簡稱為「Ha-7」)作為熱可塑性樹脂組成物。
如表6及表7的實例33~實例47所示，藉由使用本發明的接枝共聚合物(Ga-1)~接枝共聚合物(Ga-9)，可獲得衝擊強度、流動性等物性優異，擴散反射率低，光亮性優異，進而振動熔接性亦優異的熱可塑性樹脂。相對於此，於比較例12中，儘管複合聚合物的粒徑滿足申請專利範圍，但由於聚有機矽氧烷(L-24)重量平均粒徑(Dw)小，故光亮性下降。於比較例13中，由於聚有機矽氧烷(L-24)的重量平均粒徑(Dw)小，複合聚合物的粒徑100nm以下的粒子的比例多，故衝擊強度、光亮性下降。
[實例48]接枝共聚合物(Gb-1)的製造
於具備冷凝器的可分離式燒瓶中，添加實例12中獲得的聚有機矽氧烷乳膠(L-12)25份(固體成分換算)、n-BA 25份、AMA 0.2份、1,3-BD 0.05份、t-BH 0.063份及去離子水208份(包含聚有機矽氧烷乳膠中的水)的混合物。 繼而，於該燒瓶內流通氮氣流而進行環境的氮氣置換，將內溫升溫至60℃。於該時刻，添加包含Fe 0.00005份、EDTA 0.00015份、SFS 0.12份及去離子水4份的水溶液，開始聚合。藉由單體成分的聚合所致的聚合發熱而確認到內溫的最大點後，冷卻至65℃後保持30分鐘，完成單體成分的聚合，獲得包含聚有機矽氧烷(L-12)及n-BA的聚合物的複合聚合物(gb-1)乳膠。所得的複合聚合物(gb-1)的重量平均粒徑為140nm，小於100nm的複合聚合物粒子的比例為7%，300nm以上的複合聚合物粒子的比例為1.3%。
繼而，於該複合聚合物(gb-1)的乳膠中添加包含Fe 0.001份、EDTA 0.003份、SFS 0.3份、DBSNa 0.55份及去離子水11份的水溶液，進而一面用100分鐘滴加包含AN 12.5份、ST 37.5份、t-BH 0.23份的混合液，一面升溫至80℃。滴加結束後，將溫度80℃的狀態保持20分鐘後，添加CHP 0.05份，進而保持30分鐘後冷卻，藉此獲得接枝共聚合物(Gb-1)的乳膠。
另一方面，製備溶解有6%的乙酸鈣的水溶液140份並加熱至85℃。繼而，一面攪拌該水溶液，一面於該水溶液中緩緩滴加接枝共聚合物(Gb-1)的乳膠(固體成分100份)，使接枝共聚合物(Gb-1)固化，進而升溫至95℃並保持5分鐘後，對固化物進行脫水、清洗、乾燥，獲得粉末狀的接枝共聚合物(Gb-1)。
[實例49~實例60、比較例14~比較例17]接枝共聚 合物(Gb-2)~接枝共聚合物(Gb-17)的製造
將聚有機矽氧烷的種類及量、以及n-BA的量變更為表8所示的條件，除此以外，與實例48同樣地獲得複合聚合物(gb-2)~複合聚合物(gb-17)。進而，使用該些複合聚合物，使用表8所示的量的AN及ST進行接枝聚合，獲得接枝共聚合物(Gb-2)~接枝共聚合物(Gb-17)。再者，於比較例16中，作為聚有機矽氧烷乳膠(L-32)，使用以固體成分換算計將(L-24)83份與(L-31)17份混合而成的混合物。聚有機矽氧烷(L-32)的重量平均粒徑(Dw)為101nm，數量平均粒徑(Dn)為58nm，由該等之比所表示的粒徑分布(Dw/Dn)為1.74。
[製造例7~製造例9]熱可塑性樹脂(Hb-1)~熱可塑性樹脂(Hb-3)的製造
使用表9所示的種類及量的乙烯基系單體，藉由公知的懸浮聚合法來製造共聚合物(Hb-1)~共聚合物(Hb-3)。將各共聚合物的於N,N-二甲基甲醯胺溶液中、於25℃下測定的還原黏度示於表9中。
[實例61~實例78、比較例18~比較例22]熱可塑性樹脂組成物(Ib-1~Ib-23)的製造
以表10~表12所示的組成來調配上述接枝共聚合物(Gb-1)~接枝共聚合物(Gb-17)及熱可塑性樹脂(Hb-1)~熱可塑性樹脂(Hb-3)，進而使用亨舍爾混合機，混合作為潤滑劑的EBS 0.3份、及作為著色劑的碳黑# 960 0.5份。然後，將該混合物供給於將機筒溫度加熱至230℃的脫揮式雙軸擠壓機(池貝(股)製造，PCM-30)進行混練，製作熱可塑性樹脂組成物(Ib-1)~熱可塑性樹脂組成物(Ib-23)的顆粒。對各顆粒測定熔融體積速率。
對該顆粒利用4oz射出成形機(日本製鋼(股)製造)於230℃下製作評價用的測試片。將熔融體積速率、彎曲彈性模數、負荷撓曲溫度、23℃及-30℃下的夏比衝擊強度及顯色性的測定結果匯總示於表10~表12中。再者，於表12中，使用聚碳酸酯樹脂(三菱工程塑膠(股)製造，商品名：Iupilon S-3000)作為Hb-4。
使用本發明的接枝共聚合物(Gb-1)~接枝共聚合物(Gb-13)的實例61~實例78的熱可塑性樹脂組成物可獲 得衝擊強度或彎曲彈性模數等機械強度、特別是-30℃的夏比衝擊強度與顯色性的平衡優異的特性。另一方面，比較例18、比較例21及比較例22由於聚有機矽氧烷(L-24)、複合聚合物(gb-14)及複合聚合物(gb-17)的重量平均粒徑(Dw)小，進而複合聚合物的粒徑100nm以下的粒子的比例多，故-30℃的夏比衝擊強度低。進而，比較例19由於聚有機矽氧烷(L-31)的重量平均粒徑(Dw)大，複合聚合物的粒徑300nm以上的粒子的比例多，故-30℃的夏比衝擊強度低，顯色性亦惡化。比較例20由於聚有機矽氧烷(L-32)的粒徑分布(Dw/Dn)大，故複合聚合物(gb-16)的重量平均粒徑(Dw)變小，-30℃的夏比衝擊強度低。
本發明的聚有機矽氧烷乳膠可廣泛地用作樹脂添加劑、纖維處理劑、脫模劑、化妝品、消泡劑、塗料用添加劑等的原料。使用本發明的聚有機矽氧烷乳膠而獲得的接枝共聚合物的粒子分布窄，可製造具有最適於目標用途的性能的特性的熱可塑性樹脂組成物，就此方面而言作為樹脂添加劑的原料特別有用。

Claims (20)

  1. 一種聚有機矽氧烷乳膠，其中聚有機矽氧烷粒子的重量平均粒徑(Dw)為100nm~190nm，上述重量平均粒徑(Dw)與數量平均粒徑(Dn)之比(Dw/Dn)為1.0~1.7，其中上述聚有機矽氧烷粒子的上述重量平均粒徑(Dw)的標準偏差為0~80，上述聚有機矽氧烷粒子的粒徑小於50nm的粒子的比例為所有粒子的5wt%以下，粒徑300nm以上的粒子的比例為所有粒子的20wt%以下。
  2. 一種含聚有機矽氧烷的乙烯基系共聚合物，其是於如申請專利範圍第1項所述之聚有機矽氧烷乳膠的存在下，將一種以上的乙烯基系單體聚合而獲得。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之含聚有機矽氧烷的乙烯基系共聚合物，其中上述含聚有機矽氧烷的乙烯基系共聚合物的粒子的重量平均粒徑(Dw)為110nm~800nm，上述重量平均粒徑(Dw)與數量平均粒徑(Dn)之比(Dw/Dn)為1.0~2.0。
  4. 如申請專利範圍第2項或第3項所述之含聚有機矽氧烷的乙烯基系共聚合物，其中上述乙烯基系單體為丙烯酸酯。
  5. 一種接枝共聚合物(G)，其是於如申請專利範圍第2項所述之含聚有機矽氧烷的乙烯基系共聚合物的存在下，將一種以上的乙烯基系單體接枝聚合而獲得。
  6. 一種接枝共聚合物(Ga)，其為如申請專利範圍第5項所述之接枝共聚合物(G)，並且以下述條件將下述組成物成形所得的成形體於下述測定條件的評價中具有以下的(1)及(2)所示的性能：(1)23℃下的夏比衝擊強度為6kJ/m2以上，(2)擴散反射率為5%以下；<試驗片製作條件>：(a)上述接枝共聚合物(Ga)33重量份；(b)包含25wt%的丙烯腈單元及75wt%的苯乙烯單元，於25℃、0.2g/dL的N,N-二甲基甲醯胺溶液中的還原黏度(ηsp/c)為0.40dL/g的丙烯腈-苯乙烯共聚合物9重量份；(c)包含28wt%的丙烯腈單元及72wt%的苯乙烯單元，於25℃、0.2g/dL的N,N-二甲基甲醯胺溶液中的還原黏度為0.62dL/g的丙烯腈-苯乙烯共聚合物9重量份；(d)包含22wt%的丙烯腈單元、55wt%的苯乙烯單元及23wt%的N-苯基順丁烯二醯亞胺單元，於25℃、0.2g/dL的N,N-二甲基甲醯胺溶液中的還原黏度為0.66dL/g的丙烯腈-苯乙烯-N-苯基順丁烯二醯亞胺共聚合物50重量份；(e)伸乙基二硬脂醯胺0.5重量份；(f)矽油0.03重量份；以及(g)碳黑0.05重量份；調配上述7種材料(a)~(g)，利用將機筒溫度加熱至260℃的脫揮式擠壓機(日本製鋼所(股)製造，TEX-30α)進行混練而獲得顆粒；利用4oz射出成形機(日本製鋼(股)製造)，以料缸溫度260℃、金屬模具溫度60℃的條件將上述顆粒成形，獲得長度80mm、寬度10mm、厚度4mm的試驗片；而且，同樣地以上述料缸溫度260℃、上述金屬模具溫度60℃、射出率為5g/s的條件而獲得長度100mm、寬度100mm、厚度2mm的板狀的成形體；<夏比衝擊強度測定條件>：藉由依據ISO 179的方法，對在23℃的環境下放置12小時以上的有V凹口的上述試驗片進行測定；<擴散反射率測定條件>：於上述成形體的表面，藉由真空蒸鍍法(ULVAC製造，VPC-1100)以真空度6.0×10-3Pa、成膜速度10Å/s的條件形成(直接蒸鍍)50nm的鋁膜；對所得的上述成形體利用反射率計(東京電色(有)製造，TR-1100AD)測定擴散反射率(%)。
  7. 一種接枝共聚合物(Ga)，其為如申請專利範圍第6項所述之接枝共聚合物(Ga)，並且其是對含聚有機矽氧烷的乙烯基系共聚合物進行氰化乙烯基系單體及芳香族乙烯基系單體的混合物的接枝聚合而成，上述含聚有機矽氧烷的乙烯基系共聚合物以上述含聚有機矽氧烷的乙烯基系共聚合物100wt%為基準，包含5wt%~25wt%的聚有機矽氧烷，重量平均粒徑(Dw)為120nm~200nm，粒徑100nm以下的粒子的比例為所有粒子的15wt%以下，粒徑400nm以上的粒子的比例為所有粒子的1wt%以下。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之接枝共聚合物(Ga)，其中上述聚有機矽氧烷中，相對於有機矽氧烷100重量份，包含0.5重量份~5重量份的來源於矽氧烷系交聯劑的成分。
  9. 一種熱可塑性樹脂組成物(Ia)，包含如申請專利範圍第6項至第8項中任一項所述之接枝共聚合物(Ga)及除此以外的熱可塑性樹脂(Ha)。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之熱可塑性樹脂組成物(Ia)，其中上述熱可塑性樹脂(Ha)為包含0wt%~40wt%的氰化乙烯基系單體單元、40wt%~80wt%的芳香族乙烯基系單體單元、及0wt%~60wt%的其他可共聚合的單體單元的共聚合物。
  11. 一種成形體，其是將如申請專利範圍第9項或第10項所述之熱可塑性樹脂組成物(Ia)成形而獲得。
  12. 一種車輛燈具用燈罩，包含將如申請專利範圍第9項或第10項所述之熱可塑性樹脂組成物(Ia)成形而獲得的成形體。
  13. 一種接枝共聚合物(Gb)，其為如申請專利範圍第5項所述之接枝共聚合物(G)，並且以下述條件將下述組成物成形所得的成形體於下述測定條件的評價中具有以下的(1)及(2)所示的性能：(1)L*為24以下，(2)-30℃下的夏比衝擊強度為6kJ/m2以上；<試驗片製作條件>：(a)上述接枝共聚合物(Gb)42重量份；(b)包含34wt%的丙烯腈單元及66wt%的苯乙烯單元，於25℃、0.2g/dL的N,N-二甲基甲醯胺溶液中的還原黏度(ηsp/c)為0.62dL/g的丙烯腈-苯乙烯共聚合物58重量份；(c)伸乙基二硬脂醯胺0.3重量份；及(d)碳黑0.5重量份；調配上述4種材料(a)~(d)，利用將機筒溫度加熱至230℃的脫揮式擠壓機(池貝(股)製造，PCM-30)進行混練而獲得顆粒；利用4oz射出成形機(日本製鋼(股)製造)，以料缸溫度230℃、金屬模具溫度60℃的條件將上述顆粒成形，獲得長度80mm、寬度10mm、厚度4mm的試驗片及長度170mm、寬度20mm、厚度4mm的拉伸試驗片；<夏比衝擊強度測定條件>：藉由依據ISO 179的方法，對在-30℃的環境下放置12小時以上的有V凹口的上述試驗片進行測定；<L*測定條件>：對上述拉伸試驗片使用Konica Minolta Sensing(股)製造的測色計CM-508D，於澆口相反側測定L*。
  14. 一種接枝共聚合物(Gb)，其為如申請專利範圍第13項所述之接枝共聚合物(Gb)，並且其是對含聚有機矽氧烷的乙烯基系共聚合物進行氰化乙烯基系單體及芳香族乙烯基系單體的混合物的接枝聚合而成，上述含聚有機矽氧烷的乙烯基系共聚合物以上述含聚有機矽氧烷的乙烯基系共聚合物100wt%為基準，包含15wt%~80wt%的聚有機矽氧烷，重量平均粒徑(Dw)為110nm~250nm，粒徑小於100nm的粒子的比例為所有粒子的20wt%以下，粒徑300nm以上的粒子的比例為所有粒子的20wt%以下。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之接枝共聚合物(Gb)，其中上述聚有機矽氧烷中，相對於有機矽氧烷100重量份，包含0.5重量份~3重量份的來源於矽氧烷系交聯劑的成分。
  16. 一種熱可塑性樹脂組成物(Ib)，包含如申請專利範圍第13項至第15項中任一項所述之接枝共聚合物(Gb)及除此以外的熱可塑性樹脂(Hb)。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之熱可塑性樹脂組成物(Ib)，其中上述熱可塑性樹脂(Hb)為包含0wt%~40wt%的氰化乙烯基系單體單元、40wt%~80wt%的芳香族乙烯基系單體單元、及0wt%~60wt%的可與該等共聚合的其他乙烯基系單體單元的共聚合物。
  18. 一種成形體，其是將如申請專利範圍第16項或第17項所述之熱可塑性樹脂組成物(Ib)成形而獲得。
  19. 一種聚有機矽氧烷的乳膠的製造方法，其是於包含水、有機酸觸媒及無機酸觸媒的水性介質(A)中滴加包含有機矽氧烷、乳化劑及水的乳液(B)並進行聚合的聚有機矽氧烷的乳膠的製造方法，其中相對於上述有機矽氧烷100重量份，上述有機酸觸媒與上述乳化劑的總量為0.5重量份~6重量份，且於25℃下測定的上述水性介質(A)的pH值在0~1.2的範圍內，於將上述有機矽氧烷的總使用量表示為100重量份時，上述乳液(B)的滴加速度為上述有機矽氧烷的供給量成為0.5重量份/分以下的速度，其中聚有機矽氧烷粒子的重量平均粒徑(Dw)為100nm~190nm，上述重量平均粒徑(Dw)與數量平均粒徑(Dn)之比(Dw/Dn)為1.0~1.7。
  20. 一種熱可塑性樹脂組成物(Ia)，包含如申請專利範圍第5項所述之接枝共聚合物(G)及除此以外的熱可塑性樹脂(Ha)。
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