JP6276116B2 - 熱可塑性樹脂組成物、およびそれを用いた車両用ランプハウジング - Google Patents
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Description
しかし、ABS樹脂はゴム成分として共役ジエン系ゴムであるポリブタジエンを使用しており、これが紫外線により分解されやすいことから、ABS樹脂より得られる成形品は耐候性に劣るという欠点があった。
そこで、ABS樹脂の耐候性を改良した樹脂として、アクリル酸エステル系ゴムをゴム成分とするアクリレート−スチレン−アクリロニトリル共重合体(ASA樹脂)が知られている。しかし、ASA樹脂より得られる成形品は、ABS樹脂より得られる成形品に比べ、耐衝撃性や発色性に劣る傾向にあった。
また、特許文献2には、耐衝撃性、耐熱性、成形外観性、および振動溶着性に優れた熱可塑性樹脂組成物として、アクリルゴム系グラフト共重合体と、アクリルゴムおよびポリオルガノシロキサンゴムで構成された複合ゴムからなるグラフト共重合体と、マレイミド系共重合体とを含む熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
特許文献2に記載の熱可塑性樹脂組成物より得られる成形品も、表面平滑性、耐衝撃性、耐熱性、耐候性は良好なものが得られるが、近年のランプハウジングに要求される高いレベルの成形加工性を満足するものではなかった。
[1] 下記グラフト共重合体(A)、グラフト共重合体(B)、共重合体(C)、および共重合体(D)を含む熱可塑性樹脂組成物であって、グラフト共重合体(A)とグラフト共重合体(B)の質量比率((A):(B))が50:50〜80:20であり、熱可塑性樹脂組成物中に含まれる、グラフト共重合体(A)およびグラフト共重合体(B)由来のゴム含有量の合計が10〜30質量%であり、共役ジエン系ゴム由来の構造単位が2質量%未満であり、かつ、共重合体(C)を10〜30質量部(ただし、グラフト共重合体(A)、グラフト共重合体(B)、共重合体(C)、および共重合体(D)の合計を100質量部とする。)含む、熱可塑性樹脂組成物。
グラフト共重合体(A):ポリオルガノシロキサン0〜20質量%と、アルキル(メタ)アクリレート単量体80〜100質量%(ただし、ポリオルガノシロキサンとアルキル(メタ)アクリレート単量体の合計を100質量%とする。)とを重合して得られる、体積平均粒子径が70〜200nmであるアクリル系ゴム質重合体(rs)に、芳香族ビニル系単量体、およびシアン化ビニル系単量体から選ばれた少なくとも一種の単量体を含む単量体成分をグラフト重合して得られるアクリルゴム系グラフト共重合体。
グラフト共重合体(B):共役ジエン系ゴム質重合体0〜30質量%と、アルキル(メタ)アクリレート単量体70〜100質量%(ただし、共役ジエン系ゴム質重合体とアルキル(メタ)アクリレート単量体の合計を100質量%とする。)とを重合して得られる、体積平均粒子径が300〜600nmであるアクリル系ゴム質重合体(rl)に、芳香族ビニル系単量体、およびシアン化ビニル系単量体から選ばれた少なくとも一種の単量体を含む単量体成分をグラフト重合して得られるアクリルゴム系グラフト共重合体。
共重合体(C):共重合体(C)を構成する全単量体単位100質量%中、マレイミド系単量体単位を10〜65質量%含み、かつ25℃におけるN,N−ジメチルホルムアミド溶液中の還元粘度が0.4〜0.7dl/gである共重合体。
共重合体(D):芳香族ビニル系単量体、およびシアン化ビニル系単量体から選ばれた少なくとも一種の単量体を含む単量体成分(ただし、マレイミド系単量体を含まない。)を重合して得られ、25℃におけるN,N−ジメチルホルムアミド溶液中の還元粘度が0.4〜0.7dl/gである共重合体。
[2] [1]に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる、車両用ランプハウジング。
なお、以下の説明において、「成形品」とは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られるものである。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、以下に示すグラフト共重合体(A)、グラフト共重合体(B)、共重合体(C)、および共重合体(D)を含む。
グラフト共重合体(A)は、体積平均粒子径が70〜200nmであるアクリル系ゴム質重合体(rs)に、芳香族ビニル系単量体、およびシアン化ビニル系単量体から選ばれた少なくとも一種の単量体を含む単量体成分(f1)(以下、「(f1)成分」ともいう。)をグラフト重合して得られるアクリルゴム系グラフト共重合体である。
アクリル系ゴム質重合体(rs)は、アルキル(メタ)アクリレート単量体(e1)(以下、「単量体(e1)」ともいう。)を重合して、またはポリオルガノシロキサン(s)(以下、「(s)成分」ともいう。)と単量体(e1)とを重合して得られる。単量体(e1)を重合して得られるアクリル系ゴム質重合体(rs)は、単量体(e1)が重合したポリアルキル(メタ)アクリレートの(メタ)アクリル酸エステル系ゴムである。一方、(s)成分と単量体(e1)とを重合して得られるアクリル系ゴム質重合体(rs)は、ポリアルキル(メタ)アクリレートと(s)成分とが複合した複合ゴムである。
なお、(e2)成分の存在下で単量体(e1)の重合を行う場合、単量体(e1)に由来する単位と、架橋剤に由来する単位およびグラフト交叉剤に由来する単位の少なくとも一方とを有するポリアルキル(メタ)アクリレートの(メタ)アクリル酸エステル系ゴムが得られる。また、(e2)成分の存在下で(s)成分と単量体(e1)との重合を行う場合、単量体(e1)に由来する単位と、架橋剤に由来する単位およびグラフト交叉剤に由来する単位の少なくとも一方とを有するポリアルキル(メタ)アクリレートと、(s)成分とが複合した複合ゴムが得られる。
これら単量体(e1)は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
グラフト交叉剤は、重合性不飽和基を2つ以上含むアルキル(メタ)アクリレートであり、具体的には、アリル(メタ)アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどが挙げられる。
これら架橋剤およびグラフト交叉剤は、それぞれ1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ビニル重合性官能基としては、ポリアルキル(メタ)アクリレートと交叉結合可能なものであれば特に限定されるものではないが、ポリアルキル(メタ)アクリレートとの反応性を考慮すると、メタクリル基、ビニル基、芳香族アルケニル基、メルカプト基、アゾ基などが好ましく、さらに好ましくはメタクリル基である。
シロキサン混合物中のビニル重合性官能基含有シロキサンの含有量は、ジメチルシロキサンとの合計を100質量%としたときに、0.3〜3質量%が好ましい。
シロキサン混合物中のジメチルシロキサンの含有量は、ビニル重合性官能基含有シロキサンとの合計を100質量%としたときに、97〜99.7質量%が好ましい。
シロキサン混合物中のシロキサン系架橋剤の含有量は、ビニル重合性官能基含有シロキサンとジメチルシロキサンの合計100質量部に対して、0〜3質量部が好ましい。
乳化剤の配合量は、エマルジョンの安定性および成形品の着色を抑制する点で、ビニル重合性官能基含有シロキサンとジメチルシロキサンの合計100質量部に対して、0.1〜10質量部が好ましい。
これらの中でも、後述するシロキサンラテックスの安定化作用にも優れている点で脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましい。脂肪族置換ベンゼンスルホン酸における脂肪族置換基としては炭素数9〜20のアルキル基が好ましく、特に炭素数12のn−ドデシルベンゼンスルホン酸がより好ましい。
なお、酸触媒をシロキサン混合物と乳化剤と水とを混合するタイミングで混合する場合は、これらを混合した後に微粒子化することが好ましい。
(s)成分の体積平均粒子径は、シロキサン混合物の組成、酸触媒の使用量(酸触媒水溶液中の酸触媒の含有量)、重合温度などを調整することで制御できる。
ここで、(s)成分の体積平均粒子径は、レーザ回折・光散乱法により測定される体積基準の平均粒子径である。
アクリル系ゴム質重合体(rs)は、例えば単量体(e1)に、通常のラジカル重合開始剤および乳化剤を作用させてラジカル重合することによって得られる。(e2)成分の存在下でラジカル重合を行う場合は、単量体(e1)と(e2)成分とを混合し、ラジカル重合開始剤および乳化剤を作用させて重合すればよい。
単量体(e1)や(e2)成分の添加方法としては、(s)成分のラテックスに単量体(e1)や(e2)成分を一括で添加する方法、(s)成分のラテックスに単量体(e1)や(e2)成分を一定速度で滴下する方法などが挙げられる。成形品の耐衝撃性を考慮すると、(s)成分のラテックスに単量体(e1)や(e2)成分を一括で添加する方法が好ましい。
なお、(e2)成分の存在下でラジカル重合を行う場合、単量体(e1)と(e2)成分は個別に添加してもよいし、これらを予め混合して混合物とした後に、該混合物を(s)成分のラテックスに一括または一定速度で添加してもよい。
乳化剤の使用量は、(s)成分の製造に用いる乳化剤との合計が、(s)成分と単量体(e1)との合計100質量部に対して、0.2〜10質量部となる量が、粒子径制御および成形品の耐衝撃性、表面平滑性、発色性の観点から好ましい。
成形品の表面平滑性および発色性を考慮すると、(s)成分の使用量は0〜15質量%が好ましく、単量体(e1)の使用量は85〜100質量%が好ましい。
ここで、アクリル系ゴム質重合体(rs)の体積平均粒子径は、レーザ回折・光散乱法により測定される体積基準の平均粒子径である。
グラフト共重合体(A)は、上述のアクリル系ゴム質重合体(rs)に(f1)成分をグラフト重合して得られる。
芳香族ビニル系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
シアン化ビニル系単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、マレオニトリル、フマロニトリルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリロニトリルが好ましい。
これら芳香族ビニル系単量体、およびシアン化ビニル系単量体は、それぞれ1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
他のビニル系単量体としては、アルキル(メタ)アクリレート単量体、マレイミド系単量体、アミド系単量体などが挙げられ、これら他のビニル系単量体は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
アルキル(メタ)アクリレート単量体としては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、4−t−ブチルフェニル(メタ)アクリレート、(ジ)ブロモフェニル(メタ)アクリレート、クロルフェニル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
マレイミド系単量体としては、例えばN−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドなどが挙げられる。
アミド系単量体としては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。
熱可塑性樹脂組成物の成形加工性、および成形品の耐衝撃性、表面平滑性のバランスを考慮すると、アクリル系ゴム質重合体(rs)の使用量は30〜60質量%がより好ましく、(f1)成分の使用量は40〜70質量%がより好ましい。
なお、グラフト共重合体(A)の製造においては、アクリル系ゴム質重合体(rs)の製造に用いた乳化剤をそのまま利用することができ、グラフト重合時に乳化剤を改めて添加しなくてもよい。
また、グラフト重合を行う際には、得られるグラフト共重合体(A)の分子量やグラフト率を制御するため、各種公知の連鎖移動剤(例えばメルカプタン系化合物、テルペン系化合物、α−メチルスチレン二量体等)を添加してもよい。
重合条件は特に限定されない。
凝固剤としては、例えば硫酸、塩酸、リン酸および硝酸等の無機酸;塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩などが挙げられる。
熱可塑性樹脂組成物の成形加工性、および成形品の耐衝撃性、表面平滑性のバランスを考慮すると、グラフト共重合体(A)のグラフト率は40〜100質量%がより好ましい。
グラフト共重合体(A)のグラフト率は、以下のようにして測定できる。
グラフト共重合体1gを80mLのアセトンに添加し、65〜70℃にて3時間加熱還流し、得られた懸濁アセトン溶液を遠心分離機にて14,000rpm、30分間遠心分離して、沈殿成分(アセトン不溶成分)とアセトン溶液(アセトン可溶成分)を分取する。そして、沈殿成分(アセトン不溶成分)を乾燥させてその質量(Y(g))を測定し、下記式(1)によりグラフト率を算出する。なお、式(1)におけるYは、グラフト共重合体のアセトン不溶成分の質量(g)、XはYを求める際に使用したグラフト共重合体の全質量(g)、ゴム分率はグラフト共重合体のアクリル系ゴム質重合体の固形分換算での含有割合である。
グラフト率(質量%)={(Y−X×ゴム分率)/X×ゴム分率}×100 ・・・(1)
グラフト共重合体(B)は、体積平均粒子径が300〜600nmであるアクリル系ゴム質重合体(rl)に、芳香族ビニル系単量体、およびシアン化ビニル系単量体から選ばれた少なくとも一種の単量体を含む単量体成分(f2)(以下、「(f2)成分」ともいう。)をグラフト重合して得られるアクリルゴム系グラフト共重合体である。
アクリル系ゴム質重合体(rl)は、アルキル(メタ)アクリレート単量体(e3)(以下、「単量体(e3)」ともいう。)を重合して、または共役ジエン系ゴム質重合体(g)(以下、「(g)成分」ともいう。)と単量体(e3)とを重合して得られる。単量体(e3)を重合して得られるアクリル系ゴム質重合体(rl)は、単量体(e3)が重合したポリアルキル(メタ)アクリレートの(メタ)アクリル酸エステル系ゴムである。一方、(g)成分と単量体(e3)とを重合して得られるアクリル系ゴム質重合体(rl)は、ポリアルキル(メタ)アクリレートと(g)成分とが複合した複合ゴムである。
なお、(e2)成分の存在下で単量体(e3)の重合を行う場合、単量体(e3)に由来する単位と、架橋剤に由来する単位およびグラフト交叉剤に由来する単位の少なくとも一方とを有するポリアルキル(メタ)アクリレートの(メタ)アクリル酸エステル系ゴムが得られる。また、(e2)成分の存在下で(g)成分と単量体(e3)との重合を行う場合、単量体(e3)に由来する単位と、架橋剤に由来する単位およびグラフト交叉剤に由来する単位の少なくとも一方とを有するポリアルキル(メタ)アクリレートと、(g)成分とが複合した複合ゴムが得られる。
(g)成分は、乳化剤を用いた公知の乳化重合法により得られる。
体積平均粒子径が上記範囲内である(g)成分は、何段かのシード重合により長時間を要して得たものでもよいが、30〜100nm程度の比較的小粒子径の共役ジエン系ゴムラテックスを予め製造し、肥大化操作によって目的の大きさに肥大化させたゴムラテックスを使用することが好ましい。肥大化操作の方法としては特に制限されないが、酢酸等の酸性水溶液を添加することによる方法、酸基含有共重合体ラテックスを添加することによる方法などが挙げられる。
ここで、(g)成分の体積平均粒子径は、レーザ回折・光散乱法により測定される体積基準の平均粒子径である。
アクリル系ゴム質重合体(rl)は、例えば単量体(e3)に、通常のラジカル重合開始剤および乳化剤を作用させてラジカル重合することによって得られる。(e2)成分の存在下でラジカル重合を行う場合は、単量体(e3)と(e2)成分とを混合し、ラジカル重合開始剤および乳化剤を作用させて重合すればよい。
単量体(e3)や(e2)成分の添加方法としては、アクリル系ゴム質重合体(rs)の製造方法において先に例示した方法が挙げられる。成形品の耐衝撃性、耐候性を考慮すると、(g)成分のラテックスに単量体(e3)や(e2)成分を一括で添加する方法が好ましい。
なお、(e2)成分の存在下でラジカル重合を行う場合も、アクリル系ゴム質重合体(rs)と同様の方法が使用できる。
乳化剤の使用量は、(g)成分のラテックスの製造に用いる乳化剤との合計が、(g)成分と単量体(e3)との合計100質量部に対して、0.2〜10質量部となる量が、粒子径制御および成形品の耐衝撃性、耐候性、表面平滑性、発色性の観点から好ましい。
成形品の耐候性を考慮すると、(g)成分の使用量は0〜20質量%が好ましく、0〜10質量%がより好ましく、単量体(e3)の使用量は80〜100質量%が好ましく、90〜100質量%がより好ましい。
ここで、アクリル系ゴム質重合体(rl)の体積平均粒子径は、レーザ回折・光散乱法により測定される体積基準の平均粒子径である。
グラフト共重合体(B)は、上述のアクリル系ゴム質重合体(rl)に(f2)成分をグラフト重合して得られる。
(f2)成分は、芳香族ビニル系単量体、およびシアン化ビニル系単量体から選ばれた少なくとも一種の単量体を含む単量体成分である。また、(f2)成分は、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体の少なくとも一方と共重合可能な他のビニル系単量体を含んでいてもよい。
芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、および他のビニル系単量体としては、グラフト共重合体(A)の説明において先に例示した芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、および他のビニル系単量体が挙げられる。
グラフト重合に用いるラジカル重合開始剤および乳化剤、ラテックスからのグラフト共重合体(B)の回収方法は、グラフト共重合体(A)の製造方法と同じである。
熱可塑性樹脂組成物の成形加工性、および成形品の耐衝撃性、表面平滑性のバランスを考慮すると、アクリル系ゴム質重合体(rl)の使用量は30〜60質量%がより好ましく、(f2)成分の使用量は40〜70質量%がより好ましい。
熱可塑性樹脂の成形加工性、および成形品の耐衝撃性、表面平滑性のバランスを考慮すると、グラフト共重合体(B)のグラフト率は30〜80質量%がより好ましい。
ここで、グラフト共重合体(B)の「グラフト率」とは、アクリル系ゴム質重合体(rl)に対し、ゴムに直接グラフト結合している(f3)成分の割合のことである。グラフト共重合体(B)のグラフト率は、グラフト共重合体(A)のグラフト率と同様にして求められる。
共重合体(C)は、マレイミド系単量体単位を含有する共重合体である。
共重合体(C)を構成するマレイミド系単量体としては、例えばマレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−トルイルマレイミド、N−キシリールマレイミド、N−ナフチルマレイミド、N−t−ブチルマレイミド、N−オルトクロルフェニルマレイミド、N−オルトメトキシフェニルマレイミドなどが挙げられる。これらの中でも、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−トルイルマレイミド、N−オルトクロルフェニルマレイミド、N−オルトメトキシフェニルマレイミドが好ましく、N−シクロヘキシルマレイミドおよびN−フェニルマレイミドがより好ましい。
これらマレイミド系単量体は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、および他のビニル系単量体としては、グラフト共重合体(A)の説明において先に例示した芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、および他のビニル系単量体が挙げられる。
熱可塑性樹脂組成物の成形加工性、および成形品の耐衝撃性、耐熱性、発色性、表面平滑性のバランスを考慮すると、マレイミド系単量体単位の含有量は25〜60質量%が好ましい。
また、共重合体(C)がシアン化ビニル系単量体単位を含有する場合、その含有量は、共重合体(C)を構成する全単量体単位100質量%中、30質量%未満が好ましく、20質量%未満がより好ましい。シアン化ビニル系単量体単位の含有量が上記範囲内であれば、熱可塑性樹脂組成物の成形加工性、および成形品の耐衝撃性、耐熱性がより向上する。
ここでいう還元粘度は、共重合体(C)0.2gをN,N−ジメチルホルムアミド100mLに溶解してN,N−ジメチルホルムアミド溶液とし、25℃にてウベローデ型粘度計で求めた値である。
共重合体(D)は、芳香族ビニル系単量体、およびシアン化ビニル系単量体から選ばれた少なくとも一種の単量体を含む単量体成分(ただし、マレイミド系単量体を含まない。)を重合して得られる共重合体である。共重合体(D)を構成する単量体成分は、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体の少なくとも一方と共重合可能な他のビニル系単量体を含んでいてもよい。
芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、および他のビニル系単量体としては、グラフト共重合体(A)の説明において先に例示した芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、および他のビニル系単量体(ただし、マレイミド系単量体を除く。)が挙げられる。
ここでいう還元粘度は、共重合体(D)0.2gをN,N−ジメチルホルムアミド100mLに溶解してN,N−ジメチルホルムアミド溶液とし、25℃にてウベローデ型粘度計で求めた値である。
グラフト共重合体(A)とグラフト共重合体(B)の質量比率((A):(B))は、50:50〜80:20である。グラフト共重合体(A)の割合が少なすぎる(グラフト共重合体(B)の割合が多すぎる)と、得られる成形品の表面平滑性、発色性が低下する。一方、グラフト共重合体(A)の割合が多すぎる(グラフト共重合体(B)の割合が少なすぎる)と、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形加工性、および成形品の耐衝撃性が低下する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述したグラフト共重合体(A)、グラフト共重合体(B)、共重合体(C)、共重合体(D)を含有する。熱可塑性樹脂組成物はグラフト共重合体(A)、グラフト共重合体(B)、共重合体(C)、共重合体(D)のみで構成されていてもよいが、これら以外の熱可塑性樹脂(他の熱可塑性樹脂(H))を含有してもよい。また、熱可塑性樹脂組成物は添加剤を含有してもよい。
これら他の熱可塑性樹脂(H)は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
以上説明した本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述した特定構造を有する2種類のグラフト共重合体(A)、(B)、および上述した特定構造を有する2種類の共重合体(C)、(D)を含有するので、耐衝撃性、耐熱性、表面平滑性、耐候性、発色性のバランスが良好な成形品を得ることができ、かつ成形加工性に優れる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、車両用ランプハウジング用材料として好適である。
本発明により得られる成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を公知の成形方法によって成形してなるものであり、耐衝撃性、耐熱性、表面平滑性、耐候性、発色性のバランスが良好である。
しかも、本発明により得られる成形品は、アンダーコート等の特殊な前処理を施さずに、ダイレクト蒸着法により金属膜を形成でき、多数の工程と専用の装置、高コストの処理剤を使用しなくても容易に得られる。
成形品の工業的な用途例としては、車両部品、特にヘッドランプやテールランプ、指示灯、フォグランプ等の車両用ランプハウジング、照明機器ハウジング等の家電部品、OA機器ハウジング、インテリア部材等が挙げられる。これらの中でも、成形加工性、耐衝撃性、耐熱性に加え、ダイレクト蒸着後の光輝性が優れるという効果が特に活かされる点から、車両用ランプハウジングが好適である。
以下の実施例および比較例における各種測定および評価方法は、以下の通りである。
なお、実施例2、4、6、10は参考例である。
<体積平均粒子径の測定>
ナノトラック粒度分布計(日機装株式会社製、「UPA−EX150」)を用い、測定溶媒としてイオン交換水を用いて、ポリオルガノシロキサン(s)、共役ジエン系ゴム質重合体(g)、アクリル系ゴム質重合体(rs)、およびアクリル系ゴム質重合体(rl)の体積基準の平均粒子径を測定した。
熱可塑性樹脂組成物のメルトボリュームレート(MVR)をISO 1133に準拠して、メルトインデクサー(株式会社東洋精機製作所製、「F−F01」)を用い、220℃、10kg荷重の条件で測定した。MVRの値が高いほど流動性が高く、成形加工性に優れることを意味する。
ISO 3167に準拠してペレット状の熱可塑性樹脂組成物から、射出成形機(東芝機械株式会社製、「IS55FP−1.5A」)によって試験片を作製した。この試験片のシャルピー衝撃強度をISO 179に準拠して、23℃雰囲気下で測定した。
ISO 3167に準拠してペレット状の熱可塑性樹脂組成物から、射出成形機(東芝機械株式会社製、「IS55FP−1.5A」)によって試験片を作製した。この試験片の荷重たわみ温度(HDT)をISO 75に準拠して、HDT試験機(株式会社東洋精機製作所製、「6A−2」)を用い、荷重1.80MPa、フラットワイズ(4mm厚み)の条件で測定した。HDTの値が高いほど耐熱性に優れることを意味する。
ペレット状の熱可塑性樹脂組成物から、4オンス射出成形機(株式会社日本製鋼所製、)を用い、シリンダー設定温度260℃、金型温度60℃、射出率が20g/秒の条件で、長さ100mm、幅100mm、厚み2mmの板状の試験片を作製した。
次いで、得られた試験片上に、真空蒸着機(アルバック機工株式会社製、「VPC−1100」)により、真空度6.0×10−3Pa、成膜速度1nm/秒の条件で膜厚50nmのアルミニウム蒸着膜を形成した。このようにしてダイレクト蒸着を行った成形品について、反射率計(有限会社東京電色製、「TR−1100AD」)を用いて拡散反射率を測定した。拡散反射率が小さいほど、表面平滑性に優れることを意味する。
ペレット状の熱可塑性樹脂組成物から、4オンス射出成形機(株式会社日本製鋼所製、)を用い、シリンダー設定温度260℃、金型温度60℃、射出率が20g/秒の条件で、長さ100mm、幅100mm、厚み2mmの板状の試験片を作製した。
得られた試験片について、分光測色計(コニカミノルタ株式会社製「CM−508D」)を用いて明度(L*)を、SCE方式にて測定した。L*が低いほど黒色となり、発色性(顔料着色性)に優れることを意味する。
ペレット状の熱可塑性樹脂組成物から、4オンス射出成形機(株式会社日本製鋼所製、)を用い、シリンダー設定温度260℃、金型温度60℃、射出率が40g/秒の条件で、長さ100mm、幅100mm、厚み2mmの板状の試験片を作製した。
得られた試験片について、サンシャインスーパーロングライフウェザーメーター(スガ試験機株式会社製、「WEL−SUN−DCH型」)を用いて、63℃雨あり(60分サイクル雨12分)の条件下で1000時間暴露した。1000時間の暴露前後の成形品の変色の度合(ΔE)を分光測色計で測定した。ΔEの値が小さいほど耐候性に優れることを意味する。
<製造例1:ポリオルガノシロキサン(s−1)の製造>
オクタメチルシクロテトラシロキサン98部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン2部を混合してシロキサン混合物100部を得た。これに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.67部、イオン交換水300部からなる水溶液を添加し、ホモミキサーにて10000回転/分で2分間撹拌した後、ホモジナイザーに300kg/cm2の圧力で2回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
別途、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸10部と、イオン交換水90部とを投入し、10%のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液(酸触媒水溶液)を調製した。
この酸触媒水溶液を85℃に加熱した状態で、予備混合オルガノシロキサンラテックスを2時間にわたって滴下し、滴下終了後3時間その温度を維持した後、40℃以下に冷却した。次いで、この反応物を10%水酸化ナトリウム水溶液でpH7.0に中和して、ポリオルガノシロキサン(s−1)のラテックスを得た。
得られたポリオルガノシロキサン(s−1)のラテックス固形分は18.2%であり、体積平均粒子径は40nmであった。
<製造例2:小粒子径共役ジエン系ゴム質重合体(g−1)の製造>
撹拌装置および温度計付きステンレス製オートクレーブに、イオン交換水(以下、「水」と略す。)145部、不均化ロジン酸カリウム1.0部、オレイン酸カリウム1.0部、ロンガリット0.4部、無水硫酸ナトリウム0.1部、t−ドデシルメルカプタン0.3部、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド0.5部、1,3−ブタジエン26.2部、スチレン1.4部を仕込んだ。オートクレーブの内温が50℃になるまで昇温した後、ピロリン酸ナトリウム0.5部、硫酸第一鉄七水和物0.005部、イオン交換水5部からなる水溶液を添加して重合を開始した。重合温度57℃で、1,3−ブタジエン68.6部、スチレン3.6部からなる混合物を圧力ポンプにて滴下供給した。次いで、重合転化率が40%に達した時点で、n−ドデシルメルカプタン0.3部を添加しさらに重合を継続した。8時間後、残存した1,3−ブタジエンを除去し、小粒子径共役ジエン系ゴム質重合体(g−1)のラテックスを得た。
得られた小粒子径共役ジエン系ゴム質重合体(g−1)のラテックス固形分は40.2%であり、重合転化率は97%であり、体積平均粒子径は70nmであった。
<製造例3:酸基含有共重合体(i−1)の製造>
試薬注入器、冷却管、ジャケット加熱器および攪拌装置を備えた反応器内に、オレイン酸カリウム2.2部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム2.5部、ロンガリット0.3部、硫酸第一鉄七水和物0.003部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.009部、イオン交換水200部を窒素気流下で仕込んだ。撹攪拌を行いながら反応器の内温が65℃になるまで昇温した後、n−ブチルアクリレート81.5部、メタクリレート18.5部、クメンヒドロパーオキシド0.5部からなる混合物を2時間かけて添加し、添加終了後も2時間そのままの温度で重合を継続し、酸基含有共重合体(i−1)のラテックスを得た。
得られた酸基含有共重合体(i−1)の重合転化率は98%であり、体積平均粒子径は150nmであった。
製造例3において、オレイン酸カリウムを3.2部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを3.0部、n−ブチルアクリレートを88.5部、メタクリレートを11.5部に変更した以外は同様にして重合を行い、体積平均粒子径が60nmである酸基含有共重合体(i−2)のラテックスを製造した。
<製造例5:グラフト共重合体(A−1)の製造>
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、イオン交換水295部、アルケニルコハク酸ジカリウム0.3部、n−ブチルアクリレート50部、アリルメタクリレート1.5部、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート0.05部、t−ブチルヒドロパーオキシド0.04部を撹拌下で仕込み、反応器内を窒素置換した後、内容物を昇温した。内温55℃にて、ロンガリット0.18部、硫酸第一鉄七水和物0.00009部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.00027部、イオン交換水8部からなる水溶液を添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を75℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、さらに1時間保持し、アクリル系ゴム質重合体(rs−1)のラテックスを得た。
得られたアクリル系ゴム質重合体(rs−1)の重合転化率は99%であり、体積平均粒子径は155nmであった。
次いで、0.6%硫酸水溶液100部を60℃に加熱し、この中へグラフト共重合体(A−1)のラテックス100部を徐々に滴下して凝固した。そして、析出物を分離し、脱水、洗浄した後に乾燥して、グラフト共重合体(A−1)を得た。グラフト共重合体(A−1)の組成を表1に示す。
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、製造例1にて製造したポリオルガノシロキサン(s−1)のラテックスを固形分換算で1.75部、イオン交換水295部、アルケニルコハク酸ジカリウム0.6部、n−ブチルアクリレート48.25部、アリルメタクリレート0.5部、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート0.1部、t−ブチルヒドロパーオキシド0.04部を撹拌下で仕込み、反応器内を窒素置換した後、内容物を昇温した。内温60℃にて、ロンガリット0.18部、硫酸第一鉄七水和物0.00009部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.00027部、イオン交換水8部からなる水溶液を添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を75℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、さらに1時間保持し、ポリオルガノシロキサンを含むアクリル系ゴム質重合体を得た。
得られたアクリル系ゴム質重合体の1時間後の重合転化率は99%であり、体積平均粒子径は135nmであった。
続いて反応器内部の液温70℃にてピロリン酸ナトリウム0.6部を添加し、5分間保持後、製造例4にて製造した酸基含有共重合体(i―2)のラテックスを固形分換算で0.6部添加し、30分間撹拌を続け肥大化処理を行うことで、肥大化したアクリル系ゴム質重合体(rs−2)のラテックスを得た。
得られたアクリル系ゴム質重合体(rs−2)の体積平均粒子径は155nmであった。
次いで、1%酢酸カルシウム水溶液150部を60℃に加熱し、この中へグラフト共重合体(A−2)のラテックス100部を徐々に滴下して凝固した。そして、析出物を分離し、脱水、洗浄した後に乾燥して、グラフト共重合体(A−2)を得た。グラフト共重合体(A−2)の組成を表1に示す。
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、製造例1にて製造したポリオルガノシロキサン(s−1)のラテックスを固形分換算で7部、イオン交換水295部、アルケニルコハク酸ジカリウム0.1部、n−ブチルアクリレート43部、アリルメタクリレート0.3部、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート0.1部、t−ブチルヒドロパーオキシド0.04部を撹拌下で仕込み、反応器内を窒素置換した後、内容物を昇温した。内温60℃にて、ロンガリット0.18部、硫酸第一鉄七水和物0.00009部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.00027部、イオン交換水8部からなる水溶液を添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を75℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、さらに1時間保持し、ポリオルガノシロキサンを含むアクリル系ゴム質重合体(rs−3)のラテックスを得た。
得られたアクリル系ゴム質重合体(rs−3)の1時間後の重合転化率は99%であり、体積平均粒子径は100nmであった。
次いで、1.5%酢酸カルシウム水溶液150部を60℃に加熱し、この中へグラフト共重合体(A−3)のラテックス100部を徐々に滴下して凝固した。そして、析出物を分離し、脱水、洗浄した後に乾燥して、グラフト共重合体(A−3)を得た。グラフト共重合体(A−3)の組成を表1に示す。
製造例5において、アルケニルコハク酸ジカリウム0.3部をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム5部に変更した以外は同様にして重合を行い、体積平均粒子径が50nmであるアクリル系ゴム質重合体(rs−4)のラテックスを得た。
得られたアクリル系ゴム質重合体(rs−4)のラテックスを用いた以外は、製造例5と同様にしてグラフト共重合体(A−4)を得た。グラフト共重合体(A−4)の組成を表1に示す。
<製造例9:グラフト共重合体(B−1)の製造>
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、製造例2で調製した小粒子径共役ジエン系ゴム質重合体(g−1)のラテックスを固形分換算で10部、製造例3で製造した酸基含有共重合体(i−1)のラテックスを固形分換算で2.1部、撹拌しながら室温にて添加し、さらに30分間撹拌を続け、体積平均粒子径400nmの肥大化共役ジエン系ゴム質重合体を得た。
次いで、この反応器に、アルケニルコハク酸ジカリウム0.3部、イオン交換水(肥大化共役ジエン系ゴム質重合体ラテックス中の水を含む)175部を仕込み、これに攪拌下で、n−ブチルアクリレート40部、アリルメタクリレート0.16部、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート0.08部、t−ブチルヒドロパーオキシド0.1部からなる混合物を撹拌下で仕込み、反応器内を窒素置換した後、内容物を昇温した。内部の液温が50℃となった時点で、硫酸第一鉄七水和物0.00015部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.00045部、ロンガリット0.24部、イオン交換水5部からなる水溶液を添加した後、内温を75℃に上昇させ、ラジカル重合を開始させた。1時間この状態を維持し、n−ブチルアクリレート成分の重合を完結させ、共役ジエン系ゴム質重合体を含むアクリル系ゴム質重合体(rl−1)のラテックスを得た。
得られたアクリル系ゴム質重合体(rl−1)の体積平均粒子径は380nmであった。
次いで、0.6%硫酸水溶液100部を60℃に加熱し、この中へグラフト共重合体(B−1)のラテックス100部を徐々に滴下して凝固した。そして、析出物を分離し、脱水、洗浄した後に乾燥して、グラフト共重合体(B−1)を得た。グラフト共重合体(B−1)の組成を表1に示す。
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、イオン交換水230部、アルケニルコハク酸ジカリウム0.5部、n−ブチルアクリレート40部、アリルメタクリレート0.24部、トリアリルイソシアヌレート0.2部、t−ブチルヒドロパーオキシド0.1部を撹拌下で仕込み、反応器内を窒素置換した後、内容物を昇温した。内温55℃にて、ロンガリット0.15部、硫酸第一鉄七水和物0.00005部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.00015部、イオン交換水5部からなる水溶液を添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を75℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、さらに1時間保持し、体積平均粒子径が100nmであるゴム質重合体を得た。
得られたゴム質重合体にピロリン酸ナトリウム0.5部を添加し、内温を70℃になるようにジャケット温度の制御を行った。次いで、内温70℃にて、製造例3で製造した酸基含有共重合体(i−1)のラテックスを固形分換算で1.5部添加し、内温70℃を保持したまま30分撹拌し、肥大化したアクリル系ゴム質重合体のラテックスを得た。
得られた、肥大化したアクリル系ゴム質重合体の体積平均粒子径は420nmであった。
次いで、アクリル系ゴム質重合体(rl−2)のラテックスに、アクリロニトリル15部、スチレン35部、t−ブチルヒドロパーオキシド0.5部からなる混合液を100分間にわたって滴下しながら、80℃まで昇温した。滴下終了後、温度80℃の状態を30分間保持した後、冷却し、グラフト共重合体(B−2)のラテックスを得た。
次いで、1.5%硫酸水溶液100部を80℃に加熱し、この中へグラフト共重合体(B−2)のラテックス100部を徐々に滴下して凝固した。そして、析出物を分離し、脱水、洗浄した後に乾燥して、グラフト共重合体(B−2)を得た。グラフト共重合体(B−2)の組成を表1に示す。
製造例10において、アルケニルコハク酸ジカリウムを0.8部、酸基含有共重合体(i−1)のラテックスを固形分換算で0.4部に変更した以外は同様にして重合を行い、肥大化したアクリル系ゴム質重合体(rl−3)のラテックスを得た。得られたアクリル系ゴム質重合体(rl−3)の体積平均粒子径は260nmであった。
得られたアクリル系ゴム質重合体(rl−3)のラテックスを用いた以外は、製造例10と同様にしてグラフト共重合体(B−3)を得た。グラフト共重合体(B−3)の組成を表1に示す。
製造例10において、アルケニルコハク酸ジカリウムを1.2部、ピロリン酸ナトリウムを1部、酸基含有共重合体(i−1)のラテックスを固形分換算で2部に変更した以外は同様にして重合を行い、肥大化したアクリル系ゴム質重合体(rl−4)のラテックスを得た。得られたアクリル系ゴム質重合体(rl−4)の体積平均粒子径は700nmであった。
得られたアクリル系ゴム質重合体(rl−4)のラテックスを用いた以外は、製造例10と同様にしてグラフト共重合体(B−4)を得た。グラフト共重合体(B−4)の組成を表1に示す。
製造例9において、小粒子径共役ジエン系ゴム質重合体(g−1)のラテックスを固形分換算で20部、酸基含有共重合体(i−1)のラテックスを固形分換算で3.0部に変更した以外は同様にして重合を行い、共役ジエン系ゴム質重合体を含むアクリル系ゴム質重合体(rl−5)のラテックスを得た。得られたアクリル系ゴム質重合体(rl−5)の体積平均粒子径は380nmであった。
得られたアクリル系ゴム質重合体(rl−5)のラテックスを用いた以外は、製造例9と同様にしてグラフト共重合体(B−5)を得た。グラフト共重合体(B−5)の組成を表1に示す。
<製造例14:共重合体(C−1)の製造>
公知の連続溶液重合により、アクリロニトリル単量体単位15%、スチレン単量体単位55%、N−フェニルマレイミド単量体単位30%からなる共重合体(C−1)を得た。この共重合体(C−1)の25℃におけるN,N−ジメチルホルムアミド溶液中の還元粘度は0.61dl/gであった。共重合体(C−1)の組成を表2に示す。
電気化学工業株式会社製の「デンカIP MS−NI」(商品名)を共重合体(C−2)として用いた。
共重合体(C−2)は、N−フェニルマレイミド単量体単位52%、スチレン単量体単位48%からなり、25℃におけるN,N−ジメチルホルムアミド溶液中の還元粘度は0.42dl/gであった。共重合体(C−2)の組成を表2に示す。
公知の連続溶液重合により、アクリロニトリル単量体単位20%、スチレン単量体単位58%、N−フェニルマレイミド単量体単位22%からなる共重合体(C−3)を得た。この共重合体(C−3)の25℃におけるN,N−ジメチルホルムアミド溶液中の還元粘度は0.64dl/gであった。共重合体(C−3)の組成を表2に示す。
公知の連続溶液重合により、アクリロニトリル単量体単位28%、スチレン単量体単位24.5%、α―メチルスチレン単量体単位11%、N−フェニルマレイミド単量体単位36.5%からなる共重合体(C−4)を得た。この共重合体(C−4)の25℃におけるN,N−ジメチルホルムアミド溶液中の還元粘度は0.47dl/gであった。共重合体(C−4)の組成を表2に示す。
公知の連続溶液重合により、アクリロニトリル単量体単位15%、スチレン単量体単位55%、N−フェニルマレイミド単量体単位30%からなる共重合体(C−5)を得た。この共重合体(C−5)の25℃におけるN,N−ジメチルホルムアミド溶液中の還元粘度は0.21dl/gであった。共重合体(C−5)の組成を表2に示す。
公知の連続溶液重合により、アクリロニトリル単量体単位15%、スチレン単量体単位55%、N−フェニルマレイミド単量体単位30%からなる共重合体(C−6)を得た。この共重合体(C−6)の25℃におけるN,N−ジメチルホルムアミド溶液中の還元粘度は0.82dl/gであった。共重合体(C−6)の組成を表2に示す。
公知の連続溶液重合により、スチレン単量体単位28.6%、N−フェニルマレイミド単量体単位71.4%からなる共重合体(C−7)を得た。この共重合体(C−7)の25℃におけるN,N−ジメチルホルムアミド溶液中の還元粘度は0.55dl/gであった。共重合体(C−7)の組成を表2に示す。
<製造例20:共重合体(D−1)の製造>
アクリロニトリル25部およびスチレン75部を公知の懸濁重合により重合し、共重合体(D−1)を得た。この共重合体(D−1)の25℃におけるN,N−ジメチルホルムアミド溶液中の還元粘度は0.49dl/gであった。共重合体(D−1)の組成を表3に示す。
アクリロニトリル28部およびスチレン72部を公知の懸濁重合により重合し、共重合体(D−2)を得た。この共重合体(D−2)の25℃におけるN,N−ジメチルホルムアミド溶液中の還元粘度は0.62dl/gであった。共重合体(D−2)の組成を表3に示す。
アクリロニトリル25部およびスチレン75部を公知の懸濁重合により重合し、共重合体(D−3)を得た。この共重合体(D−3)の25℃におけるN,N−ジメチルホルムアミド溶液中の還元粘度は0.35dl/gであった。共重合体(D−3)の組成を表3に示す。
アクリロニトリル29部およびスチレン71部を公知の懸濁重合により重合し、共重合体(D−4)を得た。この共重合体(D−4)の25℃におけるN,N−ジメチルホルムアミド溶液中の還元粘度は0.88dl/gであった。共重合体(D−4)の組成を表3に示す。
表4〜7に示す種類と量のグラフト共重合体(A)、グラフト共重合体(B)、共重合体(C)、および共重合体(D)と、エチレンビスステアリルアミド0.8部と、シリコーンオイルSH200(東レ・ダウコーニング株式会社製)0.2部と、アデカスタブAO−60(株式会社ADEKA製)0.2部と、アデカスタブLA−57(株式会社ADEKA製)0.4部と、カーボンブラック0.8部とをヘンシェルミキサーを用いて混合した。スクリュー式押出機(株式会社日本製鋼所製、「TEX−30α型二軸押出機」)を用いて、得られた混合物を240℃にて溶融混練した後、ペレタイザーにてペレット化した熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物について、成形加工性を評価した。また、得られた熱可塑性樹脂組成物を用いて試験片を作製し、耐衝撃性、耐熱性、表面平滑性、発色性、耐候性を評価した。これらの結果を表4〜7に示す。
「(rs)の体積平均粒子径」は、グラフト共重合体(A)の製造に用いたアクリル系ゴム質重合体(rs)の体積基準の平均粒子径である。また、「(rl)の体積平均粒子径」は、グラフト共重合体(B)の製造に用いたアクリル系ゴム質重合体(rl)の体積基準の平均粒子径である。
「樹脂組成物中のゴム含有量」は、熱可塑性樹脂組成物中に含まれるグラフト共重合体(A)およびグラフト共重合体(B)由来のゴム含有量の合計量(質量%)である。
「樹脂組成物中のジエン由来成分」は、熱可塑性樹脂組成物中に含まれる共役ジエン系ゴム由来の構造単位の含有量(質量%)である。
具体的には、比較例1の場合、アクリル系ゴム質共重合体(rs)の体積平均粒子径が50nmであったため、成形加工性、耐衝撃性および表面平滑性に劣る結果であった。
比較例2の場合、アクリル系ゴム質共重合体(rl)の体積平均粒子径が260nmであったため、成形加工性および耐衝撃性に劣る結果であった。
比較例3の場合、アクリル系ゴム質共重合体(rl)の体積平均粒子径が700nmであったため、表面平滑性および発色性に劣る結果であった。
比較例4の場合、グラフト共重合体(A):グラフト共重合体(B)の質量比率が100:0であったため、成形加工性および耐衝撃性に劣る結果であった。
比較例5、6の場合、グラフト共重合体(A):グラフト共重合体(B)の質量比率が25:75、または0:100であったため、表面平滑性および発色性に劣る結果であった。
比較例7の場合、共重合体(C)の含有量が0質量部であったため、耐熱性に劣る結果であった。
比較例8の場合、共重合体(C)の含有量が35質量部であったため、成形加工性に劣る結果であった。
比較例9の場合、共重合体(C)の還元粘度が0.21dl/gであったため、耐衝撃性に劣る結果であった。
比較例10の場合、共重合体(C)の還元粘度が0.82dl/gであったため、成形加工性に劣る結果であった。
比較例11の場合、共重合体(C)中のマレイミド系単量体単位の割合が71.4質量%であっため、成形加工性、耐衝撃性、表面平滑性および発色性に劣る結果であった。
比較例12の場合、熱可塑性樹脂組成物中に含まれるグラフト共重合体(A)およびグラフト共重合体(B)由来のゴム含有量の割合が5質量%であったため、耐衝撃性に劣る結果であった。
比較例13の場合、熱可塑性樹脂組成物中に含まれるグラフト共重合体(A)およびグラフト共重合体(B)由来のゴム含有量の割合が40質量%であったため、成形加工性、耐熱性および発色性に劣る結果であった。また、拡散反射率が非常に大きかった。これは、成形品の表面平滑性が低く、かつ熱可塑性樹脂組成物の流動性が低いため、転写性が悪いことによるものと考えられる。
比較例14の場合、熱可塑性樹脂組成物中に含まれる共役ジエン系ゴム由来の構造単位の含有量が3質量%であったため、耐候性に劣る結果であった。
比較例15の場合、共重合体(D)の還元粘度が0.35dl/gであったため、耐衝撃性に劣る結果であった。
比較例16の場合、共重合体(D)の還元粘度が0.88dl/gであったため、成形加工性および表面平滑性に劣る結果であった。
Claims (2)
- 下記グラフト共重合体(A)、グラフト共重合体(B)、共重合体(C)、および共重合体(D)を含む熱可塑性樹脂組成物であって、
グラフト共重合体(A)とグラフト共重合体(B)の質量比率((A):(B))が50:50〜80:20であり、
熱可塑性樹脂組成物中に含まれる、グラフト共重合体(A)およびグラフト共重合体(B)由来のゴム含有量の合計が10〜30質量%であり、共役ジエン系ゴム由来の構造単位が2質量%未満であり、
かつ、共重合体(C)を10〜30質量部(ただし、グラフト共重合体(A)、グラフト共重合体(B)、共重合体(C)、および共重合体(D)の合計を100質量部とする。)含む、熱可塑性樹脂組成物。
グラフト共重合体(A):ポリオルガノシロキサン0〜20質量%と、アルキル(メタ)アクリレート単量体80〜100質量%(ただし、ポリオルガノシロキサンとアルキル(メタ)アクリレート単量体の合計を100質量%とする。)とを重合して得られる、体積平均粒子径が70〜200nmであるアクリル系ゴム質重合体(rs)に、芳香族ビニル系単量体、およびシアン化ビニル系単量体から選ばれた少なくとも一種の単量体を含む単量体成分をグラフト重合して得られるアクリルゴム系グラフト共重合体。
グラフト共重合体(B):共役ジエン系ゴム質重合体20〜30質量%と、アルキル(メタ)アクリレート単量体70〜80質量%(ただし、共役ジエン系ゴム質重合体とアルキル(メタ)アクリレート単量体の合計を100質量%とする。)とを重合して得られる、体積平均粒子径が300〜600nmであるアクリル系ゴム質重合体(rl)に、芳香族ビニル系単量体、およびシアン化ビニル系単量体から選ばれた少なくとも一種の単量体を含む単量体成分をグラフト重合して得られるアクリルゴム系グラフト共重合体。
共重合体(C):共重合体(C)を構成する全単量体単位100質量%中、マレイミド系単量体単位を10〜65質量%含み、かつ25℃におけるN,N−ジメチルホルムアミド溶液中の還元粘度が0.4〜0.7dl/gである共重合体。
共重合体(D):芳香族ビニル系単量体、およびシアン化ビニル系単量体から選ばれた少なくとも一種の単量体を含む単量体成分(ただし、マレイミド系単量体を含まない。)を重合して得られ、25℃におけるN,N−ジメチルホルムアミド溶液中の還元粘度が0.4〜0.7dl/gである共重合体。 - 請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる、車両用ランプハウジング。
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