JP6954119B2 - ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形体に関する。

ポリカーボネート樹脂は、汎用エンジニアリングプラスチックとして、耐衝撃性および耐熱性などに優れることから、自動車用部材、ＯＡ機器部材および電気電子部材などに用いられている。ポリカーボネート樹脂は、これらの特性に優れる一方で、表面硬度や耐候性に劣る性質を有している。耐衝撃性および耐熱性を維持しつつ、表面硬度や流動性、耐候性を向上させる手法として、特許文献１、２に（メタ）アクリル系樹脂および複合ゴム系グラフト共重合体をポリカーボネート樹脂に複合させる手法が開示されている。

特開平８−２６９３１４号公報 特表２０１０−５２９２４８号公報

特許文献１に記載されたポリカーボネート樹脂組成物は、耐衝撃性や耐候性に関して改善がみられるものの、流動性および表面硬度に劣る。また、特許文献２に記載されたポリカーボネート樹脂組成物は、耐衝撃性や流動性に優れるものの、表面硬度に劣る。そこで、本発明は、良好な耐衝撃性を備え流動性および表面硬度にも優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供することを主な目的とする。

上記課題解決のため、本発明は、以下の［１］〜［１６］を提供する。
［１］ ポリカーボネート樹脂（Ａ）、ポリメチルメタクリレート（Ｂ）、およびゴム質重合体にビニル単量体をグラフトしたゴム含有グラフト重合体（Ｃ）を含むポリカーボネート樹脂組成物であって、
ポリメチルメタクリレート（Ｂ）が、メチルメタクリレート単位を８５〜１００質量％含み、
次式で定義される値Ｂ／Ｃが、２．０〜１５．０であるポリカーボネート樹脂組成物。
Ｂ／Ｃ＝ポリメチルメタクリレート（Ｂ）の質量部÷ゴム含有グラフト重合体（Ｃ）の質量部
［２］ ゴム含有グラフト重合体（Ｃ）が、ゴム質重合体をゴム含有グラフト重合体（Ｃ）の総質量に対して５０〜９９質量％含む、［１］のポリカーボネート樹脂組成物。
［３］ ゴム含有グラフト重合体（Ｃ）に含まれるゴム質重合体が、ジエン系ゴム、ジエン−アクリル複合ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、及びアクリル−シリコーン複合ゴムからなる群より選ばれる１つ以上である、［１］または［２］のポリカーボネート樹脂組成物。
［４］ ゴム含有グラフト重合体（Ｃ）に含まれるゴム質重合体が、アクリルゴム、シリコーンゴム、及びアクリル−シリコーン複合ゴムからなる群から選ばれる１つ以上である、［３］のポリカーボネート樹脂組成物。
［５］ ゴム含有グラフト重合体（Ｃ）のグラフト部分に、メチルメタクリレート単位をグラフト部分の総質量に対して５０〜１００質量％含む、［１］〜［４］のいずれかのポリカーボネート樹脂組成物。
［６］ ポリメチルメタクリレート（Ｂ）の質量平均分子量が１，０００〜５０，０００である、［１］〜［５］のいずれかのポリカーボネート樹脂組成物。
［７］ ポリメチルメタクリレート（Ｂ）の質量平均分子量が１５，０００〜４０，０００である、［６］のポリカーボネート樹脂組成物。
［８］ ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリメチルメタクリレート（Ｂ）との合計１００質量％のうち、ポリメチルメタクリレート（Ｂ）の含有率が１０〜４０質量％である、［１］〜［７］のポリカーボネート樹脂組成物。
［９］ ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリメチルメタクリレート（Ｂ）との合計１００質量％のうち、ポリメチルメタクリレート（Ｂ）の含有率が１５〜３０質量％である、［８］のポリカーボネート樹脂組成物。
［１０］ ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリメチルメタクリレート（Ｂ）の合計１００質量部に対し、ゴム含有グラフト重合体（Ｃ）の含有量が３〜１４質量部である、［１］〜［９］のいずれかのポリカーボネート樹脂組成物。
［１１］ ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリメチルメタクリレート（Ｂ）の合計１００質量部に対し、ゴム含有グラフト重合体（Ｃ）の含有量が３〜７質量部である、［１０］のポリカーボネート樹脂組成物。
［１２］ 前記Ｂ／Ｃが２．５〜１０．０である、［１］〜［１１］のいずれかのポリカーボネート樹脂組成物。
［１３］ ポリカーボネート樹脂（Ａ）が、芳香族ポリカーボネート樹脂である、［１］〜［１２］のいずれかのポリカーボネート樹脂組成物。
［１４］ ［１］〜［１３］のいずれかのポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体。
［１５］ 車両内装または筐体である、［１４］の成形体。
［１６］ ポリカーボネート樹脂（Ａ）、ビニル重合体およびゴム質重合体にビニル単量体をグラフト重合したゴム含有グラフト重合体（Ｃ）を含むポリカーボネート樹脂組成物であって、
ビニル重合体が、シアン化ビニル単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、及び（メタ）アクリレート単位からなる群より選択される１つ以上を合計８５〜１００質量％含み、
該樹脂組成物が、下記条件１〜４を満足するポリカーボネート樹脂組成物。
条件１：
厚さ２ｍｍの成形体を、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準じて測定した全光線透過率が１０〜４０％。
条件２：
厚さ２ｍｍの成形体を、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じて測定した鉛筆硬度がＨＢ以上。
条件３：
ＪＩＳ Ｋ７１１１に準じて、厚さ４ｍｍの成形体を２３℃で測定したノッチ付シャルピー衝撃強度が２０〜９０ｋＪ／ｍ^２。
条件４：
ＩＳＯ１１３３に準じて、温度２８０℃、荷重５ｋｇｆで測定したメルトマスフローレートが３０〜９０ｇ／１０分。

本発明により、良好な耐衝撃性を備え流動性および表面硬度にも優れたポリカーボネート樹脂組成物が提供される。

以下、本発明を実施するための好適な形態について説明する。

以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「質量平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される、ポリスチレン換算の質量平均分子量である。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。

本発明に係るポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、ポリメチルメタクリレート（Ｂ）、およびゴム質重合体にビニル単量体をグラフトしたゴム含有グラフト重合体（Ｃ）を含む。
また、本発明に係るポリカーボネート樹脂組成物は、他の一側面において、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、ビニル重合体およびゴム質重合体にビニル単量体をグラフト重合したゴム含有グラフト重合体（Ｃ）を含むポリカーボネート樹脂組成物である。
以下、順に説明する。

（ポリカーボネート樹脂（Ａ））
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、主鎖に炭酸エステル結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を有する高分子化合物であればよく、特に制限はない。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）としては、通常、２価フェノールとカーボネート前駆体との反応によって製造される芳香族ポリカーボネートが挙げられる。具体的には、２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法または溶融法によって反応させて製造されたものが挙げられる。より具体的には、２価フェノールとホスゲンとを反応させて製造されたもの、２価フェノールとジフェニルカーボネート等とをエステル交換法によって反応させて製造されたものが挙げられる。

２価フェノールとしては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，３−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、またはこれらのハロゲン置換体等が挙げられる。これらの他に、２価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。
２価フェノールとしては、コストの点から、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系が好ましく、ビスフェノールＡが特に好ましい。
２価フェノールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、ハロホーメート等が挙げられる。具体的には、ホスゲン、２価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。
カーボネート前駆体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、分岐構造を有していてもよい。ポリカーボネート樹脂（Ａ）に分岐構造を導入するための分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）等が挙げられる。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部とを有する共重合体であってもよく、この共重合体を含むポリカーボネート樹脂であってもよい。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、エステル前駆体（２官能性カルボン酸（テレフタル酸等）またはそのエステル形成誘導体等）の存在下で、２価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるポリエステル−ポリカーボネート樹脂であってもよい。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、種々のポリカーボネート樹脂の混合物であってもよい。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造の際には、分子量の調節のために、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール等を用いてもよい。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、粘度法により算出することができ、１５，０００〜３０，０００が好ましく、１７，０００〜２５，０００がより好ましい。粘度平均分子量が前記範囲内であれば、ポリカーボネート樹脂組成物の成形性が優れる傾向にある。なお、粘度法はメチレンクロライドを溶媒とし、ウベローデ型粘度計を用い、２５．０℃で測定する。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）は成形体の透明性に優れることから芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。

（ポリメチルメタクリレート（Ｂ））
ポリメチルメタクリレート（Ｂ）は、メチルメタクリレートに由来する構成単位（ｂ１）を８５〜１００質量％含む。ポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性および耐熱性が向上する傾向にあることから、ポリメチルメタクリレート（Ｂ）の構成単位の合計１００質量％中、メチルメタクリレートに由来する構成単位（ｂ１）を９０〜１００質量％含むことが好ましく、９５〜９９質量％含むことがさらに好ましい。

ポリメチルメタクリレート（Ｂ）は、他の単量体に由来する構成単位（ｂ２）を有してもよい。
他の単量体に由来する構成単位（ｂ２）を構成する他の単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、２,４−ジクロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２,４−ジメチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；無水マレイン酸等のα,β−不飽和カルボン酸；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体を挙げることができる。これらの他の単量体の中では、成形体の耐熱性に優れる観点から、アクリレートが好ましく、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレートがより好ましい。これらの他の単量体は、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
成形体の耐熱性が向上する傾向にあることから、ポリメチルメタクリレート（Ｂ）の構成単位の合計１００質量％中、他の単量体に由来する構成単位（ｂ２）を０〜２０質量％含むことが好ましく、０〜１０質量％含むことがより好ましく、１〜５質量％含むことがさらに好ましい。

ポリメチルメタクリレート（Ｂ）の質量平均分子量は１，０００〜５０，０００であり、１０，０００〜５０，０００が好ましく、１５，０００〜４０，０００であることがより好ましく、２０，０００〜３５，０００であることがさらに好ましい。質量平均分子量が１，０００以上であると、ポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性が向上する傾向にある。質量平均分子量が５０，０００以下であると、ポリカーボネート樹脂組成物の流動性および透明性が向上する傾向にある。

メチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）の製造方法として、公知の懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合などを挙げることができる。回収方法が容易であること、および回収によって得られる形態が粉状となり他樹脂との溶融混練がしやすいことから、懸濁重合および乳化重合が好ましい。

（ゴム含有グラフト重合体（Ｃ））
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ゴム含有グラフト重合体（Ｃ）を含有することにより、ポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性が向上する傾向にある。

ゴム含有グラフト重合体（Ｃ）は、ゴム質重合体（Ｃ１）にビニル単量体（ｃ２）をグラフトして得られる。

（ゴム質重合体（Ｃ１））
前記ゴム質重合体（Ｃ１）としては、例えばジエン系ゴム、ジエン−アクリル複合ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、及びアクリル−シリコーン複合ゴムからなる群より選ばれる１つ以上が挙げられる。ゴム質重合体（Ｃ１）は、耐候性に優れることから、アクリルゴム、シリコーンゴム、アクリル−シリコーン複合ゴムからなる群より選ばれる１つ以上であることが好ましい。
ゴム質重合体（Ｃ１）は、ゴム含有グラフト重合体（Ｃ）の総質量に対して５０〜９９質量％含まれることが好ましい。
前記ゴム質重合体（Ｃ１）には、特に限定されないが、以下に説明するポリジエン系ゴム質重合体（Ｃ１−１）、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ｃ１−２）、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体（Ｃ１−３）等を用いることができる。

（ポリジエン系ゴム質重合体（Ｃ１−１））
ポリジエン系ゴム質重合体（Ｃ１−１）はジエン系単量体に由来する構成単位を含む。また、必要に応じて他の単量体に由来する構成単位を有していてもよい。特に、ガラス転移温度が−２０℃以下の構成単位を有する重合体であることが好ましい。構成単位は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

ジエン系単量体に由来する構成単位を構成するジエン系単量体としては、特に限定されないが、ブタジエン、イソプレンなどのジエン系モノマー、例えば１，３−ブタジエンが挙げられる。

他の単量体に由来する構成単位を構成する他の単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、スチレン、アクリロニトリル等の単官能性単量体；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性単量体が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、乳化重合の重合安定性の観点から、アルキル基の炭素数が２〜８のアルキルアクリレートおよび／またはスチレンが好ましく、アルキル基の炭素数が３〜６のアルキルアクリレートおよび／またはスチレンがより好ましく、ブチルアクリレートおよび／またはスチレンが特に好ましい。

ポリジエン系ゴム質重合体（Ｃ１−１）は、ポリジエン系ゴム質重合体（Ｃ１−１）を構成する全単量体単位を１００質量％としたときに、ジエン系単量体に由来する構成単位を７０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがさらに好ましい。ジエン系単量体に由来する構成単位を７０質量％以上含むと、ポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性が向上する傾向にある。

（ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ｃ１−２））
ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ｃ１−２）はアルキル（メタ）アクリレート単量体に由来する構成単位を含む。また、必要に応じて他の単量体に由来する構成単位を有していてもよい。特に、ガラス転移温度が−２０℃以下の構成単位を有する重合体であることが好ましい。構成単位は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

アルキル（メタ）アクリレート単量体に由来する構成単位を構成するアルキル（メタ）アクリレート単量体としては、特に限定されないが、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、乳化重合の重合安定性の観点から、アルキル基の炭素数が２〜８のアルキルアクリレートが好ましく、ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。

他の単量体に由来する構成単位を構成する他の単量体としては、例えばスチレン、アクリロニトリル等の単官能性単量体；アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性単量体が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ｃ１−２）は、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ｃ１−２）を構成する全単量体単位を１００質量％としたときに、アルキル（メタ）アクリレート単量体に由来する構成単位を７０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがさらに好ましい。アルキル（メタ）アクリレート単量体に由来する構成単位を７０質量％以上含むと、ポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性が向上する傾向にある。

（ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体（Ｃ１−３））
ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体（Ｃ１−３）は、ポリオルガノシロキサン（Ｃ１−３−１）を含む。

（ポリオルガノシロキサン（Ｃ１−３−１））
ポリオルガノシロキサン（Ｃ１−３−１）は、オルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサン用グラフト交叉剤（以下、「シロキサン交叉剤」という。）、必要に応じてポリオルガノシロキサン用架橋剤（以下、「シロキサン架橋剤」という。）および末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマー等から成るオルガノシロキサン混合物を乳化重合して得られる。

オルガノシロキサンとしては、鎖状オルガノシロキサン、環状オルガノシロキサンのいずれも用いることができるが、環状オルガノシロキサンは、重合安定性が高く、重合速度が大きいので好ましい。環状オルガノシロキサンとしては、３員環以上の環状オルガノシロキサンが好ましく、３〜６員環のものがより好ましい。環状オルガノシロキサンとしては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

シロキサン交叉剤としては、前記オルガノシロキサンとシロキサン結合を介して結合し、ポリ（メタ）アクリル酸エステルを構成する単量体やビニル単量体等のビニル単量体と結合を形成し得るものが好ましい。オルガノシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル基を有するアルコキシシラン化合物が好ましい。シロキサン交叉剤を用いることによって、任意のビニル共重合体と重合可能な官能基を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。ポリオルガノシロキサンが任意のビニル単量体と重合可能な官能基を有することにより、ポリオルガノシロキサンと、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルやビニル単量体を化学的に結合させることができる。

シロキサン交叉剤としては、式（Ｉ）で表されるシロキサンを挙げることができる。
ＲＳｉＲ^１ _ｎ（ＯＲ^２）_{（３−ｎ）} 式（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒ^１は、メチル基、エチル基、プロピル基、またはフェニル基を示す。Ｒ2は、アルコキシ基における有機基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、またはフェニル基を挙げることができる。ｎは、０、１または２を示す。Ｒは、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表されるいずれかの基を示す。

ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ^３）−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｐ− 式（Ｉ−１）
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ^４）−Ｃ_６Ｈ_４− 式（Ｉ−２）
ＣＨ₂＝ＣＨ− 式（Ｉ−３）
ＨＳ−（ＣＨ₂）_ｐ− 式（Ｉ−４）
これらの式中、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ、水素またはメチル基を示し、ｐは１〜６の整数を示す。

式（Ｉ−１）で表される官能基としては、メタクリロイルオキシアルキル基を挙げることができる。この基を有するシロキサンとしては、例えば、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシランを挙げることができる。

式（Ｉ−２）で表される官能基としては、ビニルフェニル基等を挙げることができる。この基を有するシロキサンとしては、例えば、ビニルフェニルエチルジメトキシシランを挙げることができる。

式（Ｉ−３）で表される官能基を有するシロキサンとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランを挙げることができる。

式（Ｉ−４）で表される官能基としては、メルカプトアルキル基を挙げることができる。この基を有するシロキサンとして、γ−メルカプトプロピルジメトキメチルシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルエトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらシロキサン交叉剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

シロキサン架橋剤としては、前記オルガノシロキサンと結合し得る官能基を３つまたは４つ有するものが好ましい。シロキサン架橋剤としては、例えば、トリメトキシメチルシラン等のトリアルコキシアルキルシラン；トリエトキシフェニルシラン等のトリアルコキシアリールシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、テトラアルコキシシランが好ましく、テトラエトキシシランがさらに好ましい。

末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーとは、オルガノシロキサンオリゴマーの末端にアルキル基等を有し、ポリオルガノシロキサンの重合を停止させるシロキサンオリゴマーをいう。
末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーとしては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、メトキシトリメチルシランを挙げることができる。

オルガノシロキサン混合物（１００質量％）中のオルガノシロキサンの含有率は、６０〜９９．９質量％の範囲であることが好ましく、７０〜９９．９質量％の範囲であることがより好ましい。オルガノシロキサン混合物（１００質量％）中のシロキサン交叉剤の含有率は、０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。オルガノシロキサン混合物（１００質量％）中のシロキサン架橋剤の含有率は、０〜３０質量％の範囲であることが好ましい。

（ポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｃ１−３−２））
本発明において、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体（Ｃ１−３）は、ポリオルガノシロキサン（Ｃ１−３−１）と複合ゴム用ビニル重合体とを含む、ポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｃ１−３−２）であってもよい。
複合ゴム用ビニル重合体は、複合ゴム用ビニル単量体と、必要に応じて架橋性単量体またはアクリル交叉剤とを重合して得られる。

複合ゴム用ビニル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。複合ゴム用ビニル単量体としては、成形体の耐衝撃性が優れることから、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。

架橋性単量体は、重合性不飽和結合を２つ以上有する多官能性単量体である。例えば、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸プロピレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、トリメリット酸トリアリルが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上併用できる。

アクリル交叉剤は、反応性の異なる重合性不飽和結合を２つ以上有する多官能性単量体である。反応性が異なる基を有することにより、他の成分と共に重合される際に不飽和基を温存した状態で複合ゴム内に組み込まれ、グラフト共重合体の形成を可能とする。例えば、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリルが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上併用できる。アクリル交叉剤は、架橋性単量体と同様に重合性不飽和結合を２つ以上有するため、架橋剤としての機能も有する。

複合ゴム用ビニル単量体１００質量部に対し、架橋性単量体は０〜１５部が好ましく、０．１〜１０部がより好ましい。架橋性単量体が１５部以下であると成形体の耐衝撃性に優れる傾向にある。

複合ゴム用ビニル単量体１００質量部に対し、アクリル交叉剤は０〜１５部が好ましく、０．１〜１０部がより好ましい。架橋性単量体が１５部以下であると成形体の耐衝撃性に優れる傾向にある。

ポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｃ１−３−２）１００質量％中の、ポリオルガノシロキサン（Ｃ１−３−１）の含有率は、０．１〜９９．９質量％であることが好ましく、５質量％以上がより好ましく、７質量％以上が特に好ましい。ポリオルガノシロキサンの含有率が０．１質量％以上であれば、耐衝撃性に優れる傾向にある。ポリオルガノシロキサンの含有率が９９．９質量％以下であれば耐熱性に優れる傾向にある。

（ビニル単量体（ｃ２））
ビニル単量体（ｃ２）としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリカーボネート樹脂組成物の耐熱性に優れる傾向にあることから、ビニル単量体（ｃ２）としては、アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレートおよびスチレンが好ましい。また、ポリカーボネート樹脂（Ａ）との相溶性に優れ、その結果得られるポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性に優れる傾向にあることから、ビニル単量体（ｃ２）はメチルメタクリレートを５０〜１００質量％含むことが好ましく、７０〜１００質量％含むことがより好ましく、９０〜１００質量％含むことがさらに好ましい。

＜ゴム含有グラフト重合体（Ｃ）の製造方法＞
ゴム含有グラフト重合体（Ｃ）は、ゴム質重合体（Ｃ１）にビニル単量体（ｃ２）をグラフトして得られる。
グラフト重合の方法は特に限定されないが、ゴム含有グラフト重合体（Ｃ）の粒子径の制御がしやすく、コア・シェル構造を容易に形成できるという理由から、乳化重合が好ましい。乳化重合法としては、単量体の一括添加重合、単量体の連続添加重合、多段階重合などの一般に知られている乳化重合法を採用することができる。乳化剤の添加も単量体の添加と同様の方法を採用することができる。グラフト層は１層であっても２層以上であってもかまわない。

ゴム含有グラフト重合体（Ｃ）は、重合後のゴム含有グラフト重合体（Ｃ）のラテックスから、噴霧乾燥、または凝析により回収される。
ゴム含有グラフト重合体（Ｃ）のラテックスの凝析方法は、例えば、ゴム含有グラフト重合体（Ｃ）のラテックスを、凝析剤を溶解させた熱水と接触させ、攪拌しながら重合体を凝析させてスラリーとし、生成した析出物を脱水、洗浄、乾燥する方法が挙げられる。

＜ゴム質重合体（Ｃ１）の製造方法＞
ゴム質重合体（Ｃ１）の重合方法は特に限定されないが、水系では乳化重合や懸濁重合、溶液系では溶液重合などが挙げられる。ゴム質重合体（Ｃ１）の粒子径の制御がしやすく、コア・シェル構造のゴム粒子が得られやすい点で、乳化重合が好ましい。

乳化重合に用いる乳化剤としては、公知のアニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤、非イオン性乳化剤などを用いることができる。

重合に用いる重合開始剤は特に限定されず、例えば公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤を使用することができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、単量体の合計１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部が好ましく、０．１〜０．３質量部がより好ましい。

本発明において、ゴム含有グラフト重合体（Ｃ）中のゴム質重合体（Ｃ１）の割合は任意に設定することができるが、ゴム含有グラフト重合体（Ｃ）１００質量％中、ゴム質重合体（Ｃ１）が５０〜９０質量％であることが好ましい。この値が５０質量％以上であれば、ポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性が向上する傾向にある。

本発明において、ゴム含有グラフト重合体（Ｃ）のグラフト部分に、グラフト部分の総質量に対してメチルメタクリレート単位を５０〜１００質量％含むことが好ましく、７０〜１００質量％含むことがより好ましく、９０〜１００質量％含むことがさらに好ましい。この値が５０〜１００質量％であれば、ポリカーボネート樹脂（Ａ）との相溶性が優れ、その結果得られるポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性に優れる傾向にあるので好ましい。

ゴム含有グラフト重合体（Ｃ）として、例えば三菱ケミカル（株）製のメタブレンＳ−２００１、メタブレンＳ−２１００、メタブレンＳＲＫ−２００、メタブレンＳ−２０３０、メタブレンＥ−８７０、メタブレンＥ−８７５等を好適に用いることができる。

（ポリカーボネート樹脂組成物）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリメチルメタクリレート（Ｂ）とゴム含有グラフト重合体（Ｃ）を含む。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、必要に応じてポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリメチルメタクリレート（Ｂ）とゴム含有グラフト重合体（Ｃ）以外の他の成分を含んでいてもよい。

（他の成分）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、必要に応じて各種添加剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、求核剤、滑剤、難燃化剤等）、各種フィラー（ガラス、マイカ、ゴム粒子等）等を含んでいてもよい。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリメチルメタクリレート（Ｂ）が、メチルメタクリレート単位を８５〜１００質量％含み、次式で定義される値Ｂ／Ｃが、２．０〜１５．０である。
Ｂ／Ｃ＝ポリメチルメタクリレート（Ｂ）の質量部÷ゴム含有グラフト重合体（Ｃ）の質量部

本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含まれるポリメチルメタクリレート（Ｂ）の質量部と、ゴム含有グラフト重合体（Ｃ）の質量部の比である値Ｂ／Ｃは、２．０〜１５．０の範囲が好ましく、２．５〜１０．０の範囲がより好ましく、３．０〜１０．０の範囲がさらに好ましい。Ｂ／Ｃがこの範囲であると、ポリカーボネート樹脂組成物の表面硬度が高くなる傾向にあり好ましい。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、ビニル重合体およびゴム質重合体にビニル単量体をグラフト重合したゴム含有グラフト重合体（Ｃ）を含むポリカーボネート樹脂組成物であって、
ビニル重合体が、シアン化ビニル単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、（メタ）アクリレート単位から選択される１つ以上を合計８５〜１００質量％含み、
該樹脂組成物が下記条件１〜４を満足し得る。
条件１：
厚さ２ｍｍの成形体を、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準じて測定した全光線透過率が１０〜４０％。
条件２：
厚さ２ｍｍの成形体を、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じて測定した鉛筆硬度がＨＢ以上。
条件３：
ＪＩＳ Ｋ７１１１に準じて、厚さ４ｍｍの成形体を２３℃で測定したノッチ付シャルピー衝撃強度が２０〜９０ｋＪ／ｍ^２。
条件４：
ＩＳＯ１１３３に準じて、温度２８０℃、荷重５ｋｇｆで測定したメルトマスフローレートが３０〜９０ｇ／１０分。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ビニル重合体が、シアン化ビニル単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、及び（メタ）アクリレート単位から選択される１つ以上を合計８５〜１００質量％含むことが耐衝撃性の点で好ましい。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、該樹脂組成物を成形し、厚さ２ｍｍの成形体としたのち、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準じて測定した際の全光線透過率が１０〜４０％となる。この値がこの範囲であると、発色性が良好であり、好ましい。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、該樹脂組成物を成形し、厚さ２ｍｍの成形体としたのち、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じて測定した鉛筆硬度がＨＢ以上である。この値がこの範囲であると、表面硬度が良好であり、好ましい。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、該樹脂組成物を成形し、厚さ４ｍｍの成形体としたのち、ＪＩＳ Ｋ７１１１に準じて、厚さ４ｍｍの成形体を２３℃で測定したノッチ付シャルピー衝撃強度が２０〜９０ｋＪ／ｍ^２となる。この値がこの範囲であると、耐衝撃性が良好であり、好ましい。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ＩＳＯ１１３３に準じて、温度２８０℃、荷重５ｋｇｆで測定したメルトマスフローレートが３０〜９０ｇ／１０分である。この値がこの範囲であると、流動性が良好であり、好ましい。

（ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリメチルメタクリレート（Ｂ）とゴム含有グラフト重合体（Ｃ）と、必要に応じて他の成分とを溶融混練することによって製造することができる。
溶融混練装置としては、例えば、バンバリーミキサ、ニーダ、ロール、ニーダールーダ、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等が挙げられる。

（ポリカーボネート樹脂組成物の組成）
本発明において、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリメチルメタクリレート（Ｂ）との合計１００質量％のうち、ポリメチルメタクリレート（Ｂ）が１０〜４０質量％が好ましく、１５〜３０質量％がより好ましい。ポリメチルメタクリレート（Ｂ）が１０質量％以上であると成形体の表面硬度が優れる傾向にあり、４０質量％以下であると成形体の耐衝撃性が優れる傾向にある。

本発明において、ゴム含有グラフト重合体（Ｃ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）およびポリメチルメタクリレート（Ｂ）の合計１００質量部に対して、３〜１４質量部が好ましく、３〜７質量部がより好ましい。ゴム含有グラフト重合体（Ｃ）の含有量が３質量部以上であると成形体の耐衝撃性が優れる傾向にあり、１４質量部以下であると流動性が優れる傾向にある。

＜成形体の製造方法＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の公知の方法で成形体とすることができる。成形方法としては、所望の形状に成形できる点から、射出成形法、押出成形法が好ましい。

本発明の成形体は、各種機器（電気機器、ＯＡ機器、携帯電話、タブレット端末）の部材（筐体等）、光記録媒体、自動車部品（自動車外装材、自動車内装材等）、建築部材、各種シートとして有用であるが、中でも、車両内装または筐体として用いると成形しやすく、塗装工程が削減できるという点で好ましい。

以下に本発明を実施例により説明する。実施例において、「部」は「質量部」を示す。重合体の各構成単位の割合および質量平均分子量の求め方、ならびに成形体の評価方法は、下記のとおりである。
（構成単位の割合）
重合体の各構成単位の割合は、単量体の仕込み量から計算した。
（質量平均分子量）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した重合体について、4本のカラム（東ソー（株）、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ）を搭載したゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ、東ソー（株）、ＨＬＣ８２２０）によって４０℃における溶出曲線を測定し、標準ポリスチレンによる検量線を基に重合体の質量平均分子量を算出した。
（メルトマスフローレート）
ＩＳＯ１１３３に準じて、温度２８０℃、荷重５ｋｇｆで測定した。
（全光線透過率）
ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠し、厚さ２ｍｍのシート状の成形体の全光線透過率を測定した。
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠し、厚さ２ｍｍのシート状の成形体の表面の鉛筆硬度を測定した。
（ノッチ付シャルピー衝撃強度）
ＪＩＳ Ｋ７１１１に準じて、厚さ４ｍｍの成形体を２３℃で測定した。

［製造例１：分散剤（１）の合成］
撹拌機、冷却管および温度計を備えた容量１２００Ｌの反応容器内に、１７％水酸化カリウム水溶液６１．６部、アクリエステルＭ（三菱ケミカル（株）製メタクリル酸メチル、商品名）１９．１部および脱イオン水１９．３部を仕込んだ。次いで、反応装置内の液を室温にて撹拌し、発熱ピークを確認した後、更に４時間撹拌した。この後、反応装置内の反応液を室温まで冷却してメタクリル酸カリウム水溶液を得た。

次いで、撹拌機、冷却管および温度計を備えた容量１０５０Ｌの反応容器内に、脱イオン水９００部、アクリエステルＳＥＭ−Ｎａ（三菱ケミカル（株）製メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム、商品名、４２質量％水溶液）６０部、上記のメタクリル酸カリウム水溶液１０部およびアクリエステルＭ１２部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、５０℃に昇温した。その中に、重合開始剤としてＶ−５０（和光純薬工業（株）製２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、商品名）０.０８部を添加し、更に６０℃に昇温した。昇温後、アクリエステルＭを０．２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０質量％の分散剤（１）を得た。

［製造例２：重合体（Ｂ−１）の合成］
撹拌機、冷却管および温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水２００部、硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₄）０．３部および製造例１で製造した分散剤（１）（固形分１０質量％）０．２６部を入れて撹拌して、均一な水溶液とした。次に、メチルメタクリレートに由来する構成単位（ｂ１）を構成する単量体としてアクリエステルＭ（三菱ケミカル(株)製、メチルメタクリレート、商品名）９８．５部、および他の単量体に由来する構成単位（ｂ２）を構成する単量体としてメチルアクリレート（和光純薬(株)製、試薬特級）１．５部、および連鎖移動剤として１−オクチルメルカプタン（東京化成工業(株)製）１部、重合開始剤としてＡＭＢＮ（日油（株）製、２，２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、商品名）０．３部を加え、水性分散液とした。次いで、重合装置内を十分に窒素置換し、水性分散液を７５℃に昇温してから３時間保持した後に８５℃に昇温して１．５時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、重合体（Ｂ−１）の水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、７５℃で１８時間乾燥して、重合体（Ｂ−１）を得た。

［製造例３〜５：重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）の合成］
連鎖移動剤である１−オクチルメルカプタンの添加量を「表１」の通りに変更した以外は製造例２と同様にして、重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）を合成した。重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の質量平均分子量を「表１」に示す。

［製造例６：ポリオルガノシロキサン（Ｃ−１−１）の合成］
環状オルガノシロキサン混合物（信越シリコーン（株）製、製品名：ＤＭＣ）を９７．５部、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を２部およびγ−メタクリロイロキシプロピルジメトキシメチルシラン（ＤＳＭＡ）を０．５部、混合してオルガノシロキサン混合物１００部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳＮａ）を０．６８部、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＨ）を０．６８部、脱イオン水２００部中に溶解した水溶液を、前記混合物中に添加し、ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで２分間撹拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合エマルションを得た。
次いで、冷却コンデンサーを備えた容量５Ｌのセパラブルフラスコ内に前記エマルションを仕込んだ。該エマルションを８５℃に加熱し、６時間維持して重合反応させた後、２５℃に冷却し、室温で１２時間保持した。その後、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応液をｐＨ７．０に中和して、ポリオルガノシロキサン（Ｃ−１−１）のラテックスを得た。
このラテックスの固形分は２８．３％であった。また、このラテックスの数平均粒子径（Ｄｎ）は８６ｎｍ、質量平均粒子径（Ｄｗ）は２５４ｎｍであり、Ｄｗ／Ｄｎは２．９５であった。

［製造例７：ポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｃ−１−２）およびゴム含有グラフト重合体（Ｃ−１）の合成］
製造例６において得たポリオルガノシロキサン（Ｃ−１−１）のラテックスをポリマー換算で９．９部、容量５Ｌのセパラブルフラスコ内に採取し、脱イオン水１００部を添加混合した。次いでこのセパラブルフラスコ内に、アクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）７７．５部、メタクリル酸アリル（ＡＭＡ）１．６部、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ−ＢＨ）０．２５部の混合物を添加した。
このセパラブルフラスコ内に窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行い、液温を５０℃まで昇温した。５０℃となった時点で硫酸第一鉄（Ｆｅ）０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（ＥＤＴＡ）０．００３部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．３部を脱イオン水２．５部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始した。アクリレート成分の重合を完結させるため、液温６５℃の状態を１時間維持し、ポリオルガノシロキサンとｎ−ＢＡとの複合ゴム（Ｃ−１−２）のラテックスを得た。

上記複合ゴムのラテックスの温度を６５℃に維持した状態で、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を１１部、ｔ−ＢＨを０．０３部の混合液を１．５時間にわたって、このラテックス中に滴下し重合した。滴下終了後、液温を６５℃に１時間維持した後、２５℃に冷却して、ゴム含有グラフト重合体（Ｃ−１）のラテックスを得た。
次いで、酢酸カルシウムの濃度が１質量％の水溶液５００部を、３０℃に維持して撹拌しながら、この中にゴム含有グラフト重合体（Ｃ−１）のラテックス３００部を徐々に滴下し凝固した。得られたゴム含有グラフト重合体（Ｃ−１）を濾過、脱水した。さらに、ゴム含有グラフト重合体（Ｃ−１）１００部に対して１０倍量の水を加えたあと、撹拌機のついたフラスコ内にて１０分間洗浄を行い、濾過、脱水した。この操作を２回繰り返した後、乾燥させてゴム含有グラフト重合体（Ｃ−１）の粉体を得た。

［製造例８：ポリオルガノシロキサン（Ｃ−２−１）の合成］
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２部、γ−メタクリロイロキシプロピルジメトキシメチルシラン（ＤＳＭＡ）２部及び、オクタメチルシクロテトラシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（株）製、製品名：ＴＳＦ４０４）９６部を混合してオルガノシロキサン混合物１００部を得た。脱イオン水１５０部中にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳＮａ）１部を溶解した水溶液を、前記混合物中に添加し、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合エマルションを得た。
次いで、冷却コンデンサーを備えた容量５リットルのセパラブルフラスコ内に、上記エマルションを入れた。該エマルションを温度８０℃に加熱し、次いで硫酸０．２０部と蒸留水４９．８部との混合物を３分間にわたり連続的に投入した。温度８０℃に加熱した状態を７時間維持して重合反応させた後、室温（２５℃）に冷却し、得られた反応液を室温で６時間保持した。その後、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応液をｐＨ７．０に中和して、ポリオルガノシロキサンゴムのラテックス（Ｃ−２−１）を得た。
このラテックスの固形分は２９．８％であった。また、数平均粒子径（Ｄｎ）は３８４ｎｍ、質量平均粒子径（Ｄｗ）は４０３ｎｍであり、Ｄｗ／Ｄｎは１．０５であった。

［製造例９：ポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｃ−２−２）およびゴム含有グラフト重合体（Ｃ−２）の合成］
製造例８において得たポリオルガノシロキサンゴムのラテックス（Ｃ−２−１）をポリマー換算で２９．５部、容量５リットルのセパラブルフラスコ内に採取し、脱イオン水１００部を添加混合した。次いでこのセパラブルフラスコ内に、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）５８．９部、アリルメタクリレート（ＡＭＡ）１．８部、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ−ＢＨ）０．２５部の混合物を添加した。

このセパラブルフラスコ内に窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行い、液温を５０℃まで昇温した。液温が５０℃となった時点で硫酸第一鉄（Ｆｅ）０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（ＥＤＴＡ）０．００３部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．３部を脱イオン水２．５部に溶解させた水溶液を添加しラジカル重合を開始した。アクリレート成分の重合を完結させるため、液温６５℃の状態を１時間維持し、ポリオルガノシロキサンとポリｎ−ブチルアクリレートとの複合ゴムのラテックス（Ｃ−２−２）を得た。

上記複合ゴムのラテックス（Ｃ−２−２）の温度を６５℃に維持した状態で、Ｓｔを４．９部、ＭＭＡを４．７部、ｎ−ＢＡを０．２部、ｔ−ＢＨを０．０３部の混合液を、１．５時間にわたって、このラテックス中に滴下して重合した。滴下終了後、液温を６５℃に１時間維持したのち２５℃に冷却して、ゴム含有グラフト重合体（Ｃ−２）のラテックスを得た。
次いで、製造例７と同様に凝析を行って、ゴム含有グラフト重合体（Ｃ−２）の粉体を得た。

［製造例１０：ブタジエンゴムラテックス（Ｃ−３−１）の合成］
１，３−ブタジエン１００質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４質量部、混合脂肪酸カリウム（日油（株）製、商品名ノンサールＴＫ−１）１．２５質量部、ロジン酸カリウム（東邦化学工業（株）製、商品名ディプロジン）１．２５部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．２４部、脱イオン水２００部をオートクレーブ中に仕込み、昇温して４３℃となった時点で、Ｆｅ０．００３部、デキストロース０．３部、ピロリン酸ナトリウム０．３部、脱イオン水５部からなるレドックス系開始剤をオートクレーブ内に添加し、重合を開始した後、さらに６０℃まで昇温した。重合開始から８時間反応させて、ゴムラテックス（Ｃ−３−１）を得た。

［製造例１１：酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）の合成］
Ｆｅ０．００３部、ＥＤＴＡ０．００９部、ＳＦＳ０．３部、牛脂酸カリウム１．７３部、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム２．５部、脱イオン水２００部を反応容器内に仕込み、内温を６０℃に昇温した後、ｎ−ＢＡ８５部、メタクリル酸１５部、クメンハイドロパーオキサイド０．５部からなる混合物を、２時間にわたり連続滴下で投入して重合させた。さらに２時間撹拌を続け、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）を得た。

［製造例１２：肥大化ゴムラテックス（Ｃ−３−２）の合成］
ゴムラテックス（Ｃ−３−１）をポリマー固形分として１００質量部を反応容器に仕込み、内温５０℃にてポリマー固形分として２質量部の酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）を加えて３０分間保持してゴムラテックス（Ｃ−３−１）中のゴム質重合体を肥大化させた。次いで、固形分として０．４部のアルケニルコハク酸ジカリウム（花王（株）製、商品名ラテムルＡＳＫ）を添加して安定化させ、（肥大化ゴムラテックス（Ｃ−３−２）を得た。

［製造例１３：ゴム含有グラフト重合体（Ｃ−３）の合成］
反応容器に、ゴムラテックス（Ｃ−３−２）をポリマー固形分として７５部仕込み、内温を７０℃に昇温した後、ＳＦＳ０．３部を脱イオン水１０部に溶解させた水溶液を添加した。内温を７０℃に保ちながら、以下の混合物を３０分かけて滴下した後、４０分間保持して１段目のグラフト重合を行った。
ＭＭＡ ９部
ｎ−ＢＡ １部
ｔ−ＢＨ ０．０３８部

次いで、以下の混合物を３０分かけて滴下した後、６０分間保持して２段目のグラフト重合を行った。
スチレン １２．５部
ｔ−ＢＨ ０．０４７部

次いで、以下の混合物を１０分かけて滴下した後、１２０分間保持して３段目のグラフト重合を行い、ゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｃ−３）を得た。
ＭＭＡ ２．５部
ｔ−ＢＨ ０．００９４部

得られたゴム含有グラフト重合体ラテックスに、フェノール系酸化防止剤Ｉｒｇ２４５を０．２５部と、チオエーテル系酸化防止剤ＤＬＴＤＰを０．７５質量部添加した。これを酢酸カルシウム５質量部が入った脱イオン水４６０質量部に添加して重合物を凝析し、脱イオン水で洗浄し、脱水、乾燥してゴム含有グラフト重合体（Ｃ−３）の粉体を得た。

［ゴム含有グラフト重合体（Ｃ−４）］
ブタジエン系ゴムをコアとし、シェルがスチレン単位、アクリロニトリル単位からなるゴム含有グラフト重合体ＵＭＧ ＡＢＳ（株）製、商品名ＥＸ１８Ａをゴム含有グラフト重合体（Ｃ−４）として用いた。

［実施例１］
ポリカーボネート樹脂（Ａ）としてユーピロンＳ−２０００Ｆ（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製（芳香族ポリカーボネート、粘度平均分子量：２３，０００）を７４部、ポリメチルメタクリレート（Ｂ）として重合体（Ｂ−３）を２６部の合計１００部に対し、ゴム含有グラフト重合体（Ｃ）として製造例７で作製したゴム含有グラフト重合体（Ｃ−１）５．３部をポリエチレン製の袋に入れた。ポリエチレン製の袋を手でよく振ってポリエチレン製の袋内に添加したものをハンドブレンドした後、二軸押出機（（株）池貝製、商品名：ＰＣＭ３０）を用いて２８０℃で溶融混練し、押出されたストランドをペレット状にカットし、ペレットを得た。
ペレットを、射出成形機（住友重機械工業社製、ＳＥ１００ＤＵ）を用いて成形温度２８０℃および金型温度８０℃で成形し、各評価に応じた厚さのシート状の成形体を得た。評価結果を「表２」に示す。

メルトマスフローレート値および鉛筆硬度は非常に優れていた。シャルピー衝撃強度も良好であった。

［実施例２〜１０］
実施例１において用いた各原料の種類および量を「表２」に示す条件に変更した以外は実施例１と同様にして各評価に応じた厚さのシート状の成形体を得た。評価結果を「表２」に示す。

実施例１〜１０では、メルトマスフローレート、シャルピー衝撃強度、鉛筆硬度および全光線透過率はいずれも非常に優れていた。

［比較例１、２］
各原料の種類および量を「表２」に示す条件に変更した以外は実施例１と同様にして各評価に応じた厚さのシート状の成形体を得た。評価結果を「表２」に示す。
比較例１では、ポリメチルメタクリレート（Ｂ）の質量平均分子量が高いため、メルトマスフローレートが不良となった。また、Ｂ／Ｃが２．０未満であるため、鉛筆硬度もやや低下した。比較例２では、Ｂ／Ｃが２．０未満であるため、鉛筆硬度が低下した。

Claims (13)

1. ポリカーボネート樹脂（Ａ）、ポリメチルメタクリレート（Ｂ）、およびゴム質重合体にビニル単量体をグラフトしたゴム含有グラフト重合体（Ｃ）を含むポリカーボネート樹脂組成物であって、
   ポリメチルメタクリレート（Ｂ）が、メチルメタクリレート単位を８５〜１００質量％含み、かつ、１，０００〜５０，０００の質量平均分子量を有し、
   ゴム含有グラフト重合体（Ｃ）が、ゴム質重合体をゴム含有グラフト重合体（Ｃ）の総質量に対して５０〜９９質量％含み、
   次式で定義される値Ｂ／Ｃが、２．０〜１５．０であるポリカーボネート樹脂組成物。
   Ｂ／Ｃ＝ポリメチルメタクリレート（Ｂ）の質量部÷ゴム含有グラフト重合体（Ｃ）の質量部
2. ゴム含有グラフト重合体（Ｃ）に含まれるゴム質重合体が、ジエン系ゴム、ジエン−アクリル複合ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、及びアクリル−シリコーン複合ゴムからなる群より選ばれる１つ以上である、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
3. ゴム含有グラフト重合体（Ｃ）に含まれるゴム質重合体が、アクリルゴム、シリコーンゴム、アクリル−シリコーン複合ゴムからなる群より選ばれる１つ以上である、請求項２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
4. ゴム含有グラフト重合体（Ｃ）のグラフト部分に、メチルメタクリレート単位をグラフト部分の総質量に対して５０〜１００質量％含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
5. ポリメチルメタクリレート（Ｂ）の質量平均分子量が１５，０００〜４０，０００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
6. ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリメチルメタクリレート（Ｂ）との合計１００質量％のうち、ポリメチルメタクリレート（Ｂ）の含有率が１０〜４０質量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
7. ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリメチルメタクリレート（Ｂ）との合計１００質量％のうち、ポリメチルメタクリレート（Ｂ）の含有率が１５〜３０質量％である、請求項６に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
8. ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリメチルメタクリレート（Ｂ）の合計１００質量部に対し、ゴム含有グラフト重合体（Ｃ）の含有量が３〜１４質量部である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
9. ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリメチルメタクリレート（Ｂ）の合計１００質量部に対し、ゴム含有グラフト重合体（Ｃ）の含有量が３〜７質量部である、請求項８に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
10. 前記Ｂ／Ｃが２．５〜１０．０である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
11. ポリカーボネート樹脂（Ａ）が、芳香族ポリカーボネート樹脂である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体。
13. 車両内装または筐体である、請求項１２に記載の成形体。