WO2012067108A1 - ポリカーボネート樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

ポリカーボネート樹脂組成物及び成形体 Download PDF

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WO2012067108A1
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敏樹 門田
豊 白石
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三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社
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    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate resin composition. More specifically, the present invention relates to a polycarbonate resin composition excellent in flame retardancy, impact resistance, hue, and discoloration resistance, and a molded body formed by molding the same.
  • Polycarbonate resin is a resin excellent in heat resistance, mechanical properties, and electrical characteristics, and is widely used for, for example, automobile materials, electrical and electronic equipment materials, housing materials, and other parts manufacturing materials in industrial fields.
  • the flame-retardant polycarbonate resin composition is suitably used as a member of OA / information equipment such as computers, notebook computers, mobile phones, printers, and copying machines.
  • Patent Document 1 is known as a polycarbonate resin composition containing a phosphorus-based flame retardant.
  • the method of incorporating a phosphorus flame retardant into the polycarbonate resin can obtain a polycarbonate resin having high flame retardancy and excellent fluidity, but on the other hand, the impact resistance inherent in the polycarbonate resin is significantly reduced. Had the disadvantage of For this reason, attempts have been actively made to improve the impact resistance by further blending an elastomer.
  • a graft copolymer comprising a rubbery polymer and a polymerizable monomer, and more preferably a core comprising a rubbery polymer core and a shell comprising a polymerizable monomer.
  • -Impact resistance can be effectively improved by using a shell-type graft copolymer.
  • a graft copolymer having a polyorganosiloxane-butyl acrylate rubber as a core, acrylonitrile and styrene as a shell and having an average particle size of 0.1 to 0.2 ⁇ m, butadiene-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-aromatic vinyl rubber A resin composition containing a graft copolymer having an average particle size of 100 to 180 nm, having a core of styrene and methyl acrylate as a shell, has also been proposed. (See Patent Documents 3 to 5)
  • organic sulfonic acid metal salt compounds represented by organic sulfonic acid alkali metal salt compounds and organic alkaline earth metal salt compounds (for example, see Patent Documents 6 to 7) have been actively studied as useful flame retardants. Yes.
  • an elastomer for the purpose of improving impact resistance (for example, see Patent Document 8).
  • diene rubber is preferably used as the elastomer because of its good balance between impact resistance and flame retardancy.
  • diene rubber tends to be colored due to oxidative degradation, and the above-described resin composition used in the past has a poor hue, and when used for a member that continuously heats after being formed into a molded body. In addition, it had the disadvantage of being easily yellowed. In addition, since it is easy to be colored even by preliminary drying before molding, it is necessary to strictly control the drying time in order to obtain a molded article having a good hue, and in practice, there is a problem that continuous productivity is extremely poor. Had.
  • the graft copolymers as described above that are conventionally used are likely to be discolored by heat during pellet production and molding, and the above resin compositions often have problems such as poor color tone and molded products. In addition, there was a problem that the color was easily changed by applying heat for a long time.
  • the first object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition excellent in flame retardancy, impact resistance, hue, and discoloration resistance, and a molded product formed by molding the polycarbonate resin composition.
  • the second problem of the present invention is excellent in flame retardancy, fire resistance, impact resistance, hue, and discoloration resistance while maintaining the excellent fluidity of the polycarbonate resin flame-retarded with a phosphorus-based flame retardant. Furthermore, it aims at providing the polycarbonate resin composition which is excellent also in the impact resistance at the time of high temperature shaping
  • the third problem of the present invention is that it has extremely high flame retardancy even when it is made into a thin-walled molded product without using a halogen-based flame retardant or a phosphorus-based flame retardant, which has a high load on the environment and the human body,
  • An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition having excellent impact properties, hue, discoloration resistance and continuous productivity.
  • the above problems can be solved regardless of the type of flame retardant used by employing a graft copolymer that satisfies specific conditions. Specifically, it has been found that the above problems can be solved by the following means ⁇ 1>, preferably ⁇ 2> to ⁇ 14>.
  • ⁇ 1> For 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A), 0.001 to 30 parts by mass of flame retardant (B), 0.001 to 1 part by mass of fluoropolymer (C), Containing 0.5 to 10 parts by mass of a graft copolymer (D) obtained by graft polymerization of a (meth) acrylic acid ester compound to a diene rubber;
  • the graft copolymer (D) is (I) a sulfur content of 100 to 1500 ppm, (Ii) The average particle size is 70 to 240 nm
  • the polycarbonate resin composition characterized by the above-mentioned.
  • ⁇ 2> The polycarbonate resin composition according to ⁇ 1>, wherein the content of a component derived from butadiene in the diene rubber is 80% by mass or more in the graft copolymer (D).
  • ⁇ 3> The polycarbonate resin composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the graft copolymer (D) is contained at a ratio of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin.
  • ⁇ 4> The polycarbonate resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the graft copolymer (D) has a sulfur content of 300 to 800 ppm.
  • ⁇ 5> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the flame retardant comprises 3 to 30 parts by mass of a phosphorus-based flame retardant (B-1) with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A).
  • ⁇ 6> The polycarbonate resin composition according to ⁇ 5>, wherein the phosphorus-based flame retardant (B-1) is a phosphoric acid ester represented by the following formula (1).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group.
  • u is an integer of 3 to 10,000
  • R 7 is —N ⁇ P (OR 7 ) 3 group, —N ⁇ P (OR 8 ) 3 group, —N ⁇ P ( O) OR 7 group, at least one selected from —N ⁇ P (O) OR 8 group
  • R 10 represents —P (OR 7 ) 4 group, —P (OR 8 ) 4 group, —P ( At least one selected from the group consisting of O) (OR 7 ) 2 groups and —P (O) (OR 8 ) 2 groups.
  • R 7 and R 8 may be the same or different and each represents an aryl group or an alkylaryl group.
  • ⁇ 11> The polycarbonate resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the graft copolymer (D) has an average particle size of 100 to 180 nm.
  • ⁇ 12> The polycarbonate resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein the graft copolymer (D) is a graft copolymer obtained by graft-polymerizing at least methyl methacrylate to a diene rubber.
  • ⁇ 13> A molded product obtained by molding the polycarbonate resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>.
  • ⁇ 14> The molded body according to ⁇ 13>, wherein the molded body is a battery pack casing.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention comprises at least a resin composition comprising a polycarbonate resin, a flame retardant, and a fluoropolymer, and a specific sulfur content and a graft copolymer having a specific average particle diameter.
  • the polycarbonate resin composition of this invention may contain the other component as needed. Flame retardancy, impact resistance, hue, and discoloration resistance by including a specific sulfur content and a graft copolymer with a specific average particle size in a resin composition comprising a polycarbonate resin, a flame retardant, and a fluoropolymer Can be significantly improved.
  • a resin composition containing a polycarbonate resin, a phosphorus flame retardant, and a fluoropolymer contains a specific sulfur content and a graft copolymer having a specific average particle diameter. Impact resistance can be significantly improved.
  • Polycarbonate resin (A) There is no restriction
  • one type of polycarbonate resin may be used, or two or more types may be used in any combination and in any ratio.
  • the polycarbonate resin in the present invention is a polymer having a basic structure having a carbonic acid bond represented by the following formula (4).
  • X 2 is generally a hydrocarbon, but for imparting various properties, X 2 into which a hetero atom or a hetero bond is introduced may be used.
  • the polycarbonate resin can be classified into an aromatic polycarbonate resin in which the carbon directly bonded to the carbonic acid bond is an aromatic carbon, and an aliphatic polycarbonate resin in which the carbon is an aliphatic carbon, either of which can be used.
  • aromatic polycarbonate resins are preferred from the viewpoints of heat resistance, mechanical properties, electrical characteristics, and the like.
  • the polycarbonate polymer formed by making a dihydroxy compound and a carbonate precursor react is mentioned.
  • a polyhydroxy compound or the like may be reacted.
  • a method of reacting carbon dioxide with a cyclic ether using a carbonate precursor may be used.
  • the polycarbonate polymer may be linear or branched.
  • the polycarbonate polymer may be a homopolymer composed of one type of repeating unit or a copolymer having two or more types of repeating units.
  • the copolymer can be selected from various copolymerization forms such as a random copolymer and a block copolymer.
  • such a polycarbonate polymer is a thermoplastic resin.
  • aromatic dihydroxy compounds among monomers used as raw materials for aromatic polycarbonate resins are:
  • Dihydroxybenzenes such as 1,2-dihydroxybenzene, 1,3-dihydroxybenzene (ie, resorcinol), 1,4-dihydroxybenzene;
  • Dihydroxybiphenyls such as 2,5-dihydroxybiphenyl, 2,2'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxybiphenyl;
  • 2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, , 7-dihydroxynaphthalene, dihydroxynaphthalene such as 2,7-dihydroxynaphthalene;
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane ie, bisphenol A
  • 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, ⁇ , ⁇ '-bis (4-hydroxyphenyl) -1,4-diisopropylbenzene, 1,3-bis [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene, Bis (4-hydroxyphenyl) methane, Bis (4-hydroxyphenyl)
  • 1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane 1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylcyclohexane, 1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,4-dimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,5-dimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-propyl-5-methylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-tert-butyl-cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-ter
  • Cardostructure-containing bisphenols such as 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene;
  • Dihydroxy diaryl sulfides such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfide;
  • Dihydroxydiaryl sulfoxides such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfoxide;
  • Dihydroxydiaryl sulfones such as 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone and 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfone;
  • bis (hydroxyaryl) alkanes are preferred, and bis (4-hydroxyphenyl) alkanes are preferred, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (ie, in terms of impact resistance and heat resistance) Bisphenol A) is preferred.
  • 1 type may be used for an aromatic dihydroxy compound and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • Examples of monomers used as raw materials for aliphatic polycarbonate resins include ethane-1,2-diol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, 2,2-dimethylpropane-1, 3-diol, 2-methyl-2-propylpropane-1,3-diol, butane-1,4-diol, pentane-1,5-diol, hexane-1,6-diol, decane-1,10-diol Alkanediols such as
  • Glycols such as 2,2'-oxydiethanol (ie, ethylene glycol), diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, spiro glycol and the like;
  • 1,2-epoxyethane ie ethylene oxide
  • 1,2-epoxypropane ie propylene oxide
  • 1,2-epoxycyclopentane 1,2-epoxycyclohexane
  • 1,4-epoxycyclohexane 1-methyl -Cyclic ethers such as 1,2-epoxycyclohexane, 2,3-epoxynorbornane, 1,3-epoxypropane;
  • carbonyl halides, carbonate esters and the like are used as examples of carbonate precursors.
  • 1 type may be used for a carbonate precursor and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • carbonyl halide examples include phosgene; haloformates such as a bischloroformate of a dihydroxy compound and a monochloroformate of a dihydroxy compound.
  • carbonate esters include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate; dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; biscarbonate bodies of dihydroxy compounds, monocarbonate bodies of dihydroxy compounds, and cyclic carbonates. And carbonate bodies of dihydroxy compounds such as
  • the manufacturing method of polycarbonate resin is not specifically limited, Arbitrary methods are employable. Examples thereof include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a pyridine method, a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound, and a solid phase transesterification method of a prepolymer.
  • Arbitrary methods include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a pyridine method, a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound, and a solid phase transesterification method of a prepolymer.
  • a polycarbonate resin is produced by the interfacial polymerization method.
  • a dihydroxy compound and a carbonate precursor preferably phosgene
  • an organic solvent inert to the reaction and an aqueous alkaline solution, usually at a pH of 9 or higher.
  • Polycarbonate resin is obtained by interfacial polymerization in the presence.
  • a molecular weight adjusting agent may be present as necessary, or an antioxidant may be present to prevent the oxidation of the dihydroxy compound.
  • the dihydroxy compound and the carbonate precursor are as described above.
  • phosgene is preferably used, and a method using phosgene is particularly called a phosgene method.
  • organic solvent inert to the reaction examples include chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, monochlorobenzene and dichlorobenzene; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; It is done.
  • 1 type may be used for an organic solvent and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • alkali compound contained in the alkaline aqueous solution examples include alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and sodium hydrogen carbonate, among which sodium hydroxide and water Potassium oxide is preferred.
  • alkali compound may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the concentration of the alkali compound in the alkaline aqueous solution is not limited, but it is usually used at 5 to 10% by mass in order to control the pH in the alkaline aqueous solution of the reaction to 10 to 12.
  • the molar ratio of the bisphenol compound to the alkali compound is usually 1: 1.9 or more in order to control the pH of the aqueous phase to be 10 to 12, preferably 10 to 11.
  • the ratio is 1: 2.0 or more, usually 1: 3.2 or less, and more preferably 1: 2.5 or less.
  • polymerization catalyst examples include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tripropylamine, and trihexylamine; alicyclic rings such as N, N′-dimethylcyclohexylamine and N, N′-diethylcyclohexylamine Tertiary amines; aromatic tertiary amines such as N, N′-dimethylaniline and N, N′-diethylaniline; quaternary ammonium salts such as trimethylbenzylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, etc. Pyridine; guanine; guanidine salt; and the like.
  • 1 type may be used for a polymerization catalyst and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the molecular weight regulator examples include aromatic phenols having a monohydric phenolic hydroxyl group; aliphatic alcohols such as methanol and butanol; mercaptans; phthalimides and the like, among which aromatic phenols are preferred.
  • aromatic phenols include alkyl groups such as m-methylphenol, p-methylphenol, m-propylphenol, p-propylphenol, p-tert-butylphenol, and p-long chain alkyl-substituted phenol.
  • a molecular weight regulator may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the amount used of the molecular weight regulator is usually 0.5 mol or more, preferably 1 mol or more, and usually 50 mol or less, preferably 30 mol or less, per 100 mol of the dihydroxy compound.
  • the order of mixing the reaction substrate, reaction medium, catalyst, additive and the like is arbitrary as long as a desired polycarbonate resin is obtained, and an appropriate order may be arbitrarily set.
  • the molecular weight regulator can be mixed at any time as long as it is between the reaction (phosgenation) of the dihydroxy compound and phosgene and the start of the polymerization reaction.
  • the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C.
  • the reaction time is usually several minutes (for example, 10 minutes) to several hours (for example, 6 hours).
  • melt transesterification method for example, a transesterification reaction between a carbonic acid diester and a dihydroxy compound is performed.
  • the dihydroxy compound is as described above.
  • examples of the carbonic acid diester include dialkyl carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-tert-butyl carbonate; diphenyl carbonate; substituted diphenyl carbonate such as ditolyl carbonate, and the like. Among these, diphenyl carbonate and substituted diphenyl carbonate are preferable, and diphenyl carbonate is more preferable.
  • 1 type may be used for carbonic acid diester, and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the ratio of the dihydroxy compound and the carbonic acid diester is arbitrary as long as the desired polycarbonate resin can be obtained, but it is preferable to use an equimolar amount or more of the carbonic acid diester with respect to 1 mol of the dihydroxy compound. Is more preferable.
  • the upper limit is usually 1.30 mol or less. By setting it as such a range, the amount of terminal hydroxyl groups can be adjusted to a suitable range.
  • the amount of terminal hydroxyl groups tends to have a large effect on thermal stability, hydrolysis stability, color tone, and the like. For this reason, you may adjust the amount of terminal hydroxyl groups as needed by a well-known arbitrary method.
  • a polycarbonate resin in which the amount of terminal hydroxyl groups is adjusted can be usually obtained by adjusting the mixing ratio of the carbonic diester and the aromatic dihydroxy compound; the degree of vacuum during the transesterification reaction, and the like.
  • the molecular weight of the polycarbonate resin usually obtained can also be adjusted by this operation.
  • the mixing ratio is as described above.
  • a more aggressive adjustment method there may be mentioned a method in which a terminal terminator is mixed separately during the reaction.
  • the terminal terminator at this time include monohydric phenols, monovalent carboxylic acids, carbonic acid diesters, and the like.
  • 1 type may be used for a terminal terminator and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • a transesterification catalyst is usually used. Any transesterification catalyst can be used. Among them, it is preferable to use, for example, an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound. In addition, auxiliary compounds such as basic boron compounds, basic phosphorus compounds, basic ammonium compounds, and amine compounds may be used in combination. In addition, 1 type may be used for a transesterification catalyst and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the reaction temperature is usually 100 to 320 ° C.
  • the pressure during the reaction is usually a reduced pressure condition of 2 mmHg or less.
  • a melt polycondensation reaction may be performed under the above-mentioned conditions while removing a by-product such as an aromatic hydroxy compound.
  • the melt polycondensation reaction can be performed by either a batch method or a continuous method.
  • the order which mixes a reaction substrate, a reaction medium, a catalyst, an additive, etc. is arbitrary as long as a desired aromatic polycarbonate resin is obtained, What is necessary is just to set an appropriate order arbitrarily.
  • the melt polycondensation reaction is preferably carried out continuously.
  • a catalyst deactivator may be used as necessary.
  • a compound that neutralizes the transesterification catalyst can be arbitrarily used. Examples thereof include sulfur-containing acidic compounds and derivatives thereof.
  • a catalyst deactivator may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the amount of the catalyst deactivator used is usually 0.5 equivalents or more, preferably 1 equivalent or more, and usually 10 equivalents or less, relative to the alkali metal or alkaline earth metal contained in the transesterification catalyst. Preferably it is 5 equivalents or less. Furthermore, it is 1 ppm or more normally with respect to aromatic polycarbonate resin, and is 100 ppm or less normally, Preferably it is 20 ppm or less.
  • the molecular weight of the polycarbonate resin is arbitrary and may be appropriately selected and determined, but the viscosity average molecular weight [Mv] converted from the solution viscosity is usually 10,000 or more, preferably 16000 or more, more preferably Is 17000 or more, and is usually 40000 or less, preferably 30000 or less, more preferably 24000 or less.
  • the viscosity average molecular weight By setting the viscosity average molecular weight to be equal to or higher than the lower limit of the above range, the mechanical strength of the polycarbonate resin composition of the present invention can be further improved, which is more preferable when used for applications requiring high mechanical strength.
  • the viscosity average molecular weight can be equal to or lower than the upper limit of the above range, the polycarbonate resin composition of the present invention can be suppressed and improved in fluidity, and the molding processability can be improved and the molding process can be easily performed.
  • Two or more types of polycarbonate resins having different viscosity average molecular weights may be mixed and used, and in this case, a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight outside the above-mentioned preferred range may be mixed.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is a value calculated from the following equation by measuring the specific viscosity [ ⁇ sp ] at each solution concentration [C] (g / dl).
  • the terminal hydroxyl group concentration of the polycarbonate resin is arbitrary and may be appropriately selected and determined, but is usually 1000 ppm or less, preferably 800 ppm or less, more preferably 600 ppm or less. Thereby, the residence heat stability and color tone of the polycarbonate resin composition of the present invention can be further improved.
  • the lower limit is usually 10 ppm or more, preferably 30 ppm or more, more preferably 40 ppm or more, particularly for polycarbonate resins produced by the melt transesterification method. Thereby, the fall of molecular weight can be suppressed and the mechanical characteristic of the polycarbonate resin composition of this invention can be improved more.
  • the unit of the terminal hydroxyl group concentration is the weight of the terminal hydroxyl group expressed in ppm relative to the weight of the polycarbonate resin.
  • the measuring method is a colorimetric determination by the titanium tetrachloride / acetic acid method (method described in Macromol. Chem. 88 215 (1965)).
  • the polycarbonate resin is a polycarbonate resin alone (the polycarbonate resin alone is not limited to an embodiment containing only one type of polycarbonate resin, and is used in a sense including an embodiment containing a plurality of types of polycarbonate resins having different monomer compositions and molecular weights, for example. .), Or an alloy (mixture) of a polycarbonate resin and another thermoplastic resin may be used in combination.
  • a polycarbonate resin is copolymerized with an oligomer or polymer having a siloxane structure; for the purpose of further improving thermal oxidation stability and flame retardancy
  • the polycarbonate resin may contain a polycarbonate oligomer.
  • the viscosity average molecular weight [Mv] of this polycarbonate oligomer is usually 1500 or more, preferably 2000 or more, and is usually 9500 or less, preferably 9000 or less.
  • the polycarbonate ligomer contained is preferably 30% by mass or less of the polycarbonate resin (including the polycarbonate oligomer).
  • the polycarbonate resin may be not only a virgin raw material but also a polycarbonate resin regenerated from a used product (so-called material-recycled polycarbonate resin).
  • used products include: optical recording media such as optical disks; light guide plates; vehicle window glass, vehicle headlamp lenses, windshields and other vehicle transparent members; water bottles and other containers; eyeglass lenses; Examples include architectural members such as glass windows and corrugated sheets.
  • non-conforming products, pulverized products obtained from sprues, runners, etc., or pellets obtained by melting them can be used.
  • the regenerated polycarbonate resin is preferably 80% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, among the polycarbonate resins contained in the polycarbonate resin composition of the present invention.
  • Recycled polycarbonate resin is likely to have undergone deterioration such as heat deterioration and aging deterioration, so when such polycarbonate resin is used more than the above range, hue and mechanical properties can be reduced. It is because there is sex.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention contains a polycarbonate resin (A) as a main component, and the polycarbonate resin (A) is preferably 75% by mass or more in the polycarbonate resin composition.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention contains 0.001 to 30 parts by mass of the flame retardant (B) with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A).
  • the flame retardance of the polycarbonate resin composition of this invention can be improved by containing a flame retardant.
  • the blending amount of the flame retardant is more preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A).
  • the type of flame retardant is not particularly defined, and phosphorus flame retardants, organic sulfonic acid metal salts, silicon flame retardants, boron flame retardants, nitrogen flame retardants, silicate flame retardants, etc. can be used. Phosphorus flame retardants and organic sulfonic acid metal salts are preferred.
  • B-1 When the phosphorus-based flame retardant (B-1) is used as the flame retardant, in addition to the above, the fire resistance and impact resistance during high temperature molding can be improved, and the polycarbonate resin has excellent fluidity A composition is obtained.
  • the polycarbonate resin composition can be further improved in continuous productivity and excellent in heat resistance and low mold contamination. Things are obtained.
  • it is preferable from an environmental viewpoint at the point which can be set as the structure which does not contain a halogenated flame retardant substantially.
  • substantially free means, for example, 0.0001 mass% or less of the total amount of the polycarbonate resin composition of the present invention.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention contains 3 to 30 parts by mass of the phosphorus-based flame retardant (B) with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A).
  • the flame retardance of the polycarbonate resin composition of this invention can be improved by containing a phosphorus flame retardant.
  • the phosphorus-based flame retardant in the present invention is a compound containing phosphorus in the molecule, and may be a low molecule, an oligomer, or a polymer. From the viewpoint of thermal stability, for example, a formula The phosphate ester compound represented by (1) and the phosphazene compounds represented by formulas (2) and (3) are particularly preferred.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group.
  • P, q, r and s are each 0 or 1
  • k is an integer of 1 to 5
  • X 1 represents an arylene group
  • t is an integer of 3 to 25, and R 5 and R 6 may be the same or different and each represents an aryl group or an alkylaryl group.
  • u is an integer of 3 to 10,000
  • R 7 is —N ⁇ P (OR 7 ) 3 group, —N ⁇ P (OR 8 ) 3 group, —N ⁇ P ( O) OR 7 group, at least one selected from —N ⁇ P (O) OR 8 group
  • R 10 represents —P (OR 7 ) 4 group, —P (OR 8 ) 4 group, —P ( At least one selected from the group consisting of O) (OR 7 ) 2 groups and —P (O) (OR 8 ) 2 groups.
  • R 7 and R 8 may be the same or different and each represents an aryl group or an alkylaryl group.
  • the phosphate ester compound represented by the above formula (1) may be a mixture of compounds having different k numbers.
  • k is an average of the mixture.
  • Value. k is usually an integer of 0 to 5, and in the case of a mixture of compounds having different k numbers, the average k number is preferably 0.5 to 2, more preferably 0.6 to 1.5, and even more preferably Is in the range of 0.8 to 1.2, particularly preferably 0.95 to 1.15.
  • X 1 represents a divalent arylene group such as resorcinol, hydroquinone, bisphenol A, 2,2′-dihydroxybiphenyl, 2,3′-dihydroxybiphenyl, 2,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3 ′.
  • dihydroxybiphenyl 3,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1, Divalent derivatives derived from dihydroxy compounds such as 6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 1,8-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene and 2,7-dihydroxynaphthalene It is a group. Of these, divalent groups derived from resorcinol, bisphenol A, and 3,3′-dihydroxybiphenyl are particularly preferable.
  • p, q, r and s in the formula (1) each represent 0 or 1, and preferably 1 in particular.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group.
  • aryl groups include phenyl group, cresyl group, xylyl group, isopropylphenyl group, butylphenyl group, tert-butylphenyl group, di-tert-butylphenyl group, p-cumylphenyl group, and the like.
  • Group, cresyl group and xylyl group are more preferred.
  • the acid value of the phosphate ester compound represented by the formula (1) is preferably 0.2 mgKOH / g or less, more preferably 0.15 mgKOH / g or less, still more preferably 0.1 mgKOH or less, and particularly preferably Is 0.05 mgKOH / g or less.
  • the lower limit of such oxidation can be substantially zero.
  • the content of the half ester is more preferably 1.1 parts by mass or less, and still more preferably 0.9 parts by mass or less.
  • phosphoric acid ester compound used in the present invention in addition to those described above, 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (2,3 -Dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (2,4-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, phosphoric acid
  • polyester resin, polycarbonate resin and epoxy resin containing an ester moiety are also included.
  • Examples of the phosphazene compounds represented by the formulas (2) and (3) include phenoxyphosphazene, (poly) tolyloxyphosphazene (for example, o-tolyloxyphosphazene, m-tolyloxyphosphazene, p-tolyloxyphosphazene, o , M-tolyloxyphosphazene, o, p-tolyloxyphosphazene, m, p-tolyloxyphosphazene, o, m, p-tolyloxyphosphazene, etc.), (poly) xylyloxyphosphazene, etc.
  • phenoxyphosphazene for example, o-tolyloxyphosphazene, m-tolyloxyphosphazene, p-tolyloxyphosphazene, o , M-tolyloxyphosphazene, o, p-tolyloxyphosphazen
  • C 1-6 alkyl C 6-20 aryloxyphosphazenes (poly) phenoxytolyloxyphosphazenes (for example, phenoxy o-tolyloxyphosphazenes, phenoxy m-tolyloxyphosphazenes, phenoxy p-tolyloxyphosphazenes, phenoxy o, m- Triruo Ciphosphazene, phenoxy o, p-tolyloxyphosphazene, phenoxy m, p-tolyloxyphosphazene, phenoxy o, m, p-tolyloxyphosphazene, etc.), (poly) phenoxysilyloxyphosphazene, (poly) phenoxytolyloxyoxyoxy Examples thereof include cyclic and / or chain C 6-20 aryl C 1-10 alkyl C 6-20 aryloxy phosphazene, such as silyloxyphosphazene ,
  • R 5 and R 6 may be the same or different and each represents an aryl group or an alkylaryl group.
  • Examples of such an aryl group or alkylaryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenyl group, and a benzyl group.
  • cyclic phenoxyphosphazene in which R 5 and R 6 are phenyl groups is particularly preferable.
  • Examples of such cyclic phenoxyphosphazene compounds include hexachlorocyclotriphosphazene, octachlorochloromethane, and a mixture of cyclic and linear chlorophosphazene obtained by reacting ammonium chloride and phosphorus pentachloride at a temperature of 120 to 130 ° C.
  • Examples include compounds such as phenoxycyclotriphosphazene, octaphenoxycyclotetraphosphazene, and decaffenoxycyclopentaphosphazene obtained by removing a cyclic chlorophosphazene such as cyclotetraphosphazene and decachlorocyclopentaphosphazene and then substituting with a phenoxy group. .
  • t represents an integer of 3 to 25.
  • a compound in which t is an integer of 3 to 8 is preferable, and a mixture of compounds having different t may be used.
  • R 7 and R 8 may be the same or different and each represents an aryl group or an alkylaryl group.
  • Examples of such an aryl group or alkylaryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenyl group, a benzyl group, and the like, and a chain phenoxyphosphazene in which R 7 and R 8 are phenyl groups is particularly preferable.
  • Such a chain phenoxyphosphazene compound is obtained by, for example, subjecting hexachlorocyclotriphosphazene obtained by the above method to reversion polymerization at a temperature of 220 to 250 ° C., and obtaining a linear dichloromethane having a polymerization degree of 3 to 10,000.
  • Examples thereof include compounds obtained by substituting phosphazene with a phenoxy group.
  • R 9 is derived from —N ⁇ P (OR 7 ) 3 group, —N ⁇ P (OR 8 ) 3 group, —N ⁇ P (O) OR 7 group, —N ⁇ P (O) OR 8 group.
  • R 10 represents at least one selected from —P (OR 7 ) 4 group, —P (OR 8 ) 4 group, —P (O) (OR 7 ) 2 group, —P (O) (OR 8 ) ) At least one selected from two groups.
  • u represents an integer of 3 to 10,000, preferably 3 to 1000, more preferably 3 to 100, and further preferably 3 to 25.
  • the phosphazene compound used in the present invention may be a crosslinked phosphazene compound partially crosslinked. By having such a crosslinked structure, the heat resistance tends to be improved.
  • a crosslinked phosphazene compound include a compound having a crosslinked structure of 4,4′-sulfonyldiphenylene (bisphenol S residue), and a crosslinked structure of 2,2- (4,4′-diphenylene) isopropylidene group.
  • 4,4′-diphenylene group such as a compound having a crosslinked structure of 4,4′-oxydiphenylene group, a compound having a crosslinked structure of 4,4′-thiodiphenylene group, etc.
  • X 3 is —C (CH 3 ) 2 —, —SO 2 —, —S—, or —O—, and v is 0 or 1.
  • crosslinked phosphazene compound a crosslinked phenoxyphosphazene compound obtained by crosslinking a cyclic phenoxyphosphazene compound in which R 5 and R 6 are phenyl groups in the formula (2) with a crosslinking group represented by the above formula (4), or A crosslinked phenoxyphosphazene compound obtained by crosslinking a chain phenoxyphosphazene compound in which R 7 and R 8 are phenyl groups in the above formula (3) with a crosslinking group represented by the above formula (4) is preferable from the viewpoint of flame retardancy.
  • a crosslinked phenoxyphosphazene compound obtained by crosslinking a cyclic phenoxyphosphazene compound with a crosslinking group represented by the above formula (4) is more preferable.
  • the content of the phenylene group in the crosslinked phenoxyphosphazene compound is the number of all phenyl groups and phenylene groups in the cyclic phosphazene compound represented by the formula (2) and / or the chain phenoxyphosphazene compound represented by the formula (3). Is usually from 50 to 99.9%, preferably from 70 to 90%.
  • the crosslinked phenoxyphosphazene compound is particularly preferably a compound having no free hydroxyl group in the molecule.
  • the phosphazene compound is a crosslinked phenoxyphosphazene obtained by crosslinking a cyclic phenoxyphosphazene compound represented by the above formula (2) and a chain phenoxyphosphazene compound represented by the above formula (3) with a crosslinking group.
  • a crosslinked phenoxyphosphazene compound obtained by crosslinking a cyclic phenoxyphosphazene compound represented by the above formula (2) and a chain phenoxyphosphazene compound represented by the above formula (3) with a crosslinking group.
  • at least one selected from the group consisting of compounds is preferred.
  • the content of the phosphorus flame retardant (B-1) is 3 parts by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, more preferably 8 parts by mass or more, and 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). Hereinafter, it is preferably 25 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less.
  • the blending amount of the phosphorus-based flame retardant is less than 3 parts by mass, the flame retardancy is insufficient, and when it exceeds 30 parts by mass, a remarkable decrease in heat resistance and a decrease in mechanical properties are caused.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention contains an organic sulfonic acid metal salt.
  • the flame retardance of the polycarbonate resin composition of this invention can be improved by containing an organic sulfonic acid metal salt.
  • the types of metals possessed by organic sulfonic acid metal salts include alkali metals such as lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), and cesium (Cs); magnesium (Mg), calcium (Ca ), Alkaline earth metals such as strontium (Sr), barium (Ba); and aluminum (Al), titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), Zinc (Zn), zirconium (Zr), molybdenum (Mo) and the like can be mentioned, among which alkali metals or alkaline earth metals are preferable.
  • alkali metals such as lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), and cesium (Cs
  • Alkaline earth metals such as strontium (Sr), barium (Ba); and aluminum (Al), titanium (Ti), iron (Fe), cobal
  • the polycarbonate resin composition of the present invention can promote the formation of a carbonized layer at the time of combustion, can further increase the flame retardancy, and the mechanical properties such as impact resistance of the polycarbonate resin, heat resistance, electrical characteristics, etc. This is because the properties can be maintained well. Therefore, the organic sulfonic acid metal salt is preferably at least one metal salt compound selected from the group consisting of alkali metal salts and alkaline earth metal salts, more preferably alkali metal salts, sodium, potassium, cesium. Is particularly preferred.
  • organic sulfonic acid metal salts examples include organic sulfonic acid lithium (Li) salt, organic sulfonic acid sodium (Na) salt, organic sulfonic acid potassium (K) salt, organic sulfonic acid rubidium (Rb) salt, Examples thereof include cesium (Cs) organic sulfonate, magnesium (Mg) organic sulfonate, calcium (Ca) organic sulfonate, strontium (Sr) organic sulfonate, and barium (Ba) organic sulfonate.
  • organic sulfonic acid alkali metal salts such as organic sulfonic acid sodium (Na) salt, organic sulfonic acid potassium (K) salt compound, and organic sulfonic acid cesium (Cs) salt compound are particularly preferable.
  • organic sulfonic acid metal salts include fluorine-containing aliphatic sulfonic acid metal salts, fluorine-containing aliphatic sulfonic acid imide metal salts, aromatic sulfonic acid metal salts, and aromatic sulfonamide metal salts. Is mentioned.
  • preferable ones include potassium perfluorobutanesulfonate, lithium perfluorobutanesulfonate, sodium perfluorobutanesulfonate, cesium perfluorobutanesulfonate, lithium trifluoromethanesulfonate, sodium trifluoromethanesulfonate, Alkali metal salts of fluorine-containing aliphatic sulfonic acids having at least one C—F bond in the molecule, such as potassium trifluoromethanesulfonate, potassium perfluoroethanesulfonate, potassium perfluoropropanesulfonate;
  • At least one C—F in the molecule such as magnesium perfluorobutanesulfonate, calcium perfluorobutanesulfonate, barium perfluorobutanesulfonate, magnesium trifluoromethanesulfonate, calcium trifluoromethanesulfonate, barium trifluoromethanesulfonate
  • magnesium perfluorobutanesulfonate such as magnesium perfluorobutanesulfonate, calcium perfluorobutanesulfonate, barium perfluorobutanesulfonate, magnesium trifluoromethanesulfonate, calcium trifluoromethanesulfonate, barium trifluoromethanesulfonate
  • metal salts of aromatic sulfonamides such as alkali metal salts of aromatic sulfonamides having at least one aromatic group in the molecule, such as salts.
  • fluorine-containing aliphatic sulfonic acid metal salts and aromatic sulfonic acid metal salts are more preferable, and fluorine-containing aliphatic sulfonic acid metal salts are particularly preferable.
  • the fluorine-containing aliphatic sulfonic acid metal salt is more preferably an alkali metal salt of a fluorine-containing aliphatic sulfonic acid having at least one C—F bond in the molecule, and particularly preferably an alkali metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid.
  • potassium perfluorobutane sulfonate is preferred.
  • an alkali metal salt of aromatic sulfonic acid is more preferable, and diphenylsulfone-sulfonic acid alkali metal such as diphenylsulfone-3,3′-disulfonic acid dipotassium and diphenylsulfone-3-sulfonic acid potassium.
  • Particularly preferred are salts; sodium paratoluenesulfonate, and alkali metal salts of paratoluenesulfonic acid such as potassium paratoluenesulfonate and cesium paratoluenesulfonate, and more preferably alkali metal salts of paratoluenesulfonic acid.
  • 1 type may be used for organic sulfonic acid metal salt, and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • a polymer type organic sulfonic acid metal salt may be used in addition to the above-mentioned organic sulfonic acid metal salt.
  • examples of such polymer-type organic sulfonic acid metal salts include metal salts having a sulfonic acid alkali metal salt residue in a thermoplastic resin such as polystyrene, polyacrylonitrile-styrene, polycarbonate, and polyethylene terephthalate.
  • the content of the organic sulfonic acid metal salt in the polycarbonate resin composition of the present invention is 0.001 part by mass or more, preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.03 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. Part or more, particularly preferably 0.05 part by weight or more, 1 part by weight or less, preferably 0.5 part by weight or less, more preferably 0.3 part by weight or less, particularly preferably 0.15 part by weight or less. . If the content of the organic sulfonic acid metal salt is too small, the flame retardancy of the obtained polycarbonate resin composition may be insufficient. Conversely, if the content is too large, the thermal stability of the polycarbonate resin is deteriorated and molded. The appearance of the product may deteriorate and the mechanical strength may decrease.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention contains 0.001 to 1 part by mass of the fluoropolymer (D) with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A).
  • fluoropolymer D
  • limiting in the kind of fluoropolymer Moreover, 1 type of fluoropolymers may be used and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and arbitrary ratios.
  • fluoropolymers examples include fluoroolefin resins.
  • the fluoroolefin resin is usually a polymer or copolymer containing a fluoroethylene structure. Specific examples include difluoroethylene resin, tetrafluoroethylene resin, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer resin, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer resin, and the like. Of these, tetrafluoroethylene resin and the like are preferable.
  • the fluoroethylene resin include a fluoroethylene resin having a fibril forming ability.
  • fluoroethylene resin having a fibril forming ability examples include “Teflon (registered trademark) 6J” and “Teflon (registered trademark) 640J” manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., “Polyflon F201L” and “Polyfluorocarbon manufactured by Daikin Chemical Industries F103 ",” Polyfluorocarbon FA500B “and the like.
  • aqueous dispersions of fluoroethylene resin include, for example, “Teflon (registered trademark) 30J”, “Teflon (registered trademark) 31-JR” manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., “Fluon D” manufactured by Daikin Chemical Industries, Ltd. -1 "and the like.
  • a fluoroethylene polymer having a multilayer structure obtained by polymerizing vinyl monomers can also be used. Examples of such a fluoroethylene polymer include polystyrene-fluoroethylene composites, polystyrene-acrylonitrile-fluoroethylene.
  • Examples include composites, polymethyl methacrylate-fluoroethylene composites, polybutyl methacrylate-fluoroethylene composites, etc. Specific examples include “Metablene A-3800” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. and “Blendex” manufactured by GE Specialty Chemical Co., Ltd. 449 "and the like. In addition, 1 type may contain the dripping inhibitor and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
  • the content of the fluoropolymer is usually 0.001 parts by mass or more, preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass or more, particularly preferably 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. It is usually 1 part by mass or less, preferably 0.75 part by mass or less, more preferably 0.5 part by mass or less.
  • the content of the fluoropolymer is less than or equal to the lower limit of the above range, the effect of improving the flame retardancy by the fluoropolymer may be insufficient, and when the content of the fluoropolymer exceeds the upper limit of the above range In addition, there is a possibility that a poor appearance of a molded product obtained by molding the polycarbonate resin composition or a decrease in mechanical strength may occur.
  • the graft copolymer used in the present invention is a graft copolymer obtained by graft polymerization of a (meth) acrylic acid ester compound to a diene rubber.
  • Sulfur content is 100 to 1500 ppm
  • ii) average The particle size is 70 to 240 nm.
  • diene rubber in the graft copolymer used in the present invention examples include polybutadiene, (partially) hydrogenated polybutadiene, and butadiene-styrene copolymer, (partially) hydrogenated polybutadiene-styrene copolymer, and butadiene-styrene block copolymer.
  • One type that can copolymerize butadiene and butadiene such as polymers, (partially) hydrogenated polybutadiene-styrene block copolymers, butadiene-acrylonitrile copolymers, and acrylic rubber copolymers based on butadiene-isobutyl acrylate.
  • butadiene rubbers such as copolymers with the above vinyl monomers
  • isobutylene rubbers such as polyisobutylene, polyisobutylene-styrene copolymers, and polyisobutylene-styrene block copolymers.
  • Butadiene rubber is preferred.
  • the content of the butadiene-derived component in the diene rubber is preferably 80% by mass or more. That is, it is preferable that 80 mass or more of the raw material monomer is butadiene.
  • butadiene rubber 75 to 100 parts by mass of 1,3-butadiene is copolymerized with 0 to 25 parts by mass of one or more vinyl monomers that can be copolymerized with 1,3-butadiene.
  • Polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, and butadiene-styrene block copolymer obtained by copolymerization with those obtained in this manner are preferred.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention is difficult. Since flammability and fire resistance may be lowered and impact resistance is also lowered, it is more preferable that the styrene content is small.
  • butadiene rubber used in the present invention 95 to 100% by mass of 1,3-butadiene and 0 to 5% by mass of one or more vinyl monomers that can be copolymerized with 1,3-butadiene are copolymerized. More preferred are polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, and butadiene-styrene block copolymer obtained by copolymerization with those obtained by polymerization, and particularly preferred is polybutadiene consisting essentially of 100% by mass of 1,3-butadiene. .
  • Polybutadiene substantially 100 parts by mass means a rubber composed only of butadiene, but it contains a small amount of other components for the purpose of increasing the thermal stability of the rubbery polymer and for easy particle size control. May be.
  • the other component is usually 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less in the butadiene rubber.
  • methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate; Aryl methacrylates such as phenyl methacrylate and naphthyl methacrylate; Examples include glycidyl group-containing methacrylates such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
  • methacrylic acid alkyl esters are preferable, and methyl methacrylate is more preferable in terms of the balance between heat resistance and polycarbonate resin.
  • the said (meth) acrylic acid ester compound can use 1 type (s) or 2 or more types.
  • vinyl monomers may be contained as desired.
  • examples of other vinyl monomers include aromatic vinyls such as styrene and ⁇ -methylstyrene; Unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Vinyl ethers such as methyl vinyl ether and butyl vinyl ether; Maleimide compounds such as maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide; ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compounds such as maleic acid, phthalic acid and itaconic acid and their anhydrides (eg maleic anhydride); Etc.
  • aromatic vinyls such as styrene and ⁇ -methylstyrene
  • Unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile
  • Vinyl ethers such as methyl vinyl ether and butyl vinyl ether
  • Maleimide compounds such as maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide
  • aromatic polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene and divinyltoluene
  • Polyhydric alcohols such as ethylene glycol dimethacrylate and 1,3-butanediol diacrylate
  • Carboxylic acid allyl esters such as trimethacrylic acid ester, triacrylic acid ester, allyl acrylate, allyl methacrylate
  • Crosslinkable monomers such as di- and triallyl compounds such as diallyl phthalate, diallyl sebacate, and triallyl triazine can also be used in combination.
  • the content of the diene rubber in the graft copolymer used in the present invention is usually 50% in a total of 100% by mass of the diene rubber, the (meth) acrylic acid ester compound, other monomers and the crosslinkable monomer. It is -95 mass%, Preferably it is 70-90 mass%, More preferably, it is 75-85 mass%.
  • the content of the diene rubber is not more than the above lower limit value, it is not preferable because the polycarbonate resin of the present invention may cause a decrease in impact resistance and a decrease in flame retardancy. Further, when the content of the diene rubber exceeds the above upper limit, it is also not preferable because it may cause a decrease in impact resistance and a decrease in flame retardancy.
  • the (meth) acrylic acid ester compound to be graft copolymerized with the diene rubber is usually 50 to 100% in a total of 100% by mass of the (meth) acrylic acid ester compound, the other monomer and the crosslinkable monomer. %, Preferably 75 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass.
  • the content of the (meth) acrylic acid ester compound is not more than the above lower limit value, it is not preferable because the polycarbonate resin of the present invention may be lowered in impact resistance and flame retardancy. Further, when the content of the (meth) acrylic acid ester compound exceeds the above upper limit, it is also not preferable because it may cause a decrease in impact resistance and a decrease in flame retardancy.
  • the production method of the graft copolymer of the present invention is not particularly limited and may be any production method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and the copolymerization method may be one-stage grafting. Although a multistage graft may be used, an emulsion polymerization method is preferable and a multistage emulsion polymerization method is more preferable from the viewpoint of easy control of productivity and particle size. Examples of this multistage emulsion polymerization method include polymerization methods described in JP-A No. 2003-261629.
  • the graft copolymer used in the present invention is preferably of the core / shell type graft copolymer type from the viewpoint of improving impact resistance, flame retardancy, and surface appearance.
  • the graft copolymer used in the present invention has a sulfur content of usually from 100 to 1500 ppm. If the sulfur content is less than or equal to the above lower limit value, the graft copolymer tends to be inferior in heat resistance, and if it exceeds the upper limit value, flame retardancy and hue, discoloration resistance, wet heat of the polycarbonate resin of the present invention. This is not preferable because the stability is significantly reduced. From this viewpoint, the sulfur content is more preferably 200 to 1000 ppm, further preferably 300 to 800 ppm, and most preferably 400 to 700 ppm.
  • the sulfur content of the graft copolymer used in the present invention is mainly composed of sulfur contained in an emulsifier, a dispersant, a polymerization initiator, a heat stabilizer, etc. used in the pulverization process during the production of the graft copolymer.
  • examples thereof include inorganic sulfates, organic sulfonates, mercaptan compounds, and thioether compounds.
  • the sulfur content is too high, the hue and color discoloration resistance deteriorate due to the formation of a coloring substance peculiar to sulfur compounds.
  • the amount is too small, the heat resistance of the graft copolymer itself is lowered, and the impact resistance of the polycarbonate resin composition is lowered.
  • the sulfur content can be determined by combustion ion chromatography. Specifically, using AQF-100 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech, temperature: 900 to 1000 ° C., purge gas: oxygen 600 ml / min, combustion time: 8 min, absorbing solution 0.09% hydrogen peroxide solution 25 ml In an ICS-90 type ion chromatograph manufactured by Dionex, column: IonPacAS12A, eluent: 2.7 mM Na 2 CO 3 +0.3 mM NaHCO 3 , regeneration solution: 15 mM H 2 SO 4 , flow rate: 1. The amount of sulfate ion (SO 4 2 ⁇ ) is measured under the conditions of 3 ml / min and analysis time: 20 min, and converted to the amount of sulfur (S).
  • the graft copolymer used in the present invention has an average particle size of 70 to 240 nm.
  • the average particle size is smaller than the lower limit value, the impact resistance of the polycarbonate resin composition of the present invention is insufficient, which is not preferable.
  • the average particle size exceeds the upper limit, flame retardancy and fire resistance of the polycarbonate resin composition of the present invention are reduced, impact resistance at high temperature molding is also reduced, and initial hue is also deteriorated. Therefore, it is not preferable.
  • the average particle diameter is preferably 80 nm, more preferably 90 nm, still more preferably 100 nm or more, and particularly preferably 120 nm or more as the lower limit.
  • the average particle size of the graft copolymer (D) is 100 to 180 nm, the impact resistance during high temperature molding tends to be particularly improved, which is preferable.
  • the polycarbonate resin is a resin that does not easily burn, when a graft copolymer is added to the polycarbonate resin, the moment of combustion increases exponentially in the graft polymer portion.
  • the polycarbonate resin is finely dispersed, that is, dispersed with a small calorific value at the time of combustion, and succeeded in suppressing heat generation as a whole.
  • the average particle diameter is obtained from the volume average particle diameter D50 when the graft copolymer solution after polymerization is measured by the dynamic light scattering method.
  • the measurement can be performed using, for example, “Microtrac particle size analyzer 9230UPA” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the content of the graft copolymer is usually 0.5 parts by mass or more, preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, further preferably 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. More than a part. Moreover, it is 10 mass parts or less normally, Preferably it is 8 mass parts or less, More preferably, it is 6 mass parts or less.
  • the content of the graft copolymer is smaller than the lower limit of the above range, the impact resistance of the polycarbonate resin composition of the present invention may be insufficient, and the content of the graft copolymer is within the above range. If the upper limit is exceeded, flame retardancy, fire resistance, impact resistance, and a significant decrease in hue are caused.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention may contain a stabilizer.
  • the content of the stabilizer is usually 0.001 part by mass or more, preferably 0.01 part by mass or more, and usually 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin component with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin component. Part or less, preferably 0.5 part by weight or less.
  • the stabilizer is preferably a phosphorus stabilizer or a phenol stabilizer.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention preferably contains a phosphorus-based stabilizer as necessary.
  • a phosphorus-based stabilizer By containing a phosphorus-based stabilizer, the hue of the polycarbonate resin of the present invention is improved, and further, discoloration resistance and continuous productivity are improved. This effect is particularly effective when the organic sulfonic acid metal salt (B-2) is used as a flame retardant. Any known phosphorous stabilizer can be used.
  • phosphorus oxo acids such as phosphoric acid, phosphonic acid, phosphorous acid, phosphinic acid, and polyphosphoric acid
  • acidic pyrophosphate metal salts such as acidic sodium pyrophosphate, acidic potassium pyrophosphate, and acidic calcium pyrophosphate
  • phosphoric acid Phosphates of Group 1 or Group 2B metals such as potassium, sodium phosphate, cesium phosphate, and zinc phosphate
  • phosphate compounds, phosphite compounds, phosphonite compounds and the like are mentioned, and phosphite compounds are particularly preferred.
  • the phosphite compound is a trivalent phosphorus compound represented by the general formula P (OR) 3 , and R represents a monovalent or divalent organic group.
  • examples of such phosphite compounds include triphenyl phosphite, tris (monononylphenyl) phosphite, tris (monononyl / dinonyl phenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphine.
  • the aromatic phosphite compound represented by the following formula (5) and / or (6) effectively increases the discoloration resistance of the polycarbonate resin composition of the present invention. More preferred.
  • R 1 , R 2 and R 3 represent an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different. ]
  • R 4 and R 5 represent an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. R 4 and R 5 may be the same or different. ]
  • phosphite compound represented by the above formula (5) triphenyl phosphite, tris (monononylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite and the like are preferable. Of these, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite is more preferable.
  • organic phosphite compound include, for example, “Adeka Stub 1178” manufactured by Adeka, “Smilizer TNP” manufactured by Sumitomo Chemical, “JP-351” manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd., “Adeka Stub” manufactured by Adeka. 2112 ”,“ Irgaphos 168 ”manufactured by Ciba Specialty Chemicals,“ JP-650 ”manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd., and the like.
  • Examples of the phosphite compound represented by the above formula (6) include bis (2,4-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol phosphite and bis (2,6-di-tert-butyl). More preferred is phenyl) octyl phosphite. Specific examples of such organic phosphite compounds include “ADK STAB PEP-24G” and “ADK STAB PEP-36” manufactured by Adeka Corporation.
  • 1 type may contain phosphorus stabilizer and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and ratios.
  • the content of the phosphorus stabilizer is usually 0.001 parts by mass or more, preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.03 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the polycarbonate resin. 0.5 parts by mass or less, preferably 0.3 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or less.
  • the content of the phosphorus stabilizer is not more than the lower limit of the above range, the hue, discoloration resistance, and continuous productivity may be insufficient, and the content of the phosphorus stabilizer is the upper limit of the above range. In the case of exceeding, discoloration resistance is not only deteriorated, but also moist heat stability tends to be lowered, which is not preferable.
  • Phenolic stabilizer As a phenol type stabilizer, a hindered phenol type antioxidant is mentioned, for example. Specific examples thereof include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl).
  • phenolic antioxidants include “Irganox 1010” and “Irganox 1076” manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc., “Adekastab AO-50” and “Adekastab” manufactured by Adeka. AO-60 "and the like.
  • 1 type may contain the phenol type stabilizer, and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
  • the content of the phenol-based stabilizer is usually 0.001 parts by mass or more, preferably 0.01 parts by mass or more, and usually 1 part by mass or less, preferably 0.5 parts, relative to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. It is below mass parts.
  • the content of the phenolic stabilizer is not more than the lower limit of the above range, the effect as the phenolic stabilizer may be insufficient, and the content of the phenolic stabilizer exceeds the upper limit of the above range. If this is the case, the effect may reach its peak and not economical.
  • Lubricant examples include aliphatic carboxylic acids, esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols, aliphatic hydrocarbon compounds having a number average molecular weight of 200 to 15000, and polysiloxane silicone oil.
  • the aliphatic carboxylic acid examples include saturated or unsaturated aliphatic monovalent, divalent, or trivalent carboxylic acids.
  • the aliphatic carboxylic acid includes alicyclic carboxylic acid.
  • preferred aliphatic carboxylic acids are monovalent or divalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms, and aliphatic saturated monovalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms are more preferred.
  • aliphatic carboxylic acids include palmitic acid, stearic acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, mellicic acid, tetrariacontanoic acid, montanic acid, adipine Examples include acids and azelaic acid.
  • an aliphatic carboxylic acid in the ester of an aliphatic carboxylic acid and an alcohol for example, the same one as the aliphatic carboxylic acid can be used.
  • the alcohol include saturated or unsaturated monohydric or polyhydric alcohols. These alcohols may have a substituent such as a fluorine atom or an aryl group. Among these, monovalent or polyvalent saturated alcohols having 30 or less carbon atoms are preferable, and aliphatic saturated monohydric alcohols or aliphatic saturated polyhydric alcohols having 30 or less carbon atoms are more preferable.
  • an aliphatic includes an alicyclic compound here.
  • alcohols include octanol, decanol, dodecanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, 2,2-dihydroxyperfluoropropanol, neopentylene glycol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol and the like. Is mentioned.
  • said ester may contain aliphatic carboxylic acid and / or alcohol as an impurity.
  • said ester may be a pure substance, it may be a mixture of a plurality of compounds.
  • the aliphatic carboxylic acid and alcohol which combine to form one ester may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols include beeswax (a mixture based on myricyl palmitate), stearyl stearate, behenyl behenate, stearyl behenate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate
  • esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols include beeswax (a mixture based on myricyl palmitate), stearyl stearate, behenyl behenate, stearyl behenate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate
  • examples thereof include rate, glycerol distearate, glycerol tristearate, pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol tetrastea
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon having a number average molecular weight of 200 to 15000 include liquid paraffin, paraffin wax, microwax, polyethylene wax, Fischer-Tropsch wax, and ⁇ -olefin oligomer having 3 to 12 carbon atoms.
  • the aliphatic hydrocarbon includes alicyclic hydrocarbons. Further, these hydrocarbons may be partially oxidized.
  • paraffin wax, polyethylene wax, or a partial oxide of polyethylene wax is preferable, and paraffin wax and polyethylene wax are more preferable.
  • the number average molecular weight of the aliphatic hydrocarbon is preferably 5000 or less.
  • the aliphatic hydrocarbon may be a single substance, but even a mixture of various constituent components and molecular weights can be used as long as the main component is within the above range.
  • polysiloxane silicone oil examples include dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, diphenyl silicone oil, and fluorinated alkyl silicone.
  • 1 type may contain the lubricant mentioned above, and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and ratios.
  • the content of the lubricant is usually 0.001 part by mass or more, preferably 0.01 part by mass or more, and usually 2 parts by mass or less, preferably 1 part by mass or less, relative to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. .
  • the content of the lubricant is less than or equal to the lower limit of the above range, the effect of releasability may not be sufficient, and when the content of the lubricant exceeds the upper limit of the above range, the hydrolysis resistance is reduced, injection There is a possibility of mold contamination during molding.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention preferably contains titanium oxide treated with a siloxane compound. By further containing such specific titanium oxide, discoloration resistance and continuous productivity are further enhanced.
  • the titanium oxide used in the present invention is not particularly limited in terms of production method, crystal form, average particle size, and the like.
  • sulfuric acid method and chlorine method in the production method of titanium oxide
  • titanium oxide produced by the sulfuric acid method is inferior in whiteness of the composition to which this is added and tends to have low colorability.
  • those produced by the chlorine method are suitable.
  • the crystal form of titanium oxide includes a rutile type and an anatase type, but a rutile type crystal form is preferred from the viewpoint of light resistance.
  • the average particle size of the titanium oxide-based additive is preferably 0.1 to 0.7 ⁇ m, more preferably 0.1 to 0.4 ⁇ m. When the average particle diameter is less than 0.1 ⁇ m, the light shielding property of the molded product is inferior, and when it exceeds 0.7 ⁇ m, the surface of the molded product is roughened or the mechanical strength of the molded product is lowered. In the present invention, two or more types of titanium oxide having different average particle diameters may be mixed and used.
  • the titanium oxide used in the present invention is characterized by being treated with a siloxane compound.
  • a siloxane compound By treating with the siloxane compound, the hue, discoloration resistance, and continuous productivity of the polycarbonate resin composition of the present invention are enhanced, and the thermal stability, impact resistance, wet heat stability, and heat aging property are also improved.
  • siloxane compounds examples include silicone oils such as polydimethylsiloxane and polymethylphenylsiloxane, silicone varnishes, silicone resins, and inorganic compound particles such as Si—H groups, Si—OH groups, Si—NH groups, and Si—OR groups.
  • Reactive functional group-containing siloxane compounds having a reactive functional group that reacts with the surface of the resin include reactive functional group-containing siloxane compounds, and Si—H group-containing siloxane compounds having Si—H groups are preferred. Is particularly preferred.
  • the Si—H group-containing siloxane compound is not particularly limited as long as it is a siloxane compound having a Si—H group in the molecule, and may be appropriately selected and used.
  • a wet method and (2) a dry method as a surface treatment method using a siloxane compound of titanium oxide there are (1) a wet method and (2) a dry method as a surface treatment method using a siloxane compound of titanium oxide.
  • alumina hydrate, and optionally titanium oxide pretreated with silicic acid hydrate are added to a mixture of a siloxane-based surface treatment agent and a solvent, followed by stirring and desolvation. Thereafter, a heat treatment is performed at 100 to 300 ° C.
  • the dry method is a method in which pretreated titanium oxide and a siloxane compound are mixed with a Henschel mixer or the like in the same manner as described above, and an organic solvent solution of the siloxane compound is sprayed and adhered to the pretreated titanium oxide. For example, a method of heat treatment at ° C.
  • the treatment amount of the siloxane compound is usually 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of titanium oxide.
  • the treatment amount is not more than the above lower limit, the surface treatment effect is low, and the hue and discoloration resistance of the polycarbonate resin composition of the present invention are lowered.
  • the treatment amount exceeds the above upper limit, the amount of gas generated in the polycarbonate resin composition of the present invention is increased, which may cause mold contamination and poor appearance of the molding surface.
  • the treatment amount is more preferably 0.1 to 6 parts by mass, further preferably 0.5 to 5 parts by mass, and particularly preferably 1 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of titanium oxide.
  • the titanium oxide is preferably pretreated with an alumina surface treating agent before being surface treated with the siloxane compound.
  • Alumina hydrate is preferably used as the alumina-based surface treatment agent.
  • it may be pretreated with silicic acid hydrate together with alumina hydrate.
  • the pretreatment method is not particularly limited, and any method can be used. Pretreatment with alumina hydrate and, if necessary, silicic acid hydrate is preferably carried out in the range of 1 to 15% by weight with respect to titanium oxide.
  • Titanium oxide pre-treated with alumina hydrate and, if necessary, silicic acid hydrate can be further improved in thermal stability by surface treatment with a siloxane compound surface treatment agent. , To improve the uniform dispersibility and dispersion stability in the polycarbonate resin composition.
  • the content of titanium oxide is usually 0.01 parts by mass or more, preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and usually 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. Part or less, preferably 6 parts by weight or less, more preferably 4 parts by weight or less. If the titanium oxide is below the lower limit of the above range, the effect of improving discoloration resistance may be insufficient, and if the content of titanium oxide exceeds the upper limit of the above range, a polycarbonate resin composition is molded. There is a possibility that the impact resistance of the molded product is lowered.
  • the content of titanium oxide is usually appropriately selected and used in accordance with the balance between the above-mentioned discoloration resistance and continuous productivity improvement effect and a desired hue.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention may contain other components in addition to those described above as necessary, as long as the desired physical properties are not significantly impaired.
  • examples of other components include resins other than polycarbonate resins and various resin additives.
  • 1 type may contain other components and 2 or more types may contain them by arbitrary combinations and ratios.
  • thermoplastic polyester resins such as polyethylene terephthalate resin, polytrimethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate resin
  • Polystyrene resin high impact polystyrene resin (HIPS), acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-styrene-acrylic rubber copolymer (ASA resin), acrylonitrile-ethylenepropylene rubber-styrene copolymer (AES resin) And the like
  • polyolefin resins such as polyethylene resins and polypropylene resins
  • polyamide resins polyimide resins; polyetherimide resins; polyurethane resins; polyphenylene ether resins; polyphenylene sulfide resins
  • 1 type may contain other resin and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and ratios.
  • Resin additives include, for example, UV absorbers, dyes and pigments, flame retardants, antistatic agents, antifogging agents, antiblocking agents, fluidity improvers, plasticizers, dispersants, antibacterial agents, release agents Examples include molds.
  • 1 type may contain resin additive and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
  • UV absorbers examples include inorganic ultraviolet absorbers such as cerium oxide and zinc oxide; benzotriazole compounds, benzophenone compounds, salicylate compounds, cyanoacrylate compounds, triazine compounds, oxanilide compounds, malonic acid ester compounds And organic ultraviolet absorbers such as hindered amine compounds.
  • an organic ultraviolet absorber is preferable and a benzotriazole compound is more preferable.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention has good transparency and mechanical properties.
  • benzotriazole compound examples include, for example, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl). ) Phenyl] -benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butyl-phenyl) -benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5 ′) -Methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butyl-phenyl) -5-chlorobenzotriazole), 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-amyl) -benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2 2'-methylenebis [4- (1
  • Such a benzotriazole compound include “Seesorb 701”, “Seesorb 705”, “Seesorb 703”, “Seesorb 702”, “Seesorb 704”, and “Seesorb 709” manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd. “Biosorb 520”, “Biosorb 582”, “Biosorb 580”, “Biosorb 583” manufactured by Yakuhin Kagaku Co., Ltd. “Chemisorb 71”, “Chemisorb 72” manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd. “Siasorb UV5411” manufactured by Cytec Industries, Inc.
  • benzophenone compound examples include, for example, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, 2-hydroxy-4-n-octoxy Benzophenone, 2-hydroxy-n-dodecyloxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4 4,4′-dimethoxybenzophenone, and the like.
  • Such a benzophenone compound include “Seesorb 100”, “Seesorb 101”, “Seesorb 101S”, “Seesorb 102”, and “Seesorb 102” manufactured by Cypro Kasei Co., Ltd. Seesorve 103 ", joint “Biosorb 100”, “Biosorb 110”, “Biosorb 130”, Chemipro Kasei “Chemsorb 10”, “Chemsorb 11”, “Chemsorb 11S”, “Chemsorb 12”, “Chemsorb 13”, “Chemsorb 111” BASF “Ubinur 400”, BASF “Ubinur M-40”, BASF “Ubinur MS-40”, Cytec Industries “Thiasorb UV9”, “Thiasorb UV284”, “Thiasorb UV531”, “ Siasorb UV24 “,” Adeka Stub 1413 “,” Adeka Stub LA-51 “manufactured by Adeka Corporation, and the like.
  • salicylate compound examples include, for example, phenyl salicylate, 4-tert-butylphenyl salicylate and the like.
  • Specific examples of such salicylate compounds include, for example, “Seesorb 201” and “Seesorb” manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd. 202 ”,“ Kemisorb 21 ”,“ Kemisorb 22 ”manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd., and the like.
  • cyanoacrylate compound examples include, for example, ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, and the like.
  • easorb 501 manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd.
  • Biosorb 910 manufactured by Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd.
  • Ubisolator 300 manufactured by Daiichi Kasei Co., Ltd., “Ubinur N-35”, “Ubinur N-N— 539 "and the like.
  • triazine compound examples include a compound having a 1,3,5-triazine skeleton.
  • Specific examples of such a triazine compound include, for example, “LA-46” manufactured by Adeka Corporation, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. “Tinuvin 1577ED”, “tinuvin 400”, “tinuvin 405”, “tinuvin 460”, “tinuvin 477-DW”, “tinuvin 479”, and the like are available.
  • oxanilide compound examples include, for example, 2-ethoxy-2′-ethyl oxalinic acid bis-arinide and the like.
  • oxalinide compound examples include “Sanduboa” manufactured by Clariant Corporation. VSU "etc. are mentioned.
  • malonic acid ester compound 2- (alkylidene) malonic acid esters are preferable, and 2- (1-arylalkylidene) malonic acid esters are more preferable.
  • Specific examples of such a malonic acid ester compound include “PR-25” manufactured by Clariant Japan, “B-CAP” manufactured by Ciba Specialty Chemicals, and the like.
  • the content of the ultraviolet absorber is usually 0.01 parts by mass or more, preferably 0.1 parts by mass or more, and usually 3 parts by mass or less, preferably 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. It is. If the content of the UV absorber is below the lower limit of the above range, the effect of improving the weather resistance may be insufficient, and if the content of the UV absorber exceeds the upper limit of the above range, the mold Debogit etc. may occur and cause mold contamination.
  • 1 type may contain the ultraviolet absorber and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
  • Dye and pigment other than titanium oxide examples include inorganic pigments, organic pigments, and organic dyes.
  • Inorganic pigments include, for example, sulfide pigments such as cadmium red and cadmium yellow; silicate pigments such as ultramarine blue; titanium oxide, zinc white, petal, chromium oxide, iron black, titanium yellow, zinc-iron brown , Titanium-cobalt green, cobalt green, cobalt blue, oxide-based pigments such as copper-chromium black, copper-iron-based black; chromic pigments such as yellow lead and molybdate orange; ferrocyan pigments such as bitumen Etc.
  • organic pigments and organic dyes include phthalocyanine dyes such as copper phthalocyanine blue and copper phthalocyanine green; azo dyes such as nickel azo yellow; thioindigo, perinone, perylene, quinacridone, dioxazine, iso Examples thereof include condensed polycyclic dyes such as indolinone and quinophthalone; anthraquinone, heterocyclic and methyl dyes.
  • titanium oxide, cyanine-based, quinoline-based, anthraquinone-based, and phthalocyanine-based compounds are preferable from the viewpoint of thermal stability.
  • 1 type may contain the dye / pigment, and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
  • the content of the dye / pigment is usually 5 parts by mass or less, preferably 3 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. If the content of the dye / pigment is too large, the impact resistance may not be sufficient.
  • polycarbonate resin composition There is no restriction
  • the polycarbonate resin and organophosphorus flame retardant according to the present invention, and other components to be blended as necessary, are premixed using various mixers such as a tumbler and a Henschel mixer, Examples thereof include a melt kneading method using a Banbury mixer, a roll, a Brabender, a single screw kneading extruder, a twin screw kneading extruder, a kneader or the like.
  • each component in advance or only a part of the components is mixed in advance, and fed to an extruder using a feeder and melt-kneaded to produce the polycarbonate resin composition of the present invention.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention can also be produced.
  • the component that is difficult to disperse is dissolved or dispersed in a solvent such as water or an organic solvent in advance, and kneaded with the solution or the dispersion liquid. It can also improve sex.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention is usually molded into an arbitrary shape and used as a molded body (resin composition molded body). There is no restriction
  • Examples of molded articles include parts such as electrical and electronic equipment, OA equipment, information terminal equipment, machine parts, home appliances, vehicle parts, building members, various containers, leisure goods / miscellaneous goods, and lighting equipment.
  • parts such as electrical and electronic equipment, OA equipment, information terminal equipment, home appliances, and lighting equipment, and particularly suitable for use in electrical and electronic equipment, parts of lighting equipment, and sheet members.
  • Examples of the electric and electronic devices include display devices such as personal computers, game machines, televisions, and electronic paper, printers, copiers, scanners, fax machines, electronic notebooks and PDAs, electronic desk calculators, electronic dictionaries, cameras, and video cameras.
  • it can use suitably for the battery pack of the portable equipment represented by a notebook personal computer, a mobile telephone, a camera, and a video camera.
  • the manufacturing method of a molded object is not specifically limited,
  • adopted about the polycarbonate resin composition can be employ
  • injection molding method, ultra-high speed injection molding method, injection compression molding method, two-color molding method, hollow molding method such as gas assist, molding method using heat insulating mold, rapid heating mold were used.
  • a molding method using a hot runner method can also be used.
  • the obtained molded article of the present invention can be used as a practical molded article having high flame retardancy and mechanical properties without impairing the excellent properties of the polycarbonate resin as described above.
  • the heat generation rate in the oxygen consumption method using a corn calorimeter of the molded product in the present invention is preferably smaller, meaning that the fireproof performance is higher, but specifically, it was measured with a 1 mm thick flat plate molded product.
  • the maximum value (maximum heat generation rate) is preferably 350 kW / m 2 or less, and the average value (average heat generation rate) measured with a 1 mm-thick flat plate-shaped product is preferably 200 kW / m 2 or less.
  • parts means “parts by mass” based on mass standards unless otherwise specified.
  • the cylinder temperature is 280 ° C. and the mold temperature is 80 ° C. using SH100 manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. and the clamping force 100T.
  • a flat test piece having a length of 100 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 1 mm was injection-molded under the conditions (flat test piece 1).
  • the cylinder temperature was 280 ° C.
  • the mold temperature was 80 ° C.
  • the molding cycle was 30 using a J50-EP type injection molding machine manufactured by Nippon Steel. Injection molding was performed under the conditions of seconds, and a flat test piece (90 mm ⁇ 50 mm ⁇ 3 mm) was formed (flat test piece 2).
  • the afterflame time is the length of time for which the test piece continues to burn with flame after the ignition source is moved away.
  • the cotton ignition by drip is determined by whether or not the marking cotton, which is about 300 mm below the lower end of the test piece, is ignited by a drip from the test piece. Further, if any of the five samples did not satisfy the above criteria, it was evaluated as NR (not rated) as not satisfying V-2. In addition, in the table
  • the above-mentioned flat test piece 1 (thickness 1 mm) or flat test piece 2 (thickness 3 mm) is used as a test piece, and is a SE2000 type official colorimeter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. , YI value was measured.
  • the YI value represents the degree of yellowing, and the smaller the value, the better the initial hue and the higher the degree of freedom in coloring.
  • a flat test piece 1 is used, which is expressed as “initial YI” in the table described later.
  • a flat test piece 2 is used, which will be referred to as a standard pillar described later, “5h dry product YI”.
  • the examples are excellent in flame retardancy, fire resistance, impact resistance, hue and discoloration resistance, and are also excellent in impact resistance during high temperature molding.
  • the graft copolymer having a large average particle size (Comparative Example 1-1) has insufficient flame retardancy, fire resistance and initial hue, and the graft copolymer has a high sulfur content.
  • the coalescence (Comparative Examples 1-2 to 1-4) had insufficient flame retardancy, fire resistance and initial hue, and also had insufficient impact resistance during high temperature molding.

Abstract

　難燃性、耐衝撃性、色相のバランスに優れるポリカーボネート樹脂組成物を提供する。　ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、難燃剤（Ｂ）０．００１～３０質量部、フルオロポリマー（Ｃ）０．００１～１質量部、ジエン系ゴムに、（メタ）アクリル酸エステル化合物をグラフト重合させてなるグラフト共重合体（Ｄ）０．５～１０質量部とを含有し、グラフト共重合体（Ｄ）が、（ｉ）硫黄含有量が１００～１５００ｐｐｍ、（ｉｉ）平均粒径が７０～２４０ｎｍであることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。

Description

ポリカーボネート樹脂組成物及び成形体
　本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、難燃性、耐衝撃性、色相、および耐変色性に優れるポリカーボネート樹脂組成物及びそれを成形してなる成形体に関する。
　ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、機械的物性、電気的特性に優れた樹脂であり、例えば自動車材料、電気電子機器材料、住宅材料、その他の工業分野における部品製造用材料等に幅広く利用されている。特に、難燃化されたポリカーボネート樹脂組成物は、コンピューター、ノートブック型パソコン、携帯電話、プリンター、複写機等のＯＡ・情報機器等の部材として好適に使用されている。
　ポリカーボネート樹脂に難燃性を付与する手段としては、従来、ハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤をポリカーボネート樹脂に配合することがなされてきた。
　リン系難燃剤を配合したポリカーボネート樹脂組成物としては、例えば、特許文献１が知られている。しかしながら、リン系難燃剤をポリカーボネート樹脂に含有させる手法は、高い難燃性と、優れた流動性とを持つポリカーボネート樹脂を得ることができるが、一方でポリカーボネート樹脂が本来有する耐衝撃性が著しく低下するという欠点を有していた。
　この為、さらにエラストマーを配合し、耐衝撃性を向上させる手法が盛んに試みられている。なかでもゴム質重合体と、これと重合可能な単量体とから成るグラフト共重合体、より好ましくはゴム質重合体からなるコアと、重合可能な単量体からなるシェルで構成されるコア・シェル型のグラフト共重合体を用いることで効果的に耐衝撃性を向上させることができる。（例えば、特許文献２参照）。
　また、ポリオルガノシロキサン－ブチルアクリレート系ゴムをコア、アクリロニトリル及びスチレンをシェルとする平均粒径０．１～０．２μｍのグラフト共重合体やブタジエン－不飽和カルボン酸アルキルエステル－芳香族ビニル系ゴムをコア、スチレン及びメチルアクリレートをシェルとする平均粒径１００～１８０ｎｍのグラフト共重合体を含む樹脂組成物も提案されている。（特許文献３～５参照）
　しかしながら、このようなグラフト共重合体は燃焼しやすい為、上述のようにリン系難燃剤を配合したポリカーボネート樹脂にさらにグラフト共重合体を配合することによって、難燃性が著しく悪化するという欠点を有していた。
　特に、一般的にグラフト共重合体は、ポリカーボネート樹脂と比較し燃えやすい為、ポリカーボネート樹脂にグラフト共重合体を配合した組成物は、発熱速度が著しく大きくなるという課題を有していた。これは、さらには発火時に著しく燃焼し、近くにいる人への危険性が高まるだけでなく、火災時に延焼しやすくなる為、ＵＬ９４で定められている難燃性に加え、発熱速度が小さい材料が社会的に強く改良が望まれている。
　一方、近年、有機スルホン酸アルカリ金属塩化合物および有機アルカリ土類金属塩化合物に代表される有機スルホン酸金属塩化合物（例えば、特許文献６～７参照）が有用な難燃剤として盛んに検討されている。
　この場合においても、耐衝撃性を高める目的でさらにエラストマーを配合することも検討されている（例えば、特許文献８参照）。なかでもエラストマーとしては、ジエン系ゴムが耐衝撃性と難燃性のバランスが良好なことより好適に用いられている。
　しかしながらジエン系ゴムは、酸化劣化により着色しやすく、従来用いられている上述のような樹脂組成物は、色相が悪く、また成形体とした後に継続的な熱がかかる部材に用いた場合には、さらに黄変しやすいといった欠点を有していた。
　また、成形の前の予備乾燥によっても着色しやすいために、良好な色相の成形体を得るためには厳密に乾燥時間を制御する必要があり、実際には連続生産性が極めて悪いという課題を有していた。
　さらに、従来用いられている上述のようなグラフト共重合体はペレット製造時、成形加工時における熱により変色しやすく、上述のような樹脂組成物は、しばしば色調が悪くなるといった課題や、成形品とした後に長時間熱が加わることにより変色しやすいといった課題も有していた。
特開昭６２－４７４６号公報 特開平１１－２１４４１号公報 特開平１０－１２０８９３号公報 特開平１１－１４０２９５号公報 特開２００９－２０３２６９号公報 特公昭５４－３２４５６号公報 特開２０００－１６９６９６号公報 特開２０００－２９０４８７号公報
　本発明の第１の課題は、難燃性、耐衝撃性、色相、および耐変色性に優れるポリカーボネート樹脂組成物及びそれを成形してなる成形体を提供することを目的とする。
　本発明の第２の課題は、リン系難燃剤により難燃化されたポリカーボネート樹脂の優れた流動性を維持したまま、難燃性、防火性、耐衝撃性、色相、耐変色性に優れ、さらには高温成形時における耐衝撃性にも優れるポリカーボネート樹脂組成物及びそれを成形してなる成形体を提供することを目的とする。
　本発明の第３の課題は環境や人体への負荷が高いハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤と用いることなく、薄肉成形体とした場合にも極めて高い難燃性を有し、さらには耐衝撃性、色相、耐変色性、連続生産性にも優れるポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。
　上記課題のもと、特定の条件を満たすグラフト共重合体を採用することにより、用いる難燃剤の種類に関係なく、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段＜１＞、好ましくは、＜２＞～＜１４＞によって、上記課題を解決しうることを見出した。
＜１＞ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、
難燃剤（Ｂ）０．００１～３０質量部、
フルオロポリマー（Ｃ）０．００１～１質量部、
ジエン系ゴムに、（メタ）アクリル酸エステル化合物をグラフト重合させてなるグラフト共重合体（Ｄ）０．５～１０質量部を含有し、
グラフト共重合体（Ｄ）が、
（ｉ）硫黄含有量が１００～１５００ｐｐｍ、
（ｉｉ）平均粒径が７０～２４０ｎｍ
であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
＜２＞グラフト共重合体（Ｄ）において、ジエン系ゴム中のブタジエン由来の成分の含有率が８０質量％以上であることを特徴とする＜１＞に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
＜３＞グラフト共重合体（Ｄ）が、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、１～１０質量部の割合で含まれる、＜１＞または＜２＞に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
＜４＞グラフト共重合体（Ｄ）の硫黄含有量が、３００～８００ｐｐｍであることを特徴とする＜１＞乃至＜３＞の何れかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
＜５＞前記難燃剤として、リン系難燃剤（Ｂ－１）をポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、３～３０質量部含むことを特徴とする、＜１＞乃至＜４＞の何れかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
＜６＞リン系難燃剤（Ｂ－１）が、下記式（１）で表されるリン酸エステルであることを特徴とする＜５＞に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 [式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、炭素数１～６のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ０または１であり、ｋは１から５の整数であり、Ｘ1はアリーレン基を示す]
＜７＞リン系難燃剤（Ｂ－１）が、下記式（２）および／または（３）で表されるホスファゼン化合物であることを特徴とする＜５＞に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 [式（２）中、ｔは３～２５の整数であり、Ｒ5、及びＲ6は、同一又は異なっていてもよく、アリール基又はアルキルアリール基を示す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 [式（３）中、ｕは３～１０，０００の整数であり、Ｒ7は、－Ｎ＝Ｐ（ＯＲ7）3基、－Ｎ＝Ｐ（ＯＲ8）3基、－Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ7基、－Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ8基から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ10は、－Ｐ（ＯＲ7）4基、－Ｐ（ＯＲ8）4基、－Ｐ（Ｏ）（ＯＲ7）2基、－Ｐ（Ｏ）（ＯＲ8）2基から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｒ7及びＲ8は、同一又は異なっていてもよく、アリール基又はアルキルアリール基を示す。]
＜８＞前記難燃剤として、有機スルホン酸金属塩（Ｂ－２）をポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．００１～１質量部含むことを特徴とする、＜１＞乃至＜４＞の何れかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
＜９＞有機スルホン酸金属塩（Ｂ－２）が、含フッ素脂肪族スルホン酸アルカリ金属塩であることを特徴とする＜８＞に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
＜１０＞有機スルホン酸金属塩（Ｂ－２）が、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩であることを特徴とする＜８＞または＜９＞に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
＜１１＞グラフト共重合体（Ｄ）の平均粒径が１００～１８０ｎｍであることを特徴とする＜１＞乃至＜１０＞の何れかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
＜１２＞グラフト共重合体（Ｄ）がジエン系ゴムに少なくともメチルメタアクリレートをグラフト重合させてなるグラフト共重合体である、＜１＞乃至＜１１＞の何れかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
＜１３＞＜１＞乃至＜１２＞の何れかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体。
＜１４＞成形体が、バッテリーパック筐体であることを特徴とする＜１３＞に記載の成形体。
　以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。尚、本願明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
［１．概要］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、少なくとも、ポリカーボネート樹脂と難燃剤とフルオロポリマーからなる樹脂組成物に特定の硫黄含有量と、特定の平均粒径のグラフト共重合体を配合してなる。また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、必要に応じて、その他の成分を含有していてもよい。
　ポリカーボネート樹脂と難燃剤とフルオロポリマーからなる樹脂組成物に特定の硫黄含有量と、特定の平均粒径のグラフト共重合体を含有させることにより、難燃性、耐衝撃性、色相および耐変色性を著しく向上させることができる。
　特に、ポリカーボネート樹脂とリン系難燃剤とフルオロポリマーを含む樹脂組成物に特定の硫黄含有量と、特定の平均粒径のグラフト共重合体を含有させることにより、上記に加えて、高温成形時における耐衝撃性を著しく向上させることができる。
　また、ポリカーボネート樹脂と有機スルホン酸金属塩とフルオロポリマーを含む樹脂組成物に特定の硫黄含有量と、特定の平均粒径のグラフト共重合体を配合することにより、上記に加えて、連続生産性をも著しく向上させることができる。
［２．ポリカーボネート樹脂（Ａ）］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いるポリカーボネート樹脂の種類に制限は無い。また、ポリカーボネート樹脂は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
　なお、本発明におけるポリカーボネート樹脂は、下記式（４）で表される、炭酸結合を有する基本構造の重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（４）中、Ｘ2は一般には炭化水素であるが、種々の特性付与のためヘテロ原子、ヘテロ結合の導入されたＸ2を用いてもよい。
　また、ポリカーボネート樹脂は、炭酸結合に直接結合する炭素がそれぞれ芳香族炭素である芳香族ポリカーボネート樹脂、及び脂肪族炭素である脂肪族ポリカーボネート樹脂に分類できるが、いずれを用いることもできる。なかでも、耐熱性、機械的物性、電気的特性等の観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。
　ポリカーボネート樹脂の具体的な種類に制限は無いが、例えば、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させてなるポリカーボネート重合体が挙げられる。この際、ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体に加えて、ポリヒドロキシ化合物等を反応させるようにしても良い。また、二酸化炭素をカーボネート前駆体として、環状エーテルと反応させる方法も用いても良い。またポリカーボネート重合体は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。さらに、ポリカーボネート重合体は１種の繰り返し単位からなる単重合体であってもよく、２種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。このとき共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。なお、通常、このようなポリカーボネート重合体は、熱可塑性の樹脂となる。
　芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、芳香族ジヒドロキシ化合物の例を挙げると、
１，２－ジヒドロキシベンゼン、１，３－ジヒドロキシベンゼン（即ち、レゾルシノール）、１，４－ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類；
２，５－ジヒドロキシビフェニル、２，２’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類；
２，２’－ジヒドロキシ－１，１’－ビナフチル、１，２－ジヒドロキシナフタレン、１，３－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類；
２，２’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルエーテル、１，４－ビス（３－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン等のジヒドロキシジアリールエーテル類；
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２－ビス（３－メトキシ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、
２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－（３－メトキシ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１－ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、
２，２－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、
２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、
α,α'－ビス(４－ヒドロキシフェニル)－１,４－ジイソプロピルベンゼン、
１,３－ビス[２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル]ベンゼン、
ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、
ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、
ビス（４－ヒドロキシフェニル）（４－プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４－ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、
１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、
２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－ナフチルエタン、
１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、
２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、
２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、
１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ノナン、
１０－ビス（４－ヒドロキシフェニル）デカン、
１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ドデカン、
等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；
１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、
１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３－ジメチルシクロヘキサン、
１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，４－ジメチルシクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，５－ジメチルシクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－プロピル－５－メチルシクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－ｔｅｒｔ－ブチル－シクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－ｔｅｒｔ－ブチル－シクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－フェニルシクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－フェニルシクロヘキサン、
等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；
９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類；
４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；
４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；
４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；等が挙げられる。
　これらの中でもビス（ヒドロキシアリール）アルカン類が好ましく、中でもビス（４－ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性、耐熱性の点から２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）が好ましい。
　なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　また、脂肪族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーの例を挙げると、エタン－１，２－ジオール、プロパン－１，２－ジオール、プロパン－１，３－ジオール、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジオール、２－メチル－２－プロピルプロパン－１，３－ジオール、ブタン－１，４－ジオール、ペンタン－１，５－ジオール、ヘキサン－１，６－ジオール、デカン－１，１０－ジオール等のアルカンジオール類；
　シクロペンタン－１，２－ジオール、シクロヘキサン－１，２－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、１,４－シクロヘキサンジメタノール、４－（２－ヒドロキシエチル）シクロヘキサノール、２，２，４，４－テトラメチル－シクロブタン－１，３－ジオール等のシクロアルカンジオール類；
２，２’－オキシジエタノール（即ち、エチレングリコール）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、スピログリコール等のグリコール類；
　１，２－ベンゼンジメタノール、１，３－ベンゼンジメタノール、１，４－ベンゼンジメタノール、１，４－ベンゼンジエタノール、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，３－ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、１，６－ビス（ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、４，４’－ビフェニルジメタノール、４，４’－ビフェニルジエタノール、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、ビスフェノールＡビス（２－ヒドロキシエチル）エーテル、ビスフェノールＳビス（２－ヒドロキシエチル）エーテル等のアラルキルジオール類；
　１，２－エポキシエタン（即ち、エチレンオキシド）、１，２－エポキシプロパン（即ち、プロピレンオキシド）、１，２－エポキシシクロペンタン、１，２－エポキシシクロヘキサン、１，４－エポキシシクロヘキサン、１－メチル－１，２－エポキシシクロヘキサン、２，３－エポキシノルボルナン、１，３－エポキシプロパン等の環状エーテル類；
　芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、カーボネート前駆体の例を挙げると、カルボニルハライド、カーボネートエステル等が使用される。なお、カーボネート前駆体は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　カルボニルハライドとしては、具体的には例えば、ホスゲン；ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメート等が挙げられる。
　カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；ジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。
・ポリカーボネート樹脂の製造方法
　ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。以下、これらの方法のうち特に好適なものについて具体的に説明する。
・・界面重合法
　まず、ポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明する。界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（好ましくは、ホスゲン）とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）を存在させるようにしてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
　ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体は、前述のとおりである。なお、カーボネート前駆体の中でもホスゲンを用いることが好ましく、ホスゲンを用いた場合の方法は特にホスゲン法と呼ばれる。
　反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；などが挙げられる。なお、有機溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、中でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限は無いが、通常、反応のアルカリ水溶液中のｐＨを１０～１２にコントロールするために、５～１０質量％で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のｐＨが１０～１２、好ましくは１０～１１になる様にコントロールするために、ビスフェノール化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常１：１．９以上、中でも１：２．０以上、また、通常１：３．２以下、中でも１：２．５以下とすることが好ましい。
　重合触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン；Ｎ，Ｎ’－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン；Ｎ，Ｎ’－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルアニリン等の芳香族三級アミン；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等；ピリジン；グアニン；グアニジンの塩；等が挙げられる。なお、重合触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　分子量調節剤としては、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する芳香族フェノール；メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール；メルカプタン；フタル酸イミド等が挙げられるが、中でも芳香族フェノールが好ましい。このような芳香族フェノールとしては、具体的に、ｍ－メチルフェノール、ｐ－メチルフェノール、ｍ－プロピルフェノール、ｐ－プロピルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－長鎖アルキル置換フェノール等のアルキル基置換フェノール；イソプロパニルフェノール等のビニル基含有フェノール；エポキシ基含有フェノール；０－オキシン安息香酸、２－メチル－６－ヒドロキシフェニル酢酸等のカルボキシル基含有フェノール；等が挙げられる。なお、分子量調整剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　分子量調節剤の使用量は、ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、通常０．５モル以上、好ましくは１モル以上であり、また、通常５０モル以下、好ましくは３０モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。
　反応の際に、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いた場合には、分子量調節剤はジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応（ホスゲン化）の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。
　なお、反応温度は通常０～４０℃であり、反応時間は通常は数分（例えば、１０分）～数時間（例えば、６時間）である。
・・溶融エステル交換法
　次に、ポリカーボネート樹脂を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。溶融エステル交換法では、例えば、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
　ジヒドロキシ化合物は、前述の通りである。
　一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物；ジフェニルカーボネート；ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートがより好ましい。なお、炭酸ジエステルは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの比率は所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いることが好ましく、中でも１．０１モル以上用いることがより好ましい。なお、上限は通常１．３０モル以下である。このような範囲にすることで、末端水酸基量を好適な範囲に調整できる。
　ポリカーボネート樹脂では、その末端水酸基量が熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす傾向がある。このため、公知の任意の方法によって末端水酸基量を必要に応じて調整してもよい。エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率；エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を調整したポリカーボネート樹脂を得ることができる。なお、この操作により、通常は得られるポリカーボネート樹脂の分子量を調整することもできる。
　炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率を調整して末端水酸基量を調整する場合、その混合比率は前記の通りである。
　また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は任意のものを使用できる。なかでも、例えばアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　溶融エステル交換法において、反応温度は通常１００～３２０℃である。また、反応時の圧力は通常２ｍｍＨｇ以下の減圧条件である。具体的操作としては、前記の条件で、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。
　溶融重縮合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし中でも、ポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂組成物の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。
　溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いても良い。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常０．５当量以上、好ましくは１当量以上であり、また、通常１０当量以下、好ましくは５当量以下である。更には、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して、通常１ｐｐｍ以上であり、また、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
・ポリカーボネート樹脂に関するその他の事項
　ポリカーボネート樹脂の分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、溶液粘度から換算した粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１００００以上、好ましくは１６０００以上、より好ましくは１７０００以上であり、また、通常４００００以下、好ましくは３００００以下、より好ましくは２４０００以下である。粘度平均分子量を前記範囲の下限値以上とすることにより本発明のポリカーボネート樹脂組成物の機械的強度をより向上させることができ、機械的強度の要求の高い用途に用いる場合により好ましいものとなる。一方、粘度平均分子量を前記範囲の上限値以下とすることにより本発明のポリカーボネート樹脂組成物の流動性低下を抑制して改善でき、成形加工性を高めて成形加工を容易に行えるようになる。なお、粘度平均分子量の異なる２種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合してもよい。
　なお、粘度平均分子量［Ｍｖ］とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、η＝１．２３×１０-4Ｍｖ0.83、から算出される値を意味する。また極限粘度［η］とは、各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄｌ）での比粘度［ηsp］を測定し、下記式により算出した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
　ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは８００ｐｐｍ以下、より好ましくは６００ｐｐｍ以下である。これにより本発明のポリカーボネート樹脂組成物の滞留熱安定性及び色調をより向上させることができる。また、その下限は、特に溶融エステル交換法で製造されたポリカーボネート樹脂では、通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは３０ｐｐｍ以上、より好ましくは４０ｐｐｍ以上である。これにより、分子量の低下を抑制し、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の機械的特性をより向上させることができる。
　なお、末端水酸基濃度の単位は、ポリカーボネート樹脂の重量に対する、末端水酸基の重量をｐｐｍで表示したものである。その測定方法は、四塩化チタン／酢酸法による比色定量（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８　２１５（１９６５）に記載の方法）である。
　ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂単独（ポリカーボネート樹脂単独とは、ポリカーボネート樹脂の１種のみを含む態様に限定されず、例えば、モノマー組成や分子量が互いに異なる複数種のポリカーボネート樹脂を含む態様を含む意味で用いる。）で用いてもよく、ポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂とのアロイ（混合物）とを組み合わせて用いてもよい。さらに、例えば、難燃性や耐衝撃性をさらに高める目的で、ポリカーボネート樹脂を、シロキサン構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体；熱酸化安定性や難燃性をさらに向上させる目的でリン原子を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；熱酸化安定性を向上させる目的で、ジヒドロキシアントラキノン構造を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；光学的性質を改良するためにポリスチレン等のオレフィン系構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体；耐薬品性を向上させる目的でポリエステル樹脂オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体として構成してもよい。
　また、成形品の外観の向上や流動性の向上を図るため、ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１５００以上、好ましくは２０００以上であり、また、通常９５００以下、好ましくは９０００以下である。さらに、含有されるポリカーボネートリゴマーは、ポリカーボネート樹脂（ポリカーボネートオリゴマーを含む）の３０質量％以下とすることが好ましい。
　さらにポリカーボネート樹脂は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂（いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂）であってもよい。前記の使用済みの製品としては、例えば、光学ディスク等の光記録媒体；導光板；自動車窓ガラス、自動車ヘッドランプレンズ、風防等の車両透明部材；水ボトル等の容器；メガネレンズ；防音壁、ガラス窓、波板等の建築部材などが挙げられる。また、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品またはそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。
　ただし、再生されたポリカーボネート樹脂は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含まれるポリカーボネート樹脂のうち、８０質量％以下であることが好ましく、中でも５０質量％以下であることがより好ましい。再生されたポリカーボネート樹脂は、熱劣化や経年劣化等の劣化を受けている可能性が高いため、このようなポリカーボネート樹脂を前記の範囲よりも多く用いた場合、色相や機械的物性を低下させる可能性があるためである。
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）を主成分とするものであり、ポリカーボネート樹脂組成物中、ポリカーボネート樹脂（Ａ）が７５質量％以上であることが好ましい。
［３．難燃剤（Ｂ）］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、難燃剤（Ｂ）を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．００１～３０質量部含有する。このように難燃剤を含有することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の難燃性を向上させることができる。
　難燃剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１～２０質量部がより好ましい。
　難燃剤の種類は特に定めるものではなく、リン系難燃剤、有機スルホン酸金属塩、ケイ素系難燃剤、ホウ素系難燃剤、チッ素系難燃剤、ケイ酸塩系難燃剤等を用いることができ、リン系難燃剤および有機スルホン酸金属塩が好ましい。（Ｂ）難燃剤として、リン系難燃剤（Ｂ－１）を用いた場合、前記に加え、防火性、および高温成形時における耐衝撃性も向上させることができるほか、流動性に優れるポリカーボネート樹脂組成物が得られる。一方、（Ｂ）難燃剤として、有機スルホン酸金属塩（Ｂ－２）を用いた場合、さらに連続生産性も上させることができるほか、耐熱性や低金型汚染性にも優れるポリカーボネート樹脂組成物が得られる。本発明では、ハロゲン系難燃剤を実質的に含まない構成とすることができる点で、環境面から好ましい。ここで、実質的に含まないとは、例えば、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の全量の０．０００１質量％以下であることをいう。　
［３－１．リン系難燃剤（Ｂ－１）］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、リン系難燃剤（Ｂ）を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、３～３０質量部含有する。このようにリン系難燃剤を含有することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の難燃性を向上させることができる。
　本発明におけるリン系難燃剤としては、分子中にリンを含む化合物であり、低分子であっても、オリゴマーであっても、ポリマーであってもよいが、熱安定性の面から、例えば式（１）で表されるリン酸エステル化合物や式（２）および（３）で表されるホスファゼン化合物が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 [式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、炭素数１～６のアルキル基、またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ０または１であり、ｋは１から５の整数であり、Ｘ1はアリーレン基を示す]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 [式（２）中、ｔは３～２５の整数であり、Ｒ5、及びＲ6は、同一又は異なっていてもよく、アリール基又はアルキルアリール基を示す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 [式（３）中、ｕは３～１０，０００の整数であり、Ｒ7は、－Ｎ＝Ｐ（ＯＲ7）3基、－Ｎ＝Ｐ（ＯＲ8）3基、－Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ7基、－Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ8基から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ10は、－Ｐ（ＯＲ7）4基、－Ｐ（ＯＲ8）4基、－Ｐ（Ｏ）（ＯＲ7）2基、－Ｐ（Ｏ）（ＯＲ8）2基から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｒ7及びＲ8は、同一又は異なっていてもよく、アリール基又はアルキルアリール基を示す。]
　上記式（１）で表されるリン酸エステル化合物は、異なるｋ数を有する化合物の混合物であってもよく、かかるｋが異なる縮合リン酸エステルの混合物の場合は、ｋはそれらの混合物の平均値となる。ｋは、通常０～５の整数であり、異なるｋ数を有する化合物の混合物の場合は、平均のｋ数は好ましくは０．５～２、より好ましくは０．６～１．５、さらに好ましくは０．８～１．２、特に好ましくは０．９５～１．１５の範囲である。
　また、Ｘ1は、二価のアリーレン基を示し、例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、２，２’－ジヒドロキシビフェニル、２，３’－ジヒドロキシビフェニル、２，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジヒドロキシビフェニル、３，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、１，２－ジヒドロキシナフタレン、１，３－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、１，８－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシ化合物から誘導される二価の基である。これらのうち、特に、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、３，３’－ジヒドロキシビフェニルから誘導される二価の基が好ましい。
　また、式（１）におけるｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ０または１を表し、なかでも１であることが好ましい。
　また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、炭素数１～６のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基を示す。このようなアリール基としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ｐ－クミルフェニル基等が挙げられるが、フェニル基、クレジル基、キシリル基がより好ましい。
　式（１）で表されるリン酸エステル化合物の具体例としては、
トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリキシレニルホスフェート（ＴＸＰ）、クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート（ＥＨＤＰ）、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス－(ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)フェニルホスフェート、トリス－(ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス－(イソプロピルフェニル)ジフェニルホスフェート、トリス－(イソプロピルフェニル)ホスフェート等の芳香族リン酸エステル類；
レゾルシノールビス－ジフェニルホスフェート（ＲＤＰ）、レゾルシノールビス－ジキシレニルホスフェート（ＲＤＸ）、ビスフェノールＡビス－ジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、ビフェニルビス－ジフェニルホスフェート等の縮合リン酸エステル類；
等が挙げられる。
　式（１）で表されるリン酸エステル化合物の酸価は、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ以下であり、特に好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。かかる酸化の下限は実質的に０とすることも可能である。一方、ハーフエステルの含有量は１．１質量部以下がより好ましく、０．９質量部以下がさらに好ましい。酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合やハーフエステル含有量が１．１質量部を超える場合は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性や耐加水分解性の低下を招く。
　本発明に用いるリン酸エステル化合物としては、上述のものの他に、１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２,３－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２,４－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、リン酸エステル部位を含有するポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂も当然含まれる。
　式（２）及び（３）で表されるホスファゼン化合物としては、例えば、フェノキシホスファゼン、（ポリ）トリルオキシホスファゼン（例えば、ｏ－トリルオキシホスファゼン、ｍ－トリルオキシホスファゼン、ｐ－トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｍ－トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｐ－トリルオキシホスファゼン、ｍ，ｐ－トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｍ，ｐ－トリルオキシホスファゼン等）、（ポリ）キシリルオキシホスファゼン等の環状及び／又は鎖状Ｃ1-6アルキルＣ6-20アリールオキシホスファゼンや、（ポリ）フェノキシトリルオキシホスファゼン（例えば、フェノキシｏ－トリルオキシホスファゼン、フェノキシｍ－トリルオキシホスファゼン、フェノキシｐ－トリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｍ－トリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｐ－トリルオキシホスファゼン、フェノキシｍ，ｐ－トリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｍ，ｐ－トリルオキシホスファゼン等）、（ポリ）フェノキシキシリルオキシホスファゼン、（ポリ）フェノキシトリルオキシキシリルオキシホスファゼン等の環状及び／又は鎖状Ｃ6-20アリールＣ1-10アルキルＣ6-20アリールオキシホスファゼン等が例示でき、好ましくは環状及び／又は鎖状フェノキシホスファゼン、環状及び／又は鎖状Ｃ1-3アルキルＣ6-20アリールオキシホスファゼン、Ｃ6-20アリールオキシＣ1-3アルキルＣ6-20アリールオキシホスファゼン（例えば、環状及び／又は鎖状トリルオキシホスファゼン、環状及び／又は鎖状フェノキシトリルフェノキシホスファゼン等）である。
　式（２）で表される環状ホスファゼン化合物としては、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なっていてもよく、アリール基又はアルキルアリール基を示す。このようなアリール基又はアルキルアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、ベンジル基等が挙げられるが、なかでもＲ5及びＲ6がフェニル基である環状フェノキシホスファゼンが特に好ましい。このような環状フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、塩化アンモニウムと五塩化リンとを１２０～１３０℃の温度で反応させて得られる環状及び直鎖状のクロロホスファゼン混合物から、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、デカクロロシクロペンタホスファゼン等の環状のクロルホスファゼンを取り出した後にフェノキシ基で置換して得られる、フェノキシシクロトリホスファゼン、オクタフェノキシシクロテトラホスファゼン、デカフェノキシシクロペンタホスファゼン等の化合物が挙げられる。
　また、式（２）中、ｔは３～２５の整数を表すが、なかでもｔが３～８の整数である化合物が好ましく、ｔの異なる化合物の混合物であってもよい。なかでも、ｔ＝３のものが５０質量％以上、ｔ＝４のものが１０～４０質量％、ｔ＝５以上のものが合わせて３０質量％以下である化合物の混合物が好ましい。
　式（３）中、Ｒ7及びＲ8は、同一又は異なっていてもよく、アリール基又はアルキルアリール基を示す。このようなアリール基又はアルキルアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、ベンジル基等が挙げられるが、Ｒ7及びＲ8がフェニル基である鎖状フェノキシホスファゼンが特に好ましい。このような鎖状フェノキシホスファゼン化合物は、例えば、上記の方法で得られるヘキサクロロシクロトリホスファゼンを２２０～２５０℃の温度で開還重合し、得られた重合度３～１０，０００の直鎖状ジクロロホスファゼンをフェノキシ基で置換することにより得られる化合物が挙げられる。
　また、Ｒ9は、－Ｎ＝Ｐ（ＯＲ7）3基、－Ｎ＝Ｐ（ＯＲ8）3基、－Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ7基、－Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ8基から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ10は、－Ｐ（ＯＲ7）4基、－Ｐ（ＯＲ8）4基、－Ｐ（Ｏ）（ＯＲ7）2基、－Ｐ（Ｏ）（ＯＲ8）2基から選ばれる少なくとも１種を示す。
　また、式（３）中、ｕは３～１０，０００の整数を示し、好ましくは３～１０００、より好ましくは３～１００、さらに好ましくは３～２５である。
　また、本発明に用いるホスファゼン化合物は、その一部が架橋された架橋ホスファゼン化合物であってもよい。このような架橋構造を有することで耐熱性が向上する傾向にある。このような架橋ホスファゼン化合物としては、例えば、４，４’－スルホニルジフェニレン（ビスフェノールＳ残基）の架橋構造を有する化合物、２，２－（４，４’－ジフェニレン）イソプロピリデン基の架橋構造を有する化合物、４，４’－オキシジフェニレン基の架橋構造を有する化合物、４，４’－チオジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等の、４，４’－ジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 [式（４）中、Ｘ3は－Ｃ（ＣＨ3）2－、－ＳＯ2－、－Ｓ－、又は－Ｏ－であり、ｖは０又は１である。]
　また、架橋ホスファゼン化合物としては、式（２）においてＲ5及びＲ6がフェニル基である環状フェノキシホスファゼン化合物が上記式（４）で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物又は、上記式（３）においてＲ7及びＲ8がフェニル基である鎖状フェノキシホスファゼン化合物が上記式（４）で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物が難燃性の点から好ましく、環状フェノキシホスファゼン化合物が上記式（４）で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物がより好ましい。
　また、架橋フェノキシホスファゼン化合物中のフェニレン基の含有量は、式（２）で表される環状ホスファゼン化合物及び／又は式（３）で表される鎖状フェノキシホスファゼン化合物中の全フェニル基及びフェニレン基数を基準として、通常５０～９９．９％、好ましくは７０～９０％である。また、該架橋フェノキシホスファゼン化合物は、その分子内にフリーの水酸基を有しない化合物であることが特に好ましい。
　本発明においては、ホスファゼン化合物は、上記式（２）で表される環状フェノキシホスファゼン化合物、及び、上記式（３）で表される鎖状フェノキシホスファゼン化合物が架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物よる成る群から選択される少なくとも１種であることが、難燃性及び機械的特性の点から好ましい。
　リン系難燃剤（Ｂ－１）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、３質量部以上、好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは８質量部以上であり、３０質量部以下、好ましくは２５量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。リン系難燃剤の配合量が３質量部を下回る場合は、難燃性が不十分であり、３０質量部を超えると著しい耐熱性の低下や、機械物性の低下を引き起こす。
［３－２．有機スルホン酸金属塩（Ｂ－２）］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は有機スルホン酸金属塩を含有する。このように有機スルホン酸金属塩を含有することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の難燃性を向上させることができる。
　有機スルホン酸金属塩が有する金属の種類としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属；マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属；並びに、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブテン（Ｍｏ）等が挙げられるが、なかでもアルカリ金属又はアルカリ土類金属であることが好ましい。本発明のポリカーボネート樹脂組成物の燃焼時の炭化層形成を促進し、難燃性をより高めることができると共に、ポリカーボネート樹脂が有する耐衝撃性等の機械的物性、耐熱性、電気的特性などの性質を良好に維持できるからである。したがって、有機スルホン酸金属塩としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属塩化合物がより好ましく、なかでもアルカリ金属塩がさらに好ましく、ナトリウム、カリウム、セシウムが特に好ましい。
　このような有機スルホン酸金属塩の例を挙げると、有機スルホン酸リチウム（Ｌｉ）塩、有機スルホン酸ナトリウム（Ｎａ）塩、有機スルホン酸カリウム（Ｋ）塩、有機スルホン酸ルビジウム（Ｒｂ）塩、有機スルホン酸セシウム（Ｃｓ）塩、有機スルホン酸マグネシウム（Ｍｇ）塩、有機スルホン酸カルシウム（Ｃａ）塩、有機スルホン酸ストロンチウム（Ｓｒ）塩、有機スルホン酸バリウム（Ｂａ）塩、等が挙げられる。この中でも特に、有機スルホン酸ナトリウム（Ｎａ）塩、有機スルホン酸カリウム（Ｋ）塩化合物、有機スルホン酸セシウム（Ｃｓ）塩化合物等の有機スルホン酸アルカリ金属塩が好ましい。
　有機スルホン酸金属塩のうち、好ましいものの例としては、含フッ素脂肪族スルホン酸の金属塩、含フッ素脂肪族スルホン酸イミドの金属塩、芳香族スルホン酸の金属塩、芳香族スルホンアミドの金属塩が挙げられる。その中でも好ましいものの具体例を挙げると、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、パーフルオロエタンスルホン酸カリウム、パーフルオロプロパンスルホン酸カリウム等の、分子中に少なくとも１つのＣ－Ｆ結合を有する含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩；
　パーフルオロブタンスルホン酸マグネシウム、パーフルオロブタンスルホン酸カルシウム、パーフルオロブタンスルホン酸バリウム、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸カルシウム、トリフルオロメタンスルホン酸バリウム等の、分子中に少なくとも１つのＣ－Ｆ結合を有する含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ土類金属塩；
　パーフルオロメタンジスルホン酸ジナトリウム、パーフルオロメタンジスルホン酸ジカリウム、パーフルオロエタンジスルホン酸ナトリウム、パーフルオロエタンジスルホン酸ジカリウム、パーフルオロプロパンジスルホン酸ジカリウム、パーフルオロイソプロパンジスルホン酸ジカリウム、パーフルオロブタンジスルホン酸ジナトリウム、パーフルオロブタンジスルホン酸ジカリウム、パーフルオロオクタンジスルホン酸ジカリウム等の、分子中に少なくとも１つのＣ－Ｆ結合を有する含フッ素脂肪族ジスルホン酸のアルカリ金属塩；等の、含フッ素脂肪族スルホン酸の金属塩、
　ビス（パーフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム、ビス（パーフルオロプロパンスルホニル）イミドナトリウム、ビス（パーフルオロプロパンスルホニル）イミドカリウム、ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミドナトリウム、ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミドカリウム、トリフルオロメタン（ペンタフルオロエタン）スルホニルイミドカリウム、トリフルオロメタン（ノナフルオロブタン）スルホニルイミドナトリウム、トリフルオロメタン（ノナフルオロブタン）スルホニルイミドカリウム、トリフルオロメタン等の、分子中に少なくとも１つのＣ－Ｆ結合を有する含フッ素脂肪族ジスルホン酸イミドのアルカリ金属塩；
　シクロ－ヘキサフルオロプロパン－１，３－ビス（スルホニル）イミドリチウム、シクロ－ヘキサフルオロプロパン－１，３－ビス（スルホニル）イミドナトリウム、シクロ－ヘキサフルオロプロパン－１，３－ビス（スルホニル）イミドカリウム等の、分子中に少なくとも１つのＣ－Ｆ結合を有する環状含フッ素脂肪族スルホンイミドのアルカリ金属塩；等の、含フッ素脂肪族スルホン酸イミドの金属塩、
　ジフェニルスルホン－３，３’－ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン－３－スルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、（ポリ）スチレンスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸カリウム、（ポリ）スチレンスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸カリウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、トリクロロベンゼンスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸セシウム、（ポリ）スチレンスルホン酸セシウム、パラトルエンスルホン酸セシウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸セシウム、トリクロロベンゼンスルホン酸セシウム等の、分子中に少なくとも１種の芳香族基を有する芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩；
　パラトルエンスルホン酸マグネシウム、パラトルエンスルホン酸カルシウム、パラトルエンスルホン酸ストロンチウム、パラトルエンスルホン酸バリウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸マグネシウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム等の、分子中に少なくとも１種の芳香族基を有する芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩；等の、芳香族スルホン酸金属塩等、
　サッカリンのナトリウム塩、Ｎ－（ｐ－トリルスルホニル）－ｐ－トルエンスルホイミドのカリウム塩、Ｎ－（Ｎ’－ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミドのカリウム塩、Ｎ－（フェニルカルボキシル）－スルファニルイミドのカリウム塩等の、分子中に少なくとも１種の芳香族基を有する芳香族スルホンアミドのアルカリ金属塩；等の、芳香族スルホンアミドの金属塩等が挙げられる。
　上述した例示物の中でも、含フッ素脂肪族スルホン酸金属塩、芳香族スルホン酸金属塩がより好ましく、含フッ素脂肪族スルホン酸金属塩が、特に好ましい。
　また、含フッ素脂肪族スルホン酸金属塩としては分子中に少なくとも１つのＣ－Ｆ結合を有する含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩がより好ましく、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩が特に好ましく、具体的にはパーフルオロブタンスルホン酸カリウム等が好ましい。芳香族スルホン酸金属塩としては芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩がより好ましく、ジフェニルスルホン－３，３’－ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン－３－スルホン酸カリウム等のジフェニルスルホン－スルホン酸のアルカリ金属塩；パラトルエンスルホン酸ナトリウム、及びパラトルエンスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸セシウム等のパラトルエンスルホン酸のアルカリ金属塩；が特に好ましく、パラトルエンスルホン酸のアルカリ金属塩がさらに好ましい。
　なお、有機スルホン酸金属塩は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　本発明に用いる有機スルホン酸金属塩としては、上述の有機スルホン酸金属塩の他に、ポリマー型の有機スルホン酸金属塩を用いても良い。このようなポリマー型の有機スルホン酸金属塩としては、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル－スチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタラート等の熱可塑性樹脂にスルホン酸アルカリ金属塩残基を有する金属塩等が挙げられる。
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物における有機スルホン酸金属塩の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上、特に好ましくは０．０５質量部以上であり、１質量部以下、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．３質量部以下、特に好ましくは０．１５質量部以下である。有機スルホン酸金属塩の含有量が少なすぎると得られるポリカーボネート樹脂組成物の難燃性が不十分となる可能性があり、逆に多すぎてもポリカーボネート樹脂の熱安定性の低下、並びに、成形品の外観不良及び機械的強度の低下が生ずる可能性がある。
［４．フルオロポリマー（Ｃ）]
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、フルオロポリマー（Ｄ）をポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し０．００１～１質量部含有する。フルオロポリマーの種類に制限はなく、また、フルオロポリマーは、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
　フルオロポリマーとしては、例えば、フルオロオレフィン樹脂が挙げられる。フルオロオレフィン樹脂は、通常フルオロエチレン構造を含む重合体あるいは共重合体である。具体例としてはジフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂、テトラフルオロエチレン／パーフルアルキルビニルエーテル共重合樹脂等が挙げられる。なかでも好ましくはテトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。このフルオロエチレン樹脂としては、フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂が挙げられる。
　フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂としては、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）６Ｊ」、「テフロン（登録商標）６４０Ｊ」、ダイキン化学工業社製「ポリフロンＦ２０１Ｌ」、「ポリフロンＦ１０３」、「ポリフロンＦＡ５００Ｂ」などが挙げられる。さらに、フルオロエチレン樹脂の水性分散液の市販品として、例えば、三井デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）３０Ｊ」、「テフロン（登録商標）３１－ＪＲ」、ダイキン化学工業社製「フルオンＤ－１」等が挙げられる。さらに、ビニル系単量体を重合してなる多層構造を有するフルオロエチレン重合体も使用することができ、このようなフルオロエチレン重合体としては、ポリスチレン－フルオロエチレン複合体、ポリスチレン－アクリロニトリル－フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸メチル－フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸ブチル－フルオロエチレン複合体等が挙げられ、具体例としては三菱レイヨン社製「メタブレンＡ－３８００」、ＧＥスペシャリティケミカル社製「ブレンデックス４４９」等が挙げられる。なお、滴下防止剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
　フルオロポリマーの含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、特に好ましくは０．１質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．７５質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。フルオロポリマーの含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、フルオロポリマーによる難燃性改良の効果が不十分となる可能性があり、フルオロポリマーの含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、ポリカーボネート樹脂組成物を成形した成形品の外観不良や機械的強度の低下が生じる可能性がある。
［５．グラフト共重合体（Ｄ）］
　本発明に用いるグラフト共重合体は、ジエン系ゴムに、（メタ）アクリル酸エステル化合物をグラフト重合させてなるグラフト共重合体であり、（ｉ）硫黄含有量が１００～１５００ｐｐｍ、（ｉｉ）平均粒径が７０～２４０ｎｍであることを特徴とする。
　このような特定のグラフト共重合体を選択することで、難燃性、耐衝撃性、色相、耐変色性に優れたポリカーボネート樹脂組成物が得られる。さらに、（Ｂ）難燃剤として、リン系難燃剤を用いた場合、前記に加え、防火性、および高温成形時における耐衝撃性も向上させることができる。一方、（Ｂ）難燃剤として、有機スルホン酸金属塩を用いた場合、さらに連続生産性も向上させることができる。
　本発明に用いるグラフト共重合体中のジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、（部分）水添ポリブタジエン、並びにブタジエン－スチレン共重合体、（部分）水添ポリブタジエン－スチレン共重合体、ブタジエン－スチレンブロック共重合体、（部分）水添ポリブタジエン－スチレンブロック共重合体、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体、ブタジエン－イソブチルアクリレートを主成分とするアクリル系ゴム共重合体等のブタジエンとブタジエンと共重合し得る１種以上のビニル系単量体との共重合体等のブタジエン系ゴムや、ポリイソブチレン、ポリイソブチレン－スチレン共重合体、ポリイソブチレン－スチレンブロック共重合体等のイソブチレン系ゴム等が挙げられ、なかでもブタジエン系ゴムが好ましい。
　特に本発明では、ジエン系ゴム中のブタジエン由来の成分の含有率が８０質量％以上であることが好ましい。すなわち、原料モノマーの８０質量以上がブタジエンであることが好ましい。
　このようなブタジエン系ゴムとしては、なかでも１，３－ブタジエン７５～１００質量部と、１，３－ブタジエンと共重合し得る１種以上のビニル系単量体０～２５質量部を共重合して得られるものとを共重合して得られるポリブタジエン、ブタジエン－スチレン共重合体、ブタジエン－スチレンブロック共重合体が好ましいが、このときスチレン含有率が多いと本発明のポリカーボネート樹脂組成物の難燃性、防火性が低下する可能性があり、また耐衝撃性も低下することから、スチレン含有率は小さいほうがより好ましい。
　本発明に用いるブタジエン系ゴムとしては、１，３－ブタジエン９５～１００質量％と、１，３－ブタジエンと共重合し得る１種以上のビニル系単量体０～５質量％を共重合して得られるものとを共重合して得られるポリブタジエン、ブタジエン－スチレン共重合体、ブタジエン－スチレンブロック共重合体がより好ましく、１，３－ブタジエンが実質的に１００質量％からなるポリブタジエンが特に好ましい。ポリブタジエン実質的に１００質量部とは、ブタジエンのみからなるゴムを意味するが、ゴム質重合体の熱安定性を高める目的や、粒径制御をしやすくする為に、微量の他成分を含んでいてもよい。但し、このとき他成分としては、ブタジエン系ゴム中、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。
　また、本発明に用いるグラフト共重合体における、ジエン系ゴムに、グラフト重合させる（メタ）アクリル酸エステル化合物としてはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；
フェニルメタクリレート、ナフチルメタクリレート等のアリールメタクリレート；
　グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有メタクリレート；等が挙げられるが、なかでも耐熱性とポリカーボネート樹脂とのバランスの面よりメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メチルメタクリレートがより好ましい。
　なお、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物は１種または２種以上を使用することができる。
　また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のほかに、所望に応じてその他のビニル系単量体を含有してよい。その他のビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；
メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等のマレイミド化合物；
マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα，β－不飽和カルボン酸化合物やそれらの無水物（例えば無水マレイン酸等）；
等が挙げられる。
　さらに、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族多官能ビニル化合物；
エチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート等の多価アルコール；
トリメタクリル酸エステル、トリアクリル酸エステル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等のカルボン酸アリルエステル；
ジアリルフタレート、ジアリルセバケート、トリアリルトリアジン等のジ及びトリアリル化合物等の架橋性単量体を併用することもできる。
　本発明に用いるグラフト共重合体における、ジエン系ゴムの含有量は、ジエン系ゴム、（メタ）アクリル酸エステル化合物、その他の単量体及び架橋性単量体の合計１００質量％中、通常５０～９５質量％であり、好ましくは７０～９０質量％、より好ましくは７５～８５質量％である。
　ジエン系ゴムの含有量が、上記下限値以下の場合は、本発明のポリカーボネート樹脂の耐衝撃性の低下、難燃性の低下を招くため可能性があるため好ましくない。またジエン系ゴムの含有量が、上記上限値を越える場合もやはり耐衝撃性の低下、難燃性の低下を招くため可能性があるため好ましくない。
　また、ジエン系ゴムにグラフト共重合させる（メタ）アクリル酸エステル化合物は、（メタ）アクリル酸エステル化合物、その他の単量体及び架橋性単量体の合計１００質量％中、通常５０～１００質量％、好ましくは７５～１００質量％、より好ましくは９０～１００質量％である。
　（メタ）アクリル酸エステル化合物の含有量が、上記下限値以下の場合は、本発明のポリカーボネート樹脂の耐衝撃性の低下、難燃性の低下を招くため可能性があるため好ましくない。また（メタ）アクリル酸エステル化合物の含有量が、上記上限を越える場合もやはり耐衝撃性の低下、難燃性の低下を招くため可能性があるため好ましくない。
　本発明のグラフト共重合体の製造法については特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの製造方法であってもよく、また共重合の方式は一段グラフトでも多段グラフトであってもよいが、生産性や粒径を制御しやすい点より、乳化重合法が好ましく、多段乳化重合法がより好ましい。この多段乳化重合法としては、例えば、特開２００３－２６１６２９号公報に記載している重合法が挙げられる。
　また、本発明に用いるグラフト共重合体は、耐衝撃性や難燃性、表面外観が向上しやすい点よりコア／シェル型グラフト共重合体タイプのものが好ましい。
　本発明に用いるグラフト共重合体は、硫黄含有量が通常１００～１５００ｐｐｍのものである。硫黄含有量が上記下限値以下の場合は、グラフト共重合体の耐熱性に劣る傾向があり、また上限値を超える場合は、本発明のポリカーボネート樹脂の難燃性や色相、耐変色性、湿熱安定性が著しく低下するため好ましくない。
　このような観点より、上記硫黄含有量は、２００～１０００ｐｐｍがより好ましく、３００～８００ｐｐｍがさらに好ましく、４００～７００ｐｐｍが最も好ましい。
　本発明に用いるグラフト共重合体の硫黄含有量は、グラフト共重合体製造時、粉体化の工程において使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、熱安定剤等に含まれる硫黄が主成分であり、例えば無機硫酸塩、有機スルホン酸塩、メルカプタン化合物、チオエーテル化合物が該当する。
　グラフト共重合体製造後、洗浄や粉体化等の後処理工程で上記硫黄含有成分を除去することで上述の範囲のような硫黄含有量のグラフト共重合体を得ることができる。
　硫黄含有量が多すぎると、硫黄化合物特有の着色物質形成により、色相の悪化や耐変色性の悪化を招く。しかしながら、少なすぎるとグラフト共重合体自体の耐熱性が低下するため、ポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性が低下する。
　なお、上記硫黄含有量は、燃焼イオンクロマト法にて求めることができる。具体的には、三菱化学アナリテック社製ＡＱＦ－１００を用いて、温度：９００～１０００℃、パージガス：酸素６００ｍｌ／ｍｉｎ、燃焼時間：８ｍｉｎ、吸収液０．０９％過酸化水素水２５ｍｌの条件で燃焼させ、ダイオネクス社製ＩＣＳ－９０型イオンクロマト装置にて、カラム：ＩｏｎＰａｃＡＳ１２Ａ、溶離液：２．７ｍＭ　Ｎａ2ＣＯ3＋０．３ｍＭ　ＮａＨＣＯ3、再生液：１５ｍＭ　Ｈ2ＳＯ4、流量：１．３ｍｌ／ｍｉｎ、分析時間：２０ｍｉｎの条件で、硫酸イオン（ＳＯ4 2-）の量を測定し、硫黄（Ｓ）の量に換算し求める。
　さらに、本発明に用いるグラフト共重合体は平均粒径が、７０～２４０ｎｍのものである。平均粒径が上記下限値より小さい場合は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性が不十分となるため好ましくない。また、平均粒径が上記上限値を超える場合は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の難燃性、防火性が低下するほか、高温成形時の耐衝撃性も低下し、さらに初期色相も悪化するため好ましくない。このような観点より、平均粒径は、下限値としては、８０ｎｍが好ましく、９０ｎｍがより好ましく、１００ｎｍ以上がさらに好ましく、１２０ｎｍ以上が特に好ましい。上限値としては、２２０ｎｍ以下が好ましく、１９０ｎｍ以下がより好ましく、１８０ｎｍ以下がさらに好ましく、１７０ｎｍ以下がよりさらに好ましく、１６０ｎｍ以下が特に好ましい。グラフト共重合体（Ｄ）の平均粒径が１００～１８０ｎｍのとき、高温成形時の耐衝撃性が特に向上する傾向があり好ましい。
　特に、ポリカーボネート樹脂は燃えにくい樹脂であるため、ポリカーボネート樹脂にグラフト共重合体を添加すると、燃焼時には、該グラフト重合体部分で指数的に勢いを増すことになる。本発明では、平均粒径２４０ｎｍ以下のグラフト重合体を採用することによって、ポリカーボネート樹脂を細かく分散させ、すなわち、燃焼時に小さな発熱量で分散させ、全体では発熱を抑えることに成功したものである。
　なお、平均粒径は重合終了後のグラフト共重合体溶液を動的光散乱法にて測定した時の体積平均粒子径Ｄ５０によって求められる。なお、測定は例えば、日機装社製「マイクロトラック粒度分析計９２３０ＵＰＡ」を用いることができる。
　グラフト共重合体の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、通常０．５質量部以上、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上であり、さらに好ましくは４質量部以上である。また、通常１０質量部以下、好ましくは８質量部以下、さらに好ましくは６質量部以下である。グラフト共重合体の含有量が前記範囲の下限値より小さい場合は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性が不十分となる可能性があり、グラフト共重合体の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、難燃性、防火性、耐衝撃性、色相の著しい低下を招くため好ましくない。
［６．安定剤］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、安定剤を含有していてもよい。安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂成分１００重量部に対して、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．５質量部以下である。
　安定剤として、好ましくは、リン系安定剤、フェノール系安定剤が挙げられる。
［６－１．リン系安定剤］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、必要に応じてリン系安定剤を含有することが好ましい。リン系安定剤を含有することで、本発明のポリカーボネート樹脂の色相が良好なものとなり、さらには耐変色性や連続生産性も向上する。この効果は、特に、難燃剤として有機スルホン酸金属塩（Ｂ－２）を用いたときに効果的に発揮される。
　リン系安定剤としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸；酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第１族または第２Ｂ族金属のリン酸塩；ホスフェート化合物、ホスファイト化合物、ホスホナイト化合物などが挙げられるが、ホスファイト化合物が特に好ましい。ホスファイト化合物を選択することで、より高い耐変色性と連続生産性を有するポリカーボネート樹脂組成物が得られる。
　ここでホスファイト化合物は、一般式P（ＯＲ）3で表される３価のリン化合物であり、Ｒは、１価または２価の有機基を表す。このようなホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニル／ジノニル・フェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレン－ジ－ホスファイト、６－[３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ]－２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]－ジオキサホスフェピン等が挙げられる。
　このようなホスファイト化合物のなかでも、下記式（５）および／または（６）で表される芳香族ホスファイト化合物が、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の耐変色性が効果的に高まるため、より好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 [式（５）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は炭素数６以上、３０以下のアリール基を表す。なお、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 [式（６）中、Ｒ4及びＲ5は炭素数６以上、３０以下のアリール基を表す。なお、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。]
　上記式（５）で表されるホスファイト化合物としては、なかでもトリフェニルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等が好ましく、なかでもトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトがより好ましい。このような、有機ホスファイト化合物としては、具体的には例えば、アデカ社製「アデカスタブ１１７８」、住友化学社製「スミライザーＴＮＰ」、城北化学工業社製「ＪＰ－３５１」、アデカ社製「アデカスタブ２１１２」、チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社製「イルガフォス１６８」、城北化学工業社製「ＪＰ－６５０」等が挙げられる。
　上記式（６）で表されるホスファイト化合物としては、なかでもビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイトがより好ましい。このような、有機ホスファイト化合物としては、具体的には例えば、アデカ社製「アデカスタブＰＥＰ－２４Ｇ」、「アデカスタブＰＥＰ－３６」等が挙げられる。
　なお、リン系安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
　リン系安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上であり、また、通常０．５質量部以下、好ましくは０．３質量以下、より好ましくは０．１質量部以下である。リン系安定剤の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、色相、耐変色性、連続生産性が不十分となる可能性があり、リン系安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、耐変色性がかえって悪化するだけでなく、湿熱安定性も低下する傾向にあるため好ましくない。
［６－２．フェノール系安定剤］
　フェノール系安定剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、２，４－ジメチル－６－（１－メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３’，３’’，５，５’，５’’－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ’，ａ’’－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン，２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール、２－[１－（２－ヒドロキシ－３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル]－４,６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
　なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。このようなフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、例えば、チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０７６」、アデカ社製「アデカスタブＡＯ－５０」、「アデカスタブＡＯ－６０」等が挙げられる。
　なお、フェノール系安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
　フェノール系安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．５質量部以下である。フェノール系安定剤の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、フェノール系安定剤としての効果が不十分となる可能性があり、フェノール系安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
［７．滑剤］
　滑剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２００～１５０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
　脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は炭素数６～３６の一価または二価カルボン酸であり、炭素数６～３６の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。
　脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。なお、ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。
　かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２－ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
　なお、上記のエステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び／またはアルコールを含有していてもよい。また、上記のエステルは、純物質であってもよいが、複数の化合物の混合物であってもよい。さらに、結合して一つのエステルを構成する脂肪族カルボン酸及びアルコールは、それぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
　数平均分子量２００～１５０００の脂肪族炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ－トロプシュワックス、炭素数３～１２のα－オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素は部分酸化されていてもよい。
　これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。
　また、前記の脂肪族炭化水素の数平均分子量は、好ましくは５０００以下である。
　なお、脂肪族炭化水素は単一物質であってもよいが、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であれば使用できる。
　ポリシロキサン系シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素化アルキルシリコーン等が挙げられる。
　なお、上述した滑剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
　滑剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。滑剤の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、滑剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。
［８．酸化チタン］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、シロキサン化合物で処理された酸化チタンを含有することも好ましい。このような特定の酸化チタンをさらに含有させることにより、耐変色性、連続生産性がさらに高まる。
　本発明に用いられる酸化チタンは、製造方法、結晶形態および平均粒子径などは特に限定されるものではない。また、酸化チタンの製造方法には硫酸法および塩素法があるが、硫酸法で製造された酸化チタンは、これを添加した組成物の白度が劣り、着色性が低い傾向があるため、本発明の目的を効果的に達成するには、塩素法で製造されたものが好適である
　酸化チタンの結晶形態には、ルチル型とアナターゼ型があるが、耐光性の観点からルチル型の結晶形態のものが好適である。酸化チタン系添加剤の平均粒子径は、０．１～０．７μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１～０．４μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満では成形品の遮光性に劣り、０．７μｍを超える場合は、成形品表面に肌荒れを起こしたり、成形品の機械的強度が低下したりする。なお本発明においては、平均粒径の異なる酸化チタンを２種類以上混合して使用してもよい。
　本発明に用いる酸化チタンは、シロキサン化合物で処理されたことを特徴とする。シロキサン化合物で処理することにより、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の色相、耐変色性、連続生産性が高まり、また熱安定性、耐衝撃性、湿熱安定性や熱老化性も向上する。
　上記シロキサン化合物としては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等のシリコーンオイル、シリコーンワニス、シリコーンレジン類やＳｉ－Ｈ基、Ｓｉ－ＯＨ基、Ｓｉ－ＮＨ基、Ｓｉ－ＯＲ基等の無機化合物粒子の表面と反応する反応性の官能基を持つ反応性官能基含有シロキサン化合物等が挙げられるが、なかでも反応性官能基含有シロキサン化合物が好ましく、Ｓｉ－Ｈ基をもつＳｉ－Ｈ基含有シロキサン化合物が、特に好ましい。
　Ｓｉ－Ｈ基含有シロキサン化合物としては、分子中にＳｉ－Ｈ基を持つシロキサン化合物であれば特に制限されず、適宜選択して用いればよいが、なかでも、ポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）、ポリシクロ（メチルハイドロジェンシロキサン）、ポリ（エチルハイドロジェンシロキサン）、ポリ（フェニルハイドロジェンシロキサン）、ポリ［（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（メチルハイドロジェンシロキサン）（エチルメチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジエチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（メチルハイドロジェンシロキサン）（ヘキシルメチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（メチルハイドロジェンシロキサン）（オクチルメチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（メチルハイドロジェンシロキサン）（フェニルメチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジエトキシシロキサン）］コポリマー、ポリ［（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメトキシシロキサン）］コポリマー、ポリ［（メチルハイドロジェンシロキサン）（３，３，３－トリフルオロプロピルメチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（ジハイドロジェンシロキサン）（（２－メトキシエトキシ）メチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（ジハイドロジェンシロキサン）（フェノキシメチルシロキサン）］コポリマー等のポリオルガノ水素シロキサンが好ましい。
　酸化チタンのシロキサン化合物による表面処理法には、（１）湿式法と（２）乾式法とがある。湿式法は、シロキサン系の表面処理剤と溶剤との混合物に、アルミナ水和物、さらに必要に応じて珪酸水和物で前処理された酸化チタンを加え、撹拌した後に脱溶媒を行い、更にその後１００～３００℃で熱処理する方法である。乾式法は、上記と同様に前処理された酸化チタンとシロキサン化合物とをヘンシェルミキサーなどで混合する方法、前処理された酸化チタンにシロキサン化合物の有機溶媒溶液を噴霧して付着させ、１００～３００℃で熱処理する方法などが挙げられる。
　シロキサン化合物の処理量としては、酸化チタン１００質量部に対し、通常０．０１～１０質量部である。処理量が、上記下限値以下の場合は、表面処理効果が低く、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の色相や耐変色性が低下する。また処理量が、上記上限値を超える場合は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の発生ガスが多くなり、金型汚染や成形表面の外観不良を引き起こす可能性があるため好ましくない。
　このような観点より上記処理量は、酸化チタン１００質量部に対し、０．１～６質量部がより好ましく、０．５～５質量部がさらに好ましく、１～４質量が特に好ましい。
　なお、酸化チタンは、上記シロキサン化合物で表面処理する前に、アルミナ系表面処理剤で前処理するのが好ましい。アルミナ系表面処理剤としてはアルミナ水和物が好適に用いられる。さらにアルミナ水和物とともに珪酸水和物で前処理しても良い。前処理の方法は特に限定されるものではなく、任意の方法によることが出来る。アルミナ水和物、さらに必要に応じて珪酸水和物による前処理は、酸化チタンに対して１～１５重量％の範囲で行なうのが好ましい。
　アルミナ水和物、さらに必要に応じて珪酸水和物で前処理された酸化チタンは、さらにその表面をシロキサン化合物系表面処理剤で表面処理することによって、熱安定性を改善することが出来るほか、ポリカーボネート樹脂組成物中での均一分散性および分散状態の安定性を向上させる。
　酸化チタンの含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、また、通常１５質量部以下、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。酸化チタンが前記範囲の下限値以下の場合は、耐変色性改良効果が不十分となる可能性があり、酸化チタンの含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、ポリカーボネート樹脂組成物を成形した成形品の耐衝撃性の低下が生じる可能性がある。
　なお、酸化チタンの含有量は通常、上記耐変色性、連続生産性改良効果と所望の色相とのバランスで適宜選択して用いる。
［９．その他の成分］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上述したもの以外にその他の成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂、各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
・その他の樹脂
　その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂；
ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－スチレン－アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル－エチレンプロピレン系ゴム－スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）などのスチレン系樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリメタクリレート樹脂等が挙げられる。
　なお、その他の樹脂は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
・・樹脂添加剤
　樹脂添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、染顔料、難燃剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤、離型剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
　以下、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に好適な添加剤の例について具体的に説明する。
・・・紫外線吸収剤
　紫外線吸収剤としては、例えば、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤；ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物がより好ましい。有機紫外線吸収剤を選択することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の透明性や機械物性が良好なものになる。
ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、例えば、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－[２’－ヒドロキシ－３’，５’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル]－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール）、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－アミル）－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス[４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｎ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール]等が挙げられ、なかでも２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス[４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｎ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール]が好ましく、特に２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールが好ましい。このようなベンゾトリアゾール化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ７０１」、「シーソーブ７０５」、「シーソーブ７０３」、「シーソーブ７０２」、「シーソーブ７０４」、「シーソーブ７０９」、共同薬品社製「バイオソーブ５２０」、「バイオソーブ５８２」、「バイオソーブ５８０」、「バイオソーブ５８３」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ７１」、「ケミソーブ７２」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブＵＶ５４１１」、アデカ社製「ＬＡ－３２」、「ＬＡ－３８」、「ＬＡ－３６」、「ＬＡ－３４」、「ＬＡ－３１」、チバ・スペシャリティケミカルズ社製「チヌビンＰ」、「チヌビン２３４」、「チヌビン３２６」、「チヌビン３２７」、「チヌビン３２８」等が挙げられる。
　ベンゾフェノン化合物の具体例としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－スルホン酸、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－ｎ－ドデシロキシベンゾフェノン、ビス（５－ベンゾイル－４－ヒドロキシ－２－メトキシフェニル）メタン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられ、このようなベンゾフェノン化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ１００」、「シーソーブ１０１」、「シーソーブ１０１Ｓ」、「シーソーブ１０２」、「シーソーブ１０３」、共同薬品社製「バイオソーブ１００」、「バイオソーブ１１０」、「バイオソーブ１３０」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ１０」、「ケミソーブ１１」、「ケミソーブ１１Ｓ」、「ケミソーブ１２」、「ケミソーブ１３」、「ケミソーブ１１１」、ＢＡＳＦ社製「ユビヌル４００」、ＢＡＳＦ社製「ユビヌルＭ－４０」、ＢＡＳＦ社製「ユビヌルＭＳ－４０」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブＵＶ９」、「サイアソーブＵＶ２８４」、「サイアソーブＵＶ５３１」、「サイアソーブＵＶ２４」、アデカ社製「アデカスタブ１４１３」、「アデカスタブＬＡ－５１」等が挙げられる。
　サリシレート化合物の具体例としては、例えば、フェニルサリシレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルサリシレート等が挙げられ、このようなサリシレート化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ２０１」、「シーソーブ２０２」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ２１」、「ケミソーブ２２」等が挙げられる。
　シアノアクリレート化合物の具体例としては、例えば、エチル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート、２－エチルヘキシル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート等が挙げられ、このようなシアノアクリレート化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ５０１」、共同薬品社製「バイオソーブ９１０」、第一化成社製「ユビソレーター３００」、ＢＡＳＦ社製「ユビヌルＮ－３５」、「ユビヌルＮ－５３９」等が挙げられる。
　トリアジン化合物としては、例えば１，３，５－トリアジン骨格を有する化合物等が挙げられ、このようなトリアジン化合物としては、具体的には例えば、アデカ社製「ＬＡ－４６」、チバ・スペシャリティケミカルズ社製「チヌビン１５７７ＥＤ」、「チヌビン４００」、「チヌビン４０５」、「チヌビン４６０」、「チヌビン４７７－ＤＷ」、「チヌビン４７９」等が挙げられる。
　オギザニリド化合物の具体例としては、例えば、２－エトキシ－２’－エチルオキザリニックアシッドビスアリニド等が挙げられ、このようなオキザリニド化合物としては、具体的には例えば、クラリアント社製「サンデュボアＶＳＵ」等が挙げられる。
　マロン酸エステル化合物としては、２－（アルキリデン）マロン酸エステル類が好ましく、２－（１－アリールアルキリデン）マロン酸エステル類がより好ましい。このようなマロン酸エステル化合物としては、具体的には例えば、クラリアントジャパン社製「ＰＲ－２５」、チバ・スペシャリティケミカルズ社製「Ｂ－ＣＡＰ」等が挙げられる。
　紫外線吸収剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．１質量部以上であり、また、通常３質量部以下、好ましくは１質量部以下である。紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、耐候性の改良効果が不十分となる可能性があり、紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、モールドデボジット等が生じ、金型汚染を引き起こす可能性がある。なお、紫外線吸収剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
・・・・酸化チタン以外の染顔料
　酸化チタン以外の染顔料としては、例えば、無機顔料、有機顔料、有機染料などが挙げられる。
　無機顔料としては、例えば、カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料；群青などの珪酸塩系顔料；酸化チタン、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛－鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅－クロム系ブラック、銅－鉄系ブラック等の酸化物系顔料；黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料；紺青などのフェロシアン系顔料などが挙げられる。
　有機顔料および有機染料としては、例えば、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系染顔料；ニッケルアゾイエロー等のアゾ系染顔料；チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系などの縮合多環染顔料；アンスラキノン系、複素環系、メチル系の染顔料などが挙げられる。
　これらの中では、熱安定性の点から、酸化チタン、シアニン系、キノリン系、アンスラキノン系、フタロシアニン系化合物などが好ましい。
　なお、染顔料は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
　染顔料の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、通常５質量部以下、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。染顔料の含有量が多すぎると耐衝撃性が十分でなくなる可能性がある。
［１０．ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。
　具体例を挙げると、本発明に係るポリカーボネート樹脂及び有機リン系難燃剤、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
　また、例えば、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。
　また、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。
　また、例えば、分散し難い成分を混合する際には、その分散し難い成分を予め水や有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させ、その溶液又は分散液と混練するようにすることで、分散性を高めることもできる。
［１１．成形体］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、通常、任意の形状に成形して成形体（樹脂組成物成形体）として用いる。この成形体の形状、模様、色彩、寸法などに制限はなく、その成形体の用途に応じて任意に設定すればよい。
　成形体の例を挙げると、電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、照明機器等の部品が挙げられる。これらの中でも、特に電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、家電製品、照明機器等の部品へ用いて好適であり、電気電子機器、照明機器の部品、シート部材に用いて特に好適である。
　前記の電気電子機器としては、例えば、パソコン、ゲーム機、テレビ、電子ペーパーなどのディスプレイ装置、プリンター、コピー機、スキャナー、ファックス、電子手帳やＰＤＡ、電子式卓上計算機、電子辞書、カメラ、ビデオカメラ、携帯電話、電池パック、記録媒体のドライブや読み取り装置、マウス、テンキー、ＣＤプレーヤー、ＭＤプレーヤー、携帯ラジオ・オーディオプレーヤー等が挙げられる。なかでも、ノートブックパソコン、携帯電話、カメラ、ビデオカメラに代表される携帯機器の電池パックに好適に用いることができる。
　成形体の製造方法は、特に限定されず、ポリカーボネート樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などが挙げられる。また、ホットランナー方式を使用した成形法を用いることも出来る。
　得られた本発明の成形体は、上述したようにポリカーボネート樹脂の優れた性質を損なうことなく、難燃性、機械物性の高い実用的な成形体として用いることが可能である。
　本発明における成形体のコーンカロリーメーターを用いた酸素消費法での発熱速度は、小さい方が防火性能が高いことを意味し好ましいが、具体的には、１ｍｍ厚の平板状成形品で測定した最大値（最大発熱速度）は３５０ｋＷ／ｍ2以下が好ましく、また１ｍｍ厚の平板状成形品で測定した平均値（平均発熱速度）は２００ｋＷ／ｍ2以下が好ましい。
　以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、以下の説明において［部］とは、特に断らない限り質量基準に基づく「質量部」を表す。
［樹脂ペレット製造］
　後述する表に記した各成分を、後述する表に記した割合（質量比）で配合し、タンブラーにて２０分混合した後、１ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）に供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／時間、バレル温度２８０℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
［試験片の作製］
　上述の製造方法で得られたペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製のＳＥ１００ＤＵ型射出成形機を用いて、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃、成形サイクル３０秒の条件で射出成形し、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ０．７５ｍｍのＵＬ試験用試験片を射出成形した。
　また、上述の製造方法で得られたペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製のサイキャップＭ－２、型締め力７５Ｔを用いて、シリンダー温度２８０℃、及び３３０℃、金型温度８０℃の条件でＩＳＯ多目的試験片（３ｍｍ）を射出成形した。
　さらに、上述の製造方法で得られたペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製のＳＨ１００、型締め力１００Ｔを用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ１ｍｍの平板状試験片を射出成形した（平板状試験片１）。
　上述の製造方法で得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥させた後、日本製鋼所製のＪ５０－ＥＰ型射出成形機を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、成形サイクル３０秒の条件で射出成形し、平板状試験片（９０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）を成形した（平板状試験片２）。
［難燃性評価］
　各ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性の評価は、上述の方法で得られたＵＬ試験用試験片を温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で４８時間調湿し、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）が定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験）に準拠して行なった。ＵＬ９４Ｖとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、Ｖ－０、Ｖ－１及びＶ－２の難燃性を有するためには、以下の表１に示す基準を満たすことが必要となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　ここで残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の、試験片の有炎燃焼を続ける時間の長さである。また、ドリップによる綿着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。さらに、５試料のうち、１つでも上記基準を満たさないものがある場合、Ｖ－２を満足しないとしてＮＲ（ｎｏｔ　ｒａｔｅｄ）と評価した。なお、後述する表中、「ＵＬ難燃性」と表記する。
［発熱速度評価］
　上述の平板状試験片１（１ｍｍ厚）を試験片とし、東洋精機社製「ＩＩＩＣ３」型コーンカロリメーターを用いて、酸素消費法にて最大発熱速度及び、平均発熱速度を測定した。なお、試験時間は３００秒とし、平均発熱速度は、着火時間より６０秒後までの発熱速度の平均値を採用した。最大発熱速度及び、平均発熱速度は、小さい方が防火性能が高いことを意味し好ましい。なお、後述する表中、それぞれ「最大発熱速度」、「平均発熱速度」と表記する。
［耐衝撃性評価］
　上述の方法で得られたＩＳＯ多目的試験片（３ｍｍ）を用い、ＩＳＯ１７９に準拠し、Ｒ＝０．２５のＶノッチを入れ、２３℃の条件で、ノッチ有りシャルピー耐衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ2）を測定した。なお、後述する表中、「Ｃｈａｒｐｙ」と表記する。
［色相評価］
　ＪＩＳ　Ｋ－７１０５に準じ、上述の平板状試験片１（１ｍｍ厚）または平板状試験片２（３ｍｍ厚）を試験片とし、日本電色工業社製ＳＥ２０００型分公式色彩計で、反射法により、ＹＩ値を測定した。ＹＩ値は、黄変度を表し、この値が小さい方が初期色相が良好で、着色の自由度も高くなることより好ましい。
　実施例１－１～１－１０および比較例１－１～１－４は平板状試験片１を用い、後述する表中「初期ＹＩ」と表記する。実施例２－１～２－９、比較例２－１～２－４は平板状試験片２を用い、後述する標柱、「５ｈ乾燥品ＹＩ」と表記する。
［耐変色性］（実施例１－１～１－１０および比較例１－１～１－４について）
上述の平板状試験片１を、熱風乾燥機を用いて、８０℃、９６ｈエージング処理をした後に、上述の方法と同様の方法で色相評価を実施し、ＹＩ値を求めた。なお、処理前と処理後の色差（△ＹＩ）についても求めた。なお、後述する表中、「熱エージング後ＹＩ」及び「△ＹＩ」と表記する。
［耐変色性］（実施例２－１～２－９、比較例２－１～２－３について）
　上述の平板状試験片２を、熱風乾燥機を用いて、１２０℃、１６８ｈエージング処理をした後に、上述の方法と同様の方法で色相評価を実施し、ＹＩ値を求めた。なお、処理前と処理後の色差（△ＹＩ）についても求めた。なお、後述する表中、「１６８ｈ熱エージング後ＹＩ」及び「エージング後△ＹＩ」と表記する。なお、耐変色性の総合判定は、エージング後の△ＹＩが１０以下のものを「○」、１０を越えるものを「×」と判定とした。
［連続生産性評価］
　上述の製造方法で得られたペレットを１２０℃で１２時間乾燥させた後、上述の方法と同様の条件にて平板状試験片２（９０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）を成形した。
　得られた試験片も用い、上述と同様の条件で、ＹＩ値を測定した。なお、５時間乾燥品との色差（△ＹＩ）についても求めた。表４、５中、「１２ｈ乾燥品ＹＩ」及び「１２乾燥後△ＹＩ」と表記する。なお、連続生産性の総合判定は、５ｈ乾燥品と１２ｈ乾燥品の△ＹＩが３以下のものを「○」、３を超えるものを「×」と判定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　上記表から明らかなとおり、実施例においては、難燃性、防火性、耐衝撃性、色相、耐変色性に優れ、さらには高温成形時における耐衝撃性にも優れている。一方、平均粒径が大きいグラフト共重合体（比較例１－１）では難燃性、防火性、初期色相が不十分であり、また、グラフト共重合体中の硫黄含有量が多いグラフト共重合体（比較例１－２～１－４）では難燃性、防火性、初期色相が不十分であり、また、高温成形時における耐衝撃性も不十分であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023

Claims (14)

  1. ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、
    難燃剤（Ｂ）０．００１～３０質量部、
    フルオロポリマー（Ｃ）０．００１～１質量部、
    ジエン系ゴムに、（メタ）アクリル酸エステル化合物をグラフト重合させてなるグラフト共重合体（Ｄ）０．５～１０質量部を含有し、
    グラフト共重合体（Ｄ）が、
    （ｉ）硫黄含有量が１００～１５００ｐｐｍ、
    （ｉｉ）平均粒径が７０～２４０ｎｍ
    であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
  2. グラフト共重合体（Ｄ）において、ジエン系ゴム中のブタジエン由来の成分の含有率が８０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  3. グラフト共重合体（Ｄ）が、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、１～１０質量部の割合で含まれる、請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  4. グラフト共重合体（Ｄ）の硫黄含有量が、３００～８００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  5. 前記難燃剤として、リン系難燃剤（Ｂ－１）をポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、３～３０質量部含むことを特徴とする、請求項１乃至４の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  6. リン系難燃剤（Ｂ－１）が、下記式（１）で表されるリン酸エステルであることを特徴とする請求項５に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     [式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、炭素数１～６のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ０または１であり、ｋは１から５の整数であり、Ｘ1はアリーレン基を示す]
  7. リン系難燃剤（Ｂ－１）が、下記式（２）および／または（３）で表されるホスファゼン化合物であることを特徴とする請求項５に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     [式（２）中、ｔは３～２５の整数であり、Ｒ5、及びＲ6は、同一又は異なっていてもよく、アリール基又はアルキルアリール基を示す。]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     [式（３）中、ｕは３～１０，０００の整数であり、Ｒ7は、－Ｎ＝Ｐ（ＯＲ7）3基、－Ｎ＝Ｐ（ＯＲ8）3基、－Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ7基、－Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ8基から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ10は、－Ｐ（ＯＲ7）4基、－Ｐ（ＯＲ8）4基、－Ｐ（Ｏ）（ＯＲ7）2基、－Ｐ（Ｏ）（ＯＲ8）2基から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｒ7及びＲ8は、同一又は異なっていてもよく、アリール基又はアルキルアリール基を示す。]
  8. 前記難燃剤として、有機スルホン酸金属塩（Ｂ－２）をポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．００１～１質量部含むことを特徴とする、請求項１乃至４の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  9. 有機スルホン酸金属塩（Ｂ－２）が、含フッ素脂肪族スルホン酸アルカリ金属塩であることを特徴とする請求項８に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  10. 有機スルホン酸金属塩（Ｂ－２）が、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩であることを特徴とする請求項８または９に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  11. グラフト共重合体（Ｄ）の平均粒径が１００～１８０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至１０の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  12. グラフト共重合体（Ｄ）がジエン系ゴムに少なくともメチルメタアクリレートをグラフト重合させてなるグラフト共重合体である、請求項１乃至１１の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  13. 請求項１乃至１２の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体。
  14. 成形体が、バッテリーパック筐体であることを特徴とする請求項１３に記載の成形体。
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