JP2003261629A - グラフト共重合体、耐衝撃性改良剤、熱可塑性樹脂組成物、グラフト共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた耐衝撃性、耐熱性および表面外観を有
する成形品を作製できる、熱可塑性樹脂用に好適な耐衝
撃性改良剤を提供する。 【解決手段】 ブタジエン系ゴム重合体（ｂ１）を酸基
含有共重合体（ｂ２）により肥大化して得られるラテッ
クス（ｂ１’）に、芳香族ビニル、メタクリル酸アルキ
ルエステル及びアクリル酸アルキルエステルからなる群
より選ばれる１種以上を含む単量体または単量体混合物
（ｂ３）をグラフト重合して得られるグラフト共重合体
を、熱可塑性樹脂に添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂に好
適に添加でき、酸基含有共重合体によって肥大化された
ブタジエン系グラフト共重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂およびポリエステ
ル樹脂などの熱可塑性樹脂の機械的性質を改良する方法
については、従来から種々の方法が提案されおり、例え
ば、ポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂を混
合して機械的性質を改良することが考えられる。しかし
ながら、これらの樹脂を単純に組合せたのでは、十分な
耐衝撃性を得られない場合があるため、例えば特公昭５
５−９４３５号公報に、ポリカーボネート樹脂、ポリエ
ステル樹脂およびブタジエン系グラフト共重合体からな
る樹脂組成物が提案されている。ところが、この様な樹
脂組成物においては、ポリカーボネート樹脂、ポリエス
テル樹脂およびブタジエン系グラフト共重合体の組成が
比較的狭い範囲のみで耐衝撃性が改良される傾向にあ
り、成型品外観が劣り光沢度が低下する場合もあるた
め、改良の余地があった。

【０００３】また、特公昭６２−２６３４３号公報、特
公昭６２−４６５７８号公報および特公平７−５８２５
号公報においても、ポリカーボネート樹脂、ポリエステ
ル樹脂およびブタジエン系グラフト共重合体からなる樹
脂組成物が提案されているが、これらの組成物を用いた
場合、耐衝撃性付与効果と成形外観とを両立できていな
いことがあった。

【０００４】一方、合成ゴムラテックスは乳化重合によ
り容易に得られることが知られており、得られた合成ゴ
ムラテックス粒子を径肥大化する技術も、多数知られて
いる。これらの方法は大別すると２つに分けられ、１つ
はゴム重合段階で肥大化させる方法であり、もう１つは
重合後の後処理で肥大化させる方法である。前者は乳化
剤を極力少量にして重合させる方法、シード重合させる
方法が知られているが、重合時間が長いことが問題とな
ることがある。また、後者の方法としては酸による肥大
化、塩による肥大化法、特殊溶剤による肥大化方法があ
るが、これらの肥大化剤が残存すると、対象となる樹脂
の熱安定性を低下させることがある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上の様な状況に鑑
み、優れた耐衝撃性、耐熱性および表面外観を有する成
形品を作製できる、熱可塑性樹脂用に好適な耐衝撃性改
良剤を提供することを本発明の目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明によれば、ブタジエン系ゴム重合体（ｂ１）を
酸基含有共重合体（ｂ２）により肥大化して得られるラ
テックス（ｂ１’）に、芳香族ビニル、メタクリル酸ア
ルキルエステル及びアクリル酸アルキルエステルからな
る群より選ばれる１種以上を含む単量体または単量体混
合物（ｂ３）をグラフト重合して得られることを特徴と
するグラフト共重合体が提供される。

【０００７】また、ブタジエン系ゴム重合体（ｂ１）を
酸基含有共重合体（ｂ２）により肥大化してラテックス
（ｂ１’）を得る工程と、該ラテックス（ｂ１’）を、
メタクリル酸アルキルエステルを含む第１単量体または
第１単量体混合物（ｂ３．１）によりグラフト重合する
第１グラフト重合工程と、芳香族ビニルを含む第２単量
体または第２単量体混合物（ｂ３．２）によりグラフト
重合する第２グラフト重合工程と、メタクリル酸アルキ
ルエステルを含む第３単量体または第３単量体混合物
（ｂ３．３）によりグラフト重合する第３グラフト重合
工程とを含むことを特徴とするグラフト共重合体の製造
方法が提供される。

【０００８】また、１種以上の熱可塑性樹脂（Ａ）６０
〜９９質量％と、以上の様にして得られるグラフト共重
合体（Ｂ）１〜４０質量％とを含んでなることを特徴と
する熱可塑性樹脂組成物が提供される。

【０００９】本発明のグラフト共重合体（Ｂ）は熱可塑
性樹脂に好適に添加できる耐衝撃性改良剤であり、優れ
た耐衝撃性、耐熱性および表面外観を有する成形品を作
製できる。

【００１０】酸基含有共重合体を用いて肥大化したブタ
ジエン系ゴム重合体は塩や酸を用いて肥大化したブタジ
エン系ゴム重合体に比べて熱的に安定であるため、耐熱
性を損なわず、大粒子径の存在より耐衝撃性を付与する
ことができると考えられる。また、本発明のグラフト共
重合体は熱可塑性樹脂に均一に分散するため、良好な表
面外観を実現できると考えられる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。

【００１２】ブタジエン系ゴム重合体（ｂ１）を含有す
るラテックスとしては、１，３−ブタジエン５０〜１０
０質量％と、１，３−ブタジエンと共重合し得る１種以
上のビニル系単量体０〜５０質量％とを含む混合物を共
重合して得られるものが好ましい。

【００１３】この様なブタジエン系ゴム重合体（ｂ１）
を用いることにより、得られるグラフト共重合体（Ｂ）
の耐衝撃能および耐熱性を更に向上でき、更に耐衝撃性
および耐熱性に優れた樹脂組成物を得ることができる。

【００１４】ビニル系単量体としては、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル；メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸ア
ルキルエステル；エチルアクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート等のアクリル酸アルキルエステル；アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；メチ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニ
ル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビ
ニリデン；グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコ
ールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニ
ル系単量体等を用いることができる。

【００１５】更に、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエ
ン等の芳香族多官能ビニル化合物；エチレングリコール
ジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレ
ート等の多価アルコール；トリメタクリル酸エステル、
トリアクリル酸エステル、アクリル酸アリル、メタクリ
ル酸アリル等のカルボン酸アリルエステル、ジアリルフ
タレート、ジアリルセバケート、トリアリルトリアジン
等のジ及びトリアリル化合物等の架橋性単量体を併用す
ることもできる。

【００１６】なお、これらのビニル系単量体および架橋
性単量体は、１種または２種以上で使用することができ
る。

【００１７】また、ブタジエン系ゴム重合体の重合時に
は、必要に応じて、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オ
クチルメルカプタン、α−メチルスチレン等の連鎖移動
剤を使用することもできる。

【００１８】ブタジエン系ゴム重合体を含有するラテッ
クスの重合方法としては、乳化重合法を採用することが
でき、重合は重合開始剤の種類にもよるが４０〜８０℃
程度の範囲で適宜行うことができる。また、乳化剤とし
ては公知の乳化剤を適宜用いることができる。なお、重
合開始前に、例えばスチレン等からなるシードラテック
スを予め仕込んでおいても良い。

【００１９】また、重合方法としては多段乳化重合が好
ましい。すなわち、重合に用いるモノマーの一部を反応
系内に予め仕込んでおき、重合開始後、残りのモノマー
を一括添加、分割添加、または連続添加する方式とする
ことが好ましい。このような重合方式をとることによ
り、良好な重合安定性が得られ、所望の粒径および粒径
分布を有するラテックスを安定して得ることができる。
なお、多段乳化重合とする場合、初期に仕込むモノマー
組成と、後から仕込むモノマー組成とを同一にしても変
更してもよい。

【００２０】以上の様なブタジエン系ゴム重合体（ｂ
１）は酸基含有共重合体（ｂ２）により肥大化される。
酸基含有共重合体により肥大化されたものは大粒子径の
ものを多く含むため、得られるグラフト共重合体（Ｂ）
の耐衝撃能を向上でき、耐衝撃性に優れた樹脂組成物を
得ることができる。

【００２１】酸基含有共重合体（ｂ２）としては、アル
キルアクリレートと、アルキルアクリレートと共重合可
能な少なくとも１種以上の不飽和酸単量体とを含む混合
物を、少なくとも１種の陰イオン界面活性剤の存在下に
重合して得られるｐＨ４以上のラテックスが好ましい。
なお、アルキル基の炭素数は１〜１２が好ましい。

【００２２】また、アルキルアクリレートは７０質量％
以上が好ましく、一方、９９質量％以下が好ましく、９
７質量％以下が好ましい。また、不飽和酸単量体は１質
量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、一
方、３０質量％以下が好ましい。不飽和酸単量体が１質
量％以上であれば、十分な肥大化を実現でき、３０質量
％以下であれば、安定なエマルジョンを形成できる。

【００２３】アルキルアクリレートとしては、例えば、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルア
クリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリ
レート等を使用できる。

【００２４】不飽和酸単量体としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸、無水マ
レイン酸およびブテントリカルボン酸などを使用でき
る。

【００２５】また、他の単量体を共重合させることもで
きる。この様な単量体としては、例えば、スチレン、メ
タクリル酸メチル、アクリロニトリル、ブタジエン等か
ら選ばれる１種または２種以上を使用できる。これら単
量体の使用量は、肥大化能力の観点から、６７質量％以
下が好ましい。

【００２６】酸基含有共重合体を製造する際に留意しな
ければならないのは、重合に用いる乳化剤の選定であ
る。乳化剤としてはアニオン、カチオン、ノニオン乳化
剤のどれを用いても重合体を得ることができるが、乳化
剤の種類によって著しく肥大化能力が異なる。この様な
観点から、陰イオン界面活性剤が好ましい。また、同様
の観点から、リン酸エステル塩、アルキルスルホコハク
酸塩以外の陰イオン界面活性剤が好ましい。

【００２７】以上の様な酸基含有共重合体ラテックスを
ブタジエン系ゴム重合体ラテックスに少量添加しただけ
で、ブタジエン系ゴム重合体の十分な肥大化を達成でき
る。適当な条件を選べば固形分として０．０１質量％の
酸基含共重合体を添加することで、ブタジエン系ゴム重
合体ラテックスの粒子径が２倍以上に肥大化する場合も
あり、０．５質量％添加することにより、７０ｎｍの粒
子径を３００ｎｍ以上に肥大化させることもできる。

【００２８】なお、酸基含有共重合体（ｂ２）の添加量
は、ブタジエン系ゴム重合体（ｂ１）１００質量部（固
形分として）に対して、十分な肥大化を実現するために
固形分として０．０１質量部以上が好ましく、他の特性
が損なわれることを避けるために固形分として１０質量
部以下が好ましい。

【００２９】グラフト共重合体（Ｂ）は、ブタジエン系
ゴム重合体（ｂ１）を酸基含有共重合体（ｂ２）により
肥大化して得られるラテックス（ｂ１’）に、芳香族ビ
ニル、メタクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸ア
ルキルエステル等の１種以上を含む単量体または単量体
混合物（ｂ３）をグラフト重合して得られる。

【００３０】芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メ
チルスチレン、各種ハロゲン置換およびアルキル置換ス
チレン等を使用できる。また、メタクリル酸アルキルエ
ステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート等を使用できる。更に、アクリル酸アルキルエ
ステルとしては、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート等を使用できる。

【００３１】加えて、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等の不飽和ニトリル；グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテ
ル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシ
ジル基を有するビニル系単量体；その他の架橋性単量体
を併用することもできる。

【００３２】なお、以上の様な単量体は、単独または２
種以上を併用して使用することができる。

【００３３】グラフト重合に使用する単量体または単量
体混合物（ｂ３）の量は、肥大化されたブタジエン系ゴ
ム重合体のラテックス（ｂ１’）の５０〜８０質量％に
対し、２０〜５０質量％とする。グラフト重合に使用す
る単量体または単量体混合物の量が５０質量％以下であ
れば、十分な耐衝撃性改良効果を実現でき、２０質量％
以上であれば、樹脂組成物中でのグラフト共重合体
（Ｂ）の十分な分散を実現でき、良好な外観を有する成
型物を得ることができる。

【００３４】更に、グラフト共重合体の製造には、必要
に応じて過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸
ナトリウム等の過硫酸塩、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロ
ピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化
物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロ
ニトリル等のアゾ化合物；上記化合物と亜硫酸塩、亜硫
酸水素塩、チオ硫酸塩、第一金属塩、ナトリウムホルム
アルデヒドスルホキシレート、デキストローズ等を組み
合わせたレドックス系開始剤等を重合開始剤として使用
することができる。

【００３５】グラフト重合の方法としては、乳化重合法
が用いられる。重合温度は、重合開始剤の種類にもよる
が４０〜８０℃程度の範囲で適宜行うことができる。乳
化剤としては公知の乳化剤を適宜用いることができる。

【００３６】また、重合方法は多段グラフト重合とする
ことが好ましい。すなわち、ラテックスを反応系内に予
め仕込んでおき、グラフトさせるモノマーを分割添加、
または連続添加する方式とすることが好ましい。このよ
うな重合方式をとることで、所望の構造を有するグラフ
ト共重合体を比較的容易に得ることができる。

【００３７】より具体的には、肥大化されたラテックス
（ｂ１’）のグラフト重合を２段以上で行うことが好ま
しく、グラフト１段目で使用される第１単量体または第
１単量体混合物（ｂ３．１）はメタクリル酸アルキルエ
ステルを含み、グラフト重合全体で使用される単量体ま
たは単量体混合物（ｂ３）の３０〜８０質量％であるこ
とが好ましい。なお、必要に応じて、第１単量体または
第１単量体混合物（ｂ３．１）に、メタクリル酸アルキ
ルエステルと共重合可能な他の１種以上のビニル系単量
体を更に加えることもできる。

【００３８】また、グラフト２段目で使用される第２単
量体または第２単量体混合物（ｂ３．２）は芳香族ビニ
ルを含み、グラフト重合全体で使用される単量体または
単量体混合物（ｂ３）の１０〜５０質量％であることが
好ましい。なお、必要に応じて、第２単量体または第２
単量体混合物（ｂ３．２）に、芳香族ビニルと共重合可
能な他の１種以上のビニル系単量体を更に加えることも
できる。

【００３９】更に、グラフト３段目で使用される第３単
量体または第３単量体混合物（ｂ３．３）はメタクリル
酸アルキルエステルを含み、グラフト重合全体で使用さ
れる単量体または単量体混合物（ｂ３）の５〜１０質量
％であることが好ましい。なお、必要に応じて、第３単
量体または第３単量体混合物（ｂ３．３）に、メタクリ
ル酸アルキルエステルと共重合可能な他の１種以上のビ
ニル系単量体を更に加えることもできる。

【００４０】以上の様にして得られたグラフト共重合体
ラテックスは、必要に応じて、適当な酸化防止剤や添加
剤を加え、硫酸、塩酸、りん酸等の酸や塩化カルシウ
ム、塩化ナトリウム等の塩などの凝析剤を適宜使用し、
熱処理して固化した後、脱水、洗浄を経て乾燥あるいは
噴霧乾燥して粉末状のグラフト共重合体（Ｂ）とされ
る。

【００４１】この様にして得られたグラフト共重合体
は、熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良剤として好適である。
具体的には、１種以上の熱可塑性樹脂（Ａ）６０〜９９
質量％に、グラフト共重合体（Ｂ）１〜４０質量％を添
加して熱可塑性樹脂組成物を作製する。グラフト共重合
体（Ｂ）の含有量を上記の範囲内とすることにより、良
好な耐衝撃性および外観を有する成形品を作製すること
ができる。

【００４２】熱可塑性樹脂（Ａ）は特に限定されず、ポ
リカーボネート系樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ＡＢＳ
樹脂、ポリスチレン樹脂等が挙げられる。中でも、ポリ
カーボネート系樹脂（ＰＣ）；ポリカーボネート系樹脂
および飽和ポリエステル樹脂のアロイ、ポリカーボネー
ト系樹脂およびポリエステル系エラストマーのアロイ、
ポリカーボネート系樹脂、飽和ポリエステル樹脂および
ポリエステル系エラストマーのアロイ等のポリカーボネ
ート系アロイが、メタクリル酸アルキルエステルとの相
溶性から好ましい。

【００４３】ポリカーボネート系樹脂とは、ジヒドロキ
シジフェニルアルカンを主原料として製造されたポリカ
ーボネートである。例えば、２，２−（４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を
ジヒドロキシ成分として用い、エステル交換法およびホ
スゲン法により得られたポリカーボネートが好ましい。
また、ビスフェノールＡの１部または全部を他の４，
４’−ジヒドロキシジフェニルアルカン、４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル等に置き換えたものでも良く、２
種以上を混合して使用してもよい。

【００４４】飽和ポリエステル樹脂とは、芳香族ジカル
ボン酸またはそのエステル形成性誘導体とアルキレング
リコールとを主成分とし縮合反応させることにより得ら
れる樹脂である。芳香族ジカルボン酸の例としては、テ
レフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等
が挙げられる。アルキレングリコールの例としては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチ
レングリコール、ヘキサメチレングリコール等が挙げら
れる。これらの他、必要に応じて他のジカルボン酸やグ
リコールを少量共重合してもよい。好ましい飽和ポリエ
ステル樹脂は、ポリテトラメチレンテレフタレート（Ｐ
ＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びそ
の混合物である。

【００４５】ポリエステル系エラストマーは、高融点ポ
リエステルセグメントと低融点重合体セグメントとを有
するブロック共重合体である。

【００４６】高融点ポリエステルセグメントは、芳香族
ジカルボン酸とアルキレングリコールとを縮合反応させ
て得られるポリエステルである。芳香族ジカルボン酸の
例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸等が挙げられる。アルキレングリコールの
例としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール等が挙げられる。これらの他、必要に応じて他のジ
カルボン酸やグリコールを少量共重合してもよい。好ま
しいポリエステルは、ポリテトラメチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンテレフタレート及びその混合物であ
る。

【００４７】一方、低融点重合体セグメントは、ポリア
ルキレンエーテルグリコール、脂肪族ポリエステルなど
の分子量４００〜２０，０００の重合体成分からなる。
ポリアルキレンエーテルグリコールの例としては、ポリ
（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレ
ンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）
グリコール及びこれらの混合物が挙げられる。脂肪族ポ
リエステルの例としては、炭素数２〜１２の脂肪族ジカ
ルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族グリコールとから得
られるポリエステルが挙げられる。好ましい低融点重合
体セグメントの例は、ポリエチレンアジペート、ポリテ
トラメチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポ
リネオペンチルセバケート、ポリヘキサメチレンアゼレ
ート、ポリ−ε−カプロラクトン等である。これらの低
融点重合体セグメントのポリエステル系エラストマー中
の割合は２〜８０質量％が好ましい。

【００４８】飽和ポリエステル樹脂および／またはポリ
エステル系エラストマーの含有量の合計は、樹脂組成物
全体を１００質量％としたときに、０〜９５質量％が好
ましい。このような範囲とすることにより、耐衝撃性に
優れた樹脂組成物が得られる。

【００４９】なお、必要に応じて、熱可塑性樹脂組成物
には、熱または光に対する安定剤、例えばフェーノール
系、フォスファイト系安定剤、紫外線吸収剤、アミン系
の光安定剤を添加してもよい。また、耐加水分解性等の
改質剤、例えばエポキシ系改質剤を添加してもよい。さ
らに公知の難燃化剤や酸化チタン、タルク等の充填剤、
染顔料、可塑剤等を添加することもできる。

【００５０】熱可塑性樹脂組成物の調製方法は特に限定
されるものではなく、公知の技術、例えばヘンシェルミ
キサー、タンブラー等で粉体、粒状物を混合し、これを
押出機、ニーダー、ミキサー等で溶融混合する方法、あ
らかじめ溶融させた成分に他成分を逐次混合していく方
法、さらには混合物を直接射出成形機で成形する方法等
各種の方法で製造することができる。

【００５１】以上の様にして得られる熱可塑性樹脂組成
物は、例えば、自動車用部品およびＯＡ機器等の軽量薄
肉化に伴い耐衝撃性の向上が望まれる用途に好適であ
る。

【００５２】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるも
のではない。なお、特に断りがない限り、「部」は「質
量部」を「％」は「質量％」を示し、試薬は市販の高純
度品を使用した。

【００５３】［重量平均粒子径の測定］得られたラテッ
クスを蒸留水で希釈したものを試料として、米国ＭＡＴ
ＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて測定し
た。測定条件は、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件で行
った。専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ及
びキャリア液を用い、液性を中性、流速を１．４ｍＬ／
ｍｉｎ、圧力を２８ＭＰａ、温度を３５℃に保った状態
で、濃度３％の希釈ラテックス試料０．１ｍＬを測定に
用いた。なお、標準粒子径物質として、米国ＤＵＫＥ社
製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを、０．０２μｍ
から０．８μｍの範囲内で合計１２点用いた。

【００５４】［アイゾットインパクト］ＡＳＴＭ Ｄ
２５６に準じて測定した。

【００５５】［耐熱性］賦型ペレットを１４０℃ギアオ
ーブンにて１０時間静置した後、着色の状態を以下の基
準により目視にて判定した； ○：良好、 △：やや不良、 ×：不良。

【００５６】［成形外観］１００×１００角成形板の外
観を、以下の基準により目視にて判定した； ○：良好、 △：やや不良、 ×：不良。

【００５７】［ブタジエン系ゴム重合体ラテックス（ｂ
１−１）の重合］以下の物質を７０Ｌオートクレーブに
仕込み、昇温して４３℃となった時点で、レドックス系
開始剤をオートクレーブ内に添加し反応を開始後、更に
６０℃まで昇温した。

【００５８】 １，３−ブタジエン １００部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．４部 ロジン酸カリウム ０．７５部 オレイン酸カリウム ０．７５部 ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド ０．２４部 脱イオン水 ７０部。

【００５９】 レドックス系開始剤 硫酸第一鉄 ０．００３部 デキストローズ ０．３部 ピロリン酸ナトリウム ０．３部 脱イオン水 ５部。

【００６０】重合開始から８時間反応させて、ブタジエ
ン系ゴム重合体ラテックス（ｂ１−１）を得た。得られ
たブタジエン系ゴム重合体ラテックス（ｂ１−１）の粒
子径は９０ｎｍであった。

【００６１】［ブタジエン系ゴム重合体ラテックス（ｂ
１−２）の重合］以下の物質を７０Ｌオートクレーブに
仕込み、昇温して４３℃となった時点でレドックス系開
始剤をオートクレーブ内に添加し反応を開始後、更に６
５℃まで昇温した。

【００６２】 １，３−ブタジエン ８０部 スチレン ２０部 ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド ０．３部 ピロリン酸ナトリウム ０．５部 オレイン酸カリウム １．０部 脱イオン水 １４５部。

【００６３】 レドックス系開始剤 硫酸第一鉄 ０．００３部 デキストローズ ０．３部 脱イオン水 ５部。

【００６４】重合開始から７時間反応させて、ブタジエ
ン系ゴム重合体ラテックス（ｂ１−２）を得た。得られ
たブタジエン系ゴム重合体ラテックス（ｂ１−２）の平
均粒子径は９０ｎｍであった。

【００６５】［ブタジエン系ゴム重合体ラテックス（ｂ
１−３）の重合］以下の物質を７０Ｌオートクレーブに
仕込み、昇温して４３℃となった時点でレドックス系開
始剤をオートクレーブ内に添加し反応を開始後、更に６
５℃まで昇温した。

【００６６】 １，３−ブタジエン ２８部 ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド ０．１部 ピロリン酸ナトリウム ０．５部 オレイン酸カリウム ０．１７部 脱イオン水 ７０部。

【００６７】 レドックス系開始剤 硫酸第一鉄 ０．００３部 デキストローズ ０．３部 脱イオン水 ５部。

【００６８】重合開始から２時間後に以下の開始剤を反
応器内に添加し、その直後より以下の混合物を２時間で
連続滴下した。

【００６９】 開始剤 ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド ０．２部。

【００７０】 混合物 １，３−ブタジエン ７２部 オレイン酸カリウム １．３３部 脱イオン水 ７５部。

【００７１】重合開始から８時間反応させて、ブタジエ
ン系ゴム重合体ラテックス（ｂ１−３）を得た。得られ
たブタジエン系ゴム重合体ラテックス（ｂ１−３）の平
均粒子径は１００ｎｍであった。

【００７２】［酸基含有共重合体（ｂ２−１）の重合］
酸基含有共重合体（ｂ２−１）として、以下の混合物を
７０℃で４時間重合させ、転化率９８％、ｐＨ５．０の
エマルジョン（ＭＡＡ−ＢＡ共重合体）を調製した。

【００７３】 ｎ−ブチルアクリレート ８５部 メタクリル酸 １５部 オレイン酸ナトリウム ２．０部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム １．０部 過硫酸カリウム ０．３部 脱イオン水 ２００部。

【００７４】［実施例１］グラフト共重合体（Ｂ−１） ブタジエン系ゴム重合体ラテックス（ｂ１−１）を固形
分として７５部に対し、酸基含有共重合体（ｂ２−１）
としてＭＡＡ−ＢＡ共重合体を固形分として２部添加
し、室温にて３０分攪拌することによって肥大化した
（ｂ１’−１）。

【００７５】その後、オレイン酸カリウム１．５部と、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．６部
とをフラスコ内に仕込み、内温を７０℃に保持して、メ
チルメタクリレート１３部と、ｎ−ブチルアクリレート
２部と、クメンハイドロキシパーオキサイドを上記単量
体混合物を１００とした場合に０．２部との混合物を１
時間かけて滴下した後、１時間保持し、第１グラフト重
合工程を行った。

【００７６】その後、第１グラフト重合工程で得られた
重合体の存在下で、第２段目としてスチレン１７部と、
クメンハイドロキシパーオキサイドをスチレン１００と
した場合に０．２部との混合物を１時間かけて滴下した
後、３時間保持し、第２グラフト重合工程を行った。

【００７７】その後、第２グラフト重合工程で得られた
重合体の存在下で、第３段目としてメチルメタクリレー
ト３部と、クメンハイドロキシパーオキサイドをメチル
メタクリレートを１００とした場合に０．１部との混合
物を０．５時間かけて滴下した後、１時間保持してから
第３グラフト重合工程を終了して、グラフト共重合体ラ
テックスを得た。

【００７８】得られたグラフト共重合体ラテックスにブ
チル化ハイドロキシトルエン０．５部を添加した後、
０．２％硫酸水溶液を添加して凝析させ、９０℃で熱処
理固化した。その後凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥
してグラフト共重合体（Ｂ−１）を得た。

【００７９】［実施例２］グラフト共重合体（Ｂ−２） ブタジエン系ゴム重合体ラテックスとして（ｂ１−２）
を使用した以外は、グラフト共重合体（Ｂ−１）の場合
と同様にしてグラフト共重合体（Ｂ−２）を作製した。

【００８０】［実施例３］グラフト共重合体（Ｂ−３） ブタジエン系ゴム重合体ラテックスとして（ｂ１−３）
を使用した以外は、グラフト共重合体（Ｂ−１）の場合
と同様にしてグラフト共重合体（Ｂ−３）を得た。

【００８１】［比較例１］グラフト共重合体（Ｂ−４） ブタジエン系ゴム重合体ラテックス（ｂ１−１）を固形
分として７５部と、オレイン酸カリウム１．５部と、ナ
トリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．６部と
を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を７０℃に保
持して、メチルメタクリレート３６部と、ｎ−ブチルア
クリレート４部と、クメンハイドロキシパーオキサイド
を上記単量体混合物を１００とした場合に０．２部との
混合物を、１時間かけて滴下した後、１時間保持した。

【００８２】その後、前段階で得られた重合体の存在下
で、第２段目としてスチレン５０部と、クメンハイドロ
キシパーオキサイドをスチレンを１００とした場合に
０．２部との混合物を１時間かけて滴下した後、３時間
保持した。

【００８３】しかる後、第１段目および第２段目で得ら
れた重合体の存在下で、第３段目としてメチルメタクリ
レート１０部と、クメンハイドロキシパーオキサイドを
メチルメタクリレートを１００とした場合に０．１部と
の混合物を０．５時間かけて滴下した後、１時間保持し
てから重合を終了して、グラフト共重合体ラテックスを
得た。

【００８４】得られたグラフト共重合体ラテックスにブ
チル化ハイドロキシトルエン０．５部を添加した後、
０．２％硫酸水溶液を添加して凝析させ、９０℃で熱処
理固化した。その後、凝固物を温水で洗浄し、さらに乾
燥してグラフト共重合体（Ｂ−４）を得た。

【００８５】［比較例２］グラフト共重合体（Ｂ−５） ブタジエン系ゴム重合体ラテックスｂ１−１を固形分と
して７５部と、分散剤としてアルキルジフェニルエ−テ
ルジスルホン酸ナトリウム０．２部と、硫酸０．３部
と、水酸化カリウム０．４部と、オレイン酸カリウム
１．５部とを使用し硫酸肥大化を行った以外は、すべて
グラフト共重合体（Ｂ−１）の場合と同様にしてグラフ
ト共重合体（Ｂ−５）を得た。

【００８６】以上で得られたグラフト重合体の重量平均
粒子径を、表１に示した。

【００８７】

【表１】

【００８８】［実施例４及び５］熱可塑性樹脂組成物１
−１、１−２及び１−３ ポリカーボネート樹脂として粘度平均分子量２２，００
０のビスフェノールＡタイプポリカーボネート（ＰＣ）
と、グラフト共重合体Ｂ−１、Ｂ−２及びＢ−３とを、
表２の割合で秤量し、ヘンシェルミキサーで４分間混合
した後、３０ｍｍΦ二軸押出機にてシリンダー温度２６
０℃で溶融混練し、ペレット状に賦型して種々の組成物
を得た。さらに射出成形することで試験片を得た。これ
らを用いて評価した結果を表２に示した。

【００８９】表２より、熱可塑性樹脂組成物１−１、１
−２及び１−３を用いることにより、優れた耐衝撃性、
耐熱性および表面外観を実現できることが分かった。

【００９０】［比較例３及び４］熱可塑性樹脂組成物２
−１及び２−２ グラフト共重合体としてＢ−４及びＢ−５を使用した以
外は、熱可塑性樹脂組成物１−１の場合と同様に熱可塑
性樹脂組成物２−１及び２−２を調製し、物性を評価し
た。

【００９１】［参考例１及び２］熱可塑性樹脂組成物３
−１及び３−２ グラフト共重合体の種類および添加量を表２の様にした
以外は、熱可塑性樹脂組成物１−１の場合と同様に熱可
塑性樹脂組成物３−１及び３−２を調製し、物性を評価
した。

【００９２】［実施例６〜８］熱可塑性樹脂組成物４−
１〜４−３ ポリカーボネート樹脂として粘度平均分子量２２，００
０のビスフェノールＡタイプポリカーボネート（ＰＣ）
と、飽和ポリエステル樹脂としてポリブチレンテレフタ
レート（ＰＢＴ）と、ポリエステル系エラストマーとし
て極限粘度［η］が１．０５のポリテトラメチレンテレ
フタレート（ＰＥｓ系エラストマー）と、グラフト共重
合体Ｂ−１及びＢ−２とを、表２の割合で秤量し、ヘン
シェルミキサーで４分間混合した後、３０ｍｍΦ二軸押
出機にてシリンダー温度２６０℃で溶融混練し、ペレッ
ト状に賦型して種々の組成物を得た。さらに射出成形す
ることで試験片を得た。これらを用いて評価した結果を
表２に示した。

【００９３】熱可塑性樹脂組成物４−１〜４−３の場
合、熱可塑性樹脂組成物１−１及び１−２に対してポリ
カーボネートの一部がポリエステルに置換えられている
が、この場合にも、優れた耐衝撃性、耐熱性および表面
外観を実現できることが分かった。

【００９４】［比較例５及び６］熱可塑性樹脂組成物５
−１及び５−２ グラフト共重合体としてＢ−４及びＢ−５を使用した以
外は、熱可塑性樹脂組成物４−１の場合と同様に熱可塑
性樹脂組成物５−１及び５−２を調製し、物性を評価し
た。

【００９５】

【表２】

【００９６】

【発明の効果】以上で説明したように、ブタジエン系ゴ
ム重合体（ｂ１）を酸基含有共重合体（ｂ２）により肥
大化して得られるラテックス（ｂ１’）に、芳香族ビニ
ル、メタクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アル
キルエステルからなる群より選ばれる１種以上を含む単
量体または単量体混合物（ｂ３）をグラフト重合して得
られるグラフト共重合体を、熱可塑性樹脂に添加するこ
とにより、優れた耐衝撃性、耐熱性および表面外観を有
する成形品を作製できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 関田 真理 神奈川県川崎市多摩区登戸3816番地 三菱 レイヨン株式会社東京技術・情報センター 内 (72)発明者 大須賀 正宏 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社大竹事業所内 Ｆターム(参考） 4J002 AA011 BC021 BN142 BN151 CF031 CF051 CF061 CF081 CF171 CG011 CG041 FD010 FD030 4J026 AA43 AA45 AA68 AC18 AC36 BA05 BA27 BB04 DA04 DA07 DA13 DA16 DB04 DB08 DB15 DB24 DB32 EA04 EA05 FA04 FA07 GA01 GA02 GA09

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ブタジエン系ゴム重合体（ｂ１）を酸基
   含有共重合体（ｂ２）により肥大化して得られるラテッ
   クス（ｂ１’）に、芳香族ビニル、メタクリル酸アルキ
   ルエステル及びアクリル酸アルキルエステルからなる群
   より選ばれる１種以上を含む単量体または単量体混合物
   （ｂ３）をグラフト重合して得られることを特徴とする
   グラフト共重合体。
2. 【請求項２】 ブタジエン系ゴム重合体（ｂ１）は、
   １，３−ブタジエン５０〜１００質量％と、該１，３−
   ブタジエンと共重合し得る１種以上のビニル系単量体０
   〜５０質量％とを含むものを共重合して得られることを
   特徴とする請求項１記載のグラフト共重合体。
3. 【請求項３】 肥大化されたラテックス（ｂ１’）は、
   ブタジエン系ゴム重合体（ｂ１）１００質量部（固形分
   として）を、０．０１〜１０質量部（固形分として）の
   酸基含有共重合体（ｂ２）により肥大化して得られるこ
   とを特徴とする請求項１又は２記載のグラフト共重合
   体。
4. 【請求項４】 酸基含有共重合体（ｂ２）は、アルキル
   アクリレート（該アルキル基の炭素数は１〜１２）７０
   〜９９質量％と、該アルキルアクリレートと共重合可能
   な少なくとも１種以上の不飽和酸単量体１〜３０質量％
   とを含むものを、少なくとも１種の陰イオン界面活性剤
   の存在下に重合して得られるｐＨ４以上のラテックスで
   あることを特徴とする請求項１乃至３何れかに記載のグ
   ラフト共重合体。
5. 【請求項５】 不飽和酸単量体は、アクリル酸、メタク
   リル酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸、無水マレイ
   ン酸およびブテントリカルボン酸からなる群より選ばれ
   る１種以上であること特徴とする請求項４記載のグラフ
   ト共重合体。
6. 【請求項６】 肥大化されたラテックス（ｂ１’）５０
   〜８０質量％と、単量体または単量体混合物（ｂ３）２
   ０〜５０質量％とを含むものをグラフト重合して得られ
   ることを特徴とする請求項１乃至５何れかに記載のグラ
   フト共重合体。
7. 【請求項７】 肥大化されたラテックス（ｂ１’）のグ
   ラフト重合は２段以上で行われ、グラフト１段目で使用
   される第１単量体または第１単量体混合物（ｂ３．１）
   はメタクリル酸アルキルエステルを含み、グラフト重合
   全体で使用される単量体または単量体混合物（ｂ３）の
   ３０〜８０質量％であることを特徴とする請求項１乃至
   ６何れかに記載のグラフト共重合体。
8. 【請求項８】 第１単量体または第１単量体混合物（ｂ
   ３．１）は、メタクリル酸アルキルエステルと共重合可
   能な他の１種以上のビニル系単量体を更に含むことを特
   徴とする請求項７記載のグラフト共重合体。
9. 【請求項９】 グラフト２段目で使用される第２単量体
   または第２単量体混合物（ｂ３．２）は芳香族ビニルを
   含み、グラフト重合全体で使用される単量体または単量
   体混合物（ｂ３）の１０〜５０質量％であることを特徴
   とする請求項７又は８記載のグラフト共重合体。
10. 【請求項１０】 第２単量体または第２単量体混合物
    （ｂ３．２）は、芳香族ビニルと共重合可能な他の１種
    以上のビニル系単量体を更に含むことを特徴とする請求
    項９記載のグラフト共重合体。
11. 【請求項１１】 グラフト３段目で使用される第３単量
    体または第３単量体混合物（ｂ３．３）はメタクリル酸
    アルキルエステルを含み、グラフト重合全体で使用され
    る単量体または単量体混合物（ｂ３）の５〜１０質量％
    であることを特徴とする請求項７乃至１０何れかに記載
    のグラフト共重合体。
12. 【請求項１２】 第３単量体または第３単量体混合物
    （ｂ３．３）は、メタクリル酸アルキルエステルと共重
    合可能な他の１種以上のビニル系単量体を更に含むこと
    を特徴とする請求項１１記載のグラフト共重合体。
13. 【請求項１３】 請求項１乃至１２何れかに記載のグラ
    フト共重合体よりなる耐衝撃性改良剤。
14. 【請求項１４】 １種以上の熱可塑性樹脂（Ａ）６０〜
    ９９質量％と、請求項１乃至１２何れかに記載のグラフ
    ト共重合体（Ｂ）１〜４０質量％とを含んでなることを
    特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
15. 【請求項１５】 １種以上の熱可塑性樹脂（Ａ）は、ポ
    リカーボネート系樹脂またはポリカーボネート系アロイ
    を含むことを特徴とする請求項１４記載の熱可塑性樹脂
    組成物。
16. 【請求項１６】 ブタジエン系ゴム重合体（ｂ１）を酸
    基含有共重合体（ｂ２）により肥大化してラテックス
    （ｂ１’）を得る工程と、該ラテックス（ｂ１’）を、
    メタクリル酸アルキルエステルを含む第１単量体または
    第１単量体混合物（ｂ３．１）によりグラフト重合する
    第１グラフト重合工程と、芳香族ビニルを含む第２単量
    体または第２単量体混合物（ｂ３．２）によりグラフト
    重合する第２グラフト重合工程と、メタクリル酸アルキ
    ルエステルを含む第３単量体または第３単量体混合物
    （ｂ３．３）によりグラフト重合する第３グラフト重合
    工程とを含むことを特徴とするグラフト共重合体の製造
    方法。