JP2019019191A - ポリカーボネート樹脂組成物および成形品 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、リン系難燃剤の配合量を多くすると、ポリカーボネート樹脂本来の優れた耐熱性や優れた耐衝撃性が著しく低下する傾向にある。
このように屋外使用用途に充分耐えうるポリカーボネート樹脂材料は決して容易なことではない。
こうした状況下、難燃性と耐熱変色性と耐衝撃性のバランスに優れた、特には屋外用成形品に好適なポリカーボネート樹脂材料の開発が望まれている。
本発明はこのような課題に鑑みて創案されたもので、特に優れた難燃性と耐熱変色性を有するポリカーボネート樹脂組成物を提供することを課題(目的)とする。
本発明は、以下のポリカーボネート樹脂組成物および成形品に関する。
コアシェル型グラフト共重合体(B)は、その粒径が50〜100nmの範囲にあるものの割合が30〜90%、100nm以上が10〜70%、粒径の変動係数(CV)が30〜90であり、且つ共重合体(B)のリン含有量が300ppm以上であることを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
[2]コアシェル型グラフト共重合体(B)が、200nm以上の粒子を10〜50%含むことを特徴とする上記[1]に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
[3]芳香族ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量(Mv)が、15,000〜30,000である上記[1]または[2]に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
[4]上記[1]〜[3]のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品。
[5]二次電池装置用部材である上記[4]に記載の成形品。
[6]屋外筐体用部材である上記[4]に記載の成形品。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物においては、特に、コアシェル型グラフト共重合体(B)として、ブタジエンゴムをコアとするグラフト共重合体を用い、その中でも、その粒径分布として、50〜100nmが40〜70%、100〜200nmが0〜30%であり、粒径分布の変動係数CVが30〜90であるものを用いることを特徴とする。すなわち、コアシェル型グラフト共重合体(B)の粒径分布を広く持たせることにより、粒径の大きなブタジエン系重合体が含まれることで、チャー形成を促進させ、難燃性が向上する。さらに、チャー形成促進効果と耐熱変色性を改善させることができるリン系化合物を300ppm量以上含むことにより、従来のものに比して、高度の難燃性と高い耐熱変色性を発現できるものと推察される。
コアシェル型グラフト共重合体(B)は、その粒径が50〜100nmの範囲にあるものの割合が30〜90%、100nm以上が10〜70%、粒径の変動係数(CV)が30〜90であり、且つ共重合体(B)のリン含有量が300ppm以上であることを特徴とする。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂(A)は、その種類に制限は無く、また、1種のみを用いてもよく、2種以上を、任意の組み合わせ及び任意の比率で、併用してもよい。
本発明における芳香族ポリカーボネート樹脂は、一般式:−[−O−X−O−C(=O)−]−で表される、炭酸結合を有する基本構造の重合体である。式中、Xは、芳香族炭化水素であるが、種々の特性付与のためヘテロ原子、ヘテロ結合の導入されたXを用いてもよい。
1,2−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジヒドロキシベンゼン(即ち、レゾルシノール)、1,4−ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類;
2,5−ジヒドロキシビフェニル、2,2’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類;
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,1−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン、
1,3−ビス[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)(4−プロペニルフェニル)メタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ナフチルメタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、
1,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−ナフチルエタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、
4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナン、
1,10−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカン、
等のビス(ヒドロキシアリール)アルカン類;
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
1,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,4−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,5−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−プロピル−5−メチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−tert−ブチル−シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−tert−ブチル−シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン、
等のビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類;
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類;
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類;
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類;等が挙げられる。
なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。
以下、これらの方法のうち、特に好適なものについて具体的に説明する。
まず、ポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明する。
界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常pHを9以上に保ち、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体(好ましくは、ホスゲン)とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤(末端停止剤)を存在させるようにしてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
なお、反応温度は通常0〜40℃であり、反応時間は通常は数分(例えば、10分)〜数時間(例えば、6時間)である。
次に、ポリカーボネート樹脂を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。
溶融エステル交換法では、例えば、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−tert−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物;ジフェニルカーボネート;ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートがより好ましい。なお、炭酸ジエステルは1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
なお、粘度平均分子量の異なる2種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合してもよい。
ただし、再生されたポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂のうち、80質量%以下であることが好ましく、中でも50質量%以下であることがより好ましい。再生されたポリカーボネート樹脂は、熱劣化や経年劣化等の劣化を受けている可能性が高いため、このようなポリカーボネート樹脂を前記の範囲よりも多く用いた場合、色相や機械的物性を低下させる可能性があるためである。
本発明で用いるコアシェル型グラフト共重合体(B)は、ブタジエン系ゴム成分をコアとするコアシェル型グラフト共重合体であって、その粒径が50〜100nmの範囲にあるものの割合が30〜90%、100nm以上が10〜70%であり、粒径の変動係数Cvが30〜90であり、且つ共重合体(B)のリン含有量が300ppm以上であることを特徴とする。
コアを形成するジエン系ゴム成分の具体例としては、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ブタジエン三元共重合体(EPDM)等のブタジエン系ゴム等が好ましく挙げられ、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムがより好ましい。
これらは、単独でも2種以上を混合して使用してもよい。
フェニルメタクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、ナフチルメタクリレート等のアリール(メタ)アクリレート;
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有(メタ)アクリレート;等の(メタ)アクリレート系単量体が好ましいが、特にメチルメタクリレートを含むことが好ましい。
ブタジエン含有量が上記下限値未満の場合は、難燃性、耐衝撃性向上効果が不十分となる可能性があり、ブタジエン含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、グラフト共重合体(B)のポリカーボネート樹脂中への分散性が極端に低下し、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性の低下や、外観不良を引き起こす可能性がある。
グラフトさせるビニル単量体の割合が2質量%未満の場合は、グラフト共重合体(B)のポリカーボネート樹脂中への分散性が極端に低下し、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性の低下や、外観不良を引き起こす可能性があり、50質量%を超える場合には、難燃性の悪化を引き起こす可能性がある。
50〜100nmの粒径のものの好ましい割合は45〜70%であり、より好ましくは50〜70%であり、また、100〜200nmの粒径のものの好ましい割合は5〜30%であり、より好ましくは10〜25%である。
なお、粒径が200nmを超えるものの含有割合は、10〜50%であることが好ましく、より好ましくは10〜35%、さらに好ましくは15〜30%である。
そして、コアシェル型グラフト共重合体(B)は、粒径(一次粒子径)の変動係数Cvが30〜90と高くすることで、粒径分布が広くなり、チャー形成を促進させ、難燃性が向上する。変動係数Cvは好ましくは40〜80であり、より好ましくは50〜70である。
また、粒径の変動係数(CV)とは、個数分布より求められる粒径の標準偏差を、個数分布より求められる平均粒径で除して求めた値、下式で求めた値である。
粒径の変動係数(CV)=[粒径の標準偏差/平均粒径]
粒径の変動係数CVは、粒度分布のバラツキを示す値であり、数値が大きい程、コアシェル型グラフト共重合体(B)の粒度分布がブロードであることを示している。
リン含有量をこのような量とすることにより、難燃性と耐熱変色性と耐衝撃性のバランスに優れ、さらに熱安定性も良好なポリカーボネート樹脂組成物にすることができる。
リンの含有量の測定は、各種の方法で可能であるが、蛍光X線分析装置(XRF)を用いて測定することができる。
コアシェル型グラフト共重合体(B)の粒径の調節は、公知の粒子径の調節方法を使用することにより、前記した粒径範囲の割合あるいは粒径の変動係数とすることができ、例えば、次のような方法が挙げられる。
すなわち乳化重合において、開始剤とブタジエン系ゴム原料のブタジエン系単量体を多段階で反応系に導入することで、粒度分布を広くすることができる。また、縮合リン酸塩等を添加することにより小粒径のポリブタジエン粒子を生成させ、粒径分布を広くすることができる。
加えて、ブタジエンで重合後のラテックスにpH調整剤や凝集剤の添加、透析などにより、一部の粒子同士を凝集させることにより粒径分布を広くすることができる。
また、コアシェル型グラフト共重合体(B)が含むリンの含有量の調整は、その製造工程で使用するリンを含有する乳化剤、安定剤、凝集剤の使用量を調整する、あるいは製造工程の最後に必要により行う洗浄の程度を適宜調整することによっても可能である。
また、市販のブタジエン系ゴムをコアとするコアシェル型グラフト共重合体から、本発明の規定を満たすコアシェル型グラフト共重合体を選択して使用することでも可能となる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、難燃剤として、有機スルホン酸金属塩系難燃剤(C)を含有し、その含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.001〜0.3質量部である。有機スルホン酸金属塩系難燃剤(C)を、コアシェル型グラフト共重合体(B)及びフッ素化ポリオレフィン(D)と、このような量で組み合わせて含有することで、ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性をより高めることができると共に、難燃性と耐熱変色性のバランスに優れたものとすることができる。
これらの中ではアルカリ金属が好ましく、ナトリウム、カリウム、セシウムまたはリチウムがより好ましく、さらにはナトリウム、カリウム、セシウムが、特にはナトリウム、カリウムが好ましい。中でも難燃性と耐加水分解性との観点からはカリウムが好ましい。
また、含フッ素脂肪族スルホン酸金属塩としては、分子中に少なくとも1つのC−F結合を有する含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩がより好ましく、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩が特に好ましく、具体的にはノナフルオロブタンスルホン酸カリウム等が好ましい。
芳香族スルホン酸金属塩としては、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩がより好ましく、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム等のジフェニルスルホン−スルホン酸のアルカリ金属塩;パラトルエンスルホン酸ナトリウム、及びパラトルエンスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸セシウム等のパラトルエンスルホン酸のアルカリ金属塩;が特に好ましく、パラトルエンスルホン酸のアルカリ金属塩がさらに好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、フッ素化ポリオレフィンを含有し、その量は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.05〜1質量部である。フッ素化ポリオレフィンは、1種類を用いてもよく、2種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。このようにフッ素化ポリオレフィンを含有することで、樹脂組成物の溶融特性を改良することができ、燃焼時の滴下防止性を向上させることができる。
フッ素化ポリオレフィンの含有量が、0.05質量部より少ないと、難燃性向上効果が不十分になり、1質量部を超えると、樹脂組成物を成形した成形品の外観不良や機械的強度の低下が生じる。フッ素化ポリオレフィンの含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.15質量部以上、特に好ましくは0.2質量部以上であり、また、好ましくは0.8質量部以下、さらに好ましくは0.6質量部以下、特に好ましくは0.5質量部以下である。
また、このフッ素化ポリオレフィンとしては、フィブリル形成能を有するものが好ましく、具体的には、フィブリル形成能を有するフルオロオレフィン樹脂が挙げられる。このように、フィブリル形成能を有することで、燃焼時の滴下防止性が著しく向上する傾向にある。
さらに、ビニル系単量体を重合してなる多層構造を有するフルオロエチレン重合体も使用することができ、このようなフルオロエチレン重合体としては、ポリスチレン−フルオロエチレン複合体、ポリスチレン−アクリロニトリル−フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸メチル−フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸ブチル−フルオロエチレン複合体等が挙げられ、具体例としては三菱ケミカル社製「メタブレン(登録商標)A−3800」、GEスペシャリティケミカル社製「ブレンデックス(登録商標)449」等が挙げられる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有することも好ましい。紫外線吸収剤を含有することにより、耐候変色性をより向上させることができる。
トリアジン化合物の好ましい具体例としては、例えば、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(ヘキシル)オキシフェノール、2−(4,6−ビス−2,4−ジメチルフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(ヘキシル)オキシフェノール、2−(4,6−ジビフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(2−エチルヘキシル)オキシ]フェノール等が挙げられる。
サリシレート化合物の好ましい具体例としては、例えば、フェニルサリシレート、4−tert−ブチルフェニルサリシレート等が挙げられる。
オギザニリド化合物の好ましい具体例としては、例えば、2−エトキシ−2’−エチルオキザリニックアシッドビスアリニド等が挙げられる。
マロン酸エステル化合物としては、2−(アルキリデン)マロン酸エステル類が好ましく、2−(1−アリールアルキリデン)マロン酸エステル類がより好ましい。
なお、紫外線吸収剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、リン系安定剤を含有することが好ましい。リン系安定剤としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸;酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩;リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第1族または第2B族金属のリン酸塩;有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられるが、有機ホスファイト化合物が特に好ましい。
なお、リン系安定剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、フェノール系安定剤を含有することも好ましい。フェノール系安定剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオナミド)、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォエート、3,3’,3”,5,5’,5”−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a”−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン,2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
なお、フェノール系安定剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、離型剤を含有することも好ましい。離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量200〜15,000の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
また、前記の脂肪族炭化水素の数平均分子量は、好ましくは5,000以下である。
なお、脂肪族炭化水素は、単一物質であってもよいが、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であれば使用できる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上述したもの以外にその他の成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂、各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂;
ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂(HIPS)、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)などのスチレン系樹脂;ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂;ポリアミド樹脂;ポリイミド樹脂;ポリエーテルイミド樹脂;ポリウレタン樹脂;ポリフェニレンエーテル樹脂;ポリフェニレンサルファイド樹脂;ポリスルホン樹脂;ポリメタクリレート樹脂等が挙げられる。
なお、その他の樹脂は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
樹脂添加剤としては、例えば、染顔料(カーボンブラックを含む)、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。
具体例を挙げると、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)、有機スルホン酸金属塩系難燃剤(C)、コアシェル型グラフト共重合体(C)及びフッ素化ポリオレフィン(D)、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
また、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、分散し難い成分を混合する際には、その分散し難い成分を予め水や有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させ、その溶液又は分散液と混練するようにすることで、分散性を高めることもできる。
成形品の例を挙げると、電気・電子機器、OA機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、照明機器等の部品が挙げられる。これらの中でも、特に、屋内または屋外で使用される二次電池装置用の部材、バッテリーパック、電動自転車の蓄電池等の部材等、屋外で使用される筐体用の部材等に用いて好適である。
なお、以下の説明において[部]とは、特に断らない限り質量基準に基づく「質量部」を表す。
実施例および比較例に使用した各成分は、以下の表1の通りであり、グラフト共重合体C1〜C2の粒径比率(個数%)とリン含有量(質量ppm)を、以下の表3に示す。
[樹脂ペレット製造]
上記表1に記載した各成分を、後記表4に記した割合(質量比)で配合し、タンブラーにて20分混合した後、スクリュー径40mmのベント付単軸押出機(田辺プラスチック機械社製、「VS−40」)により、シリンダー温度240℃で溶融混練し、ストランドカットによりペレットを得た。
上記の方法で得られたペレットを120℃で5〜7時間、熱風循環式乾燥機により乾燥した後、高架式フローテスターを用いて、280℃の温度、荷重1.6kgfの条件下で、組成物の単位時間あたりの流出量Q値(単位:×10−2cm3/sec)を測定した。なお、オリフィスは直径1mm×長さ10mmのものを使用した。
ISO179−1及び179−2に準拠し、以下の手順にて、測定した。
上記で得られたペレットを、射出成形機(日精樹脂工業社製、「NEX80」)にて、シリンダー温度290℃、金型温度80℃、成形サイクル45秒の条件で、ISO179−1、2に基づく3mm厚のノッチ付耐衝撃性試験片を作製し、23℃の温度でノッチ付シャルピー衝撃強度(kJ/m2)を測定した。数値が大きいほど、耐衝撃性が優れていることを意味する。
上述の製造方法で得られたペレットを120℃で4時間乾燥させた後、住友重機械工業社製のSE100DU型射出成形機を用いて、シリンダー温度270℃、金型温度80℃の条件で射出成形し、長さ125mm、幅13mm、厚さ1.4mmのUL試験用試験片を成形した。
各ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性の評価は、上記で得られたUL試験用試験片を温度23℃、湿度50%の恒温室の中で48時間調湿し、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ(UL)が定めているUL94試験(機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験)に準拠して行った。
UL94Vとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を10秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、V−0、V−1及びV−2の難燃性を有するためには、以下の表3に示す基準を満たすことが必要となる。
得られたペレットを、120℃で5〜7時間、熱風循環式乾燥機により乾燥した後、日本製鋼所社製射出成形機「J50」を用い、樹脂温度280℃、金型温度80℃の条件下で射出成形を行い、長さ90mm、幅50mmで、肉厚が1mm、2mm及び3mmの3段プレートを試験片として得た。
試験片の1mm厚部につき、日本電色工業社製の分光色差計「SE−6000」にて、C2光源/10度視野、反射法により、3mm厚の黄色度(「初期色相(YI)」)を測定し上述の平板状試験片1を、熱風乾燥機を用いて、120℃、50hエージング処理をした後に、上述の方法と同様の方法で色相評価を実施し、YI値より、処理前と処理後の色差(ΔYI)について求めた。
Claims (6)
- 芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、ブタジエン系ゴムをコアとするコアシェル型グラフト共重合体(B)を1.0〜2.5質量部、有機スルホン酸金属塩系難燃剤(C)を0.001〜0.3質量部、及び、フッ素化ポリオレフィン(D)を0.05〜1質量部含有し、
コアシェル型グラフト共重合体(B)は、その粒径が50〜100nmの範囲にあるものの割合が30〜90%、100nm以上が10〜70%、粒径の変動係数(CV)が30〜90であり、且つ共重合体(B)のリン含有量が300ppm以上であることを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。 - コアシェル型グラフト共重合体(B)が、200nm以上の粒子を10〜50%含むことを特徴とする請求項1に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
- 芳香族ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量(Mv)が、15,000〜30,000である請求項1または2に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品。
- 二次電池装置用部材である請求項4に記載の成形品。
- 屋外筐体用部材である請求項4に記載の成形品。
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