WO2024024353A1 - ポリカーボネート樹脂組成物および成形品 - Google Patents

ポリカーボネート樹脂組成物および成形品 Download PDF

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WO2024024353A1
WO2024024353A1 PCT/JP2023/023275 JP2023023275W WO2024024353A1 WO 2024024353 A1 WO2024024353 A1 WO 2024024353A1 JP 2023023275 W JP2023023275 W JP 2023023275W WO 2024024353 A1 WO2024024353 A1 WO 2024024353A1
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polycarbonate resin
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flame retardant
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惇悟 田口
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三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate resin composition and a molded article, and specifically relates to a polycarbonate resin that has excellent flame retardancy, impact resistance, and impact resistance at low temperatures, and a molded article made from the same.
  • Polycarbonate resin is a resin with excellent heat resistance, mechanical properties, and electrical properties, and is widely used, for example, as a material for manufacturing parts in automobile materials, electrical and electronic equipment materials, housing materials, and other industrial fields. There is.
  • flame-retardant polycarbonate resin compositions are suitably used as parts for various electrical, electronic, and information terminal devices.
  • Parts of electrical/electronic equipment, information terminal equipment, etc. are required to have a high degree of flame retardancy, and in recent years, in particular, they have been required to clear V-0 under UL-94.
  • polycarbonate resin in products that are used outdoors, such as battery packs used to power electric bicycles and housings for charging stations for electric vehicles.
  • high degree of flame retardancy and high impact resistance at low temperatures are required in addition to normal impact resistance.
  • Patent Document 1 a graft copolymer (with an average particle size of 160 to 240 nm) obtained by graft polymerizing a (meth)acrylic acid ester to an organic sulfonic acid metal salt (B), a fluoropolymer (C), and a diene rubber ( D), a polycarbonate resin composition containing an ultraviolet absorber (E), titanium oxide, or carbon black (F) was proposed.
  • Patent Document 1 shows that the low-temperature Charpy value at -30°C is high, the impact resistance at -40°C, which is a recently required specification, is by no means sufficient. Further, although low-temperature impact resistance is not mentioned in Patent Documents 2-3, impact resistance at -40°C cannot be said to be sufficient.
  • an object (object) of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition that has a high degree of flame retardancy and excellent impact resistance at low temperatures.
  • an organic metal salt flame retardant and an elastomer combined with the flame retardant have a core of butadiene rubber component, a total amount of phosphorus of 1000 ppm or more, and a total amount of calcium of 300 ppm.
  • a polycarbonate resin composition that has a high degree of flame retardancy, impact resistance, and excellent low-temperature impact resistance can be obtained.
  • the present invention was completed based on the discovery that The present invention provides the following polycarbonate resin composition and molded article.
  • polycarbonate resin (A) For 100 parts by mass of polycarbonate resin (A), 0.01 to 15 parts by mass of flame retardant (B), 1 to 15 parts by mass of diene rubber graft copolymer (C), and 0.01 to 1 part by mass of fluoropolymer (D).
  • a polycarbonate resin composition characterized in that the diene rubber graft copolymer (C) has a total amount of phosphorus of 1000 ppm or more and a total amount of calcium of 300 ppm or more as determined by X-ray fluorescence analysis.
  • the flame retardant (B) is an organic metal salt flame retardant (B1), and the content thereof is 0.01 to 0.5 parts by mass based on 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A).
  • the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention has a high degree of flame retardancy and is excellent in both impact resistance and low-temperature impact resistance, so it can be particularly suitably used as parts to be used or installed outdoors.
  • the total amount of phosphorus is 1000 ppm or more, char formation of the diene rubber graft copolymer during combustion is promoted, and flame retardancy is improved.
  • the total amount of phosphorus and having a total amount of calcium of 300 ppm or more it is possible to obtain a resin composition that exhibits a higher degree of flame retardancy and has an excellent balance with low-temperature impact strength.
  • the flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention contains 0.01 to 15 parts by mass of the flame retardant (B) and 1 to 15 parts by mass of the diene rubber graft copolymer (C) per 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). 0.01 to 1 part by mass of the fluoropolymer (D), and the diene rubber graft copolymer (C) has a total amount of phosphorus of 1000 ppm or more and a total amount of calcium of 300 ppm or more in fluorescent X-ray analysis. shall be.
  • Polycarbonate resin (A) The polycarbonate resin (A) used in the present invention is not particularly limited, and various types can be used. Polycarbonate resins can be classified into aromatic polycarbonate resins in which the carbons directly bonded to carbonate bonds are aromatic carbons, and aliphatic polycarbonate resins in which carbon atoms are aliphatic carbons, and either of them can be used. Among these, aromatic polycarbonate resins are preferred as the polycarbonate resin (A) from the viewpoints of heat resistance, mechanical properties, electrical properties, and the like.
  • aromatic dihydroxy compounds include: Dihydroxybenzenes such as 1,2-dihydroxybenzene, 1,3-dihydroxybenzene (i.e., resorcinol), and 1,4-dihydroxybenzene; Dihydroxybiphenyls such as 2,5-dihydroxybiphenyl, 2,2'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxybiphenyl;
  • 2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 1 , 7-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene and other dihydroxynaphthalenes;
  • 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclopentane 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3-dimethylcyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,4-dimethylcyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,5-dimethylcyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3-propyl-5-methylcyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3-tert-butyl-cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-4-tert-butyl-cyclohexan
  • 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide Dihydroxydiaryl sulfides such as 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfide; Dihydroxydiaryl sulfoxides such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide and 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfoxide; 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, Dihydroxydiarylsulfones such as 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfone; etc.
  • bis(hydroxyaryl)alkanes are preferred, and bis(4-hydroxyphenyl)alkanes are particularly preferred, and 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (That is, bisphenol A), 2,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane (i.e., bisphenol C) is more preferred, and 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (i.e., bisphenol A) is particularly preferred.
  • one type of aromatic dihydroxy compound may be used, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio.
  • carbonate precursors examples include carbonyl halides, carbonate esters, and the like.
  • one type of carbonate precursor may be used, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio.
  • carbonyl halides include phosgene; haloformates such as bischloroformates of dihydroxy compounds and monochloroformates of dihydroxy compounds.
  • carbonate esters include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate; dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; biscarbonates of dihydroxy compounds, monocarbonates of dihydroxy compounds, and cyclic carbonates. Examples include carbonate forms of dihydroxy compounds such as .
  • the method for producing the polycarbonate resin (A) is not particularly limited, and any method can be adopted. Examples include interfacial polymerization, melt transesterification, pyridine method, ring-opening polymerization of cyclic carbonate compounds, and solid phase transesterification of prepolymers. Among these, interfacial polymerization and melt transesterification are preferred because they have a higher effect of improving heat and humidity resistance, and interfacial polymerization is particularly preferred.
  • polycarbonate resin (A) used in the present invention a polycarbonate resin having a terminal structure represented by the following formula (1) may be used as part or all of it.
  • n is an integer of 0 or 1
  • R 1 is an alkyl group having 5 to 14 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group of R 1 is preferably 6 or more, more preferably 7 or more, and preferably 12 or less, more preferably 10 or less.
  • the alkyl group for R 1 may be linear or branched.
  • R 1 is preferably one or more selected from the group consisting of n-octyl group, iso-octyl group, and t-octyl group, more preferably t-octyl group, and R 1 in general formula (1) It is particularly preferred that the terminal structure is a t-octylphenyl group (ie, a 1,1,3,3-tetramethylbutylphenyl group).
  • the position of the -(O) n R 1 group bonded to the phenyl group may be the ortho position, the meta position, or the para position, but the para position shown in the following formula (1') is preferable.
  • R 1 group represented by the above formula (1) or (1') include p-pentylphenyl group, p-hexylphenyl group, p-heptylphenyl group, pn-octylphenyl group, p-n-octylphenyl group, -iso-octylphenyl group, pt-octylphenyl group, p-dodecylphenyl group and p-tetradecylphenyl group, p-nonylphenol, p-dodecylphenol, amylphenol, hexylphenol, heptylphenol, octylphenol, nonylphenol, Alkylphenyl groups such as decylphenol, dodecylphenol, myristylphenol, p-hexyloxyphenyl group, pn-octyloxyphenyl group, p-iso-o-o
  • the R 1 group represented by formula (1) or (1') is preferably an n-octyl group, an iso-octyl group, or a t-octyl group, and a p-n-octyl group, a p-n-octyl group, or a p-n-octyl group.
  • a -iso-octyl group and a pt-octyl group are more preferred, and a pt-octyl group is particularly preferred because it can achieve a high degree of fluidity, thereby enabling high impact resistance and low-temperature impact resistance.
  • the proportion of the polycarbonate resin having the terminal structure of formula (1) above is preferably 40% by mass or more, and preferably 100% by mass, based on 100% by mass of the entire polycarbonate resin (A).
  • the molecular weight of the polycarbonate resin (A) is a viscosity average molecular weight (Mv) calculated from the solution viscosity measured at a temperature of 25°C using methylene chloride as a solvent, and is preferably 10,000 to 50,000, more preferably 11,000 to 40,000. , especially 12,000 to 35,000, particularly 13,000 to 30,000.
  • the mechanical strength of the polycarbonate resin composition of the present invention can be further improved, and by setting the viscosity average molecular weight to below the upper limit of the above range, the present invention
  • the decrease in fluidity of the polycarbonate resin composition of the invention can be suppressed and improved, and the molding processability can be improved to facilitate molding.
  • two or more types of polycarbonate resins having different viscosity average molecular weights may be mixed and used, and in this case, polycarbonate resins having a viscosity average molecular weight outside the above-mentioned preferred range may be mixed.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is a value calculated by measuring the specific viscosity [ ⁇ sp ] at each solution concentration [C] (g/dl) and using the following formula.
  • the polycarbonate resin (A) may contain a polycarbonate oligomer.
  • the viscosity average molecular weight [Mv] of this polycarbonate oligomer is usually 1,500 or more, preferably 2,000 or more, and usually 9,500 or less, preferably 9,000 or less.
  • the content of the polycarbonate oligomer is preferably 30% by mass or less based on 100% by mass of the polycarbonate resin (A) (including the polycarbonate oligomer).
  • the polycarbonate resin (A) may be not only a virgin raw material but also a polycarbonate resin recycled from a used product (so-called material recycled polycarbonate resin), and may contain both virgin raw materials and recycled resin. It is also preferable to use recycled polycarbonate resin.
  • the proportion of the recycled polycarbonate resin in the polycarbonate resin (A) is preferably 40% by mass or more, 50% by mass or more, 60% by mass or more, or 80% by mass or more, and it is also preferable that the recycled polycarbonate resin is 100% by mass.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention contains 0.01 to 15 parts by mass of the flame retardant (B) based on 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A).
  • the flame retardant (B) is preferably an organic flame retardant, such as an organic metal salt flame retardant, a phosphorus flame retardant, a siloxane flame retardant, etc.
  • the phosphorus-based flame retardant is a compound containing phosphorus in its molecule, and may be a low molecule, an oligomer, or a polymer, but from the viewpoint of thermal stability, a condensed phosphate ester is preferable.
  • Particularly preferred are phosphazene-based flame retardants and phosphazene-based flame retardants.
  • an organic metal salt flame retardant (B1) is preferable.
  • the organometallic salt-based flame retardant (B1) it is possible to promote the formation of a carbonized layer during combustion of the polycarbonate resin composition, thereby further increasing the flame retardance, and at the same time increasing the resistance that the polycarbonate resin (A) itself has. Good mechanical properties such as impact resistance, heat resistance, electrical properties, etc. can be maintained.
  • organic metal salt flame retardant (B1) an organic alkali metal salt compound is preferable.
  • organic metal salt flame retardants include metal sulfonates, metal carboxylates, metal borates, metal phosphates, and metal salts of organic sulfonates are preferred from the viewpoint of thermal stability.
  • Examples of the metal of the alkali metal salt include lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), etc.
  • lithium, potassium, and cesium are preferred, and sodium, potassium are more preferred, and potassium is especially preferred from the viewpoint of flame retardancy and hydrolysis resistance.
  • alkali metal salts of organic sulfonic acids include alkali metal salts of fluorine-containing aliphatic sulfonic acids or aromatic sulfonic acids.
  • specific examples of preferred ones include potassium perfluorobutanesulfonate, lithium perfluorobutanesulfonate, sodium perfluorobutanesulfonate, cesium perfluorobutanesulfonate, potassium trifluoromethanesulfonate, lithium trifluoromethanesulfonate, Alkali metal salts of fluorine-containing aliphatic sulfonic acids having at least one C-F bond in the molecule, such as sodium trifluoromethanesulfonate and cesium trifluoromethanesulfonate; dipotassium diphenylsulfone-3,3'-disulfonate, diphenyl Potassium sulfone-3-sulfonate, sodium benzenesul
  • alkali metal salts of fluorine-containing aliphatic sulfonic acids are particularly preferred, and alkali metal salts of perfluoroalkanesulfonic acids are even more preferred, specifically potassium perfluorobutanesulfonate and sodium trifluoromethanesulfonate. etc. are particularly preferred.
  • the organic metal salt flame retardant (B1) is preferably 0.01 part by mass or more and 0.5 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). More preferably 0.02 parts by mass or more, further preferably 0.03 parts by mass or more, particularly preferably 0.04 parts by mass or more, and still more preferably 0.4 parts by mass or less, still more preferably 0.3 parts by mass. It is not more than 0.2 parts by mass, particularly preferably not more than 0.2 parts by mass.
  • the organic metal salt flame retardant (B1) in combination with the diene rubber graft copolymer (C), higher flame retardance and impact resistance including low-temperature impact resistance can be obtained. Even if the content of the organometallic salt flame retardant (B1) is too high, the thermal stability and hydrolysis resistance of the polycarbonate resin (A) are likely to decrease, and the appearance of the molded product may be poor and the mechanical strength may decrease. Easy to occur.
  • Condensed phosphate ester flame retardant (B2) As the flame retardant (B), a condensed phosphate ester flame retardant (B2) is also preferable. As the condensed phosphate ester flame retardant (B2), a compound represented by the following general formula (1) is preferable.
  • the condensed phosphate ester compound represented by the above general formula (1) may be a mixture of compounds in which k has different numbers, and in the case of a mixture of condensed phosphate esters with different k, k is This is the average value of the mixture.
  • k is usually an integer of 0 to 5, and in the case of a mixture of compounds having different k numbers, the average k number is preferably 0.5 to 2, more preferably 0.6 to 1.5, even more preferably is in the range of 0.8 to 1.2, particularly preferably 0.95 to 1.15.
  • X 1 represents a divalent arylene group, such as resorcinol, hydroquinone, bisphenol A, 2,2'-dihydroxybiphenyl, 2,3'-dihydroxybiphenyl, 2,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3' -dihydroxybiphenyl, 3,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1, Divalent compounds derived from dihydroxy compounds such as 6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 1,8-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, and 2,7-dihydroxynaphthalene. It is the basis. Among these, divalent groups derived from
  • p, q, r and s in general formula (1) each represent 0 or 1, and 1 is particularly preferred.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group.
  • aryl groups include phenyl group, cresyl group, xylyl group, isopropylphenyl group, butylphenyl group, tert-butylphenyl group, di-tert-butylphenyl group, p-cumylphenyl group, etc.
  • a cresyl group, a xylyl group, and a xylyl group are more preferable.
  • condensed phosphate ester compounds represented by general formula (1) include: Triphenyl phosphate (TPP), tricresyl phosphate (TCP), trixylenyl phosphate (TXP), cresyl diphenyl phosphate (CDP), 2-ethylhexyl diphenyl phosphate (EHDP), tert-butylphenyl diphenyl phosphate, bis-( Aromatic phosphoric acid esters such as tert-butylphenyl) phenyl phosphate, tris-(tert-butylphenyl) phosphate, isopropylphenyl diphenyl phosphate, bis-(isopropylphenyl) diphenyl phosphate, tris-(isopropylphenyl) phosphate; Condensed phosphate esters such as resorcinol bis-diphenyl phosphate (RDP), resorcinol bis-dixy
  • the acid value of the condensed phosphoric acid ester compound represented by general formula (1) is preferably 0.2 mgKOH/g or less, more preferably 0.15 mgKOH/g or less, and even more preferably 0.1 mgKOH/g or less. It is particularly preferably 0.05 mgKOH/g or less.
  • the lower limit of this acid value can also be set to substantially zero.
  • the content of the condensed phosphate flame retardant (B2) is preferably 5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, more preferably 6 parts by mass or more, and even more preferably is 8 parts by mass or more, more preferably 13 parts by mass or less, still more preferably 12 parts by mass or less.
  • phosphazene flame retardant (B3) As the flame retardant (B), a phosphazene flame retardant (B3) is also preferable. As the phosphazene flame retardant (B3), a compound represented by the following general formula (2) or (3) is preferable.
  • Examples of the phosphazene compounds represented by the above general formulas (2) and (3) include phenoxyphosphazene, (poly)tolyloxyphosphazene (for example, o-tolyloxyphosphazene, m-tolyloxyphosphazene, p-tolyloxyphosphazene) , o, m-tolyloxyphosphazene, o, p-tolyloxyphosphazene, m, p-tolyloxyphosphazene, o, m, p-tolyloxyphosphazene, etc.), (poly)xylyloxyphosphazene, etc.
  • cyclic and/or Chain C 1-6 alkyl C 6-20 aryloxyphosphazene (poly)phenoxytolyloxyphosphazene (for example, phenoxy o-tolyloxyphosphazene, phenoxy m-tolyloxyphosphazene, phenoxy p-tolyloxyphosphazene, phenoxy o, m-tolyloxyphosphazene, phenoxy o,p-tolyloxyphosphazene, phenoxy m,p-tolyloxyphosphazene, phenoxy o,m,p-tolyloxyphosphazene, etc.), (poly)phenoxylyloxyphosphazene, (poly)phenoxy Examples include cyclic and/or chain C 6-20 aryl C 1-10 alkyl C 6-20 aryloxyphosphazenes such as tolyloxyxylyloxyphosphazene.
  • cyclic and/or chain phenoxyphosphazene, cyclic and/or chain C 1-3 alkyl C 6-20 aryloxyphosphazene, C 6-20 aryloxy C 1-3 alkyl C 6-20 Aryloxyphosphazene eg, cyclic and/or chain tolyloxyphosphazene, cyclic and/or chain phenoxytolylphenoxyphosphazene, etc.
  • R 5 and R 6 may be the same or different and represent an aryl group or an alkylaryl group.
  • Examples of such an aryl group or alkylaryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenyl group, a benzyl group, etc.
  • a cyclic phenoxyphosphazene in which R 5 and R 6 are phenyl groups is particularly preferred.
  • Such cyclic phenoxyphosphazene compounds include, for example, a mixture of cyclic and linear chlorophosphazenes obtained by reacting ammonium chloride and phosphorus pentachloride at a temperature of 120 to 130°C, hexachlorocyclotriphosphazene, octachloro Examples include compounds such as phenoxycyclotriphosphazene, octaphenoxycyclotetraphosphazene, and decafenoxycyclopentaphosphazene, which are obtained by removing a cyclic chlorophosphazene such as cyclotetraphosphazene and decachlorocyclopentaphosphazene and then substituting it with a phenoxy group. .
  • t represents an integer of 3 to 25, and compounds in which t is an integer of 3 to 8 are particularly preferred, and a mixture of compounds with different t may be used.
  • R 7 and R 8 may be the same or different and represent an aryl group or an alkylaryl group.
  • Examples of such an aryl group or alkylaryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenyl group, a benzyl group, and a chain phenoxyphosphazene in which R 7 and R 8 are phenyl groups is particularly preferred.
  • Such a linear phenoxyphosphazene compound can be obtained, for example, by subjecting hexachlorocyclotriphosphazene obtained by the above method to open-reduction polymerization at a temperature of 220 to 250°C, and converting the resulting linear dichlorophosphazene with a degree of polymerization of 3 to 10,000.
  • Examples include compounds obtained by substitution with a phenoxy group.
  • R 10 represents at least one selected group, -P(OR 7 ) 4 groups, -P(OR 8 ) 4 groups, -P(O)(OR 7 ) 2 groups, -P(O)(OR 8 ) Indicates at least one type selected from two groups.
  • u represents an integer of 3 to 10,000, preferably 3 to 1,000, more preferably 3 to 100, and still more preferably 3 to 25.
  • the phosphazene compound may be a partially crosslinked phosphazene compound. Having such a crosslinked structure tends to improve heat resistance.
  • Such crosslinked phosphazene compounds include compounds having a crosslinked structure of a crosslinking group represented by the following general formula (4), such as 4,4'-sulfonyldiphenylene (bisphenol S residue), 2,2-(4 , 4'-diphenylene)isopropylidene group, a compound having a 4,4'-oxydiphenylene group crosslinked structure, a compound having a 4,4'-thiodiphenylene group crosslinked structure, etc. Examples include compounds having a crosslinked structure of 4,4'-diphenylene groups.
  • X 2 is -C(CH 3 ) 2 -, -SO 2 -, -S-, or -O-, and v is 0 or 1.
  • a crosslinked phosphazene compound a crosslinked phenoxyphosphazene compound obtained by crosslinking a cyclic phenoxyphosphazene compound in which R 5 and R 6 in general formula (2) are phenyl groups with a crosslinking group represented by the above general formula (4)
  • a crosslinked phenoxyphosphazene compound obtained by crosslinking a linear phenoxyphosphazene compound in which R 7 and R 8 in the general formula (3) are phenyl groups with a crosslinking group represented by the above general formula (4) is flame retardant.
  • a crosslinked phenoxyphosphazene compound obtained by crosslinking a cyclic phenoxyphosphazene compound with a crosslinking group represented by the above general formula (4) is flame retardant.
  • the content of phenylene groups in the crosslinked phenoxyphosphazene compound is the total phenyl group content in the cyclic phosphazene compound represented by general formula (2) and/or the chain phenoxyphosphazene compound represented by general formula (3). It is usually 50 to 99.9%, preferably 70 to 90%, based on the number of phenylene groups. Further, it is particularly preferable that the crosslinked phenoxyphosphazene compound is a compound having no free hydroxyl group in its molecule.
  • the phosphazene compound is a group consisting of a cyclic phenoxyphosphazene compound represented by the above general formula (2) and a crosslinked phenoxyphosphazene compound obtained by crosslinking the cyclic phenoxyphosphazene compound represented by the above general formula (3) with a crosslinking group. At least one selected from the following is preferable from the viewpoint of flame retardancy and mechanical properties.
  • the content of the phosphazene flame retardant (B3) is preferably 0.1 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or more, and Preferably it is 1 part by mass or more, more preferably 12 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less.
  • the phosphazene flame retardant (B3) in combination with the diene rubber graft copolymer (C), higher flame retardance and impact resistance including low-temperature impact resistance can be obtained. Even if the content of the phosphazene flame retardant (B3) is too high, the thermal stability of the polycarbonate resin (A) tends to decrease, and the molded product tends to have poor appearance and decrease in mechanical strength.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention contains a diene rubber graft copolymer (C) having a total amount of phosphorus of 1000 ppm or more and a total amount of calcium of 300 ppm or more in fluorescent X-ray analysis.
  • the diene rubber graft copolymer (C) is preferably a graft copolymer obtained by graft-polymerizing a monomer component copolymerizable with a diene rubber component.
  • diene rubber component examples include polybutadiene rubber, butadiene-acrylic composite rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene-butadiene rubber, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • monomer components that can be graft copolymerized with diene rubber components include aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, (meth)acrylic acid ester compounds, (meth)acrylic acid compounds, and glycidyl (meth)acrylate.
  • Epoxy group-containing (meth)acrylic acid ester compounds such as; maleimide compounds such as maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide; ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compounds such as maleic acid, phthalic acid, itaconic acid, etc.; anhydrides (for example, maleic anhydride, etc.).
  • These monomer components may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, (meth)acrylic acid ester compounds, and (meth)acrylic acid compounds are preferable, and styrene and (meth)acrylic acid compounds are more preferable. It is an acid ester compound.
  • Specific examples of (meth)acrylate compounds include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, etc. be able to.
  • (meth)acrylic” refers to one or both of "acrylic” and "methacrylic”. The same applies to "(meth)acrylate”.
  • the diene-based rubber graft copolymer (C) is particularly a core-shell type graft copolymer consisting of a polybutadiene-containing rubber component as a core layer and a shell layer formed by copolymerizing (meth)acrylic acid ester around the core layer.
  • a core-shell type graft copolymer consisting of a polybutadiene-containing rubber component as a core layer and a shell layer formed by copolymerizing (meth)acrylic acid ester around the core layer.
  • the core-shell type graft copolymer one containing a butadiene rubber component of 40% by mass or more is preferable, and one containing 60% by weight or more is more preferable. Further, it is preferable that the (meth)acrylic acid component is contained in an amount of 10% by mass or more.
  • these core-shell type graft copolymers include methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS), methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (MABS), and methyl methacrylate-butadiene copolymer ( MB), methyl methacrylate-acrylic/butadiene rubber copolymer, methyl methacrylate-acrylic/butadiene rubber-styrene copolymer, and the like.
  • MBS methacrylate-butadiene-styrene copolymer
  • MABS methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • MB methyl methacrylate-butadiene copolymer
  • methyl methacrylate-acrylic/butadiene rubber copolymer methyl methacrylate-acrylic/butadiene rubber-styrene copo
  • Suitable methods for producing the diene-based rubber graft copolymer (C) are well known to those skilled in the art.
  • Examples of these well-known polymerization methods include any production method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, as well as combinations such as bulk polymerization-solution polymerization, bulk polymerization-suspension polymerization, etc. preferable.
  • the copolymerization method may be a single-stage graft or a multi-stage graft.
  • the diene rubber graft copolymer (C) used has a total phosphorus content of 1000 ppm or more and a total calcium content of 300 ppm or more in fluorescent X-ray analysis. It has been found that by setting the total amount of phosphorus to 1000 ppm or more and the total amount of calcium to 300 ppm or more, it is possible to obtain a resin composition that exhibits a higher degree of flame retardancy and has an excellent balance with low-temperature impact strength. .
  • the total amount of phosphorus is preferably greater than 1200 ppm, more preferably greater than or equal to 1500 ppm, and preferably less than or equal to 2500 ppm.
  • the total amount of calcium is preferably 500 ppm or more, more preferably 1000 ppm or more, and preferably 1500 ppm or less.
  • the diene rubber graft copolymer (C) preferably has a total amount of S (sulfur) of 500 ppm or less in fluorescent X-ray analysis, and a total amount of halogen or Cl (chlorine) of 100 ppm or more.
  • the total amount of each of the trace atoms described above in the diene-based rubber graft copolymer (C) is measured using a fluorescent X-ray analyzer.
  • the amounts of the phosphorus component, calcium component, sulfur component, and halogen component contained in the diene rubber graft copolymer (C) mean mass ppm converted to each element. Details of the specific measuring method are as described in Examples.
  • Phosphorus, calcium, sulfur, halogen, etc. in the diene rubber graft copolymer (C) are thought to originate from the polymerization initiator, dispersant, and other components used and blended in the manufacturing process, but the above-mentioned
  • the diene rubber graft copolymer (C) that satisfies the predetermined amounts of phosphorus, calcium, sulfur, and halogen can be selected from commercially available products.
  • the content of the diene rubber graft copolymer (C) is in the range of 1 to 15 parts by mass based on 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). If it is less than 1 part by mass, the effect of improving the impact resistance that is the objective of the present invention cannot be obtained, and if it exceeds 15 parts by mass, it causes a decrease in heat resistance and a deterioration in the flame retardance of the polycarbonate resin composition.
  • the flame retardant (B) is an organic metal salt flame retardant (B1)
  • the content of the diene rubber graft copolymer (C) is 1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A).
  • Parts by weight are preferably in the range of 2 parts by weight or more, still more preferably 3 parts by weight or more, particularly preferably 4 parts by weight or more, more preferably 9 parts by weight or less, still more preferably 8 parts by weight or less, particularly preferably is 7 parts by mass or less.
  • the flame retardant (B) is a condensed phosphate ester flame retardant (B2)
  • the content of the diene rubber graft copolymer (C) is 5 to 15 parts by mass based on 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A).
  • the range of parts by mass is preferably 6 parts by mass or more, still more preferably 7 parts by mass or more, particularly preferably 8 parts by mass or more, more preferably 14 parts by mass or less, still more preferably 13 parts by mass or less, especially Preferably it is 12 parts by mass or less.
  • the flame retardant (B) is a phosphazene flame retardant (B3)
  • the content of the diene rubber graft copolymer (C) is 3 to 15 parts by mass based on 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A).
  • the range is preferably 5 parts by mass or more, further preferably 6 parts by mass or more, particularly preferably 7 parts by mass or more, more preferably 14 parts by mass or less, still more preferably 12 parts by mass or less, particularly preferably 10 parts by mass. Parts by mass or less.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention contains a fluoropolymer (D) in an amount of 0.01 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A).
  • a fluoropolymer may be used, or two or more types may be used in combination in any combination and in any ratio.
  • the content of the fluoropolymer (D) is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, even more preferably 0.15 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A).
  • the amount is 0.2 parts by mass or more, and preferably 0.8 parts by mass or less, more preferably 0.6 parts by mass or less, particularly preferably 0.5 parts by mass or less.
  • Fluoroolefin resin is usually a polymer or copolymer containing a fluoroethylene structure, and specific examples include difluoroethylene resin, tetrafluoroethylene resin, tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer resin, etc. Among them, tetrafluoroethylene resin is preferred.
  • the fluoropolymer preferably has a fibril-forming ability, and specific examples thereof include fluoroolefin resins having a fibril-forming ability. Thus, by having the ability to form fibrils, the ability to prevent dripping during combustion tends to be significantly improved.
  • the fluoroolefin resin having fibril-forming ability is preferably a fluoroethylene resin having fibril-forming ability, such as "Teflon (registered trademark) 6J” manufactured by Mitsui Chemours Fluoro Products, "Polyflon F201L” manufactured by Daikin Industries, Ltd. Examples include “Polyflon F103" and “Polyflon FA500C.” Furthermore, as commercially available aqueous dispersions of fluoroethylene resin, for example, “Teflon (registered trademark) 30J” and “Teflon (registered trademark) 31-JR” manufactured by Mitsui Chemours Fluoro Products, "Fluon D” manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • fluoroethylene polymers having a multilayer structure obtained by polymerizing vinyl monomers can also be used, and examples of such fluoroethylene polymers include polystyrene-fluoroethylene composites, polystyrene-acrylonitrile-fluoroethylene composites, polymethyl methacrylate-fluoroethylene composites, polybutyl methacrylate-fluoroethylene composites, etc., such as "Metablen A-3800” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, "Blendex 449” manufactured by GE Specialty Chemical Company, etc. can be mentioned.
  • fluoropolymer (D) may contain one type, or two or more types may be contained in any combination and ratio.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention preferably contains a phosphorus stabilizer (thermal stabilizer, antioxidant). Any known phosphorus stabilizer can be used. Specific examples include oxoacids of phosphorus such as phosphoric acid, phosphonic acid, phosphorous acid, phosphinic acid, and polyphosphoric acid; metal salts of acidic pyrophosphate such as sodium acidic pyrophosphate, potassium acidic pyrophosphate, and calcium acidic pyrophosphate; phosphoric acid; Phosphates of Group 1 or Group 2B metals such as potassium, sodium phosphate, cesium phosphate, and zinc phosphate; examples include organic phosphate compounds, organic phosphite compounds, and organic phosphonite compounds; Particularly preferred.
  • a phosphorus stabilizer thermal stabilizer, antioxidant
  • Any known phosphorus stabilizer can be used. Specific examples include oxoacids of phosphorus such as phosphoric acid, phosphonic acid, phosphorous acid, phosphinic
  • organic phosphite compounds include triphenyl phosphite, tris (monononylphenyl) phosphite, tris (monononyl/dinonyl phenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, monooctyl Diphenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, tristearyl phosphite, 2,2-methylenebis(4,6-di- Examples include tert-butylphenyl) octyl phosphite.
  • organic phosphite compounds include, for example, "ADEKA STAB 1178", “ADEKA STAB 2112", “ADEKA STAB HP-10” manufactured by ADEKA, "JP-351” manufactured by Johoku Kagaku Kogyo Co., Ltd. JP-360'', ⁇ JP-3CP'', BASF's ⁇ Irgafoss 168'', etc.
  • one type of phosphorus stabilizer may be contained, or two or more types may be contained in any combination and ratio.
  • the content of the phosphorus stabilizer is usually 0.001 parts by mass or more, preferably 0.01 parts by mass or more, and more preferably 0.03 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). Moreover, it is usually 1 part by mass or less, preferably 0.7 part by mass or less, and more preferably 0.5 part by mass or less. If the content of the phosphorus stabilizer is less than the lower limit of the above range, the thermal stabilizing effect may be insufficient, and if the content of the phosphorus stabilizer exceeds the upper limit of the above range, the effect may be insufficient. may reach a peak and become uneconomical.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention contains a phenolic stabilizer (thermal stabilizer, antioxidant).
  • phenolic stabilizers include hindered phenolic antioxidants. Specific examples include pentaerythritol tetrakis [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ) propionate, thiodiethylenebis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], N,N'-hexane-1,6-diylbis[3-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide), 2,4-dimethyl-6-(1-methylpentadecyl)phenol, diethyl[[3,5-bis(1,1-
  • phenolic antioxidants include "Irganox 1010” and “Irganox 1076” manufactured by BASF, "ADEKA STAB AO-50” and “ADEKA STAB AO-60” manufactured by ADEKA, etc. can be mentioned.
  • one type of phenolic stabilizer may be contained, or two or more types may be contained in any combination and ratio.
  • the content of the phenolic stabilizer is usually 0.001 parts by mass or more, preferably 0.01 parts by mass or more, and usually 1 part by mass or less, preferably It is 0.5 part by mass or less. If the content of the phenolic stabilizer is less than the lower limit of the above range, the effect as a phenol stabilizer may be insufficient, and the content of the phenol stabilizer exceeds the upper limit of the above range. In this case, the effect may reach a plateau and become uneconomical.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention contains an ultraviolet absorber. By containing an ultraviolet absorber, weather resistance and discoloration can be further improved.
  • UV absorbers examples include inorganic UV absorbers such as cerium oxide and zinc oxide; organic compounds such as benzotriazole compounds, benzophenone compounds, salicylate compounds, cyanoacrylate compounds, triazine compounds, ogizanilide compounds, malonic acid ester compounds, and hindered amine compounds.
  • examples include ultraviolet absorbers. Among these, organic ultraviolet absorbers are preferred, and benzotriazole compounds, cyanoacrylate compounds, and triazine compounds are more preferred.
  • benzotriazole compounds include 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole, 2-[2'-hydroxy-3',5'-bis( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) ) phenyl]-benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-tert-butyl-phenyl)-benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5' -methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-tert-butyl-phenyl)-5-chlorobenzotriazole), 2-(2'-hydroxy-3 ',5'-di-tert-amyl)-benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl)benzotriazole, 2,2'-methylenebis[4-(1,1,3, 2-(2'-hydroxy-5'-tert-
  • benzophenone compound examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, and 2-hydroxy-4-n-octophenone.
  • xybenzophenone, 2-hydroxy-n-dodecyloxybenzophenone, bis(5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl)methane, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy- Examples include 4,4'-dimethoxybenzophenone.
  • cyanoacrylate compound examples include, for example, 1,3-bis[(2-cyano-3,3-diphenylacryloyl)oxy]-2,2-bis[[(2-cyano-3,3-diphenyl) Examples thereof include acryloyl)oxy]methyl]propane, ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate, and 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate.
  • triazine compounds include, for example, 2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxyphenol, 2-(4,6-bis- 2,4-dimethylphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxyphenol, 2-(4,6-diviphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(2-ethylhexyl)oxy]phenol and the like.
  • Preferred specific examples of the salicylate compound include phenyl salicylate, 4-tert-butylphenyl salicylate, and the like.
  • ogizanilide compound examples include, for example, 2-ethoxy-2'-ethyl oxalinic acid bisalinide.
  • the malonic acid ester compound 2-(alkylidene) malonic acid esters are preferable, and 2-(1-arylalkylidene) malonic acid esters are more preferable.
  • the content When containing an ultraviolet absorber, the content is usually 0.05 parts by mass or more, preferably 0.1 parts by mass or more, and usually 1 part by mass or less, per 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). , preferably 0.5 parts by mass or less. If the content of the ultraviolet absorber is less than the lower limit of the above range, the effect of improving weather resistance may be insufficient, and if the content of the ultraviolet absorber exceeds the upper limit of the above range, the mold Deposit etc. may occur and mold contamination may occur. In addition, one type of ultraviolet absorber may be contained, or two or more types may be contained in any combination and ratio.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention contains a mold release agent.
  • the mold release agent include aliphatic carboxylic acids, esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols, aliphatic hydrocarbon compounds having a number average molecular weight of 200 to 15,000, and polysiloxane silicone oils.
  • aliphatic carboxylic acids examples include saturated or unsaturated aliphatic monovalent, divalent, or trivalent carboxylic acids.
  • aliphatic carboxylic acid also includes alicyclic carboxylic acid.
  • preferred aliphatic carboxylic acids are monovalent or divalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms, and aliphatic saturated monovalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms are more preferred.
  • aliphatic carboxylic acids include palmitic acid, stearic acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, melisic acid, tetraliacontanoic acid, montanic acid, and adipine.
  • Examples include acids, azelaic acid, and the like.
  • aliphatic carboxylic acid in the ester of aliphatic carboxylic acid and alcohol for example, the same aliphatic carboxylic acids as mentioned above can be used.
  • examples of the alcohol include saturated or unsaturated monohydric or polyhydric alcohols. These alcohols may have a substituent such as a fluorine atom or an aryl group. Among these, monohydric or polyhydric saturated alcohols having 30 or less carbon atoms are preferred, and aliphatic saturated monohydric alcohols or aliphatic saturated polyhydric alcohols having 30 or less carbon atoms are more preferred. Note that the term aliphatic herein is used to include alicyclic compounds as well.
  • alcohols include octanol, decanol, dodecanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, 2,2-dihydroxyperfluoropropanol, neopentylene glycol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, and the like. can be mentioned.
  • ester may contain an aliphatic carboxylic acid and/or an alcohol as an impurity.
  • the above-mentioned ester may be a pure substance, but may also be a mixture of a plurality of compounds.
  • the aliphatic carboxylic acid and alcohol that combine to form one ester may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols include beeswax (a mixture containing myricyl palmitate as the main component), stearyl stearate, behenyl behenate, stearyl behenate, glycerin monopalmitate, and glycerin monostearate.
  • aliphatic hydrocarbons having a number average molecular weight of 200 to 15,000 include liquid paraffin, paraffin wax, microwax, polyethylene wax, Fischer-Tropsch wax, and ⁇ -olefin oligomers having 3 to 12 carbon atoms. Note that the aliphatic hydrocarbons herein also include alicyclic hydrocarbons. Moreover, these hydrocarbons may be partially oxidized.
  • paraffin wax, polyethylene wax, or a partial oxide of polyethylene wax is preferred, and paraffin wax and polyethylene wax are more preferred.
  • the number average molecular weight of the aliphatic hydrocarbon is preferably 5,000 or less.
  • the aliphatic hydrocarbon may be a single substance, or a mixture of various components and molecular weights can be used as long as the main component is within the above range.
  • polysiloxane silicone oil examples include dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, diphenyl silicone oil, and fluorinated alkyl silicone oil.
  • mold release agents may be contained alone or in any combination and ratio of two or more types.
  • the content of the mold release agent is usually 0.001 parts by mass or more, preferably 0.01 parts by mass or more, and usually 2 parts by mass or less, preferably 1 part by mass, based on 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). Parts by mass or less. If the content of the mold release agent is less than the lower limit of the above range, the mold release effect may not be sufficient, and if the content of the mold release agent exceeds the upper limit of the range, the hydrolysis resistance may be insufficient. This may lead to a decrease in performance and contamination of the mold during injection molding.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention may contain other components in addition to those described above, as necessary, as long as desired physical properties are not significantly impaired.
  • examples of other components include resins other than polycarbonate resins and various resin additives.
  • one type of other components may be contained, or two or more types may be contained in any combination and ratio.
  • thermoplastic polyester resins such as polyethylene terephthalate resin, polytrimethylene terephthalate resin, and polybutylene terephthalate resin
  • Styrenic resins such as polystyrene resins, high impact polystyrene resins (HIPS), acrylonitrile-styrene copolymers (AS resins)
  • polyolefin resins such as polyethylene resins and polypropylene resins
  • polyamide resins polyimide resins; polyetherimide resins; polyurethane resins ; polyphenylene ether resin; polyphenylene sulfide resin; polysulfone resin; polymethacrylate resin and the like.
  • one type of other resin may be contained, or two or more types may be contained in any combination and ratio.
  • the content is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). It is preferably 5 parts by weight or less, particularly 3 parts by weight or less.
  • resin additives include dyes and pigments (including carbon black), antistatic agents, antifogging agents, antiblocking agents, fluidity improvers, plasticizers, dispersants, antibacterial agents, etc. .
  • one type of resin additive may be contained, or two or more types may be contained in any combination and ratio.
  • Method for producing polycarbonate resin composition There are no restrictions on the method for producing the polycarbonate resin composition of the present invention, and a wide variety of known methods for producing polycarbonate resin compositions can be employed. To give a specific example, the above-mentioned essential ingredients and other ingredients blended as needed are mixed in advance using various mixers such as a tumbler or Henschel mixer, and then mixed with a Banbury mixer, roll, Brabender, etc. Examples include a method of melt-kneading using a mixer such as a single-screw kneading extruder, a twin-screw kneading extruder, or a kneader.
  • a mixer such as a single-screw kneading extruder, a twin-screw kneading extruder, or a kneader.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention can be produced without premixing each component or by premixing only some of the components and feeding the mixture to an extruder using a feeder and melt-kneading it. You can also do that.
  • a resin composition obtained by pre-mixing some of the components and supplying the mixture to an extruder and melt-kneading is used as a masterbatch, and this masterbatch is mixed with the remaining components again and melt-kneaded.
  • Polycarbonate resin compositions of the present invention can also be produced.
  • any molding method generally employed for polycarbonate resin compositions can be adopted.
  • Examples include injection molding, ultra-high-speed injection molding, injection compression molding, two-color molding, gas-assisted blow molding, molding using an insulated mold, and rapid heating mold.
  • Molding method foam molding (including supercritical fluid), insert molding, IMC (in-mold coating molding) molding method, extrusion molding method, sheet molding method, thermoforming method, rotational molding method, lamination molding method, press molding method
  • blow molding and a molding method using a hot runner method can also be used.
  • injection molding methods such as injection molding method, ultra-high speed injection molding method, and injection compression molding method are preferred.
  • molded products include parts for electrical/electronic equipment, OA equipment, information terminal equipment, mechanical parts, home appliances, vehicle parts, building materials, various containers, leisure goods/miscellaneous goods, lighting equipment, and the like.
  • OA equipment information terminal equipment
  • mechanical parts mechanical parts
  • home appliances vehicle parts
  • vehicle parts building materials
  • various containers leisure goods/miscellaneous goods
  • lighting equipment and the like.
  • the amounts of phosphorus, calcium, sulfur, and chlorine in the diene-based rubber graft copolymer were measured using a tabletop fluorescent X-ray analyzer "ZSX mini II” manufactured by Rigaku Co., Ltd., with a measurement area diameter of 30 mm, sample rotation at 30 rpm, This is a value (mass ppm) measured in vacuum.
  • the UL combustion test specimen (1.5 mm thick) obtained by the method described above was conditioned for 48 hours in a constant temperature and humidity room at a temperature of 23 degrees and a humidity of 50%.
  • the test was conducted in accordance with the UL94 test (flammability test for plastic materials for equipment parts) stipulated by UL in the United States.
  • the UL94-V test is a method of evaluating flame retardancy from the afterflame time and drip properties after 10 seconds of indirect flame from a burner is applied to the lower end of a test piece of a predetermined size held vertically. In order to have flame retardancy of 0, V-1 and V-2, it is necessary to meet the standards shown in the table below.
  • the afterflame time is the length of time that flaming combustion of the test piece continues after the ignition source is removed.
  • Cotton ignition due to dripping is determined by whether or not the marking cotton located about 300 mm below the lower end of the test piece is ignited by drips from the test piece. Furthermore, if there is a material that does not meet the above criteria even once out of 5 tests for one material, it is judged as not meeting V-2 and is rated as NR (not rated).
  • the polycarbonate resin composition of the present invention has excellent flame retardancy, impact resistance, and impact resistance at low temperatures, so it can be used in electrical/electronic equipment, OA equipment, information terminal equipment, mechanical parts, home appliances, vehicle parts, and building materials. It can be widely and suitably used for parts such as various containers, leisure goods/miscellaneous goods, lighting equipment, etc.

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Abstract

ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、難燃剤（Ｂ）０．０１～１５質量部、ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｃ）１～１５質量部、フルオロポリマー（Ｄ）０．０１～１質量部を含有し、ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｃ）の蛍光Ｘ線分析におけるリン総量が１０００ｐｐｍ以上及びカルシウム総量が３００ｐｐｍ以上であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。

Description

ポリカーボネート樹脂組成物および成形品
　本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物および成形品に関し、詳しくは、難燃性、耐衝撃性及び低温での耐衝撃性に優れるポリカーボネート樹脂及びそれを成形してなる成形品に関する。
　ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、機械的物性、電気的特性に優れた樹脂であり、例えば、自動車材料、電気・電子機器材料、住宅材料、その他の工業分野における部品製造用材料等として幅広く利用されている。特に、難燃化されたポリカーボネート樹脂組成物は、各種の電気・電子、情報端末機器等の部品として好適に使用されている。
　電気・電子機器、情報端末機器等の部品では、高度の難燃性が求められており、特に最近では、ＵＬ－９４でのＶ－０をクリアーすることが要求されつつある。
　また、屋外で使用する製品にポリカーボネート樹脂を使用するニーズも高まってきており、例えば、電動自転車の駆動用電源に使用するバッテリーパック、電気自動車用の充電ステーション用筐体等の屋外で使用する電気電子機器の筐体（ハウジング）等の場合には、高度の難燃性と、通常の耐衝撃性に加え低温での耐衝撃性が共に高いことが求められる。
　難燃性と耐衝撃性を向上させるには、難燃剤とエラストマーを配合することが行われる。本出願人は、難燃剤とエラストマーを配合したポリカーボネート樹脂組成物につき、特許文献１～３にあるような各種の提案をしてきた。
　すなわち、特許文献１にて、有機スルホン酸金属塩（Ｂ）、フルオロポリマー（Ｃ）、ジエン系ゴムに（メタ）アクリル酸エステルをグラフト重合した平均粒径が１６０～２４０ｎｍのグラフト共重合体（Ｄ）、紫外線吸収剤（Ｅ）、酸化チタンまたはカーボンブラック（Ｆ）を配合したポリカーボネート樹脂組成物を提案した。
　また、特許文献２では、有機スルホン酸金属塩（Ｂ）、ブタジエン系ゴム成分をコアとしＳｉ含有量が３００ｐｐｍ以上であるコア／シェル型グラフト共重合体（Ｃ）、さらに有機リン酸エステル金属塩（Ｄ）を配合することを提案した。
　さらに、特許文献３では、特定の粒径分布を有しリン含有量が３００ｐｐｍ以上である、ブタジエン系ゴムをコアとするコアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）、有機スルホン酸金属塩系難燃剤（Ｃ）、フッ素化ポリオレフィン（Ｄ）を０．０５～１質量部含有するポリカーボネート樹脂組成物を提案した。
　特許文献１では－３０℃の低温シャルピー値が高いことが示されているが、最近求められるスペックである－４０℃での耐衝撃性は決して十分とはいえない。また、特許文献２－３においても低温耐衝撃性については言及されていないが、－４０℃での耐衝撃性は十分とはいえない。
特開２０１２－２１９１７７号公報 国際公開第２０１４／１７１１６８号 特開２０１９－０１９１９１号公報
　上記したように、ＵＬ－９４規格でＶ－０の高度の難燃性と、通常の耐衝撃性に加え低温での耐衝撃性が共に高い、特には屋外用成形品に好適なポリカーボネート樹脂材料の開発が望まれている。
　本発明はこのような課題に鑑みて創案されたもので、高度の難燃性と低温での耐衝撃性にも優れるポリカーボネート樹脂組成物を提供することを課題（目的）とする。
　本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、有機金属塩系の難燃剤とそれに組み合わせるエラストマーとして、ブタジエン系ゴム成分をコアとし、リン総量が１０００ｐｐｍ以上でカルシウム総量が３００ｐｐｍ以上であるジエン系ゴムグラフト共重合体を用い、さらにフルオロポリマーをそれぞれ特定の量で組み合わせることにより、高度の難燃性と耐衝撃性、さらに低温耐衝撃性にも優れるポリカーボネート樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明は、以下のポリカーボネート樹脂組成物および成形品を提供する。
１．ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、難燃剤（Ｂ）０．０１～１５質量部、ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｃ）１～１５質量部、フルオロポリマー（Ｄ）０．０１～１質量部を含有し、ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｃ）の蛍光Ｘ線分析におけるリン総量が１０００ｐｐｍ以上及びカルシウム総量が３００ｐｐｍ以上であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
２．ポリカーボネート樹脂（Ａ）がパラ－ｔ－オクチルフェノールで末端封止した芳香族ポリカーボネート樹脂を２０～１００％含む上記１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
３．難燃剤（Ｂ）が有機金属塩系難燃剤（Ｂ１）であり、その含有量が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１～０．５質量部である上記１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
４．有機金属塩系難燃剤（Ｂ１）が有機スルホン酸金属塩である上記３に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
５．難燃剤（Ｂ）が縮合リン酸エステル系難燃剤（Ｂ２）であり、その含有量が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し５～１５質量部である上記１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
６．難燃剤（Ｂ）がホスファゼン系難燃剤（Ｂ３）であり、その含有量が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１～１５質量部である上記１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
７．ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｃ）の蛍光Ｘ線分析におけるリン総量が１２００ｐｐｍ超である上記１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
８．ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｃ）の蛍光Ｘ線分析におけるリン総量が１５００ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下である上記１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
９．上記１乃至８のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物のペレット。
１０．上記１乃至８のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。
１１．上記９に記載のポリカーボネート樹脂ペレットを成形してなる成形品。
　本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、高度の難燃性と、耐衝撃性と低温耐衝撃性の両方に優れるので、特に屋外で使用または設置する部品等として好適に使用できる。リン総量が１０００ｐｐｍ以上であることにより、燃焼時におけるジエン系ゴムグラフト共重合体のチャー形成を促進させ、難燃性が向上する。上記したリン総量を満足した上で、カルシウム総量が３００ｐｐｍ以上であることにより、より高度な難燃性を発現し、低温衝撃強度とのバランスに優れた樹脂組成物にすることができる。
　以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定して解釈されるものではない。
　本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、難燃剤（Ｂ）０．０１～１５質量部、ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｃ）１～１５質量部、フルオロポリマー（Ｄ）０．０１～１質量部を含有し、ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｃ）の蛍光Ｘ線分析におけるリン総量が１０００ｐｐｍ以上及びカルシウム総量が３００ｐｐｍ以上であることを特徴とする。
［ポリカーボネート樹脂（Ａ）］
　本発明において使用するポリカーボネート樹脂（Ａ）は、特に限定されず、種々のものが用いられる。ポリカーボネート樹脂は、炭酸結合に直接結合する炭素がそれぞれ芳香族炭素である芳香族ポリカーボネート樹脂、及び脂肪族炭素である脂肪族ポリカーボネート樹脂に分類できるが、いずれを用いることもできる。中でも、ポリカーボネート樹脂（Ａ）としては、耐熱性、機械的物性、電気的特性等の観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。
　芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、芳香族ジヒドロキシ化合物の例を挙げると、
１，２－ジヒドロキシベンゼン、１，３－ジヒドロキシベンゼン（即ち、レゾルシノール）、１，４－ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類；
２，５－ジヒドロキシビフェニル、２，２’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類；
２，２’－ジヒドロキシ－１，１’－ビナフチル、１，２－ジヒドロキシナフタレン、１，３－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類；
２，２’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルエーテル、１，４－ビス（３－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン等のジヒドロキシジアリールエーテル類；
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＣ）、
２，２－ビス（３－メトキシ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、
２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－（３－メトキシ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１－ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、
２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、
α，α’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、
１，３－ビス［２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、
ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、
ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、
ビス（４－ヒドロキシフェニル）（４－プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４－ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－ナフチルエタン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、
４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ノナン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）デカン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ドデカン、
等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３－ジメチルシクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，４－ジメチルシクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，５－ジメチルシクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－プロピル－５－メチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－ｔｅｒｔ－ブチル－シクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－ｔｅｒｔ－ブチル－シクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－フェニルシクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－フェニルシクロヘキサン、
等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；
９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、
９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類；
４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；
４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；
４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；
等が挙げられる。
　これらの中ではビス（ヒドロキシアリール）アルカン類が好ましく、中でもビス（４－ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性、耐熱性の点から２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＣ）がより好ましく、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）が特に好ましい。
　なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、カーボネート前駆体の例を挙げると、カルボニルハライド、カーボネートエステル等が使用される。なお、カーボネート前駆体は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　カルボニルハライドとしては、具体的には例えば、ホスゲン；ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメート等が挙げられる。
　カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；ジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。
　ポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。これらの中では、界面重合法、溶融エステル交換法によるものが耐湿熱性の向上効果がより高い点から好ましく、界面重合法が特に好ましい。
　本発明において使用するポリカーボネート樹脂（Ａ）としては、下記式（１）で表される末端構造を有するポリカーボネート樹脂をその一部あるいは全てとして用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）中、ｎは０もしくは１の整数であり、Ｒ１は炭素数５～１４のアルキル基である。ポリカーボネート樹脂が、上記式（１）の末端構造を有することにより、強度を維持しながら高度の流動性を可能とし、ポリカーボネート樹脂の分子量を下げることなく所望の分子量を採用しても高度の流動性を達成できるので、高い耐衝撃性並びに低温での高い耐衝撃性を可能とする。
　Ｒ１のアルキル基の炭素数は、６以上が好ましく、より好ましくは７以上であり、また、好ましくは１２以下であり、１０以下であることがより好ましい。Ｒ１のアルキル基は、直鎖のものでも分岐していてもよい。
　中でも、Ｒ１は、ｎ－オクチル基、イソ－オクチル基及びｔ－オクチル基からなる群から選択される１種以上であることが好ましく、ｔ－オクチル基がより好ましく、一般式（１）における末端構造がｔ－オクチルフェニル基（即ち、１，１，３，３－テトラメチルブチルフェニル基）であることが特に好ましい。
　上記式（１）中、フェニル基に結合する－（Ｏ）ｎＲ１基の位置は、オルト位でもメタ位でもパラ位でもよいが、下記式（１’）に示すパラ位が望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式（１）または（１’）で表されるＲ１基の具体例としては、ｐ－ペンチルフェニル基、ｐ－ヘキシルフェニル基、ｐ－ヘプチルフェニル基、ｐ－ｎ－オクチルフェニル基、ｐ－イソ－オクチルフェニル基、ｐ－ｔ－オクチルフェニル基、ｐ－ドデシルフェニル基及びｐ－テトラデシルフェニル基、ｐ－ノニルフェノール、ｐ－ドデシルフェノール、アミルフェノール、ヘキシルフェノール、ヘプチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール、ミリスチルフェノール等のアルキルフェニル基、ｐ－ヘキシルオキシフェニル基、ｐ－ｎ－オクチルオキシフェニル基、ｐ－イソ－オクチルオキシフェニル基、ｐ－ｔ－オクチルオキシフェニル基、ｐ－ドデシルオキシフェニル基等のアルコキシフェニル基を好ましく挙げることができる。
　式（１）または（１’）で表されるＲ１基は、これらの中でも、ｎ－オクチル基、イソ－オクチル基及びｔ－オクチル基であることが好ましく、ｐ－ｎ－オクチル基、ｐ－イソ－オクチル基、ｐ－ｔ－オクチル基がより好ましく、特にｐ－ｔ－オクチル基が高度の流動性を達成できるので、高い耐衝撃性、低温耐衝撃性を可能とするので好ましい。
　上記式（１）の末端構造を有するポリカーボネート樹脂を含有する場合の割合は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）全体１００質量％中、４０質量％以上が好ましく、１００質量％であることも好ましい。
　ポリカーボネート樹脂（Ａ）の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量（Ｍｖ）で、好ましくは１００００～５００００であり、より好ましくは１１０００～４００００、中でも１２０００～３５０００、特には１３０００～３００００である。粘度平均分子量を上記範囲の下限値以上とすることにより、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の機械的強度をより向上させることができ、粘度平均分子量を上記範囲の上限値以下とすることにより、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の流動性低下を抑制して改善でき、成形加工性を高めて成形加工を容易に行えるようになる。
　なお、粘度平均分子量の異なる２種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合してもよい。
　なお、粘度平均分子量［Ｍｖ］とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２５℃での極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、η＝１．２３×１０－４Ｍｖ０．８３から算出される値を意味する。また、極限粘度［η］とは、各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄｌ）での比粘度［ηｓｐ］を測定し、下記式により算出した値である。
　また、成形品の外観の向上や流動性の向上を図るため、ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１５００以上、好ましくは２０００以上であり、また、通常９５００以下、好ましくは９０００以下である。さらに、含有されるポリカーボネートオリゴマーは、ポリカーボネート樹脂（Ａ）（ポリカーボネートオリゴマーを含む）１００質量％中、３０質量％以下とすることが好ましい。
　さらにポリカーボネート樹脂（Ａ）は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂（いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂）であってもよく、バージン原料とリサイクル樹脂の両方を含有することも好ましく、リサイクルポリカーボネート樹脂からなることでもよい。ポリカーボネート樹脂（Ａ）中のリサイクルポリカーボネート樹脂の割合は４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、８０質量％以上が好ましく、リサイクルポリカーボネート樹脂が１００質量％であることも好ましい。
［難燃剤（Ｂ）］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、難燃剤（Ｂ）を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１～１５質量部含有する。
　難燃剤（Ｂ）としては、有機系難燃剤が好ましく、例えば、有機金属塩系難燃剤、リン系難燃剤、シロキサン系難燃剤等が挙げられ、有機金属塩系難燃剤、リン系難燃剤が好ましく、リン系難燃剤は、分子中にリンを含む化合物であり、低分子であっても、オリゴマーであっても、ポリマーであってもよいが、熱安定性の面から、縮合リン酸エステル系難燃剤、ホスファゼン系難燃剤が特に好ましい。
［有機金属塩系難燃剤（Ｂ１）］
　難燃剤（Ｂ）としては有機金属塩系難燃剤（Ｂ１）が好ましい。有機金属塩系難燃剤（Ｂ１）を含有することで、ポリカーボネート樹脂組成物の燃焼時の炭化層形成を促進し、難燃性をより高めることができると共に、ポリカーボネート樹脂（Ａ）そのものが有する耐衝撃性等の機械的物性、耐熱性、電気的特性などの性質を良好に維持できる。
　有機金属塩系難燃剤（Ｂ１）としては、有機アルカリ金属塩化合物が好ましい。有機金属塩系難燃剤としては、スルホン酸金属塩、カルボン酸金属塩、ホウ酸金属塩、リン酸金属塩等が挙げられるが、熱安定性の点から有機スルホン酸金属塩が好ましい。
　アルカリ金属塩の金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等が挙げられ、中でも、ナトリウム、カリウム、セシウムが好ましく、ナトリウム、カリウムがより好ましく、中でも難燃性と耐加水分解性との観点からはカリウムが好ましい。
　有機スルホン酸アルカリ金属塩の好ましいものの例としては、含フッ素脂肪族スルホン酸又は芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩が挙げられる。その中でも好ましいものの具体例を挙げると、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸セシウム等の、分子中に少なくとも１つのＣ－Ｆ結合を有する含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩；ジフェニルスルホン－３，３’－ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン－３－スルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、（ポリ）スチレンスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸カリウム、（ポリ）スチレンスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸カリウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、トリクロロベンゼンスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸セシウム、（ポリ）スチレンスルホン酸セシウム、パラトルエンスルホン酸セシウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸セシウム、トリクロロベンゼンスルホン酸セシウム等の、分子中に少なくとも１種の芳香族基を有する芳香族スルホン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。
　上述した例示物の中でも、含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩が特に好ましく、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩がさらに好ましく、具体的にはパーフルオロブタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム等が特に好ましい。
　有機金属塩系難燃剤（Ｂ１）は単独の化合物のみを用いてもよく、異なる２種以上の化合物を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　有機金属塩系難燃剤（Ｂ１）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上０．５質量部以下であることが好ましい。より好ましくは０．０２質量部以上、さらに好ましくは０．０３質量部以上、特に好ましくは０．０４質量部以上であり、また、より好ましくは０．４質量部以下、さらに好ましくは０．３質量部以下、特に好ましくは０．２質量部以下である。有機金属塩系難燃剤（Ｂ１）をジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｃ）と組み合わせて含有することで、より高い難燃性と低温耐衝撃性を含む耐衝撃性を得ることができる。有機金属塩系難燃剤（Ｂ１）の含有量が多すぎてもポリカーボネート樹脂（Ａ）の熱安定性や耐加水分解性が低下しやすく、並びに、成形品の外観不良及び機械的強度の低下が生じやすい。
［縮合リン酸エステル系難燃剤（Ｂ２）］
　難燃剤（Ｂ）としては縮合リン酸エステル系難燃剤（Ｂ２）も好ましい。
　縮合リン酸エステル系難燃剤（Ｂ２）としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記一般式（１）で表される縮合リン酸エステル化合物は、ｋが異なる数を有する化合物の混合物であってもよく、かかるｋが異なる縮合リン酸エステルの混合物の場合は、ｋはそれらの混合物の平均値となる。ｋは、通常０～５の整数であり、異なるｋ数を有する化合物の混合物の場合は、平均のｋ数は好ましくは０．５～２、より好ましくは０．６～１．５、さらに好ましくは０．８～１．２、特に好ましくは０．９５～１．１５の範囲である。
　また、Ｘ１は、二価のアリーレン基を示し、例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、２，２’－ジヒドロキシビフェニル、２，３’－ジヒドロキシビフェニル、２，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジヒドロキシビフェニル、３，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、１，２－ジヒドロキシナフタレン、１，３－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、１，８－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシ化合物から誘導される二価の基である。これらのうち、特に、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、３，３’－ジヒドロキシビフェニルから誘導される二価の基が好ましい。
　また、一般式（１）におけるｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ０または１を表し、なかでも１であることが好ましい。
　また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、炭素数１～６のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基を示す。このようなアリール基としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ｐ－クミルフェニル基等が挙げられるが、フェニル基、クレジル基、キシリル基がより好ましい。
　一般式（１）で表される縮合リン酸エステル化合物の具体例としては、
　トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリキシレニルホスフェート（ＴＸＰ）、クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート（ＥＨＤＰ）、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス－（ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フェニルホスフェート、トリス－（ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス－（イソプロピルフェニル）ジフェニルホスフェート、トリス－（イソプロピルフェニル）ホスフェート等の芳香族リン酸エステル類；
　レゾルシノールビス－ジフェニルホスフェート（ＲＤＰ）、レゾルシノールビス－ジキシレニルホスフェート（ＲＤＸ）、ビスフェノールＡビス－ジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、ビフェニルビス－ジフェニルホスフェート等の縮合リン酸エステル類；
等が挙げられる。
　一般式（１）で表される縮合リン酸エステル化合物の酸価は、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。かかる酸価の下限は実質的に０とすることも可能である。
　リン酸エステル化合物としては、上述のものの他に、１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，３－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、リン酸エステル部位を含有するポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂またはエポキシ樹脂も当然含まれる。
　縮合リン酸エステル系難燃剤（Ｂ２）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上１５質量部以下であり、より好ましくは６質量部以上、さらに好ましくは８質量部以上であり、また、より好ましくは１３質量部以下、さらに好ましくは１２質量部以下である。縮合リン酸エステル系難燃剤（Ｂ２）をジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｃ）と組み合わせて含有することで、より高い難燃性と低温耐衝撃性を含む耐衝撃性を得ることができる。縮合リン酸エステル系難燃剤（Ｂ２）の含有量が多すぎてもポリカーボネート樹脂（Ａ）の熱安定性や耐加水分解性が低下しやすく、並びに、成形品の外観不良及び機械的強度の低下が生じやすい。
［ホスファゼン系難燃剤（Ｂ３）］
　また、難燃剤（Ｂ）としてはホスファゼン系難燃剤（Ｂ３）も好ましい。
　ホスファゼン系難燃剤（Ｂ３）としては、下記一般式（２）又は（３）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記一般式（２）及び（３）で表されるホスファゼン化合物としては、例えば、フェノキシホスファゼン、（ポリ）トリルオキシホスファゼン（例えば、ｏ－トリルオキシホスファゼン、ｍ－トリルオキシホスファゼン、ｐ－トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｍ－トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｐ－トリルオキシホスファゼン、ｍ，ｐ－トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｍ，ｐ－トリルオキシホスファゼン等）、（ポリ）キシリルオキシホスファゼン等の環状及び／又は鎖状Ｃ１－６アルキルＣ６－２０アリールオキシホスファゼンや、（ポリ）フェノキシトリルオキシホスファゼン（例えば、フェノキシｏ－トリルオキシホスファゼン、フェノキシｍ－トリルオキシホスファゼン、フェノキシｐ－トリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｍ－トリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｐ－トリルオキシホスファゼン、フェノキシｍ，ｐ－トリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｍ，ｐ－トリルオキシホスファゼン等）、（ポリ）フェノキシキシリルオキシホスファゼン、（ポリ）フェノキシトリルオキシキシリルオキシホスファゼン等の環状及び／又は鎖状Ｃ６－２０アリールＣ１－１０アルキルＣ６－２０アリールオキシホスファゼン等が例示できる。
　これらのうち、好ましくは、環状及び／又は鎖状フェノキシホスファゼン、環状及び／又は鎖状Ｃ１－３アルキルＣ６－２０アリールオキシホスファゼン、Ｃ６－２０アリールオキシＣ１－３アルキルＣ６－２０アリールオキシホスファゼン（例えば、環状及び／又は鎖状トリルオキシホスファゼン、環状及び／又は鎖状フェノキシトリルフェノキシホスファゼン等）である。
　一般式（２）で表される環状ホスファゼン化合物としては、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なっていてもよく、アリール基又はアルキルアリール基を示す。このようなアリール基又はアルキルアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、ベンジル基等が挙げられるが、なかでもＲ５及びＲ６がフェニル基である環状フェノキシホスファゼンが特に好ましい。
　このような環状フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、塩化アンモニウムと五塩化リンとを１２０～１３０℃の温度で反応させて得られる環状及び直鎖状のクロロホスファゼン混合物から、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、デカクロロシクロペンタホスファゼン等の環状のクロルホスファゼンを取り出した後にフェノキシ基で置換して得られる、フェノキシシクロトリホスファゼン、オクタフェノキシシクロテトラホスファゼン、デカフェノキシシクロペンタホスファゼン等の化合物が挙げられる。
　また、一般式（２）中、ｔは３～２５の整数を表すが、なかでもｔが３～８の整数である化合物が好ましく、ｔの異なる化合物の混合物であってもよい。なかでも、ｔ＝３のものが５０質量％以上、ｔ＝４のものが１０～４０質量％、ｔ＝５以上のものが合わせて３０質量％以下である化合物の混合物が好ましい。
　一般式（３）中、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なっていてもよく、アリール基又はアルキルアリール基を示す。このようなアリール基又はアルキルアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、ベンジル基等が挙げられるが、Ｒ７及びＲ８がフェニル基である鎖状フェノキシホスファゼンが特に好ましい。
　このような鎖状フェノキシホスファゼン化合物は、例えば、上記の方法で得られるヘキサクロロシクロトリホスファゼンを２２０～２５０℃の温度で開還重合し、得られた重合度３～１００００の直鎖状ジクロロホスファゼンをフェノキシ基で置換することにより得られる化合物が挙げられる。
　また、Ｒ９は、－Ｎ＝Ｐ（ＯＲ７）３基、－Ｎ＝Ｐ（ＯＲ８）３基、－Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ７基、－Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ８基から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ１０は、－Ｐ（ＯＲ７）４基、－Ｐ（ＯＲ８）４基、－Ｐ（Ｏ）（ＯＲ７）２基、－Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２基から選ばれる少なくとも１種を示す。
　また、一般式（３）中、ｕは３～１００００の整数を示し、好ましくは３～１０００、より好ましくは３～１００、さらに好ましくは３～２５である。
　また、ホスファゼン化合物は、その一部が架橋された架橋ホスファゼン化合物であってもよい。このような架橋構造を有することで耐熱性が向上する傾向にある。
　このような架橋ホスファゼン化合物としては、下記一般式（４）で表わされる架橋基、例えば、４，４’－スルホニルジフェニレン（ビスフェノールＳ残基）の架橋構造を有する化合物、２，２－（４，４’－ジフェニレン）イソプロピリデン基の架橋構造を有する化合物、４，４’－オキシジフェニレン基の架橋構造を有する化合物、４，４’－チオジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等の、４，４’－ジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等が挙げられる。
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 ［式（４）中、Ｘ２は－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、又は－Ｏ－であり、ｖは０又は１である。］
　また、架橋ホスファゼン化合物としては、一般式（２）においてＲ５及びＲ６がフェニル基である環状フェノキシホスファゼン化合物が前記一般式（４）で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物又は、前記一般式（３）においてＲ７及びＲ８がフェニル基である鎖状フェノキシホスファゼン化合物が上記一般式（４）で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物が難燃性の点から好ましく、環状フェノキシホスファゼン化合物が上記一般式（４）で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物がより好ましい。
　また、架橋フェノキシホスファゼン化合物中のフェニレン基の含有量は、一般式（２）で表される環状ホスファゼン化合物及び／又は一般式（３）で表される鎖状フェノキシホスファゼン化合物中の全フェニル基及びフェニレン基数を基準として、通常５０～９９．９％、好ましくは７０～９０％である。また、該架橋フェノキシホスファゼン化合物は、その分子内にフリーの水酸基を有しない化合物であることが特に好ましい。
　ホスファゼン化合物は、前記一般式（２）で表される環状フェノキシホスファゼン化合物、及び、上記一般式（３）で表される環状フェノキシホスファゼン化合物が架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物より成る群から選択される少なくとも１種であることが、難燃性及び機械的特性の点から好ましい。
　ホスファゼン系難燃剤（Ｂ３）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、また、より好ましくは１２質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。ホスファゼン系難燃剤（Ｂ３）をジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｃ）と組み合わせて含有することで、より高い難燃性と低温耐衝撃性を含む耐衝撃性を得ることができる。ホスファゼン系難燃剤（Ｂ３）の含有量が多すぎてもポリカーボネート樹脂（Ａ）の熱安定性が低下しやすく、並びに、成形品の外観不良及び機械的強度の低下が生じやすい。
［ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｃ）］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、蛍光Ｘ線分析におけるリン総量が１０００ｐｐｍ以上及びカルシウム総量が３００ｐｐｍ以上であるジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｃ）を含有する。ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｃ）は、ジエン系ゴム成分にこれと共重合可能な単量体成分をグラフト重合したグラフト共重合体が好ましい。
　ジエン系ゴム成分の具体例としては、ポリブタジエンゴム、ブタジエン－アクリル複合ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ブタジエンゴムなどを挙げることができる。これらは、単独でも２種以上を混合して使用してもよい。
　ジエン系ゴム成分とグラフト共重合可能な単量体成分の具体例としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物；マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等のマレイミド化合物；マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα，β－不飽和カルボン酸化合物やそれらの無水物（例えば無水マレイン酸等）などが挙げられる。これらの単量体成分は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物が好ましく、より好ましくはスチレン、（メタ）アクリル酸エステル化合物である。（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等を挙げることができる。
　ここで、「（メタ）アクリル」は「アクリル」と「メタクリル」の一方又は双方をさす。「（メタ）アクリレート」についても同様である。
　ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｃ）は、ポリブタジエン含有ゴム成分をコア層とし、その周囲に（メタ）アクリル酸エステルを共重合して形成されたシェル層からなるコアシェル型グラフト共重合体が特に好ましい。上記コアシェル型グラフト共重合体において、ブタジエン系ゴム成分を４０質量％以上含有するものが好ましく、６０質量％以上含有するものがさらに好ましい。また、（メタ）アクリル酸成分は、１０質量％以上含有するものが好ましい。
　これらコアシェル型グラフト共重合体の好ましい具体例としては、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン共重合体（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート－アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＭＡＢＳ）、メチルメタクリレート－ブタジエン共重合体（ＭＢ）、メチルメタクリレート－アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート－アクリル・ブタジエンゴム－スチレン共重合体等が挙げられる。このようなゴム性重合体は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｃ）を製造するのに好適な方法は、当業者に周知である。これらの周知の重合法の例は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの製造方法であってもよく、塊状重合－溶液重合、塊状重合－懸濁重合等の組み合わせも好ましい。共重合の方式は一段グラフトでも多段グラフトであってもよい。
　ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｃ）は、蛍光Ｘ線分析におけるリン総量が１０００ｐｐｍ以上及びカルシウム総量が３００ｐｐｍ以上であるものを使用する。リン総量が１０００ｐｐｍ以上で、且つカルシウム総量が３００ｐｐｍ以上であることにより、より高度な難燃性を発現し、低温衝撃強度とのバランスに優れた樹脂組成物にすることができることが見出された。
　リン総量は、好ましくは１２００ｐｐｍ超であり、より好ましくは１５００ｐｐｍ以上であり、そして好ましくは２５００ｐｐｍ以下である。
　また、カルシウム総量は、好ましくは５００ｐｐｍ以上、より好ましくは１０００ｐｐｍ以上であり、そして好ましくは１５００ｐｐｍ以下である。
　さらに、ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｃ）は、蛍光Ｘ線分析におけるＳ（硫黄）総量が５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、ハロゲン総量あるいはＣｌ（塩素）総量は１００ｐｐｍ以上であることが好ましい。
　ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｃ）中における上記した各微量原子の総量は蛍光Ｘ線分析装置で測定される。ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｃ）中に含有されるリン成分、カルシウム成分、硫黄成分、ハロゲン成分の量は、それぞれの各元素に換算した質量ｐｐｍを意味する。その具体的な測定方法の詳細は実施例に記載する通りである。
　ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｃ）中のリン、カルシウム、硫黄、ハロゲン等は、その製造工程で使用・配合する重合開始剤、分散剤、その他の成分に由来するものと考えられるが、上記した所定量のリン、カルシウム、さらには硫黄、ハロゲンを満たすジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｃ）は、市販品の中から選択して使用することもできる。
　ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｃ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１～１５質量部の範囲である。１質量部未満であると、本発明の目的とする耐衝撃性の改良効果が得られず、１５質量部を超えると耐熱性の低下を生じ且つポリカーボネート樹脂組成物の難燃性の悪化を引き起こす。
　難燃剤（Ｂ）が有機金属塩系難燃剤（Ｂ１）の場合は、ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｃ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１～１０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上、特に好ましくは４質量部以上であり、より好ましくは９質量部以下、さらに好ましくは８質量部以下、特に好ましくは７質量部以下である。
　難燃剤（Ｂ）が縮合リン酸エステル系難燃剤（Ｂ２）の場合は、ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｃ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５～１５質量部の範囲が好ましく、より好ましくは６質量部以上、さらに好ましくは７質量部以上、特に好ましくは８質量部以上であり、より好ましくは１４質量部以下、さらに好ましくは１３質量部以下、特に好ましくは１２質量部以下である。
　難燃剤（Ｂ）がホスファゼン系難燃剤（Ｂ３）の場合は、ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｃ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、３～１５質量部の範囲が好ましく、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは６質量部以上、特に好ましくは７質量部以上であり、より好ましくは１４質量部以下、さらに好ましくは１２質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。
［フルオロポリマー（Ｄ）］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、フルオロポリマー（Ｄ）を含有し、その量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１～１質量部である。
　フルオロポリマーは、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。このようにフルオロポリマーを含有することで、樹脂組成物の溶融特性を改良することができ、燃焼時の滴下防止性を向上させることができ、有機金属塩系難燃剤（Ｂ１）と組み合わせることで、難燃性をより向上させることができる。
　フルオロポリマー（Ｄ）の含有量が、０．０１質量部より少ないと、難燃性向上効果が不十分になり、１質量部を超えると、樹脂組成物を成形した成形品の外観不良や機械的強度の低下が生じる。フルオロポリマー（Ｄ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．１５質量部以上、特に好ましくは０．２質量部以上であり、また、好ましくは０．８質量部以下、さらに好ましくは０．６質量部以下、特に好ましくは０．５質量部以下である。
　フルオロポリマー（Ｄ）としては、フルオロオレフィン樹脂が好ましい。フルオロオレフィン樹脂は、通常フルオロエチレン構造を含む重合体あるいは共重合体であり、具体例としては、ジフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂等が挙げられるが、中でもテトラフルオロエチレン樹脂が好ましい。
　また、このフルオロポリマーとしては、フィブリル形成能を有するものが好ましく、具体的には、フィブリル形成能を有するフルオロオレフィン樹脂が挙げられる。このように、フィブリル形成能を有することで、燃焼時の滴下防止性が著しく向上する傾向にある。
　フィブリル形成能を有するフルオロオレフィン樹脂としては、フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂が好ましく、例えば、三井・ケマーズ　フロロプロダクツ社製「テフロン（登録商標）６Ｊ」、ダイキン工業社製「ポリフロンＦ２０１Ｌ」、「ポリフロンＦ１０３」、「ポリフロンＦＡ５００Ｃ」などが挙げられる。さらに、フルオロエチレン樹脂の水性分散液の市販品として、例えば、三井・ケマーズ　フロロプロダクツ社製「テフロン（登録商標）３０Ｊ」、「テフロン（登録商標）３１－ＪＲ」、ダイキン工業社製「フルオンＤ－１」等が挙げられる。
　さらに、ビニル系単量体を重合してなる多層構造を有するフルオロエチレン重合体も使用することができ、このようなフルオロエチレン重合体としては、ポリスチレン－フルオロエチレン複合体、ポリスチレン－アクリロニトリル－フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸メチル－フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸ブチル－フルオロエチレン複合体等が挙げられ、例えば三菱ケミカル社製「メタブレンＡ－３８００」、ＧＥスペシャリティケミカル社製「ブレンデックス４４９」等が挙げられる。
　なお、フルオロポリマー（Ｄ）は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
［リン系安定剤］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、リン系安定剤（熱安定剤、酸化防止剤）を含有することが好ましい。リン系安定剤としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸；酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第１族または第２Ｂ族金属のリン酸塩；有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられるが、有機ホスファイト化合物が特に好ましい。
　有機ホスファイト化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニル／ジノニル・フェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。このような、有機ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ１１７８」、「アデカスタブ２１１２」、「アデカスタブＨＰ－１０」、城北化学工業社製「ＪＰ－３５１」、「ＪＰ－３６０」、「ＪＰ－３ＣＰ」、ＢＡＳＦ社製「イルガフォス１６８」等が挙げられる。
　なお、リン系安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
　リン系安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．７質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。リン系安定剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、熱安定効果が不十分となる可能性があり、リン系安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
［フェノール系安定剤］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、フェノール系安定剤（熱安定剤、酸化防止剤）を含有することも好ましい。フェノール系安定剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、２，４－ジメチル－６－（１－メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３’，３”，５，５’，５”－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ’，ａ”－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン，２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
　中でも、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。このようなフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ＢＡＳＦ社製「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０７６」、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＡＯ－５０」、「アデカスタブＡＯ－６０」等が挙げられる。
　なお、フェノール系安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
　フェノール系安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．５質量部以下である。フェノール系安定剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、フェノール系安定剤としての効果が不十分となる可能性があり、フェノール系安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
［紫外線吸収剤］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有することも好ましい。紫外線吸収剤を含有することにより、耐候変色性をより向上させることができる。
　紫外線吸収剤としては、例えば、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤；ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物がより好ましい。
　ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、例えば、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－３’，５’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール）、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－アミル）－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］等が挙げられ、中でも２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］が好ましく、特に２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールが好ましい。
　ベンゾフェノン化合物の好ましい具体例としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－スルホン酸、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－ｎ－ドデシロキシベンゾフェノン、ビス（５－ベンゾイル－４－ヒドロキシ－２－メトキシフェニル）メタン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
　シアノアクリレート化合物の好ましい具体例としては、例えば、１，３－ビス［（２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリロイル）オキシ］－２，２－ビス［［（２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル］プロパン、エチル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート、２－エチルヘキシル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
　トリアジン化合物の好ましい具体例としては、例えば、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－（ヘキシル）オキシフェノール、２－（４，６－ビス－２，４－ジメチルフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－（ヘキシル）オキシフェノール、２－（４，６－ジビフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（２－エチルヘキシル）オキシ］フェノール等が挙げられる。
　サリシレート化合物の好ましい具体例としては、例えば、フェニルサリシレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルサリシレート等が挙げられる。
　オギザニリド化合物の好ましい具体例としては、例えば、２－エトキシ－２’－エチルオキザリニックアシッドビスアリニド等が挙げられる。
　マロン酸エステル化合物としては、２－（アルキリデン）マロン酸エステル類が好ましく、２－（１－アリールアルキリデン）マロン酸エステル類がより好ましい。
　紫外線吸収剤を含有する場合の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常０．０５質量部以上、好ましくは０．１質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．５質量部以下である。紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、耐候性の改良効果が不十分となる可能性があり、紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、モールドデボジット等が生じ、金型汚染を引き起こす可能性がある。
　なお、紫外線吸収剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
［離型剤］
　また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、離型剤を含有することも好ましい。離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２００～１５，０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
　脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数６～３６の一価または二価カルボン酸であり、炭素数６～３６の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。
　脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。なお、ここで脂肪族とは、脂環式化合物も包含する用語として使用される。
　かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２－ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
　なお、上記のエステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び／またはアルコールを含有していてもよい。また、上記のエステルは、純物質であってもよいが、複数の化合物の混合物であってもよい。さらに、結合して一つのエステルを構成する脂肪族カルボン酸及びアルコールは、それぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
　数平均分子量２００～１５，０００の脂肪族炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ－トロプシュワックス、炭素数３～１２のα－オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素は部分酸化されていてもよい。
　これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。
　また、前記の脂肪族炭化水素の数平均分子量は、好ましくは５，０００以下である。
　なお、脂肪族炭化水素は、単一物質であってもよいが、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であれば使用できる。
　ポリシロキサン系シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素化アルキルシリコーンオイル等が挙げられる。
　なお、上述した離型剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
　離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。離型剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、離型剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。
［その他の成分］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上述したもの以外にその他の成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂、各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
・その他の樹脂
　その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂；
ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などのスチレン系樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリメタクリレート樹脂等が挙げられる。
　なお、その他の樹脂は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
　ポリカーボネート樹脂（Ａ）以外の他の樹脂を含有する場合の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、２０質量部以下とすることが好ましく、１０質量部以下がより好ましく、さらには５質量部以下、特には３質量部以下が好ましい。
・樹脂添加剤
　樹脂添加剤としては、例えば、染顔料（カーボンブラックを含む）、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
［ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。
　具体例を挙げると、前記した必須成分、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
　また、例えば、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。
　また、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。
　また、例えば、分散し難い成分を混合する際には、その分散し難い成分を予め水や有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させ、その溶液又は分散液と混練するようにすることで、分散性を高めることもできる。
　成形品の製造方法は、ポリカーボネート樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法などが挙げられ、また、ホットランナー方式を使用した成形法を用いることもできる。中でも、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法などの射出成形法が好ましい。
［成形品］
　成形品の例を挙げると、電気・電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、照明機器等の部品が挙げられる。これらの中でも、特に、屋内または屋外で使用される二次電池装置用の部材、バッテリーパック、電動自転車の駆動用電源に使用するバッテリーパック、電気自動車用の充電ステーション用筐体、電力計等の屋外で使用する電気・電子機器の筐体（ハウジング）用の部材等に用いて好適である。
　以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定して解釈されるものではない。
（実施例１～８、比較例１～８）
　実施例および比較例に使用した各成分は、以下の表１の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　なお、ジエン系ゴムグラフト共重合体中のリン、カルシウム、硫黄、塩素の量は、リガク社製卓上型蛍光Ｘ線分析装置「ＺＳＸ　ｍｉｎｉ　ＩＩ」を用いて、測定面積径Φ３０ｍｍ、試料回転３０ｒｐｍ、真空中で測定した値（質量ｐｐｍ）である。
＜樹脂ペレット製造＞
　上記表１に記載した各成分を、後記表３以下に記した割合（質量部）で配合し、タンブラーにて２０分間混合した後、１ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機「ＴＥＸ３０α」に供給し、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／ｈｒ、バレル温度２８０℃の条件で混練し、ストランド状に押し出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
＜試験片の作製＞
　上述の製造方法で得られたペレットを１２０℃で４時間乾燥させた後、日精樹脂工業社製のＮＥＸ８０ＩＩＩ型射出成型機を用いて、シリンダー温度３００℃、金型温度８０℃の条件でＩＳＯ多目的試験片（３ｍｍ）を射出成形した。
　また、上述の製造方法で得られたペレットを１２０℃で４時間乾燥させた後、住友重機械工業社製のＳＥ１００ＤＵ型射出成型機を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、成形サイクル３０秒の条件で射出成形し、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのＵＬ燃焼試験用の試験片を射出成形した。
＜耐衝撃性評価＞
　上述の方法で得られたＩＳＯ多目的試験片（３ｍｍ）を用い、ＩＳＯ１７９に準拠し、Ｒ＝０．２５のＶノッチを入れ、２３℃及び－４０℃の条件で、ノッチ付きシャルピー耐衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ２）を測定した。
＜難燃性評価＞
　各ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性の評価は、上述の方法で得られたＵＬ燃焼試験用試験片（１．５ｍｍ厚）を温度２３度、湿度５０％の恒温恒湿室中で４８時間調湿し、米国ＵＬが定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験）に準拠して行った。
　ＵＬ９４－Ｖ試験では、鉛直に保持した所定の大きさの試験片の下端にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、Ｖ－０、Ｖ－１及びＶ－２の難燃性を有するためには以下の表に示す基準を満たすことが必要である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　ここで残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の、試験片の有炎燃焼を続ける時間の長さである。また、ドリップによる綿着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。さらに、１材料につき５回の試験の内、１回でも上記基準を満たさないものがある場合はＶ－２を満足しないとしてＮＲ（ｎｏｔ　ｒａｔｅｄ）と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　上記表中、比較例１－４のリン量とＣａ量が本願発明の規定を満たさないジエン系ゴムグラフト共重合体では難燃性と低温衝撃強度をバランスよく達成できないことが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
（実施例９～１２、比較例８～１６）
　実施例および比較例に使用した各成分は、以下の表６の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
＜樹脂ペレット製造＞
　上記表６に記載した各成分のうち芳香族縮合リン酸エステル難燃剤を除く成分を、後記表７－８に記した割合（質量部）で配合し、タンブラーにて２０分間混合した後、１ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機「ＴＥＸ３０α」に上流のフィーダーより供給し、さらに芳香族縮合リン酸エステル難燃剤をバレルの途中より供給しながら、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／ｈｒ、バレル温度２６０℃の条件で混練し、ストランド状に押し出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
＜試験片の作製＞
　上述の製造方法で得られたペレットを８０℃で４時間乾燥させた後、日精樹脂工業社製のＮＥＸ８０ＩＩＩ型射出成型機を用いて、シリンダー温度２６０℃、金型温度５０℃の条件でＩＳＯ多目的試験片（３ｍｍ）を射出成形した。
　また、上述の製造方法で得られたペレットを８０℃で４時間乾燥させた後、住友重機械工業社製のＳＥ１００ＤＵ型射出成型機を用いて、シリンダー温度２７０℃、金型温度６０℃、成形サイクル３２秒の条件で射出成形し、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ０．７５ｍｍのＵＬ燃焼試験用の試験片を射出成形した。
＜耐衝撃性評価＞
　上述の方法で得られたＩＳＯ多目的試験片（３ｍｍ）を用い、ＩＳＯ１７９に準拠し、Ｒ＝０．２５のＶノッチを入れ、２３℃及び－３０℃の条件で、ノッチ付きシャルピー耐衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ２）を測定した。
＜難燃性評価＞
　各ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性の評価は、上述の方法で得られたＵＬ燃焼試験用試験片（０．７５ｍｍ厚）を温度２３度、湿度５０％の恒温恒湿室中で４８時間調湿し、前記した米国ＵＬが定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験）に準拠して、前記と同様にして行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
（実施例１３～１５、比較例１７～２７）
　実施例および比較例に使用した各成分は、以下の表９の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
＜樹脂組成物ペレットの製造＞
　上記表９に記載した各成分を、下記表１０－１１に記した割合（質量部）で配合し、タンブラーにて２０分間混合した後、１ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機「ＴＥＸ３０α」に供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／ｈｒ、バレル温度２６０℃の条件で混錬し、ストランド状に押し出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
＜試験片の作製＞
　上述の製造方法で得られたペレットを１００℃で４時間乾燥させた後、日精樹脂工業社製のＮＥＸ８０ＩＩＩ型射出成型機を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件でＩＳＯ多目的試験片（３ｍｍ）を射出成形した。
　また、上述の製造方法で得られたペレットを１００℃で４時間乾燥させた後、住友重機械工業社製のＳＥ１００ＤＵ型射出成型機を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、成形サイクル３０秒の条件で射出成形し、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ１．５ｍｍまたは１．０ｍｍのＵＬ燃焼試験用の試験片を射出成形した。
＜耐衝撃性評価＞
　上述の方法で得られたＩＳＯ多目的試験片（３ｍｍ）を用い、ＩＳＯ１７９に準拠し、Ｒ＝０．２５のＶノッチを入れ、２３℃及び－４０℃の条件で、ノッチ有りシャルピー耐衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ２）を測定した。
＜難燃性評価＞
　各ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性の評価は、上述の方法で得られたＵＬ燃焼試験用試験片（１．５ｍｍまたは１．０ｍｍ）を温度２３度、湿度５０％の恒温恒湿室中で４８時間調湿し、米国ＵＬが定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験）に準拠して、前記と同様にして行なった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、難燃性、耐衝撃性及び低温での耐衝撃性に優れるので、電気・電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、照明機器等の部品等の部品に広く好適に利用できる。

Claims (11)

  1. 　ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、難燃剤（Ｂ）０．０１～１５質量部、ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｃ）１～１５質量部、フルオロポリマー（Ｄ）０．０１～１質量部を含有し、ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｃ）の蛍光Ｘ線分析におけるリン総量が１０００ｐｐｍ以上及びカルシウム総量が３００ｐｐｍ以上であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
  2. 　ポリカーボネート樹脂（Ａ）がパラ－ｔ－オクチルフェノールで末端封止した芳香族ポリカーボネート樹脂を２０～１００％含む請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  3. 　難燃剤（Ｂ）が有機金属塩系難燃剤（Ｂ１）であり、その含有量が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１～０．５質量部である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  4. 　有機金属塩系難燃剤（Ｂ１）が有機スルホン酸金属塩である請求項３に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  5. 　難燃剤（Ｂ）が縮合リン酸エステル系難燃剤（Ｂ２）であり、その含有量が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し５～１５質量部である請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  6. 　難燃剤（Ｂ）がホスファゼン系難燃剤（Ｂ３）であり、その含有量が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１～１５質量部である請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  7. 　ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｃ）の蛍光Ｘ線分析におけるリン総量が１２００ｐｐｍ超である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  8. 　ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｃ）の蛍光Ｘ線分析におけるリン総量が１５００ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  9. 　請求項１乃至８のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物のペレット。
  10. 　請求項１乃至８のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。
  11. 　請求項９に記載のポリカーボネート樹脂ペレットを成形してなる成形品。
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