JPH10298400A - 難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明はＡＢＳ樹脂とポリカーボネート樹脂
を主成分とし、酸化アンチモン等の難燃助剤を添加する
ことなく、また少量の添加で耐衝撃性、耐熱性、熱安定
性、難燃性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】 （Ａ）アルカリ土類金属指数で表される
アルカリ土類金属含有量が５以上６０以下であるＡＢＳ
樹脂１０〜７０重量部と、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂
３０〜９０重量部の合計１００重量部と、（Ｃ）ハロゲ
ン系難燃剤５〜３５重量部を含有する難燃性熱可塑性樹
脂組成物、更に、（Ｄ）酸化アンチモン０〜１０重量部
を含有する難燃性熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はＡＢＳ樹脂とポリカ
ーボネート樹脂を主成分とし、耐衝撃性、耐熱性、難燃
性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＡＢＳ樹脂とポリカーボネート樹脂（Ｐ
Ｃ樹脂）から成るＡＢＳ／ＰＣ系樹脂はＡＢＳ樹脂の成
形性とＰＣ樹脂の耐熱性、耐衝撃性を兼ね備えた樹脂
で、自動車内装部品、電気・電子部品、精密機械部品、
ＯＡ機器等の広い分野で多く利用されているが、近年、
安全性向上のため難燃化の要望が多い。

【０００３】ＡＢＳ／ＰＣ系樹脂の難燃化に際しては、
ハロゲン系難燃剤またはリン系難燃剤の添加が知られて
いるが、米国におけるアンダーライターズ・ラボラトリ
ーズ（ＵＬ）で規格されたサブジェクト９４号（略称Ｕ
Ｌ−９４）に基づいた燃焼試験で、滴下しない高いレベ
ルの難燃性（Ｖ−０）を安定して得るためには、従来、
難燃助剤として酸化アンチモン、また滴下防止剤として
ポリテトラフルオロエチレン等を添加する必要があっ
た。しかしながら、これらの方法は機械的強度や耐熱
性、熱安定性を低下させたり、ブリード、層剥離等外観
不良を引き起こす原因となる。特に、酸化アンチモンは
劇物であるため、環境問題等の観点からその使用は好ま
しくなく、またポリカーボネート樹脂の分解を促進し、
強度、熱安定性を低下させることからもその使用は好ま
しいものではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる欠点を
解決することを目的としたものであり、酸化アンチモン
等の難燃助剤を添加することなく、または少量添加する
だけで、耐衝撃性、耐熱性、熱安定性を保持しつつ、難
燃性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供するもの
である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこの目的で
鋭意検討した結果、残留マグネシウム量、または残留カ
ルシウム量を特定したＡＢＳ樹脂を使用することによ
り、酸化アンチモン等の難燃助剤を無添加で、または少
量添加するだけで、上記目的の難燃性熱可塑性樹脂組成
物が得られることを見い出し本発明を完成させるに到っ
た。

【０００６】すなわち本発明は、（Ａ）下記の式１で定
義され、アルカリ土類金属含有量を表すアルカリ土類金
属指数が５以上６０以下であるＡＢＳ樹脂１０〜７０重
量部と、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂３０〜９０重量部
との合計１００重量部と、（Ｃ）ハロゲン系難燃剤５〜
３５重量部を含有する難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供
するものである。また、本発明は上記の難燃性熱可塑性
樹脂組成物に、更に（Ｄ）酸化アンチモン０〜１０重量
部を含有する難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供するもの
である。

【０００７】

【数２】

【０００８】ここで、マグネシウム含有量、カルシウム
含有量はそれぞれｐｐｍ単位で表した値である。なお上
記の式１において２４、４０の数値はそれぞれマグネシ
ウム、カルシウムの原子量であり、０．６５、０．９９
はそれぞれマグネシウム、カルシウムのイオン半径（単
位はＡ）を表す。

【０００９】以下本発明について詳細に説明する。本発
明におけるＡＢＳ樹脂としては、共役ジエン系エラスト
マー３０〜７０重量部の存在下に、芳香族ビニル単量体
６０〜９０重量部、シアン化ビニル単量体１０〜４０重
量部の合計１００重量部及びこれらと共重合可能なビニ
ル単量体０〜５０重量部からなる単量体混合物３０〜７
０重量部をグラフト重合して得られたビニル系グラフト
共重合体（ａ）と、芳香族ビニル単量体６０〜９０重量
部、シアン化ビニル単量体１０〜４０重量部の合計１０
０重量部及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜５
０重量部を共重合した共重合体（ｂ）との混合物であ
り、（ａ）と（ｂ）の混合割合は特に制限はないが、重
量比で１００〜２０：０〜８０が好ましい。

【００１０】（ａ）成分の共役ジエン系エラストマーと
しては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、
ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン
−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエ
ン共重合体、クロロプレン重合体、イソプレン−スチレ
ン共重合体、アクリル酸アルキル−ブタジエン共重合体
及びこれら共重合体の部分水素添加物等を挙げることが
でき、これらの１種または２種以上の単独重合体または
共重合体を用いることができる

【００１１】（ａ）、（ｂ）成分に用いる芳香族ビニル
単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ジメチ
ルスチレン、ハロゲン置換スチレン等が挙げられる。

【００１２】またシアン化ビニル単量体としてはアクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロ
ニトリル、フマロニトリル等が挙げられる。。

【００１３】また芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニ
ル単量体と共重合可能なビニル単量体としては、メチル
ビニルエーテル、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アク
リル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メタクリル
酸アミド等公知の各種ビニル単量体から選ばれた一種以
上のものが挙げられる。これらのいずれの単量体も、
（ａ）、（ｂ）において同じでも異なっていても構わな
い。

【００１４】前記の（ａ）成分は、通常、乳化グラフト
重合法で製造されるが、先の式１で定義され、アルカリ
土類金属含有量を表すアルカリ土類金属指数が所定の範
囲に入るように製造するには、ラテックス析出剤の種類
や量及び析出物の洗浄条件を最適化することが必要であ
る。本発明のＡＢＳ樹脂中のアルカリ土類金属指数は５
以上６０以下である。５未満だと難燃性が低下し、燃焼
試験で滴下し易くなり、Ｖ−０材を得るためには、多量
の難燃剤及び難燃助剤を添加する必要がある。また６０
を越えても難燃性が低下し、また熱安定性が著しく悪く
なる。

【００１５】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物中に含
まれる、マグネシウム、カルシウムは公知の分析法で定
量することができる。例えば、マグネシウムの定量は灰
化後、原子吸光法で、カルシウムの定量はエネルギー分
散型もしくは波長分散型Ｘ線分光法で実施することがで
きる。

【００１６】本発明におけるポリカーボネート樹脂とし
ては、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネー
ト、脂肪族−芳香族ポリカーボネートなどからなる樹脂
が挙げられるが、好ましくは、２，２−ビス（４−オキ
シフェニル）アルカン系、ビス（４−オキシフェニル）
エーテル系、ビス（４−オキシフェニル）スルホン系、
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレノン
系、イソフォロン系などのビスフェノール及びこれらの
核アルキル化誘導体、核ハロゲン化誘導体から選ばれた
１種以上の化合物からなるホモ及びコポリカーボネート
樹脂である。これらポリカーボネート樹脂は、粘度平均
分子量が１５０００以上、好ましくは１８０００以上の
ものである。ＡＢＳ樹脂とポリカーボネート樹脂の混合
割合は重量比で１０〜７０：９０〜３０、好ましくは２
０〜６０：８０〜４０である。ＡＢＳ樹脂が１０未満で
は流動性が悪くなり、７０を超えると難燃性が低下し好
ましくない。

【００１７】本発明におけるハロゲン系難燃剤として
は、塩素系難燃剤、臭素系難燃剤等が挙げられるが、金
型腐食性等を考慮すると臭素系難燃剤が好ましい。臭素
系難燃剤としては、トリブロモフェノール、ヘキサブロ
モジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルオキシ
ド、デカブロモジフェニルオキシド、テトラブロモビス
フェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカン、ＴＢＡエ
ポキシオリゴマー、ＴＢＡ変性エポキシオリゴマー、臭
素化芳香族トリアジン化合物、臭素化フェノキシ樹脂、
臭素化ポリスチレン、エチレンビステトラブロモフタル
イミド、ペンタブロモベンジルポリアリレート、ジブロ
モネオペンチルグリコール等が挙げられ、これらの難燃
剤は２種類以上併用することもできる。これら難燃剤の
配合量はＡＢＳ樹脂とポリカーボネート樹脂の合計１０
０重量部に対して５〜３５重量部である。難燃剤が５重
量部未満では難燃効果が小さく、３５重量部を超えると
機械的強度が低下し、また外観不良が発生する。

【００１８】なお高価である難燃剤の添加量を少なくす
るために、酸化アンチモンを難燃助剤として添加するこ
とができる。酸化アンチモンとしては、三酸化アンチモ
ン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げら
れ、これら難燃助剤は２種類以上併用することもでき
る。これらの酸化アンチモンは、ＡＢＳ樹脂とポリカー
ボネート樹脂の合計１００重量部に対して１０重量部以
下、好ましくは８重量部以下、特に好ましくは５重量部
以下である。酸化アンチモンが１０重量部を超えると機
械的強度が低下したり、また熱安定性が著しく悪くな
る。

【００１９】勿論、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物
には、安定剤としてペンタエリスルチル−テトラキス−
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
フォスフォネート−ジエチルエステル、２−ｔ−ブチル
−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチル
ベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、３，９
−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ハイドロキ
シ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，
１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキ
サスピロ（５・５）ウンデカン等のフェノール系酸化防
止剤、亜リン酸、リン酸等の無機リン酸、トリフェニル
ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイ
ト、トリイソオクルチホスファイト、トリイソデシルホ
スファイト、トリステアリルホスファイト、トリオレイ
ルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、
ジ−２−エチルヘキシルハイドロゼンホスファイト、ジ
ラウリルハイドロゼンホスファイト、ジオレイルハイド
ロゼンホスファイト、ペンタエリスリトールジホスファ
イト系化合物、トリ（Ｐ−クレジル）ホスファイト、ジ
フェニルイソデシルホスファイト、フェニルイソデシル
ホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、イ
ソデシルアシッドホスフェイト、ラウリルアシッドホス
フェイト、トリデシルアシッドホスフェイト、ステアリ
ルアシッドホスフェイト、オレイルアシッドホスフェイ
ト、ジ−２−エチルヘキシルホスフェイト等の有機燐化
合物、テレフタル酸、シクロペンタンテトラカルボン
酸、トリメリット酸、トランスアニット酸、β，β’−
ジチオカルボン酸等の有機カルボン酸、無水フタル酸、
無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ジフェ
ン酸、無水シクロペンタンカルボン酸、無水ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸、無水ノルボルネン−２，３−ジ
カルボン酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフ
タル酸、スチレンと無水マレイン酸との共重合体、ポリ
プロピレンの無水マレイン酸変性物等の酸無水物、有機
錫系安定剤、ソジウム・アルミノシリケート類、ハイド
ロタルサト類等を添加することが好ましい。これらの添
加剤は２種以上併用することもできる。これら添加剤の
配合量はＡＢＳ樹脂とポリカーボネート樹脂の合計１０
０重量部に対して０〜５重量部、好ましくは０．１〜
２．０重量部である。この配合量が５重量部を超えると
耐熱性や機械的性質が低下したり、該安定剤が成形体表
面にブリードする等短所が現れる。

【００２０】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、通
常用いられる混練機、例えば、バンバリーミキサー、ニ
ーダー、単軸押出機、二軸押出機等により溶融混練する
ことができる。また、溶融混練時の押出温度は特に制限
はなく、原料樹脂成分のガラス転移温度や融点に応じて
押出温度を設定することができる。好ましい樹脂温度は
２３０℃から２７０℃の範囲である。

【００２１】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物につい
ては必要ならば、顔料、染料、紫外線吸収剤、光安定
剤、耐候剤、滑剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、離
型剤、可塑剤、シリコーン化合物、帯電防止剤、抗菌
剤、カップリング剤、ガラス繊維、ウィスカー、カーボ
ン繊維等の補強繊維、タルク、シリカ、マイカ等の充填
剤を添加することができる。

【００２２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらによって何ら制限されるもので
はない。なお、下記の説明において部及び％はいずれも
重量基準で示したものである。また、実施例及び比較例
において物性の測定は次の方法によった。 （１）アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度 射出成形機東芝製ＩＳ−５５ＥＰＮにて、成形温度を２
４０℃、金型温度を６０℃に設定して厚さ１／８インチ
の試験片を作成し、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従ってノッ
チ付アイゾット衝撃強度を温度２３℃で測定した。 （２）ビカット軟化点（ＶＳＰ） 射出成形機東芝製ＩＳ−５５ＥＰＮにて、成形温度２４
０℃、金型温度６０℃に設定して厚さ１／８インチの試
験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ−７２０６に従い５Ｋｇｆ荷
重でのビカット軟化点を測定した。 （３）メルトフローレート（ＭＦＲ） 試料ペレットを用いてＪＩＳ Ｋ−７２１０に従い、温
度２２０℃、荷重１０ｋｇｆでメルトフローレートを測
定した。 （４）難燃性 射出成形機東芝製ＩＳ−５５ＥＰＮにより長さ５インチ
×幅１／２インチ、厚さ１／１６のインチの試験片を作
成し、米国におけるアンダーライターズ・ラボラトリー
ズ（ＵＬ）で規格化されたサブジェクト９４号（略称Ｕ
Ｌ−９４）に基づき難燃性の判定を行った。 （５）滞留後のアイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度（熱安
定性） 射出成形機東芝製ＩＳ−５５ＥＰＮにより、成形温度を
２７０℃に設定して、シリンダー内に樹脂を２分間滞留
後成形して厚さ１／８インチの試験片を作成した。ＡＳ
ＴＭ Ｄ−２５６に準じてノッチ付アイゾット衝撃強度
を温度２３℃で測定した。 （６）滞留変色（熱安定性） 射出成形機東芝製ＩＳ−５５ＥＰＮにて、成形温度を２
７０℃に設定して、シリンダー内に樹脂を２分間滞留後
成形した試験片と、成形温度を２４０℃、成形サイクル
３０秒で連続成形した試験片との色相差ΔＥを、日本電
色工業（株）製Σ８０型色差計を用いて測定した。

【００２３】次に実施例及び比較例に用いた熱可塑性樹
脂組成物に使用した原料の樹脂、難燃剤及び難燃助剤、
安定剤を示す。

【００２４】（１）ビニル系グラフト共重合体（ａ） 純水２８０部に平均粒子径が０．３μｍのポリブタジエ
ンラテックスを固形分として１００部、ステアリン酸カ
リウム１．０部、硫酸第一鉄０．００５部、エチレンジ
アミン四酢酸ナトリウム０．０１部、ナトリウムホルム
アルデヒドスルホキシレート０．３部を添加し、窒素雰
囲気下にて攪拌しながら５０℃に加熱した。ここにアク
リロニトリル２５部、スチレン７５部、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン１．０部、ｔ−ブチルパーオキシアセテート
０．２部からなる混合液を５時間かけて連続添加した。
添加終了後、更にｔ−ブチルパーオキシアセテート０．
１部を添加し、７０℃にて３時間攪拌して重合を終了
し、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート（チバガイギー社
製、商品名：イルガノックス１０７６）１．０部を添加
して、ビニル系グラフト共重合体ラテックスを得た。得
られたビニル系グラフト共重合体ラテックスに固形分濃
度が１５％となる様に下記の各種凝固水溶液を添加して
ビニル系グラフト共重合体を得た。塩酸によりｐＨ＝
２．４に調整した濃度１％の塩化カルシウム水溶液を添
加して析出後、脱水し、その後ビニル系グラフト共重合
体ラテックス固形分１００部に対して３００部の水量で
水洗後、脱水、乾燥して得られた粉末を（ａ−１）とす
る。また（ａ−１）の製造工程において析出物の水洗水
の量を１０倍にして得られた粉末を（ａ−２）とする。
ビニル系グラフト共重合体ラテックス固形分１００部に
対する塩化カルシウムの量が８部となるように塩化カル
シウム水溶液を添加して析出後、脱水し、その後ビニル
系グラフト共重合体ラテックス固形分１００部に対して
１０００部の水量で水洗後、脱水、乾燥して得られた粉
末を（ａ−３）とする。また（ａ−３）の製造工程にお
いて析出物の水洗水の量を１／１０にして得られた粉末
を（ａ−４）とする。同様に硫酸によりｐＨ＝１．８に
調整した濃度１％の硫酸マグネシウム水溶液を添加して
析出後、脱水、ビニル系グラフト共重合体ラテックス固
形分１００部に対して３００部の水量で水洗後、脱水、
乾燥して得られた粉末を（ａ−５）とする。ｐＨ＝１．
８の硫酸水溶液を添加して析出後、脱水し、ビニル系グ
ラフト共重合体ラテックス固形分１００部に対して３０
０部の水量で水洗後、脱水、乾燥して得られた粉末を
（ａ−６）とする。

【００２５】（２）共重合体（ｂ） オートクレーブに純水１００部、過硫酸カリウム０．２
％水溶液２．５部、第三リン酸カルシウム０．０７部、
スチレン３０部、アクリロニトリル２５部、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン０．６部及び過酸化ベンゾイル０．１部
を加え、窒素雰囲気下にて撹拌した内容物を１００℃に
保ち、その後スチレン４５部を１００℃で２時間、１０
３℃で２時間、１０７℃で３時間の計７時間かけて連続
添加した。添加終了後、１１７℃に昇温して２時間撹拌
して重合を完了させて、冷却後重合液に塩酸を加え中
和、脱水、乾燥して得られた共重合体を（ｂ）とする。

【００２６】（３）ポリカーボネート樹脂 ビスフェノールＡタイプのポリカーボネートである帝人
化成（株）製パンライトＬ−１２２５を使用した。以下
ＰＣと略す。

【００２７】（４）難燃剤−１ 第一工業製薬（株）製、商品名ＳＲ−２４５（臭素化芳
香族トリアジン化合物）。 （５）難燃剤−２ 東都化成（株）製、商品名ＹＰＢ−４３Ｃ（臭素化フェ
ノキシ樹脂）。

【００２８】実施例１〜１１、比較例１〜５ 表１、表２、表３に示した配合でヘンシェルミキサーに
仕込み、低速回転で３分間混合した。この混合物を真空
ベント付きの４０ｍｍ単軸押出機で溶融混練し、物性評
価用のペレットを製造し、前記した測定方法によって評
価・測定した結果を表１、表２、表３に示す。なお、表
１〜表３において各原料の配合量は重量部で示した。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】実施例から明らかなように、特定のアルカ
リ土類金属指数を有するＡＢＳ樹脂を用いることによ
り、難燃助剤無添加または少量添加でＶ−０材を得るこ
とができた。

【００３３】

【発明の効果】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は耐
衝撃性、耐熱性、難燃性に優れ、電気・電子部品やＯＡ
機器外装用等の成形材料として好適である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記の式１で定義され、アルカリ
   土類金属含有量を表すアルカリ土類金属指数が５以上６
   ０以下であるＡＢＳ樹脂１０〜７０重量部と、（Ｂ）ポ
   リカーボネート樹脂３０〜９０重量部との合計１００重
   量部と、（Ｃ）ハロゲン系難燃剤５〜３５重量部を含有
   することを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。 【数１】 ここで、マグネシウム含有量、カルシウム含有量はそれ
   ぞれｐｐｍ単位で表した値である。
2. 【請求項２】 （Ｄ）酸化アンチモン０〜１０重量部を
   含有することを特徴とする請求項１記載の難燃性熱可塑
   性樹脂組成物。