JP3590140B2

JP3590140B2 - 難燃性熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3590140B2
Application number: JP18093695A
Authority: JP
Inventors: 文雄中井; 浩一田伏; 文三森
Original assignee: Nippon A&L Inc
Current assignee: Nippon A&L Inc
Priority date: 1995-06-23
Filing date: 1995-06-23
Publication date: 2004-11-17
Anticipated expiration: 2019-11-17
Also published as: JPH0912826A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、熱安定性ならびに機械的性質に優れる難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術および問題点】
ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＡＢＳ樹脂などの名称にて製造・販売されているスチレン系樹脂は、外観、機械的特性ならびに成形加工性に優れ、車両部品、電気製品など種々の分野にて利用されている。
しかしながら、スチレン系樹脂は、可燃性材料であるため、難燃性、例えば米国アンダーライターズラボラトリーズ（ＵＬ）規格９４に基づく自己消火性（Ｖ−Ｏ、Ｖ−１、Ｖ−２クラス）を必要とする電気・電子機器への使用にあたっては制約を受けている。
【０００３】
難燃性付与のため、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）、デカブロムジフェニルエーテル（ＤＢＤＥ）などのハロゲン化合物又はそれらとアンチモン化合物との組み合わせが用いられている。これらの化合物を配合することにより難燃化を図ることが出来るものの、スチレン系樹脂の特長である耐熱性、耐衝撃性が著しく低下すると言った問題がある。
【０００４】
この問題を解決するために、特開昭４７−２５２３２，特開昭５３−５０２５５，特開平−３−３４９７２ではハロゲン化アルキルトリアジン化合物を混合することによる難燃性、機械的性質が良好な組成物が提案されている。この組成物は難燃性、機械的性質という面からは成功しているが実際の成形加工をするうえでは熱安定性が不十分という新たな問題がある。
よって、特開平４−３１４７９ではヒンダードフェノール系化合物又はペンタエリストール型ジホスフアイト系化合物或は有機スズ化合物を配合することにより改良することが提案されている。更に特開平６−１２８４１０ではハイドロタルサイトを配合することにより改良することが提案されている。これらの組成物は、色調の変化を改良するという面では成功しているが、更に高温で成形すると安定剤の分解又は安定剤に含まれる水分に起因すると思われるシルバーストリークが発生すると言う新たな問題がある。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】
本発明者らは、かかる問題点に鑑み鋭意検討を行った結果、エポキシ系安定剤を特定の化合物と共にゴム強化スチレン系樹脂に配合することにより、ゴム強化スチレン系樹脂の特長である優れた耐熱性ならびに耐衝撃性を犠牲にすることなく、難燃性、および熱安定性が良好な難燃性熱可塑性樹脂組成物が得られることをを見出し、本発明に到達したものである。
【０００６】
すなわち本発明は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部当たり、下記一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族トリアジン化合物（Ｂ）５〜３５重量部、酸化アンチモン（Ｃ）１〜１５重量部およびエポキシ系安定剤（Ｄ）０．０５〜３重量部を配合してなることを特徴とする熱安定性、機械的性質に優れる難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
【化２】

【０００８】
（Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、異種または同種の炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基，ハロゲン化アリール基又はハロゲン化アルキルアリール基を表す。）
【０００９】
【問題点を解決するための手段】
以下に、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物につき詳細に説明する。
【００１０】
本発明に用いるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）とは、ゴム質重合体の存在下にスチレン系単量体単独又はスチレン系単量体と他の共重合可能な単量体とを重合してなる樹脂である。
【００１１】
ゴム強化スチレン系樹脂を構成することのできるゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエンースチレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体、ポリクロロプレンなどのジエン系ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン（エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等）共重合体などのエチレン−プロピレン系ゴム、ポリブチルアクリレートなどのアクリル系ゴム等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。
【００１２】
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００１３】
スチレン系単量体と共に用いることのできる他の共重合可能な単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド化合物、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸化合物が挙げられ、それらはそれぞれ一種又は二種以上用いることができる。
【００１４】
具体的にはアクリロニトリル−ブタジエン系ゴム−スチレン重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−エチレン・プロピレン系ゴム−スチレン重合体（ＡＥＳ）、アクリロニトリル−アクリル酸エステル系ゴム−スチレン重合体（ＡＡＳ）、ブタジエン系ゴム−スチレン共重合体（ＨＩＰＳ）等の“ゴム強化スチレン系樹脂”、さらには該“ゴム強化スチレン系樹脂”とポリスチレン（ＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体（αＭＳ−ＡＣＮ）、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ）、メタクリル酸メチルーアクリロニトリル−スチレン共重合体（ＭＡＳ）、スチレンーＮ−フェニルマレイミド共重合体（Ｓ−ＮＰＭＩ）、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−アクリロニトリル共重合体（Ｓ−Ａ−ＮＰＭＩ）等の“ゴム非強化スチレン系樹脂”との“混合物”が例示される。
【００１５】
本発明にて使用される上記のゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）は、その灰分量が０．３重量％以下であることが好ましく、該灰分量が０．３重量％を超えると高温における熱安定性に劣る傾向にあり好ましくない。
【００１６】
本発明におけるハロゲン化芳香族トリアジン化合物（Ｂ）とは、下記一般式（１）で示される化合物であり、例えば特開昭４７−２５２３２号公報および特開平３−３４９７２号公報に詳しく記載されている。特に、特開平３−３４９７２号公報に記載されているトリス−（トリブロモフェノキシ）−Ｓ−トリアジン”２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン”が好ましい。
【００１７】
【化３】

【００１８】
（Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、異種または同種の炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基，ハロゲン化アリール基又はハロゲン化アルキルアリール基を表す。）
【００１９】
成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）１００重量部当たり５〜３５重量部である。成分（Ｂ）が５量部未満では、最終組成物の難燃性が劣り、３５重量部を越すと耐衝撃性の低下が大きく、また高価になるため好ましくない。
【００２０】
本発明で用いられる酸化アンチモン（Ｃ）としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。
【００２１】
成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）１００重量部当たり１〜１５重量部である。１５重量部を超えると耐衝撃性の低下が著しくなるため好ましくない。
【００２２】
本発明で用いられるエポキシ系安定剤（Ｄ）としては、ハロゲンを含まずオキシラン環を有する化合物であり、例えば大豆油，綿実油，牛脂油，ラード等のジアセトモノグリセリドをエポキシ化したもの、エポキシステアリン酸のブチル，ヘキシル，ベンジル，シクロヘキシル，メトキシエチル，イソオクチル，フェニル，ｔｅｒｔ−ブチルフェニルの各エステル、エポキシシクロヘキサンカルボン酸の各種エステルおよびそれら相互間のエステル等のエポキシ化エステル（例えば３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキサンカルボキシレート）又は、ポリアリルグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールのグリシジルエーテル、グリセリンのジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエピクロルヒドリン又は２−メチルエピクロルヒドリンによるジグリシジルエーテル化変性物、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ヘキサン、１，４−ビス（３，４−エポキシプトキシ）シクロヘキサン等のエポキシエーテル等が例示される。これらのうち、特にエポキシ化大豆油、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエピクロルヒドリンによるジグリシジルエーテル化変性物が好ましい。
【００２３】
成分（Ｄ）の配合量は、成分（Ａ）１００重量部当たり０．０５〜３重量部である。３重量部を超えるとブリードアウトが著しくなりまた高価になるため好ましくない。
【００２４】
上記の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）よりなる組成物は、難燃性および機械的性質は良好であるが熱安定性が劣り実用上成形は困難である。本発明では、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に、さらに成分（Ｄ）エポキシ系安定剤を配合することにより実用可能な樹脂組成物が得られるものである。
【００２５】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、さらに公知の添加剤、例えば酸化防止剤〔２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２、２−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−メチルフェノール）、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオネート、トリス（ジ−ノニルフェニル）ホスファイト等が例示される。〕、紫外線吸収剤〔ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が例示される。〕、滑剤〔パラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステアレート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド等が例示される。〕、着色剤〔例えば酸化チタン、カーボンブラック〕、充填剤〔例えば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維等が例示される。〕等を必要に応じて添加することができる。
【００２６】
さらに、本発明においてはポリカーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリオキシメチレン、塩素化ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の他の熱可塑性樹脂を必要に応じて混合することができる。
【００２７】
本発明をさらに具体的に説明するために以下に実施例及び比較例を挙げて説明する。しかし、これらによって本発明は何ら制限されるものではない。なお、実施例中に示す部および％は特にことわりのないかぎり重量に基づく。
【００２８】
〔実施例〕
実施例にて使用する各成分は以下のとおりである。
【００２９】
成分（Ａ）
Ａ−１：ポリブタジエンゴムラテックス（粒子径０．３５μ、ゲル８５％）５０部（固形分）、スチレン３５部、アクリロニトリル１５部を公知の乳化重合法により重合し、塩析として硫酸で塩析し、脱水、乾燥の処理を行った。
【００３０】
Ａ−２：スチレン７０部とアクリロニトリル３０部とを公知の懸濁重合法に基づき重合し、脱水、乾燥の処理を行った。
【００３１】
Ａ−３：スチレン−ブタジエンブロックゴム１８部、スチレン５８部、アクリロニトリル２４部を公知の溶液重合法により重合し、乾燥の処理を行った。
【００３２】
ａ−１：ポリブタジエンゴムラテックス（粒子径０．３５μ、ゲル８５％）２０部（固形分）、スチレン５８部、アクリロニトリル２２部を公知の乳化重合法により重合し、塩析として硫酸マグネシウムで塩析し、脱水、乾燥の処理を行った。
【００３３】
成分（Ｂ）
Ｂ−１：２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン（第一工業製薬製；ＳＲ−２４５）
【００３４】
ｂ−１：テトラブロムビスフェノールＡ（グレートケミカル社製；ＢＡ−５９Ｐ）
【００３５】
成分（Ｃ）
Ｃ−１：三酸化アンチモン
【００３６】
成分（Ｄ）
Ｄ−１：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエピクロルヒドリンによるジグリシジルエーテル化変性物（旭電化製；アデカサイザーＥＰ−２２）
【００３７】
Ｄ−２：エポキシ化大豆油（旭電化製；アデカサイザーＯ−１３０Ｐ）
【００３８】
ｄ−１：ブチルスズマレート系安定剤（共同薬品製；ＫＳ−１Ｂ）
【００３９】
ｄ−２：分子量１６００のテトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ製；プラサームＥＰ−１６）
【００４０】
表１に示された各成分を配合後、二軸押出機を用いて造粒し、得られたペレットを３．５オンス射出成形機を用い、シリンダー設定温度２２０℃にて各試験片を作製した。得られた各試験片につき次の各評価を行った。
評価結果を表１に示す。
【００４１】
（１）耐衝撃性：ＡＳＴＭＤ−２５６に準じてノッチ付アイゾット衝撃強度を測定。単位：ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ^２
【００４２】
（２）難燃性：ＵＬ９４に準じて１．６ｍｍ厚みの試験片で難燃性（自己消火性）を測定し、燃焼時間およびグローイング時間にてＶ−０、Ｖ−１またはＶ−２に分類した。
【００４３】
（３）熱安定性：射出成形機のシリンダー温度２２０℃，２５０℃でそれぞれ３０分間滞留したときの成形品の外観（変色、シルバーの有無）を評価した。
【００４４】
（４）灰分量：成分（Ａ）のみを表１に示された比率で配合後２軸押出機を用いて造粒し、得られたペレットを８００℃の炉で燃やし、残った灰分の量を精秤し、灰分量（％）を求めた。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【発明の効果】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物においては、特定のゴム強化スチレン樹脂に対し、２種類の特定の化合物を必須成分として配合することにより、耐衝撃性、熱安定性が優れるものであり、難燃性を必要とする各種工業部品材料としての利用価値が高い。

Claims

ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部当たり、下記一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族トリアジン化合物（Ｂ）５〜３５重量部、酸化アンチモン（Ｃ）１〜１５重量部およびエポキシ系安定剤（Ｄ）０．０５〜３重量部を配合してなることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。

（Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、異種または同種の炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基，ハロゲン化アリール基又はハロゲン化アルキルアリール基を表す。）
灰分量が０．３重量％以下のゴム強化スチレン系樹脂である請求項１記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。