JPH03182548A - ホスホン酸塩を含有する難燃性ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ホスホン＃Ｒｔ含有する難燃性ポリマー組成
物に関する。

（従来の技術） 欧州脣許公開公報ＥＰ　　０２４５２０７　ｒｉ、様々
な種類の多くの高分子材料のための難燃剤としてアルキ
ル及び置換アルキルホスホン酸の金属塩及びメタロイド
塩の使用を記載する。核塩ａ１高温でも熱安定であるが
硬質ポリマーに対し望ｌしくない可塑化脣性會与えると
記載されている。

（発明が解決しようとする課題） 熱可塑性成形品の生産のために、ポリスチレン及びボリ
フェニレンオキレドのブレンドをベースとしかつｇＰ　
　０２４５２０７に記載されたホスホ／酸の塩を含有す
る組成物ぼ、良好な易燃性特性音響する製品會与える。

しかし、ある目的のためには、かかる組成物は、十分に
は良好な光安定性及び流動性ｔＸしない、その上、′か
かるポリマーブレンド食用いて白色又は淡色成形品ｉ生
産することは困難である。ＥＰ　　０２４５２０７に記
ａされたスチレンコポリマーの中には、これら特性につ
いて良好な結果を与え得るものがあるが、それらはより
劣った易燃性特性含有する成形品を与える傾向にある。

（課題金解決するための手段、発明の効果）本発明によ
って、優れた難燃性時性を有するとともに望ましい物理
的性質の良好な組合せ含有する製品、例えば成形品にも
また加工し得る熱可塑性組成物を得ることができる。

したの５って、本発明は、 （Ａ）熱可熱性芳香族ポリカーボネート２０ないし９０
電量鋒と、 ステツ／と少なくとも一種のアクリルモノマーモジくハ
マレイン酸モノマーとのコポリマー、および／Ｘたはゴ
ムへのスチレン、アクリルモノマーもしくは前記コポリ
マーのグラフトポリマーである熱可塑性付加重合体８０
ないし１０重ｆｆｉ％とのブレンド、（Ｂ）　　（Ａ）
の濾ｆを基礎として、アルミニウムメチル　メチルホス
ホネート０ないし８（１２）ｉｉ１嘩、そして （Ｃ）　　（Ａ）の重量を基礎として、フッ素含有エチ
レン性不飽和モノマーのポリマー〇ないし５′Ｔｉｔｔ
ｓよりなる離燃性組成物を提供するものである。

ブレンド（Ａ）ｔｌＸ、ポリカーボネート２５ないしａ
ｓｌ１％と付加重合体７５ないし１５重量％とのブレン
ドでよく、好”ｆｆｉ　Ｌ＜ｉポリカーボネート４０な
いし８０重量−と付加重合体６０ないし２０電量鋒との
ブレンドである。とりわけ好ましいブレンドは、ポリカ
ーボネート６０ないし８０重Ｊ１％と付加重合体４０な
いし２０重ｔｔｓとのブレンドである。

ポリカーボネートは一般にｉｎ、０００ないし１００．
０００、好１　Ｌ、　＜　ｒｉ２Ｑ、ｏｏｏ　フイｌ、
６０，０００　。

重量平均分子量を有する。適するポリカーボネートには
、二価フェノール、例えば単核フェノール例えばヒドロ
キノンもしくはレゾルシノール１だＨ，Ｎ”ｆＬ＜Ｕ、
　　ビスフェノール、例えばビスフェノールＡ１テトラ
クロロビスフエノールＡ１テトラグロモフエノールＡ、
テトラメチルビスフェノールＡ、４．４’−ジヒドロキ
シ−ジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
フィド、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ｐよひ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）　−１
，１−ジクロロエタンのホモポリカーボネートｌたａコ
ポリカーボネートが含１れる。

ホモポリカーボネートｈよびコポリカーボネートｉ周知
の方法を使用して製造することができる。少なくとも５
１［ｉ＋１のフェノール性ヒドロキシル基を有する少量
の芳香族化合物は枝分れポリカーボネー）ｋ与えるため
に混入することができる。他の適するポリカーボネート
ａ、ホモポリカーボネートまたはコポリカーボネートの
ブロックコポリマー例えば前記のものとポリシロキサン
、ポリエーテル！７ｃｔｌポリエステルとのブロックコ
ポリマーである。かかるブロックコポリマーの例および
その製法は米国特許第３０５（１２）３１号および同第
４１９２９４０号に記載される。

好ましいポリカーボネートは、テトラメチルビスフェノ
ールＡ、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン訃よひ、と９わけ、ビスフェノールＡのポリ
カーボネートである。

熱可塑性コポリマー’ＪｔＵグラフトポリマーは、１０
，０００ないし２０α０００の重量平均分子量ＭＷを有
するものでよい。コポリマーの例は、スチレンおよび／
Ｘたはα−メチルスチレンおよび／またはｐ−メチルス
チレンをよび／またはｐ−クロロスチレンと、−檀ｌた
ほそれ以上のアクリル酸モノマー例えばアクリロニトリ
ル３よび／またはアクリル酸もしくはメタクリル酸のエ
ステルと、所望により一緒になって一種またはそれ以上
の他のビニルモノマー例えば酢酸ビニルとのコポリマー
：スチレンおよび／またはα−メチルスチレン訃よび／
筐たはｐ−メチＡ／　ス−７−レンおよび／またａｐ−
クロロスチレンと無水マレイン酸と、所望により一緒に
なって一種ｌたほそれ以上のアクリル酸モノマー例えば
アクリル酸もしくはメタクリル酸のエステルおよび／ま
たは他のビニルモノマー９’ｌＪ、ｔは酢酸ビニルとの
コポリマー；訃よびこのようなコポリマーの混合物であ
る。

好ましいコポリマーにａ１スチレン訟よひ／またはα−
メチルスチレンと、アクリロニトリルおよび／Ｖｆｃは
アクリル酸もしくはメタクリル酸の炭素原子数１ないし
８アルキルエステル、例えばメチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチル
へキシルアクリレートによび対応するメタクリレートと
のコポリマーおよび練コポリマー混合物が含ｌれ、待に
好ｌしい前記アルキルエステルはメチルメタクリレート
である。とりわけ好ｌしいコポリマーは％ＳＡＮポリマ
ーとして知られた市販で入手できるスチレンとアクリロ
ニトリルのコポリマーである。

グラフトポリマーの例ハ、ゴムへのスチレン類ｆＪ　、
ｔ　ハスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン４Ｌ＜Ｈｐ−クロロスチレン、アクリル酸モノマー
例えはアクリロニトリルもしくはアクリル酸もしくはメ
タクリル酸エステル、または上記したところのコポリマ
ーのグラフトポリマーである。好！Ｌ、＜Ｕ、グラフト
ポリマーハ、ゴムへの、スチレン、α−メチルスチレン
、アクリロニトリル、炭素原子数１ないし８アルキルア
クリレートもしくは炭素原子数１ないし８アルキルメタ
クリレート、飼えば上記したアルキルアクリレートｐよ
ひメタクリレート、ｌたに上記したところの好ｌしいコ
ポリマーのグラフトポリマーである。グラフトポリマー
のゴム基剤は、好ＩＬ＜Ｕポリブタジェン、ポリイソプ
レン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−
ブタジエンゴム、一種もしくはそれ以上の共重合モノマ
ー例えばアクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニルもし
くはビニルエーテルを５０重量多未満に含有しうる炭素
原子数１ないし８アルキルアクリレ−）！たは炭素原子
数１ないし８アルキルメタクリレートｔベースとしたア
ルキルアクリレートゴム、ＥＰＤＭゴム（即ち、エチレ
ン、プロピレンおよびジエンモノマーより製造されるゴ
ム）Ｉたはとのようなゴムの二種もしくぼそれ以上の混
合物である。

とりわけ好ましい付加重合体ａ１上記した好ましいコポ
リマーと上記した好ましいグラフトポリマーの混合物、
特にＡＢＳ　（アクリロニトリル−ブタジェン−スチレ
ン）ポリマーとして知られた混合物である。

付加重合体は、一般に乳化重合、懸濁重合または塊状重
合プロセスを使用して、常用のラジカル重合ＶＣより製
造することができる。

本発明のＭｌ成物のアルミニウム塩成分（Ｂｌぽ、好１
しくは、ポリマーブレンド（Ａ）の重量全基礎として、
２ないし３０］ｉｆｉ％、とりわけ５ないし２０重ｔｓ
の童で存在する。特別なポリマーブレンドの最適量は簡
単な実験により容易に測定することができる。塩は欧州
特許第０２４５２０７号または同第０５２７４９６号に
記載纏れるように製造することができる。それは、組成
物の完全分散を容易にするために微粉形態で使用しうる
。

７７素含有ポリマー（Ｑの量は、（４）の重量全基礎と
して、好１しくは口ないし１重量嘩、より好１しくは０
．１ないしｃＬ５重量嘩、待に０ないし１ｌｌＬ３重量
嘩である。（Ｃ）として使用するための好ましいポリマ
ーには、テトラフルオロエチレンのポリマーが該当し、
これはポリテトラフルオロエチレン、ｔｆｃｉテトラフ
ルオロエチレンと一種もしくはそれ以上の別のフッ素含
有エチレン性不飽和モノマー　例えば−＼キサフルオロ
プロピレンおよび／Ｖ７ｔは一種もしくはそれ以上の別
のフー７′ａ非含有エチレン性不飽和モノマーとのコポ
リマーであり５る。かかるポリマーは周知でありそして
慣用の方法により製造することができる。フッ素含有ポ
リマー（Ｃ）ｒｉ好ｌしくは固形として本発明のｍＭ、
物に混入され、それには、フッ素含有ポリマーのｍ濡液
と他のポリマーの懸濁液との混合物音凝固そして乾燥す
ることν（より生成した別のポリマー　例えば上記した
ところのコポリマーまたはグラフトポリマー０粒子力５
該当する。とりわけ好ましい態様にｐいては、ポリマー
（Ｃ）　ｉポリテトラノルオロエチレンである。

他の難燃性添加剤および発煙ならひに毒ガス抑制剤＆□
：ｉｈ＊により本発明の組成物に含ませることができる
。かかる材料の例はリン含有エステルおよび塩、例えば
トリアリールホスフェート例えばトリフェニルホスフェ
ートｈよびそのアルキル化誘導体、とりわけＵＳ　３５
７６９２３に記載されるようなそのイングロビル化誘導
体、レゾルシノール　テトラフェニル　ビスホスフェー
ト、アルキルアリールホスフェート例えば２−エチル−
＼キシル　ジフェニルホスフェート釦よひイソデシルジ
フェニルホスフェート、オリコマ−性アルキル訃よびア
リールホスフェルトｈよびアンモニウムホスフェート；
ハロゲン含有、通常臭素含有もしくは塩素含有化合物。

待に臭素化ンフェニルエーテル、例えばデカブロモジフ
ェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ誘導体
、臭素化ポリスチレン、ブロモアルキル置換芳香族化合
物、ヘキサクロロシクロペンタジェン、ハロアルキルホ
スフェート釦よびへロアルキルホス７ヱート；および金
属化合物例えば金属酸化物およびアルカリ金属１７ｃｔ
ｌアルカリ土類金属とアルキルｔ７２：ａアリールスル
ホン酸の塩である。

本発明の組成物はｌた他の慣用成分、例えは熱安定剤、
光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、防
腐剤、接着促進剤、充填剤、顔料、潤滑剤、発泡剤、殺
菌剤、ｃｉＪ塑剤、耐衝撃性改良剤嘔よび加工助剤會含
荷することができる。

難燃性組成物はポリカーボネート、付加重合体、アルミ
ニウムメチルホスフェート釦よび他の全ての所望の成分
をいかなる順序であっても混合することにより製造する
ことができる。組成物全加工する場合は、慣用の設備例
えば押出損金使用して配合することができる。

本発明の組成物ぽ、飼えは射出成形プラスチック製品の
生産にｐいて、成形組成物として特に有用である。

（実施列） 本発明を次の実施例により説明する。部は１特に言段し
ない限り重量部全表わす。

実施例１： 二軸スクリュー押出機倉２７Ω℃で使用して。

次の成分を混合することＶＣより成形組成物を製造した
。

カーボネート） 組成物を射出成形機にトいて２５０℃にて試験片に成形
した。線片の酸素指数（０Ｉ）會ＡＳＴＭ２８６３−８
７規格の方法に従って測定しそして線片の易燃性會″Ｔ
ｅ５ｔ　ｆｏｒ　Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆＰｌ
ａｓｔｉｃｓ　Ｍａｔｅｒｉ（１７）ｓ　　、　ｌＪｎ
ｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ　ｌ、ａｂｏｒａ−ｔｏｒｉｅｓ
　５ｕｂｊｅｃｔ　　９４（ＵＬ　９４）、　Ｆｅｂｒ
ｕａｒｙ　　１゜１９８４に従って１．６ｍの試料厚に
て試験した。

これら試験片についておよびアルミニウム塩を含有しな
い対応する組成物より作られた１対照片”についての結
果を以下に示す。

ＵＬ９４規格にかいて、９４Ｖ−０は最も高い等級であ
り、９４Ｖ−１釦よび９４Ｖ−２はこれに続き、この順
で劣る。”自由燃焼（ｆｒｅｅ　ｂｕｒｎｅｄ）″はこ
れらのいかなる等級にも適合しない不良會示す。

組成物　　　　　０１優　　　　ＵＬ９４対　　照　　
　　２１　　　　　自由燃焼実施例１　　　　３Ｇ、８
　　　　９４Ｖ−０実施例２ 実ｍ例１で使用し′ｆｃ組成物の代わりに、Ｌｅｘａｎ
　１０１　８５部、ＲｏｎｆａＨｎ■Ｆ’Ｚ３１１１５
部、アルミニウムメチルメチルホスホネート６　＠ＩＳ
、　Ｈｏ５ｔａｆｌｏｎ■ＴＦ２０２５　　Ｑ、２部に
よびＡｎｔｉｏｘｉｄａｕｔ　ｌ　（アルキル化ヒドロ
キシルフェニル置換プロピオン酸エステル）Ｑ、１部を
混合することにより作られた組成物を使用して、実施例
１の手Ｉｌｌ金繰り返した。この組成物より製造した試
験片についでそしてアルミニウム塩を含有しない対応す
る組成物より製造した対照片についての結果を以下に示
す。

組成物　　　　　ＯＩ％　　　　　ＵＬ９４対　　照　
　　　２１．２　　　　　自由燃焼実施例２　　　　　
３１．６　　　　　９４Ｖ−０実施例５ 実施Ｎ１に使用した組成物の代わりに。

１、ｅｘａｎ■１０１　５０部、Ｒｏｎｆ（１７）ｉｎ
■Ｆ’２５１１５０部、アルミニウムメチルメチルホス
ホネート　　　２　５　Ｎ、　　Ｈｏ５ｔａｆｌｏｎ　
（Ｆ）ＴＦ　　２０２５　　　ＣＬ　　２　　部＞よび
Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ　ｌ　　ｌ　１部を混合すにと
により作らｆ′した組成物を使用して、＠素指数測定に
ついての実施例１０手順を繰り返した。

この組成物より製造した試験片についで釦よびアルミニ
ウム塩を倉荷しない対応する組成物より製造した対照片
についての結果ｉ以下に示す。

組成物　　　　　ＯＩ％ 対　　照　　　　２［Ｌ２ 実施例３　　　２瓜１ 実施例４ 実施例１にｋいて使用した組成物の代わりに、Ｌｅｘａ
ｎ■１０１　２５部、Ｒｏｎｆ（１７）ｉｎ■ＦＺ３１
１７５部、アルミニウムメチルメチルホスホネート　３
０部、Ｈｏ５ｔａｆｌｏｎ（Ｊ３：）ＴＦ　２０２５　
ａ　２部によびＡｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ　Ｉ　（１１部
を含有すル組成物ヲ使用して、酸素指数測定についての
実施例１の手順を繰り返した。この組成物より製造した
試験片について釦よびアルミニウム塩を含有しない対応
する組成物より製造した対照片についての結果を以下に
示す。

対　　照　　　　　１９５ 実施例１　　　　２４．６ 実施例５ 実施例１において使用した組成物の代わりに、■ Ｌｅｘａｎ　　１０１　７５部、Ｒｏｎｆ（１７）ｉｎ
　”　ＦＺ　５１１２５部、アルミニウムメチルメチル
ホスホネート　２０部シよびＡｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ　
Ｉ　（Ｌ　１部會混合することにより製造した組成物を
使用して、実施例１の手順を繰り還した。この組成物よ
り製造した試験片についての結果全以下に示す。

０１％　　：　　３（１０ ＵＬ９４　　　　：　　　　９４Ｖ−０実施例６ ′４４部１において使用した組成物の代わりに、Ｌｅｘ
ａｎ■１０１　７５部、ｌ、ｕｒａｎ■５５８　Ｎ　（
ＢＡＳＦより入手できるＳＡＮポリマー）２５部、アル
ミニウムメチルメチルホスホネート　１０部、Ｈｏ５ｔ
ａｆｌｏｎ■ＴＦ　２０２５（１２部によびＡｎｔｉｏ
ｘｉｄａｎｔ１１１１Ｌ１部を混合することにより製造
した組成物上使用して、実施例１の手ＩＩ會繰り返した
。この組成物より製造した試験片についておよびアルミ
ニウム塩にき有しない対応する組成物より製造した対照
片ｒＣついての結果を以下に示す。

組成物　　　　　０１９６　　　　ＵＬ９４対　　照　
　　　２（Ｌ５　　　　　自由燃焼実施例６　　　　２
ａ５　　　　９４Ｖ−０実施例７ 実施例１にかいて使用した組成物の代わりに、Ｍａｋｒ
ｏｌａｎ■２４００　ＦＢＬ　（Ｂａｙｅｒより人手で
きるポリカーボネート）７５部、Ｒｏｎｆ（１７）ｉｎ
■Ｆ”２３１１　２５部、アルミニウムメチルメチルホ
スホネート　２０部、ｌ−１ｏｓｔａｆｌｏｎ■ＴＦ２
０２５　α２部およびＡｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ　Ｉ　０
部金混合することにより製造した組成物音使用して、実
施例１の手順を繰り返した。

この組成物より製造した試験片についてｐよひアルミニ
ウム塩を含有しない対応する組成物より製造した対照片
についての結果を以下に示す。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）熱可熱性芳香族ポリカーボネート２０ない
   し９０重量％と、 スチレンと少なくとも一種のアクリルモ ノマーもしくはマレイン酸モノマーとのコ ポリマー、および／またはゴムへのスチレ ン、アクリルモノマーもしくは前記コポリ マーのグラフトポリマーである熱可塑性付 加重合体８０ないし１０重量％とのブレン ド、 （Ｂ）（Ａ）の重量を基礎として、アルミニウムメチル
   メチルホスホネート０．１ないし８０重量％、そして （Ｃ）（Ａ）の重量を基礎として、フッ素含有エチレン
   性不飽和モノマーのポリマー０ないし ５重量％よりなる難燃性組成物。
2. （２）ブレンド（Ａ）は、ポリカーボネート４０ないし
   ８０重量％と付加重合体６０ないし２０重量％とのブレ
   ンドである請求項１記載の組成物。
3. （３）ブレンド（Ａ）はポリカーボネート６０ないし８
   ０重量％と付加重合体４０ないし２０重量％とのブレン
   ドである請求項１記載の組成物。
4. （４）ポリカーボネートは１０，０００ないし１００，
   ０００の重量平均分子量Ｍｗを有する請求項１記載の組
   成物。
5. （５）ポリカーボネートは２０，０００ないし６０，０
   ００の重量平均分子量Ｍｗを有する請求項４記載の組成
   物。
6. （６）ポリカーボネートは、ビスフェノールＡ、テトラ
   メチルビスフェノールＡまたは１，１−ビス（４−ヒド
   ロキシフェニル）シクロヘキサンのポリカーボネートで
   ある請求項１記載の組成物。
7. （７）付加重合体は、（１）スチレン、α−メチルスチ
   レンまたはスチレンおよびα−メチルスチレンの混合物
   と（ｉｉ）アクリロニトリル、アクリル酸もしくはメタ
   クリル酸の炭素原子数１ないし８アルキルエステルまた
   はアクリロニトリルおよび前記エステルの混合物とのコ
   ポリマーまたは該コポリマーの混合物である請求項１記
   載の組成物。
8. （８）付加重合体はＳＡＮポリマーである請求項７記載
   の組成物。
9. （９）付加重合体は、ゴムへの、スチレン、α−メチル
   スチレン、アクリロニトリル、炭素原子数１ないし８ア
   ルキルアクリレート、炭素原子数１ないし８アルキルメ
   タクリレート、または（ｉ）スチレン、α−メチルスチ
   レンもしくはスチレンおよびα−メチルスチレンの混合
   物と（ｉｉ）アクリロニトリル、アクリル酸もしくはメ
   タクリル酸の炭素原子数１ないし８アルキルエステル、
   もしくはアクリロニトリルおよび前記エステルの混合物
   とのコポリマーまたは該コポリマーの混合物のグラフト
   ポリマーである請求項１記載の組成物。
10. （１０）ゴムは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ス
    チレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエ
    ンゴム、炭素原子数１ないし８アルキルアクリレートも
    しくは炭素原子数１ないし８アルキルメタクリレートを
    ベースとしたアルキルアクリレートゴム、ＥＰＤＭゴム
    またはこれらの二種もしくはそれ以上の混合物である請
    求項９記載の組成物。
11. （１１）付加重合体は、請求項７において特定されたコ
    ポリマーと請求項９において特定されたグラフトポリマ
    ーの混合物である請求項１記載の組成物。
12. （１２）付加重合体はＡＢＳポリマーである請求項１１
    記載の組成物。
13. （１３）付加重合体は１０，０００ないし２００，００
    ０の重量平均分子量Ｍｗを有する請求項１記載の組成物
    。
14. （１４）アルミニウムメチルメチルホスホネートは（Ａ
    ）の重量を基礎として、２ないし３０重量％の量で存在
    する請求項１記載の組成物。
15. （１５）該メチルホスホネートは（Ａ）の重量を基礎と
    して、５ないし２０重量％の量で存在する請求項１４記
    載の組成物。
16. （１６）ポリマー（Ｃ）は（Ａ）の重量を基礎として０
    ないし１重量％の量で存在する請求項１記載の組成物。
17. （１７）ポリマー（Ｃ）は（Ａ）の重量を基礎として０
    ．１ないし０．５重量％の量で存在する請求項１６記載
    の組成物。
18. （１８）ポリマー（Ｃ）はポリテトラフルオロエチレン
    である請求項１記載の組成物。
19. （１９）ポリマー（Ｃ）は、フッ素含有モノマーのポリ
    マーの懸濁液および付加重合体の懸濁液の混合物を凝固
    そして乾燥させることにより形成された固形分として混
    入される請求項１記載の組成物。
20. （２０）加熱により成形された請求項１記載の組成物。