ES2218308T3 - Composicion de resina termoplastica retardante de llama. - Google Patents

Composicion de resina termoplastica retardante de llama.

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ES2218308T3 ES01114272T ES01114272T ES2218308T3 ES 2218308 T3 ES2218308 T3 ES 2218308T3 ES 01114272 T ES01114272 T ES 01114272T ES 01114272 T ES01114272 T ES 01114272T ES 2218308 T3 ES2218308 T3 ES 2218308T3
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Abstract

Composición de resina termoplástica retardante de llama que comprende: (A) entre 45 y 95 partes en peso de una resina de policarbonato; (B) entre 1 y 50 partes en peso de un copolímero injertado modificado con caucho, preparado con polimerización por injerto de (b1) entre 5 y 95 partes en peso de una mezcla monomérica que consta de (b11) entre el 50 y el 95% en peso de estireno, alfa-metilestireno, estireno con anillo sustituido por halógeno o metilo, éster alquílico de ácido metacrílico C1_8, éster alquílico de ácido acrílico C1_8, o una mezcla de los mismos y (b12) entre el 5 y el 50% en peso de acrilonitrilo, metacrilonitrilo, éster alquílico de ácido metacrílico C1_8, éster alquílico de ácido acrílico C1_8, anhídrido de ácido maleico, maleimida N-sustituida con alquilo o fenilo C1, 4 o una mezcla de los mismos en (b2) entre 5 y 95 partes en peso de un polímero de caucho con una temperatura de transición vítrea inferior a -10ºC seleccionadodel grupo que comprende caucho de butadieno, caucho de acrilato, caucho de etileno-propileno, caucho de estireno -butadieno, caucho de acrilonitrilo-butadieno, caucho de isopreno, copolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), caucho de poliorganosiloxano-polialquil(meta)acrilato o una mezcla de los mismos; (C) entre 0, 5 y 50 partes en peso de un copolímero que contiene estireno polimerizado con (c1) entre el 50 y el 95% en peso de estireno, a-metilestireno, estireno con anillo sustituido o una mezcla de los mismos y (c2) entre el 5 y el 50% en peso de acrilonitrilo, metacrilonitrilo, éster alquílico de ácido metacrílico C1_8, éster alquílico de ácido acrílico C1_8, anhídrido de ácido maleico, maleimida N-sustituida por alquilo o o fenilo C C1-4 o una mezcla de los mismos; (D) entre 0, 5 y 30 partes en peso de un compuesto de morfolida de éster de ácido fosfórico oligomérico que se representa por medio de la siguiente fórmula química (I), o una mezcla de los mismos como retardante de llama por 100 partes en peso de (A)+(B)+(C); y (E) entre 0, 05 y 5, 0 partes en peso de una resina de poliolefina fluorada con un tamaño medio de las partículas de entre 0, 05 y 1000 micram y una densidad de entre 1, 2 y 2, 3 g/cm3 por 100 partes en peso de (A)+(B)+(C): **FORMULA** en la que R1 es un grupo arilo C6-20 o un grupo arilo C6-20 alquil-sustituido, R2 es un grupo arilo C6-30 o un grupo arilo C6-30 , alquil-sustituido, x es 1 ó 2, y n y m son el grado de polimerización promedio en número y n+m está entre 0, 3 y 3.

Description

Composición de resina termoplástica retardante de llama.
La presente invención se refiere a una composición de resina termoplástica retardante de llama. Más particularmente, la presente invención se refiere a una composición de resina termoplástica retardante de llama que comprende una resina de policarbonato, un copolímero injertado modificado con caucho, un copolímero que contiene estireno, un compuesto de morfolida de éster de ácido fosfórico oligomérico como retardante de llama y una resina de poliolefina fluorada. La presente invención se refiere a una composición de resina termoplástica de policarbonato con una buena cualidad de retardante de llama, una buena estabilidad al calor y un módulo de flexión elevado y con una resistencia mejorada en relación con el fenómeno de la jugosidad.
La resina de policarbonato es excelente en cuanto a transparencia, resistencia mecánica y resistencia al calor, por lo que la resina se aplica ampliamente a artículos eléctricos o electrónicos, piezas de automóvil, material de oficina, etcétera. No obstante, la resina de policarbonato tiene una procesabilidad deficiente y una resistencia a los impactos sensible a las grietas. Para superar los inconvenientes, la resina de policarbonato se mezcla con otra u otras resinas poliméricas. Por ejemplo, una mezcla de una resina de policarbonato y un copolímero de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) es una buena composición de resina que mejora la procesabilidad manteniendo una buena resistencia a los impactos con grietas.
Además, la composición de resina de policarbonato/ABS debería tener una buena cualidad como retardante de llama así como una alta resistencia mecánica ya que la resina se aplica a los sectores de los artículos eléctricos o electrónicos, el material de oficina, etcétera. Para dotar a esta composición de resina termoplástica de una buena cualidad como retardante de llama, se utilizaron un retardante de llama que contiene halógenos y/o un compuesto que contiene antimonio. Las patentes estadounidenses nº 4.983.658 y 4.883.835 dan a conocer composiciones de resina que utilizan compuestos que contienen halógenos como retardantes de llama. No obstante, se pudieron observar desventajas consistentes en que el compuesto que contiene halógenos da como resultado la corrosión del propio molde por los gases de haluro de hidrógeno emitidos durante el proceso de moldeo y es mortalmente nocivo debido a los gases tóxicos liberados en caso de fuego. Especialmente, como un polibromodifenil éter, utilizado principalmente para un retardante de llama que contienen halógenos, puede producir gases tóxicos tales como dioxina o furano durante la combustión, los retardantes de llama que se preparan sin ningún compuesto que contiene halógenos se han convertido en una preocupación principal en este sector.
Un método general consiste en utilizar compuestos de éster de ácido fosfórico como retardantes de llama para proporcionar a las composiciones de resina termoplástica una cualidad de retardante de llama sin utilizar ningún compuesto que contenga halógenos. La patente estadounidense nº 4.248.976 da a conocer una composición de resina retardante de llama que comprende un polímero aromático tal como un polímero estirénico, un poliéster aromático, un policarbonato, o un óxido de polifenileno, y una mezcla de (a) un compuesto de fósforo y (b) un compuesto de R(CH_{2}X)n en el que R es un grupo aromático o grupo heterocíclico, X es un grupo saliente y n es 2 o mayor como agente retardante de llama. No obstante, la composición de resina puede provocar un fenómeno de goteo durante la combustión.
La patente estadounidense nº 4.692.488 da a conocer una composición de resina termoplástica que comprende una resina aromática de policarbonato sin halógenos, un copolímero SAN (estireno-acrilonitrilo) sin halógenos, compuestos de fósforo sin halógenos como retardantes de llama, un polímero de tetrafluoroetileno y una pequeña cantidad de copolímero ABS (acrilonitrilo-butadieno-estireno). Si, como en el caso de esta patente estadunidense, se utilizan juntos un compuesto de fósforo sin halógenos y un polímero de tetrafluoroetileno, se puede evitar el fenómeno de goteo, aunque se produce un fenómeno de jugosidad debido a la migración del agente retardante de llama hacia la superficie de un artículo moldeado durante el proceso de moldeo.
La patente estadounidense nº 5.030.675 da a conocer una composición de resina retardante de llama que comprende una resina aromática de policarbonato, una resina de copolímero ABS, una resina de polialquilentereftalato, un compuesto de monofósforo, y una poliolefina fluorada. Aunque la composición de resina mejora algo la resistencia a la fisuración por tensión, la resistencia a los impactos resulta deficiente y la estabilidad al calor se deteriora cuando se procesa a una temperatura elevada.
Se conoce la utilización de un éster de fósforo oligomérico como retardante de llama. La publicación de patente japonesa nº 59-202.240 da a conocer un método de preparación de un éster de fósforo oligomérico y la utilización del éster de fósforo oligomérico en una composición de resina de poliamida o policarbonato. No obstante, la composición de resina que utiliza el éster de fósforo oligomérico es inferior a la composición de resina que utiliza el éster de monofósforo en cuanto a cualidad de retardante de llama y además se produce un fenómeno de jugosidad debido a la migración del monofosfato, contenido en el éster de fósforo oligomérico, hacia la superficie del artículo moldeado durante el moldeo. El éster de fósforo oligomérico contiene hasta un 40% en peso de monofosfato.
La patente estadounidense nº 5.061.745 da a conocer una composición de resina termoplástica que comprende una resina aromática de policarbonato, un copolímero injertado ABS, un copolímero, y un éster de monofósforo. Como el agente retardante de llama es monomérico, no se evita el fenómeno de jugosidad y la estabilidad al calor se deteriora rápidamente cuando se procesa a una temperatura elevada.
La patente estadounidense nº 5.672.645 da a conocer una composición de resina PC/ABS que comprende una resina aromática de policarbonato, un copolímero vinílico, un copolímero injertado, una mezcla de un éster de monofósforo y un éster de fósforo oligomérico, y una poliolefina fluorada. En este caso, como la composición de resina contiene la mezcla que incluye aproximadamente entre un 10 y un 90% en peso del éster de monofósforo, no se evita el fenómeno de jugosidad. Además, como habitualmente la retardabilidad de llama de un éster de fósforo oligomérico es menor que la de un éster de monofósforo, cuanto más éster de fósforo oligomérico se incluye en el agente retardante de llama, más deficiente es la cualidad de retardante de llama de la composición de resina.
La patente estadounidense nº 5.204.394 da a conocer una composición de resina que comprende una resina aromática de policarbonato, un copolímero que contiene estireno o un copolímero injertado, y ésteres de fósforo oligoméricos como retardantes de llama. Aunque la composición de resina mejora la resistencia al fenómeno de la jugosidad, es inferior a la composición de resina que utiliza los ésteres de monofósforo como retardantes de llama en cuanto a cualidad de retardante de llama. Por consiguiente, para mantener una buena cualidad de retardante de llama, la composición de resina debería contener más retardantes de llama que en la composición de resina que contiene éster de monofósforo como retardantes de llama. Como consecuencia, la composición de resina muestra una resistencia a los impactos y una resistencia al calor deficientes debido al alto contenido de retardante de llama.
Tal como se ha dado a conocer en las anteriores patentes, si el agente retardante de llama es éster de fósforo monomérico, no se evita el fenómeno de la jugosidad y la estabilidad al calor se deteriora rápidamente cuando se procesa a una temperatura elevada. Por otro lado, si el agente retardante de llama es un éster de fósforo oligomérico, la composición de resina mejora el fenómeno de la jugosidad, aunque es inferior a la composición de resina que utiliza el éster de monofósforo en cuanto a cualidad de retardante de llama. Por consiguiente, en este último caso, para mantener una buena cualidad de retardante de llama, el agente retardante de llama debería contener más éster de fósforo oligomérico que éster de monofósforo, y la composición de resina mostrará una resistencia a los impactos y una resistencia al calor deficientes.
Los presentes inventores han desarrollado una composición de resina termoplástica retardante de llama que comprende una resina de policarbonato, un copolímero injertado modificado con caucho, un copolímero que contiene estireno, un compuesto de morfolida de éster de ácido fosfórico como retardante de llama y una resina de poliolefina fluorada, la cual es superior a la composición de resina que utiliza ésteres de fósforo oligoméricos como retardantes de llama en cuanto a cualidad de retardante de llama, resistencia al calor y módulo de flexión y superior a la composición de resina que utiliza ésteres de monofósforo como retardantes de llama en cuanto a resistencia a la jugosidad, estabilidad al calor, resistencia al calor, módulo de flexión y aspecto.
Un objetivo de la presente invención es proporcionar a una composición de resina termoplástica retardante de llama una cualidad de retardante de llama y una resistencia al calor buenas y un módulo de flexión elevado.
Otro objetivo de la presente invención es proporcionar una composición de resina termoplástica retardante de llama que sea superior a la composición de resina que utiliza ésteres de fósforo oligoméricos como retardantes de llama en cuanto a cualidad de retardante de llama, resistencia al calor y módulo de flexión.
Un objetivo adicional de la presente invención es proporcionar una composición de resina termoplástica retardante de llama que sea superior a la composición de resina que utiliza ésteres de monofósforo como retardantes de llama en cuanto a resistencia a la jugosidad, estabilidad al calor, resistencia al calor, módulo de flexión y aspecto.
A partir de la consiguiente descripción se pondrán de manifiesto otros objetivos y ventajas de esta invención.
Una composición de resina termoplástica retardante de llama según la presente invención comprende (A) entre 45 y 95 partes en peso de una resina de policarbonato, (B) entre 1 y 50 partes en peso de un copolímero injertado modificado con caucho, preparado con polimerización por injerto de (b_{1}) entre 5 y 95 partes en peso de una mezcla monomérica que consta de (b_{11}) entre el 50 y el 95% en peso de estireno, \alpha-metilestireno, estireno con anillo sustituido por halógeno o metilo, éster alquílico de ácido metacrílico C_{1-8}, éster alquílico de ácido acrílico C_{1-8}, o una mezcla de los mismos y (b_{12}) entre el 5 y el 50% en peso de acrilonitrilo, metacrilonitrilo, éster alquílico de ácido metacrílico C_{1-8}, éster alquílico de ácido acrílico C_{1-8}, anhídrido de ácido maleico, maleimida N-sustituida por alquilo o fenilo C_{1-4} o una mezcla de los mismos en (b_{2}) entre 5 y 95 partes en peso de un polímero de caucho con una temperatura de transición vítrea inferior a -10ºC seleccionado del grupo que comprende caucho de butadieno, caucho de acrilato, caucho de etileno-propileno, caucho de estireno-butadieno, caucho de acrilonitrilo-butadieno, caucho de isopreno, copolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), caucho de poliorganosiloxano-polialquil(meta)acrilato o una mezcla de los mismos, (C) aproximadamente entre 0,5 y 50 partes en peso de un copolímero que contiene estireno polimerizado con (c_{1}) entre el 50 y el 95% en peso de estireno, \alpha-metilestireno, estireno con anillo sustituido o una mezcla de los mismos y (c_{2}) entre el 5 y el 50% en peso de acrilonitrilo, metacrilonitrilo, éster alquílico de ácido metacrílico C_{1-8}, éster alquílico de ácido acrílico C_{1-8}, anhídrido de ácido maleico, maleimida N-sustituida por alquilo o fenilo C_{1-4} o una mezcla de los mismos, (D) entre 0,5 y 30 partes en peso de un compuesto de morfolida de éster de ácido fosfórico oligomérico que se representa por medio de la siguiente fórmula química (I), o una mezcla de los mismos como retardante de llama por 100 partes en peso de (A)+(B)+(C), y (E) entre 0,05 y 5,0 partes en peso de una resina de poliolefina fluorada con un tamaño medio de las partículas de entre 0,05 y 1000 \mum y una densidad de entre 1,2 y 2,3 g/cm^{3} por 100 partes en peso de (A)+(B)+(C):
1
en la que R_{1} es un grupo arilo C_{6-20} o un grupo arilo C_{6-20} alquil-sustituido, R_{2} es un grupo arilo C_{6-30} o un grupo arilo C_{6-30} alquil-sustituido, x es 1 ó 2, y n y m son el grado de polimerización promedio en número y n+m está entre 
\hbox{0,3 y
3.}
Una composición de resina termoplástica retardante de llama según la presente invención comprende (A) entre 45 y 95 partes en peso de una resina de policarbonato, (B) entre 1 y 50 partes en peso de un copolímero injertado modificado con caucho, (C) entre 0,5 y 50 partes en peso de un copolímero que contiene estireno, (D) entre 0,5 y 30 partes en peso de un compuesto de morfolida de éster de ácido fosfórico oligomérico como retardante de llama, y (E) entre 0,05 y 5,0 partes en peso de una resina de poliolefina fluorada por 100 partes en peso de (A)+(B)+(C). Cada componente se describirá detalladamente de la forma siguiente:
(A) Resina de policarbonato
La resina de policarbonato se prepara haciendo reaccionar un difenol representado por la siguiente fórmula (II) con fosgeno, un formiato de halógeno o un diéster de ácido carboxílico:
2
en la que A es un enlace simple, grupo alquileno C_{1-5}, grupo alquilideno C_{2-5}, grupo cicloalquilideno C_{5-6}, -S- o -SO_{2}-.
Entre los difenoles adecuados de la fórmula (II) se encuentran, por ejemplo, hidroquinona, resorcinol, 4,4'-dihidroxidifenil, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano, 2,4-bis-(4-hidrox-ifenil)-2-metilbutano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, 2,2-bis-(3-cloro-4-hidroxifenil)-propano, y 2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano. Difenoles preferidos de la fórmula (II) son 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano, y 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, y el difenol más preferido es el 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano denominado "bisfenol A".
En la presente invención es preferible que la resina de policarbonato (A) tenga un peso molecular medio en peso (M_{W}) de aproximadamente entre 10.000 y 200.000, más preferentemente de forma aproximada entre 15.000 y 80.000. El policarbonato adecuado según la invención se puede ramificar de una manera conocida, en particular preferentemente mediante la incorporación de entre un 0,05 y un 2% en moles con respecto a la cantidad total de difenoles utilizados, de compuestos funcionales tri- o superiores, por ejemplo, aquellos con tres o más grupos fenólicos.
En esta invención se pueden utilizar un homopolímero de policarbonato, un copolímero de policarbonato o una mezcla de los mismos. Parte de la resina de policarbonato se puede sustituir con un precursor de éster tal como una resina aromática de poliéster-carbonato que se obtiene por polimerización en presencia de ácido carboxílico difuncional.
La resina de policarbonato se utiliza en una cantidad de entre aproximadamente 45 y 95 partes en peso por 100 partes en peso de (A)+(B)+(C) según la presente invención.
(B) Copolímero injertado modificado con caucho
El copolímero injertado modificado con caucho según la presente invención se prepara con polimerización por injerto de (b_{1}) aproximadamente entre 5 y 95 partes en peso de una mezcla monomérica que consta de (b_{11}) aproximadamente entre el 50 y el 95% en peso de estireno, \alpha-metilestireno, estireno con anillo sustituido por halógeno o metilo, éster alquílico de ácido metacrílico C_{1-8}, éster alquílico de ácido acrílico C_{1-8}, o una mezcla de los mismos y (b_{12}) aproximadamente entre el 5 y el 50% en peso de acrilonitrilo, metacrilonitrilo, éster alquílico de ácido metacrílico C_{1-8}, éster alquílico de ácido acrílico C_{1-8}, anhídrido de ácido maleico, maleimida N-sustituida con alquilo o fenilo C_{1-4} o una mezcla de los mismos en (b_{2}) aproximadamente entre 5 y 95 partes en peso de un polímero de caucho con una temperatura de transición vítrea inferior a -10ºC seleccionado del grupo que comprende caucho de butadieno, caucho de acrilato, caucho de etileno-propileno, caucho de estireno-butadieno, caucho de acrilonitrilo-butadieno, caucho de isopreno, copolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), caucho de poliorganosiloxano-polialquil(meta)acrilato o una mezcla de los mismos.
El éster alquílico de ácido metacrílico C_{1-8} se obtiene a partir de ácido metacrílico y alcohol monohídrico con entre 1 y 8 átomos de carbono y el éster alquílico de ácido acrílico C_{1-8} a partir de ácido acrílico y alcohol monohídrico con entre 1 y 8 átomos de carbono. Entre los ejemplos del éster alquílico de ácido se incluyen éster metílico de ácido metacrílico, éster etílico de ácido metacrílico, éster metílico de ácido acrílico, éster etílico de ácido acrílico, y éster propílico de ácido metacrílico. El más preferido es el éster metílico de ácido metacrílico.
Entre los ejemplos preferidos del copolímero injertado modificado con caucho se encuentran los polímeros injertados que contienen estireno tales que una mezcla de estireno y acrilonitrilo se injerta en caucho de butadieno, caucho de acrilato o caucho de estireno-butadieno. El ejemplo más preferido del copolímero injertado modificado con caucho es un polímero injertado que contiene estireno tal que una mezcla de estireno y acrilonitrilo se injerta en caucho de butadieno, el cual se denomina copolímero de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS).
El copolímero injertado modificado con caucho se utiliza en una cantidad de aproximadamente entre 1 y 50 partes en peso por 100 partes en peso de (A)+(B)+(C) según la presente invención. El polímero de caucho para preparar el copolímero injertado modificado con caucho tiene preferentemente un tamaño medio de las partículas de aproximadamente entre 0,05 y 4,0 \mum considerando la resistencia a los impactos y el aspecto.
El copolímero injertado modificado con caucho según la presente invención se puede preparar por un proceso de polimerización convencional tal como un proceso en emulsión, suspensión, disolución o masa. No obstante, el copolímero se puede preparar preferentemente por medio del proceso en emulsión o masa en el que se añaden monómeros vinílicos al polímero de caucho utilizando un iniciador.
(C) Copolímero que contiene estireno
El copolímero que contiene estireno es un copolímero vinílico que se polimeriza con (c_{1}) aproximadamente entre el 50 y el 95% en peso de estireno, \alpha-metilestireno, estireno con anillo sustituido o una mezcla de los mismos y (c_{2}) aproximadamente entre el 5 y el 50% en peso de acrilonitrilo, metacrilonitrilo, éster alquílico de ácido metacrílico C_{1-8}, éster alquílico de ácido acrílico C_{1-8}, anhídrido de ácido maleico, maleimida N-sustituida por alquilo o fenilo C_{1-4} o una mezcla de los mismos. Como componente (C) se puede utilizar una mezcla de los copolímeros.
El éster alquílico de ácido metacrílico C_{1-8} se obtiene a partir de ácido metacrílico y alcohol monohídrico con entre 1 y 8 átomos de carbono y el éster alquílico de ácido acrílico C_{1-8} a partir de ácido acrílico y alcohol monohídrico con entre 1 y 8 átomos de carbono. Entre los ejemplos del éster alquílico de ácido se incluyen éster metílico de ácido metacrílico, éster etílico de ácido metacrílico, éster metílico de ácido acrílico, éster etílico de ácido acrílico, y éster propílico de ácido metacrílico. El más preferido es el éster metílico de ácido metacrílico.
El copolímero que contiene estireno se puede producir en forma de subproductos cuando se prepara el copolímero injertado modificado con caucho (B). Los subproductos se producen principalmente cuando un exceso de monómeros se injerta en una cantidad pequeña de polímero de caucho o cuando un agente de transferencia de cadena se utiliza en exceso. La cantidad del copolímero que contiene estireno a utilizar en esta invención no incluye la cantidad de subproductos que se podrían producir durante la preparación del copolímero injertado modificado con caucho (B). El copolímero que contiene estireno es una resina termoplástica que no contiene un componente polimérico de
caucho.
Entre los ejemplos preferidos del copolímero que contiene estireno se encuentran un copolímero de estireno y acrilonitrilo, un copolímero de \alpha-metilestireno y acrilonitrilo, y un copolímero de estireno, \alpha-metilestireno y acrilonitrilo. El copolímero que contiene estireno se prepara preferentemente mediante un proceso en emulsión, suspensión, disolución y masa, y tiene un peso molecular medio en peso (M_{W}) de aproximadamente entre 15.000 y 200.000.
Otro ejemplo preferido del copolímero que contiene estireno es un copolímero de estireno y anhídrido de ácido maleico, el cual se prepara mediante un proceso continuo en masa o un proceso en disolución. El anhídrido de ácido maleico se utiliza preferentemente en la cantidad de aproximadamente entre el 5 y el 25% en peso. El copolímero de estireno y anhídrido de ácido maleico tiene un peso molecular medio en peso (M_{W}) de aproximadamente entre 60.000 y 200.000 y una viscosidad intrínseca de aproximadamente entre 0,3 y 0,9.
El estireno para la preparación del componente (C) en esta invención se puede sustituir por p-metilestireno, viniltolueno, 2,4-dimetilestireno o \alpha-metilestireno. Los copolímeros que contienen estireno se utilizan en una cantidad de aproximadamente entre 0,5 y 50 partes en peso por 100 partes en peso de (A)+(B)+(C) según la presente invención.
(D) Compuesto de morfolida de éster de ácido fosfórico oligomérico como retardante de llama
El compuesto de morfolida de éster de ácido fosfórico oligomérico como retardante de llama en esta invención se representa por la siguiente fórmula (I), la cual se utiliza individualmente o en combinación en forma de mezcla:
3
en la que R_{1} es un grupo arilo C_{6-20} o un grupo arilo C_{6-20} alquil-sustituido, R_{2} es un grupo arilo C_{6-30} o un grupo arilo C_{6-30} alquil-sustituido, x es 1 ó 2, y n y m son el grado de polimerización promedio en número y n+m está entre 
\hbox{0,3 y
3.}
Preferentemente R_{1} es un grupo fenilo o un grupo fenilo alquil-sustituido en el que alquil es metil, etil, isopropil, t-butil, isobutil, isoamil o t-amil, preferentemente metil, etil, isopropil o t-butil.
R_{2} en la fórmula (I) significa un grupo arilo C_{6-30} o un grupo arilo C_{6-30} alquil-sustituido. Es preferible que el grupo arilo C_{6-30} o el grupo arilo C_{6-30} alquil-sustituido se obtenga a partir de difenoles tales como resorcinol, hidroquinona y bisfenol-A.
Los métodos de preparación del compuesto de morfolida de éster de ácido fosfórico oligomérico no están limitados, aunque el compuesto se prepara generalmente haciendo reaccionar un compuesto de difenol tal como resorcinol, hidroquinona y bisfenol-A con arilmorfolino-clorofosfato en presencia de un catalizador por medio de un proceso convencional. El arilmorfolino-clorofosfato se prepara haciendo reaccionar oxicloruro de fósforo (POCl_{3}) con alcohol aromático y morfolina. Se pueden añadir diaril-clorofosfato y dimorfolino-clorofosfato hasta un 20% en peso para la preparación del arilmorfolino-clorofosfato.
El compuesto de morfolida de éster de ácido fosfórico oligomérico sintetizado según el método anterior puede contener aproximadamente entre un 0 y un 10% en peso de un compuesto de morfolida de éster de ácido fosfórico de n=m = 0, aproximadamente entre un 70 y un 100% en peso de un compuesto de morfolida de éster de ácido fosfórico de n = 1 o m = 1, aproximadamente entre un 0 y un 20% en peso de un compuesto de morfolida de éster de ácido fosfórico de n+m = 2 o mayor. El compuesto de morfolida de éster de ácido fosfórico oligomérico se puede utilizar sin o después de la purificación.
El compuesto de morfolida de éster de ácido fosfórico oligomérico se utiliza en una cantidad de aproximadamente entre 0,5 y 30 partes en peso por 100 partes en peso de (A)+(B)+(C), preferentemente de forma aproximada entre 1 y 20 partes en peso.
(E) Resina de poliolefina fluorada
Entre los ejemplos de la resina de poliolefina fluorada se encuentran politetrafluoroetileno, fluoruro de polivinilideno, copolímero de tetrafluoroetileno/fluoruro de vinilideno, copolímero de tetrafluoroetileno/hexafluoropropileno, y copolímero de etileno/tetrafluoroetileno. La resina de poliolefina fluorada se puede utilizar individualmente o en combinación en forma de una mezcla.
La resina de poliolefina fluorada funciona de manera que forma una red fibrilar cuando la composición de resina que contiene la resina de poliolefina fluorada se extruye. Como esta red fibrilar aumenta el encogimiento del polímero fundido durante la combustión, evita los fenómenos de goteo de dicho polímero fundido.
La resina de poliolefina fluorada (E) según la presente invención se prepara por medio de un proceso convencional, por ejemplo, la resina se prepara en un medio acuoso a presiones de entre 7 y 71 kg/cm^{2} y a temperaturas de entre 0 y 200ºC, preferentemente entre 20 y 100ºC, en presencia de un catalizador formador de radicales libres tales como peroxidisulfato de sodio, potasio o amonio.
La resina de poliolefina fluorada se puede utilizar en estado de emulsión o en forma de polvo. En el caso de utilizar poliolefina fluorada en estado de emulsión, la dispersión de la resina de poliolefina fluorada en la composición de resina es buena, aunque el proceso será algo complicado. Por consiguiente, si la resina de poliolefina fluorada en forma de polvo se dispersa uniformemente en toda la composición de resina para formar la estructura de red fibrilar durante la extrusión, es preferible utilizar la resina de poliolefina fluorada en forma de polvo.
La resina de poliolefina fluorada tiene un tamaño medio de las partículas de aproximadamente entre 0,05 y 
\hbox{1000  \mu m}
y una densidad de aproximadamente entre 1,2 y 2,3 g/cm^{3}.
La resina de poliolefina fluorada se utiliza en una cantidad de aproximadamente entre 0,5 y 5,0 partes en peso por 100 partes en peso de (A)+(B)+(C) de la composición de resina termoplástica retardante de llama según la presente invención.
Las composiciones de resina según la invención pueden contener aditivos habituales tales como retardantes de llama adicionales, lubricantes, agentes de liberación, agentes antigoteo, modificadores de impacto, plastificantes, termoestabilizadores, antioxidantes, estabilizadores de luz, compatibilizadores junto con colorantes y pigmentos. Las composiciones de resina cargadas o reforzadas pueden contener hasta 60 partes, preferentemente entre 10 y 40 partes en peso por 100 partes en peso de (A)+(B)+(C) de la composición de resina termoplástica retardante de llama, de sustancias de carga y/o materiales de refuerzo. La fibra de vidrio es el material de refuerzo preferido. Las sustancias de carga preferidas son perlas de vidrio, talco, sílice, mica, cuarzo, y dióxido de titanio.
La composición de resina termoplástica retardante de llama según la presente invención se puede preparar por medio de un método convencional. Todos los componentes y aditivos se mezclan juntos de una manera conocida y se extruyen en fusión a través de una extrusora y se preparan en forma de pellets.
La composición de resina termoplástica retardante de llama según la presente invención se puede utilizar para producir moldeos de cualquier tipo. En particular, la composición de resina es adecuada para la producción de compartimentos eléctricos o electrónicos tales como piezas de monitores de ordenador, piezas de ordenadores portátiles, etcétera, las cuales requieren una cualidad de retardante de llama y una resistencia al calor buenas y un módulo de flexión elevado.
La invención se puede entender mejor haciendo referencia a los siguientes ejemplos que están pensados con fines ilustrativos y no se deben considerar de ninguna manera como limitativos del ámbito de la presente invención, el cual se define en las reivindicaciones adjuntas a la misma. En los siguientes ejemplos, todas las partes y porcentajes son en peso a no ser que se indique lo contrario.
Ejemplos
Los componentes para preparar las composiciones de resina termoplástica retardante de llama en el Ejemplo 1 y los Ejemplos Comparativos 1A a 1C son los siguientes:
(A) Resina de policarbonato
Como resina de policarbonato se utilizó bisfenol-A con un peso molecular medio en peso (M_{W}) de aproximadamente 25.000.
(B) Copolímero injertado modificado con caucho (ABS)
En un recipiente de reacción se mezclaron 45 partes de látex de caucho de butadieno, 36 partes de estireno,
14 partes de acrilonitrilo y 150 partes de agua desionizada, por 100 partes en peso de látex de caucho de butadieno + estireno + acrilonitrilo. En la mezcla se añadieron 1,0 parte de oleato de potasio, 0,4 partes de cumenhidroperóxido,
y 0,3 partes de agente de transferencia de cadena que contiene mercaptano, por 100 partes en peso de látex de caucho de butadieno + estireno + acrilonitrilo. La mezcla se mantuvo a 75ºC durante 5 horas para obtener látex ABS mediante reacción por injerto. En el látex ABS, se añadió, se coaguló y se secó un 1% de ácido sulfúrico para obtener resina de copolímero injertado modificado con caucho (ABS) en forma de polvo.
(C) Copolímero que contiene estireno (SAN)
En un recipiente de reacción se mezclaron 70 partes de estireno, 30 partes de acrilonitrilo, 120 partes de agua desionizada y 0,2 partes de azobisisobutilonitrilo, por 100 partes en peso de estireno + acrilonitrilo. En la mezcla se añadieron 0,5 partes de fosfato tricálcico y 0,3 partes de agente de transferencia de cadena que contenía mercaptano, por 100 partes en peso de estireno + acrilonitrilo. La mezcla resultante se calentó a 80ºC durante 90 minutos y se mantuvo durante 180 minutos para polimerizar los monómeros vinílicos. Finalmente, después de lavarlo y secarlo se obtuvo copolímero de estireno-acrilonitrilo (SAN) en forma de polvo.
(D) Compuesto de morfolida de éster de ácido fosfórico oligomérico como retardante de llama
(D_{1}) El compuesto morfolida de éster de ácido fosfórico oligomérico se preparó haciendo reaccionar resorcinol con arilmorfolino-clorofosfato, el cual se representa mediante la fórmula química (I), en la que R_{1} es un grupo fenilo, R_{2} es un derivado de resorcinol y x = 1, el cual comprende un 3% en peso del compuesto de n = m = 0,78% en peso del compuesto de n = 1 o m = 1, y un 19% en peso del compuesto de n + m = 2 o mayor.
(D_{2}) En el Ejemplo Comparativo 1A, como retardante de llama se utilizó trifenilfosfato.
(D_{3}) En el Ejemplo Comparativo 1B, como retardante de llama se utilizó bis(difenilfosfato) de resorcinol (Producto nº CR-733S) de Daihachi Chemical Co. de Japón.
(D_{4}) En el Ejemplo Comparativo 1C, como retardante de llama se utilizó bis(difenilfosfato) de bisfenol-A (Producto nº CR-741S) de Daihachi Chemical Co. de Japón.
(E) Resina de poliolefina fluorada
Se utilizó teflón (marca comercial registrada) 7AJ de la empresa Dupont.
Ejemplo 1
Los componentes tal como se muestran en la Tabla 1, junto con antioxidantes y termoestabilizadores se mezclaron en un mezclador convencional y a la mezcla se le aplicó una extrusión por fusión a través de una extrusora de doble husillo con L/D=35 y \varnothing=45mm a 240ºC para preparar la composición de resina en forma de pellets. Los pellets de resina se moldearon obteniendo muestras de prueba para medir la cualidad de retardante de llama y las resistencias mecánicas utilizando una máquina de moldeo por inyección de 10 onzas a 250ºC.
La estabilidad al calor se midió según Análisis Termogravimétrico utilizando los pellets. Los pellets de resina del Ejemplo 1 se calentaron a 250ºC a la velocidad de calentamiento de 20ºC/min en la atmósfera de nitrógeno y se mantuvieron durante 30 minutos. La estabilidad al calor de la composición de resina se evaluó midiendo la pérdida de masa de las muestras durante 30 minutos a 250ºC.
Las muestras de 200 mm X 50 mm X 2 mm se prepararon utilizando una máquina de moldeo por inyección de 10 onzas a 250ºC para evaluar los fenómenos de jugosidad de la composición de resina. La temperatura del molde estaba a 50ºC. La resistencia de la composición de resina en relación con el fenómeno de jugosidad se evaluó observando el número de pasada en el que se produjo por vez primera el fenómeno de jugosidad en la superficie de la muestra moldeada.
Ejemplos comparativos 1A-1C
Los Ejemplos Comparativos 1A-1C se realizaron de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que como retardante de llama se utilizaron (D_{2}), (D_{3}) y (D_{4}). Los componentes de los Ejemplos Comparativos y los resultados de las pruebas se muestran también en la Tabla 1.
TABLA 1
Ejemplo Ejemplos comparativos
1 1A 1B 1C
(A) Resina de policarbonato 75 75 75 75
(B) Copolímero injertado modificado con caucho (ABS) 12 12 12 12
(C) Copolímero que contiene estireno (SAN) 13 13 13 13
(D_{1}) Compuesto de morfolida de éster de ácido fosfórico oligomérico 12 - - -
(D_{2}) Trifenilfosfato - 12 - -
(D_{3}) Bis(difenil fosfato) de resorcinol - - 12 -
(D_{4}) Bis(difenil fosfato) de bisfenol-A - - - 12
(E) Resina de poliolefina fluorada 0,4 0,4 0,4 0,4
Cualidad de retardante de llama
(1/16 pulgadas) V-0 V-0 V-0 V-2
Goteos/Pruebas 0/5 0/5 0/5 2/5
VST (ºC) 97 89 91 95
Módulo de flexión (kgf/cm^{2}) 25.000 23.100 23.500 23.500
Pérdida de masa durante 30 min. a 250ºC 1,6% 10,1% 1,4% 1,2%
Número de pasada en el que se produjo por primera vez el fenómeno
de jugosidad 45ª 12ª 42ª 45ª
Nota: La cualidad de retardante de llama se midió según UL94VB, la VST se midió según ASTM D1525, y el mó-
dulo de flexión se midió según ASTM D790.
Tal como se muestra en la Tabla 1, cuando como retardante de llama se utiliza el éster de ácido de monofósforo, el trifenilfosfato, la cualidad de retardante de llama es excelente, aunque la resistencia al calor y la estabilidad al calor se deterioran, y la jugosidad se produce de forma severa (Ejemplo Comparativo 1A). Cuando como retardante de llama se utiliza el éster de ácido de fósforo oligomérico, bis(difenilfosfato) de resorcinol, la estabilidad al calor y la resistencia a la jugosidad mejoran, aunque las propiedades mecánicas tales como la resistencia al calor y el módulo de flexión resultan deficientes (Ejemplo Comparativo 1B). Cuando como retardante de llama se utiliza otro éster de ácido de fósforo oligomérico, bis(difenilfosfato) de bisfenol-A, la resistencia al calor, la estabilidad al calor y la resistencia a la jugosidad mejoran, aunque la cualidad de retardante de llama resulta deficiente (Ejemplo Comparativo 1C).
Por otro lado, cuando como retardante de llama se utiliza el compuesto de morfolida de éster de ácido fosfórico oligomérico del Ejemplo 1, la estabilidad al calor, la cualidad de retardante de llama y la resistencia a la jugosidad mejoran, y las propiedades mecánicas tales como la resistencia al calor y el módulo de flexión son excelentes.

Claims (5)

1. Composición de resina termoplástica retardante de llama que comprende:
(A) entre 45 y 95 partes en peso de una resina de policarbonato;
(B) entre 1 y 50 partes en peso de un copolímero injertado modificado con caucho, preparado con polimerización por injerto de (b_{1}) entre 5 y 95 partes en peso de una mezcla monomérica que consta de (b_{11}) entre el 50 y el 95% en peso de estireno, \alpha-metilestireno, estireno con anillo sustituido por halógeno o metilo, éster alquílico de ácido metacrílico C_{1-8}, éster alquílico de ácido acrílico C_{1-8}, o una mezcla de los mismos y (b_{12}) entre el 5 y el 50% en peso de acrilonitrilo, metacrilonitrilo, éster alquílico de ácido metacrílico C_{1-8}, éster alquílico de ácido acrílico C_{1-8}, anhídrido de ácido maleico, maleimida N-sustituida con alquilo o fenilo C_{1-4} o una mezcla de los mismos en (b_{2}) entre 5 y 95 partes en peso de un polímero de caucho con una temperatura de transición vítrea inferior a -10ºC seleccionado del grupo que comprende caucho de butadieno, caucho de acrilato, caucho de etileno-propileno, caucho de estireno-butadieno, caucho de acrilonitrilo-butadieno, caucho de isopreno, copolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), caucho de poliorganosiloxano-polialquil(meta)acrilato o una mezcla de los mismos;
(C) entre 0,5 y 50 partes en peso de un copolímero que contiene estireno polimerizado con (c_{1}) entre el 50 y el 95% en peso de estireno, \alpha-metilestireno, estireno con anillo sustituido o una mezcla de los mismos y (c_{2}) entre el 5 y el 50% en peso de acrilonitrilo, metacrilonitrilo, éster alquílico de ácido metacrílico C_{1-8}, éster alquílico de ácido acrílico C_{1-8}, anhídrido de ácido maleico, maleimida N-sustituida por alquilo o fenilo C_{1-4} o una mezcla de los mismos;
(D) entre 0,5 y 30 partes en peso de un compuesto de morfolida de éster de ácido fosfórico oligomérico que se representa por medio de la siguiente fórmula química (I), o una mezcla de los mismos como retardante de llama por 100 partes en peso de (A)+(B)+(C); y
(E) entre 0,05 y 5,0 partes en peso de una resina de poliolefina fluorada con un tamaño medio de las partículas de entre 0,05 y 1000 \mum y una densidad de entre 1,2 y 2,3 g/cm^{3} por 100 partes en peso de (A)+(B)+(C):
4
en la que R_{1} es un grupo arilo C_{6-20} o un grupo arilo C_{6-20} alquil-sustituido, R_{2} es un grupo arilo C_{6-30} o un grupo arilo C_{6-30} alquil-sustituido, x es 1 ó 2, y n y m son el grado de polimerización promedio en número y n+m está entre 
\hbox{0,3 y
3.}
2. Composición de resina termoplástica retardante de llama según la reivindicación 1, en la que R_{1} es un grupo fenilo o un grupo fenilo alquil-sustituido en el que alquil es metil, etil, isopropil o t-butil.
3. Composición de resina termoplástica retardante de llama según la reivindicación 1, en la que R_{2} es un residuo obtenido a partir de resorcinol, hidroquinona o bisfenol-A.
4. Composición de resina termoplástica retardante de llama según la reivindicación 1, que comprende además retardantes de llama adicionales, lubricantes, agentes de liberación, agentes antigoteo, modificadores de impacto, plastificantes, termoestabilizadores, antioxidantes, estabilizadores de luz y/o compatibilizadores.
5. Artículo moldeado producido a partir de la composición de resina termoplástica retardante de llama según una cualquiera de las reivindicaciones 1-4.
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