DE60102654T2

DE60102654T2 - Flammhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE60102654T2
Application number: DE60102654T
Authority: DE
Inventors: Kyung-Hoon Euiwang-shi Kyungki-do Seo; Jong-Cheol Euiwang-shi Kyungki-do Lim; Sam-Joo Euiwang-shi Kyungki-do Yang
Original assignee: Cheil Industries Inc
Current assignee: Cheil Industries Inc
Priority date: 2000-11-02
Filing date: 2001-06-12
Publication date: 2004-08-19
Anticipated expiration: 2021-06-13
Also published as: KR20020034542A; KR100372566B1; JP2002146175A; DE60102654D1; EP1207182B1; ES2218308T3; EP1207182A1; JP3251001B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine flammenhemmende Harzzusammensetzung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine flammenhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung, die ein Polycarbonatharz, einen Kautschuk-modifizierten Pfropfcopolymer, einen Stryren-haltigen Copolymer, eine oligomere Phosphorsäureestermorpholidverbindung als Flammenhemmstoff und ein fluoriertes Polyolefinharz umfaßt. Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung auf Polycarbonatbasis mit gutem Flammenverzögerungsvermögen, Hitzestabilität, Hitzeresistenz und hohem Biegefaktor und mit verbessertem Widerstand gegenüber dem Juicing-Phänomen.
Polycarbonatharz weist eine ausgezeichnete Transparenz, mechanische Festigkeit und Hitzeresistenz auf und deshalb wird dieses Harz in großem Maß für elektrische oder für elektronische Waren, Automobilteile, Büroausstattungen etc. verwendet. Das Polycarbonatharz hat jedoch eine geringe mechanische Verarbeitbarkeit und kerbempfindliche Schlagfestigkeit. Um diese Mängel zu überwinden, wird das Polycarbonatharz mit anderen Polymerharz(en) gemischt. Zum Beispiel ist eine Mischung aus eine Polycarbonatharz und einem Acrylnitrilbutadienstyrencopolymer (ABS) eine gute Harzzusammensetzung, mit der die Verarbeitbarkeit unter Beibehaltung der guten kerbempfindlichen Schlagfestigkeit verbessert wird.
Die Polycarbonat/ABS-Harzzusammensetzung sollte außerdem ein gutes Flammverzögerungsvermögen ebenso wie eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen, weil das Harz auf den Gebieten der elektrischen und elektronischen Waren, Büroausstattungen etc. angewendet wird. Um diese thermoplastische Harzzusammensetzung mit einem guten Flammverzögerungsvermögen auszustatten, werden eine Halogen-haltigen flammenhemmende und/oder eine Antimon-enthaltende Verbindung verwendet. Die US-Patente Nr. 4983658 und 4883835 offenbaren Harzzusammensetzungen, bei denen Halogen-haltige Verbindungen als Flammenhemmer verwendet werden. Es können jedoch die Nachteile beobachtet werden, daß sich durch die Halogen-haltigen Verbindungen die Korrosion der Formteile durch die Halogenwasserstoffgase ergibt, die während des Frompressverfahrens freigesetzt werden und verhängnisvolle Schäden infolge der Freisetzung toxischer Gase im Fall von Feuer anrichten. Insbesondere weil ein Polybromdiphenylether, der hauptsächlich als ein Halogen-haltiges Flammenhemmstoff verwendet wird, toxische Gase, wie Dioxin oder Furan, während der Verbrennung produzieren kann, wurden flammenhemmende Mittel, die ohne halogen-haltige Verbindungen hergestellt werden, von großer Bedeutung auf diesem Gebiet.
Bei einem üblichen Verfahren werden ein Phosphorsäureester als Flammenhemmer eingesetzt, um die thermoplastische Verbindung mit einem Flammverzögerungsvermögen ohne Verwendung einer Halogen-haltigen Verbindung auszustatten. Das US-Patent Nr. 4248976 offenbart eine flammenhemmende Harzzusammensetzung, die ein aromatisches Polymer, wie z. B. eine Stryrolpolymer, einem aromatischer Polyester, ein Polycarbonat oder ein Polyphenylenoxid und eine Mischung aus (a) einer Phosphorverbindung und (b) einer Verbindung R(CH₂X)_n, wobei R eine aromatische Gruppe oder eine heterozyklische Gruppe ist, X eine Austrittsgruppe und n ist 2 oder mehr, als flammhemendes Mittel umfaßt. Die Harzzusammensetzung kann jedoch ein Tropfphänomen während der Verbrennung bewirken.
Das US-Patent Nr. 4692488 offenbart eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die ein halgoenfreies aromatisches Polycarbonatharz, ein halogenfreies SAN (Styrol-Acrylonitril)-Copolymer, halogenfreie Phosphorverbindungen als Flammenhemmer, ein Tetrafluorethylenpolymer und eine kleine Menge ABS (Acrylonitril-Butadien-Styrol) Copolymer umfaßt. Wenn eine halgonfreie Phosporverbindung und ein Tetrafluorethylenpolymer zusammen, wie in diesem US-Patent, verwendet werden, kann das Tropfphänomen verhindert werden, aber ein "Juicing"-Phänomen tritt infolge der Migration des flammenhemmenden Mittels zur Oberfläche des Formteils während des Formpressverfahrens auf.
Das US-Patent Nr. 5030675 offenbart eine flammenhemmende Harzzusammensetzung, die ein aromatisches Polycarbonatharz, ein ABS-Copolymerharz, ein Polyalkylenterephthalatharz, eine Monophosphorverbindung und ein fluoriertes Polyolefin umfaßt. Obwohl die Harzzusammensetzung den Spannungsrißwiderstand etwas verbessert, wird die Schlagfestigkeit verringert und die Hitzestabilität verschlechtert sich, wenn bei erhöhten Temperaturen gearbeitet wird.
Es ist bekannt, daß ein oligomerer Phosphorester als Flammenhemmer verwendet wird. Die Japanische Patentveröffentlichung Nr. 59-202,240 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines oligomeren Phosphoresters und die Verwendung des oligomeren Phosphoresters in einer Polyamid- oder Polycarbonatharzzusammensetzung. Die Harzzusammensetzung für die der oligomere Phosphorester verwendet wird, hat ein geringeres Flammenverzöge rungsvermögen als die Harzzusammensetzung für die der Monophosphorester verwendet wird und ein "Juicing"-Phänomen kann auch infolge der Migration des Monophosphats, das in dem oligomeren Phosphorester vorhanden ist, an die Oberfläche des Formteils während des Formpressverfahrens vorkommen. Der oligomere Phosphorester enthält bis zu 40 Gewichts-% Monophosphat.
Das US-Patent Nr. 5061745 offenbart eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die ein aromatisches Polycarbonatharz, einen ABS-Pfropfcopolymer, ein Copolymer und einen Monophosphorester umfaßt. Weil das flammenverzögernde Mittel monomer ist, wird das "Juicing"-Phänomen nicht verhindert und die Hitzestabilität wird rasch vermindert, wenn bei hohen Temperaturen gearbeitet wird.
Das US-Patent 5672645 offenbart eine PC/ABS-Harzzusammensetzung, die ein aromatisches Polycarbonatharz, ein Vinylcopolymer, ein Pfropfcopolymer, eine Mischung aus einem Monophosphorester und einem oligomeren Phosphorester und ein fluoriertes Polyolefin umfaßt. In diesem Fall, wenn die Harzzusammensetzung die Mischung enthält, die etwa 10 bis 90 Gewichts-% des Monophosphoresters umfaßt, wird des "Juicing"-Phänomen nicht verhindert. Und, wenn die Flammenverzögerungsfähigkeit eines oligomeren Phosphoresters geringer als die des Monophosphoresters ist, gilt allgemein, daß je mehr oligomeren Phosphorester in dem flammenhemmenden Mittel vorhanden ist, desto geringer das Flammenverzögerungsvermögen der Harzzusammensetzung ist.
Das US-Patent 5204394 offenbart eine Harzzusammensetzung, die ein aromatisches Polycarbonatharz, ein Styrol-haltiges Copolymer oder ein Pfropfcopolymer und oligomere Phosphorester als Flammenhemmer umfaßt. Obwohl die Harzzusammensetzung die Resistenz gegenüber dem "Juicing"-Phänomen verbessert, ist sie aber schwächer als die Harzzusammensetzung bei der Monophosphorester als Flammenhemmer beim Flammenverzögerungsvermögen verwendet wird. Demgemäß sollte, um ein gutes Flammver zögerungsvermögen aufrecht zu erhalten, die Harzzusammensetzung mehr Flammenhemmer als die Harzzusammensetzung enthalten, die Monophosphorester als Flammenhemmer enthält. Das Ergebnis ist, daß die Harzzusammensetzung geringe Schlagfestigkeit und Hitzeresistenz infolge des hohen Gehalts an Flammenhemmstoff zeigt.
Wie in den obigen Patenten offenbart ist, wird, wenn das flammenhemmende Mittel Monophosphorester ist, das "Juicing"-Phänomen nicht verhindert und die Hitzestabilität wird rasch vermindert, wenn bei hohen Temperaturen gearbeitet wird. Auf der anderen Seite wird, wenn das flammenhemmende Mittel ein oligomerer Phosphorester ist, das "Juicing"-Phänomen der Harzzusammensetzung verbessert, ist aber schwächer als die Harzzusammensetzung bei der Monophosphatester als Flammenhemmer verwendet wird. Im letzteren Fall wird demgemäß ein gutes Flammenverzögerungsvermögen aufrechterhalten, das flammenhemmende Mittel sollte mehr oligomeren Phosphorester als monomeren Phosporester enthalten und die Harzzusammensetzung sollte weniger Schlagfestigkeit und Hitzestabilität zeigen.
Die genannten Erfinder haben eine flammenhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung entwickelt, die ein Polycarbonatharz, ein Kautschukmodifiziertes Pfropfcopolymer, ein Styrol-haltiges Copolymer, eine Phosphorsäureestermorpholidverbindung als Flammenhemmer und ein fluoriertes Polyolefinharz umfaßt, das den Harzzusammensetzungen überlegen ist, die oligomere Phosphorester als Flammenhemmer verwenden beim Flammenverzögerungsvermögen, Hitzebeständigkeit und Biegeschwingungsfaktoren ist und das den Harzzusammensetzungen überlegen ist, die Monophosphorester als Flammenhemmer beim "Juicing"-Widerstand, Hitzestabilität, Hitzeresistenz, Biegeschwingungsfaktoren und Aussehen ist.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer flammenhemmenden thermoplastischen Harzzusammensetzung mit gutem Flammenverzögerungsvermögen, Hitzeresistenz und einem hohen Biegefaktor.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer flammenhemmenden thermoplastischen Harzzusammensetzung, die den Harzzusammensetzungen überlegen sind, für die oligomere Phosphorester als Flammenhemmstoffe verwendet werden, bei dem Flammenverzögerungsvermögen, dem Hitzewiderstand und den Biegefaktor sind.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer flammenhemmenden thermoplastischen Harzzusammensetzung, die den Harzzusammensetzungen überlegen sind, für die Monophosphorester als Flammenhemmstoffe verwendet werden, bei dem "Juicing"-Widerstand, der Hitzestabilität, der Hitzeresistenz, dem Biegefaktor und dem Aussehen sind.
Weitere Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Offenbarung.
Eine flammenhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt (A) 45 bis 95 Gewichtsteile eines Polycarbonatharzes, (B) 1 bis 50 Gewichtsteile eines Kautschuk-modifizierten Pfropfcopolymers, hergestellt durch Pfropfpolymerisation von (b₁) 5 bis 95 Gewichtsteile einer monomeren Mischung bestehend aus (b₁₁) 50 bis 95 Gewichts-% Styrol, α-Methylstyr-ol, Halogen- oder Methyl-ringsubstituiertes Styrol, C_1-8 Methacrylsäurealkylester, C_1-8Acrylsäurealkylester oder einer Mischung daraus und (b₁₂) 5 bis 50 Gewichts-% Acrylonitril, Methacrylonitril, C_1-8 Methacrylsäurealkylester, C_1-8 Acrylsäurealkylester, Maleinsäureanhydrid, C_1-4 Alkyl- oder Phenyl-N-substituiertes Maleimid oder einer Mischung daraus, auf (b₂) 5 bis 95 Gewichtsteile Kautschukpolymer mit einer Glasübergangstemperatur von unter –10°C, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Butadienkautschuk, Acrylatkautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Acrylonitril-Butadien-Kautschuk, Isopren-Kautschuk, Copolymer aus Ethylen-Propylen-Dien (EPDM), Polyorganosiloxan-polyalkyl-(metha)acrylat-Kautschuk oder einer Mischung daraus, (C) etwa 0,5 bis 50 Gewichtsteile eines Styrol-haltigen Copolymers polymerisiert mit (c₁) 50 bis 95 Gewichts-% Styrol, α-Methylstyrol, ringsubstituiertes Styrol oder eine Mischung daraus und (c₂) 5 bis 50 Gewichts-% Acrylonitril, Methacrylonitril, C_1-8 Methacrylsäurealkylester, C_1-8 Acrylsäurealkylester, Maleinsäureanhydrid, C_1-4 Alkyl- oder Phenyl-N-substituiertes Maleimid oder eine Mischung daraus, (D) 0,5 bis 30 Gewichtsteile einer oligomeren Phosphorsäureestermorpholidverbindung, die durch die folgende chemische Formel (I) dargestellt ist oder einer Mischung daraus als ein Flammenhemmstoff gemäß 100 Gewichtsteilen (A) + (B) + (C), und (E) 0,05 bis 5,0 Gewichtsteile eines fluorierten Polyolefinharzes mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,05 bis 1000 μm und einer Dichte von 1,2 bis 2,3 g/cm³ gemäß 100 Gewichtsteilen (A) + (B) + (C):
wobei R₁ eine C_6-20Arylgruppe oder eine Alky-substituierte C_6-20Arylgruppe, R₂ eine C_6-30 Arylgruppe oder eine Alkyl-substituierte C_6-30 Arylgruppe ist, x ist 1 oder 2 und n und m die Zahl des durchschnittlichen Polymerisationsgrades sind und n + m von 0,3 bis 3 reicht.
Eine flammenhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt (A) 45 bis 95 Gewichtsteile eine Polycarbonatharzes, (B) 1 bis 50 Gewichtsteile eines Kautschuk-modifiziertes Pfropfcopolymers, (C) 0,5 bis 50 Gewichtsteile eines Stryol-haltigen Copolymers, (D) 0,5 bis 30 Gewichtsteile einer oligomeren Phosphorsäureestermorpholidverbindung als ein Flammenhemmstoff und (E) 0,05 bis 5,0 Gewichtsteile eines fluorierten Polyolefinharzes gemäß 100 Gewichtsteilen (A) + (B) + (C). Jeder Komponente wird im folgenden detailliert beschrieben:
(A) Polycarbonatharz
Das Polycarbonatharz wird durch Reaktion eines Diphenols, dargestellt durch die folgende Formel (II), mit einem Phosgen, einem Halogenformiat oder einem Carbonsäurediester hergestellt:
wobei A eine Einfachbindung, C_1-5 Alkylengruppe, C_2-5 Alkylidengruppe, C_2-5 Cycloalkylidengruppe, -S- oder -SO₂- ist.
Geeignete Diphenole der Formel (II) sind, zum Beispiel Hydrochinon, Resorcinol, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-Propan, 2,4-bis-(4-Hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-bis-(4-Hydroxyphenyl)-cyclohexan, 2,2-bis-(3-Chlor-4-Hydroxyphenyl)-propan und 2,2-bis-(3,5-Dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan. Bevorzugte Diphenole der Formel (II) sind 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan, 2,2-bis-(3,5-Dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan und 1,1-bis-(4-Hydroxyphenyl)-cyclohexan und das am meisten bevorzugte Diphenol ist 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan genannt "Bisphenol A".
Bei der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß das Polycarbonatharz (A) ein durchschnittliches Molekulargewicht (M_w) von etwa 10000 bis 200000, bevorzugt etwa 15000 bis 80000 aufweist. Geeignete Polycarbonate gemäß der Erfindung können in bekannter Weise verzweigt sein, insbesondere vorzugsweise durch Einbringen von 0,05 bis 3 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des verwendeten Diphenols, von Tri- oder höher funktionellen Gruppen, zum Beispiel denen mit drei oder mehr Phenolgruppen.
Es können ein Homopolymer des Polycarbonats, ein Copolymer des Polycarbonats oder eine Mischung daraus für diese Erfindung verwendet werden. Einige Teile des Polycarbonatharzes können durch eine Estervorstufe, wie zum Beispiel einem aromatischen Polyestercarbonatharzes, ersetzt werden, das durch Polymerisation in Gegenwart von bifunktionellen Carbonsäuren erhalten wird.
Das Polycarbonatharz wird einer Menge von 45 bis 95 Gewichtsteilen gemäß 100 Gewichtsteilen von (A) + (B) + (C) gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet.
(B) Kautschuk-modifiziertes Pfropfcopolymer
Das Kautschuk-modifizierte Pfropfcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung wird hergestellt durch Pfropfpolymerisation von (b₁) etwa 5 bis 95 Gewichtsteile einer monomeren Mischung bestehend aus (b₁₁) etwa 50 bis 95 Gewichts-% Styrol, α-Methylstyrol, Halogen- oder Methyl-ringsubstituiertes Styrol, C_1-8 Methacrylsäurealkylester, C_1-8 Acrylsäurealkylester oder einer Mischung daraus und (b₁₂) etwa 5 bis 50 Gewichts-% Acrylonitril, Methacrylonitril, C_1-8 Methacrylsäurealkylester, C_1-8 Acrylsäurealkylester, Maleinsäureanhydrid, C_1-4 Alkyl- oder Phenyl-N-substituiertes Maleimid oder eine Mischung daraus, auf (b₂) etwa 5 bis 95 Gewichtsteile eines Kautschukpolymers mit einer Glasübergangstemperatur von unter –10°C, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butadienkautschuk, Acrylatkautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Acrylonitril-Butadien-Kautschuk, Isopren-Kautschuk, Copolymer aus Ethylen-Propylen-Dien (EPDM), Polyorganosiloxan-Polyalkyl(metha)Acrylat-Kautschuk oder einer Mischung daraus.
Der C_1-8 Methacrylsäurealkylester wird aus Methacrylsäure und einwertigem Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und der C_1-8 Acrylsäurealkylester wird aus Acrylsäure und einwertigem Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen erhalten. Die Beispiele des Säurealkylesters schließen Methacyrlsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und Methacrylsäurepropylester ein. Methacrylsäuremethylester ist am meisten bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele des Kautschuk-modifizierten Pfropfcopolymers sind Styrolenthaltende Pfropfpolymere, wobei eine Mischung aus Styrol und Acrylonitril auf einen Butadien-Kautschuk, Acrylat-Kautschuk oder Styrol-Butadien-Kautschuk pfropfpolymerisiert wird. Das meisten bevorzugte Beispiel eines Kautschuk-modifizierten Pfropfpolymers ist ein Styrol-enthaltendes Pfropfpolymer, wobei eine Mischung aus Styrol und Acrylonitril auf einen Butadien-Kautschuk pfropfpolymerisiert wird, der als Acrylonitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS) bezeichnet wird.
Das Kautschuk-modifizierte Pfropfcopolymer wird in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsteile gemäß 100 Gewichtsteilen (A) + (B) + (C) gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Das Kautschuk-Polymer mit dem der Kautschuk-modifizierte Pfropfcopolymer hergestellt wird, hat eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,5 bis 4,0 um unter Berücksichtigung der Schlagfestigkeit und des Aussehens.
Das Kautschuk-modifizierte Pfropfcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung kann mit bekannten Polymerisationsvertahren wie einem Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Blockpolmerisationsverfahren hergestellt werden. Dasr Copolymer kann jedoch vorzugsweise durch das Emulsions- oder Blockverfahren hergestellt werden, bei dem Vinylmonomere zu dem Kautschuk-Polymer unter Verwendung eines Initiators zugegen werden.
(C) Stryrol-haltiges Copolymer
Das Styrol-haltige Copolymer ist ein Vinylcopolymer, das polymerisiert wird mit (c₁) etwa 50 bis 95 Gewichts-% Styrol, α-Methylstyrol, ringsubstituiertes Styrol oder einer Mischung daraus und (c₂) etwa 5 bis 50 Gewichts-% Acrylonitril, Methacrylonitril, C_1-8 Methacrylsäurealkylester, C_1-8 Acrylsäurealkylester, Maleinsäureanhydrid, C_1-4 Alkyl- oder Phenyl-N-substituiertes Maleimid oder einer Mischung daraus. Eine Mischung des Copolymers kann als Komponente (C) verwendet werden.
Der C_1-8 Methacrylsäurealkylester wird aus Methacrylsäure und einwertigem Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und der C_1-8 Acrylsäurealkylester wird aus Acrylsäure und einwertigem Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen erhalten. Die Beispiele des Säurealkylestes schließen Methacyrlsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und Methacrylsäurepropylester ein. Methacrylsäuremethylester ist am meisten bevorzugt.
Das Styrol-haltiges Copolymer kann als Nebenprodukt, wenn der Kautschuk-modifizierte Pfropfcopolymer (B) präpariert wird, hergestellt werden. Die Nebenprodukte werden meistens hergestellt, wenn ein Überschuß an Monomer auf eine kleine Menge Kautschuk-Polymer pfropfpolymerisiert wird oder wenn ein Kettenübertragungsmittel im Überschuß verwendet wird. Die Menge an Styrol-haltigem Copolymer, dasr in dieser Erfindung verwendet wird, schließt nicht die Menge an Nebenprodukten ein, die während der Präparation des Kautschuk-modifizierten Pfropfcopolymers (B) hergestellt werden können. Das Styrol-haltige Copolymer ist ein thermoplatisches Harz, daß keine Kautschuk-Polymer-Komponente enthält.
Die bevorzugten Beispiele von Styrol-haltigen Copolymeren sind Copolymere aus Styrol und Acrylonitril, einem Copolymer aus α-Methylstyrol und Acrylonitril und einem Copolymer aus Styrol, α-Methylstyrol und Acrylonitril. Das Styrol-haltige Copolymer wird vorzugsweise durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Blockpolymerisationsverfahren hergestellt und hat ein durchschnittliches Molekulargewicht (M_w) von etwa 15000 bis 200000.
Ein anderes bevorzugtes Beispiel des Styrol-haltigen Copolymers ist ein Copolymer aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, das mittels eines kontinuierlichen Blockpolymerisationsverfahrens oder einem Lösungsverfahrens hergestellt wird. Das Maleinsäureanhydrid wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 5 bis 25 Gewichts-% verwendet. Das Copolymer aus Styrol und Maleinsäureanhydrid hat ein durchschnittliches Molekulargewicht (M_w) von etwa 60000 bis 200000 und eine Grenzviskosität von etwa 0,3 bis 0,9.
Das Styrol zur Herstellung der Komponente (C) kann in dieser Erfindung durch p-Methylstyrol, Vinyltoluol, 2,4-Dimethylstyrol oder α-Methylstyrol ersetzt werden. Das Styrol-haltigen Copolymer wird in einer Menge von etwa 0,5 bis 50 Gewichtsteile gemäß 100 Gewichtsteile (A) + (B) + (C) gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet.
(D) Oligomere Phosphorsäureestermorpholidverbindung als Flammenhemmstoff
Die oligomere Phosphorsäureestermorpholidverbindung, die als Flammenhemmstoff in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird durch die folgende Formel (I) dargestellt und wird einzeln oder in Kombination als eine Mischung verwendet:
wobei R₁ eine C_6-20Arylgruppe oder eine Alky-substituierte C_6-20Arylgruppe, R₂ eine C_6-30 Arylgruppe oder eine Alkyl-substituierte C_6-30 Arylgruppe ist, x ist 1 oder 2 ist und n und m die Zahl des durchschnittlichen Polymerisationsgrades sind und n + m von 0,3 bis 3 reicht.
Vorzugsweise ist R₁ eine Phenylgruppe oder eine Alkyl-substituierte Phenylgruppe, bei der die Alkylgruppe ein Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, t-Butyl-, Isobuty-I, Isoamyl- oder t-Amylgruppe, vorzugsweise eine Methyl-, Ethyl-, Ispropyl- oder t-Butylgruppe ist.
R₂ in der allgemeinen Formel (I) bedeutet eine C_6-30 Arylgruppe oder eine Alkylsubstituierte C_6-30 Arylgruppe. Es ist bevorzugt, daß die C_6-30 Arylgruppe oder eine Alkylsubstituierte C_6-30 Arylgruppe von Diphenolen, wie beispielsweise Resorcinol, Hydrochinon und Bisphenol A abgeleitet wird.
Die Verfahren zur Herstellung der oligomeren Phosphorsäureestermorpholidverbindungen sind nicht beschränkt, aber die Verbindung wird im allgemeinen durch Reaktion einer Diphenolverbindung wie Resorcinol, Hydrochinon und Bisphenol-A mit Arylmorpholino-Chlorphosphat in Anwesenheit eines Katalysators durch ein bekanntes Verfahren hergestellt. Das Arylmorpholino-Chlorphosphat wird durch Reaktion von Phosphor(V)-oxidchlorid (POCl₃) mit einem aromatischen Alkohol und Morpholin hergestellt. Diarylchlorphoshat und Dimorpholinchlorphosphat können bis zu 20 Gewichts-% bei der Herstellung des Arylmorpholinochlorphosphats zugegeben werden.
Die oligomere Phosphorsäureestermorpholidverbindung, die in Übereinstimmung mit dem obigen Verfahren synthetisiert wurde, kann etwa 0 bis 10 Gewichts-% einer Phosphorsäureestermorpholidverbindung mit n = m = 0, etwa 70 bis 100 Gewichts-% einer Phosphorsäureestermorpholidverbindung mit n = 1 oder m = 1, oder 0 bis 20 Gewichts-% einer Phosphorsäureestermorpholidverbindung mit m = 2 oder mehr enthalten. Die oligomere Phosphorsäureestermorpholidverbindung kann ohne oder nach einer Aufreinigung verwendet werden.
Die oligomere Phosphorsäureestermorpholidverbindung wird in einer Menge von 0,5 bis 30 Gewichtsteile gemäß 100 Gewichtsteilen (A) + (B) + (C), vorzugsweise von etwa 1 bis 20 Gewichtsteilen verwendet.
(E) Fluoriertes Polyolefinharz
Die Beispiele des fluorierten Polyolefinharzes sind Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Tetrafluorethylen/Vinylidenfluoridcopolymer, Tetrafluorethylen/-Hexafluorpropylencopolymer und Ethylen/Tetrafluorethylencopolymer. Die fluorierten Polyolefinharze können einzeln oder in Kombination als eine Mischung verwendet werden.
Das fluorierten Polyolefinharz hat die Aufgabe ein fibrilläres Netzwerk zu bilden, wenn die Harzzusammensetzung, die das flurorierte Polyolefinharz enthält, extrudiert wird. Weil dieses fibrilläre Netzwerk das Schrumpfen der Polymerschmelze während der Verbrennung erhöht, verhindert es das Tropf-Phänomen der Polymerschmelze.
Das fluorinierte Polyolefinharz (E) gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch bekannte Verfahren hergestellt, zum Beispiel wird das Harz in einem wässrigen Medium bei einem Druck von 7 bis 71 kg/cm² und bei Temperaturen von 0 bis 200°C, vorzugsweise 20 bis 200°C in Anwesenheit eines freien Radikal-bildenden Katalysators, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxydisulfat hergestellt.
Das fluorierte Polyolefinharz kann in einem Emulsionszustand oder in Pulverform verwendet werden. Falls das fluorierte Polyolefinharz im Emulsionszustand verwendet wird, ist die Verteilung des fluorierten Polyolefinharzes in der Harzzusammensetzung gut, aber das Verfahren wird etwas komplizierter. Falls die Pulverform des fluorierten Polyolefinharzes einheitlich in der ganzen Harzzusammensetzung verteilt ist, um eine fibrilläre Metzwerkstruktur während der Extrusion zu bilden, ist es demgemäß bevorzugt, das fluorierte Polyolefinharz in Pulverform zu verwenden.
Das fluorierte Polyolefinharz hat eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,05 bis 1000 um und eine Dichte von etwa 1,2 bis 2,3 g/cm³.
Das fluorierte Polyolefinharz wird in einer Menge von 0,5 bis 5,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen (A) + (B) + (C) der flammenhemmenden thermoplastischen Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet.
Die Harzzusammensetzungen gemäß der Erfindung können übliche Additive, wie zusätzliche Flammhemmstoffe, Schmiermittel, Trennmittel, Antitropfmittel, Schlagmodifikationsmittel, Weichmacher, Hitzestabilisatoren, Oxidationsinhibitoren, Lichtstabilisatoren, Kompatibilitätsmittel zusammen mit Farbstoffen und Pigmenten enthalten. Die gegossenen oder verstärkten Harzzusammensetzungen können bis zu 60 Teile, vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsteile gemäß 100 Gewichtsteilen (A) + (B) + (C) der flammenhemmenden thermoplastischen Harzzusammensetzung an Füllmaterial oder Verstärkungsmaterialien enthalten. Glasfasern sind ein bevorzugtes Verstärkungsmaterial. Bevorzugte Füllmaterialien sind Glasperlen, Talk, Siliciumdioxid, Glimmer, Quarz und Titandioxid.
Die flammenhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch übliche Verfahren hergestellt werden. Alle Komponenten und Additive werden in bekannter Art und Weise zusammengemischt und mittels eines Extruders schmelzextrudiert und in der Form von Pellet präpariert.
Die flammenhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann verwendet werden, um Formteile in jeder Art herzustellen. Insbesondere ist die Harzzusammensetzung zur Herstellung von elektrischen oder elektronischen Gehäusen, wie beispielsweise Computermonitorteile, Hotebook- Computerteile etc. geeignet, für die ein gutes Flammenverzögerungvermögen, Hitzeresistenz und ein hoher Biegefaktor benötigt werden.
Die Erfindung kann besser durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele verstanden werden, die zum Zwecke der Veranschaulichung angegeben sind und nicht in irgendeiner Art und Weise den Umfang der vorliegenden Erfindung beschränken sollen, der in den beigefügten Ansprüchen definiert ist. In den folgenden Beispielen sind alle Anteile und Prozentangaben in Gewichtsangaben angegeben, es sei denn, es wird anderweitig angegeben.
Beispiele
Die Komponenten mit denen die flammenhemmenden thermoplastischen Harzzusammensetzungen in Beispiel 1 und Vergleichsbeispielen 1A–1C hergestellt werden, sind folgende:
(A) Polycarbonatharz
Bisphenol A mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (M_w) von etwa 25000 wurde als Polycarbonatharz verwendet.
(B) Kautschuk-modifiziertes Pfropfcopolymer (ABS)
45 Teile Butadienkautschuklatex, 36 Teile Styrol, 14 Teile Acrylonitril und 150 Teile deionisiertes Wasser, gemäß 100 Gewichtsteilen Butadienkautschuklatex + Styrol + Acrylonitril wurden in einem Reaktionsgefäß gemischt. Zu der Mischung wurden 1,0 Teile Kaliumoleat, 0,4 Teile Cumenhydroperoxid und 0,3 Teile Mercaptan-haltiger Kettenüberträger, gemäß 100 Gewichtsteilen Butadienkautschuklatex + Styrol + Acrylonitril, hinzugefügt. Die Mischung wurde für 5 Stunden bei 75°C gehalten, um einen ABS-Latex durch Pfropfpolymerisationsreaktion zu erhalten. Zu dem ABS-Latex wurden 1% Schwefelsäure zugegeben, koaguliert und getrocknet, um ein Kautschukmodifiziertes Pfropfcopolymerharz (ABS) in Pulverform zu erhalten.
(C) Styrol-haltiges Copolymer (SAN)
70 Teile Styrol, 30 Teile Acrylonitril, 120 Teile deionisiertes Wasser und 0,2 Teile Azobisisobutylonitril, gemäß 100 Gewichtsteilen Styrol + Acrylonitril, wurden in einem Reaktionsgefäß gemischt. Zu der Mischung wurden 0,5 Teile Trikalziumphoshat und 0,3 Teile Mercaptan-haltiger Kettenüberträger, gemäß 100 Gewichtsteilen Styrol + Acrylonitril, hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde auf 80°C für 90 Minuten erhitzt und für 180 Minuten gehalten, um die Vinylmonomere zu polymerisieren. Schließlich wurde Styrol-Acrylonitril-Copolymer (SAN) nach dem Waschen und Trocknen in Pulverform erhalten.
(D) Oligomere Phosphorsäureestermorpholidverbindung als Flammenhemmstoff
(D₁) Die oligomere Phosphorsäureestermorpholidverbindung wurde durch Reaktion von Resorcinol mit Arylmorpholinochlorphosphat, das durch die chemische Formel (I) dargestellt ist hergestellt, wobei R₁ eine Phenylgruppe, R₂ eine Resorcinolderivat und x = 1 ist, die besteht aus 3 Gewichts-% der Verbindung n = m = 0, 78 Gewichts-% der Verbindung n = 1 oder m = 1 und 19 Gewichts-% der Verbindung n + m = 2 oder mehr.
(D₂) Triphenylphosphat wurde als Flammenhemmstoff in Vergleichbeispiel 1A verwendet.
(D₃) Resorcinol-bis(diphenylphosphat) (Produkt Nr. CR-733S) von Daihachi Chemical Co. Japan wurde als Flammenhemmstoff in Vergleichsbeispiel 1B verwendet.
(D₄) Bisphenol-A bis(diphenylphosphat) (Produkt Nr. CR-741S) von Daihachi Chemical Co. Japan wurde als Flammenhemmstoff in Vergleichsbeispiel 1C verwendet.
(E) Fluoriertes Polyolefinharz
Es wurde Teflon (eingetragenes Warenzeichen) 7AJ von Dupont Company verwendet.
Beispiel 1
Die Komponenten, die in Tabelle 1 gezeigt sind, wurden mit Antioxidationsmitteln und Hitzestabilisatoren in einem herkömmlichen Mixer gemischt und die Mischung durch einen Doppelschneckenextruder mit L/D = 35 und ∅ = 45 mm bei 45°C schmelzextrudiert, um die Harzzusammensetzung in Pelletform herzustellen. Die Harzpellets wurden zu Prüfstücken geformt, um das Flammenverzögerungvermögen und die mechanischen Festigkeiten mittels einer 10 oz Spritzgußmaschine bei 250°C zu prüfen.
Die Hitzestabilität wurde in Übereinstimmung mittels Thermogravimetrie mit den Pellets gemessen. Die Harzpellets aus Beispiel 1 wurden auf 250°C erhitzt, die Aufheizgeschwindigkeit betrug 20°C/Min. unter Stickstoffatmosphäre und wurde für 30 Minuten gehalten. Die Hitzestabilität der Harzzusammensetzung wurde durch Messung des Gewichtsverlusts der Prüfstücke in 30 Minuten bei 250°C gemessen.
Die Prüfstücke mit 200 mm x 50 mm x 2 mm wurden mit einer 10 oz Spritzgußmaschine bei 250°C, zur Bestimmung des "Juicing"-Phänomens der Harzzusammensetzung gemessen. Die Temperatur der Formen betrug 50°C. Die Beständigkeit der Harzzusammensetzung gegenüber dem "Juicing"-Phänomen wurde durch die Beobachtung der Anzahl der Einschlüsse bestimmt, bei denen das "Juicing"-Phäomen auf der Oberfläche der geschmolzenen Prüfstücke zuerst vorkommt.
Vergleichsbeiepiel 1A–1C
Die Vergleichsbeispiele 1A–1C wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß (D₂), (D₃) und (D₄) als Flammenhemmstoffe verwendet wurden. Die Komponenten für die Vergleichsbeispiele und die Testergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Anmerkung: Das Flammenverzögerungsvermögen wurde in Übereinstimmung mit UL94VB, gemessen, die VST wurde in Übereinstimmung mit ASTM D1524 gemessen und der Biegefaktor wurde in Übereinstimmung mit ASTM D790 gemessen.
Wie in Tabelle 1 gezeigt, ist das Flammenverzögerungsvermögen excellent, wenn der Monophosphorsäureester Tripheriylphosphat als Flammenhemmstoff verwendet wird, aber der Hitzewiderstand und die Hitzestabilität sind verschlechtert und "Juicing" kommt heftig vor (Vergleichsbeispiel 1A). Wenn der oligomere Phosphorsäureester Ftesorcinolbis(diphhenylphosphat) als Flammenhemmstoff verwendet wird, sind die Hitzestabilität und der Widerstand gegenüber dem "Juicing" verbessert, aber mechanische Eigenschaften wie Hitzewiderstand und der Biegefaktor werden schlechter (Vergleichsbeispiel 1B). Wenn ein anderer oligomerer Phosphorsäureester Eisphenol-A-bis(diphenylphosphat) als Flammenhemmstoff verwendet wird, sind der Hitzewiderstand, die Hitzestabilität und der Widerstand gegenüber "Juicing" verbessert, aber das Flammenverzögerungsvermögen verschlechtert sich (Vergleichsbeispiel 1C).
Auf der anderen Seite sind, wenn die oligomere Phosphorsäureestermorpholidverbindung aus Beispiel 1 als Flammenhemmstoff verwendet wird, die Hitzestabilität, das Flammenverzögerungsvermögen und der Widerstand gegenüber "Juicing" verbessert und die mechanischen Eigenschaften wie Hitzewiderstand und Biegesfaktor sind ausgezeichnet.

Claims

Flammenhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung umfassend: (A) 45 bis 95 Gewichtsteile eines Polycarbonatharzes, (B) 1 bis 50 Gewichtsteile Kautschuk-modifiziertes Pfropfcopolymer hergestellt durch Pfropfpolymerisation von (b₁) 5 bis 95 Gewichtsteile einer monomeren Mischung bestehend auf (b₁₁) 50 bis 95 Gewichts-% Styrol, α-Methylstyrol, Halogen- oder Methyl-ringsubstituiertes Styrol, C_1-8 Methacrylsäurealkylester, C_1-8 Acrylsäurealkylester oder einer Mischung daraus und (b₁₂) 5 bis 50 Gewichts-% Acrylonitril, Methacrylonitril, C_1-8 Methacrylsäurealkylester, C_1-8 Acrylsäurealkylester, Maleinsäureanhydrid, C_1-4Alkyl- oder Phenyl-N-substituiertes Maleimid oder einer Mischung daraus, auf (b₂) 5 bis 95 Gewichtsteile Kautschukpolymer mit einer Glasübergangstemperatur von unter –10°C, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Butadienkautschuk, Acrylatkautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Acrylonitril-Butadien-Kautschuk, Isopren-Kautschuk, Copolymer aus Ethylen-Propylen-Dien (EPDM), Polyorganosiloxan-polyalkyl(metha)acrylat-Kautschuk oder einer Mischung daraus, (C) 0,5 bis 50 Gewichtsteile eines Styrol-haltigen Copolymers polymerisiert mit (c₁) 50 bis 95 Gewichts-% Styrol, α-Methylstyrol, ringsubstituiertes Styrol oder einer Mischung daraus und (c₂) 5 bis 50 Gewichts-% Acrylonitril, Methacrylonitril, C_1-8 Methacrylsäurealkylester, C_1-8 Acrylsäurealkylester, Maleinsäureanhydrid, C_1-4 Alkyl- oder Phenyl-N-substituiertes Maleimid oder einer Mischung daraus, (D) 0,5 bis 30 Gewichtsteile einer oligomeren Phosphorsäureestermorpholidverbindung, die durch die folgende chemische Formel (I) dargestellt ist oder einer Mischung daraus als ein Flammenhemmstoff gemäß 100 Gewichtsteilen (A) + (B) + (C); und (E) 0,05 bis 5,0 Gewichtsteile fluoriertes Polyolefinharz mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,05 bis 1000 um und einer Dichte von 1,2 bis 2,3 g/cm³ gemäß 100 Gewichtsteilen (A) + (B) + (C):
wobei R₁ eine C_6-20 Arylgruppe oder eine Alky-substituierte C_6-20 Arylgruppe, R₂ eine C_6-30 Arylgruppe oder eine Alkyl-substituierte C_6-30 Arylgruppe ist, x ist 1 oder 2 und n und m die Zahl des durchschnittlichen Polymerisationsgrades sind und n + m von 0,3 bis 3 reicht.
Flammenhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung wie in Anspruch 1 definiert, bei der R₁ eine Phenylgruppe oder eine Alkyl-substituierte Phenylgruppe ist, in der Alkyl bedeutet Methyl, Ethyl, Isopropyl oder t-Butyl bedeutet.
Flammenhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung wie in Anspruch 1 definiert, bei der R₂ ein Rest ist, der sich von Resorcinol, Hydrochinon oder Bisphenol A ableitet.
Flammenhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung wie in Anspruch 1 definiert, die außerdem zusätzliche Flammhemmstoffe, Schmiermittel, Trennmittel, Antitropfmittel, Schlagmodifikationsmittel, Weichmacher, Hitzestabilisatoren, Oxidationsinhibitoren, Lichtstabilisatoren und/oder Kompatibilitätsmittel umfaßt.
Formteil hergestellt aus der flammenhemmenden thermoplastischen Harzzusammensetzung wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert ist.