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Diese Erfindung betrifft eine thermoplastische
Harzzusammensetzung mit hervorragendem Flammschutzeffekt. Genauer
betrifft sie eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit hervorragendem
Flammschutzeffekt, Schlagfestigkeit und Verarbeitbarkeit, die weder
Brom noch Chlor enthält,
aber ein aromatisches Polycarbonat, ein Gummi-verstärktes Styrolharz
und ein Phenoxyphosphazen umfasst und ggf. Polytetrafluorethylen
(nachstehend als PTFE abgekürzt)
umfassen kann.
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Harzzusammensetzungen, die ein aromatisches
Polycarbonat und ein Gummi-verstärktes
Styrolharz umfassen, sind aufgrund ihrer hervorragenden Formverarbeitbarkeit,
mechanischen Eigenschaften oder Erscheinungsbild in Geräten, Büroautomatisierungsgeräten, Geschäfts- und
Büroapparaten
verwendet worden. Bei solchen Anwendungen zu verwendende Harze müssen aufgrund
der Angst vor Wärmeerzeugung
oder Feuer der inneren Teile einen Flammschutzeffekt zeigen. Für diesen
Effekt enthalten diese Harzzusammensetzungen als Flammhemmstoff üblicherweise
organische Verbindungen, die ein Halogenatom, wie Brom oder Chlor,
enthalten, aber Aufnahme dieser Flammhemmstoffe kann zu Problemen
führen,
wie Verminderung der Wärmestabilität und Formkorrosion
aufgrund von beim Formen entwickeltem Zersetzungsgrad. Außerdem ist die
Toxizität
von Bromverbindungen oder Chlorverbittdungen mit niedrigem Molekulargewicht,
die beim Verarbeiten oder Verbrennen erzeugt werden, ein unvorteilhaftes
Problem, das bezüglich
Sicherheit und Hygiene beachtet werden muss. Deshalb gab es eine
Nachfrage nach einer Flammhemmstoffharzzusammensetzung, die im wesentlichen
frei an Brom- oder Chlorverbindungen, noch wünschenswerter im wesentlichen
frei an allen Halogenverbindungen ist.
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Zugabe von Phosphorverbindungen,
wie Phosphorestern, zu einer Harzmischung eines aromatischen Polycarbonats
und eines Gummi-verstärkten
Styrolharzes wurde zum Verleihen von Flammschutzeffekt vorgeschlagen.
Z. B. offenbart
EP 174493 eine
Harzzusammensetzung, umfassend eine Harzmischung eines aromatischen
Polycarbonats und eines Gummi-verstärkten Styrolharzes mit darin
Triphenylphosphat und PTFE eingeschlossen, und offenbart NL-PS 8802346
eine Harzzusammensetzung, umfassend eine Harzmischung eines aromatischen
Polycarbonats und eines Gummi-verstärkten Styrolharzes, mit darin
ein Phosphorsäureoligomer
und PTFE eingeschlossen. Jedoch besitzen die verwendeten Phosphorsäureester
einen niedrigen Schmelzpunkt und schlechte Kompatibilität mit den
Harzen, leiden die resultierenden Harzzusammensetzungen unter verschiedenen
physikalischen und Verarbeitungsproblemen, wie Verminderung der
Wärmebeständigkeit
und Heraussickern des Phosphorsäureesters
beim Formen, wodurch die Form kontaminiert wird. Ferner wurden Mischverfahren
von verschiedenen Thermoplasten mit gepulverten kristallinen aromatischen
Diphosphattyp-Flammhemmstoffen vorgeschlagen, wie offenbart in JP-A-5-1079
(der hier verwendete Ausdruck "JP-A" bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte
japanische Patentanmeldung")
und
US 5 122 556 . Jedoch
versagen die vorgeschlagenen Verfahren noch stets darin, sowohl
zufriedenstellende physikalische Eigenschaften als auch Verarbeitbarkeit
zu zeigen. Ferner, da die Phosphorsäureester, die in diesem Verfahren verwendet werden
können,
eine plastizierende Wirkung auf die Harze besitzen, ist es wesentlich,
dass PTFE als Tropfinhibitor (was verhindert, dass eine Feuerquelle
beim Verbrennen tropft) in oben beschriebenen Verfahren verwendet
wird. Entsprechend ist keine Flammhemmstoffharzzusammensetzung erhalten
worden, die im wesentlichen frei von Halogenatomen ist.
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JP-A-6-100785 offenbart ein Verfahren
zum Unterdrücken
des Tropfens beim Verbrennen einer Flammhemmstoffharzzusammensetzung,
umfassend einen Thermoplast und einen Phosphorsäureester oder roten Phosphor
durch Zugabe von Silikonharz und einem Phosphazen. Es ist noch nicht
klar, und noch weniger vorhersagbar, ob Zugabe eines Phosphazens
zu einer Mischung eines aromatischen Polycarbonats und eines Gummiverstärkten Styrolharzes
eine Harzzusammensetzung bereitstellt, die hervorragenden Flammhemmeffekt
und physikalische Eigenschaften besitzen.
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EP-0 417 839 A1 beschreibt eine thermoplastische
Flammhemmstoffzusammensetzung, umfassend eine flammhemmende Menge
von Phospham mit der empirischen Formel (PN2H)x. Der Thermoplast umfasst ein oder mehrere
Polymere ausgewählt
aus Styrol-enthaltenden Copolymeren, Polyolefinen und Polyamiden.
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung
ist die Bereitstellung einer Harzzusammensetzung die keines der
oben genannten Probleme aufweist, d. h. eine Harzzusammensetzung,
umfassend eine Phosphorverbindung, ein aromatisches Polycarbonat
und ein Gummi-verstärktes
Styrolharz, die hervorragenden Flammhemmeffekt sowie hervorragende
physikalische Eigenschaften und Verarbeitbarkeit zeigt.
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Als Resultat umfangreicher Untersuchungen
zur Lösung
genannter Probleme haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung
gefunden, dass eine Flammhemmstoff-Harzzusammensetzung mit hervorragender Formverarbeitbarkeit
und physikalischen Eigenschaften erhalten werden kann durch Mischen
einer Harzmischung eines aromatischen Polycarbonats und eines Gummiverstärkten Styrolharzes
mit einem Phenoxyphosphazen und, falls gewünscht, PTFE, und dass, wenn
der Anteil des aromatischen Polycarbonats in der Mischung des aromatischen
Polycarbonats und des Gummi-verstärkten Styrolharzes in obiger
Flammhemmstoff-Harzzusammensetzung groß ist, selbst wenn PTFE nicht
immer als Tropfinhibitor zugegeben wird, eine Flammhemmstoff-Harzzusammensetzung,
die im wesentlichen frei an Halogenatomen ist, mit hervorragendem
Flammhemmeffekt, Formverarbeitbarkeit und physikalischen Eigenschaften
erhalten werden kann.
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Die vorliegende Erfindung besteht
aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung mit hervorragendem
Flammhemmeffekt, umfassend 100 Gew.-Teile einer Harzmischung, bestehend
aus (A) 40 bis 90 Gew.-Teile eines aromatischen Polycarbonats, (B)
1 bis 60 Gew.-Teile eines Pfropfcopolymers, hergestellt durch Pfropfcopolymerisieren
eines aromatischen Vinylmonomers und eines mit dem aromatischen
Vinylmonomer copolymerisierbaren Monomer in Gegenwart eines gummiartigen
Polymers, und (C) 0 bis 40 Gew.-Teile eines Copolymers, hergestellt
durch Copolymerisieren eines aromatischen Vinylmonomers und eines
mit dem aromatischen Vinylmonomer copolymerisierbaren Monomers,
und (D) 1 bis 30 Gew.-Teile eines Phenoxyphosphazens.
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Die vorliegende Erfindung besteht
aus obiger thermoplastischer Harzzusammensetzung mit hervorragendem
Flammhemmeffekt, worin die Zusammensetzung ferner 0,05 bis 1,0 Gew.-Teile
(E) Polytetrafluorethylen pro 100 Gew.-Teile der Harzmischung, bestehend aus
Komponenten (A), (B) und (C), umfasst.
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Die vorliegende Erfindung besteht
auch in obiger thermoplastischer Harzzusammensetzung mit hervorragendem
Flammhemmeffekt, worin das gummiartige Polymer im Pfropfcopolymer
(B) ein konjugiertes gummiartiges Polymer auf Dienbasis ist.
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Ein aromatisches Polycarbonat (A),
das erfindungsgemäß verwendet
werden kann, ist ein auf einer aromatischen Dihydroxyverbindung
basierendes Homopolycarbonat oder Copolycarbonat. Insbesondere ist Bisphenol
A-Typ Polycarbonat mit einer massegemittelten Molekülmasse von
17.000 bis 30.000, das aus Bisphenol A und Phosgen synthetisiert
wird, bevorzugt.
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Pfropfcopolymer (B), das erfindungsgemäß verwendet
werden kann, ist erhältlich
durch Pfropfcopolymerisation einer Monomermischung, umfassend 60
bis 90 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomers und 10 bis 40 Gew.-%
eines Monomers, copolymerisierbar mit dem aromatischen Vinylmonomer
in der Gegenwart eines gummiartigen Polymers mit einem Glasübergangspunkt
von nicht mehr als 0°C,
vorzugsweise nicht mehr als –20°C.
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Damit die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung
hervorragende physikalische Eigenschaften, Flammhemmeffekt und Verarbeitbarkeit
zeigt, ist es bevorzugt, dass die gummiartige Komponente im Pfropfcopolymer
(B) eine massegemittelte Teilchengröße von 0,10 bis 1,50 μm besitzt,
und dass der Gummianteil im Pfropfcopolymer (B) 15 bis 70 Gew.-%
ist. Wenn die Gummiteilchengröße oder
der Gummianteil kleiner als die entsprechende Untergrenze ist, neigt
das resultierende Harz zu verminderter Schlagfestigkeit. Falls es
die entsprechende obere Grenze überschreitet,
neigt das resultierende Harz zu vermindertem Flammhemmeffekt.
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Das im Pfropfcopolymer (B) verwendete
gummiartige Polymer besitzt einen Glasübergangspunkt von nicht mehr
als 0°C,
vorzugsweise nicht mehr als –20°C. Beispiele
solcher gummiartiger Polymere schließen Polybutadien, Polyisopren
und konjugiertes Dien-basierte gummiartige Polymere, umfassend Butadien und/oder
Isopren und andere copolymerisierbare Monomere ein.
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Beispiele dieses das Pfropfcopolymer
bildende aromatischen Vinylmonomers sind Styrol und Styrolderivate,
wie α-Alkylstyrol
(z. B. α-Methylstyrol),
im Kern substituiertes Alkylstyrol (z. B. p-Methylstyrol und Vinyltoluol)
und Vinylnaphthalin. Diese Monomere können entweder einzeln oder
als Mischung von zwei oder mehr davon verwendet werden.
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Beispiele des mit dem aromatischen
Vinylmonomer copolymerisierbaren Monomers schließen ein: Vinylcyanidmonomer,
wie Acrylnitril und Methacrylnitril; (Meth)acrylmonomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und
Alkylester davon; und Säureanhydridmonomere
oder Derivate davon, wie Maleinsäureanhydrid
und ein Imid davon. Diese copolymerisierbaren Monomere können entweder
einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr davon verwendet werden.
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Der Anteil des aromatischen Vinylmonomers
in der Monomermischung zur Verwendung in der Herstellung von Pfropfcopolymer
(B) liegt im Bereich von 60 bis 90 Gew.-%. Falls er 90 Gew.-% übersteigt
werden Wärmebeständigkeit,
Schlagfestigkeit, usw. der resultierenden Harzzusammensetzung vermindert.
Falls er weniger als 60 Gew.-% ist, verändert sich die Kompatibilität des Pfropfcopolymers
(B) mit anderen Harzen und die resultierende Harzzusammensetzung
besitzt verminderte physikalische Eigenschaften und einen verschlechterten
Farbton (hue).
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Spezifische Beispiele von Pfropfcopolymeren
(B) schließen
Acrylnitril-Butadien-Styrolcopolymer (ABS-Harz), Methylmethacrylat-Butadien-Styrolcopolymer
(MBS-Harz), Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrolcopolymer
(MABS-Harz) und Mischungen davon ein.
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Pfropfcopolymer (B) kann aus oben
genannter Monomermischung und konjugiertes Dien-basierendem gummiartigem
Polymer durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden, wie Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation,
Lösungspolymerisation
oder Blockpolymerisation, entweder in einem Batch-System oder einem
kontinuierlichen System.
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Copolymer (C), das erfindungsgemäß verwendet
werden kann, umfasst 60 bis 90 Gew.-% einer aromatischen Vinylmonomerkomponente
und 10 bis 40 Gew.-% einer aus einem mit dem aromatischen Vinylmonomer
copolymerisierbaren Monomer erhaltenen Komponente.
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Das aromatische Vinylmonomer, eine
konstituierende Komponente des Copolymers (C), schließt Styrol; α-Alkylstyrole,
z. B. α-Methylstyrol;
und im Kern substituierte Alkylstyrole, z. B. p-Methylstyrol und
Vinyltoluol; und Vinylnaphthalin ein. Diese Monomere können entweder
einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr davon verwendet werden.
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Das copolymerisierbare Monomer, eine
andere konstituierende Komponente von Copolymer (C), schließt Vinylcyanidmonomere,
z. B. Acrylnitril und Methacrylnitril; (Meth)acrylsäuremonomere,
wie Acrylsäure,
Methacrylsäure
und Alkylester davon; und Säureanhydridmonomere
oder Derivate davon, wie Maleinsäureanhydrid
und ein Imid davon ein. Diese copolymerisierbaren Monomere können entweder
einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr davon verwendet werden.
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Der Anteil der aromatischen Vinylmonomerkomponente
in Copolymer (C) liegt im Bereich von 60 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise
70 bis 90 Gew.-%. Falls er 90 Gew.-% überschreitet, werden die Wärmebeständigkeit,
Schlagfestigkeit, usw. der resultierenden Harzzusammensetzung vermindert.
Falls er geringer als 60 Gew.-% ist, verändert sich die Kompatibilität von Copolymer
(C) mit anderen Harzen und die resultierende Harzzusammensetzung
besitzt verminderte physikalische Eigenschaften und einen verschlechterten
Farbton.
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Copolymer (C) kann gemäß einem
für die
Herstellung von Acrylnitrilstyrolcopolymeren bekannten Verfahren
hergestellt werden, wie Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation,
Lösungspolymerisation oder
Blockpolymerisation, entweder in einem Batch-System oder in einem
kontinuierlichen System. Copolymer (C) kann gleichzeitig mit der
Polymerisation zur Herstellung des Pfropfcopolymers (B) im gleichen
Polymerisationssystem hergestellt werden oder kann durch ein getrenntes
Polymerisationsverfahren unter getrennt eingestellten Bedingungen
hergestellt werden.
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Die vorliegende Erfindung betrifft
eine Harzmischung, umfassend aromatisches Polycarbonat (A), Pfropfcopolymer
(B) und Copolymer (C). Falls eine aromatisches Polycarbonat (A)
alleine oder eine Mischung von Pfropfcopolymer (B) und Copolymer
(C) verwendet werden, erzielt die vorliegende Erfindung ungenügenden Flammhemmeffekt
und physikalische Eigenschaften. Es ist wesentlich, dass die Harzmischung
zur Bildung eines erfindungsgemäßen Flammhemmstoffs
aus 40 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-% aromatischem
Polycarbonat (A), 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%
Pfropfcopolymer (B), und 0 bis 40 Gew.-% Copolymer (C) bestehen
sollte. Sollten die obigen Anteile der Komponenten (A), (B) und
(C) außerhalb
der spezifischen Bereiche liegen, können kein genügender Flammhemmeffekt
und keine zufriedenstellende physikalische Eigenschaften erhalten
werden. Wenn der Anteil des aromatischen Polycarbonats (A) im Bereich
von 60 bis 90 Gew.-% ist, selbst wenn PTFE nicht immer zugegeben
wird, kann der Flammhemmeffekt bis zu dem Grad verbessert werden,
der den Standart V-0 gemäß einem
UL94 vertikalen Flammentest erfüllen
kann. Dementsprechend kann eine Flammhemmstoff-Harzzusammensetzung, die im wesentlichen
frei von Halogenatomen, wie Chlor und Fluor ist, erhalten werden,
was am bevorzugtesten ist.
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Fall gewünscht, kann die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung
andere Harze enthalten. Beispiele anderer verwendbarer Harze schließen Polybutylenterephthalat
(PBT) und Polyethylenterephthalat (PET) ein.
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Das Phenoxyphosphazen (D), das erfindungsgemäß verwendet
werden kann, schließt
ein: lineare Phosphazene, dargestellt durch nachstehende Formel
(I) und/oder zyklische Phosphazene, dargestellt durch nachstehende
Formel (II), die z. B. beschrieben sind in Studies in Inorganic
Chemistry 6 Phosphorus, 3. Aufl., Elsevier.
worin
n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 15, vorzugsweise eine ganze Zahl
von 1 bis 10 darstellt; und R eine funktionelle Gruppe darstellt,
willkürlich
ausgewählt
aus einer Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe,
Aminogruppe oder Hydroxygruppe (die Alkoxy- oder Aryloxygruppe kann mit einer Alkylgruppe,
Arylgruppe, Aminogruppe, Hydroxygruppe, usw. substituiert sein),
worin mindestens eine Gruppe R eine Phenoxygruppe ist.
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Spezifische Beispiele des Phenoxyphosphazens,
die erfindungsgemäß verwendet
werden können, sind
Phenoxyphosphazen oder Methylphenoxyphosphazen. Phenoxyphosphazen
ist aufgrund der Einfachheit in der Synthese und einfachen Erhältlichkeit
besonders bevorzugt. Das Phosphazen kann entweder einzeln oder als
Mischung von zwei oder mehr davon verwendet werden. Eine Mischung
eines zyklischen Phenoxyphosphazens und eines linearen Phenoxyphosphazens
kann auch angewendet werden. Die durch R pro Molekül des erfindungsgemäß zu verwendenden
Phenoxyphosphazens dargestellten funktionellen Gruppen können alle
gleich sein oder aus zwei oder mehr verschiedenen funktionellen
Gruppen bestehen. Ein Phosphazen, hergestellt durch Substituieren
eines Teils des Moleküls
mit einer Phenoxygruppe, gefolgt durch Substituieren eines anderen
Teils des Moleküls
mit einer Propoxygruppe, d. h. Phenoxypropoxyphosphazen kann als
Beispiel solch eines gemischten substituierten Phosphazens genannt
werden. Kommerziell erhältliches
Phosphazen wird allgemein durch Substituieren von Chlorphosphazen
mit einer Phenolverbindung synthetisiert.
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Phenoxyphosphazen (D) wird in einer
Menge von 1 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-Teilen
pro 100 Gew.-Teilen der Mischung des aromatischen Polycarbonats
(A), Pfropfcopolymer (B) und Copolymer (C) zugegeben. Zugabe von
mehr als 30 Gew.-Teilen Phenoxyphosphazen (D) ist nicht nur ökonomisch
unvorteilhaft, sondern resultiert in einer Verminderung der Schlagfestigkeit
und Wärmebeständigkeit
der resultierenden Harzzusammensetzung. Wenn die Menge des Phenoxyphosphazens
(C) geringer als 1 Gew.-Teil ist, besitzt die resultierende Zusammensetzung
einen verminderten Flammhemmeffekt.
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Insbesondere wenn der Anteil des
aromatischen Polycarbonats (A) in der Zusammensetzung gering ist,
ist die Zugabe von 0,05 bis 1,0 Gew.-Teilen PTFE (E) zu obiger Harzzusammensetzung
pro 100 Gew.-Teilen der Harzmischung von Komponenten (A), (B) und
(C) zum Unterdrücken
des Tropfens der Harzzusammensetzung beim Verbrennen (Tropfen einer
Feuerquelle) wirksam, wodurch weitere Verbessungen des Flammhemmeffekts
sowie der physikalischen Eigenschaften erzielt werden. Kommerziell
erhältliche
PTFE-Harze können
verwendet werden. PTFE-Harze mit einer faserartigen Kristallform
sind bevorzugt.
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Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung kann
erhalten werden durch Abwiegen der oben genannten Mengen des aromatischen
Polycarbonats (A), Pfropfcopolymers (B), Copolymers (C), Phenoxyphosphazens
(D) und PTFE (E) und Mischen und Kneten davon auf eine übliche Weise.
Z. B. wird eine Mischung dieser Komponenten in der Form von Pulver,
Kügelchen,
Flocken oder Pellets in einem Extruder, wie einem Einschnecken-Extruder
oder Doppelschnecken-Extruder, oder einer Knetmaschine, wie einem
Banbury-Mixer, einem Druckkneter oder einer Zwei-Rollen-Mühle schmelzgeknetet.
Wo das Vermischen einer flüssigen
Komponente notwendig ist, wird eine bekannte Flüssiggießvorrichtung verwendet, und
die Mischung wird durch obiges Verfahren geknetet. Falls gewünscht, können entsprechend
ausgewählte
Additive für
Harze der Art und Menge, die die Eigenschaften der Harzzusammensetzung
nicht verschlechtern, hier zugegeben werden. Solche Additive schließen Treibmittel,
Trennmittel, Farbstoffe, Antioxidantien, Antistatika, andere Flammhemmstoffe
als oben beschrieben, Ultraviolettabsorber, Lichtstabilisatoren,
Wärmestabilisatoren,
Füllstoffe,
wie Talk, und Verstärkungsmaterialien,
wie Glasfasern und Kohlefasern ein.
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Die vorliegende Erfindung wird nun
durch Bezug auf die Beispiele genauer beschrieben. Messungen in
den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden gemäß den nachstehend
beschriebenen Verfahren durchgeführt.
Alle Teile sind pro Gewicht, wenn nicht anders angegeben.
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BIEGEMODUL:
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Gemessen gemäß JIS-K7203-1973.
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SCHLAGBIEGEFESTIGKEIT:
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Gemessen bei 23°C gemäß JIS-K7110-1971. Aufgezeichnet
als Index der Schlagfestigkeit. Probendicke: 1/8 Inch, V-gekerbt.
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SCHMELZFLIESSRATE:
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Gemessen bei 240°C unter einer Last von 10 kg
gemäß JIS-K7210-1976.
Bezeichnet als Index der Fliessfähigkeit.
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FORMBESTÄNDIGKEITSTEMPERATUR:
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Gemessen gemäß JIS-K7207-1974. Bezeichnet
als Index der Wärmebeständigkeit.
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LIMITIERENDER SAUERSTOFFINDEX:
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Gemessen gemäß JIS-K7201-1972. Bezeichnet
als Index des Flammhemmeffekts.
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VERBRENNUNGSTEST:
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Ein vertikaler Flammentest wurde,
wie in UL94 spezifiziert, durchgeführt. Bezeichnet als Index des Flammhemmeffekts.
Probendicke: 1,59 mm (1/16 inch).
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(1) AROMATISCHES POLYCARBONAT
(A)
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Kommerziell erhältliche Polycarbonatharze NOVAREX
7022A und 7030A, hergestellt durch Mitsubishi Engineering Plastics
Co., Ltd., wurden verwendet.
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(2) HERSTELLUNG DES PFROPFCOPOLYMERS
(B)
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In einem 5 l-Reaktionsgefäß, versehen
mit einem Rührer,
einer Wärme-
und Kühlapparatur
und Aufgeber für
Rohmaterialien und Additive wurden 100 Teile auf Feststoffbasis
eines Polybutadien-basierten Gummilatex, mit Essigsäureanhydrid
auf eine Teilchengröße von 0,25 μm gequollen,
und 270 Teile (einschließlich des
Wassergehalts des Latex) entionisiertes Wasser aufgegeben, und die
Mischung wurde auf 70°C
erwärmt. Nachdem
die Temperatur 60°C
erreichte, wurden 45 Teile Wasser mit darin gelöst 1,0 Teile Natriumpyrophosphat,
0,5 Teile Dextrose und 0,01 Teile Eisen(II)-Sulfat zugegeben. Nachdem
die Temperatur 70°C
erreichte, wurden 70 Teile Styrol, 30 Teile Acrylnitril, 1,1 Teile
t-Dodecylmercaptan, 0,5 Teile Cumenhydroperoxid, 1,8 Teile disproportionierte
Kaliumrosinatseife, 0,37 Teile Kaliumhydroxid und 35 Teile entionisiertes
Wasser über eine
Dauer von 2,5 Stunden zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Reaktion
weitere 30 Minuten fortgesetzt und zum Vervollständigen der Reaktion abgekühlt.
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Zum resultierenden Pfropfcopolymerlatex
wurden 5 Teile eines Antioxidans gegeben und die Mischung wurde
unter Rühren
zu einer auf 95°C
erwärmten
wässrigen
Lösung
von Magnesiumsulfat zum Verfestigen gegeben. Der Feststoff wurde
mit Wasser gewaschen und getrocknet zum Erhalt einer Pfropfcopolymer-Harzzusammensetzung
als weißes
Pulver.
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(3) COPOLYMER (C)
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Ein Styrol-Acrylnitrilcopolymer (AS-Harz)
mit einem Styrol/Acrylnitril-Gewichtsverhältnis von 70/30 und einer massegemittelten
Molekülmasse
von 120.000 wurde verwendet.
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(4) PHENOXYPHOSPHAZEN
(D)
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Kommerziell erhältliches Phenoxyphosphazen
P-3800, hergestellt durch Nippon Soda Co., Ltd. wurde verwendet.
Die Strukturformel von P-3800 ist nachstehend gezeigt, worin n eine
ganze Zahl von 1 oder 2 dargestellt. Kommerziell erhältliches
Phenoxyphosphazen P-3800 ist eine Mischung der durch folgende Formel dargestellten
Verbindungen, worin n 1 bzw. 2 darstellt.
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(5) POLYTETRAFLUORETHYLEN
(E)
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Kommerziell erhältliches PTFE, F-201, hergestellt
durch Daikin Industries, Ltd. wurde verwendet.
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(6) TRIXYLENYLPHOSPHAT
(F)
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Zum Vergleich wurde das kommerziell
erhältliche
Trixylenylphosphat mit der folgenden Formel, PX-130, hergestellt
durch Daihachi Kagaku K. K., verwendet.
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(7) PHOSPHORSÄUREESTEROLIGOMER
(G)
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Zum Vergleich wurde ein kommerziell
erhältliches
Phosphorsäureesteroligomer
mit der folgenden Formel, CR-733S, hergestellt durch Daihachi Kagaku
K. K., verwendet.
worin
n eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt. Kommerziell erhältliches
Phosphorsäureesteroligomer
ist eine Mischung der durch obige Formel dargestellten Verbindungen,
worin n 1, 2, 3 bzw. 4 darstellt.
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BEISPIELE 1 BIS 6 UND
VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 4
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Oben beschriebenes aromatisches Polycarbonat
(A), Pfropfcopolymer (B), Copolymer (C), Phosphazen (D) und PTFE
(E) wurden gemäß dem in
Tabelle 1 unten gezeigten Mischverhältnis (in Gewichtsteilen) abgewogen
und in einem Freifall-Mischer vermischt. Die resultierende Mischung
wurde zum Herstellen von Pellets der Harzzusammensetzung in einem
Entgasungs-Doppelschneckenextruder geknetet, während die flüchtige Materie
entfernt wurde.
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Die Pellets wurden zur Herstellung
verschiedener Proben spritzgegossen. Biegemodul, Schlagbiegefestigkeit,
Formbeständigkeitstemperatur
und limitierender Sauerstoffindex der Proben wurden gemessen und sie
wurden einem UL94 vertikalen Flammentest unterworfen. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Es zeigt sich aus Tabelle 1, dass
die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen
(Beispiele 1 bis 6), hergestellt aus einer optimierten Formulierung
der konstituierenden Harzkomponenten und dem Phenoxyphosphazen,
besonders hervorragenden Flammhemmeffekt, Schlagfestigkeit und Wärmebeständigkeit
in gutem Gleichgewicht zeigen. Ferner ist aus Tabelle 1 ersichtlich,
dass die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen
(Beispiele 4 und 5) mit dem Anteil an aromatischem Polycarbonat
(A) in einer Mischung von aromatischem Polycarbonat (A), Pfropfcopolymer
(B) und Copolymer (C) von 75 Gew.-% oder 60 Gew.-% einen Flammhemmeffekt
zeigten, verbessert bis zu dem Grad, der den Standard V-0 gemäß dem UL94
vertikalen Flammentest ohne Zugabe von PTFE erfüllen kann, wodurch die Flammhemmstoff-Harzzusammensetzungen, im
wesentlichen frei an Halogenatomen, wie Chlor und Fluor, erhalten
werden konnten. Andererseits, besaßen die Harzzusammensetzungen,
enthaltend eine Phosphorsäureesterverbindung
als Flammhemmstoff (Vergleichsbeispiel 1 und 2), niedrigen Flammhemmeffekt
und niedrige Wärmebeständigkeit.
Bei Verwendung von lediglich aromatischem Polycarbonat (A) als Basisharz
(Vergleichsbeispiel 3) wurden hingegen die Schlagfestigkeit und
Fliessfähigkeit
beträchtlich
vermindert. Bei Verwendung einer Mischung von Pfropfcopolymer (B) und
Copolymer (C) (Vergleichsbeispiel 4) als Basisharz, konnte hingegen
der Standard des Flammhemmeffekts nicht erfüllt werden.
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Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung, umfassend
aromatisches Polycarbonat (A), Pfropfcopolymer (B), Copolymer (C)
und Phenoxyphosphazen (D), zeigt auffallend hervorragenden Flammhemmeffekt, Schlagfestigkeit,
physikalische Eigenschaften und Verarbeitbarkeit. Die Harzzusammensetzung
kann als Brom- und Chlor-freies flammhemmendes thermoplastisches
Harzmaterial verwendet werden und besitzt besonders hohen industriellen
Wert.
