DE4024667C2 - Flammschutzmittel für Polycarbonate und Verfahren zur Einarbeitung in Polycarbonate - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Flammschutzmittel für thermoplastische, aromatische, halogenfreie, schwefel­ freie und phosphatfreie Polycarbonate, bestehend aus

• a) 2 bis 10 Gew.-Teilen BPO₄,
• b) 0,1 bis 0,8 Gew.-Teil eines aromatischen Alkalisulfonats,
• c) 0,08 bis 1 Gew.-Teil eines Tetrafluorethylenpolymerisats und
• d) 0,12 bis 8 Gew.-Teilen eines halogenfreien Pfropfpolymerisats aus
  • d)1) 5 bis 90 Gew.-Teilen einer Mischung aus
  • d)1)1) 50 bis 95 Gew.-% Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituiertem Styrol, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus, und
  • d)1)2) 50 bis 5 Gew.-% (Meth)Acrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäure­ anhydrid, N-substituiertem Maleinimid oder Mischungen daraus, auf
  • d)2) 95 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 70 bis 20 Gew.-Teilen, eines Kautschuks mit einer Glastemperatur T_G 10°C,

wobei die für die Komponenten a), b), c) und d) angegebenen Gewichtsteile in beliebigen relativen Gewichtsverhältnissen kombiniert werden können, und wo­ bei zusätzlich die Komponente c) in Form einer koagulierten Mischung von Emulsionen der Tetrafluorethylenpolymerisate c) mit Emulsionen der Pfropf­ polymerisate d) vorliegt, wobei das Mischungsverhältnis von Komponente c) zur Komponente d) jeweils zwischen 5 : 95 und 40 : 60 liegt.

Mit den Flammschutz­ mittel-Kombinationen für halogenfreie, schwefelfreie und phosphorfreie Polycarbonate wird eine Flammwidrigkeit von V-O nach UL-Test Subject 94 bei Prüfkörpern von 1,6 mm Dicke erreicht.

Aus der DE-OS 29 18 883 (Le A 19 569) beziehungsweise EP-OS 0 019 127 sind flammwidrige Polycarbonatlegie­ rungen bekannt, die als weitere Thermoplasten ABS-Poly­ merisate enthalten, und als Flammschutzmittel neben Al­ kalisalzen von anorganischen oder organischen Säuren und Polytetrafluorethylenen noch Halogenverbindungen enthal­ ten.

Aus der DE-OS 29 03 100 sind Mischungen aus Polycarbonat und ABS-Polymerisaten bekannt, die durch den Zusatz von halogenierten Sulfonaten oder Nitrogruppenhaltigen Sul­ fonaten flammwidrig ausgerüstet sind. Als tropfhemmende Mittel können fluorierte Polyolefine eingesetzt werden. Zusätzlich kann eine organische halogenierte Verbindung mitverwendet werden.

In beiden Literaturstellen ist die Einarbeitung der Tetrafluorethylenpolymerisate in die Polycarbonatform­ massen via Koagulation mit dem ABS-Polymerisaten nicht angesprochen.

Bezüglich der schwierigen Verarbeitung von Polytetra­ fluorethylenen sei noch auf FR-PS 1 412 767 verwiesen, bezüglich der Einarbeitung von Polytetrafluorethylenen in Thermoplaste, wie aromatische Polycarbonate oder Polymerisate von ungesättigten Monomeren sei noch auf US-Patent 3 294 871 hingewiesen, sowie auf US-Patent 3 005 795, inbesondere Spalten 3/4, wo Fällung und Koa­ gulation erwähnt sind.

Um tetrafluorethylenpolymerisathaltigs Polycarbonate, wie sie beispielsweise auch im GB-PS 938 931 beschrieben sind, flammwidrig einzustellen, bedarf es beispielsweise der Einführung von Halogen in das Polycarbonat (siehe DE-PS 22 11 826), gegebenenfalls in Kombination mit Erd­ alkalicarbonaten (US-Patent 3 651 174), oder des Zu­ satzes von organischen Alkali- oder Erdalkalisalzen (siehe US-Patent 4 391 935 und DE-OS 29 48 439) oder von Antimonoxid (siehe DE-OS 24 00 044) oder des Zusatzes von anorganischen Alkalisalzen (siehe DE-OS 28 00 923) oder des Zusatzes von Alkalisalzen und der Einführung von Halogen in das Polycarbonat (siehe Jap.-Patent Pub­ likation Nr. 49-88 944 und US-Patent 4 208 489 (Le A 17 759-US). Bei der Verarbeitung solcher Formmassen kommt es insbesondere bei der Herstellung von großflä­ chigen Teilen oder bei hohen Temperaturen zu Oberflä­ chenstörungen wie Schlieren und Streifen.

Demgegenüber führt die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen zu flammwidrigen, Polytetrafluorethylen-hal­ tigen Polycarbonatformmassen, die auch bei Verarbei­ tungstemperaturen 30°C bei gleichbleibend guter Flamm­ widrigkeit von VO in 1,6 mmm Dicke wenige bis keine Oberflächenschlieren zeigen.

Flammwidrige Formmassen aus Polycarbonaten und Pfropf­ polymerisaten mit guten Oberflächenqualitäten sind bereits bekannt, wobei die guten Oberflächenqualitäten durch Koagulation der Tetrafluorethylenpolymerisate erreicht werden. Hierbei ist jedoch außer den Tetra­ fluorethylenpolymerisaten anderes Halogen in den Poly­ carbonaten oder in den Pfropfpolymerisaten oder als zusätzliche Komponente erforderlich (siehe beispiels­ weise DE-OS 33 22 260 (Le A 22 391) und EP-PS 0 174 493 (Le A 23 043) um optimale Flammwidrigkeit zu er­ reichen.

Die Anwesenheit dieser anderen Halogenverbindungen ist jedoch im Brandfall wegen möglicher unerwünschter Zer­ setzungsprodukte nicht ideal.

Im Falle von Formmassen ohne dieses andere Halogen (sie­ he beispielsweise EP-OS 0 207 369 (Le A 23 940) und DE-OS 38 19 081 (Le A 26 045)) sind gewisse Bedingungen der Zusammensetzung zu beachten.

Im letzteren Fall macht jedoch die Einarbeitung der im allgemeinen niedrig schmelzenden und flüchtigen Phos­ phatester beziehungsweise Phosphonatester in die Poly­ carbonat-Pfropfpolymerisat-Mischungen gewisse Schwierig­ keiten.

Um derartige Schwierigkeiten zu vermeiden, vor allem bezüglich Flüchtigkeit der Phosphorester, wurden gemäß DE-OS 38 24 356 (Le A 26 015) schwerer flüchtige Phos­ phorester eingesetzt. Diese haben jedoch den Nachteil, daß auch hier die Produktionsbedingungen bei Innen­ knetern nur mit großen Schwierigkeiten konstant gehalten werden können. Die schwererflüchtigen Phosphorester lassen sich nur unter speziellen Verfahrensbedingungen in die hochviskose Polycarbonatschmelze einarbeiten. Bei Innenknetern muß zuerst das Polycarbonat aufgeschmolzen werden, um dann in die heiße Schmelze den Phosphorester einarbeiten zu können. Dies führt zu ungleichmäßiger Verteilung des Phosphoresters.

Bei Doppelschneckenextrudern ist eine Aufschmelzvorrich­ tung für die Phosphorester und eine separate Flüssig­ keits-Eingabestation erforderlich.

Aus der DE-OS 34 42 281 (Le A 23 338) sind flammwidrige Polycarbonatformmassen bekannt, die Alkalisalze von or­ ganischen oder anorganischen Säuren, Tetrafluorethylen­ polymerisate und halogenfreie Pfropfpolymerisate ent­ halten.

Aus dem US-Patent 4 107 232 sind flammwidrige ABS-Form­ massen bekannt. BPO₄ ist darin nicht erwähnt.

Der Zusatz von Borphosphat (BPO₄) zu Polycarbonaten dient gemäß DE-AS 12 39 471 (Ue 2093) beziehungsweise US-PS 3 404 122 zur Stabilisierung von Polycarbonaten gegen den Abbau von Feuchtigkeit und gemäß DE-AS 11 94 142 (Ue 2147) beziehungsweise US-PS 3 322 719 als Costabilisator zur UV-Stabilisierung von Polycarbo­ naten.

Als Flammschutzmittel für Polycarbonat ist Borphosphat (BPO₄) nicht erwähnt.

Das erfindungsgemäß als Komponente a) einzumischende Borphosphat (BPO₄) ist bekannt. (Siehe beispielsweise "Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie", 8. Auflage, 1965, Phosphor Teil C, System-Nummer 16, Seiten 612-614).

Erfindungsgemäß geeignete aromatische Alkalisulfonate gemäß Komponente b) sind Lithium-, Natrium- und Kalium­ salze von aromatischen Mono- oder Disulfonsäuren mit vorzugsweise 6 bis 30 C-Atomen. Beispiele für Alkalisul­ fonate aromatischer Mono- und Disulfonsäure sind das Ka­ liumsalz der Benzolsulfonsäure, das Natriumsalz der Di­ phenylsulfon-Sulfonsäure, das Kaliumsalz der Diphenyl­ sulfonsäure, das Natriumsalz der Paratoluolsulfonsäure und das Kaliumsalz der Paratoluolsulfonsäure.

Erfindungsgemäß geeignete Tetrafluorethylenpolymerisate gemäß Komponente c) sind Polymere mit Fluorgehalten von 64 bis 76 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 76 Gew.-%. Bei­ spiele sind Polytetrafluorethylen, Tetrafluorethylen- Hexafluorpropylen-Copolymere oder Tetrafluorethylen­ copolymerisate mit geringen Mengen fluorfreier copoly­ merisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomerer. Die Polymerisate sind bekannt. Sie können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, so beispielsweise durch Polymerisation von Tetrafluorethylen in wäßrigem Medium mit einem freie Radikale bildenden Katalysator, bei­ spielsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxidi­ sulfat bei Drucken von 7 bis 71 kg/cm² und bei Tempe­ raturen von 0 bis 200°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 100°C. (Nähere Einzelheiten siehe beispiels­ weise US-Patent 2 393 967).

Die erfindungsgemäß geeigneten Polytetrafluorethylene sollen vorzugsweise Gewichtsmittelmolekulargewichte M_w zwischen 10⁵ und 10⁶ haben, Teilchengrößen zwischen 0,05 µm und 20 µm und Dichten im Bereich von 1,2 bis 1,9 g/cm³.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten halogen­ freien Pfropfpolymerisate gemäß Komponente d) geeignete Kautschuke sind insbesondere Polybutadien, Butadien- Styrol-Copolymerisate mit bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf Kautschukgewicht, eines niederen Alkylesters von Acryl- oder Methacrylsäure (beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Methacrylat oder Ethylmethacrylat).

Weitere geeignete Kautschuke sind beispielsweise Poly­ isopren oder Alkylacrylkautschuke auf der Basis C₁-C₈- Alkylacrylaten, insbesondere Ethyl-, Butyl-, Ethyl­ hexylacrylat. Diese Alkylacrylatkautschuke können ge­ gebenenfalls bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf Kautschuk­ gewicht, Monomere wie Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol, Methylmethacrylat und/oder Vinylether copolymerisiert enthalten. Diese Alkylacrylatkautschuke können weiterhin kleinere Mengen, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf Kautschukgewicht, vernetzend wirkender ethylenisch ungesättigter Monomere enthalten. Solche Vernetzer sind z. B. Alkylendioldi(meth)-acrylate, Polyesterdi-(meth)- acrylat, Divinylbenzol, Tri-Vinylbenzol, Triallylcyanu­ rat, Allyl-(meth)-acrylat, Butadien oder Isopren. Solche Alkylacrylate sind bekannt. Acrylatkautschuke als Pfropf­ grundlage können auch Produkte sein, die einen vernetz­ ten Dienkautschuk aus einem oder mehreren konjugierten Dienen, wie Polybutadien, oder ein Copolymerisat eines konjugierten Diens mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer, wie Styrol und/oder Acrylnitril, als Kern ent­ halten. Andere geeignete Kautschuke sind z. B. EPDM-Kau­ tschuke, also Kautschuke aus Ethylen, Propylen und einem unkonjugierten Dienmonomer.

Bevorzugte Kautschuke zur Herstellung der Pfropfpoly­ merisate (d) sind Dienmonomer- und Alkylacrylatkau­ tschuke.

Die Kautschuke liegen in den Pfropfpolymerisaten d) in Form wenigstens partiell vernetzter Teilchen einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 2 µm, insbesondere 0,2 bis 0,6 µm vor. Die Pfropfpolymerisate d) werden durch radikalische Pfropfcopolymerisation der eingangs definierten Monomerengemische aus d)1)1) und d)1)2) in Gegenwart der zu pfropfenden Kautschuke d)2) hergestellt und sind durchweg bekannt. Bevorzugte Herstellungsver­ fahren für die Pfropfpolymerisare d) sind Emulsions-, Lösungs-, Masse- oder Suspensionspolymerisation. Beson­ ders bevorzugte Pfropfpolymerisate d) sind die soge­ nannten ABS-Polymerisate. Als kernsubstituierte Styrole seien 2,4-Dimethylstyrol und p-Methylstyrol erwähnt.

Da der Einsatz der erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfpolymerisate d) durch Vorabmischung ihrer Emul­ sionen mit Emulsionen der Komponente c) erfolgt, ist die Herstellung der Komponente d) nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation am zweckmäßigsten.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Pfropfpolymerisate gemäß Komponente d) werden in Form wäßriger Emulsionen mit Teilchengrößen von 0,1 bis 2 µm, insbesondere 0,2 bis 0,6 µm eingesetzt. Derartige Emulsionen sind bekannt oder sind in bekannter Weise aus den vorstehend be­ schriebenen Pfropfpolymerisaten d) herstellbar oder fallen unmittelbar bei der Herstellung der Pfropf­ polymerisate an.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Vierkomponenten­ mischung a), b), c) und d) ist es zweckmäßig die Kom­ ponenten c) und d) vorab in jeweils gewünschten Mengen­ verhältnis abzumischen.

Zur Herstellung einer entsprechenden Mischung aus den Komponenten c) und d) wird zunächst eine wäßrige Emul­ sion (Latex) eines Pfropfpolymerisats d) mit mittleren Latexteilchengrößen von 0,1 bis 2 µm, insbesondere 0,2 bis 0,6 µm, mit einer feinteiligen Emulsion eines Tetra­ fluorethylenpolymerisats c) in Wasser mit mittleren Teilchengrößen von 0,05-20 µm, insbesondere von 0,08-10 µm vermischt; geeignete Tetrafluorethylenpolymeri­ sat-Emulsionen besitzen üblicherweise Feststoffgehalte von 38-70 Gew.-%, insbesondere von 50-60 Gew.-%.

In der Emulsionsmischung liegt das Gewichtsverhältnis Pfropfpolymerisat d) zum Tetrafluorethylenpolymerisat c) zwischen 95 : 5 und 60 : 40. Anschließend wird die Emul­ sionsmischung in bekannter Weise koaguliert, beispiels­ weise durch Sprühtrocknung, Gefriertrocknung oder Koa­ gulation mittels Zusatz von anorganischen oder orga­ nischen Salzen, Säuren, Basen oder organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Ke­ tonen, vorzugsweise bei Temperaturen von 20-150°C, insbesondere von 50-100°C. Falls erforderlich, kann bei 50-200°C, bevorzugt 70-100°C getrocknet werden.

Geeignete Tetrafluorethylenpolymerisat-Emulsionen sind handelsübliche Produkte. Teilchen­ größe bedeutet in vorliegen-der Anmeldung immer mittlerer Teilchendurchmesser d₅₀, ermittelt durch Ultrazentrifu­ genmessungen nach W. Scholtan et. al. , Colloids. U.Z. Polymere 250, (197) 782-796.

Die Vermischung der einzelnen Komponenten a) und b) mit den Mischungen der Komponenten c)/d), kann in bekannter Weise sowohl sukzessive als auch simultan erfolgen, und zwar sowohl bei etwa 20°C (Raumtemperatur) als auch bei höherer Temperatur.

Die Mischung kann in Substanz oder in Lösung erfolgen, wobei die Entfernung des Lösungsmittels durch Eindampfen in bekannter Weise erfolgt. Geeignete Lösungsmittel für die erfindungsgemäße Vierkomponentenmischung sind Di­ chlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan und Tetra­ hydrofuran.

Erfindungsgemäß flammwidrig auszurüstende thermopla­ stische, aromatische halogenfreie, schwefelfreie und phosphorfreie Polycarbonate sind solche auf Basis der Diphenole der Formel (I)

worin A eine Einfachbindung, ein C₁-C₅-Alkylen, ein C₂- C₅-Alkyliden oder ein C₅-C₆-Cycloalkyliden, X = 0,1 oder 2 und "n" = 1 oder 0 sind, wobei das C₅-C₆-Cyclo­ alkyliden durch 1, 2 oder 3 C₁-C₄-Alkyreste, vorzugs­ weise Methylreste, substituiert sein kann.

Erfindungsgemäß geeignete Polycarbonate sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate.

Die Diphenole der Formel (I) sind entweder literatur­ bekannt oder nach literaturbekannten Verfahren her­ stellbar.

Die Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten Poly­ carbonate ist literaturbekannt und kann beispielsweise mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener Phase (dem sogenannten Pyridinverfahren) erfolgen, wobei das jeweils einzustellende Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechern erzielt wird.

Die erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonate haben mittlere Gewichtsmittelmolekulargewichte (M_w gemessen beispielsweise durch Ultrazentrifugation oder Streu­ lichtmessung) von 15.000 bis 200.000, vorzugsweise von 20.000 bis 80.000.

Geeignete Diphenole der Formel (I) sind beispielsweise, Hydrochinon, Resorcin, 4,4′-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2- methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 2,2- Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-di­ methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hy­ droxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.

Bevorzugte Diphenole der Formel (I) sind 2,2-Bis-(4-hy­ droxyphenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclo­ hexan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl- cyclohexan.

Die erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05-2,0 Mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an drei- oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen.

Bevorzugte Polycarbonate sind neben den Homopolycarbo­ naten aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan oder aus 1,1- Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan die Co­ polycarbonate aus diesen beiden Diphenolen sowie die Copolycarbonate dieser Diphenole mit bis zu 15 Mol-%, bezogen auf Molsumme an Diphenolen, an den anderen vor­ stehend genannten Diphenolen der Formel (I).

Halogenfreie Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, daß die Polycarbonate aus halogen­ freien Diphenolen, halogenfreien Kettenabbrechern und gegebenenfalls halogenfreien Verzweigern aufgebaut sind, wobei der Gehalt an untergeordneten ppm-Mengen an ver­ seifbarem Chlor, resultierend beispielsweise aus der Herstellung der Polycarbonate mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren, nicht als halogenhaltig im Sinne der Erfindung anzusehen ist. Derartige Polycarbo­ nate mit ppm-Gehalten an verseifbarem Chlor sind halo­ genfreie Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Er­ findung. Entsprechendes gibt für schwefelfreie und phos­ phorfreie Polycarbonate.

Die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Mischungen a) + b) + c) + d) in die flammwidrig auszurüstenden Poly­ carbonate erfolgt vorteilhaft auf Zweiwellenschnecken- Extrudern für den voll kontinuierlichen Betrieb. Für den diskontinuierlichen Betrieb kann auch der Innenkneter eingesetzt werden. Baubury-Laborinnenkneter sind für kleinere Ansätze vorteilhaft.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Einarbeitung der erfindungsgemäßen Mi­ schungen bestehend aus den Komponenten a) + b) + c) + d) in thermoplastische, aromatische halogenfreie, schwe­ felfreie und phosphorfreie Polycarbonate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die erfindungsgemäßen Mi­ schungen den thermoplastischen Polycarbonaten über Zweiwellenschnecken-Extruder oder in Innenknetern bei Temperaturen zwischen 200°C und 350°C, vorzugsweise zwischen 220°C und 330°C in Mengen von 0,04 Gew.-% bis 12 Gew.-%, bezogen jeweils auf 100 Gew.-% Polycarbonat einarbeitet.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen flammwidrigen Polycarbonatformmassen können die Komponenten a), b) und die koagulierte Mischung c)/d) auch einzeln nacheinander in beliebiger Reihenfolge den Polycarbonaten einverleibt werden.

Eine Vorabherstellung der Vierkomponentenmischung ist also nicht unbedingt erforderlich.

Die Einarbeitung der Komponenten a), b), c) und d) in die Polycarbonate kann auch nach dem bekannten Master­ batch-Verfahren über ein Konzentrat im Polycarbonat erfolgen, welches dann durch Vermischen mit weiterem Polycarbonat auf die gewünschte Endkonzentration der erfindungsgemäßen Vierermischung in der Polycarbonat­ formmasse verdünnt wird.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Formmassen können zu Formkörpern jeder Art, also auch zu Folien in bekannter Weise verarbeitet werden. Die Verarbeitung zu Formkör­ pern erfolgt beispielsweise nach bekannten Spritzgieß­ verfahren bei Temperaturen zwischen 270°C und 350°C.

Den erfindungsgemäß erhältlichen Formmassen können vor oder während ihrer Weiterverarbeitung zu beliebigen Formkörpern noch die für die Polycarbonate üblichen Zusätze wie Stabilisatoren, Pigmente, Fließmittel, Entformungsmittel und/oder Antistatika in den üblichen Mengen eingearbeitet werden.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Formmassen können in Bereichen, für die eine hohe Flammwidrigkeit oder gute Gleiteigenschaften gefordert werden, eingesetzt werden, z. B. im Elektrobereich für Schalterblenden, Steckdosen, Steckerleisten, Schaltkästen, Telefongehäuse usw., im Haushaltssektor für Gehäuseteile von Bügeleisen, Kaffee­ maschinen und insbesondere im Großgerätebereich z. B. für Computergehäuseteile.

Beispiele

• 1. Herstellung einer Vierkomponentenmischung beste­ hend aus a) + b) + c) + d).
  • 1.1 Polytetrafluorethylen/Pfropfpolymerisat-Gemisch im Verhältnis 10 : 90 (c+d).
    • 1.1.1 Verwendetes Pfropfpolymerisat
      SAN-Pfropfpolymerisat von 50% Styrol/Acrylni­ tril-Gemisch (im Gew.-Verhältnis von 78 : 28) auf 50% teilchenförmiges Polybutadien einer mittle­ ren Teilchengröße (d₅₀) von 0,4 µm, erhalten durch Emulsionspolymerisation.
    • 1.1.2 Verwendetes Tetrafluorethylenpolymerisat
      Es wurde eine Tetrafluorethylenpolymerisatemul­ sion mit einer mittleren Teilchengröße von 0,05-0,5 µm und einem Feststoffgehalt von 60% ver­ wendet.
    • 1.1.3 Herstellung der Tetrafluorethylenpolymerisat/ Pfropfpolymerisat-Mischung
      Die Emulsion des Tetrafluorethylenpolymerisats (1.1.2) wurde mit der Emulsion des SAN-Pfropf­ polymerisats (1.1.1) vermischt und mit 1,8 Gew.-%, bezogen auf Polymerfeststoff, phenoli­ scher Antioxidantien stabilisiert. Bei 85-95°C wird die Mischung mit einer wäßrigen Lösung von MgSO₄ (Bittersalz) und Essigsäure bei pH 4-5 koaguliert, filtriert und bis zur praktisch Elektrolytfreiheit gewaschen, anschließend durch Zentrifugation von der Hauptmenge Wasser befreit und danach bei 100°C zu einem Pulver getrock­ net.
  • 1.2 Borphosphat
  • 1.3 Kaliumbenzolsulfonat
  • 1.4 5 Gewichtsteile der Komponente 1,1, 5 Gewichts­ teile der Komponente 1.2 und 0,5 Gewichtsteile der Komponente 1.3 werden in Tetrahydrofuran verrührt und anschließend das Tetrahydrofuran im Vakuum verdampft.
• 2. Herstellung einer flammwidrigen Polycarbonat­ formmasse.
  • 2.1 Allgemeine Herstellungsvorschrift:
    Die Formmasse wird in einem Banbury-Laborinnen­ kneter compoundiert. Die Hauptteile des Ban­ bury-Innenkneters der Firma Pomini-Farrel sind:
    • a) ein pneumatisch gesteuerter Stempelzylinder, der das zu mischende Material in die Kammer drückt und es während des Mischvorganges in der Kammer hält,
    • b) Fülltrichter: Sämtliches Mischmaterial wird durch die geöffnete Klappe gedrückt,
    • c) Mischkammer: Die Kammermäntel sind für Was­ ser, Dampf bzw. sonstige Beheizungen vorge­ richtet,
    • d) zwei Rotoren für den Mischvorgang,
    • e) Klappsattel zum Auswerfen der Schmelze.
  • Die pulverförmige Mischung aus den Komponenten

    Polycarbonat
    100 Teile
    Tetrafluorethylen/Pfropf-Gemisch	5 Teile
    Borphosphat	5 Teile
    Alkalisulfonat	0,5 Teile

    wird durch den Fülltrichter in den Innenkneter gegeben und der Stempelzylinder abgesenkt (Stem­ peldruck 2,5 bar). Nach 1 bis 2 Minuten ist das Pulver geschmolzen. Im Minutenrhythmus wird der Stempelzylinder 3 mal kurzzeitig be- und ent­ lastet (Schmelztemperatur 170°C). Die homogeni­ sierte Schmelze wird zu einem Band gewalzt und anschließend das Band granuliert.
    Die so erhaltenen Formmassen werden auf einer Spritzgießmaschine (Fabrikat Arburg 270-210-500 Schnecken: ⌀ 30 mm) Normkleinstäben verarbei­ tet.
  • 2.2 Die nachfolgende Rezeptur setzt sich zusammen aus
    • 2.2.1 100 Gew.-Teilen eines Bisphenol-A-Homopolycar­ bonat mit einer relativen Viskosität von 1,26, gemessen in CH₂Cl₂ bei 20°C und einer Konzentra­ tion von 0,5 g in 100 ml,
    • 2.2.2 5 Gew.-Teilen des Polytetrafluorethylen/Pfropf­ polymerisat-Gemisches 1,1
    • 2.2.3 5 Gew.-Teilen BPO₄ und
    • 2.2.4 0,5 Gew.-Teilen Kaliumbenzolsulfonat.
      Die so erhaltenen Formmassen wurden zu Prüfkör­ pern verspritzt und folgenden Tests unterzogen:
      • - Brandtest an Prüfkörpern der Dicke 1,6 min nach UL 94
      • - Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 543 (ak 260°C)
      • - Wärmeformbeständigkeit nach Vicat B nach DIN 53 460 (Vicat)
        Prüfung:
        BRT 1,6: VO
        ak 260°C: 23,1 (kJ/m²)
        Vicat: 143 (°C).
  • 2.3 Rezeptur 2 setzt sich wie vorstehende Rezeptur zusammen, nur daß das Bisphenol-A-Homopolycarbo­ nat eine relative Viskosität von 1,32 hat.
    Die erhaltenen Formmassen wurden zu Prüfkörpern verspritzt und folgenden Tests unterzogen:
    • - Brandtest an Prüfkörpern der Dicke 1,6 mm nach UL 94
    • - Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 543 (ak 260°C)
    • - Wärmeformbeständigkeit nach Vicat B nach DIN 53 460 (Vicat)
      Prüfung:
      BRT 1,6: VO
      ak 260°C: 41,4 (kJ/m²)
      Vicat: 145 (°C).
      Bei den physikalischen Daten werden die Norm­ kleinstäbe bei 260°C Massetemperatur gespritzt. Die Bezeichnung ak 260°C ist also die Abkürzung dafür.

Claims (3)

1. Flammschutzmittel für thermoplastische, aromatische, halogenfreie, schwefelfreie und phosphatfreie Polycarbonate, bestehend aus

• a) 2 bis 10 Gew.-Teilen BPO₄,
• b) 0,1 bis 0,8 Gew.-Teil eines aromatischen Alkalisulfonats,
• c) 0,08 bis 1 Gew.-Teil eines Tetrafluorethylenpolymerisats und
• d) 0,12 bis 8 Gew.-Teilen eines halogenfreien Pfropfpolymerisats aus
• d)1) 5 bis 90 Gew.-Teilen einer Mischung aus
  • d)1)1) 50 bis 95 Gew.-% Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituiertem Styrol, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus, und
  • d)1)2) 50 bis 5 Gew.-% (Meth)Acrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäure­ anhydrid, N-substituiertem Maleinimid oder Mischungen daraus, auf
• d)2) 95 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 70 bis 20 Gew.-Teilen, eines Kautschuks mit einer Glastemperatur T_G 10°C,

wobei die für die Komponenten a), b), c) und d) angegebenen Gewichtsteile in beliebigen relativen Gewichtsverhältnissen kombiniert werden können, und wobei zusätzlich die Komponente c) in Form einer koagulierten Mischung von Emul­ sionen der Tetrafluorethylenpolymerisate c) mit Emulsionen der Pfropfpoly­ merisate d) vorliegt, wobei das Mischungsverhältnis von Komponente c) zur Komponente d) jeweils zwischen 5 : 95 und 40 : 60 liegt.

2. Verfahren zur Einarbeitung der Mischungen des Anspruchs 1 in thermoplastische, aromatische, halogenfreie, schwefelfreie und phosphorfreie Polycarbonate, dadurch gekennzeichnet, daß man die erfindungsgemäßen Mischungen den thermopla­ stischen Polycarbonaten über Zweiwellenschneckenextruder oder in Innenknetern bei Temperaturen zwischen 200°C und 350°C in Mengen von 0,04 Gew.-% bis 12 Gew.-%, bezogen jeweils auf 100 Gew.-% Polycarbonat einarbeitet.