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Hintergrund
der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf eine flammhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung
auf Polycarbonatbasis mit verbesserter flammhemmender Eigenschaft
und mechanischen Eigenschaften, die für die Gehäuse elektrischer und elektronischer
Produkte geeignet ist. Insbesondere bezieht sich die vorliegende
Erfindung auf eine thermoplastische Harzzusammensetzung auf Polycarbonatbasis
mit einem Polycarbonat, einem kautschukmodifizierten Styrol-Pfropfcopolymer,
einem Styrol-Copolymer, einem Kompatibilisierungsmittel, den Phosphatverbindungen
und einem fluorierten Polyolefin.
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Beschreibung
des Standes der Technik
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Polycarbonat-Formzusammensetzungen
werden verbreitet für
die Teile von elektrischen Produkten und Kraftfahrzeugkomponenten
verwendet, da sie eine ausgezeichnete Transparenz, hohe Schlagzähigkeit und
flammhemmende Eigenschaften haben. Da sie jedoch eine schlechte
Verarbeitbarkeit im Formverfahren haben, werden Polycarbonatharze
gewöhnlich
verwendet, indem man sie mit anderen Arten von Harzen vermischt.
Zum Beispiel haben Formzusammensetzungen, die ein Polycarbonatharz
und ein styrolhaltiges Copolymer umfassen, eine gute Verarbeitbarkeit
sowie eine hohe Kerbschlagzähigkeit.
Wenn die obigen Formzusammensetzungen jedoch während der Form- oder Extrusionsverarbeitung
einer erhöhten
Temperatur ausgesetzt sind, kann die Phasengröße (Domänengröße) der Komponente, die die
dispergierte Phase (Domäne)
bildet, größer werden,
und überdies
tritt ein solches Phänomen
häufig
auf, wenn die Viskosität
des Harzes, das die kontinuierliche Phase oder Matrix bildet, gesenkt
wird. Wenn die Phasengröße der Komponente,
die die dispergierte Phase bildet, größer wird, werden die mechanischen
Eigenschaften der Formzusammensetzung rasch schlechter.
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Weiterhin sollten die für Teile
von elektrischen Heimgeräten
und Computern verwendeten Polycarbonat-Formzusammensetzungen eine
besonders hohe flammhemmende Eigenschaft, um einen Brand zu verhindern,
sowie die mechanischen Eigenschaften haben. Zu diesem Zweck werden
halogen- und/oder antimonhaltige Verbindungen verwendet, um den
thermoplastischen Formzusammensetzungen eine flammhemmende Eigenschaft
zu verleihen. In den US-Patenten
Nr. 4,983,658 und 4,883,835 wird eine halogenhaltige Verbindung
als Flammhemmer verwendet. Die halogenhaltige Verbindung ist jedoch
aufgrund der toxischen Gase, die bei ihrer Verbrennung entstehen, äußerst schädlich, und
daher werden heutzutage verbreitet die halogenfreien Harzzusammensetzungen
verwendet.
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Ein typisches Beispiel für eine häufige flammhemmende
Zusammensetzung ohne Halogenverbindung ist eine Zusammensetzung,
bei der Phosphat verwendet wird. Zum Beispiel offenbart das US-Patent
Nr. 4,248,976 flammhemmende Zusammensetzungen von aromatischen Polymeren,
wie Styrolpolymeren und -copolymeren, aromatischen Polyestern, Polycarbonaten
und Polyphenylenoxiden, die erreicht werden, indem man ein Gemisch
aus (a) einer Phosphorverbindung und (b) einer Verbindung der Formel
R(CH2X)n, wobei
R ein aromatischer oder heterocyclischer Rest ist, X eine Abgangsgruppe
ist und n wenigstens 2 beträgt,
hinzufügt.
Die Styrolharze haben jedoch eine schwache flammhemmende Eigenschaft
im Vergleich zu den Polycarbonatharzen, was die Erhöhung der
Menge des Flammhemmers erfordert, um ein gewisses Niveau an flammhemmender
Eigenschaft zu erhalten. Aber die Erhöhung der Menge der Phosphorverbindung
als Flammhemmer bewirkt, dass die Wärmebeständigkeit schnell abnimmt, so
dass sie für
die Anwendung als Computergehäuse
unzureichend ist. Und außerdem
könnte
eine Senkung der Viskosität
des Matrixharzes zu einer Phasenaggregation des Dispersionsharzes
führen,
und die vergrößerte Dispersionsphase
des Styrolharzes wirkt bei einem Brand wie eine Brennstoffquelle,
was zu einer schnellen Erhöhung
der Verbrennungszeit führt,
und dies ist eine Ursache für
einen Verlust der gleichmäßigen flammhemmenden
Eigenschaft.
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Die flammhemmenden Harzzusammensetzungen,
die mit einem aromatischen Polycarbonatharz, einem styrolhaltigen
Copolymer oder gepfropften Copolymer zusammen mit dem monomeren
Phosphat, oligomeren Phosphat oder dem Gemisch davon als Flammhemmer
hergestellt werden, sind in den US-Patenten Nr. 5,061,745, 5,204,394,
5,672,645 usw. offenbart. Diese Erfindungen gehen jedoch mit einer
mangelnden Gleichmäßigkeit
der flammhemmenden Eigenschaft (erhöhte Verbrennungszeit) zusammen
mit einer unbefriedigenden Eigenschaft der Formteile einher, wenn
diese während
des Formvorgangs einer erhöhten
Temperatur ausgesetzt sind.
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Das US-Patent Nr. 5,292,786 offenbart
eine Harzzusammensetzung, die aus Polycarbonatharz, ABS-Harz, Phosphaten
als Flammhemmer und Polyalkylmethacrylatharz besteht, wobei die
Festigkeit von Schweißnähten verbessert
ist. Dieses Patent offenbarte jedoch keine Abnahme der flammhemmenden
Eigenschaft oder der Schlagzähigkeit
aufgrund der Koaleszenz des Harzes. Überdies scheint es, dass eine
Harzzusammensetzung, die Polyalkylmethacrylat in einer mehr als
ausreichenden Menge umfasst, zu dem Problem des Abfalls der flammhemmenden
Eigenschaft führt.
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Im Hinblick auf die obigen Umstände haben
die Erfinder der vorliegenden Erfindung verschiedene thermoplastische
Harzzusammensetzungen zubereitet und ausgedehnte Studien über ihre
thermische Stabilität,
flammhemmende Eigenschaft, Schlagzähigkeit, Wärmebeständigkeit, Verarbeitbarkeit
und Erscheinungsbild durchgeführt
und fanden heraus, dass eine Harzzusammensetzung, die aus Polycarbonatharz,
kautschukmodifiziertem Styrol-Pfropfcopolymer, Styrolcopolymer,
Phosphorverbindung und fluorierten Polyolefinen mit einem Zusatz
des Kompatibilisierungsmittels besteht, eine gute Ausgewogenheit
der physikalischen Eigenschaften, wie eine verbesserte thermische
Stabilität,
flammhemmende Eigenschaft, Schlagzähigkeit, Wärmebeständigkeit, Verarbeitbarkeit und
gutes Erscheinungsbild, aufweist, was zur Fertigstellung der vorliegenden
Erfindung führte.
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Kurzbeschreibung
der Erfindung
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Ein Ziel der Erfindung besteht darin,
eine flammhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung bereitzustellen,
die keine verzögerte
Verbrennungszeit und Abnahme der mechanischen physikalischen Eigenschaften
des Formprodukts während
der Verarbeitung bei einer erhöhten
Temperatur zeigt und die ein Polycarbonat, ein kautschukmodifiziertes
Styrol-Pfropfcopolymer, ein Styrol-Copolymer, ein Kompatibilisierungsmittel,
eine Phosphorverbindung und ein fluoriertes Polyolefin umfasst.
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Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht
darin, eine flammhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung mit
einer guten Kombination aus fehlendem Juicing-Phänomen, Spannungsrissbeständigkeit, Wärmebeständigkeit,
thermischer Stabilität,
guter Verarbeitbarkeit und Erscheinungsbild bereitzustellen.
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Die vorliegende Erfindung stellt
eine flammhemmende thermoplastische Formzusammensetzung bereit mit:
- (A) 45 bis 99 Gewichtsteilen eines thermoplastischen
Polycarbonats;
- (B) 1 bis 50 Gewichtsteilen eines Styrol-Pfropfpolymers, das
durch Pfropfpolymerisation von
- (B-1) 5 bis 95 Gewichtsteilen eines Gemischs aus
- (B-1.1) 50 bis 95 Gewichtsteilen Styrol, α-Methylstyrol, Halogen- oder
Methylringsubstitutiertem Styrol oder einem Gemisch daraus und
- (B-1.2) 5 bis 50 Gewichtsteilen Acrylnitril, Methacrylnitril,
C1-C8-Alkylmethacrylaten,
C1-C8-Alkylacrylaten, Maleinsäureanhydrid,
C1-C4-Alkyl- oder
Phenyl-N-substituierten
Maleimiden oder einem Gemisch daraus auf
- (B-2) 5 bis 95 Gewichtsteile eines Polymers, das aus einer Gruppe
bestehend aus Butadienkautschuken, Acrylkautschuken, Ethylen/Propylen-Kautschuken,
Styrol/Butadien-Kautschuken, Acrylnitril/Butadien-Kautschuken, Isoprenkautschuken,
EPDM-Kautschuken, Polyorganosiloxan-Derivaten und einem Gemisch daraus
gewählt
ist, hergestellt wird;
- (C) 0,5 bis 50 Gewichtsteilen eines Styrol-Copolymers oder eines
Gemischs davon, das aus
- (C-1) 50 bis 95 Gewichtsteilen Styrol, α-Methylstyrol, halogen- oder
alkylsubstitutierten Styrolen oder einem Gemisch aus diesen; und
- (C-2) 50 bis 5 Gewichtsteilen Acrylnitril, Methacrylnitril,
C1-C8-Alkylmethacrylaten,
C1-C8-Alkylacrylaten,
Maleinsäureanhydrid,
N-substituierten Maleimiden oder einem Gemisch daraus hergestellt
wird;
- (D) 0,5 bis 30 Gewichtsteilen des Kompatibilisierungsmittels
gemäß Anspruch
1;
- (E) 0,5 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile
(A) + (B) + (C), einer Phosphatverbindung, die durch die folgende
Formel (I) dargestellt ist, oder eines Gemisches aus Phosphorsäureestern wobei
R1, R2, R4 und R5 gleich oder
verschieden sind und jeweils unabhängig C6-C20-Aryl
oder alkylsubstituiertes C6-C20-Aryl
darstellen, R3 für C6-C30-Aryl oder für ein alkylsubstituiertes C6-C30-Arylderivat
steht und M die Zahl des mittleren Polymerisationsgrades darstellt,
wobei der Mittelwert 0 bis 5 ist;
- (F) 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile
(A) + (B) + (C), fluoriertes Polyolefinharz mit einer mittleren
Teilchengröße von 0,05
bis 1000 μm
und einer Dichte von 2,0 bis 2,3 g/cm3.
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Beschreibung
der bevorzugten Ausführungsformen
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(A) Thermoplastisches
Polycarbonat
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Geeignete thermoplastische aromatische
Polycarbonate, die in der Erfindung als Komponente (A) verwendet
werden sollen, werden im Allgemeinen hergestellt, indem man Diphenole,
die durch die folgende Formel (II) dargestellt werden, mit Phosgen,
einem Halogenformiat oder einem Kohlensäurediester umsetzt:
wobei
A eine Einfachbindung, C
1-C
5-Alkylen,
C
2-C
6-Alkyliden,
C
5-C
6-Cycloalkyliden,
-S- oder -SO
2- darstellt.
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Spezielle Beispiele für Diphenole
der Formel (II) sind Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan,
2,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan,
2,2-Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan. Von diesen werden 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan und 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan
bevorzugt. Die am meisten bevorzugten und am verbreitetsten verwendeten
aromatischen Polycarbonate werden aus Bisphenol A und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan
hergestellt.
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Geeignete Polycarbonate (A), die
in die vorliegende Erfindung eingebaut werden sollen, sind zum Beispiel
solche mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 10000 bis 200000,
vorzugsweise 15000 bis 80000.
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Geeignete Polycarbonate (A), die
in die Zusammensetzung der Erfindung eingebaut werden, können in
bekannter Weise verzweigt sein, insbesondere vorzugsweise durch
Einbau von 0,05 bis 2 Mol-% tri- oder höherfunktioneller Verbindungen,
zum Beispiel solcher mit drei oder mehr phenolischen Gruppen, bezogen
auf die Gesamtmenge der verwendeten Diphenole.
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Sowohl Homopolycarbonate als auch
Copolycarbonate sind Beispiele für
geeignete Polycarbonate für die
vorliegende Erfindung. Komponente A kann auch ein Gemisch der oben
angegebenen thermoplastischen Polycarbonate sein.
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Die Polycarbonate (A) können teilweise
oder ganz durch aromatische Polyestercarbonate ersetzt werden, die
man erhält,
indem man die Polymerisationsreaktion in Gegenwart einer Estervorstufe,
zum Beispiel einer difunktionellen Carbonsäure, durchführt.
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(B) Kautschukmodifiziertes
Styrol-Pfropfcopolymer
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Die Pfropfcopolymere, die in der
vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, sind solche, die aus
den folgenden Monomereinheiten hergestellt werden:
- (B-1) 5 bis 95 Gewichtsteile, bezogen auf (B), eines Gemischs
aus
- (B-1.1) 50 bis 95 Gewichtsteilen Styrol, α-Methylstyrol, Halogen- oder
Alkylringsubstitutiertem Styrol oder einem Gemisch daraus und
- (B-1.2) 5 bis 50 Gewichtsteilen Acrylnitril, Methacrylnitril,
C1-C8-Alkylmethacrylaten,
C1-C8-Alkylacrylaten, Maleinsäureanhydrid,
C1-C4-Alkyl- oder
Phenyl-N-substituierten
Maleimiden oder einem Gemisch daraus, gepfropft auf
- (B-2) 5 bis 95 Gewichtsteile eines Polymers, das aus einer Gruppe
bestehend aus Butadienkautschuken, Acrylkautschuken, Ethylen/Propylen-Kautschuken,
Styrol/Butadien-Kautschuken, Acrylnitril/Butadien-Kautschuken, Isoprenkautschuken,
EPDM-Kautschuken, Polyorganosiloxan-Derivaten und einem Gemisch daraus
gewählt
ist.
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C1-C8-Alkylacrylate oder C1-C8-Alkylmethacrylate sind die Ester von Acryl-
oder Methacrylsäuren
mit jeweils einwertigen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Spezielle Beispiele dafür
sind Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Propylmethacrylat.
Von diesen ist Methylmethacrylat besonders bevorzugt.
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Bevorzugte Beispiele für die Pfropfpolymere
(B) sind Polybutadiene, Butadien/Styrol-Copolymere und Acrylkautschuke,
die mit Styrol und/oder Acrylnitril und/oder (Meth)acrylsäurealkylestern
gepfropft sind. Von diesen sind ABS-Pfropfpolymere für die Polymere (B) besonders
bevorzugt.
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Die bevorzugte mittlere Teilchengröße für den Kautschuk
(B.2) ist 0,05 bis 4 μm,
um die Schlagzähigkeit
und die Oberfläche
der Formteile zu verbessern.
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Die Pfropfcopolymere der Komponenten
(B) können
gemäß herkömmlichen
Verfahren der Technik der Herstellung der Pfropfcopolymere hergestellt
werden, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder
Massenpolymerisation. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung
des Pfropfcopolymers (B) ist die Emulsions- oder Massenpolymerisation.
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(C) Styrolcopolymer
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Die in der vorliegenden Erfindung
als Komponente (C) zu verwendenden Vinylcopolymere sind solche, die
aus
- (C-1) 50 bis 95 Gewichtsteilen Styrol, α-Methylstyrol,
halogen- oder alkylsubstitutierten Styrolen oder einem Gemisch aus
diesen; und
- (C-2) 50 bis 5 Gewichtsteilen Acrylnitril, Methacrylnitril,
C1-C8-Alkylmethacrylaten,
C1-C8-Alkylacrylaten,
Maleinsäureanhydrid,
C1-C4-Alkyl- oder
Phenyl-N-substituierten
Maleimiden oder einem Gemisch daraus;
hergestellt
werden.
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C1-C8-Alkylacrylate oder C1-C8-Alkylmethacrylate sind die Ester von Acryl-
oder Methacrylsäuren
mit jeweils einwertigen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Spezielle Beispiele dafür
sind Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Propylmethacrylat.
Von diesen ist Methylmethacrylat besonders bevorzugt.
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Die Copolymere von Komponente (C)
können
häufig
als Nebenprodukte bei der Pfropfpolymerisation während der Herstellung von Komponente
(B) hergestellt werden, insbesondere wenn eine große Menge
an Monomeren auf eine kleine Menge Kautschuk aufgepfropft wird.
Die gemäß der vorliegenden
Erfindung zu verwendende Menge des Copolymers (C) umfasst dieses
Nebenprodukt der Pfropfpolymerisation nicht.
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Bei den Copolymeren der Komponente
(C) handelt es sich um ein harzartiges thermoplastisches Material,
und sie enthalten keinen Kautschuk.
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Bevorzugte Copolymere (C) sind solche,
die aus Styrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls Methylmethacrylat,
aus α-Methylstyrol
mit Acrylnitril und gegebenenfalls Methylmethacrylat oder aus Styrol
und α-Methylstyrol
mit Acrylnitril und gegebenenfalls Methylmethacrylat hergestellt
werden. Die Styrol/Acrylnitril-Copolymere der Komponente (C) sind
an sich bekannte Materialien und können zum Beispiel durch radikalische
Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder
Massenpolymerisation, hergestellt werden. Beispiele für die bevorzugten
Copolymere der Komponente (C) sind solche mit einem Gewichtsmittel
des Molekulargewichts (Mw) zwischen 15000 und 200000.
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Weitere bevorzugte Copolymere (C),
die in die Zusammensetzung der Erfindung eingebaut werden sollen,
sind statistische Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid,
die durch kontinuierliche Massen- oder Lösungspolymerisation aus den
entsprechenden Monomeren hergestellt werden können. Die Anteile der beiden
Komponenten in den geeigneten statistischen Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren
können
innerhalb eines weiten Bereichs variiert werden. Der bevorzugte
Maleinsäureanhydridgehalt
liegt zwischen 5 und 55 Gew.-%. Die Molekulargewichte (Zahlenmittel,
Mn) der geeigneten statistischen Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere der
Komponente (C) können über einen
weiten Bereich variieren. Ein Bereich von 60000 bis 200000 ist bevorzugt.
Eine Grenzviskositätszahl
von 0,3 bis 0,9 ist für
diese Produkte bevorzugt.
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Anstelle von Styrol können die
Vinylcopolymere (C) auch ringsubstituierte Styrole, wie p-Methylstyrol, Vinyltoluol,
2,4-Dimethylstyrol, und andere substituierte Styrole, wie α-Methylstyrol,
enthalten.
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Die oben erwähnten Vinylcopolymere können allein
oder im Gemisch mit zwei oder mehr Vinylcopolymeren verwendet werden.
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(D) Kompatibilisierungsmittel
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Das Kompatibilisierungsmittel, das
in die vorliegende Erfindung eingebaut werden soll, wird verwendet,
um die Verträglichkeit
des Polycarbonatharzes (A) und des Styrol-Pfropfcopolymers (B) und/oder
des Styrolcopolymers (C) zu verbessern. Als Kompatibilisierungsmittel
(Kompatibilisator) für
die flammhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden
Erfindung können
die folgenden (D-2) bis (D-4) allein oder als Gemisch von zweien
oder mehreren verwendet werden.
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- (D-2) Acrylat-Pfropfcopolymer, das durch Pfropfpolymerisation
aus 5 bis 95 Gewichtsteilen C1-C8-Alkylmethacrylaten, C1-C8-Alkylacrylaten oder einem Gemisch daraus
auf 95 bis 5 Gewichtsteile eines Polymers hergestellt wird, das
aus einer Gruppe gewählt
ist, die aus Butadienkautschuken, Acrylkautschuken, Ethy len/Propylen-Kautschuken,
Styrol/Butadien-Kautschuken, Acrylnitril/Butadien-Kautschuken, Isoprenkautschuken,
EPDM-Kautschuken, Polyorganosiloxan-Derivaten und einem Gemisch
aus diesen besteht;
- (D-3) Pfropfcopolymer, hergestellt durch Verzweigen von 5 bis
95 Gewichtsteilen eines Polycarbonatharzes an der Hauptkette mittels
5 bis 95 Gewichtsteilen eines Monomerengemischs, das 50 bis 95 Gewichtsteile Styrol, α-Methylstyrol,
Halogen- oder Methyl-ringsubstitutierte Styrole, C1-C8-Alkylmethacrylate, C1-C8-Alkylacrylate
oder ein Gemisch daraus und 50 bis 5 Gewichtsteile Acrylnitril,
Methacrylnitril, C1-C8-Alkylmethacrylate,
C1-C8-Alkylacrylate,
Maleinsäureanhydrid,
C1-C4-Alkyl- oder
Phenyl-N-substituierte Maleimide oder ein Gemisch daraus aufweist;
und
- (D-4) Pfropfcopolymer, hergestellt durch Verzweigen von 5 bis
95 Gewichtsteilen eines Copolymers an der Hauptkette, das 50 bis
95 Gewichtsteile Styrol, α-Methylstyrol, Halogen-
oder Methyl-ringsubstitutierte Styrole, C1-C8-Alkylmethacrylate, C1-C8-Alkylacrylate oder ein Gemisch daraus und
50 bis 5 Gewichtsteile Acrylnitril, Methacrylnitril, C1-C8-Alkylmethacrylate, C1-C8-Alkylacrylate, Maleinsäureanhydrid, C1-C4-Alkyl- oder Phenyl-N-substituierte Maleimide
und ein Gemisch daraus aufweist, mittels 5 bis 95 Gewichtsteilen eines
Polycarbonatharzes.
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(E) Phosphorsäureester
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Die Komponente (E) der vorliegenden
Erfindung ist ein Gemisch von Polyphosphaten, wobei jede Komponente
durch Formel (I) dargestellt wird, die in der Japanischen Offenlegungsschrift
Nr. 202,240/1984 offenbart ist:
wobei
R
1, R
2, R
4 und R
5 gleich oder
verschieden sind und jeweils unabhängig C
6-C
20-Aryl
oder alkylsubstituiertes C
6-C
20-Aryl
darstellen, R
3 für C
6-C
30-Aryl oder für ein alkylsubstituiertes C
6-C
30-Arylderivat
steht und M die Zahl des mittleren Polymerisationsgrades darstellt,
wobei der Mittelwert 0 bis 5 ist.
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Spezielle Beispiele für R1, R2, R4 und
R5 sind eine Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe,
die mit einer Alkylgruppe, wie tert-Butyl, Isopropyl, Isobutyl,
Isoamyl, tert-Amyl usw., substituiert ist.
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Bei der Verbindung der Formel (I),
die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, handelt es sich um
eine oligomere Phosphatverbindung, die von einer C6-C30-Aryl- oder alkylsubstituierten C6-C30-Arylgruppe abgeleitet
ist. Die bevorzugte C6-C30-Aryl-
oder alkylsubstituierte C6-C30-Arylgruppe
umfasst Resorcin, Hydrochinon und Bisphenol A. Das heißt, die
flammhemmende Komponente (E) ist ein von einer Arylgruppe abgeleitetes
oligomeres Phosphat, dessen M-Wert 0 bis 5 beträgt. In der vorliegenden Erfindung
wird das Phosphat mit dem M-Wert von 0, 1, 2, 3, 4 und 5 allein
oder als im Laufe der Polymerisation hergestelltes Gemisch verwendet,
oder es wird mit unabhängigen
Phosphaten mit verschiedenen M-Werten zubereitet.
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Das in der vorliegenden Erfindung
verwendete Phosphat mit einem M-Wert von 0 umfasst Tri(alkylphenyl)phosphat,
Di(alkylphenyl)monophenylphosphat, Triphenylmono(alkylphenyl)phosphat
oder Triphenylphosphat, das allein oder vorzugsweise im Gemisch
mit zwei oder mehr weiteren Phosphaten verwendet werden kann.
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(F) Fluorierte Polyolefine
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Beispiele für fluorierte Polyolefine, die
in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Polytetrafluorethylen,
Polyvinylidenfluorid, Tetrafluorethylen/Vinylidenfluorid-Copolymer,
Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymer und Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymere.
Die fluorierten Polyolefine können
allein oder im Gemisch mit zwei oder mehr weiteren fluorierten Polyolefinen
verwendet werden.
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Das fluorierte Polyolefin reduziert
den Schmelzfluss des flammhemmenden thermoplastischen Harzes während der
Verbrennung durch Bildung eines fibrillären Netzwerks im Harz und erhöht die Schrumpfung
des Harzes, wodurch ein Heruntertropfen des geschmolzenen Harzes
während
der Verbrennung verhindert wird.
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Diese fluorierten Polymere können unter
Verwendung von bekannten Verfahren, zum Beispiel durch Polymerisation
von Tetrafluorethylen in einem wässrigen
Medium mit einem radikalbildenden Katalysator, zum Beispiel Natrium-,
Kalium- oder Ammoniumperoxodisulfat,
bei Drücken
von 7 bis 71 kgf/cm2 und bei Temperaturen
von 0°C
bis 200°C,
vorzugsweise bei Temperaturen von 20°C bis 100°C, hergestellt werden.
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Die fluorierten Polyolefine können in
Pulverform oder in Emulsionsform verwendet werden. Fluorierte Polyolefine
im Emulsionszustand zeigen eine gute Dispersion, erschweren aber
das Herstellungsverfahren. Daher ist es wünschenswert, fluorierte Polyolefine
im Pulverzustand zu verwenden, die in den Gesamtharzen gleichmäßig unter
Bildung eines fibrillären
Netzwerks dispergiert werden können.
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Die für die vorliegende Erfindung
geeigneten fluorierten Polyolefine sind Tetrafluorethylenpolymere
mit mittleren Teilchengrößen von
0,05 bis 1000 μm
und Dichten von 2,0 g/cm3 bis 2,3 g/cm3.
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Die in die Zusammensetzung einzumischende
Menge der fluorierten Polyolefine beträgt 0,05 bis 5,0 Gewichtsteile,
bezogen auf 100 Gewichtsteile des Grundharzes (A) + (B) + (C).
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Neben den oben genannten Komponenten
kann die thermoplastische Formzusammensetzung gemäß der Erfindung
weiterhin die herkömmlichen
Additive enthalten, wie Gleitmittel und Formentrennmittel, Keimbildner,
Antistatikmittel, Stabilisatoren, Füllstoffe und Verstärkungsmaterialien,
zusammen mit Farbstoffen und Pigmenten. Die Menge der einzubauenden
Füllstoffe
oder verstärkten
Formcompounds kann bis zu 60 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis
40 Gewichtsteile, betragen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Grundharzes (A)
+ (B) + (C).
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Die thermoplastischen Harzzusammensetzungen
können
nach den herkömmlichen
Herstellungstechniken für
Harzzusammensetzungen hergestellt werden, zum Beispiel durch Mischen
der Bestandteile einschließlich
der verschiedenen Additive und Schmelzextrudieren innerhalb der
Extruder in Granulatform.
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Die Formzusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung kann verwendet werden, um alle Arten von Formteilen herzustellen.
Die Formzusammensetzung ist besonders gut für die Herstellung von Gehäusen elektrischer
und elektronischer Produkte geeignet, zum Beispiel Computergehäuseteile,
die erforderlich sind, um eine besonders hohe Kerbschlagzähigkeit
und Spannungsrissbeständigkeit
aufzuweisen.
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Beispiele
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Die vorliegende Erfindung kann besser
unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert werden, die zur Veranschaulichung
dienen und nicht als den Umfang der vorliegenden Erfindung, der
in den beigefügten
Ansprüchen
definiert wird, in irgendeiner Weise einschränkend angesehen werden sollen.
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(A) Polycarbonat
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Polycarbonat auf Bisphenol-A-Basis
mit einem mittleren Molekulargewicht (Mw) von 20000 wurde verwendet.
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(B) Kautschukmodifiziertes
Pfropfcopolymer
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45 Gewichtsteile Polybutadienlatex,
36 Gewichtsteile Styrol, 14 Gewichtsteile Acrylnitril und 150 Gewichtsteile
entionisiertes Wasser wurden miteinander gemischt, und 1,0 Gewichtsteile
Kaliumoleat, 0,4 Gewichtsteile Cumenhydroperoxid und 0,3 Gewichtsteile
Kettenübertragungsmittel
auf Mercaptanbasis wurden zu der gemischten Lösung gegeben. Die resultierende
Lösung
wurde 5 Stunden lang auf 75°C
gehalten, um einen ABS-Pfropfcopolymerlatex herzustellen. Zu dem
resultierenden Pfropfcopolymer wurde 1% Schwefelsäurelösung gegeben,
um Pfropfcopolymer in Pulverform herzustellen.
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(C) Styrolcopolymer
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Zu einem Gemisch von 70 Gewichtsteilen
Styrol, 30 Gewichtsteilen Acrylnitril und 120 Gewichtsteilen entionisiertern
Wasser wurden 0,2 Gewichtsteile Azobis(isobutyronitril) und 0,5
Gewichtsteile Tricalciumphosphat gegeben. SAN-Copolymer wurde durch
Suspensionspolymerisation und anschließendes Waschen, Dehydratisieren
und Trocknen des resultierenden Produkts hergestellt. Es wurde SAN-Copolymer
in Pulverform erhalten.
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(D) Kompatibilisierungsmittel
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- (D-3) Modiper C H430 (Markenname der NOF Corporation,
Japan), eine Art PC-g-SAN,
das durch die Pfropfcopolymerisation von Styrol- und Acrylnitrilmonomer
auf die Hauptkette des Polycarbonatharzes hergestellt wird.
- (D-2) EXL-2603 (Markenname der Kureha Chemical Industry Co.,
Ltd., Japan), eine Art Acrylat-Pfropfcopolymer, das durch die Pfropfcopolymerisation
von Monomer auf Butadienkautschuk hergestellt wird.
- (D-5) Mit sekundärem
Amin modifiziertes Styrol-Copolymer, das durch Pfropfcopolymerisation
in geschmolzenem Zustand hergestellt wird, indem man 1,5 Gewichtsteile
1-(2-Aminoethyl)piperazin zu 100 Gewichtsteilen SAMNA-Terpolymer
gibt. Das Terpolymer wurde hergestellt aus 70 Gewichtsteilen Styrol,
30 Gewichtsteilen Acrylnitril, 1 Gewichtsteil Maleinsäureanhydrid
und 0,02 Gewichtsteilen Azobis(isobutyronitril) in 500 Gewichtsteilen
Benzol durch Lösungspolymerisation,
so dass man das Copolymer erhält,
und Fällen des
resultierenden Copolymers in n-Hexan und dann Trocknen desselben.
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(E) Ein Gemisch von Phosphorsäureestern
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(E-1) Polyphosphat des
Bisphenol-A-Typs
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Als Polyphosphatoligomer des Bisphenol-A-Typs
mit einem mittleren Wert für
M von 1,08, das aus 1,8 Gewichtsteilen mit M = 0, 82,3 Gewichtsteilen
mit M = 1, 13,1 Gewichtsteilen mit M = 2, 2,3 Gewichtsteilen mit M
= 3 und 0,4 Gewichtsteilen mit M = 4 besteht, in der Verbindung
der Formel (I) wurde in den Beispielen DVP-506 (Markenname von FMC)
verwendet.
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(E-2) Von Resorcin abgeleitetes
Polyphosphat
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Als von Resorcin abgeleitetes Polyphosphatoligomer
mit einem mittleren Wert für
M von 1,21, das aus 2,5 Gewichtsteilen mit M = 0, 67,7 Gewichtsteilen
mit M = 1, 21,6 Gewichtsteilen mit M = 2, 21,6 Gewichtsteilen mit
M = 3 und 1,5 Gewichtsteilen mit M = 4 besteht, in der Verbindung
der Formel (I) wurde in den Beispielen CR-733S (Markenname der Daihachi
Chemical Industry Co., Ltd., Japan) verwendet.
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(E-3) Als monomerer Phosphorsäureester
wurde Triphenylphosphat (TPP) verwendet.
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(F) Fluoriertes Polyolefin
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Teflon (Warenzeichen) 7AJ von Dupont
Inc. in den USA wurde verwendet.
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Beispiele 1 bis 5 und
Vergleichsbeispiele 1 und 2
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Die thermoplastischen Harzzusammensetzungen
von Beispiel 1 bis 5 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden
aus den oben genannten Bestandteilen in der Menge hergestellt, die
in der folgenden Tabelle 1 gezeigt ist, und die Eigenschaften der
Zusammensetzungen waren ebenfalls wie in Tabelle 1 gezeigt.
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In den Beispielen 1 bis 4 wurden
die thermoplastischen Harzzusammensetzungen so extrudiert, dass die
Gewichtsverhältnisse
von Polycarbonatharz/Pfropfcopolymer/Styrolpolymer 80/10/10 und
in Beispiel 5 70/15/15 betragen. Das Vergleichsbeispiel A bezieht
sich auf die Zusammensetzung, die das Kompatibilisierungsmittel
von Beispiel 1 bis 4 nicht enthält,
und das Vergleichsbeispiel B bezieht sich auf diejenige, die das Kompatibilisierungsmittel
von Beispiel 5 nicht enthält.
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Alle Komponenten wurden mit einem
Antioxidans und thermischen Stabilisator gemischt und in einem Doppelschneckenextruder
(L/D = 35, ϕ = 45) extrudiert. Die resultierenden Extrudate
wurden granuliert, und die Probekörper für mechanische Eigenschaften
wurden hergestellt, wobei man eine 10-oz-Spritzgussmaschine bei
einer Temperatur von 270°C
und mit einer Kühlzeit
von 5 Minuten verwendete. Die Probekörper wurden 40 Stunden lang
bei 23°C
unter einer relativen Feuchtigkeit von 50% gelassen und dann gemäß ASTM getestet.
Die Probekörper
für die
flammhemmenden Eigenschaften wurden hergestellt, wobei man eine 10-oz-Spritzgussmaschine
bei einer Temperatur von 250°C
verwendete.
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Anmerkungen:
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Aus Tabelle 1 ist zu erkennen, dass
bei Einbau des Kompatibilisators in die Zusammensetzung alle Proben
die V-0-Qualität
zeigten, unabhängig
von der Menge des Polycarbonatgehalts. Wenn jedoch kein Kompatibilisator
in die Zusammensetzung eingebaut wurde, zeigt der Probekörper mit
dem geringeren Polycarbonatgehalt keine V-0-Qualität, und selbst
wenn der Probekörper
mit dem höheren
Polycarbonatgehalt die V-0-Qualität zeigte, wurde die Verbrennungszeit
aufgrund einer ungleichmäßigen Verbrennungszeit
verlängert.
Wenn überdies
der Spritzgussvorgang bei der erhöhten Temperatur durchgeführt wird,
zeigt die Schlagzähigkeit
der Zusammensetzung unter Verwendung des Kompatibilisierungsmittels
eine ausgezeichnete Eigenschaft, während die Zusammensetzung,
die das Kompatibilisierungsmittel nicht umfasst, einen großen Abfall
der Schlagzähigkeit
zeigt.
